автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Корундовые материалы, модифицированные радиопоглощающими веществами

На правах рукописи

ДЕДОВЕЦ МАРИНА АЛЕКСАНДРОВНА Ж*

КОРУНДОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ РАДИОПОГЛОЩАЮЩИМИ ВЕЩЕСТВАМИ

05.02.01 - материаловедение (химическая технология)

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете). Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор СУВОРОВ Станислав Алексеевич Научный консультант

кандидат технических наук, доцент ТУРКИН Игорь Алексеевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ПОЛОНСКИЙ Юрий Александрович кандидат технических наук, доцент ЗАЙЦЕВ Геннадий Петрович

Ведущая организация - ООО «Вириал», г. Санкт-Петербург Защита состоится « 22 » марта 2005 г. в 1530 часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете), ауд. 61.

С диссертацией можно ознакомится в фундаментальной библиотеке Государственного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, факс (812) 112-77-91, тел. (812) 259-47-10.

Автореферат разослан «-£/» ОО^г.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.т.н., доцент ( И. Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Огнеупорные неметаллические композиционные материалы находят все большее применение в технике высоких температур благодаря способности работать при повышенных и очень высоких температурах, меньшим, чем у жаропрочных металлов весом, отличными диэлектрическими характеристиками, высокой химической стабильностью в газовых средах, в том числе и на воздухе. Перспективным представителем этого класса материалов являются корундоциркониевые композиты. Важной научной и технической проблемой остается обеспечение стабильности показателей прочностных характеристик оксидных материалов конструкционного назначения.

СВЧ энергетика - приобретает все большее практическое использование в ряду энергосберегающих технологий. При воздействии СВЧ поля на материалы с низкой электро- и теплопроводностью, к которым относятся большинство оксидных материалов, происходит поглощение электромагнитной энергии всем объёмом материала, а максимальный эффект наблюдается на границах сред с разными электродинамическими характеристиками, что невозможно при нагреве внешними источниками тепла.

Высокотемпературные неметаллические материалы конструкционного назначения, в виде изделий, имеют значительный разброс показателей физико-механических свойств из-за макро и микродефектов, прежде всего на границах раздела фаз. Создание нового поколения неметаллических композиционных материалов с привлечением способов эффективного управления состоянием зернограничной фазы поликристаллического тела, может быть признано перспективной и актуальной проблемой.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научпо-исследовательских работ Министерства образования Российской Федерации по направлению «Разработка способов и технологии получения новых материалов на основе силикатов и тугоплавких неорганических материалов» и в рамках гранта «Конструкционная корундовая модифицированная керамика микроволнового синтеза» выделенного Конкурсным Центром Фундаменталь-

ного Естествознания Министерства Образования Российской Федерации по направлению «Химическая технология».

Целью работы является разработка корундовых и циркониевых материалов фазомозаичной микроструктуры под воздействием СВЧ излучения. Основные задачи:

• Моделирование структуры тепловых эффектов реализующихся при взаимодействии электромагнитного поля СВЧ микроволнового диапазона с несовершенными диэлектриками.

• Разработка модели управляемою разогрева порошкообразною объекта внутренними источниками 1еила.

• Оптимизация параметров формирования иерархической структуры по-ликрисгаллического материала саморазогревом в электромагнитном поле СВЧ микроволнового диапазона.

• Синтез представительных образцов высокотемпературных материалов конструкционного назначения в системе А^Оз^Юг-

Научная новизна:

Выявлены закономерности процесса разогрева оксидных материалов системы А1203-гг02 в электромагнитном поле микроволнового диапазона:

• Микроволновый эффект, реализующийся при разогреве несовершенных диэлектриков внутренними источниками тепловыделений проявляется в прогрессирующем поглощении энергии СВЧ колебаний преимущественно поверхностными слоями элементов структуры порошкообразного тела, приводящем к возникновению саморазвивающегося процесса контактного плавления фаз с разными электродинамическими характеристиками.

• В смесях А120з-Хг02 с разным уровнем поглощения электромагнитной энергии возникает эффект саморазогрева, за счет образования эвтектического расплава.

• Развитие процесса контактного плавления матричных элементов структуры АЬОз-/Ю2 с образованием высокотемпературного эвтектического расплава обеспечивает сопряжение элементов микроструктуры по принципу сваривания.

• , *' : с ' • "г < ' ■1 " ''

> Л» 4

4 „ • ... -

• На уровень прочности поликристаллического материала в результате нагрева внутренними источниками тепла влияют характеристики распределения выделяемого тепла между генерирующей и аккумулирующей фазами, которые поддаются контролируемому управлению.

Практическая ценность работы:

Разработан микроволновый синтез высокотемпературных материалов конструкционного назначения с использованием компонентов А1203 и 7гОг на основе отечественных промышленных порошков.

Установлен эффект повышения прочностных характеристик корундового и циркониевого материала за счет залечивания дефектов поверхности и улучшения структуры и свойств зернограничной фазы при использовании микроволнового отжига образцов.

Создана методика оценки распределения температуры при разогреве поликристаллических оксидных материалов, содержащих фазы разного уровня электродинамических параметров, в поле СВЧ.

Сформулированы принципы проектирования термостатирующих устройств обеспечивающих равномерный гибридный разогрев объекта.

Осуществлен синтез корундоциркониевых материалов и изделий конструкционного назначения с использованием отечественных коммерческих порошков электрокорунда и диоксида циркония, фазомозаичной структуры организованной по принципу сваривания матричных элементов переохлажденным эвтектическим расплавом (оИ1Г=720±70 МПа, стрщр=450±50 МПа, К1с=16±2 МПа-м"2) при относительно высокой статистической надежности для неметаллических материалов (модуль Вейбулла не менее 13-Ч 5).

Апробация работы: Результаты исследований доложены на пятой Всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (Москва, 2003 г.), на научных семинарах 2003-2004 г.г., СПб, СПбГТИ (ТУ).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы доклада.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения и списка литературы. Содержит 173 страниц машинописно-

I о текста, 46 рисунка, 63 таблицы, список литературы, включающий 124 наименований на 10 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы. Энершя, поглощаемая диэлектриком находящемся в электромагнитном поле СВЧ, зависит от параметров электромагнитного поля: частоты напряженности (Е) и параметров вещества: коэффициента потерь (ем1§5), электропроводности (а): Ро=2-л^Ем1ё5-|Е2|=ст-Е2

Снижение интенсивности микроволнового излучения в материале связано с его электрофизическими характеристиками и количественно принято характеризовать толщиной скин-слоя или слоем максимального тепловыделения: 1>Х/(2714в5)=1/(71-£о-ц),/2

Возникновение градиентов, прежде всего, связано с зависимостью тепловой мощности внутренних источников тепла от их температуры и разных условий теплопередачи поверхностными и внутренними частями тела. Различия в температурах внутренних и внешних элементов приводят к изменению уровня поглощения микроволновой энергии. В определенных условиях это приводит к лавинообразному росту температуры в образце, когда управление процессом нагрева становится невозможным.

Различия в уровне поглощения фаз, сопровождается образованием локальных зон перегрева и может вызывать эффект саморазогрева объекта за счет прогрессирующего роста потерь проводимости, что является особенностью МВ нагрева несовершенных диэлектриков.

Повысить устойчивость поликристаллических материалов к разрушению можно за счет создания микроструктуры с высоким совершенством межфазных границ. Повышению прочности способствует сферодизация изолированных пор и их удаление в процессе высокотемпературной обработки материала. Оба этих эффекта повышения трещиностойкости могут быть реализованы при использовании микроволнового способа нагрева. Нагрев внутренними источниками тепла, который в композициях состоящих из веществ с разным уровнем электрических характеристик позволяет реализовать режим избирательного управляемого разогрева объема материала с большой скоро-

стыо до температур появления эвтектического расплава и обеспечить условия формирования структуры материала высокой прочности.

Высокий уровень прочности поликристаллических композиционных оксидных материалов может обеспечивать формированием в зонах сопряжения зерен фазы эвтектической структуры. Образование межзеренной структуры через процессы плавления - кристаллизации повышае! статистическую надежность уровня показателей прочностных свойств. Это достигается при разогреве тела внутренними источниками тепла, локализующих тепловыделение в зонах раздела фаз. При микроволновом нагреве их роль выполняют поверхности элементов структуры порошкообразного тела, тепловыделяющую способность которых можно существенно повысить путем проектирования фазомозаичной структуры исходной смеси с использованием радиопо-глощающих веществ.

Во второй главе приведена характеристика сырьевых материалов и методика подготовки смесей для изготовления образцов изделий корундового и циркониевого составов. Композиции составляли из коммерческих порош ков электрокорунда марки М1 со средним размером зерна 1 мкм и плавленого порошка диоксида циркония стабилизированного 2 мас.% У203, со средним размером зерна 2-3 мкм. В качестве модификаторов использовали растворимые соли алюминия и циркония: А^О^г-МНеШ^О, содержание А120з =11

мас.%; /г0С12-8Н20, содержание '¿т02 =38 мас.%,

В результате многочисленных опытов установлены условия равномерного распределения модификатора в объеме основного компонента.

В третей главе рассмотрена техника микроволнового нагрева. Для проведения исследований спроектирована, изготовлена и введена в эксплуатацию технологическая установка микроволнового высокотемпературного нагрева оксидных материалов. Использована гибридная схема нагрева за счет комбинирования в теплоизоляции материалов с различным уровнем поглощения электромагнитной энергии.

Термостат (рис. 1) устанавливали в центре камеры-резонатора и производили центровку относительно ИК-радиометра и термопары. Непрерывный контроль температуры осуществляли по показаниям ИК-радиометра. Конеч-

ную температуру нагрева уточняли путем введения в рабочую камеру термостата термопары при выключенном питании. Охлаждение образцов осуществляли со средней скоростью 25 °С/мин постепенным снижением СВЧ мощности, для избежания возникновения дефектов структуры.

1-рабочая камера из плотного корунда;

2-теплоизоляционная камера из легковесного корунда;

3-муллито-

кремнеземистый войлок; 4 - испытуемый образец.

Рисунок 1 - Схема 1ермостата для обжига образцов В четвертой главе изложены результаты оценки интенсивности тепло-вш о поля возникающего в объеме оксидных диэлектриков с разным уровнем температурной зависимости электрических параметров, находящихся в электромагнитном поле СВЧ с использованием моделей.

Модельные объекты в виде порошкообразных компактов относительной плотностью 50 %, помещенных в радиопрозрачную среду из кварцевого стекла, разогревали в микроволновой печи до 1000 °С с регистрацией температуры поверхности и центра. Объект из порошка оксида алюминия разогревался объемно равномерно. Различия в температурах поверхности и центра составил 0±5°С. Объект из порошка диоксида циркония разогревался преимущественно поверхностно и температура центра образца при условиях проведения эксперимента была ниже 600 °С, так как оптический микропиро-мегр не зафиксировал свечения материала, то есть градиент температур составил не менее 400 °С.

По результатам физического моделирования спроектирована компьютерная полиэлементная модель, в которой отдельные элементы имеют одинаковый объем и могут рассматриваться как фазы с присущими им диэлектрическими и физическими параметрами.

Эксперименты и расчеты показали, что порошкообразный образец из разогревается поверхностно и в зависимости от скорости изменения

юмпературы поверхности, градиент между поверхностью и центром может достигать значительной величины. Образец из А1203 разогревается более равномерно (рис. 2). Прогрев образца из электропроводящего материала осуществляется передачей тепла от поверхности в объем и может рассматриваться как нагрев внешним источником. В композициях с А1203 распределенная добавка 7Юг будет служить эффективным источником нагрева поверхности зерен корунда.

С практической точки зрения важно определить условия появления эвтектического расплава в объекте из радиопрозрачного А1203 с включением из радиопоглощающего 7Ю2. При изменении температуры поверхности 10 °С/мин до 1750 °С появление эвтекшческого расплава (Т,вт^1800 °С) мало вероятно (табл. 1), в связи с передачей тепла от тепловыделяющего включения 7Ю2 в объем А1203.

Скорость изменения температуры поверхности - 50 °С/мин

1. 7Ю2 - ДТ - 400 °С (перегрета поверхность)

2. А1203 - АТ - 80 °С (перегрет центр)

Рисунок 2 - Распределение температур в однофазных объектах

пов. центр пов.

По мере увеличения скорости повышения температуры поверхности объекта возможно появление расплава на межфазных контактах. При скорости нагрева 50 °С/мин теоретически возможно появление эвтектического расплава при Тповер=1350 °С. Скорость нагрева 100 °С/мин и более приводит к лавинообразному росту температуры, и процесс становится неуправляемым. Расчеты на моделях и опыты показали, что в композициях веществ с разным уровнем поглощения электромагнитной энергии возможно появление эвтек-

тического расплава, что использовано для формирования материала высокой прочности.

Таблица 1 - Появление эвтектического расплава в образцах А12Оз с включениями (7,г02)

Скорость изменения температуры, I Температура появления расплава, °С °С/мин !

поверхность центр поверхность ЛТ

10 10 1750 0

30 35 1500 250

50 65 1350 400

100 150 1170 580

Пятая глава посвящена исследованию спекания образцов АЬОз в электромагнитном поле микроволнового диапазона. Ход усадки образцов из порошка оксида алюминия, модифицированного Тт02, выявил зависимость процесса от скорости изменения температуры в объеме рабочей камеры термостата.

Кинетика объемных изменений образцов разогревающихся в электромагнитном поле со скоростью 10 °С/мин, соответствует усадке при спекании А1203 внешними источниками тепла. Разогрев образцов со скоростью 50 °С/мин смещает максимум объемных изменений в зону высоких температур, чю связано с появлением высокотемпературного эвтектического расплава в зонах сопряжения фаз (рис. 3). Структура спеченного материала, в последнем случае, сложена оплавленными зернами корунда.

ЛУ/У, %

-8

-10

-15 -20

л

\ \ V

1 1 -» 1 1

Время нагрева до 1600 °С:

1-160 мин (10±2°С/мин);

2-32 мин (50±5 °С/мин) Рисунок 3 - Усадка образцов

Al203-(3 %Zr02)

1000

1300 1600 Т,°С

ю

Увеличение скорости разогрева приводит к уменьшению плотности образцов оксида алюминия независимо от вида оксида - модификатора, за счет увеличения доли закрытой пористости. При модифицировании оксида алюминия радиопоглощающим гЮ2 прочность на сжатие (осж), при тех же условиях, возрастает в 1.5-2 раза и достигает 1700-1800 МПа при скорости нагрева 50 °С/мин. Прочность при сжатии подобных образцов, содержащих в качестве модифицирующей добавки композицию М^О+ЗЮг, мало зависит от скорости нагрева и не превышает 800-900 МПа.

Показано, что кратковременный нагрев образцов из порошков оксида алюминия, модифицированных радиопоглощающей добавкой диоксида циркония позволяет формировать микроструктуру материала с высокой механической прочностью за счет развития сопряжений между зернами оксида алюминия и диоксида циркония в условиях локального перегрева зон их контактов. Прочность при сжатии материалов с добавкой диоксида циркония, образующего с оксидом алюминия высокотемпературную эвтектику в два раза превышает прочность при сжатии материалов с добавкой оксидов кремния и магния, образующих с оксидом алюминия низкотемпературную эвтектику, тогда как для материалов, полученных традиционными способами спекания при тех же температурах, последние отличаются более высоким уровнем механических свойств при комнатных температурах.

Достижение высокой прочности поликристаллического тела обеспечивали управлением рекристаллизацией зерен. При скорости нагрева 10 °С/мин до 1600 °С средний размер зерна А120з увеличился до 30-40 мкм, что на порядок больше исходного. Прочность такого материала не высока. При увеличении скорости разогрева до 50 °С/мин и уменьшении времени достижения той же температуры в 5 раз размер зерен Л120з практически не увеличивается, что определяет высокую прочность материала. При скорости разогрева более 100 °С/мин в структуре материала формируются локальные участки перегрева, размером 20-60 мкм, которые образованы рекристаллизованными зернами А120з, в массе эвтектического расплава. Прочность таких материалов остается на высоком уровне.

На формирование свойств корундового материала оказывает влияние состав радиопоглощающего циркониевого модификатора (оксид, водораство-

римая соль и предварительно синтезированная корундоциркониевая эвтектика). Уменьшение размера частиц гЮ2 (оксид—»соль) и приближение их размера к величине скин-слоя увеличивает удельное тепловыделение и повышает прочность материала. Еще больше повышает прочность корундового материала модифицирование порошком корундоциркониевой эвтектики (табл. 2). Таблица 2 - Влияние модификатора на свойства корундового материала

Состав моди- Ротн, % Погкр» /о Пзакр> % аизг, МПа

фикатора тт-тах

оксид 90-94 1-2 4-9 500

соль 92-96 0-1 4-8 650

эвтектика 96-98 0 2-4 760

В шестой главе изложены результаты синтеза порошка твердофазного предшественника корундоциркониевой эвтектики. Порошки гидрооксидов металлов, а также их смеси в эвтектическом соотношении, полученные осаждением из растворов неорганических солей алюминия и циркония аммиачной водой, подвергали нагреву до температуры 700 °С, что, по данным термического анализа, соотвегствует полному удалению структурной воды. Нагрев осуществляли внешними источниками тепла (муфельная печь) и внутренними источниками тепла (микроволновая печь). Фазовую и морфологическую структуру изучали с использованием растрового электронного микроскопа и метода рентгенофазового анализа (табл. 3).

Таблица 3 - Свойства синтезированных порошков

Нагрев внешними источниками тепла, Т=700 °С, 5 °С/мин Нагрев внутренними источниками тепла, Т=700 °С, 5 °С/мин

А1(ОН)з

Рентгеноаморфный продукт Рентгеноаморфный продукт

/г(ОН)4

ш-ЪгОг 1-ХгОг

Эвтектика (А1(ОН)3 + гг(ОН)4)

у-АЬО,, 1- /Ю2, т-гЮ2 Рентгеноаморфный продукт

При термообработке внешними источниками тепла синтезированный порошок корундоциркониевой эвтектики слагается агломератами, содержа-

щими крупные кристаллы 7Ю2 вкрапленные в массу более мелких кристаллов А1203. При термообработке внутренними источниками тепла в микроструктуре спека не удается выделить границы фаз. Наблюдается плавный переход между зонами с разной концентрацией А1203 и 7Ю2. Такой порошок более эффективен при получении материалов с однородной микроструктурой и в качестве твердофазного предшественника эвтектической фазы, учитывая короткое время превышения температуры выше эвтектической в зонах максимального тепловыделения.

Седьмая глава посвящена получению образцов материала конструкционного назначения корундового и циркониевого составов разогревом в микроволновой печи. Для корундового материала использован коммерческий порошок электрокорунда марки М1, в состоянии поставки. Модификатором служил ZЮ2> вводимый в шихту в виде водорастворимой соли или предварительно синтезированного порошка корундоциркониевой эвтектики.

Образцы (цилиндры, диски, бруски) уплотняли до относительной плотности сырца 56-60 %. Бруски предварительно нагревали внешними источниками тепла до 1500 °С со скоростью 3-5 °С/мин для частичного спекания образцов (линейная усадка после обжига 8-10 %). Далее проводили нагрев в микроволновой печи по режиму: 204-25 °С/мин в интервале температур 201000 °С, и 50-^60 °С/мин в интервале температур 1000-1600 °С, охлаждение со скоростью 25 °С/мин постепенным снижением СВЧ мощности. Образцы в одном обжиге имели различия в величине линейной усадки не более 1 % при общей усадке 16 - 17 %. С использованием растрового электронного микроскопа исследована микроструктура и установлен состав фаз материалов В t микроструктуре корундового материала, модифицированного диоксидом 11 циркония, чаешцы 2т02 располагаются между агломератами зерен А1203 и представлены смесью кристаллитов, размером ~ 300 - 500А, (рис. 4)

Сканированием зоны контакта А1203 - 7Ю2 получены концентрационные профили распределения окелдов (рис. 5). Центральный участок шириной 0.5-1 мкм по составу близок эвтектике.

Рисунок 4 - Микроструктура корундового материала, модифицированного 2Ю2

Размер:

А120з - с1ср=8 мкм, 7Ю2 - с1ср- 3 мкм; Фазовый состав: а-ЛЬОз, I /Ю2, т^Ю2

Видимая граница фаз А-В совпадает с осью ординат; ЛЬ - ширина диффузионной границы фаз (выделена пунктирными линиями), ЛЬ = 0.6 мкм Рисунок 5 - Концентрационные профили распределения Ъх02 и А1203 на границе

Таблица 4 - Технические характеристики корундового материала, модифицированного диоксидом циркония

Свойства АЬОз +15% /Ю2

Относительная плотность, % 95-^96

Прочность на разрыв, МПа 450±50

Предел прочности при изгибе, МПа 800±20

Коэффициент трещиностойкости, 17±2

МПа-м"2

Модуль нормальной упругости, МПа 400±5

Микротвердость фаз, ГПа:

корунда 23,0

бадделеита 12,0

Воспроизводимость параметров прочности: Модуль Вейбулла не менее

13 ед.

Микроструктура материала, модифицированного корундоциркониевой эвтектикой, представлена оплавленными зернами корунда размером 10-40 мкм (рис. 6).

А - А120з-ёср=30 мкм, В -переохлажденный расплав; В1 - 3 мкм, В2 - длина с1ср~ 10 мкм, ширина с1ср~2.5 мкм; фазовый состав-Рисунок 6 - Структура корундового материала, мод- а-А1203, \.~ТгОг ифицированного корундоциркониевой эвтектикой

Наблюдается внутризеренное и межзеренное расположение частиц цир-конийсодержащей фазы с различной формой и размерами. В обоих случаях материал включения представляет собой корундоциркониевую эвтектику с изменением концентрации диоксида циркония от центра к периферии.

Изменение концентраций Хх02 и А120з на межфазной границе показано на рис. 7. Ширина диффузионной границы между корундом и эвтектикой составляет = 1.3 мкм.

' Рисунок 7- Концентрационные 1 профили распределения 2г02 и А120з на границе фаз

На рис. 8 представлена структура поверхности скола корундового материала, модифицированного корундоциркониевой эвтектикой, на котором хорошо видны форма и сопряжение фаз в объеме. Цирконий содержащая фаза эвтектического состава сопрягае- зерна корунда.

Рисунок 8 - Поверхность скола корундового материала, модифицированного корундоциркониевой эвтектикой

Синтез корундовых материалов с добавкой диоксида циркония в микроволновой печи выявил различия в структуре и составе межзеренных фаз. При использовании оксид циркониевого модификатора образуются дискрет-

ные включения с диффузионной зоной (0.5-0.6 мкм) эвтектического состава. Корундоциркониевая эвтектика в расплавленном состоянии растекается по зернам корунда, образуя межфазную границу.

Микроволновый нагрев позволил сформировать высокопрочную микроструктуру поликристаллического материала по принципу сваривания матричных элементов. Прочностные характеристики выше среднего уровня для промышленных образцов корундовых материалов, полученных горячим прессованием.

Таблица 5 - Технические характеристики корундового материала, модифицированного корундоциркониевой эвтектикой

Свойства А1203 + 30 % КЦЭ

Относительная плотность, % 96+98

Предел прочности при изгибе, МПа 750±20

Микротвердость фаз, ГПа: корунда эвтектики корундоциркониевого состава 23.0 21.5

Воспроизводимость параметров прочности: Модуль Вейбулла не менее

15 ед.

Статистическая оценка показа I елей прочности двух партий изделий, полученных в разных обжигах, показала высокую воспроизводимость свойств, модуль Вейбулла не менее 13-15 единиц.

Исследованием структуры на РЭМ доказано, что зона контакта фаз сформирована переохлажденным расплавом переменного сооава. Кристаллический ТуО>2 представлен, в основном, 1етрагональной формой, что предполагает возможность реализации эффекта трансформационно1 о упрочнения материала.

В работе получены образцы циркониевого конструкционного материала с использованием плавленого порошка стабилизированного У.Ю2 модифицированного водорастворимой солью оксида алюминия.

Фазовый анализ микроструктуры проводили методом электронного зон-дового микроанализа. На рис. 9 представлены снимки поверхности апшлифов в отраженных электронах (а) и вторичных электронах (б). Светлая фаза А - диоксид циркония образует блочно-зернистую структуру с размером блоков 2.0-2.5

мкм, более светлые выделения размером 800 А внутри блоков по видимому результат распада твердых растворов на основе диоксида циркония. Вещество содержит 94-95% диоксида циркония, 2-3% оксида иттрия. Фаза В темного цвета, на основе оксида алюминия, средний размер в поперечнике 2.7 мкм имеет переменный состав. При увеличении * 20000 микроструктура не выявлена, что позволяет охарактеризовать эту фазу как переохлажденный расплав с зародышами кристаллов А1203, что подтверждает РФА. Границы фаз А и В размыты в результате взаимного проникновения.

д _ 2г0: в ... А[2о3! с

эвюстика

Размер фаз А1203 - с!ср- 2.5 мкм, Хг()2 - <1ср= 2.7 мкм, эвтектики - ёср=1.2 мкм Фазовый состав: а-А1203,

а 6 к-7ю2,1-гю2, ш-гю2

Рисунок 9 - Структура циркониевого материала,

модифицированного А1203

При сканировании контакта фаз А и В построены профилограммы распределения оксидов (рис. 10). Центральная область фазы В обогащена оксидом алюминия 70-75%. В ней так же присутствует до 20-25% диоксида циркония при несколько пониженном, относительно среднего, содержании оксида иттрия. Состав зоны контакта фаз А и В шириной 1.0-1.5 мкм соответствует составу корундоциркониевой эвтектики. В этой зоне наблюдается повышенное в 1.5-2 раза, относительно среднего, содержание оксида иттрия. Кроме того, области составов эвтектики (С) образуются внутри блоков 2г02.

100 В 90 с%

л 60' \! ! —о— А1203

г 50 • V —о— ггоэ

Д 40 Л -л- ¥2СП

[\ 30

I

Л » 10 . МКМ МйА » * * л л

-5-4-3-2 -1 1 2 3 < 1

Рисунок 10 - Концентрационные профили распределения гю2 и А1203 на 1ранице фаз

Процесс спекания образцов из порошкообразных композиций на основе 2г02 в электромагнитном поле СВЧ происходит в режиме саморазогрева за

счет роста поглощения электромагнитной энергии в результате снижения величины электрического сопротивления диоксида циркония и образования эвтектического расплава.

В процессе роста температуры, преимущественно в зонах контакта фаз, происходит взаимодействие с образованием расплава переменного состава. Структура материала представляет собой матрицу кристаллов Тг(\ блочно-зернистого строения пропитанную застывшим расплавом корундоцирконие-вого состава. Статистическая оценка показателей прочности изделий показала относительно высокую воспроизводимость свойств, модуль Вейбулла 15 единиц.

Таблица 6 - Технические характеристики циркониевого материала, мо-

дифицированного оксидом алюминия

Свойства Достигнутый уровень Существующий уровень

Относительная плотность, % 97+99 99

Предел прочности при изгибе, МПа 1100±100 900

Модуль нормальной упругости, МПа 250±10 200

Микротвердость, ГПа 18+20 -

В восьмой главе рассмотрены общие вопросы формирования материалов высокой прочности разогревом в электромагнитном поле СВЧ.

Известна специальная проблема прочного соединения поверхностей сопряжения конструкционных материалов. Отработаны элементы технологии соединения деталей вакуумплотного корунда корундоциркониевой эвтектикой. Оценку прочности соединения проводили на образцах промышленных корундовых материалов - вакуумплотного спеченного и плавленолитого корунда. Пасту корундоцириркониевого состава наносили на шлифованные поверхности образцов. Установлено, что для спеченного корунда с алюмоцир-кониевой эвтектикой в зоне соединения, прочность образцов практически достигала прочности исходного материала и составляла 98 % от исходной, а

для плавленого корунда 80 %. Достигнутый уровень прочности соединений корундовых материалов различной структуры подтверждает перспективность для этих целей использование микроволнового нагрева без приложения давления.

Для снижения влияния поверхностных дефектов на изделии применена микроволновая высокотемпературная обработка образцов поликристаллического корунда специальным составом, обеспечившая существенное на 30-50 % повышение прочности изделий.

Для формирования износостойкой микроструктуры теплоизоляционного материала из сферического заполнителя использовали корундовые сферы размером 1.2-1.0 мм, модифицированные Тх02 и М§0+8Ю2. Получена прочная корундовая теплоизоляция с плотностью 0.8-1.0 г/см3, и общей пористостью 75-80 %. Таким образом, направленное введение радиопоглощающих добавок позволяет синтезировать материалы с высокими значениями прочности за счет соединения зерен по принципу сваривания.

ВЫВОДЫ:

1. Определены закономерности и параметры реализации функционально-организованной структуры поликристаллических материалов, содержащих фазы с разным уровнем электродинамических характеристик в процессе разогрева в электромагнитном поле СВЧ.

2. Поглощение энергии СВЧ колебаний полной поверхностью порошкообразного тела и развитие процесса контактного плавления обеспечивает высокую степень сопряжения и консолидацию зерен порошка свариванием.

3. В сопряжении зерен и уплотнении порошкообразного тела участвует расплав эвтектического состава

4. Осуществлен микроволновый синтез, включавший моделирование тепловых эффектов, проектирование микроструктуры и теплового поля, обеспечивающих высокую воспроизводимость физико-технических характеристик материалов.

5. Разработаны технологические приемы подготовки и распределение примиксов между корундом и диоксидом циркония, способствующие получать материалы с высоким уровнем стабильных свойств.

»-3724

6. Синтезированы корундовые и циркониевые образцы материалов, обладающие высоким уровнем прочнг оразр=450±50 МПа, К1с=16±2 МПа-! МПа, микротвердость по Виккерсу фициентом Вейбулла не менее 13+1

7. Продемонстрированы перспективн ния микроволнового нагрева для п теристик изделий (сваривание дел верхностных дефектов деталей, сваривание сферических частиц).

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Суворов С. А., Туркин И. А., Дедовец М. А. Микроволновый синтез корундоциркониевых материалов // Огнеупоры и техническая керамика.-2002. № 10. С. 4-10.

2. Суворов С. А., Туркин И. А., Дедовец М. А. Свойства корундоциркониевых материалов, полученных саморазогревом в электромагнитном поле СВЧ // Огнеупоры и техническая керамика. - 2003. № 6. С. 2-5.

3. Суворов С. А., Дедовец М. А. Конструкционные корундовые материалы микроволнового синтеза // «Керамические материалы: Производство и применение». Материалы научно-технической конференции. М. - 2003. - V. с. 53-54.

4. Суворов С. А., Туркин И. А., Дедовец М. А. Структура материалов на основе А1203, синтезированных в микроволновой печи // Огнеупоры и техническая керамика. - 2004. № 1. С. 2-5.

5. Суворов С. А., Туркин И. А., Дедовец М. А. Структура и свойства циркониевых материалов полученных саморазогревом в электромагнитном поле СВЧ // Огнеупоры и техническая керамика. - 2004. № 8. С. 5-7.

РНБ Русский фонд

2006-4 6259

14.02.05 г. Зак.24-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР*

1.1 Теория и практика микроволнового нагрева

1.1.1 Взаимодействие электромагнитного поля с веществом

1.1.2 Радиопрозрачные и радиопоглощающие материалы

1.1.3 «Микроволновые эффекты» при микроволновом нагреве.

1.1.4. Техника микроволнового нагрева

1.2 Получение материалов в системе А12Оз - Zr

1.2.1 Высокопрочные материалы на основе А12Оз и Zr

1.2.2 Получение материалов методом направленной кристаллизации эвтектики Al203-Zr02 (Y203)

1.2.3 Трансформационное упрочнение поликристаллических материалов

1.3 Микроволновый синтез материалов в системе Al203-Zr02 34 1.3.1 Конструкционные материалы системы А1203 - Zr02\^

1.4 Выводы по литературному обзору^

Глава 2 ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ,

ПОДГОТОВКА СМЕСЕЙ, ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Основные компоненты и модификаторы ^

2.2 Подготовка смесей, изготовление образцов^

2.3 Методы исследования и анализа

Выводы по 2 главе/

Глава 3 ТЕХНИКА МИКРОВОЛНОВОГО НАГРЕВАj

3.1 Технологическая установка микроволнового нагрева

3.2 Использование термостата при MB нагреве^

Выводы по 3 главе^ пп

Глава 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗОГРЕВА ПОРОШКООБРАЗНЫХ

ДИЭЛЕКТРИКОВ В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ СВЧ

4Л Разогрев модельных объектов из порошков оксидов /

4.2 Распределение температур в однофазном объекте, содержащем внутренние источники тепла

4.3 Моделирование температурных полей в объекте из А12Оз с включением Zr02/

Выводы по 4 главе*

Глава 5 СПЕКАНИЕ ПОРОШКОВ ЭЛЕКТРОКОРУНДА, '

МОДИФИЦИРОВАННОГО РАДИОПОГЛОЩАю(цИМИ

ВЕЩЕСТВАМИ\

5.1 Усадка и микроструктура спеков

5.2 Свойства спеков J 97 Выводы по 5 главе - ^

Глава 6 СИНТЕЗ ПОРОШКОВ КОРУНДОЦИРКОНИЕВОЙ

ЭВТЕКТИКИ

6.1 Подготовка веществ и смесей

6.2 Синтез и структура порошков 105 Выводы по 6 главе

Глава 7 СИНТЕЗ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ А1203 - Zr

7.1 Синтез корундовых материалов, модифицированных цир-конийсодержащими веществами

7.1.1 Корундовый материал, модифицированный Zr02 1 „„

7.1.2 Корундовый материал, модифицированный корундоциркониевой эвтектикой

7.2 Синтез циркониевых материалов, модифицированных

Выводы по 7 главе

Глава 8 ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ

КОРУНДОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ

ПОЛЕ СВЧ

8.1 Соединение частиц и деталей направленным разогревом

8.2 Упрочнение поверхности и объема образцов из ХСмикроволновым нагревом

Выводы по 8 главе

ВЫВОДЫ

Актуальность работы:

Огнеупорные неметаллические композиционные материалы находят все большее применение в технике высоких температур благодаря способности работать при повышенных и очень высоких температурах, меньшим, чем у жаропрочных металлов весом, отличными диэлектрическими характеристиками, высокой химической стабильностью в газовых средах, в том числе и на воздухе. Перспективным представителем этого класса материалов являются корундоциркониевые композиты. Важной научной и технической проблемой остается обеспечение стабильности показателей прочностных характеристик оксидных материалов конструкционного назначения.

Перспективным представителем этого класса материалов являются корундоциркониевые композиции, которые по своим свойствам при высоких температурах превосходят жаропрочные сплавы и находятся на уровне изделий из нитрида кремния. Научно-технической проблемой остается стабильность прочностных характеристик оксидных конструкционных материалов, отдельные аспекты, которой рассматриваются в данной работе.

СВЧ энергетика - приобретает все большее практическое использование в ряду энергосберегающих технологий. При воздействии СВЧ поля на материалы с низкой электро- и теплопроводностью, к которым относятся большинство оксидных материалов, происходит поглощение электромагнитной энергии всем объёмом материала, а максимальный эффект наблюдается на границах сред с разными электродинамическими характеристиками, что невозможно при нагреве внешними источниками тепла. —

Высокотемпературные неметаллические материалы конструкционного назначения, в виде изделий, имеют значительный разброс показателей физико-механических свойств из-за макро и микродефектов, прежде всего на границах раздела фаз. Создание нового поколения неметаллических композиционных материалов с привлечением способов эффективного управления состоянием зернограничной фазы поликристаллического тела, может быть признано перспективной и актуальной проблемой.

Цель работы:

Разработка корундовых и циркониевых материалов фазомозаичной микроструктуры под воздействием СВЧ излучения микроволнового диапазона.

Основные задачи исследований:

• Моделирование структуры тепловых эффектов, реализующихся при взаимодействии электромагнитного поля СВЧ микроволнового диапазона с несовершенными диэлектриками.

• Разработка модели управляемого разогрева порошкообразного объекта внутренними источниками тепла.

• Оптимизация параметров операций процесса формирования иерархической структуры поликристаллического материала саморазогревом в электромагнитном поле СВЧ микроволнового диапазона.

• Синтез представительных образцов высокотемпературных материалов фазомозаичной микроструктуры конструкционного назначения в системе

Al203-Zr02.

Научная новизна работы:

Выявлены закономерности процесса разогрева оксидных материалов системы AI2O3-Z1O2 в электромагнитном поле микроволнового диапазона:

• Микроволновый эффект, реализующийся при разогреве несовершенных диэлектриков внутренними источниками тепловыделений, проявляется в прогрессирующем поглощении энергии СВЧ колебаний преимущественно поверхностными слоями элементов структуры порошкообразного тела, приводящем к возникновению саморазвивающегося процесса контактного плавления фаз с разными электродинамическими характеристиками.

• В смесях Al203-Zr02 с разным уровнем поглощения электромагнитной энергии возникает эффект саморазогрева, за счет образования эвтектического расплава.

• Развитие процесса контактного плавления матричных элементов структуры Al203-Zr02 с образованием высокотемпературного эвтектического расплава обеспечивает сопряжение элементов микроструктуры по принципу сваривания.

• На уровень прочности поликристаллического материала в результате нагрева внутренними источниками тепла влияют характеристики распределения выделяемого тепла между генерирующей и аккумулирующей фазами, которые поддаются контролируемому управлению.

Практическая ценность работы:

Разработан микроволновый синтез высокотемпературных материалов конструкционного назначения с использованием компонентов А120з и Zr02 на основе промышленных порошков.

Установлен эффект повышения прочностных характеристик корундового и циркониевого материала за счет залечивания дефектов поверхности и улучшения структуры и свойств зернограничной фазы при использовании микроволнового отжига образцов.

Создана методика оценки распределения температуры при разогреве поликристаллических оксидных материалов, содержащих фазы разного уровня электрических параметров, в поле СВЧ.

Сформулированы принципы проектирования термостатирующих устройств, обеспечивающих равномерный гибридный разогрев объекта.

Осуществлен синтез корундоциркониевых материалов и изделий конструкционного назначения с использованием отечественных и коммерческих порошков электрокорунда и диоксида циркония, функциональной структуры, организованной по принципу сваривания матричных элементов переохлажденным эвтектическим расплавом (аизг:=720±70 МПа, ара3р=450±50 МПа,

1 /9

Kic=16±2 МПа-м ) при высокой статистической надежности (модуль Вей-булла 13-45).

Предмет защиты: На защиту выносятся:

• Закономерности и параметры реализации функционально-организованной структуры поликристаллических материалов в процессе микроволнового разогрева.

• Результаты исследований трансформации структуры порошкообразного материала за счет развития процесса контактного плавления.

• Техника и процесс высокотемпературного спекания порошкообразных материалов внутренними источниками тепла.

• Физико-технические показатели свойств корундовых и циркониевых материалов микроволнового синтеза.

• Прикладные аспекты эффективного использования микроволнового'нагрева для повышения эксплуатационных характеристик изделий.

Реализация работы:

Работа выполнена на кафедре химической технологии высокотемпературных материалов Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Основные научные и методические разработки используются в учебном процессе, при выполнении квалификационных аттестационных работ бакалавров, инженеров и магистров.

Исследование выполнялось в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации по направлению «Разработка способов и технологии получения новых материалов на основе силикатов и тугоплавких неорганических материалов» и в рамках гранта «Конструкционная корундовая модифицированная керамика микроволнового синтеза», выделенного Конкурсным Центром Фундаментального Естествознания Министерства Образования Российской Федерации по направлению «Химическая технология».

Достоверность результатов подтверждена использованием современных методов физико-химического анализа и статистической оценкой достигнутого уровня потребительских свойств изделий.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения и списка литературы. Содержит 173 страниц машинописного текста, 46 рисунков, 63 таблицы, список литературы, включающий 123 наименования на 10 страницах.

ВЫВОДЫ

1. Определены закономерности и параметры реализации функционально-организованной структуры поликристаллических материалов, содержащих фазы с разным уровнем электродинамических характеристик в процессе разогрева в электромагнитном поле СВЧ.

2. Поглощение энергии СВЧ колебаний полной поверхностью порошкообразного тела и развитие процесса контактного плавления обеспечивает высокую степень сопряжения и консолидацию зерен порошка свариванием.

3. В сопряжении зерен и уплотнении порошкообразного тела участвует расплав эвтектического состава

4. Осуществлен микроволновый синтез, включавший моделирование тепловых эффектов, проектирование микроструктуры и теплового поля, обеспечивающих высокую воспроизводимость физико-технических характеристик материалов.

5. Разработаны технологические приемы подготовки и распределение при-миксов между корундом и диоксидом циркония, способствующие получению материалов с высоким уровнем стабильных свойств.

6. Синтезированы корундовые и циркониевые образцы материалов, обладающие высоким уровнем прочностных свойств: аизг=720±70 МПа, сгразр=450±50 МПа, К1с=16±2 МПа-м,/2 и аизг=1100±100 МПа, Е=250±10 МПа, микротвердость по Виккерсу 18-^20 ГПа соответственно, с коэффициентом Вейбулла не менее 13ч-15.

7. Продемонстрированы перспективные пути эффективного использования микроволнового нагрева для повышения эксплуатационных характеристик изделий (сваривание деталей конструкции, стравливание поверхностных дефектов деталей, сваривание сферических частиц).

163

1. Spotz М. S., Skamser D.J., Jonson D.L. Thermal stability of ceramic materials in microwave heating// Journal of the American Ceramic Society. - 1995. -V.78. -№ 4. - P. 1041-1048.

2. Sutton W H. Microwaves processing of ceramic materials // Am. Ceramic. Soc. Bulletin. 1989. - V.68. - №2. - P. 376-386.

3. Высокочастотный нагрев диэлектриков и полупроводников/ А. В. Нетушин, Б. Я. Жуховицкий, В. Н. Кудин, Е. П. Парини; М.:- 1959. 99 с.

4. Varadan V.K. Microwave sintering of ceramic// Microwave Processing of Material. 1988. - V.124. - P.45-57.

5. Ting W.R. Fundamentals of microwave materials interactions and sintering// Microwave Processing of Material. - 1988. - V.124. - P. 3-15.

6. Johnson D.L., Skamer D. J., Spotz M. S. Temperature gradients in microwave processing; microwaves: Theory and application in materials processing II/Ed. by D.E. Clark, J.R. Laia, W.R.Tinga//Ceramic Transactions. 1993. - P. 36, 133-146.

7. Komarneni S., Breval E., Roy R. Microwave preparation of mullite powders// Microwave Processing of Material. 1988. - V.124. - P. 235-238.

8. Park S.S., Meek T.T. Characterization of Zr02-Al203 composites sintered in a 2.45 GHz electromagnetic field// Journal of Material Science. 1991. - Vol. 26. -P. 6309-6313.

9. Holcomb С. E., Meek Т. T. Dykes N. L. Enhanced thermal shock properties of Y203 2 wt.% Zr02 heated using 2.45 GHz radiation// Microwave Processing of Material. 1988. - V.124. - P. 227-234.

10. Sutton W. H. Microwave Firing of High Alumina Ceramics// p. 287-295 in Microwave Processing of Materials. Vol. 124. Materials Research Society. Pittsburgh. PA. -1988.

11. Федорченко И. M. Энциклопедия неорганических материалов. -1977 -Т.1.К. с. 547.

12. Ho W. W. High-temperature dielectric properties of polycrystalline ceramics // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 124. Material Research Society. -1989. -P. 137148.

13. Kenkre V.M., Kus M., Katz J.D. Explanation of the Barrier Depression Effect in Ceramics undergoing Microwave Heating // Phys. Rev B.46. -1993.-P. 13825-13831.

14. Jacob J., Chia L. H. L., Boey F. Y. C. Thermal and Non-Thermal Interaction of Microwave Irradiation with Materials// J. Mater. Sci. -1995.- Vol. 30.- P. 5321-5327.

15. Гегуцин Ю. E., Овчаренко H. H. Диффузионные процессы при спекании оксидов //Докл. Акад. Наук СССР. 1965. -Т. 163. с. 621.

16. Rudakov К. I., Semenov V. Е. A non-thermal vacancy drift mechanism of plastic deformation of grains in ceramics microwave sintering//MRS Pros.- 1994. -Vol. 347.- P. 661-666.

17. Janney M. Am., Kimrey H. D., Kig gins J. O. Microwave proceedings of ceramics: Guide-lines used of the Oak Ridge Laboratory//MRS Symp. Pros. 1992.-Vol. 269.- P. 173-185.

18. Meek T.T. Proposed model for the sintering of a dielectric in a microwave field // J. of materials science letters.- 1987. -№ 6.- P. 638-640.

19. Диденко A. H., Зверев Б. В. СВЧ-энергетика.- М.: Наука, 2000. -212 с.

20. Gerdes Т., Willert-Porada М. Microwave sintering of metal-ceramic and ceramic-ceramic composites // MRS Simp. Proc. -1994. -Vol. 347.- P. 531-537.

21. Link G., Ivanov V., Paranin S. et. al. A comparison of mm-wave sintering and fast conventing of nanocristalline А12Оз // Proc. of the Spring meeting of MRS. San Francisco. -1996. -Vol. 430. -P. 157-162.

22. Sutton W. N. Microwave progress of ceramics an overview // MRS Symp. Proc. -1992. -Vol. 269. -P. 237-243.

23. Tasaburo S. Microwave sintering of big size products // MRS Symp. Proc. -1996. -Vol. 430.-P. 15-20.

24. Willert-Porada M., Gerdes Т., Vodegel S. Metallorganic and microwave processing of eutectic A1203 Zr02 ceramics // MRS Simp. Proc.- 1994. -Vol. 347. - P. 563-570.

25. Willert-Porada M., Gerdes Т., Vodegel S. Metal-organic and microwave processing of cermets // MRS Simp. Proc.- 1992. -Vol. 269.- P. 206-211.

26. Brandon J. R., Samuels J., Hodkins W. R. Microwave sintering of oxide ceramics // MRS Simp. Proc. -1992. -Vol. 269.- P. 257-267.

27. Диденко A. H. О возможности использования мощных СВЧ-колебаний для технологических целей // Докл. РАН. -1993. -Т. 331. -№ 5. -С. 571-572.

28. Пономарев А. Н., Тарасенко В. JI. Применение СВЧ-излучения для стимулирования химических реакций // ЖВХО.- 1973. -Т. 18. -№1.- С. 34-42.

29. Tinga W. R. Fundamentals of microwave-material interactions and sintering// Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 124. Material Research Society. -1988. P. 315.

30. M. Willert-Porada Microwave IV // Ed. W. Sutton, D.E. Clark, MRS. Proc.-1994. -Vol. 347. -P. 31-43.

31. Bykov Y. V., Semenov V. E. Processing of Material Using Microwave Radiation// pp. 319-351 in Applications of High-Power Microwaves. Edited by Ga-panov-Grekhov A. V., Granatstein V. L. Artech house, Boston, MA.- 1994.

32. Janney M. A., Kimrey H. D., Allen W. R. Enhanced Diffusion in Sapphire During Microwave Heating// J. Mater. Sci. -1997.- Vol. 32.- P. 1347-1355.

33. Janney M. A., Kimrey H. D. Diffusion-Controlled Processes in Microwave-Fired Oxide Ceramics// Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1991.-Vol. 189.-P. 215221.

34. Xie Z., Yang J.Y. Huang densification and Grain Growth of Alumina by Microwave Processing// Mater. Lett. -1990. -Vol. 37.- № 4-5.- P. 215-220.

35. Pert E., Carmel Y., Birntoim A. Temperature Measurements During Microwave Processing: The Significance of Thermocouple Effects// J. Am. Ceram. Soc. 2001. - Vol. 84. -№ 9- P. 1981-1986.

36. Guidelines for large scale MW-processing of hardmetals/ Gerdes Т., Willert-Porada M., Rodiger K., Kolaska H. // Sci. S Techn. -1996. Vol. 5.- P. 329-336.

37. Гропянов В. M., Гропянов А. В. Взаимосвязь прочности керамики с кинетическими параметрами ее спекания// Огнеупоры и техническая керамика. 2001.-№ 10.-С. 37-40.

38. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония/ Д. С. Рутман, Ю. С. Торопов, С. Ю. Плинер и др.-М.: Металургия, 1985.-137 с.

39. Аветисян М. Г., Орданьян С. С., Семенов С. С. Влияние степени стабилизации Zr02 на свойства спеченых образцов системы АЬОз Zr02 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1988.-Т. 24.-№ Ю.-С. 1676-1678.

40. Дабижа А. А., Плинер С. Ю. Упрочнение керамических материалов за счет фазового перехода Zr02 // Огнеупоры. 1986.-№ 11 - С.23 -29.

41. Lange F. F. Transformation toughening// J. of Materials Science. -1982. -Vol. 17.-P. 240-246.

42. Прочная керамика в системе А12Оз Zr02 - Y2O3 / Е.С. Лукин, А.С. Власов, Н.М. Астахова, Е.В. Быкова // Огнеупоры. - 1987. - №2 - С. 8 - 10.

43. Исследования диаграммы состояния А120з Zr02 /Л.В. Козловский, И.Ю. Волкова, С.С. Семенова, В.Ю. Морынская// -1982. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы. - № 387.- с. 82.

44. Диаграммы состояния силикатных систем / Н. А. Торопов, В. П. Барзаков-ский, В. В. Лапин, Н. Н. Курцева // Справочник Л.: Наука, 1969. - Т.1. -784 с.

45. Плотная и прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония/ Е. С. Лукин, Е. В. Ануфриева, Н. А. Макаров, Н. А. Попова, А. Л. Кутейникова//Новые огнеупоры. 2004. - № 8. - С. 54-56.

46. Прочная корундовая керамика Сикор/ Е. С. Лукин, Н. А. Попова, Д. Л. Цецхладзе и др. // Огнеупоры. -1991.-№ З.-С. 11-12.

47. Балкевич В. Л. Техническая керамика. -М.: Стройиздат, 1984. 256 с.

48. Новые виды корундовой керамики с добавками эвтектических составов/ Е. С. Лукин, Н. А. Макаров, Н. А. Попопа и др.// Конструкции из композиционных материалов. -2001.-№ З.-С. 28-38.

49. Особенности получения прочной керамики, содержащей диоксид циркония/ Е. С. Лукин, Н. А. Попопа, Н. И. Здвижкова и др.// Огнеупоры.-1991.-№ ЗЗ.-С. 5-7.

50. Высокопрочная керамика из тетрагонального диоксида циркония/ С. Ю. Плинер, Д. С. Рутман, А. А. Дабижа и др.// Огеупоры.-1986.-№ 9.-С. 19-20.

51. Лукин Е. С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. 4.IV. Технологические методы получения высокодисперсных порошков для многокомпонентной оксидной керамики// Огнеупоры и техническая керамика. —1986.-№9.-С. 2-10

52. Высокопрочная керамика в системе А12Оз Zr02 - У2Оз/ Е. С.Лукин, Н. А. Попова, В. Ганыкирж и др.// Тр. Ин-тов МХТИ и ПХТИ. - 1990.-С. 17-19

53. Керамика на основе эвтектик Zr02 содержащих систем / Д.Д. Гулашева, Г.В. Воронов, М.И. Нурмухамедова, Э.М. Урадаева // Огнеупоры. — 1993. -№12.-С. 2-5.

54. Сомов А. И., Тихоновский М. А. Эвтектические композиции.: М.: Металлургия, 1975. - 303 с.

55. Высокопрочная керамика из тетрагонального диоксида циркония с добавкой оксида алюминия/ С. Ю. Плинер, Ю. И. Комальков, В. Г. Пейчев и др.// Огнеупоры.-1987.-№ 4. С. 27-29.

56. Александров В. И., Батыгов С. X., Ивановская В. М. и др. Направленная кристаллизации эвтектик тугоплавких оксидов// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1980. -Т. 16 -№ 1. -С. 99.

57. Echigoga J., Takabayashi Y., Suto H. Hardness and fracture toughness of direc-tionally solidifieg (A1203 Zr02(Y203) eutectics // J. Mater. Sci. Letters.- 1986.- Vol. 5. №2. - P. 150-152.

58. Машиностроительная керамика: А. П. Гаршин, В. И. Гропянов, Г. П. Зайцев, С. С. Семенов; СПбГТИ.- СПб., 1997. 726 с.

59. Керамика для машиностроения: А.П.Гаршин, В. И.Гропянов, Г. П. Зайцев, С. С. Семенов; М.:-000 изд. «Научтехлитиздат»: 2003.- с. 384.

60. Сопротивляемость разрушению, прочность и другие характеристики циркониевой керамики, стабилизированной оксидом иттрия/ Г.А. Гогоци, В.И. Галенко, Б.И. Озерский и др.// Огнеупоры и техническая керамика.-2000.-№8.-С. 7-12.

61. Rajendran S., Swain М. V., Rossell Н. J. Mechanical properties and microc-tructures of co-precipitation derived tetragonal Y203- Zr02- AI203 composites// J. of material science. -1988. Vol.23. - P. 1805-1812.

62. Гогоци Г. А., Ломонова E. E. Микро-Рамановские исследования фазовых превращений кристаллов диоксида циркония при внедрении индентора Виккерса // Огнеупоры и техническая керамика.-2000.-№ 6 С. 4-8.

63. Kemer Е. L., Johnson D. L. Microwave Plasma Sintering of Alumina//Am. Ce-ram. Soc. Bull.- 1985. -Vol. 64.- № 8. -P. 1132-1136.

64. Meek Т. Т., Holcomb С. E., Dukes N. Microwave Sintering of some oxide Materials Using Sintering Aids // J. Mater. Sci. Lett.- 1987.- № 6. P. 1060-1062.

65. Katz J. D., Blake R. D. Microwave sintering of multiple alumina composite components // Ceramic Bulletin. -1991. -Vol. 70,- № 8. -P. 1304-1308

66. Meek Т. Т., Blake R. D., Petrovic J. J. Microwave sintering of A203 and A203- SiC whisker composites//Ceram. Ing. Sci. Proc. -1987. -Vol. 8. № 7-8. -P. 861-871.

67. Janney M. A., Kimrey H. D. Microwave Sintering of Alumina at 26 GHz// pp. 919-924 in Ceramic Transactions, ceramic Powder Science II, B. Edited by G. L. Messing, E. R. Fuller, Jr. and H. Hausner// American Ceramic Society, Wes-terville, OH.- 1988.

68. Wilson J., Kunz S. Microwave Sintering of Partially Stabilized Zirconia// presented at the 89th Annual Meeting of the American Ceramic Society, Pittsburgh, PA, April 30.- 1987 (Engineering Ceramics Division, Paper № 172.- C. 87).

69. Meek Т. Т., Blake R. D., Gregory T. G. Low Density Inorganic Foams Fabricated Using Microwaves // Ceram. Eng. Sci. Proc. -1985.- Vol. 6.- № 7-8. -P. 1161-1170.

70. Tian Y. L., Johnson D. L. Ultrafine microstructure of А12Оз produced by microwave sintering//Ceram. Trans. -1988. -Vol. IB.- P. 925-932.

71. Harmer M. P., Brook R. J. Fast Firing Microstructural Benefits// Trans. Br. Ceram. Soc. -1981.- Vol. 80.- P. 147-148.

72. Tinga W. R. Design Principles for Microwave Heating and Sintering// MRS Symposia Proceedings.-1985.- Vol. 60. Eds. Y. Chen. W. D. Kingery, K. J. Stokers. P. 105.

73. Fukushima H., Yamanaka Т., Matsui M. Measurement of Dielectric Properties of Ceramics at Microwave Frequency// J. Japan Soc. Of Precision Engineering. -1987.-Vol. 53.-№5.-P. 1-6.

74. Grain growth in microwave-annealed alumina/ M. A. Janney, H. D. Kimrey, M. A. Schmidt, J. O. Kiggans //J. Amer. Ceram. Soc. -1991.-V. 74.- № 7.- P. 1675-1681.

75. Janney M. A., Kimrey H. D. Microstructure Evolution in Microwave -Sintering Alumina, in Advances in sintering// Edited by J. Bleninger, C. Hand-werker. American Ceramic Society. Westerville, OH.- 1990.

76. Holcombe С. E. Microwave Sintering of Non-Oxide Ceramics// Presented at the 91st Annual Meeting of the American Ceramic Society, Indianapolis, IN.-1989.-№4.-P. 35-38.

77. A comparison of MM-wave sintering and fast conventional sintering of nano-crystalline А120з / G. Link, V. Ivanov, S. Paranin, V. Khrustov, R. Bohme // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. -1996. -Vol. 430. -P. 157-162.

78. Фазовые превращения в керамике А1203, спекаемой под воздействием микроволнового излучения / Н. Г. Варенова, JI. К. Кузнецов, Н. Д. Малыгин, В. Н. Перевезенцев, М. Ю. Щербань //Физика и химия обработки материалов 1992. -№ 5. -С. 131-135.

79. Nightingale S. A., Worner Н. К., Dunne D. P. Microstructural Development during the Microwave Sintering of Yttria-Zirconia Ceramics// J. of the Am. Ce-ram. Soc. -1997. -Vol. 80.- № 2.- P. 368-375.

80. Janney M. A., Calhoun C. L., Kimrey H. D. Microwave Sintering of Solid Oxide Fuel Cell Materials: Zirconia-8 mol. % Yttria // J. Am. Ceram. Soc.- 1992.-Vol. 75.-№2.- P. 341-346.

81. Kishimoto A., Ito M., Fujitsu S. Microwave sintering of ion conductive zirco-nia based composite dispersed with alumina// J. of Materials Science Letters. -2001.- Vol. 20.-P. 943-945.

82. Wilson J., Kunz S. M. Microwave Sintering of Partially Stabilized Zirconia//J. Am. Ceram. Soc. -1988. -Vol. 71. -№ 1. -P. 40-41, 82-83.

83. Fukushima H. Microwave Joining and Sintering of Ceramics // Bull. Ceram. Soc. Jpn. -1997. -Vol. 32. -P. 440-444.

84. Fukushima H. Properties and microstructure of PZT Ceramics Sintered by Microwave// J. Ceram. Soc. Jpn. -1995. -Vol. 103,- P. 1011-1016.

85. Samuels J., Brandon J. R. Effect of composition on the enhanced microwave sintering of alumina based ceramic composites// Journal of Material Science.1992. -Vol. 27. -P. 3259-3265.

86. Garvie R. C., Hannink R. H. J, Swain M. V. X-ray analysis of the transformed zone in partially stabilized zirconia (PSZ)//J. Of materials science letters. -1982. -Vol. l.-P. 437-440.

87. Rao K. J., Ramesh P. D. Use of microwaves for the synthesis and processing of materials//Bull. Mater. Sci. -1995. -Vol. 18. -№ 4. -P. 447-465.

88. Becher P. F., Swain M. V. Grain-Size-Dependent Transformation Behavior in Polycrystalline Tetragonal Zirconia Ceramics// J. Am. Ceram. Soc. -1992. -Vol. 75. -№ 3. -P. 493-502.

89. Kladnig, J.E. Horn Submicron Oxide Powder Preparation by Microwave Processing // Ceram. Int.- 1990.- Vol. 16. -P. 99-106.

90. Willert-Porada M. Reaction rate controlled microwave processing of ceramic materials // University of Dortmund, Dept. Chem. Eng., W-4600 Dortmund 50, F.R. Germany, 1997.

91. Willert-Porada M. Metallorganic and Microwave Processing of Monolitic and Polyphasic Ceramics// MRS-Symp. Proc. Trans. -1992. -Vol. 21.- P. 193-199.

92. Willert-Porada M., Vodegel S. Metallorganic and Microwave Processing of Ceramic Powders and Compacts// Ceram. Trans. -1991. -Vol. 21.- P. 631-638.

93. Preparation and Properties of Ceramic Powders Generated by Metallorganic and Microwave Processing / M. Willert-Porada, T. Krummel, B. Rohde, D. Moormann // MRS-Symp. Proc. Trans. -1992. -Vol. 269,- P. 199-205.

94. The eutectic and liquidus in the Al203-Zr02 system /G. R. Fischer, L. J. Man-fredo, R. N. McNally, R. C. //J. Mater, Sci. 1981. Vol. 16. P. 3447-3451.

95. Smothers W. J. Reynolds H. J. Doman Sintering and grain growth of alumina// Amer. Ceram. Soc. Bell. -1973. -Vol. 52.- № 5. -P. 158-164.

96. Claussen N. Microstructural Design of zirconia toughened ceramics // Advances in ceramic.- 1984.- Vol. 12. -P. 325-351.

97. Wang J., Raj R. Interface Effects in Superplastic Deformation of Alumina Containing Zirconia// Ada. metal, mater.-1991.-Vol. 11.- P. 2909-2919.

98. Schmid F., Viechnicki D. Oriented Eutectic Microstructures in the System A1203 -Zr02 // J. of Mat. Sic.-1970.- Vol. 5. P. 470-473.

99. Willert-Porada M. Microwave Processing of metalorganics to Form Powders, compacts, and Functional Gradient Materials// MRS Bull.- 1993.-Vol. XVIII.-№ 11.-P. 51-57.

100. Gerdes Т., Willert-Porada M. Application of Microwaves in Processing of АЬОз -Zr02-Ceramics// DGM Symp. Proc., Hamburg, FRG.-1992.

101. Darby G. J., Clark D. E. Uniformity in Microwave Processed Al203-Zr02 composite Bars// Ceramic Engineering & Science Proceedings.- 1997. -Vol. 35.- № 9. -P. 512-519.

102. Darby G. J., Clark D. E. Microwave Processing of Al203-Zr02 composites // Ceramic Engineering & Science Proceedings.- 1996. -Vol. 17.- № 3. -P. 354-361.

103. Франк-Каменецкая Г. Э., Горюнов А. В. Практические аспекты растровой электронной микроскопии: Методические указания/ СПбГТИ. СПб., 1999.-28 с.

104. Франк-Каменецкая Г. Э., Горюнов А. В. Практические аспекты элек-тронно-зондового микроанализа: Методические указания/ СПбГТИ. -СПб., 1999.-34 с.

105. Франк-Каменецкая Г. Э., Горюнов А. В. Электронно-зондовые методы анализа в аналитической химии: Учебное пособие/ СПбГТП. — СПб., 2000.60 с.

106. Глаговский Б.А., Московенко И.Б., Славина Т.Я. Исследование физико-механических свойств синтетических высокотвердых материалов акустическим методом. Л.: Труды ВНИИАШ.- 1978. с. 47-54.

107. Толкачев С. С. Таблицы межплоскостных расстояний. JL: Изд. Химия.-1968.- 131 с.

108. Миркин JL И. Справочник по рентгенофазовому анализу поликристаллов. М.: Государственное издательство физико-математической литературы.- 1961.- 860 с.

109. Андреев И. В. Метод определения динамических упругих постоянных на малых образцах//Заводская лаборатория. -1992.- № 7.- с. 26-28.

110. Перас А., Даукнис В. Прочность огнеупорной керамики и методы ее ис-следования.-Вильнюс.: Мокслас, 1977.- 87 с.

111. Бортц С., Лунд X. Оценка испытаний на растяжение хрупких материа-лов.-В кн.: Графит как высокотемпературный материал.- М.: Мир, 1964.- с. 174-184.

112. Андриевский Р. А., Ланин А. Г., Рымашевский Г. А. Прочность тугоплавких соединений/«Металлургия».-Москва, 1974.-133 с.

113. Микроволновый синтез материалов из порошков оксида алюминия / С.А. Суворов, И. А. Туркин, Принцев Л. Н., Смирнов А. В.// Огнеупоры и техническая керамика.-2000.-№ 9.-С. 9-13.

114. Суворов С. А., Туркин И. А., Дедовец М. А. Микроволновый синтез корундоциркониевых материалов // Огнеупоры и техническая керамика. -2002.-№ 10.-С. 4-10.

115. Суворов С. А., Туркин И. А., Принцев Л. Н. Микроволновый синтез корундовых материалов различной плотности // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - № 12. -С. 6-10.

116. Ulrich D. R. Sol-gel process // Polum. Mater. Sci. and Ing. Proc. ASC. Div. Polum. Mater. Sci. And Ing. Washington: e. a. 1985.-Vol. 53.-P. 208.

117. Полученный золь-гель методом АЬОз для микрокомпозиционной керамики / В. И. Верещагин, В. В. Евстегнеев, Ю. В. Бородин, А. А. Вихарев // Стекло и керамика.-1998.-№ 9.-С. 16-20.

118. Суворов С. А., Туркин И. А., Дедовец М. А. Свойства корундоциркониевых материалов, полученных саморазогревом в электромагнитном поле СВЧ // Огнеупоры и техническая керамика. 2003. -№ 6. -С. 2-5.

119. Суворов С. А., Туркин И. А., Дедовец М. А. Структура материалов на основе АЬОз, синтезированных в микроволновой печи // Огнеупоры и техническая керамика. 2004.- № 1. -С. 2-5.

120. Суворов С. А., Туркин И. А., Дедовец М. А. Структура и свойства циркониевых материалов полученных саморазогревом в электромагнитном поле СВЧ // Огнеупоры и техническая керамика. — 2004. -№ 8. -С. 5-7.

121. The effect of composition on the microwave bonding of aluminia ceramics / J.G.P. Binner, J.A.Fernie, P.A.Whitaker, T.E.Cross. // Journal of material Science. 1998. -Vol. 33.- P. 3017-3029.