автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Процессы карбонизации при формировании многослойных огнетеплозащитных покрытий, содержащих углеродные металлсодержащие наноструктуры

На правах рукописи

ПРОЦЕССЫ КАРБОНИЗАЦИИ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ МНОГОСЛОЙНЫХ ОГНЕТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ НАНОСТРУКТУРЫ

Специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ижевск-2006

Работа выполнена на кафедре "Химии и химической технологии" в Ижевском государственном техническом университете

Официальные оппоненты -

доктор химических наук профессор Гальбрайх Л.С.

доктор химических наук профессор Асеева Р.М.

доктор химических наук профессор Мирошниченко Е.А.

Ведущая организация-

Саратовский государственный технический университет

Защита диссертации состоится ¿^"декабря 2006 г. в /О

.час. на заседании

диссертационного совета Д 212.139.01. при Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по .адресу: 119071, ГСП-1, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина

Автореферат разослан X/ _2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

Зубкова Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ - . ;

Актуальность направления работы. В настоящее время в промышленности широко применяются полимерные конструкционные материалы, наполненные стеклянными и органическими волокнами. Расширению областей применения материалов и повышению надежности изделий способствует снижение горючести и повышение теплозащитных свойств полимерных конструкционных материалов. '

Для полимерных материалов известны способы защиты полимерных материалов от высокотемпературных потоков или пламени путем использования огнезащитных покрытий или введения в материалы огнезамедлителей. Однако и у того, и у другого пути снижения горючести есть определенные недостатки. В первом случае это возможность отслаивания покрытия при эксплуатации или при воздействии источника горения. Во втором, изменение, иногда значительное, основных характеристик материала, что резко снижает области его применения. Поэтому при использо-■ вании огнезащитных покрытий большое значение играет изменение ^теплофизиче-ских и адгезионных характеристик в ходе огневого воздействия, а при введении огнезамедлителей в полимерные материалы необходимо снизить до эффективного минимума содержание вводимых в материал добавок, всемерно повышая их активность в снижении горючести.

Для устранения выше указанных недостатков целесообразно создание и про* гнозирование свойств многослойных материалов с внешним вспучивающимся покрытием, содержащим активные структурообразователи - регуляторы структуры пе-нококсов, а именно - углеродные наноструктуры, содержащие металлы.

Указанное направление является актуальным, представляющим как теоретический, так и практический интерес. ; . . ■ . .

Результаты по теме диссертации выполнены в рамках-Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки», проект № А 0014, Б 0074. , . ' >

Цель работы и основные этапы исследования ~ ' -

Целью работы является разработка научных основ прогнозирования свойств многослойных огнетеплозащитных покрытий с наружным вспучивающимся покрытием, содержащим углеродные металлсодержащие наноструктуры. •

Указанная цель предопределила следующие основные этапы работы:

1. Разработка эффективного метода получения многослойного огнетеплоза-

ЩИТНОГО ПОКрЫТИЯ. . ■ - - ' "'' > -

2. Разработка эффективного метода получения карбонизованного слоя на поверхности органо-и стеклопластиков и оптимизация режимов его получения.

3. Обоснование принципов выбора составов композиций для многослойного покрытия. I '.:.■. ... . .

4. Исследование процессов карбонизации и определение закономерностей их в многослойных огнетеплозащитных покрытиях, содержащих углеродные металлсодержащие наноструктуры. : . ~ „

5. Исследование макрокинетических закономерностей процессов образования пенококсов и влияние на эти процессы химической структуры, теплофизических и

. термохимических характеристикнанокомпозитов. ,<■ .

6. Математическое описание процессов вспучивания азот - фосфорсодержащих покрытий и прогнозирование вероятности образования полимерной матрицы и

вспучивающихся покрытий с использованием расчетного метода пространственно-энергетического параметра (Р-параметра). ■ ■ На защиту выносятся: . ... . ■ ...

к,;-,- ¡1. Метод.получения многослойного огиетешгозащитного покрытия с наружным вспучивающимся покрытием. . . < >

2. Особенности влияния метода подготовки поверхности органо- и стеклопла-

- стиков, модифицированных огнезамедлителями на адгезию к покрытиям вспучивающегося типа и свойства многослойного покрытия. ; : -

■ 3.> Принципы создания огнезащитныхматериалов, содержащих наноструктуры. ' • г' ;■•;.■•".,■■.(■'■• !>•.■ ::•■'. . ' . ... ■..■.'.-, .•.V;,- г ■•■

, 4. Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на свойства вспучи-. вающихся эпоксидных композиций и пенококсов, образующихся при огневом воздействии на них. ; ^ : > ^ г . ■ Научная новизна заключается в создании научных принципов конструирования многослойных огнетеплозащитных покрьггий, состоящих из наружного вспучивающегося огнезащитного слоя, следующего за ним карбонизованного слоя, обеспечивающего повышение адгезии к поверхности органо-и стеклопластиков.

1. Впервые определено, что углеродные металлсодержащие наноструктуры являются новым высокоэффективным классом структурообразователей пенококсов, которые приводят к увеличению углерод-углеродных и углерод-металлических группировок в пенококсах. . • -

2. Впервые установлено, что синергическое повышение огнетеплозащитных и теплофизических характеристик вспучивающихся покрытий на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной полифосфатом аммония и углеродными металлсодержащими наноструктурами, обусловлено формированием в процессе деструкции прочного упорядоченного пенококса с мелкими порами, устойчивого к окислению.

3. Впервые установлено, что с повышением температуры пиролиза имеются различия в химическом строении поверхности и объеме вспучивающегося покрытия, при этом с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, .что графитоподобные вещества образуются на внутренней поверхности пузырьков во вспучивающихся покрытиях.' ; . г,. >■-•■.■■-:..;.

4. Впервые обоснованы принципы создания огнезащитных материалов, содержащих наноструктуры, заключающиеся в том, что наноструктуры являются стимуляторами формирования в материале нанофаз, которые способствуют увеличению '«зародышей» закоксованной поверхности с повышением температуры.

5. Впервые установлено, что для кобапьтсодержащих пенококсов прочность растет с уменьшением межплоскостного расстояния. Для ннкельсодержащих пенококсов прочность снижается при неизменных параметрах пиков. Для медьсодержащих снижение прочности происходит, несмотря на уменьшение межплоскостного расстояния и рост содержания кристаллической фазы. Эти зависимости обусловлены изменением морфологии добавок — от сплетенных трубок или в виде плотных пучков

- до коротких прямых. ' ■ < \ ' ' . , ■■-■"•.

Практическая значимость работы -

Разработанный метод может быть использован для огнетеплозащиты изделий из стекло- и орг анопластика путем создания на его поверхности многослойного покрытия. ' * ' .-■■'.

5 ..... ... •..■■■

Оптимизированные режимы термообработки модифицированных фосфорвана- . дийсодержащих пластиков позволят получать' карбонизованные слои с высокими те-плофизическими свойствами и адгезионными свойствами к вспучивающимся покрытиям. , .. .

Использование углеродных металлсодержащих' наноструктур позволяет, прогнозировать свойства и структуру пенококсов. , .

Получены акты о выпуске опытной партии огнетеплозащитного многослойного материала' 1- - ■■ " -Автор защищает новое направление в создании научных основ прогнозирования свойств многослойных огнетешюзащитных покрытий с наружным вспучивающимся покрытием, содержащем углеродные металлсодержащие наноструктуры. Личное участие автора ' . '

Все исследования по разработке эффективного метода получения многослойного огнетеплозащитного покрытия с наружным вспучивающимся покрытием, экспериментальному определению кинетики, механизма и параметров процесса дест- > рукции эпоксидной смолы и их зависимости от состава систем, влиянию углеродных металлсодержащих наноструктур на процессы структурообразования, прочностные показа тели пенококсов задуманы и реализованы автором. : . '

Апробация работы ' '' ' " '' ' '' " •..••.. '•

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и Российских конференциях, симпозиумах, семинарах, совещаниях: . >, . Международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1992); Вторая международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести ,.. (Волгоград, 1992); Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка: ¡. РАН, 1996); Третьей меадународной конф. по полимерным материалам пониженной „ горючести (Волгофад, 1998); 4-й Междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести* (Волгоград, 2000); III Международной конференции Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий (Петергоф, Санкт-Петербург, 2001); Международной конференции «Композит - 2001» (Саратов,

2001); 2nd Internet conference on synthesis, investicatiori and application of metal-containing tubules. June-july 2001; Международной конференции Слоистые композиционные материалы (Волгоград, "2001); Международного конгресса по Химическим технологиям (Санкт-Петербург. 2001); VIII Международной конференции по химии и физикохимии полимеров (Черноголовка, 2002); II'Всероссийской конференций (с международным участием) Химия поверхности й нанотехнология (Санкт-Петербург-Хилово, 2002); VIII Международной конференции по химии и физико химии полимеров (Черноголовка, .2002); II Всерюссийской научной конференции (с международным участием) "Физико-химйя процессов переработки полимеров" (Иваново,'

2002); Fifteenth Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado 2003); Международного симпозиума "Фазовые превращения в растворах и сплавах" ОМА — 2003, г. Сочи; II International symposium "Combustion and plasmochemistry" (Almaty, Kazakhstan, 2003); V Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести" ( Волгоград, 2003 ). ' . i' "..if....

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 58 публикаций в международных и отечественных журналах, 1 монография, получено 4 патента. .

. Структура и обьем диссертации. Диссертационная рабо-га изложена на 348 листах машинописного текста, содержит 102 рисунка, 53 таблицы, состоит из введения, списка сокращений, 1 глав, выводов, приложения, списка литературы, насчитывающего 319 источников.

, СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дается общая характеристика работы, показана ее актуальность, сформулированы новые научные результаты.

В первой главе представлен анализ современного состояния экспериментальных и теоретических исследований процессов зажигания и горения полимерных материалов, регулирования горения полимерных материалов. Е1 литературных источниках, посвященных вопросам снижения горючести полимеров, отмечается, что влияние огнезамедлителя на кинетику отдельных стадий процессов ленообразования изучено недостаточно и требуется проведение исследований .закономерностей процессов пенококсообразование. Также приводятся методы оценки эффективности вспенивающихся покрытий. ,

. Во второй главе представлено научное обоснование принципов снижения горючести полимерных материалов с использованием наноструктур. При введении активных добавок, представляющих робой наноструктуры, которью могут проявлять свойства нанокатализаторов, в полимерные матрицы, можно ожидать образование нанофаз, стимулирующих самоорганизацию макромолекул матрицы в "заготовки" будущей закоксованной поверхности. Увеличение содержания активных групп или активного элемента увеличивает их межмолекулярное взаимодействие, что приводит к ассоциации « образованию агрегатов частиц, поверхность которых обедняется активно взаимодействующими с макромолекулами центрами. Уменьшение содержания активного элемента при росте ф«пени 'диспергирования в противоположность предыдущему усиливает хемосорбцию и структурирование макромолекул полимера по аналогии.со структурообразователями. Если образуется защитный углеродный слой на поверхности материала или покрытия, то применяемые огнезамедлители должны преобразовываться в сложную структуру с межслоевым расстоянием, близким или немногобольшим межслоевых расстояний графитоподобных веществ. , . ■

При уменьшении размеров фаз компонентов возрастает их активность,и взаимодействие между собой, что приводит к увеличению плотных нанофаз и плотность композиту в целом возрастает вместе с увеличением теплоемкости за счет появления плотных граничных слоев. Поэтому образование наноструктур в композитах может привести к уменьшению, температуропроводимосга материала. Это подтверждается экспериментальными данными по теплофизическим характеристикам материала в котором при введении огнезамедлительной фосфорванадийсодержащей системы образуются нанофазы и с ростом температуры с 20 до 200°С теплоемкость изменяется, у ^модифицированного материала от 1,47 до 1,89 кДж/кт'Град, у модифицированного материала — от. 1,66 до 2,54 кДж/кг-град, теплопроводность соответственно от 0,26 до 0,39 Вт/м2-град, от 0,27до 0,33 Вт/м2-град. - ..ч

■ • Перспективны огнезащитныевспучивающнеся покрытия, ведение в которые наноструктур позволяет повысить адгезию покрытия к защищаемому полимерному материалу и прочность образующегося пенококса. Быстрое создание закоксованного поверхностного слоя, имеющего хорошую адгезию к основной .массе материала,

препятствует при воздействии одного и того же огневого источника развитию процесса горения. Чаще всего возрастает сток тепла по поверхности, что в ряде случаев приводит к существенному уменьшению'массовой скоросги горения при сравнительно большой скорости распространения пламени.

Обоснование и экспериментальные данные по применяемым наноструктурам , /' ' . ' ",',' '\

В предполагаемом способе синтеза использовали полимерные прекурсоры, поскольку при этом в системе первоначально присутствуют цепочки С-С-связей, что способствует более полному протеканию процесса. '

В качестве неорганических компонентов предпочтительны хлориды ё-металлов, поскольку протекание процесса карбонизации облегчается благодаря образованию хлороводорода и относительно устойчивых соединений ({-металлов в меньших степенях окисления. Рост углеродных наноструктур возможен из продуктов карбонизации на зародышах образующихся неорганических фаз. В качестве исходных веществ были выбраны поливиниловый спирт (ПВС) и хлориды меди (II), никеля (И) и ко-

бальта(П). ' ..........'."..'

При температурах" 250-4004С в образцах присутств>тот наноструктуры (НЧ, НТ), заполненные неорганической фазой, которая при ~400°С превращается в металлическую. При соотношениях "ПВС: соль" (1-5):1 образуются сплетенные НТ или их компактные агрегаты, а при (10-20):1 — прямые и короткие (100-200 нм) одиночные НТ. Диаметр НТ составляет 20-60 нм, толщина стенок -3-5 нм;

вычисленное по картинам ЭМ со стенок межплоскостное расстояние для Си-содержащих структур, полученных при 400°С, составляет -0,350 нм, для N1- и Со-содержащих — 0,342-0,343 нм).

Обоснование и экспериментальные данные по применяемым наноструктурам на основе ароматических углеводородов

Исходным веществом для получения углеродных наноструктур служил ароматический углеводород антрацен (СцН/о)• Стимуляторами карбонизации — эквимо-лярный расплав хлоридов алюминия и натрия {А1С!3 нИаСГ). , ■

Для увеличения степени упорядочения графитовых слоёв в процессе карбонизации применяли соли переходных металлов {МпС12, СоС12, №С12), которые являются

активными катализаторами графитизации и фазовых переходов между различными формами углерода. "У

Анализируемые образцы представляли карбонизованную фазу, полученную в системах С цН 10:А1С13: МС!?: ¡\'аС1 в мольном соотношении 1:10:3:10 и 1:20:1:20, где М== А/и, СоилиМ

Рнс. 2. Фотография образки, полученного в смеси шгграцен: А1С1):ШС12 - 1:20:1.

Рис. 1. Типичный вид медьсодержании НТ

| В образцах, полученных в присутствии хлорида никеля, наблюдались кристаллические фазы. Помимо наблюдаемых дендритоподобных образований в образце отсутствуют другие кристаллические структуры.

Учитывая отсутствие на соответствующей рентгенограмме линий графитопо-добного углерода можно предположить,что наблюдаемые структуры представляют собой кристаллы неорганических солей в оболочке из аморфного углерода (по данным РФЭ-спектроскопии). Образец, полученный в присутствии солей никеля (рис. 2), резко отличается от предыдущих образцов. Он состоит из множества частиц, размерами от 50 до 100 нм

В третьей главе обосновывается выбор композиций доя создания карбонизо-ванного слоя и покрытия вспучивающегося типа, обладающих улучшенными огне-теплозащитными характеристиками, й методика получения многослойного огнетеп-лозащитного материала. .. .

В качестве связующего дня органо- и стеклопластиков была выбрана эпокси-диановая смола ЭД-20, в состав которой вводили смесь красного фосфора и метава-надата кальция в соотношении 10:1, аминоэтоксифосфазен (АЭФ). Отверждали смолу ЭД-20 метафенилендиамином (МФДА) и полиэтиленполиамином (ПЭПА).

Для образования вспучивающихся покрытий использовали смолу ЭД-20, клей БФ-88 СА, полифосфат аммония (ПФА), карбамидоформальдегидную смолу (КФ-Ж), четыреххлористый углерод. Отверждали смолу ЭД-20 - ПЭПА.

Метод получения многослойного огнетеплозащитного материала

' . .. V;- МЕТОД ФОРМИРОВАНИЯ

МНОГОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ ■■•..■'

Образование: карбонизэйаиного • слоя (КС)

• МйДЩ&Ш*

ОГЗС

ХсЕЛЛВй! воздействие.

Нанесение вспучивающегоД , покрытия

(вщ.;......

Рис. 3. Метод формирования многослойного покрытия (О - тепловой поток; КС- карбонизованный слой; ВП - покрытие вспучивающее-гося типа

воздействие

■'Данный метод получения многослойного покрытия разработан для органо - и стеклопластиков и состоит в следующем:

1. В процессе изготовления образцов производили модификацию стеклопластика стимуляторами карбонизации. Органопластик не модифицировали.

2. На их поверхности создавали шероховатый карбонизованный слой с помощью тепловых ударов производимых эквирадиатором.

3. Карбонизованный слой обладает повышенными теплофизическими свойствами и за счет повышенной дефектности, шероховатости, выходом на поверхность активных группировок, способствует повышению адгезионной, прочности при рас? слаивании. ...

4. Карбонизованный слой на поверхности органопластиков получают при 4-6 кратном воздействии тепловых импульсов с плотностью мощности 38-40 Вт/см2. Карбонизованный слой на поверхности стеклопластиков получают при 6 кратном тепловом воздействии с плотностью мощности 46-48 Вт/см2 г ,, , .....

5. Для скрытия дефектности и повышения теплозащитных свойств на карбонит зованный слой наносили покрытие вспучивающегося типа, которое выполняет деко,-ративную функцию, а под действием огневых и тепловых источников превращается в пенококс. , , ,

В четвертой главе рассмотрены процессы коксообразования и термических превращений в огнетеплозащитных слоях полимерных материалов. ^ . ,

.,.*'. Таблица!

КО, (%) р, г/см2 UL-94 ■■

Комп. 1 35 ' 2,15 V-0 •

Комп. 2 32 2,00 V-1 "

Комп. 3 31 1,96 V-1 '

Комп. 4 19 1,90 - V-2 v

Предварительные испытания композиций на-основе эпоксидиановой. смолы ЭД-20 для материала с теплоэкраиирующим слоем, показали,' что наименьшей горючестью (методика UL- 94), более высокой истинной плотностью кокса и высоким показателем коксового числа обладает композиция эпоксидиановая смола ЭД-20 + огнезамедпительная система (красный фосфор и мставанадат кальция). ' '

Разработка и исследование огаетеплозащитного вспучивающегося покрытия <.

Исследовались следующие составы: 1.ЭД-20, ПФА, КФ-Ж, CCLt, ПЭПА - 15. 2. Клей 88СА. 3. Клей 88СА, ПФА.

Предварительные испытания композиций на основе смолы ЭД-20 для покрытий вспучивающегося типа показали, что наименьшей горючестью по методу UL-94, более высокой истинной плотностью и высоким показателем коксового числа обладает композиция на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 и огнезамедлительной системы (ОГЗС): полифосфат аммония (ПФА), карбамидоформальдегидная смола (КФ-Ж), четыреххлористый углерод (CCL»),

Таблица 2

Характеристика пенококсов _ >.

КО, % р,г/см2 Примечание UL-94

Комп. 1 36 1,91 Образуется пенококс V-O

Комп. 2 30 - 1,80 ' Образуется кокс V -1

Комн. 3 32 1,88 - Образуется кокс - V-O

Исследование изменений химической структуры фосфорсодержащих эпоксидных смол в процессе термической деструкции методом РФЭС „ ,

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследованы поверхностные и объемные слои как самой эпоксидной смолы, так и остатков пиро-

лиза. Температуры пиролиза выбирались по дериватограммам и соответствуют характеристическим температурам деструкции. Пиролиз проводился методом теплового удара в атмосфере азота.

Для исходной смолы отличий в энергиях связи элементов в объемных и поверхностных слоях не наблюдается, углерод представлен на спектрах линиями с энергиями связи С1э 285,0; 286,0; 288 эВ, которые соответствуют фрагментам эпоксидной смолы СН2(СН); С-СЖ; -О-С-О. В спектре азота отмечены две линии 400,0 -400,2 (азот в полиэтиленполиамине) и 402,1 (мот в полифосфате аммония - ПФА). Судя по тому, что линия азота с энергией связи N18 402,1 эВ сохраняется в спектрах вплоть до температуры 300°С, реакция разложения имеет более сложный характер. Возможно, что полное разложение ПФА в составе полимера затруднено, благодаря высокой плотности полимера и продуктов его деструкции вплоть до высоких температур. Полученные данные подтверждаются при определении температурной зависимости теплоёмкости исследованных материалов.

Поскольку процесс образования пенококсов можно представить в виде последовательных стадий при нагреве композиций, можно предположить, что за счёт разности в термическом расширении около частиц полифосфата аммония образуются микротрещины, в которые поступают аммиак и пары воды с одновременным образованием у стенок полифосфорной кислоты. На внутренней поверхности образующегося пузырька согласно РФЭ спектрам возникает углеродный (близкий к графитопо-добному Е„=283,5 - 284 эВ) слой. На поверхности скола образцов обнаружено 7,24 % углерода от общего содержания. -:

, В сравнении с полученными результатами введение в композицию никельсо-держащих тубуленов при соотношении ПФА и №-Т 10:1 приводит к увеличению углерод-углеродных группировок почти в три раза (рис.4, кривая 1).

Рис.4 Результаты РФЭС по 1Сэ линии при изучении эпоксидной композиции, содержащей а) полифосфат аммония и Т-№, б) полифосфат аммония.

1 - углерод представлен на спектрах линиями с энергиями связи 283,5 - 284 эВ (графитоподобные вещества); 2 - углерод представлен на спектрах линиями с энергиями связи 285 эВ (фрагменты СН2(СН)); 3 - углерод представлен на спектрах линиями с энергиями связи 286 эВ (фрагменты С -(Ж); 4 - углерод представлен на спектрах линиями с энергиями связи 288 эВ (фрагменты О-С-О); 5 - результирующая.

... 11 - '

Влияние метода обработки поверхности изделия па адгезионную прочность покрытия при расслаивании и эксплутационные характеристики органо-и стеклопластиков.

В качестве объектов исследования выбрали наполненные тканью эпоксиполи-меры, модифицированные огнезамедлитальными системами, содержащими красный фосфор и координационно-ненасыщенный ванадий (Р-У ОГЗС), а также эпоксипо-лимеры, содержащие поли фосфат аммония. Многослойный огнетеплозащитный материал получали по выше описанной методике.

Исследованы три органопластика (А, Б, В) и четыре стеклопластика (Г, Д, Е, Ж) с покрытиями вспучивающегося типа, отличающие степенью наполнения, типом обработки и составом покрытия вспучивающегося типа.

Проведенные исследования показали преимущества обработки тепловыми ударами над механической обработкой поверхности органо- и модифицированных ОГЗС стеклопластиков. Так после обработки тепловыми ударами поверхности модифицированных ОГЗС стеклопластиков адгезионная прочность при расслаивании увеличивается в 1,7 раза относительно механической обработки. После обработки тепловыми ударами поверхности для не модифицированных ОГЗС органопластиков

адгезионная прочность при расслаивании увеличивается в 1,3 раза относительно механической обработки. М - механическая обработка; Т - обработка тепловыми ударами; 1 - стеклопластик, механическая обработка; 2 — органопластик механическая обработка; 3 — стеклопластик, термическая обработка;

4 - органопластик, термическая обработка. ..

Рнс.5. Изменение адгезионной прочности при расслаивании (А, Н/м) для органопластиков (1) и стеклопластиков (2) в зависимости от композиции (А, Б, В, Г, Д, Е, Ж) и метода подготовки поверхности (М и Т).

Такое различие в адгезионной прочности при расслаивании органо- и стеклопластиков объясняется лучшей способностью к образованию.карбонизованного слоя, на поверхности органопластика.

Из проведенных исследований следует, что многослойный огнетеплозащитный полимерный материал (В, Е, Ж) обладает повышенной стойкостью к воздействию огневых и тепловых источников, что соответственно обеспечивает повышение удельной теплоемкости до 1,22-1,25 кДж/кг хград, истинной плотности коксовых остатков до 2,20 г/см3, увеличение адгезии на расслаивание для органопластиков. Также обеспечивает повышение удельной теплоемкости до 1,29 кДж/кг хград, истинной плотности коксовых остатков до 2,10 г/см3, увеличение адгезии на расслаивание для стеклопластиков. ,

Влияние метода обработки поверхности изделия на адгезионную прочность покрытия при расслаивании, содержащего углеродные металлсодержащие наноструктуры ■

В качестве объектов исследования выбрали наполненные тканью эпоксиполи-меры, модифицированные огнезамедлительнымн системами, содержащими красный фосфор и координационно-ненасыщенный ванадий (Р-У ОГЗС). В покрытии вспучивающегося типа в качестве пенококсообразователя использовали полифосфат аммония (ПФА), в качестве коксообразователя карбамидоформальдегидную смолу КФ-Ж, в качестве связующего эпоксидиановую смолу ЭД-20, для повышения плотности, прочности с более регулярной структурой пенококса использовали продукт дегидро-поликонденсации фенантрена, содержащего хром. Отверждали полиэтиленполиами-ном.

Использование углеродных металлсодержащих наноструктур в сочетании с полифосфатом аммония повышает эффективность вспучивающихся покрытий за

счет того, что они стимулируют процессы коксообразоиания и повышают прочностные характеристики пенококса, за счет разной степени структурообразования композиций. Двухслойный огнетеплозащитный материал получали по вышеописанной методике.

Исследованы четыре органопластика (1,2,3,4) и четыре стеклопластика (5,6,7,8) с покрытиями вспучивающегося типа: Рис.6. Изменение адгезионной прочности при расслаивании (Н/м) для органопластиков (1-4) и стеклопластиков (5-8) в зависимости от содержания наноструктур

Поверхность органопластиков и стеклопластиков обрабатывали тепловыми ударами. Покрытия вспучивающиегося типа 2,3,4 и 6,7,8 отличались повышенным содержанием продукта дегидрополиконденсации фенантрена с хромом (3%, 5%, 8%).

Из проведенных исследований следует, что многослойный огнетеплозащитный полимерный материал (примеры 3,4,7,8) обладает повышенной стойкостью к воздействию огневых и тепловых источников, что соответственно обеспечивает повышение удельной теплоемкости до 1,27-1,29 кДж/кг хград, истинной плотности коксовых остатков до 2,22-2,24 г/см3,сохранение прочности на изгиб и увеличение адгезии на расслаивание для органопластиков. Также обеспечивается повышение удельной теплоемкости до 1,29-1,31 кДж/кг хград, истинной плотности коксовых остатков до 2,12-2,15 г/см3, сохранение прочности на изгиб и увеличение адгезии на расслаивание для стеклопластиков.

Изучение влияния температуры на теплофшическис свойства вспучивающихся покрытий

Увеличение содержания углеродных продуктов в пенококсе ведйт к существенному изменению характера зависимости теплоёмкости от температуры (рис. 7).

Таблица 3

Рецептура композиций для покрытия вспучивающегося типа_

Компоненты Состав композиций, масс.ч.

1 1Ъ 2 3 Гзь 4 4Ь 5 5Ь б Г7 8

ЭД-20 10 0 10.0 100 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10,0 10.0

ПФА 2.0 3.0 2.0 2.0 3.0 2.0 3.0 2.0 3.0 3.0 3.0 3.0

Т(№) 0.8

Т(Сг) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.8

Борат кальция 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

Мп02 0.4 0.4 0.4 0.8 0.8

НЭПА 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 5 1.5 1.5 1.5 •

Во-первых, теплоёмкость композиций, модифицированных структурообразо-пателями (таб.3), в 3-7 раз выше теплоёмкости композиции содержащей только полифосфат аммония, что объясняется разной степенью структурообразования композиций. Во-вторых, теплоёмкость композиции, содержащей ПФА, резко возрастает, в 10-11 раз, при температурах в области 100-130°С и 150-200°С, что обусловлено, по-видимому, выделением в образующиеся пузырьки паров воды и аммиака и ростом давления в пузырьках. В отличие от представленной картины в модифицированных композициях теплоёмкость изменяется без значительных скачков, что обусловлено более спокойным течением процесса газообразования, а в случае введения в композицию бората кальция за счёт образования сетки кальцийфосфобората, колебания теплоёмкости практически незначительны. При этом можно отметить более существенные изменения теплоёмкости (в 2-3 раза) при введении, наряду с боратом кальция, диоксида марганца. Это объясняется, на наш взгляд, конкурирующими процессами термодеструкции образцов, содержащих диоксид марганца,' с образованием легколетучих воспламеняющихся продуктов, степень вспучивания этой композиции составляет 16 р., а температура вспышки - 190°С. Данные по теплофизическим характеристикам и изучение РФЭ спектров хорошо согласуются с результатами, полученными при изучении температур вспышки, степени вспучивания и прочности коксов. Введение хром и никельсодержащих наноструктур уменьшает рост теплоёмкости, снижает степень вспучивания, но приводит к росту температуры вспышки, вместе с тем следует отметить увеличение времени зажигания и уменьшение времени самостоятельного горения образцов, содержащих металлсодержащие наноструктуры и/или борат кальция.

Полученные зависимости теплопроводности от температуры, представленные на рис.8, показывают, что в температурном интервале 100°С — 125°С образованные нанофазы с помощью углеродных металлсодержащих наноструктур в полимерной матрице помогают образивчдать более сшитые структуры.

При повышении температуры нанофазы приводят к тепловому сопротивлению и теплопроводность уменьшается. В температурном интервале до 300°С завершаются процессы пенококсобразования и получае.-ч достаточно однородный материал в композициях, содержащих больше графитопоцоо.-.мх веществ (углеродных металлсодержащих наноструктур), которые являются как заро«.м,ями коксообразования так и регуляторами структуры образованного пенококса. , - '

т. 'с

Рис.7. Зависимость теплоемкости от температурь;!.

Исследовалось влияние небольших добавок (до 5% вес.) углеродных металлсодержащих наноструктур, полученных - карбонизацией гелей, содержащих ПВС, и

хлориды меди (II), никеля (II) и кобальта (И) в различных соотношениях, на тешюфизические свойства образующихся углеродных пен при повышенных температурах. Исходная эпоксидная смола для придания ей огнезащитных свойств модифицировалась полифосфатом аммония. В полученные смеси добавлялись продукты карбонизации гелей ПВС. Исследовались пенококсы, полученные из модифицированной смолы без добавки и с добавкой продуктов карбонизации гелей ПВС.

Рис. 8. Зависимость теплопроводности от температуры

Использование вспучивающихся покрытий для тепловой защиты обусловлено не только низким значением их теплопроводности, но и большим поглощением тепла. В результате разложения вспучивающихся композиций одна часть превращается в газообразные продукты, другая остается в матрице в виде конденсированного углерода. При разложении смолы происходит изменение ее структуры, что приводит к образованию углеродных сеток и поперечных связей между ними. Таким образом, в результате пенококсообразования вспучивающихся композиций в объеме материала появляется вторичный-углеродный каркас, теплопроводность которого значительно выше теплопроводности наполнителя. Теплоперенос в разлагающемся материале осуществляется, помимо теплопроводности про коксованного слоя, теплопроводностью газов в порах, излучением в порах и через материал, и конвекцией в порах при движении образовавшихся газов.

10 12 15 .17 20 22 25 27 30 32 35 37 40 05050505 0505 0

т°с

По представленным кривым (рис.9) видно, что наибольшую теплопроводность при 100°С имеют композиции, модифицированные углеродными металлсодержащими наноструктурами, содержащими медь а соотношении 1:20 и 1:5, кобальт 1:5 и 1:1; Эти значения можно объяснить более активным взаимодействием наноструктур с полимерной матрицей. Поэтом)' получаются более сшитые структуры, которые обладают более высокой плотностью, а, следовательно, и более высокой теплопроводностью. ■ 1 ,

' -♦—эд-.....•' Г -

20+активиро ванный уголь н»--ЭД-20+Т(Со)(1:1)

ЭД-20+Т(Мп)

100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400

ТС

ЭД-20+Т(Си)(1:20)

- ЭД-20+Т(Си)(1:1)

-ЭД-20+Т(Си)(1:5),,

Рис.9. Зависимость теплопроводности от температуры

ЭД-20+Т(Мп) I • ~ЭД-20+Т(Си)<1:20)] -к-ЭД-20+Т(Со)(1:20) •*-ЭД-20+Т(Со)(1:5)

ЭД-20+уголь — ЭД-20+Т(М)(1-.20)

;-ЭД-20+Т(М)(1:1)

-о— ЭД-20+Т(М п) ,

325 350 375^^400

Рис. 10. Зависимость теплоемкости от температуры .

Наибольшее уменьшение теплопроводности в температурном интервале 100°С — 150°С и большие изменения теплопроводности от 0,09 при 160°С до 1,8 вт/м-С при 210°С имеет композиция, содержащая в своем составе углеродные медьсодержащие наноструктуры в соотношении 1:5.

Наибольшее значение теплопроводности при 400°С имеют композиции, которые модифицированы углеродными наноструктурами, содержащими Си (1:20, 1:1), N1 (1:5), Со (1:5). Такие перепады значений теплопроводности можно объяснить физико-химическими процессами, протекающими при повышенных температурах и взаимодействием углеродных металлсодержащих наноструктур с полимерной матрицей.

По представленным кривым зависимости теплоемкости от температуры (рис.10.) наблюдаются два пика которые, характеризуют основные физико-химические процессы, протекающие при температурах 200°С и 275°С с небольшим отклонением для отдельных композиций. При температурах в области 100°С - 125° С теплоемкость уменьшается в 1,5 - 1,8 раза. При этом можно отметить более существенные увеличения теплоемкости в 0,5 - 1,8 раза при температурах в области 125°С -200°С и до 2,2 - 2,7 раза при температуре 275°С для композиций, которые модифицированы углеродными наноструктурами, содержащими N1 (1:20), Со (1:5). В отличие от представленной картины в модифицированных композициях, содержащих углеродные марганецсодержащие наноструктуры теплоемкость изменяется без значительных скачков, что обусловлено более спокойным течением газообразования. При этом можно отметить боле высокое значение теплоемкости при температуре 375 С композиций, которые модифицированы углеродными наноструктурами, содержащими N1 (1:20). Исходя из выше сказанного наиболее эффективными композициями по теплоемкости являются композиции, которые модифицированы углеродными наноструктурами, содержащими N1 (1:20), Со (1:5).

Механизм термических превращений в двухслойном и однослойном покрытиях

На рис. 11 приведены . зависимости толщины про-

2 2

и5

--4_

".......~

—

_0_

_________2_

_ N 6_.

- Модифицированный стеклопластик с ТЭП.

- Модиф. стеклопластик со вспучивающимся покрытием.

- Модиф. стекпопластик с ТЭП и вспучивающимся покрытием.

- Модиф. стеклопластик с ТЭП и невспучивающимся покрышем.

- Немодиф. стеклопластик

- Модиф. стеклопластик с ТЭП и вспучивающимся покрытием с Т(Г-И). \

гретого слоя опр от кратности тепловых воздействий. При первом тепловом воздействии толщина прогретого слоя меньше у материала с теплоизолирующим покрытием, чем у теплоэк-ранирующего. По характеру кривых видно, что нанесение вспучивающегося покрытия приводит к появле Рис.11. Зависимость толщины прогретого слоя от количест ва тепловых воздействий нию синергизма в теплозащите при совместном использовании теплоизолирующего и теплоэкранирующего слоев. Представляет интерес тот факт, что между 4-м и 6-м тепловыми воздействиями значения для материала с теплоэкранирующим слоем изменяются в меньшей степени, чем для теплоизолирующего. Так толщина прогретого слоя при 4 - ом воздействии у материала с теплоэкранирующим слоем 3,3 мм, а у теплоизолирующего 2,62 мм. При 6-ом воздействии соответственно - 2,37 мм и 1,50 мм. Здесь наглядно видно, что изменение во втором случае больше чем в первом. Это связано с тем, что процессы формирования карбонизованной поверхности перешли в завершающую стадию, а процессы образования пенококсов наиболее полно реализуются при указанных температурах.

, Наименьшая толщина прогретого слоя у композиции, содержащей углеродные никельсодержащие наноструктуры. ,

Изучая температурную зависимость теплоёмкости вспучивающегося покрытия и подготовленной поверхности стеклопластиков, мы наблюдали два пика, соответствующие выделению Н20 и НК3 1

При повышении температуры пиролиза происходит вспучивание образцов за счет выделения в газовый пузырек паров поды и аммиака, а на стенках пузырьков образуется полифосфорная кислота. При дальнейшем повышении температуры аммиак взаимодействует с ОН — группами полифосфорной кислоты с частичным образованием полифосфата аммония, в результате этого давление в пузырьке падает, теплоемкость уменьшается. После 150°С процесс повторяется. При темпераггуре выше 200°С теплоемкость резко падает.' Это связанно с палением давления в пузырьке до равновесного. Процесс падения давления можно объяснить двумя причинами: , , ' , 1) после 200°С образуется дефектный слой, через который пары выходят на

поверхность; 2) за счет образовании сообщающихся пор. . . После охлаждения образца в приборе до комнатной температуры и дальнейшем нагреве происходит повторение процессов с менее ярко выраженными и смещенными пиками (рис. 12, кривая 3).

. Влияние теплоэкранирующей поверхности меняет характер температурной зависимости теплоемкости от температуры пиролиза (рис. 13.). При этом с ростом температуры пиролиза увеличивается начальная теплоемкость получаемого остатка пиролиза. Характер температурной зависимости теплоемкости двухслойного огнете-плозащитного покрытия на стеклопластике практически не меняется.

Повышение теплоемкости пиролизного остатка при более высокой температуре (55СГС) свидетельствует об образовании карбонизирующихся твердых остатков с включением фосфорсодержащих фрагментов, которые, возможно, находятся в хемо-сорбированном состоянии на внутренней поверхности замкнутых полостей (пузырьков) в пиролизованном материале. В этой связи с ростом температуры происходит десорбция газов аммиака и воды в эти полости по установлению равновесия в области температур 200 - 300° С. Известно, что распад аммонийных солей фосфорных кислот происходит именно в этой температурной области. При этом можно ожидать увеличение карбонизации стенок полостей и повышение их поверхностной теплопроводности. . : -.'■*' • . . ; -

Рис.12. Температурная :<ависимость теплоемкости ТИП от температуры пиролиза (1. Вспучивающееся покрытие; 2. Повторный нагрев; 3 Стеклопластик со ВП)

Рис. 13. Температурная зависимость теплоемкости от температуры пиролиза 1 - ■ 1 (1. При Тпир.550°С модиф. сгеклопл. с ТЭП и ВП; 2. При Тпир.370°С модиф. сгеклопл. с ТЭП и ВП; 3. При Тпир.550°С модиф. стек лопл. с ТЭП; 4. При Тпир.370<>С модиф. сгеклопл. с ТЭП)

Рис. 14. Тем перагурная зависимость теплоемкости от температуры пиролиза (1. при Тпир 550°С модиф. стеклопл. со ВП; 2. при Тпир. 370°С модиф. стеклопл. со ВП; 3. при Тпир. 550°С модиф. стеклопл с ТЭП и ВП; 4. при Тпир. 370°С модиф: стеклопл. с ТЭП и ВП) ■ '

100

200

300

1*0(00

Т*С 400

Рис. 15. Зависимость теплопроводности от температуры пиролиза (1. при Тпир. 550°С модиф. стеклопл с ТЭП и ВП; 2. при Тпир. 370°С модиф. стеклопл. с ТЭП и ВП; 3. при Тпир 550°С модиф. стеклопл с ТЭП; 4 при Тпир 370°С модиф. стеклопл с ТЭП)

Действительно, температурная зависимость теплопроводности поверхности пиролизо-ванных остатков при 370СС и 550°С меняется симбатно с аналогичной зависимостью теплоемкости тех же остатков, что видно из сравнения рис. 15 и рис.16.

Рис. 16. Зависимость теплопроводности от температуры пиролиза (1. при Т пир 550°С модиф. стеклопл. со ВП.; 2 при Т пир 370°С модиф. стеклопл со ВП.; 3 при Т пир 550°С модиф. стеклопл с ТЭП и ВП; 4. при Т пир. 370°С модиф. стеклопл. с ТЭП и ВП)

Определение предела огнестойкости

Сочетание увеличения теплоемкости и теплопроводности поверхности за счет процессов, протекающих в теплоизолирующем покрытии (вспучивающемся покрытии), и стока тепла по теплоэкраиирующей поверхности (карбонизованный слой) увеличивает надежность покрытия и устойчивость полученного огнетеплозащитного материала к воздействию высоких температур и огневых источников.

Как видно из рисунка 17., незащищенный стеклопластик практически сгорает за 15 минут в условиях испытания. Нанесение вспучивающегося покрытия на поверхность стеклопластика увеличивает время устойчивости материала в условиях воздействия на его поверхность высоких температур.

1. Немодифицированный стеклопластик;

2. Модифицированный стеклопластик с ТЭП и со ВГ1 на металлической пластине;

3 Модифицированный стеклопластик со ВП;

4 Модифицированный стеклопластик с ТЭП иВП;

5. Модифицированный стеклопластик ТЭП и ВП; 6. Предел огнестойкости полимера;

7 Предел огнестойкости металла; 8. Модифицированный стеклопластик с ТЭП и со ВГТ и с углеродными № содержащими наноструктурами на металлической пластине; 9. Модифицированный стеклопластик с ТЭП и ВП с углеродными N1 содержащими наноструктурами.

Однако после 1 часа воздействия теплового потока возрастает вероятность отслаивания вспучивающегося покрытия от основного материала. Такой же эффект отслаивания, но на 20-30 минут раньше, отмечен для материала с теплоэкранирующим слоем. В двухслойном материале в условиях пожара и высоких тепловых потоков также нельзя исключить. Однако огнестойкость такой конструкции существенно повышается за счет неполного послойного расслаивания покрытий: вначале частичного расслаивания ("срыв" части) пенококса, затем накаливания и расслоения или отслаивания последующих частей пенококса и материала с теплоэкранирующим слоем.

Добавление в покрытие вспучивающегося типа углеродных металлсодержащих (в данном примере N1) увеличивает пределы огнестойкости за счет образования нанофаз в полимерной композиции, тем самым, создавая более упорядоченную структуру пенококса, способствуя упрочнению пенококса и увеличению адгезии при расслаивании.

Таким образом, применение подготовки поверхности материалов путем обработки ее тепловыми ударами малой мощности с последующим нанесением на теплот экранирующую поверхность теплоизолирующего вспучивающегося покрытия, содержащего, углеродные металлсодержащие наноструктуры, приводит к удовлетворительной огнетеплозащите материалов

В пятой главе дана качественная картина физико-химических процессов, протекающих при вспучивании наполненного полимерного материала. С учетом рассматриваемой картины, процесс пенококсообразования можно условно разделить на четыре стадии: 1) нагрев материала до температуры деструкции частиц газообра-зователя; 2) деструкция первого слоя частиц и образование пузырей; 3) деструкция нижележащих слоев частиц газообразователя; 4) взаимодействие между пузырями с образованием границ-плоскостей между ними.

О 20 4 0 60

Рис. 17. Определение предела ,,мин огнестойкости

На первой стадии процесса вспучивания теплозащитное покрытие нагревается как инертное тело, никаких химических процессов в материале не происходит. На второй стадии процесса вспучивания происходит деструкция первого слоя частиц газообразователя, образование и рост пузыря. Эта стадия начинается когда температура в нижней точке первого слоя частиц газообразователя достигнет величины Тдестр- температуры разложения газообразователя. Разрушение связующего происходит только на границе с пузырем в результате гетерогенного химического взаимодействия с продуктами деструкции газообразователя.

Третья стадия процесса вспучивания начинается тогда, когда нижележащие слои частиц газообразователя прогреются до температуры Ttit,vmp. На этой стадии в каждом последующем слое происходят те же процессы, что и в предыдущем.

На четвертой стадии процесса вспучивания происходит взаимодействие между пузырями. Образовавшийся на поверхности пузыря углерод способствует увеличению поверхностного натяжения, поэтому под взаимодействием пузырей понимается не объединение их, а образование углеродных стенок между ними.

Пространственно-энергетические принципы процессов образования полимеров. .

Рассмотривается один из возможных вариантов образования полимерной матрицы при отверждении эпоксидной смолы (ЭД-20) полиэтиленполиамином (ПЭПА), используя расчетный метод Р-параметра.

Согласно данному подходу в начале идентифицируется реакционно-активные фрагменты в химической формуле взаимодействующих реагентов, затем оценивается значения их Р - параметров, по которым рассчитывается коэффициент структурного взаимодействия (а).

В исследуемом случае такими наиболее активными фрагментами структур является концевые радикалы СН2 - для эпоксидной смолы, а та1же NH2, и Н -для ПЭПА.

Значения Р-параметров атомов, которые .являются исходными, вычислимыми через энергию ионизации связанных атомов (Ej) по формулам: ,

ill • п\

^ = •.->■• (2)

где Ti — орбитальный радиус i — ой орбитами атома; q — эффестивный заряд ядра атома (по Клементи).

Расчет структурных Рс - параметров фрагментов был приведен по формуле:

• .. , о) :

у*-,

где N1 N2 - число однородных атомов в формуле фрагментов струюуры, Р,, и Р,2 - исходящие значения Р-параметров атомов 1 и 2.

Коэффициент структурного взаимодействия (а) оценивается через односильную разность Рс — параметров взаимодействующих фрагментов по уравнению:

а = 100%. (4)

Анализ проведенных расчетов показывает, что основным типом структурных взаимодействий в рассматриваемой системе является взаимодействия фрагментов КН2 (от ПЭПА) и СН2 (от ЭД-20), которое дает а=4,075% и Р=100%, что соответствует наиболее вероятному взаимодействию данных фрагментов.

Взаимодействия с более сложными концевыми фрагментами структур (например -МН2 + СНг-СН-) дают, по-видимому, не основной, но дополнительный

вклад, \/ который проявляется только при более высоких температурах процесса, когда идет деструкция эпоксидной смолы.

В шестой главе описано влияние добавок наноразмерных продуктов карбонизации ПВС на свойства огнезащитных вспучивающихся эпоксидных композиций (ЭК). Отдельные навески ^модифицированной ЭК смешивались с 5% вес. продуктов карбонизации гелей. Изучались также ЭК с добавками графита и активированного угля (табл.4).

Композиции обрабатываюсь и пламени газовой горелки до окончания процесса образования пенококсов (Т~800°С). Процесс вспучивания исследовался методом ТГМ. В интервале температур до 500°С на дериватограммах композиций наблюдается один пик потери массы при ~250-300с'С. Исследовалось изменение теплоемкости Ср в процессе вспучивания ЭК при их нагревании до 400°С на приборе ИТ-С-400. Зависимости проходят через максимум при ~250°С (~2 кДж/(кг-К) для №1-3 и .4,0-4,5 кДж/(кг-К) для №4-9) - для ЭК №1-9, и при ~170°С (-6 кДж/(кг-К)) - для ЭК №1012. Различие температур максимумов и величин Ср для ЭК №1-9 и №10-12 указывает на различное распределение газообразных продуктов в композициях при термообработке. .,■. . ..

Удельные теплоемкое™ и теплопроводности пенококсов, полученных при ~800°С из ЭК с добавками и без них, практически не зависят от состава добавки и составляют соответственно 5-6 кДж/(кг-К) и 0,35-0,40 Вт/(м-К). Для ЭК №1-9 кратность вспучивания и прочность пенококсов составляют -23-38 и 12-14 г/см2, что в ~3 раза выше показателей ЭК №10-12 — соответственно —13 и ~4 г/см2. Истинные плотности пенкоксов, полученные при ~800°С, найденные пикнометрическим способом в о-ксилоле для ЭК без добавок -1,45 г/см3, для модифицированных — 1,20-1,40 г/см3. По величинам потери массы ЭК при 800°С, плотностям исходных ЭК (1,2-1,3 г/см3) и кратностям вспучивания рассчитывались кажущиеся плотности пенококсов, которые составляли 0,029-0,046 г/см1.

По данным величинам и теплофизическим показателям рассчитывались коэффициенты температуропроводности (а), которые для пенококсов из ЭК №1-9 И №1012 близки и равны соответственно (1,3-2,2)-10'* м2/с и (0,78-1,16)-10"6 м2/с. Установлена корреляция прочности пенококсов №1-9 с относительной интенсивностью пиков графитоподебной фазы на дифрактограммах пенококсов и величинами межплоскостных расстояний (с1).'Для ЭК №7-9 прочность растет с интенсивностью пиков и снижением с! (в пределах 3,59-3,50 А); для пенококсов №1-6 наблюдается обратная зависимость, что связано, по-видимому, с различной структурой НТ в пенококсах: добавки №1, 2, 4, 5 содержат НТ в виде "сети", №3, 6 - прямые одиночные НТ; прочность пенококсов, соответственно, снижается. Огнезащитный эффект зависит, в том

. ■ ,. Таблица 4

Состав эпоксидных композиций

Компоненты Состан композиций, масс.ч.

1 2 * 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

■ ЭД-20 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

ПФА 3,0 3.0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

T(Ni 1:1) 0,5

T(Ni 1:5) 0,5

T(Ni 1:20) 0,5

T(Cu 1:1) 0,5

T(Cu 1:5) 0,5

T(Cul:20) 0,5

T(Co 1:1) 0,5

T(Co 1:5) 0,5

T(Co 1:20) 0,5

Графит 0,5

Активированный уголь 0,5

ПЭПА 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

числе от стойкости пенококсов к разрушению под действием фронта пламени и возникающих во вспучивающемся покрытии механических напряжений. Таким образом, композиции, содержащие наноразмерные продукты карбонизации, обладая низкой температуропроводностью и большей по сравнению с немодифицированными композициями прочностью и кратностью вспучивания, обладают большим огнеза-. шитным эффектом. "

Изучение влияния углеродных металлсодержащих наноструктур на осно-' ве фенантренана на структуру пенококсов

Анализ АСМ- изображений в нормальных силах показал, что топография наружного и внутренних слоев пенококсов разных вспучивающихся систем на основе эпоксидной смолы ЭД-20, ПФА, углеродных металлсодержащих наноструктур существенно меняется. < .

. Максимальный размах высот и среднеквадратичная шероховатость для наружной поверхности пенококса меньше, чем для внутренней поверхности пенококсов. Это характерно для всех образцов, кроме образцов, содержащих ПФА и Т(Мп). Близки значения размаха высот и среднеквадратичной шероховатости наружной поверхности и в объеме пенококса для образцов с Мп02. При использовании тубулена с никелем размах высот и среднеквадратичная шероховатость объема в 3,3 раза больше, чем поверхности пенококса. При увеличении содержания никеля в тубулене в 3 раза размах высот и среднеквадратичная шероховатость объема пенококса увеличивается в 8,4 р. относительно поверхности. При использовании в качестве модифицирующей добавки Т(Мп) размах высот и среднеквадратичная шероховатость для наружной поверхности пенококса в 2,0 р. больше, чем объема.

При исследовании прочности наружной и внутренней поверхности определено, что наружная, поверхность образца №1 (ПФА) не разрушалась при максимальных нагрузках. На наружной поверхности образца №2 (T(Ni)) при максимальной нагрузке видны слабые следы разрушения. Внутренняя поверхность образца №1 разрушилась при нагрузке Fu = 2,7 мкН. Внутренняя поверхность образца №2 не разруши-

лась при максимальной нагрузке. Этот эффект можно объяснить тем, что на внутренней поверхности образца, согласно полученным данным РФЭС, отмечено повышенное содержание ПФА, где за счет этого происходит стимулирование процессов пенококсообразования.

Спектроскопия проводилась в 9 точках АСМ-изображения поверхности покрытия. Определяли силу адгезии. Сила адгезии проявляется как величина, которая пропорциональна силе взаимодействия иглы с образцом. Установлено, что сила отрыва иглы от наружной поверхности пенококса образца №1 равна 2,97 мкН, от внутренней поверхности образца №1 равна 4,12 мкН. От наружной поверхности пенококса образца №2 не происходит отрыва иглы, сила адгезии очень велика. Сила отрыва иглы от внутренней поверхности образца Ка2 равна 4,12 мкН. Поскольку используется игла с полярной поверхностью (оксид кремния), увеличение силы адгезии к поверхности пенококса свидетельствует об увеличении полярности поверхности, следовательно полярность поверхности пенококса увеличивается с увеличением концентрации ПФА и увеличивается миграция Р, N содержащихся на поверхности пенококса.

Рис.18, а, - изображение поверхности кокса Рис. 19. а,6, - изображение объемных

(образец №Х) слоев кокса (образец №2) при различном уве-

I личении

На рис. 18. ¡6бр.1 поры расположены вдоль поверхности, поэтому размах высот поверхности и объема близки. Разрушающая нагрузка больше 3,2 нН поверхности и объема. Структура поверхности и объема близки. При введении T(Ni) в образец 2 присутствуют те же закономерности, но структура более упорядочена по сравнению с образцом №1 (рис.18а, б). Crpyirrypa поверхности и объема близки. На рис.13 а, б, обр.№2 видна упорядоченная структура пенококса в объеме. Форма пузырей различна во всех образцах. Пузыри имеют вытянутую форму вверх (обр. 2,3,4) и в вдоль поверхности обр.1,5 (ПФА, борат кальция), 6 (ПФА, МпОг).

В обр.Кэ 3 различие в ориентировании структуры объемного слоя пенококса по сравнению с поверхностным связано с увеличением содержания никеля в тубулене.

Использование другого металла (марганца, обр.4.) позволяет получить менее ориентированную (упорядоченную) структуру пенококса относительно обр.№2, где был использован Ni, но более близкую по ориентации поверхности и объема, поэтому разрушающие нагрузки близки (для поверхности 1,8 и для объема 3,2). Но в объеме пенококс более упорядочен.

Исследование свойств вспучивающихся покрытий с помощью РЭМ Структура поверхности исследуемых образцов приведена на рис.20. - 22. Фотографии пенококсов получены при различных увеличениях. Поверхность пенокок-са, образовавшего при горении композиции на основе ЭД-20, содержащей кроме ПФА, углеродные никельсодержащие наноструктуры, представляет собой набор пузырьков, размеры которых примерно одинаковы и сравнительно невелики (рис.20). Внутри пенококс имеет пористую структуру с очень тонкими стенками и высоким содержанием воздуха в межпоровом пространстве.

Поверхность пенококса композиции 3, содержащей кроме ПФА борат кальция, похожа на поверхность пенококса композиции 2 (рис.21.), хотя размеры пузырьков значительно больше. Внутреннее строение тоже уже имеет существенные отличия. Пористое строение внутренней части сохраняется, но стенки пор значительно толще.

Поверхность пенококса композиции 1, содержащей ПФА, еще больше отличается увеличением размеров пузырьков относительно пенококсов композиций 2,3 (рис.22.). Пористое строение внутренней части сохраняется, но стенки пор значительно толще, относительно внутренней части пенококса композиции 3.

На примере трех композиций прослеживается влияние углеродных никельсо-держащих наноструктур на процессы газообразования и карбонизации и как следствие на упорядовачения структуры пенококса и размер пузырьков пенококса. При этом увеличивается доля воздуха в межпоровом пространстве, которая приводит к увеличению теплоемкости и уменьшению теплопроводности пенококса.

Рис.20. Образец № 2 Внешняя сторона

Рис.21 Образец ХеЗ Внешняя сторона

Рис.22 Образец № 1 Внешняя сторона

-«— Скорость noreip« масс Mö - Скорость потери масс №2 Скорость по-ге|:м масс Nsl Скорссть потери масс N91,3

700 8« Т(гр.С|

В седьмой главе представлены результаты исследования кинетики деструкции вспучивающихся покрытий.

В процессе динамического нагрева образцов снимались зависимости потери

массы от температуры. Кинетические параметры рассчитывали для вспучивающихся композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной полифосфатом аммония (ПФА), боратом кальция, продуктом дегидрополиконденсации фенантрена, содержащего хром (тубулен Т-Сг), МпОг-Графики зависимости потери массы от температуры

Рис.23. Зависимость скорости потерн массы от температуры (рис.23 ) показывают, что для всех композиций основные потери массы происходят в температурном интервале ог 200°С до 400°С, а максимальная потеря массы происходит при температуре около 300°С. При этом наибольшие потери массы имеет композиция I, содержащая только ПФА. Добавление в композицию бората кальция уменьшает потерю массы в 1.5 раза (комн.1.3). Полимерный композит изменяет свойства с введением наноструктур за счет образования нанофаз. При этом под действием пламени формируется более упорядочный пенококс, стимулируя увеличение содержания графитоподобных веществ. Добавление в композицию№3 активного структурообразователя пенококса способствует уменьшению потери массы в 2.1 раза. Увеличение количества наноструктур в 2 раза (комп.2) уменьшает потери массы в 2.6 раза относигельно композиции 1. Уменьшение потери массы композиций, содержащих наноструктуры, можно объяснить тем, что полученные пенококсы имеют более равномерную и упорядоченную структуру.

316

П

■ I, ОТН м

4 5 В 7 в б

10 11 12 № образца

Рис.24. Прочпосги пенококсов, полученных из композиций №1-12 при 800°С (а), межплоско стные расстояния и относительные интенсивности для пиков 1 (б) и 2 (в) Наибольшую прочность (рис.24 а) имеют пенококсы №1, 4, 5, 9; наименьшую — №10-12 (Таб.4). Каь: видно из рис. 24 б), для пика I параметры не коррелируются каким-либо образом с прочностями пенококсов. В то же время, между параметрами пика 2 и прочностями можно установить простую связь (рис. 24 в). Прочность пенококсов в ряду образцов №1-3 снижается (рис.26 а), межплоскостнос расстояние одинаково для №1,2 (3,72 Ä) и несколько меньше для №3 (3,63 А); интенсивность пиков

монотонно растет. Прочность пенококсов №4-6 также снижается, максимальное значение наблюдается для №4. Значение межплоскостного расстояния для №4 несколько меньше (3,50 А), чем для №5, 6 (3,51 А). Наименьшая интенсивность пика наблюдается для №4, наибольшая — для №5, для №6 - среднее значение, близкое к №5. Для пенококсов №7, 8 прочности приблизительно одинаковы, для №9 - значительно выше. Вместе с тем, значения (1 и интенсивностей для №7, 8 также близки (с1 соответственно 3,59 и 3,55 А); для №9 <1 минимально (3,51 А), а интенсивность — максимальна в ряду №7-9.

Таким образом, в общем случае для систем №7-9, содержащих кобальт, прочность пенококсов тем выше, чем меньше межплоскостное расстояние, соответствующее графнтоподобному пику 2 и чем выше его интенсивность. Для систем №1-3, содержащих медь, наблюдается обратная тенденция. Наблюдаемая зависимость прочности пенококсов для систем №7-9 представляется закономерной, поскольку растет с повышением плотности упаковки слоев в пенококсах (снижение межплоскостного расстояния) и количества участков с такой структурой (рост относительной интенсивности пика). Для систем №1-3 снижение прочности пенококсов можно объяснить изменением надструктуры продукта карбонизации гелей - с повышением относительного количества ПВС в гелях структура МНТ в продукте меняется от переплетенной сетчатой до прямых одиночных МНТ. Соответственно, механическая прочность пенококсов, содержащих МНТ в виде сплетенной "сети", превышает прочность пенококсов, содержащих прямые одиночные МНТ. Подобным образом можно объяснить уменьшение прочности пенококсов никельсодержащих композиций в ряду №4-6: при близких значениях межплоскостных расстояний для систем с максимальной интенсивностью пиков не наблюдается максимальной прочности. Добавка графита незначительно повышает прочность пенококсов, а активированного угля - снижает. Такое снижение прочности также можно объяснить надструктурой измельченного графита и активированного угля, присутствующих в системе в виде значительно более крупных, чем МНТ частиц. Как было показано, минимальными величинами температуропроводности обладают пенококсы №1, 6, 9, 10-12. В то же время, максимальную прочность пенококсов в сочетании с наибольшей кратностью вспучивания имеют пенококсы из эпоксидных композиций наноструктур, особенно №4, 5, 9, превосходящие по этим параметрам системы №10-12 в 1,5-3 раза. Таким образом, пенококсы, полученные из эпоксидных композиций с добавками нанораз-мерных продуктов карбонизации, обладают большей прочностью по сравнению с эпоксидными композициями без добавок (или содержащих активированный уголь и графит) в сочетании с низкими коэффициентами температуропроводности, сравнимыми с полученными для пенококсов из эпоксидных композиций наноструктур №10-12. Поэтому можно утверждать, что пенококсы, полученные из эпоксидных композиций НС №1-9, обладают в целом лучшими огнетеплозащитными свойствами

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований

1. Впервые сформулирована и реализована идея прогнозирования свойств полимерных материалов за счет создания многослойных покрытий на основе наполненных эпоксиполимеров (стеклопластиков и органопластиков) путем создания на поверхности материалов двух слоев, которые при воздействии огневых и тепловых

источников преобразуются во вспучивающийся поверхностный и карбонизованный подповерхностный слои. При чем карбоннзованный слой создается за счет физической модификации химически модифицированного наполненного полимера.

2. Впервые определено, что углеродные металлсодержащие наноструктуры являются новым высокоэффективными классом струкгурообразователей пенококсов.

3. Впервые установлено, что синергическое повышение огнетеплозащитных и теплофизических характеристик вспучивающихся покрытий на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной полифосфатом аммония и углеродными металлсодержащими наноструктурами, обусловлено формированием в процессе деструкции прочного, упорядоченного пенококса с мелкими порами, устойчивого к окислению.

— показано, что при нанесении покрытия вспучивающегося.типа на подготовленную поверхность с помощью тепловых ударов возрастает адгезионная прочность при расслаивании по сравнению с аналогичными параметрами после механической обработки поверхности для орпшопластиков в 1,25 раза, для стеклопластиков в 1,65 раза, которая имеет место перед нанесением на изделия теплозащитных покрытий. Впервые определено, что при введении во вспучивающиеся покрытия наноструктур, которые за счет высокой поверхностной энергии, большого количества нанофаз и активных группировок на поверхност и позволяют увеличить адгезионную прочность при расслаивании для органопластиков в 1,4 р., стеклопластиков в 1,8 р. ;

— установлено,. что совместное использование вспучивающегося покрытия и карбонизованного слоя уменьшает толщину прогретого слоя при тепловых ударах с помощью эквирадиатора в 1,6 раза и в 2,7 раза по сравнению с применением только вспучивающегося покрытия и карбонизованного слоя соответственно.

— установлено, что совместное использование вспучивающегося покрытия и карбонизованного слоя способствует увеличению предела огнестойкости в 1,5 - 2,0 раза по сравнению с применением только одного из видов покрытия. '

4. Впервые показано, во-первых, что теплоемкость композиций, модифицированных структурообразователями, в 3-7 раз выше теплоемкости композиций содержащих только полифосфат аммония, что объясняется разной степенью структурооб-разования композиций. Во-вторых, теплоёмкость композиции, содержащей ПФА, резко возрастает, в 10-11 раз, при температурах в области 100-130°С и 150-200°С, что обусловлено, по-видимому, выделением в образующиеся пузырьки паров воды и аммиака и ростом давления в пузырьках. В отличие от представленной картины в модифицированных композициях теплоемкость изменяется без значительных скачков, что обусловлено более спокойным течением процесса газообразования.

5. Впервые установлено, что с'повышением температуры пиролиза имеются различия в химическом строении поверхности и объеме вспучивающегося покрытия, при этом с помощью рентгеновской ф ого электронной спектроскопии установлено, что графитоподобные вещества образуются на внутренней поверхности пузырьков во вспучивающихся покрытиях. Использование углеродных металлсодержащих наноструктур, содержащих никель, приводит к увеличению углерод-углеродных группировок в пенококсах почти в 3 раза. ••••'■

6. Впервые с помощью методов АСМ и РЭМ определено, что использование во вспучивающихся покрытиях углеродных металлсодержащих наноструктур позволяет получить пенококс, представляющий собой набор пузырьков, размеры которых

примерно одинаковые и сравнительно не велики. Внутри пенококс имеет пористую структуру с очень тонкими стенками и высоким содержанием воздуха в межпоровом пространстве.

7. Впервые определено, что для вспучивающихся систем, содержащих кобальт, прочность пенококсов тем выше, чем меньше межплоскостное расстояние, соответствующее графитоподобному пику и чем выше его интенсивность. Наблюдаемая зависимость прочности пенококсов растет с повышением плотности упаковки слоев в пенококсах (снижение межплоскостного расстояния) и количества участков с такой структурой (рост относительной интенсивности пика). Для вспучивающихся систем содержащих медь, наблюдается обратная тенденция. Механическая прочность пенококсов, содержащих МНТ в виде сплетенной "сети", превышает прочность пенококсов, содержащих прямые одиночные МНТ. Подобным образом происходит уменьшение прочности пенококсов никельсодержащих композиций. Добавка графита незначительно повышает прочность пенококсов, а активированного угля - снижает. Такое снижение прочности также объясняется надструктурой измельченного графита и активированного угля, присутствующих в системе в виде значительно более крупных, чем МНТ частиц.

8. Впервые обосновываются принципы создания огнезащитных материалов, содержащих наноструктуры, заключающиеся в том, что наноструктуры являются стимуляторами формирования в материале нанофаз, которые способствуют увеличению «зародышей» закоксованной поверхности с ростом температуры.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Патент РФ 20106201 Кодолов В .И, Ларионов К.И., Тюрин С.А., Шуклин С.Г., Дорфман A.M., Кибенко В.Д., Л планов А.М. Способ подготовки поверхности изделий из органо и стеклопластиков перед нанесением огнетеплозащитных покрытий. Приор, от 25.10.91 г. Бюл.7,15.04.94.

2. Тюрин С.А, Кодолов В.И., Шуклин С.Г., Быстрое С.Г., Липанов А.М. Исследование процессов термодеструкции в поверхностных слоях полимерных материалов на с>снове эпоксиполимерных, модифицированных огиезамедлительными системами. Сб. статей международного симпозиу ма по горению и взрыву. Черного-ловка,1992, с. 91-95.

3. Кодолов В.И., Ларионов К.И., Липанов А.М., Шуклин С.Г. Моделирование процессов в двухслойных огнетеплозащитных покрытиях со вспучивающимся поверхностным слоем. Сб. статей международного симпозиума по горению и взрыву. Черноголовка. 1992, с. 98-101.

4. Кодолов В.И., Ларионов К.И., Липанов А.М., Тюрин С.А., Шуклин С.Г. Экспериментальное и математическое моделирование процессов образования пенококсов Сб. трудов "Вторая международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести", Волгоград, 1992, с .9-12.

5. Кодолов В.И., Ларионов К.И., Шуклин С.Г.,Тюрин С.А. Фшико-химические процессы в модифицированных двухслойных огнетеплозащитных наполненных эпоксиполимерах при воздействии на них тепловых источников Сб. трудов "Вторая международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести", Волгоград, 1992, с. 128-131.

6. Lipanov A.M., Kodolov V.I., Lariornov K.I., Shuklin S.G., Tjurin SA. Modeling of Foam-coke formation Proceeding of the First Asian Conf. "Fire Science and Technology". Hefei, China; Int. Acad. Publ., 1992, p.337 : .

7. Lipanov A.M., Kodolov V.I., Larionov K.I., Tjurin S.A., Shuklin S.G. Mathematical model and invetigation results of three -layer polym.Fire resisting material, Proceedings of the Second Asian -Pacif.Int.Symp.on Comb .and Energy Util.Beiging.rWorld Publ.Corp.,1993, p.306 ... ■

8. Lipanov A.M., Kodolov V.I., Shuklin S.G., Larionov K.I.,-Tjurin S.A. Mathematical and experimental modelling of carbonization process in fire retardant polimeric composites Proceedings of the Second Asian -Pacif. Int. Symp. on Comb, and Energy Util. Beiging.-World Publ.Corp.,1993, p.808. , ........ . .

9. Mikhailov V.I., Kodolov V.I., Shuklin S.C., Larionov K.I., Tjurin S.A..

Modification methods of thermoplastics and composites with phosphorus containing

fire retardant systems Pre. of the 2-nd Beijing. Int.Symp. Exh. on Flame Retardants Beijing: Geol. Publ. H. 1993, p.381. ,

10. Lipanov A.M., Kodolov V.I., Shuklin S.G., Larionov.K.I. Thermophysical investigation of epoxypolimeric compositions and carbon foam formed Fire science and technology. Procced. of the 2-nd As-Ocean. Symp. Khabarovsk: Khabarovsk St. Univer. of Tech. 13-17 .09.95, p.342-349.

11. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Ларионов К.И., Тюрин С.А. .Физико-химические процессы в модифицированных двухслойных огнетеплозащитных наполненных эпоксиполимерах при воздействии на них огневых источников.- // Физика горения и взрыва.№2, 1995, с. 73-80. . . л . '

12. Кодолов В.И., Быстров С.Г., Михалкина ТА!., Шуклин С.Г. Экспериментальное моделирование процессов во вспучивающихся огнезащитных материалах Сб. трудов всероссийского симпозиума по горению и взрыву. Черноголовка: РАН, 1996, с. 106-109. -. ;.. . : , :

13. Кодолов В.И., Баженова Е.Н., Шуклин С.Г., Липанов A.M., Ларионов К.И. Многослойные огнезащитные стеклопластики: Исследование влияния огнезамедли-тельных систем на свойства пластиков Сб. трудов международной конференции по слоистым композиционным материалам, Волгоград, 1998, с. 126-128. . ; ,

14. Кодолов В.И., Михалкина Т.М., Шуклин С.Г. Исследование вспучивающих покрытий на основе минералов, сопутствующих, гидрослюдов. Изв. Вузов "Химия и химическая технология." 1999, т.42, вып.1, с.100-102. • , -

15. Kodolov V.I., Mikhalkina Т.М., Shuklin S.G. Inorganic Polymer Intumescent Coating Based on Vermiculite Waste Low Flammability Polymeric, Nova Sceines Publish, New York, 1999, p. 69-79. " . . - ' . ч . ■ , ^

16. Шуклин С.Г., .Кодолов. В.И.; Кузнецов АЛ. Исследование физико-химических процессов во вспучивающихся композициях на основе эпоксидной смолы//Химическая физика и мезс^копня, 2000, т.2,Х® 1,с.5-12. "

17. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов АЛ. Влияние фосформетапсодер-жащих кластерных систем на тегшофизические свойства эпоксидных смол Сб.трудов 4-й Междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести, Волгоград, 2000, с. 66-67.

18. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов А.П. Исследование эпоксидных

вспучивающихся композиций Сб.трудов 4-й Междунар. конф., по полимерным материалам пониженной горючести, Волгоград, 2000, с. 67-70.

19. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Демичева О.В., Рудакова Т.А., Быстрое С.Г., Макарова Л.Г. Исследование модифицированных эпоксидных вспучивающихся композиций Сб.трудов 4-й Междунар. конф., по полимерным материалам пониженной горючести, Волгоград, 2000, с. 143-152.

20. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов А'.П. Исследование межфазных процессов в огнезащитных покрытиях на основе эпоксидной смолы. Тез. докл. 2-го Все-рос. Каргинского симпозиума "Химия и физика полимеров в начале 21-го века" М.: РАН, 2000,4.1, с. 2-3. '

' - 21. Николаева O.A., Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Шаяхметова Э.Ш., Шуклин С.Г. Процессы формирования углеродных микро - и наноструктур из функциональных полимеров. Тез. докл. 2-го Всерос. Каргинского симпозиума "Химия и физика полимеров в начале 21-го века" М.: РАН, 2000,4.1, с. 3-5.

22. Кодолов В.И., Шуклин С.Г., Тюрин С.А. Исследование огнетермозащитных материалов на основе эпоксидных и новолачных смол, модифицированных фосфо-лигнином Сб. тез. докл. Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", Сыктывкар, 2000, с. 22-23.

23. Клименко E.H., Кодолов В.И., Шуклин С.Г. Проблемы и достижения в разработке перспективных огнезащитных вспучивающихся покрытий и моделей протекающихся в них процессов У/ Химическая физика и мезоскопия, 2001, т.2, № 1, с. 5-23. ..■•■..■--• - <

24. Kodolov V.l., Shuklin S.G., Kuznetsov А.Р., Bystrov S.G., Makarova L.O., Demicheva O.V., Rudakova T.A. Investigation of Modified Epoxy Intumescent Composi-' tioo.// Journal of the Trybological Association. 2001, vol.7 №2, p. 92-99.

25. Shuklin S.G., Kodolov V.l. The Influence of Phosphorus-Metal Containing Cluster Systems on Thermophysical Properties of Intumescent Coating 7<h International Conference Modern Building Materials, Structures and Techniques.Vilnius Lithuania 16-18.05. 2001, c.71-78.

26. Шуклин С.Г., Кузнецов А.П. Исследование вспучивающихся покрытий, модифицированного углеродметаллсодержащими тубуленами. Сб. тез. докл. III Международной конференции Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий. Петергоф, Санкт-Петербург, 26-29.06.2001.

27. Шуклин СТ., Кодолов В.И., Быстрое С.Г. Исследование модифицированной структурообразовагелями и вспучивающимися системами эпоксидной смолы. Сб. трудов Международной конференции Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология «Композит - 2001». Саратов, 3-5.06.2001. с. 57-60.

28. Shuklin . S.G., Kodolov V.l., Kuznetsov A.P., Bystrov S.G-, Makarova L.G., Demicheva O.V., Rudakova T.A Investigation of epoxy intumescent composites modified by metalcontaining tubules 2nd Internet conference oil synthesis, investi cation and application of metal-containing tubules. June-july 2001,

29. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Николаева O.A. Исследование влияние структуры пенококса на теплофизические свойства эпоксидной смолы,' со-

держащей вспучивающиеся системы. Сб. материалов Всероссийской конференции «Хардинские чтения». Волгоград 4-5.09.2001, с.,128-129. . ' ' '

30. Шуклии С.Г., Кодолов В .И. Физико-химические процессы в покрытиях, нанесенных на пластики при воздействии огневых, источников. Сб. докладов Международной конференции Слоистые,композиционные материалы — 2001. Волгоград, 24-28.09.2001, с. 24-28. . ! ' ' !

31. Клименко Е.Н., Кодолов В.И., Липанов А.М., Шуклин С.Г. Математиче-: ское моделирование во вспучивающихся огнезащитных покрытиях. Сб. докладов Международной конференции Слоистые композиционные материалы - 2001. Волгоград, 24-28.09.2001, с. 48-51." , , . '

32. Шуклин С.Г., Кодолов В.Й1, Быстрое ,С.Г. Влияние структуры вспучивающихся огнезащитных покрытий на прочностные и тешюфизические свойства образованных пенококсов. Сб. докладов Международной конференции Слоистые компо-, зиционныематериалы-2001. Волгофад,24-28.09.2001, с; 72-75. , ,,.,..,. ,

33. Шуклин С.Г,, Кодолов В.И., Кузнецов А.П. Исследование влияния угле-родметаллсодержащих тубуленов на структуру вспучивающихся покрытий. Сб. тезисов Международного конгресса по Химическим.технологиям. Санкт-Петербург. 28-30. 10.2001, с. 33-34. ,;... ; е ■ ; '

. . 34. Патент на изобретение РФ № 217<5258.Шуклин С.Г.", Кодолов В.И.; Кузнецов А.П., Крутиков B.À., Яковлев Г.И. Огнезащитная полимерная композиция'для покрытий. Приор, от 20.04.2000. Бюл.ЗЗ, 27.112001.

35. Патент на изобретение РФ № 2188761. Шуклин. С.Г., Кодолов В.И., Кузне;-цов А.П., Крутиков В.А., Яковлев Г.И, Многослойный огнетеплозащитный полимер^ ный материал. Приор, от 25.10.2000.Бк>л.25,10.09.2002. . ; ;; '

, 36. Патент на изобретение РФ № 2201904. Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Крутиков В .А., Яковлев Г.И. Шуклин С.Г.. Сырьевая смесь и способ изготовления строительных изделий. Приор, qt 03.08.2000. Бюл.10,10.04.2003. ; •, ,

^ * 37. Shuklin Ç.G., Kodotov V.I., Kuzrwstsov А.Р., Bystrov S.G., Makarova L.G., Dèmicheva O.V., Rudakova T.A Investigation of epoxy intumescent composites modifïed by mètalcontaining tubules. // Химическая физика и мезоск6пйя,'2001, т.З, № 1, с. 3746.' ■ '. „, " : '"'■';,"•;"." '" '. /' •' ■• .■.'....38; Kodotov V.I., Lipanov А.М./ Shuklin S.G., ShaÎ>anova I.N., Rutz Ju.V., Shajak-metova E.Sh Investigation of carbonization procéss kinetics in interface layers of phosphio-: rus-containing compound by X-ray photoelectron spectroscopy.// Химическая физика и мезоскопия, 2001, т.З, №2, с. 168-173. ,.

39. Шуклин С.Г., Клименко Е.Н., кодолов В.И Разработка огнезащитных вспучивающихся покрытий и моделей процессов протекающих в них. //Химическая физика и мезоскопия, 2001, т.З, №2, с. 113-126 ; ,

40. Шуклин С.Г., Дидик А.А., Кузнецов А.П., Кодолов В.Й. Модификация оли-гомериых композиций углеродметаллсодержащими тубуленами. Сб. материалов VIII Международной конференции по химии и физикохимии полимеров. Черноголовка, 9-14.09.2002, с. 58. , . .

41. Клименко Е.Н., Шуклин С.Г., Кодолов В.ИГ, Шабанова Й.Н. Кинетика деструкции и карбонизшдии в поверхностных слоях полимерных атериалов. Сб.'мате-,

риалов И Всероссийской конференции (с международным участием) Химия поверхности и нанотехнология. Санкт-Петербург- Хилово, 23-28.09.2002, с. 40-41.

42, Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов А.П. Углеродметаллсодержащие ту-булены как структурообразователи пенококсов во вспучивающихся огнезащитных покрытиях. Сб. материалов II Всероссийской конференции (с международным уча- " стием) Химия поверхности и нанотехнология. Санкт-Петербург- Хилово, 23-28.09. 2002, с. 217.

43. Shuklin S.G., Kodolov V.I., Klimenko E.N., Kuznetsov A.P., Didik A.A., By-strov S.G., Demicheva O.V., Rudakova T.A Carbon métal containing tubules as additives for intumescent fîre retardant cotings. Материалы II Международного симпозиума "Физика и химия углеродных материалов", Алматы, 18-20.09.2002, с. 53-56.

^ 44; Шуклин С.Г., Кузнецов А.П,. Дидик Д.А, Кодолов. Проблемы модификации огнезащитных вспучивающихся покрытий углеродметаллсодержащими тубуле-нами. Сб. тезисов докладов Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии" Кисловодск, 13-18.10.2002, с. 48.

45. Липанов А.М., Баженова Е.Н., Шуклин С.Г, Кодолов В.И. Моделирование процессов вспучивания огнезащитных покрытий, содержащих на.ночастицы струк-турообразователей. Сб. тезисов докладов Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии" Кисловодск, 13-18.10.2002, С. 63. ■.'■'• • " ■ " " ■ '- \ 11 " V ....

46. Shuklin. S.G., Kodolov V.I., Kuznetsov ÀJP., Bystrov S.G., Makarova L.G., Demicheva O.V., Rudakova T.A. Investigation of modified foaming flame retardant composition.//Russîm Polymer News, 2002, v.7, №2, p. 41-46.

47. Шуклин С.Г., Кодолов В.И. Влияние углерод-металлсодержащих тубуле-нов на структуру пенококсов. //Изв. Вузов "Химия и химическая технология." 2003, т.46,вып.1,с. 77-80. ^

48. Shuklin S.G., Kodolov. V.I Thermophysical properties of foamcokes and intumescent coatings modified carbon métal containing tubules. Сб. материалов Fifteenth Symposium on Thermophysical Properties, 22-27.06.2003, Boulder, Colorado, p. 200-205.

49. Шуклин С.Г., Кодолов В.И. Исследование термических превращений в полимерах, содержащих огнезамедлительные системы. Сб. трудов Международного симпозиума "Фазовые превращения в раствора;«; и сплавах" ОМА -2003., 2-5.09.2003 г.Сочи, с. 390-391.

50. Шуклин С.Г„ Дидик А.А., Кодолов В Л. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур и применение их в полимерах. Сб. трудов Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойство оксидов" ODPO-2003,8-11.09.2003 г. Сочи, с. 285.

51. Клименко Е.Н., Кодолов В.И., Липанов А.М., Шуклин С.Г. Моделирование процессов во вспучивающихся полимерных покрытиях. Сб. материалов II Internationalsymposium "Combustion and plasmochemistry", 17-19.09.2003 г, Almaty, Kazakhstan, с. 190-196.

52. Шуклин С.Г., Двдик Д.А., Шуклин Д.С. Теплофизика вспучивающихся покрытий, содержащих наноструктуры. Сб. материалов Пятой международной тепло-физической школы «Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством». 20-24.09.2004 г., г. Тамбов, Ч. II, с. 128-131.

53. Шуклин С.Г. Разработка научных основ карбонизации вспучивающихся покрытий модифицированных углеродными металлсодержащими тубуленами. Тезисы докладов V Международная конференция "Полимерные материалы пониженной горючести" 10-11.10.2003 г., Волгоград, с. 18-19.

54. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Дидик А.А. Перспективы использования кластерных огнезамедаительных систем для снижения горючести полимерных материатов. Тезисы докладов V Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести" 10-11.10.2003 г., Волгоград, с.9-10.

55. Шуклин С.Г., Дидик А.А., Быстрое С.Г., Кузнецов А.П., Кодолов В. И. Регулирование структуры пенококсов путем введения в огнезащитные вспучивающиеся покрытия металлсодержащих наноструктур. // Химические волокна, 2004,т.З, с. 28-32.

56. Шуклин С.Г., Кодолов В. И., Клименко Е.Н. Вспучивающиеся покрытия и процессы, протекающие в них. // Химические волокна, 2004,т.З, с. 33-38.

57. Кодолов В.И., Липанов A.M., Шуклин С.Г. Принципы создания огнезащитных материалов, содержащих наноструктуры. // Химические волокна, 2004, т.4, с. 15-20.

58. S.G. Shuklin, V.I. Kodolov V.I., А.А. Didik. Fireproof Intumescent Coating Foamcoke Structure Regulation by Carbon Metal-Containing Nanostructures. Ch. 6. N. 4. : Nova Sci. Publ. Inc., 2004.

59. Shuklin S.G., Didik A.A, Kuznetsov A.P., Bystrov S.G., Kodolov V.I. Foamcoke structure regulation when introducing carbon metal-containing nanostructures into fireproof intumescent coating. //Journal of the Tiybological Association. 2004, vol.10 №4, p. 560-570.

60. Kodolov V.I. Lipanov A.M., Shuklin S.G. Formation principles of fireproof materials containing nanostructures.// Journal of the Trybological Association. 2004, vol.10 №4, p. 571-583.

61. Шуклин С.Г., Дидик А.А., Шуклин Д.С. Теплофизика вспучивающихся покрытий, содержащих наноструктуры. // Вестник ТГТУ, 2005, т.11, с.118-126.

62. Шуклин С.Г. Многослойные огнетеаюзащитные покрытия, содержащие углеродные металлсодержащие наноструктуры.// Химические волокна, 2006, т.З, с. 47-52.

63. Шуклин С.Г. Регулирование горения полимерных материалов и процессы карбонизации при формировании покрытий, содержащих наноструктуры. // Монография. - Ижевск: Изд-во ИжГТУ, 2006. - 172 с.

Подписано в печать 07,11.06 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 2,125 Заказ 430 Тираж 100 МГТУ им. А.Н.Косыгина, 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Список сокращений

Введение

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ЗАЖИГАНИЯ И РЕГУЛИРОВАНИЕ 18 ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Процессы зажигания и горения полимерных материалов

1.1.1. Основные закономерности процессов зажигания поли- 19 мерных материалов

1.1.2. Методы оценки параметров зажигания

1.1.3. Особенности горения полимеров

1.1.4. Закономерности горения полимеров

1.2. Проблемы регулирования горения полимерных материалов

1.2.1. Возможности снижения горючести полимеров

1.2.2. Оценка эффективности замедлителей горения и синерги- 40 ческие огнезамедлительные системы

1.2.3. Регулирование процесса пиролиза

1.2.4. Факторы, влияющие на процессы коксообразования

1.2.5. Факторы, снижающие проницаемость пенококсов

1.3. Оценка эффективности вспучивающихся покрытий

1.3.1. Численное моделирование процессов вспучивания поли- 60 мерных материалов

1.3.2. Направления исследования процессов карбонизации в теплозащитных покрытиях

ГЛАВА 2. НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПОВ СНИ- 67 ЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОСТРУКТУР

2.1. Сравнительная оценка вариантов огнезащиты полимерных 67 материалов

2.2. Эффективность применения наноструктур в полимерных материалах

2.3. Вероятные модели процессов карбонизации и образования 79 пенококсов

2.4. Углеродные наноструктуры

2.5. Строение углеродных наноструктур

2.6. Свойства и применение углеродных наноструктур

2.7. Обоснование и экспериментальные данные по применяе- 95 мым наноструктурам

2.7.1. Обоснование и экспериментальные данные по применяе- 98 мым наноструктурам на основе поливинилового спирта

2.7.2. Обоснование и экспериментальные данные по применяе- 109 мым наноструктурам на основе ароматических углеводородов

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОГО МЕТОДА ПО- 124 ЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ОГНЕТЕПЛОЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ

3.1. Метод получения карбонизованного слоя

3.1.1. Обоснование композиции для получения карбонизован- 124 ного слоя

3.1.2. Методика получения карбонизованного слоя

3.2. Метод получения вспучивающегося покрытия 127 3.2.1. Обоснование композиции вспучивающегося покрытия

3.2.2. Методика предварительной подготовки поверхности и 130 нанесения покрытия вспучивающегося типа

3.2.3. Метод получения многослойного огнетеплозащитного 131 покрытия

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОКСООБРАЗО- 133 ВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ОГНЕТЕПЛОЗА-ЩИТНЫХ СЛОЯХ МНОГОСЛОЙНОГО МАТЕРИАЛА

4.1. Протекание процесса пиролиза в модифицированных и немодифицированных композициях для карбонизованного слоя

4.2. Разработка, исследование и оптимизация состава вспучи- 139 вающегося покрытия

4.3. Исследование изменений химической структуры фосфор со- 145 держащих эпоксидных смол в процессе термической деструкции методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

4.4. Влияние метода обработки поверхности изделия на адгези- 154 онную прочность при расслаивании и эксплуатационные характеристики органо - и стеклопластиков, содержащих и не содержащих углеродные металлсодержащие наноструктуры

4.5. Изучение влияния температуры на теплофизические свойст- 165 ва вспучивающихся покрытий

4.6. Термические превращения в двухслойном и однослойном 173 покрытиях

4.7. Определение предела огнестойкости

ГЛАВА 5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА

ВСПУЧИВАНИЯ

5.1. Качественная картина процесса вспучивания наполненного 185 полимерного материала

5.2. Физико-химическая картина процесса вспучивания азот- 190 фосфорсодержащего вспучивающегося покрытия

5.3. Математическое описание процессов вспучивания азот - 194 фосфорсодержащих покрытий

5.4. Теплофизические параметры материала покрытия и обра- 197 зовавшегося пенококса

5.5. Пространственно-энергетические принципы процессов образования полимеров и вспучивающихся покрытий

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛ- 209 СОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА СВОЙСТВА ПЕНОКОКСОВ

6.1. Изучение влияния углеродных металлсодержащих нано- 209 структур на основе гелей поливинилового спирта на свойства пенококсов

6.1.1. Исследование свойств пенококсов

6.1.2. Исследование структуры пенококсов методом рентгено- 221 фазового анализа

6.2. Изучение влияния углеродных металлсодержащих наност- 228 руктур на основе фенантрена на свойства пенококсов

6.3. Исследование свойств вспучивающихся покрытий с помо- 252 щью РЭМ

ГЛАВА 7. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДЕСТРУКЦИИ 262 ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЙ

7.1. Кинетика гетерогенных реакций

7.1.1. Общая характеристика процессов превращения твердых 262 веществ

7.1.2. Топохимическая природа разложения твердых веществ

7.2. Кинетические закономерности реакции в целом 266 7.2.1. Расчет кинетических параметров из данных неизотермического эксперимента по ТГ-кривым изменения массы образца методом Горовитца-Метцгера Заключение

Актуальность направления работы. В настоящее время в промышленности широко применяются полимерные конструкционные материалы, наполненные стеклянными и органическими волокнами. Расширения областей применения материалов и повышение надежности изделий способствует снижение горючести и повышение теплозащитных свойств полимерных конструкционных материалов.

Для полимерных материалов известны способы защиты полимерных материалов от высокотемпературных потоков или пламени путем использования огнезащитных покрытий или введения в материалы огнезамедлителей. Однако, и у того, и у другого пути снижения горючести есть определенные недостатки. В первом случае, это возможность отслаивания покрытия при эксплуатации или при воздействии источника горения. Во втором, изменение, иногда значительное, основных характеристик материала, что резко снижает области его применения. Поэтому при использовании огнезащитных покрытий большое значение играют изменение теплофизических и адгезионных характеристик в ходе огневого воздействия, а при введении огнезамедлителей в полимерные материалы необходимо снизить до эффективного минимума содержание вводимых в материал добавок, всемерно повышая их активность в снижении горючести.

Для устранения выше указанных недостатков целесообразно создание и прогнозирование свойств многослойных материалов с внешним вспучивающимся покрытием, содержащим активные структурообразователи - регуляторы структуры пенококсов, а именно - углеродные наноструктуры, содержащие металлы.

Указанное направление является актуальным, представляющим как теоретический, так и практический интерес.

Результаты по теме диссертации получены в ходе выполнения инновационных работ в рамках федеральной целевой программой «Интеграция», проект № А 0014, Б 0074.

Цель работы и основные этапы исследования

Целью работы является разработка научных основ прогнозирования свойств многослойных огнетеплозащитных покрытий с наружным вспучивающимся покрытием, содержащим углеродные металлсодержащие наноструктуры.

Указанная цель предопределила следующие основные этапы работы:

1. Разработка эффективного метода получения многослойного огне-теплозащитного покрытия.

2. Разработка эффективного метода получения карбонизованного слоя на поверхности органо-и стеклопластиков и оптимизация режимов его получения.

3. Обоснование принципов выбора составов композиций для многослойного покрытия.

4. Исследование процессов карбонизации и определение закономерностей в многослойных огнетеплозащитных покрытиях, содержащих углеродные металлсодержащие наноструктуры.

5. Исследование макрокинетических закономерностей процессов образования пенококсов и влияние на эти процессы химической структуры, теплофизических и термохимических характеристик нанокомпози-тов.

6. Математическое описание процессов вспучивания азот - фосфорсодержащих покрытий и прогнозирование вероятности образования полимерной матрицы и вспучивающихся покрытий, используя расчетный метод пространственно-энергетического параметра (Р - параметра).

На защиту выносятся:

1. Метод получения многослойного огнетеплозащитного покрытия с наружным вспучивающимся покрытием.

2. Особенности влияния метода подготовки поверхности органо- и стеклопластиков, модифицированных огнезамедлителями на адгезию к покрытиям вспучивающегося типа и свойства многослойного покрытия.

3. Принципы создания огнезащитных материалов, содержащих наноструктуры.

4. Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на свойства вспучивающихся эпоксидных композиций и пенококсов, образующихся при огневом воздействии на них.

Научная новизна заключается в создании научных принципов конструирования многослойных огнетеплозащитных покрытий, состоящих из наружного вспучивающегося огнезащитного слоя, следующего за ним карбони-зованного слоя, обеспечивающего повышение адгезии к поверхности органо-и стеклопластиков.

1. Впервые определено, что углеродные металлсодержащие наноструктуры являются новым высокоэффективным классом структурообразователей пенококсов, которые приводят к увеличению углерод-углеродных и углерод-металлических группировок в пенококсах.

2. Впервые установлено, что синергическое повышение огнетеплозащитных и теплофизических характеристик вспучивающихся покрытий на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной полифосфатом аммония и углеродными металлсодержащими наноструктурами, обусловлено формированием в процессе деструкции прочного упорядоченного пенококса с мелкими порами, устойчивого к окислению.

3. Впервые установлено, что с повышением температуры пиролиза имеются различия в химическом строении поверхности и объеме вспучивающегося покрытия, при этом с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что графитоподобные вещества образуются на внутренней поверхности пузырьков во вспучивающихся покрытиях.

4. Впервые обоснованы принципы создания огнезащитных материалов, содержащих наноструктуры, заключающие в том, что наноструктуры являются стимуляторами формирования в материале нанофаз, которые способствуют увеличению «зародышей» закоксованной поверхности с повышением температуры.

5. Впервые установлено, что для кобальтсодержащих пенококсов прочность растет с уменьшением межплоскостного расстояния. Для никельсо-держащих пенококсов прочность снижается при неизменных параметрах пиков. Для медьсодержащих снижение прочности происходит, несмотря на уменьшение межплоскостного расстояния и рост содержания кристаллической фазы. Эти зависимости обусловлены изменением морфологии добавок -от сплетенных трубок или в виде плотных пучков - до коротких прямых.

Практическая значимость работы

Разработанный метод может быть использован для огнетеплозащиты изделий из стекло- и органопластика путем создания на его поверхности многослойного покрытия.

Оптимизированные режимы термообработки модифицированных фос-форванадийсодержащих пластиков позволят получать карбонизованные слои с высокими теплофизическими свойствами и адгезионными свойствами к вспучивающимся покрытиям.

Использование углеродных металлсодержащих наноструктур позволяет прогнозировать свойства и структуру пенококсов.

Создана программа расчета кинетических параметров пенококсообра-зования.

Получены акты о выпуске опытной партии огнетеплозащитного многослойного материала

Автор защищает новое направление в создании научных основ прогнозирования свойств многослойных огнетеплозащитных покрытий с наружным вспучивающимся покрытием, содержащем углеродные металлсодержащие наноструктуры.

Личное участие автора

Все исследования по разработке эффективного метода получения многослойного огнетеплозащитного покрытия с наружным вспучивающимся покрытием, экспериментальному определению кинетики, механизма и параметров процесса деструкции эпоксидной смолы и их зависимости от состава систем, влиянию углеродных металлсодержащих наноструктур на процессы структурообразования, прочностные показатели пенококсов задуманы и реализованы автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и Российских конференциях, симпозиумах, семинарах, совещаниях:

- На Международном симпозиуме по горению и взрыву, (Черноголовка, 1992);

- На Второй международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, (Волгоград, 1992);

- Second Asian -Pacif.Int.Symp.on Comb .and Energy Util.Beiging.-World Publ.Corp.,1993;

- 2-nd Beijing. Int.Symp. Exh. on Flame Retardants Beijing: Geol. Publ. H. 1993.;

- На втором Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме "Fire science and technology" (г. Хабаровск, 1995 г.);

- На Всероссийский симпозиум по горению и взрыву. (Черноголовка,

1996);

- На Третьей международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Волгоград, 1998);

- На 4-й Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Волгоград, 2000);

- На 2-ой Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале 21-го века" (Москва, 2000);

7th International Conference Modern Bulding Materials, Structures and Techniques (Vilnius Lithuania 2001);

На Всероссийская конференция «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства» (г. Сыктывкар, 2001);

На III Международой конференции Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий (Петергоф, Санкт-Петербург, 2001);

8th European Conference on Fire retardant Polymers (Alessandria, Italia, 2001);

На Международной Школе-семинаре «Горение дисперсных систем», (Одесса, Украина,2001);

НА Международной конференции Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение.Экология «Композит - 2001», (Саратов, 2001); 2nd Internet conference on synthesis, investication and application of metal-containing tubules. June-july, 2001;

На Всероссийской конференции «Хардинские чтения», (Волгоград, 2001);

На Международной конференции "Слоистые композиционные материалы - 2001", (Волгоград, 2001);

На Международном конгрессе по Химическим технологиям, (Санкт-Петербург, 2001);

На VIII Международной конференции по химии и физикохимии полимеров, (Черноголовка, 2002);

На II Всероссийской конференции (с международным участием) Химия поверхности и нанотехнология, ( Санкт-Петербург- Хилово, 2002);

На VIII Международной конференции по химии и физико химии полимеров, (Черноголовка, 2002);

- Fifteenth Symposium on Thermophysical Properties, (Boulder, Colorado,

2003);

- На Международном симпозиуме "Фазовые превращения в растворах и сплавах" ОМА -2003. (Сочи, 2003);

- На II International symposium "Combustion and plasmochemistry", (Almaty, Kazakhstan, 2003);

- На V Международная конференция "Полимерные материалы пониженной горючести" (Волгоград, 2003);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 58 публикаций в международных и отечественных журналах, 1 монография, получено 4 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 348 листах машинописного текста, содержит 102 рисунка, 53 таблицы, состоит из введения, списка сокращений, 7 глав, выводов, приложения, списка литературы, насчитывающего 319 источников.

Результаты исследования коксов методом АСМ

Fa - сила адгезии зонда к образцу, Fd - нормальная нагрузка, при которой происходит разрушение поверхности образца во время сканирования, нН

Образец Свойства

Сила адгезии, Fa, нН Разрушающая нагрузка, Fd,HH Статистика

Размах высот, Sa, нм Среднеквадратичная шероховатость, Sg, нм

1 поверхность 680 >3,2 7 8

1 объем 20 >3,2 9 10

2 поверхность 8 >3,2 18 21

2 объем 35 >3,2 59 69

3 поверхность 340 0,5 9 11

3 объем 450 >3,2 76 95

4 поверхность 90 1,8 20 24

4 объем 935 3,2 10 12

5 поверхность 755 0,5 16 19

5 объем 214 3,2 41 49

6 поверхность 135 0,5 34 39

6 объем 90 >3.2 98 57

Максимальный размах высот и среднеквадратичная шероховатость для наружной поверхности пенококса меньше, чем для внутренней поверхности пенококсов. Это характерно для всех образцов, кроме образцов, содержащих ПФА и Т(Мп). Близкие значения размаха высот и среднеквадратичной шероховатости наружной поверхности и в объеме пенококса для образцов с МпОг- При использовании тубулена с никелем размах высот и среднеквадратичная шероховатость объема в 3,3 раза больше, чем поверхности пенококса. При увеличении содержания никеля в тубулене в 3 раза размах высот и среднеквадратичная шероховатость объема пенококса увеличивается в 8,4 р. относительно поверхности. При использовании в качестве модифицирующей добавки Т(Мп) размах высот и среднеквадратичная шероховатость для наружной поверхности пенококса в 2,0 р. больше объема. Для образца № 6, в качестве модифицирующей добавки использовали Т(Мп), который получили на основе поливинилового спирта. Для этого образца размах высот и среднеквадратичная шероховатость для наружной поверхности пенококса в 2,9 р. меньше объема.

При исследовании прочности наружной и внутренней поверхности определено, что наружная поверхность образца №1 не разрушалась при максимальных нагрузках. Внутренняя поверхность образца №1 разрушилась при нагрузке Fu = 2,7 мкН (табл. 6.11). Внутренняя поверхность образца №2 не разрушилась при максимальной нагрузке. По результатам испытаний можно сделать вывод, что формирование пенококса начинается с внутренней поверхности пенококса. Этот эффект можно объяснить тем, что на внутренней поверхности образца, согласно полученным данным РФЭС (табл. 6.10), отмечено повышенное содержание полифосфорной кислоты, где за счет этого происходит стимулирование процессов пенококсообразования.

Сила адгезии проявляется на кривой F(z) как ступенька AD, величина которой пропорциональна силе взаимодействия иглы с образцом. По величине AD, используя значения силовой константы для данной консоли, можно рассчитать величину силы F, необходимую для отрыва иглы от образца.

F = K*AD, где К - силовая константа консоли; AD - ее прогиб.

Спектроскопия проводилась в 9 точках АСМ-изображения поверхност] покрытия, затем рассчитывалось среднее значение AD и сила адгезии. Установ лено, что сила отрыва иглы от наружной поверхности пенококса образца Ж равна 2,97 мкН, от внутренней поверхности образца №1 равна 4,12 мкН. От наружной поверхности пенококса образца №2 не происходит отрыва иглы, (не хватает жесткости балки), сила адгезии очень велика. Сила отрыва иглы от внутренней поверхности образца №2 равна 4,12 мкН.

Поскольку используется игла с полярной поверхностью (оксиды кремния), увеличение силы адгезии к поверхности пенококса свидетельствует об увеличении полярности поверхности [293], следовательно полярность поверхности пенококса увеличивается с увеличением концентрации ПФА и увеличивается миграция Р, N содержащих к поверхности пенококса.

На фотографии обр.№2 видна упорядоченная структура пенококса в объеме. Форма пузырей различна во всех образцах. Структура пенококса слоистая, возможно, что с помощью этих граней образуются пузыри. Пузыри имеют вытянутую форму вверх (обр. 2,3,4) и в вдоль поверхности обр.1, 5, 6.

Введение таких структурообразователей позволяет изменять или влиять не только на структуру пенококса, но и структура пенококса влияет на форму и расположение пузырей.

На фотографии обр.1 поры расположены вдоль поверхности, поэтому размах высот поверхности и объема близки.

Обр.№1 Разрушающая нагрузка больше 3,2 нН поверхности и объема. Структура поверхности и объема близки. Введение Т( Ni) в образец 2 присутствуют те же закономерности, но структура более упорядочена по сравнению с образцом №1. Структура поверхности и объема близки.

В обр.№ 3 различие в ориентировании структуры объемного слоя пенококса по сравнению с поверхностным связано с увеличением содержания никеля в тубулене или нанотрубке.

Использование другого металла (марганца) в качестве структурообраз-вателя позволяет получить менее ориентированную (упорядоченную) структ; ру пенококса относительно обр.№2, где был использован Ni, но более близку] по ориентации поверхности и объема, поэтому разрушающие нагрузки близк (для поверхности 1,8 и для объема 3,2). Но в объеме пенококс более упорядс чен.

Есв, эВ Есв, эВ

Рис. 6.7. Результаты РФЭС по lCs линии при изучении эпоксидной композиции, содержащей а) полифосфат аммония и T-Ni, б) полифосфат аммония

Сила адгезии зонда к образцу, нН г образца

Рис. 6.8. Сила адгезии зонда к внешней и внутренней поверхности пенококса

N» образцов

Размах высот, Sa, пл.

Рис. 6.9. Размах высот внешней и внутренней поверхности пенококса

Рис. 6АО. а, б, в - изображение поверхности кокса (образец №1) при различном увеличении, г - характерный вид кривой сила - расстояние для того же образца.

Рис. 6.11. а,б,в - изображение объемных слоев кокса (образец №1) при различном увеличении, г - профиль сечения поверхности на рис 2в (показано линией)

Рис. 6.12. а, б, в ном увеличении, г

- изображение поверхности кокса (образец №2) при различ

- характерный вид кривой сила - расстояние для того же образца

Рис. 6.13. а,б,в - изображение объемных слоев кокса (образец №2) при различном увеличении, г - профиль сечения поверхности на рис 4в (показано линией)

SCALE К. 10 till *:10 ntl z:l illl

Рис. 6.14. а, б, в - изображение поверхности кокса (образец №3) при различном увеличении, г - характерный вид кривой сила - расстояние для того же образца.

Рис. 6.15. а, б, в - изображение объемных слоев кокса (образец №3) при различном увеличении, г - профиль сечения поверхности на рисунке в) (показано линией).

Рис. 6.16. а, б, в - изображение поверхности кокса (образец №4) при различном увеличении, г - профиль сечения поверхности на рисунке в) (показано линией)

Рис. 6.17. а, б, в - изображение объемных слоев кокса (образец №4) при различном увеличении, г - профиль сечения поверхности на рис 8в (показано линией)

SCALE X: 1B0 ntl V:1QB пГ1 Z-'lOP nM|

Рис. 6.18. а, б, в - изображение объемных слоев кокса (образец №5) при различном увеличении, г - профиль сечения поверхности на рис 10в (показано линией). scale x:ibp nti y:iao z-.i n»|

Рис. 6.19. а, б, в личном увеличении, г

- изображение поверхности кокса (образец №6) при раз- профиль сечения поверхности на рис 11в (показано линией).

SCALE К: 10В »П V.100 Tin Z:100 пЩ

SCALE К:108 ntl У:10О nil Z:l rid

Рис. 6.20. а, б, в - изображение объемных слоев кокса (образец №6) при различном увеличении, г - профиль сечения поверхности на рис 12 в (показано линией)

6.3. Исследование свойств вспучивающихся покрытий с помощью РЭМ

Исследование поверхности объектов проводили с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-100У при ускоряющем напряжении 30 кВ при различных увеличениях, путем сканирования электронным зондом по поверхности исследуемого объекта.

Образец на металлической подложке закреплялся с помощью токопрово-дящего клея. Полученные изображения исследуемой поверхности фиксировались на фотопленку.

Каждый образец исследовали с двух сторон - внешней и внутренней. Исследование распределения никеля, кальция и фосфора по поверхности объектов проводили с помощью микрозондовой приставки к РЭМ-ШОУ. В качестве кристаллов-анализаторов использовали LiF, КАР и PET.

Пенококсы получали при горении в пламени газовой горелки при температуре 800°С модифицированной ЭД-20. Времы нахождения образца в пламени горелки определялось окончанием процесса пенококсообразования. Составы композиций приведены в табл.6.12.

Заключение

Впервые сформулирована и реализована идея прогнозирования свойств полимерных материалов за счет создания многослойных покрытий на основе наполненных эпоксиполимеров (стеклопластиков и органопластиков) путем создания на поверхности материалов двух слоев, которые при воздействии огневых и тепловых источников тепла преобразуются во вспучивающийся поверхностный и карбонизованный (теплоэкранирующий) подповерхностный слои. При этом теплоэкранирующий слой создается предварительно за счет физической модификации химически модифицированного наполненного эпокси-полимера. Физическая модификация проводится путем воздействия на поверхность фосфорванадийсодержащих наполненных эпоксиполимеров тепловых источников в виде плоской электрической спирали. После образования теплового "экрана" на поверхности его, имеющей поры и микротрещины, наносят слой покрытия, которое "заживляет" поверхность материала и содержит полимерную систему, газообразователь и вещества, способствующие процессам коксообразования. В свою очередь, полимерная система включает вещества, образующие прочные адгезионные связи с поверхностью обработанного эпок-сиполимера.

Экспериментальное моделирование проведено отдельно для карбонизо-ванного (теплоэкранирующего) и вспучивающегося слоев.

В результате проведенных исследований

1. Впервые определено, что углеродные металлсодержащие наноструктуры являются новым высокоэффективным классом структурообразователей пенококсов.

2.Установлено, что использование углерод металлсодержащих наноструктур, приводит к увеличению углерод-углеродных и углерод-металлических группировок в пенококсах.

3. Впервые установлено, что синергическое повышение огнетеплозащитных и теплофизических характеристик вспучивающихся покрытий на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной полифосфатом аммония и углеродными металлсодержащими наноструктурами, обусловлено формированием в процессе деструкции прочного, упорядоченного пенококса с мелкими порами, устойчивого к окислению.

- показано, что при нанесении теплоизолирующего слоя на подготовленную поверхность с помощью тепловых ударов возрастает адгезионная прочность при расслаивании по сравнению с аналогичными параметрами после механической обработки поверхности для органопластиков в 1,25 раза, для стеклопластиков в 1,65 раза, которая имеет место перед нанесением на изделия теплозащитных покрытий. Впервые, определено, что при введении во вспучивающиеся покрытия наноструктур, которые за счет высокой поверхностной энергией, большого количества нанофаз и активных группировок на поверхности позволяют увеличить адгезионную прочность при расслаивании для органопластиков в 1,4 р., стеклопластиков в 1,8 р. 5

- установлено, что совместное использование вспучивающегося покрытия и карбонизованного слоя уменьшает толщину прогретого слоя при тепловых ударах с помощью эквирадиатора в 1,6 раза и в 2,7 раза по сравнению с применением только вспучивающегося покрытия и карбонизованного слоя соответственно.

- установлено, что совместное использование вспучивающегося покрытия и карбонизованного слоя способствует увеличению предела огнестойкости в 1,5 - 2,0 раза по сравнению с применением только одного из видов покрытия.

4. Впервые показано, во-первых, что теплоемкость композиций, модифицированных структурообразователями, в 3-7 раз выше теплоемкости композиций содержащих только полифосфат аммония, что объясняется разной степенью структурообразования композиций. Во-вторых, теплоёмкость композиции, содержащей ПФА (комп.5), резко возрастает, в 10-11 раз, при температурах в области 373-403К и 430-480К, что обусловлено, по-видимому, выделением в образующиеся пузырьки паров воды и аммиака и ростом давления в пузырьках. В отличие от представленной картины в модифицированных композициях теплоёмкость изменяется без значительных скачков, что обусловлено более спокойным течением процесса газообразования.

5. Впервые установлено, что с повышением температуры пиролиза имеются различия в химическом строении поверхности и объеме вспучивающегося покрытия, при этом с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что графитоподобные вещества образуются на внутренней поверхности пузырьков во вспучивающихся покрытиях. Использование углеродных металлсодержащих наноструктур, содержащих никель, приводит к увеличению углерод-углеродных группировок в пенококсах почти в 3 раза.

6. Впервые, с помощью методов АСМ и РЭМ определено, что использование во вспучивающихся покрытиях углеродных металлсодержащих наноструктур позволяет получить пенококс представляющий собой набор пузырьков, размеры которых примерно одинаковые и сравнительно не велики. Внутри пенококс имеет пористую структуру с очень тонкими стенками и высоким содержанием воздуха в межпоровом пространстве.

7. Впервые, определено, что для вспучивающихся систем, содержащих кобальт, прочность пенококсов тем выше, чем меньше межплоскостное расстояние, соответствующее графитоподобному пику 2 и чем выше его интенсивность. Наблюдаемая зависимость прочности пенококсов растет с повышением плотности упаковки слоев в пенококсах (снижение межплоскостного расстояния) и количества участков с такой структурой (рост относительной интенсивности пика). Для вспучивающихся систем содержащих медь, наблюдается обратная тенденция. Снижение прочности пенококсов связано с изменением над-структуры продукта карбонизации гелей. С повышением относительного количества ПВС в гелях структура МНТ в продукте меняется от переплетенной сетчатой до прямых одиночных МНТ. Соответственно, механическая прочность пенококсов, содержащих МНТ в виде сплетенной "сети", превышает прочность пенококсов, содержащих прямые одиночные МНТ. Подобным образом происходит уменьшение прочности пенококсов никельсодержащих композиций. При близких значениях межплоскостных расстояний для систем с максимальной интенсивностью пиков не наблюдается максимальной прочности. Добавка графита незначительно повышает прочность пенококсов, а активированного угля -снижает. Такое снижение прочности также объясняется надструктурой измельченного графита и активированного угля, присутствующих в системе в виде значительно более крупных (милли- и микрометрового размера), чем МНТ частиц.

8. Впервые обосновываются принципы создания огнезащитных материалов, содержащих наноструктуры, заключающие в том, что наноструктуры являются стимуляторами формирования в материале нанофаз, которые способствуют увеличению «зародышей» закоксованной поверхности с ростом температуры.

1. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981,280 с.

2. Day М., Suprunchuk Т., Wiles P. W. Anelectrical divice for evaluating the ignita-bility of textile floor covering materials. — Journal of Consumer Product Flam-mability, v. 5 No.4, p. 238.

3. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:Наука, 1967,491 с.

4. Зельдович Я. Б. Баренблат Г И., Дибрович В.Б, Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва. М.:Наука, 1980, с.478.

5. Аверсон А.Э. Теория зажигания, Препринт. Минск, 1977, с.36.

6. Merzhanov A.G., Averson А.Е. The Present State of the Thermal Ignition Theory. Comb, and Flame, 1971 v. 16, No 1, p 89.

7. Ксандопуло Г.И. Химия пламени. M.: Химия, 1980, с.256 .

8. Соколик А. С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М: Изд-во АН СССР, I960, с.427.

9. Основы горения углеводородных топлив. / .Подред.Хитрина JI.H. М.: Иностр. лит-ра, 1960, ббЗ.с.20.

10. Щетинков Е.С. Физика горения газов. М.: Наука, 1965, с.739.

11. Кумагаи С. Горение. М.: Химия, 1979, с. 132.

12. Roth J.F., Wachtell G.P. Heat transfer kinetics in the ignition of solid propel-lants, Ind. Tng. Chem. Fundamentals, 1962, v. 1, p. 62.

13. Зельдович Я. Б. Теория зажигания накаленной поверхностью. Журн. техн. физики. 1941, №6, с.493

14. Мержанов А.Г., Аверсон А.Э. Современное состояние тепловой теории зажигания, Препринт ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1970, сЗ 1 .

15. KachiH,, JellinekH.G., Hall М. An Apparatus for Kinetic-Mechanistic Studies of Polymer Burning and Regression Rates: Poly (methyl Methacrylate). J, of Polymer Sci„ .Polymer Physics Ed, 1981, v. 19 p 1131 •

16. Зельдович Я.Б. К теории горения порохов и взрывчатых веществ. Журнал эксп. и теор. физики, 1942, т.12, с.498.

17. Прайс Е.В., БрэдлиХ.Х., Деорити ГЛ., Ибирицу М.М. Теория воспламенения твердых топлив. Ракетная техника и космонавтика, 1966, №7, с.З.

18. Kashiwagi T. Experimental observation of radioactive ignition mechanism. -Comb., Flame, 1979, v. 34, p. 231.

19. Ohbemiller T.J., Summer field M. A. Critical Analysis of Arc Image Ignition of Solid Propellants. AIAA Journal, 1968 v.6, №.5 p. 878ю

20. H.OriggiP. Inflammabilita delle materie. Materie plastiche ed elastomeri, 1975, v. 41, No. 6, p. 408.

21. Монахов B.T. Методы исследования пожарной опасности веществ.-М.-Химия. 1979, с.416 .

22. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. / Под ред. И.В.Рябова. М.: Химия, 1970, с.З 36.

23. Kishore К., Mohandas К. Ignition Behaviour of Polystyrene.- Combust. Sci. Technol., 1982, v. 29, №. 3-6, p. 299.

24. Гришин A.H., Исаков Б.Н. О режимах гетерогенного воспламенения поли-метилметакрилата в потоке газообразного окислителя. Физика горения и взрыва, 1976, т. 12, №3, с. 366.

25. Methods of Test for Plastics. Standard BS 2783 Method 508A. British Standards Institution.

26. Flame-resistance of Plastics. Standard ISO 1210. International Standards Organisation.

27. Methods of Test for Plastics. Standard BS 2783 Method 508B. British Standards Institution.

28. Settle G.E. Temperature of Instantaneous Ignition. Fire and Materials, 1980, v. 4, №. 3 p. 163.31 .Tsukada Т., Ebihara N. Amendments of UL Standards and Flame Retardation of Plastics. Japan Plastics, Age, 1975, v.13. №. 1, p. 24.

29. Methods of Test for Plastics. Standard BS 2782, Method 508 E. British Standards Institution.

30. Kaanury A.M. Ignition of cellulosic solids Fire Research Abstracts and Reviews, 1972, v. 14, p. 24.

31. Burning Behaviour Plastics, During and After Contact with Glowing Rod, Div 53459 Doutsches Institute fur Norwung.

32. Халтуринский H.A., Попова T.B., Берлин A.A. Горение полимеров и механизм действия антипиренов. Успехи химии,, 1984 т.ЗЗ, вып. 2, с 326-346.

33. Похил Н. Ф. Физика взрыва, 1955, №2, с. 181 -188.

34. Процессы горения. Под редакцией Б.Льюиса, Р.Н.Пизо, Х.С.Тейлора. JL: Физматгиз, 1961, 430 с.3$. Williams F.A. Mechanism of fire spread. In: 16th Symposium (Int.) on Combustion, Combust. Jnst., 1976, p, 1281.

35. Mirano Т., Noreikis S.E., Waterman Т.Е. Postulations of Flame Spread Mechanisms. Comb, and Flame, 1974, v. 22, №.3, p. 353.

36. Flammability, 1974, v.5, №. l,p.85.

37. Tsuge S., Ohki Y. On The Flame Spreading over Polymer Surface. Com-bust.Sci. and Technol., 1974, v.9 №.l.p.l.

38. Ris J. Spread of a Laminar Diffusion Flames. Comments. In 12th Symposium (Intern») on Combustion, Pittsburgh, Combustion.Inst., 1969, p. 241.

39. Al.Lastrina F.M., Mageo R.S., M-Alevy R.F. Flame Spread over Fuel Beds: Solid-Phase Energy Consideration. In: 13th Symposium (Intern,) on Combustion Pittsburg, Combust. Inst.,. 1971. P 935.

40. Рыбанин C.C. Структура, скорость и пределы распространения диффузионного пламени по поверхности горючего материапа.-Докл. АН СССР,1977, т.235, №5, c.l 110.

41. Sibulkin М., Hansen A.G. Experimental Study of Flame Spreading over Horizontal Fuel Surface. Combust. Sci. Technology, 1975 v 10, №. 1-2, p. 85.

42. Magee R.S.,M~Alevy R.P. Experimental Investigation of laminar flame propagation» J.PIre and Flamm., 1971, No.2, p. 271.

43. Parker W.J. Fire spread characteristics when the sheet of papers burn, Fire and Flamm., 1972, №.3, p. 254.

44. Hirano Т., Sato K. Effect of radiation and convection on gas velocity and temperature profiles of flames spreading over paper. Comb, and Flame, 1974, v. 23, №.1, p. 233.

45. Hirano Т., Noreikis S.F. Waterman Т.Е. Measured velocity and temperature profiles of flames near flames spreading over a thin combustibles solid. -Comb, and Flame, 1974, v. 23, №1, p. 83.

46. Fernandez-Pello A.C., Williams F.A. Experimental techniques in the study of laminar flame spread over solid combustibles, Comb. Sci. Technol., 1976, v.14, №.4-6,p. 155.

47. Sl.Moussa N.A., Toong T.G., Backers S. An experimental investigation of flams spreading mechanisms over textiles materials. Comb. Sci. Technol, 1973, v. 8, №.l-5,p.l65

48. Sirignano W.A., Glassman J. Flame spreading above liquid fuels, -Comb.Sci.Technol., 1970, №.1, p. 307.

49. Williams F.A. Extinction of flames in stagnant points. -J.Fire and Flame., 1974, v.5 №.1, p. 77.

50. Халтуринский H.A. Снижение горючести эпоксидных полимеров // Переработка полимерных материалов в изделия: Тез. Докл. Всероссийской научн.конф. Ижевск, 1993.-С. 13-14.

51. Халтуринский Н.А. Физические методы снижения горючести полимерных материалов // Полимерные материалы пониженной горючести: Тез. докл. III Меддунар. конф. 6-8 октября 1998 г. Волгоград. - 1998. - С. 18-20.

52. Кестельман В.Я. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - 223 с.

53. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976, 157 с.

54. Липанов A.M. КодоловВ.И. Ларионов К.И., Шуклин С.Г. Тюрин С.А. Экспериментальное моделирование процессов образования пенокок-сов. Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка, сентябрь 1992.

55. ГлазковаА.П. Катализ горения взрывчатых веществ. М., Наука, 1976, 263с.

56. Никитина И.И., Жубанов Б.А., Гибов К.М., Джарданова Ж. С. Некоторые особенности карбонизации полимеров. В кн.: Синтез моно-меров и полимеров. Алма-Ата, Наука, 1982, 54-77

57. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М., Химия 1980, 269 с.

58. Van Krevelen В. W. //Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Simp.: 1977, V.31 p.269.

59. Смирнов Е.П. и др. //Хим. Физика, 1983, №8, с.1109.

60. Vantelon J.P., Breillat С. //J. Appl. Polym. Sci.: -185, -V.30. №9.

61. Hastie J.W. //J.Res.Nbs./ Phys. And Chem.:-1973:-V.77A:№6:p.733-754.

62. Жубанов Б.А., Архипова И.Б., Алтабеков O.A. Новые термостой-кие гетероциклические полимеры. Алма-Ата: Наука, Каз. ССР, 1979.-252 с.

63. Ингибирование горения целлюлозы фосфорсодержащими соединениями. /М.Т. Султанов, М.М. Садуков, У.М. Мурашова и др. // Химия древесины. 1986, №5, с.335-41.

64. Howard J., Sandlers К. Flame retardants. Washington: CIEN, 1978. - 153 p.

65. Maclaury M.R. The influence of platinum fillers and cure on the flammability of peroxide -cured silicone rubber. //J. Fire Flamm. -1979, №10, p. 175-198.

66. Edelson D., Kuck V. Anomalous behavior of molybdenum oxide as a fire-retardant for polyvinyl chloride. //Comb. And Flam. -180, №38, -p. 271-293.

67. Fabris H.J., SommerJ.C. Flammability of elastomeric materials. Rubber Chem. And Technol.: 1977:-V.50.:№3, p 523-569.83КулевД.Х. Полимерные материалы с пониженной горючестью и дымообразующей способностью. Пластмассы, 1985, № 10, с 51-52.

68. Brauman S.K. Char-forming synthetic polymers. //Combustion evalua-tion./ J.Fire Retard. Chem,: 1979.--V.6: №4:-p.244-265.

69. Kishor K, Mohandas K. Oxygen Index and Flammability of Polimeric Materials. : A review .//J. Sci. and Ind. Res.: 1983: -v. 42:- № 2:- p.76-81.

70. Никитина И.И., Жубанов Б.А., Гибов К.М., Джарданова Ж. С. Некоторые особенности карбонизации полимеров. В кн.: Синтез моно-меров и полимеров. Алма-Ата, Наука, 1982,54-77

71. Покровский СЛ., ЕринА.Ф., ОкуневП.А., Васильев Б.В. Влияние модифицирующей добавки фурилового спирта на термостабильность и горючесть карбамидных пенопластов. Рукопись деп. В ОНИИТЭ-Хим 14 авг. 1985 г., 24 209 Деп.

72. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов. М., "Химия", 1990,238 с.

73. Fenimo С.Р., Jones C.W. Decomposition of burning polytetfluoroethilene. //J.Appl. Polymer Sci.:- 1969: -v.13 №2: - p.l 106-1113.

74. Жубанов Б.А., Довличин T.X., Гибов KM. Влияние концентрации кислорода на диффузионное горение полиметилметакрилата. ВМС, 1975, т. 175, №10, с.746-748.

75. Stueta D.E. Diedwargdo A.H. Zitomer F., Barnes B.P. II Polymer Combu-tion. /J.Polym.Soi., Polym. Chem. Ed.,:-1975:-V.3:-№3:-p. 585-621.

76. Brauman S.K. Char-forming synthetic polymers. 2 Char characterization. //J.Fire retard. Chem.:-1979:-V.6:№4:-p.266-275.

77. Kay M., Frice A.F., Laveiy J. A review of intumescant materials, with emphasis on melamine formulations. IIJ. Fire Retard. Chem.: 1979:-№6: - p.69-91.

78. Brauman S.K Polymer Degradation and combuction. //J. Polim. Chem. Ed.: 1977:-V.15:№6:-p. 1507-1509.

79. Mamsumoto Takenori, Eujiwara Tochitaka, Kondo Jiro. Nonsteady ther-mal decomposition of plastics. //n:12th. Sympos. (Internat.) Combust. Poitiers.1968. Abstrs papers.Pittsburgh. Pa.Combust.Inst., S.a., p.93-95, Р.Ж. Хим.,1969, 8Б 1035.

80. ЧередникE.M., Бутрин Г.М., Зимина JI.А. Влияние условий карбони-зации пеков на некоторые свойства их коксов. Химия твердого топли-ва. 1983, №1, с.74-81.

81. ReadR.T. Mechanisms of flame retardancy. // Polymers Point Color Jor-nal: -1985: v.l75,№4, p.213-214.

82. MarkH.F. Atlas S.M., Shalaby S. W„ Pearse E.M. Combustion of poly-mers and retardation. //Polim.News: 1975: -v.2, №5-6:-p.3-12.

83. Kishore K., Mohandes K. Action of phosphorus on fire retardancy of cel-lulosic materials.: 1982: - v.6, №2,3.54-58.

84. Mochidu Isao, Kogai Yozo, Tokeshita Kenjiro. Реакция карбонизации органических соединений. Юкки госей кагаку кекайси, 1980, 38, №5,433446, РЖ Хим., 1980,23П148.

85. KiplingJ.S., ShooterP.V. Factors affecting the graphitization of car-bon: evidence from polarized light microekopy. Carbon, 1966.V.4.№l,p.l-4.

86. Юб.Шаповалова JI.H. Новые аспекты снижения горючести карбонизующихся полимеров: Дис . канд. хим. наук. Алма-Ата, 1987. - 135 с.

87. Ю8.0сипчик B.C., Олихова Ю.В., Васева Л.В. Регулирование технологических свойств огнезащитных полимерных материалов // Полимерные материалы пониженной горючести: Тез. докл. IV Междунар. конф. 17-19 окт. 2000 г. Волгоград, 2000. - С. 43-44.

88. Bertalan Gy., Marosi Gy., Anna P., Ravadits I., Csontos I., Toth A. II Role of interface modification in filled and flame-retarded polymer systems. Int. J. Solid State Ionics 141-142, 2001. C. 211-215.

89. Ш.Чубаков Н.Г., Исаков Т.Н., Чубакова В.А. Моделирование тепломассо-пееноса во вспучивающихся материалах. // Тепло-и массоперенос ММФ-2: Тепломассоперенос в реологических системах. -Минск: ИТМО им. А.М. Лыкова, АНБ.- 1992.-Т. VI.-C. 194-201.

90. Zverev V.G., Isakov G.N. Nesmelov V.V. andNazarenko V.A. The Heat Transfer Mechanism and Fire Insylation Properties of Some Intumescent Materials I I Intern., J. Polymeric Mater. 1993. - № 20. - C. 91-99.

91. ПЗ.Пальцева Н.Г., Гибов КМ. Универсальное огнезащитное антикоррозио-ное покрытие "Бирлик-М" // Полимерные материалы пониженной горючести. Тез. докл. III Междунар. конф. (Волгоград, 6-8 октября 1998 г.) -Волгоград- 1998. С. 60-61.

92. Исаков Г.Н. Моделирование нестационарных процессов тепло и массо-переноса и воспламенения в реакционноспособных средах. - Томск: Изд.Томского ун-та, 1988. - 234 с.

93. Исаков Т.Н., Несмелое В.В. О некоторых закономерностях тепло-и мас-сопереноса во вспучивающихся огнезащитных материалах // Физика горения и взрыва. 1994. - Т. XXX. - № 2. - С. 57-63.

94. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. -М.: Наука, 1987. Т.1-2.

95. Katryn М. Butler, Homard R. Baum and Takaschi Kashiwagi. Tree-dimensional Modeling of Intumescent Behavior in Fires I I Fire Science and technology, 1998.-C. 1342-1351.

96. Zverev V.G., Isakov G.N., Kuzin A. Ya.,e.a. The investigation of heat-transfer in intumescent fire insulation coatings // Proceedings Russ. Japan Sumpos. -Khabarovsk, 1992.-P. 139-143.

97. JI.E. Махаринский, Н.А. Халтуринский, Ал.Ал. Берлин, Т.А. Рудакова. Физика горения и взрыва, 1983, №5, с. 83.

98. Г.Г. Шелухин, В.Д. Булдаков, В.П. Белов. Физика горения и взрыва, 1969, №1, с. 42.

99. Silberberg A. Pure and Appl. Chem., 1971, v. 20, №3, p. 585-591.

100. Ю.С. Липатов. Коллоидная химия полимеров. Киев : Наукова думка, 1984,343 С.

101. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев : Наукова думка, 1980,259 с.

102. С.Г. Шуклин, В.И. Кодолов, А.П. Кузнецов. Исследование физико-химических процессов во вспучивающихся композициях на основе эпоксидной смолы. ХФМ, 2000, т. 2, №1, с. 5-11.

103. А.А. Дидик, В.И. Кодолов, А.Ю. Волков, Е.Г. Волкова, К.Х. Хальмайер. Низкотемпературный способ получения углеродных нанотрубок. Неорганические материалы, 2003, т. 39, №6, с. 693-697.

104. А.А. Дидик, В.И. Кодолов, А.Ю. Волков, Е.Г. Волкова. Синтез металлсодержащих тубуленов из поливинилового спирта при температуре 250 °С. ХФМ, 2002, т. 4, №2, с. 214-223.

105. Schmidt M.W. et al J. Comput. Chem. V. 14, p. 1347-1363,1993

106. H.M. Эммануэль, Л.Г. Кнорре. Курс химической кинетики. М. : Высшая школа, 1969,431 с.

107. J.J.P. Stewart J. Comput. Chem. V. 12, p. 320-333,1991.

108. В.П. Скрипов. Метастабильная жидкость. М.: Наука, 1972,312 с.

109. С.Г. Шуклин, Е.Н. Клименко, В.И. Кодолов. Проблемы и достижения в разработке перспективных огнезащитных вспучивающихся покрытий и моделей протекающих в них процессов. ХФМ, т. 3, №2, с. 113-125, 2001.

110. Г.А. Кораблев. Применение пространственно-энергетических представлений в прогностической оценке фазообразования твердых растворов тугоплавких и родственных систем. Ижевск: ИжГСХА, 1999,290 с.

111. Г.А. Кораблев, В.И. Кодолов. Зависимость энергии активации химических реакций от пространственно-энергетических характеристик атомов. -ХФМ, т. 3, №2, с. 243-254,2001.

112. Бочвар Д.А., Галъперн Е.Г. О гипотетических структурах карбододекаэд-ра, икосаэдра и карбо-э-икосаэдра // ДАН. -1979. -Т.209, №7. -С. 610-612.m.Kroto H.W., Heath J.R., CurlR.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfiillerene // Nature. -1985, V.318. P. 162.

113. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // Успехи физ. наук. -1995., -Т.165, №9. С. 977-1009.

114. Буянов Р.А., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д. К механизму роста нитевидного углерода на катализаторах // Кинетика и катализ. -1979. -Т. 2, вып. 1. -С. 207-211.

115. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. -1991.-V.354, №9. -C. 56-58.

116. Kraetchmer W., Huffman D.R., Fostiropolos K., Lamb L.D. Solid C60: New form of carbon. //Nature. -1990, -V.354, №3 -P. 354-356.

117. Уббелоде A.P., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. / М., Мир, 1965.-256 с.

118. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки. //Успехи физ. наук, -1997. -Т. 167, №9.-С. 945-972.

119. Ajayan P.M., Iijima S, Capillar effect of carbon nanotubes. // Nature, -1993, -V. 361, -P.333-334.

120. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are Fullerene Tubules Metallic // Phys. Rev. Lett. -1992. -Vol. 68, №5 -P. 631-634.

121. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. New One-Dimensional Conductors: Graphitic Microtubules // Phys. Rev. Lett. -1992. -Vol. 68, №10. -P. 15791581

122. Ebbesen T.W., LezecH.J., HiuraH, BennetJ.W., GhaemiH.F., Thio T. Electrical conductivity of individual carbon nanotube // Nature. -1996. -V. 382. -P. 54-56.

123. Saito R., Dresselhause M.S., Dresselhause G. Physics of carbon nanotubes //

124. Carbon. -1996. -V. 33, №7. -P. 883-891.

125. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. //Успехи химии, -1993, -Т.62, №5, -С.455-473.

126. Wang N., Tang Z. К., Li G. D., Chen J.S. Single-walled 4 E carbon nanotube arrays // Nature. 2000. - V. 408. - № 6808. - P. 50-51.

127. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 1. - С. 41-59.

128. Ивановский A.JI. Моделирование нанотубулярных форм вещества // Успехи химии. 1999.-Т. 68.-№2.-С. 119-135.

129. Ивановский А.Л. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург, УрО РАН, 1999. - 176 с.

130. Qin L.-Ch., Zhao X., Hirahara К., Miyamoto Y., Ando Y., Iijima S. The smallest carbon nanotube // Nature. 2000. - V. 408. - № 6808. - P. 50.

131. Mordkovich V.Z., Baxendale M., Yoshimura S., Chang R.P.H. Intercalation into carbon nanotubes // Carbon. 1996. -V. 34. -№ 10. - P. 1301-1303.

132. Girifalco L.A., Hodak M., Lee R.S. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential // Physical review B. 2000. - V. 62. -№ 19. -P. 13104-13110.

133. Simonyan V. VJohnson J.K. Hydrogen storage in carbon nanotubes and graphitic nanofibers // Journal of alloys and compounds. 2002. - V. 330— 332.-P. 659-665.

134. Zhou D. Seraphin S. Complex branching phenomena in the growth of carbon nanotubes // Chemical physics letters. 1995. - V. 238. - № 4-6. - P. 286289.

135. Maiti A., Brabec C.J., Roland C., Bernholc J. Theory of carbon nanotube growth // Physical review B. 1995. - V. 52. - № 20. - P. 14850-14858.

136. Banhart F. Structural transformations in carbon nanoparticles induced by electron transformation // ФТТ. 2002. -T. 44. -№ 3. - C. 388-392.

137. Guo Т., NikolaevP., Thess A., Colbert D.T., SmalleyR.E. Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization // Chemical physics letters. -1995. V. 243. - № 1-2. - P. 49-54.

138. Березкин В.И. Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер // ФТТ. 2001. - Т. 43. - № 5. - С. 930-935.

139. Tomita S., Hikita М., Fujii М., Hayashi S., Yamamoto К. A new and simple method for thin graphitic coating of magnetic-metal nanoparticles // Chemical physics letters. -2001. -V. 316. -№ 5-6. P. 361-364.

140. Березкин В.И. Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер // ФТТ. 2001. - Т. 43. - № 5. - С. 930-935.

141. Tomita S., Hikita М., Fujii М., Hayashi S., Yamamoto К. A new and simple method for thin graphitic coating of magnetic-metal nanoparticles // Chemical physics letters. -2001. -V. 316. -№ 5-6. P. 361-364.

142. Jurewicz К., DelpeuxS., Bertagna V., BeguinF., Frackowiak E. Supercapaci-tors from nanotubes/polypyrrole composites // Chemical physics letters. -2001.-V. 347-№ 1-3.-P. 36-40.

143. BarisciJ.N., Wallace G.G., Baughman R.H. Electrochemical studies of single-wall carbon nanotubes in aqueous solutions // Journal of electroanalytical chemistry. 2000. - V. 488. - № 2. - P. 92-98.

144. Ma R.Z., Liang J., WeiB.Q., Zhang В., Xu C.L., WuD.K Study of electrochemical capacitors utilizing carbon nanotube electrodes // Journal of power sources.-1999.-V. 84.-№ i.p. 126-129.

145. Hassanien A., Gao M., Tokumoto M., Dai L. Scanning tunneling microscopy of aligned coaxial nanowires of polyaniline passivated carbon nanotubes // Chemical physics letters. 2001. - V. 342. - № 5-6. - P. 479-484.

146. Gavalas V.G., Andrews R., Bhattacharyya D., Вас has L.G. Carbon nanotube sol-gel composite materials // Nano letters. 2002. - V. 1. - № 12. - P. 719— 721.

147. FrackowiakE., DelpeuxS., JurewiczK., SzostakK., Cazorla-AmorosD., Beguin F. Enhanced capacitance of carbon nanotubes through chemical activation // Chemical physics letters. 2002. - V. 361. - № 1-2. - P. 35-41.

148. WuB., Zhang J., WeiZ., CaiS., LiuZ. Chemical alignment of oxidatively shortened single-walled carbon nanotubes on silver surface // Journal of physical chemistry B. 2001. - V. 105. - № 22. - P. 5075-5078.

149. Jain P.K., Mahajan Y.R., Sundararajan G., Okotrub A. V., Yudanov N.F. Ro-manenko A.I. Development of carbon nanotubes and polymer composites therefrom // Carbon science. 2002. - V. 3. - № 3. - P. 142-145.

150. Каманина H.B., Воронин Ю.М. Микроскопические исследования системы полиимид-Суо // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28. - № 21. - С. 6-10.

151. Гладченко С.В., Полоцкая Г.А., Грибанов А.В., Згонник В.Н. Исследование твердофазных композиций полистирол-фуллерен // ЖТФ. 2002. -Т.72.-№1.-С. 105-109.

152. Поздняков О.Ф., Редкое Б.П., Поздняков А. О. Термостабильность пленок полистирола, химически связанного с фуллереном Сбо- Эффект толщины в субмикронном диапазоне // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28. - № 24. -С. 53-57.

153. Biro LP., Ehlich R., Osvdth Z, Koos A., Horvdth Z.E., Gyulai J., Nagy J.B. Room temperature growth of single-wall coiled carbon nanotubes and Y-branches I I Materials science and engineering. 2002. - V. 19. - № 1. - P. 37.

154. Kyotani Т., NakazakiS., Xu W.-H., TomitaA. Chemical modification of the inner walls of carbon nanotubes by HNO3 oxidation // Carbon. 2001. - V. 39.-№5.-P. 782-785.

155. Углеродные волокна и углекомпозиты: Пер. с англ. / Под ред. Э. Фитце-ра. М.: Мир, 1988.336 с.

156. Цирлин Н.К. Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов. М.: Металлургия, 1992. 206 с.

157. Кожевников КВ., Матвеев К.И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием соединений переходных металлов // Успехи химии. 1978. - Т. 47. - № 7. - С. 1231-1260.

158. Liu S., Zhu J., Mastai Г., Felner I., Gedanken A. Preparation and characteristics of carbon nanotubes filled with cobalt // Chemistry of materials. 2000. -V. 12.-№ 8.-P. 2205-2211.

159. Миркин JI.K Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961. 864 с.

160. ASTM Card File (Diffraction Data Cards), Philadelphia, Ed. ASTM, 1989.

161. Реми Г. Курс неорганической химии / Пер. с нем. М.: Мир, 1966. -836с.

162. Рубан Н.В., Заиков Г.Е. Влияние добавок металлов и их производных натермораспад полимеров // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 373-382.

163. Волкова Е.Г., Волков А.Ю., Дидик А.А., Кодолов В.И. Структуры углеродных нанотрубок, содержащих частицы меди и оксида меди // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: Тез. докл. Межд. симп., сентябрь 2002 г. Сочи, 2002. - С. 55-57.

164. Волкова Е.Г., Волков А.Ю., Мурзакаев A.M., Кодолов В.И., Дидик А.А. Иследование углеродных наноструктур, полученных на поверхностях металлических фольг // Физика металлов и металловедение. 2003. - Т. 95.-№4.-С. 48-51.

165. Дидик А.А., Кодолов В.И., Волков А.Ю., Волкова Е.Г., Халльмайер К.Х. Низкотемпературный способ получения углеродных нанотрубок в конденсированной фазе // Неорганические материалы. 2003. - Т. 39. - № 6. -С. 693-697.

166. Дидик А.А., Кодолов В.И., Волков А.Ю., Волкова Е.Г. Низкотемпературный синтез медных наночастиц в углеродной оболочке // Изв. ВУЗов, серия "Химия и химическая технология". 2004. - Т. 47. - № 1.

167. Libera J., Gogotsi Y. Hydrothermal synthesis of graphite tubes using Ni catalyst // Carbon. 2001. - V. 39. - № 9. - P. 1307-1318.

168. WangX., Lu J., Xie Y., Du G., Guo Q., Zhang S. A novel route to multiwalled carbon nanotubes and carbon nanorods at low temperature // Journal of physical chemistry B. 2002. - V. 106. - № 5. - P. 933-937.

169. Li Y.D., LiX.L., He R.R., Zhu J., Deng ZX. Artificial lamellar mesostructures to WS2 nanotubes // Journal of American chemical society. 2002. - V. 124. - № 7. - P. 1411-1416.

170. Lambin Ph., Meunier V., Henrard L., Lucas A.A. Measuring the helicity of carbon nanotubes//Carbon.-2000.-V. 38.-№ 11-12.-P. 1713-1721.

171. Федоров В.Б., Шоршоров M.X., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. - 208 с.

172. Inagaki М., Fujita К., Takeuchi Y., Oshida К., Iwata Н., Коппо Н. Formation of graphite crystals at 1000-1200°C from mixtures of vinyl polymers with metal oxides // Carbon. 2001. - V. 39. - № 6. - P. 921-929.

173. Taylor R. Formation of Сбо by pyrolysis of naphthalene // Nature. -1993. -V. J.M., Setlur A.A., Chang R.P.H. Synthesis of Carbon-Encapsulated 366, P. 728-730.

174. Dai J.Y., Lauerhaas Nanowires Using Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Precursors // Chem. Phys. Lett. —1996. — Vol. 258.—P. 547-553.

175. Dresselhause G, Dresselhause M.S., Eklund P. C. Science of fullerenes and carbon nanotubes / -Sun Diego. Academic Press.-1994. 365 p.

176. Ota E., Otani S Carbonization of aromatic compound in melting salts // Chem. Letters-1975. -V.3 -P.241-243.

177. Шулепов C.B. Физика углеродных материалов / -Челябинск. -2-е изд., Металлургия. -1990,334 с.

178. Singer L.S., Mitchell S. Diffusion of oxygen into pitch // Carbon. -1997. -V.35, №5. -P.599-604.

179. Физические и химические свойства углерода / под ред. Ф. Уокера. пер. с англ. -М., Мир, -1969, 365 с.

180. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / -М. МИСИС. -1994. 327 с.

181. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц // ФТТ. -42, №3.-С. 567-572.

182. Kodolov V.I. Kuznetsov., А.Р. Nicolaeva О.А., Shabanova I.N.,. Makarova L.G, Volkova E.G. X-ray photoelectron investigation of metal carbon tubules // Surface and Interface Analysis. -2001,-V.32, -P. 10-14.

183. Benjamin D.M. Application of emulsion theory to explain microstructures of-delayed coks from SRC and resides and shot cores. //Carbon. -1986. -24,№7, -p. 437-441.

184. Peters E.N.Red Phosphorus as a flame retardant. //Flame Retardanes Polim. Mater.-1979.-p. 113-176.

185. Пат. 61-152746 Япония, МКИ С 08 К 13/06, С 08 К 3/22. Огнестойкая композиция. /Табэи Сейкити, Путия Иоку.-Опубл. 11.07.86.

186. Пат. 61-142746 ФРГ, VRB С 08 L 69/00, С 08 L 25/04. Огнестойкие термопластические полимрные смеси. /С. Волкер, Ф. Дишер, К. Хеманн и др./ -Опубл. 27.02.86.

187. Бахман И.И. Кодолов В.И., Ларионов К.И. Лобанов Н.Н. Исследование пиролиза и горения наполненных материалов на основе эпоксидной смолы. /Тезисы конференции "Замедлители горения к создание трудногорючих полимерных материалов", Ижевск, 1984, с.46-49.

188. Ларионов К.И., Кодолов В.И. Ингибирование горение полимерных композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20. //Полимерные материалы в машиностроении. Устинов, 1986. с.23.

189. Хромая Г.С., Садакова ГЛ., Кодолов В.И., Никулина И.А., Князева Л.Ф. Исследование фосфорванадийсодержащих добавок метода ИК-спектроскопии. //Пластические массы. 1984. №4, с.58-59.

190. Образование углеродных слоев на поверхности системы "фосфор красный ванадиевая бронза", /В.И. Кодолов, Г. С. Храмая, И.Н. Шабанова др.// Ж. Физ.химия - 1980-54 №8, с. 2084-2087.

191. Структурное модифицирование полимерных материалов фосфор вана-дийсодержащими замедлителями горения. /В.И. Кодолов. Л.Ф. Князева Г.С. Храмая и ф.//Плат.массы.-1985, №11, с.56-59.

192. Константинова Е.И., Лазарис А.Л., Шмуйлович СМ., Разинская И.Н., Берлин А. А. Пиролиз и огнегасящее действие фосфатов в композициях с полиметилметакрилатом. -Высокомолек. соедин., 1984 Т.26А, №2, с.309-313.

193. Исследование изменений фосфонового и фосфорного фрагментов при плавлении некоторые кислот фосфора. /Б.И. Кодолов, В.И.Повстугар, С.И. Алямовский и др. //Изв. АН СССР, серия химии. -1977, №1, с. 165167.

194. Бахман Н.Н., Кодолов В.И., Ларионов К.И., Лобанов И.Н. Влияние волокнистого наполнителя не горючесть полимерных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20. //Физика горения и взрыва. 1986, №5 с.36-42.

195. Kunetions of the oxidation of polyhydric alcohols with vanadium (V). IP. Viertanen, R. Lindroos, S. Pohjila etc.// Finn Chem. Ett. -1986. -13, -№6. -. 165-175.

196. Vandepsall H.L. //J. Firea. Flam. 1971.V2 April p.97-140.

197. Johnson P.R. //J. Appl. Polym. Sci, 1974-V18. №2, p.491-504.

198. Costal, Camino G., TrossarelliL. //Polymer Degr. and Stab. 1983.V.5. №4. p.267-273; №5, p.355-365.

199. Пат. 1476238 (США). Intumescent coatine compositions. /June 1977.

200. НикитинаH.H., ЖубановБ.А., ГибовК.М., Дэ/садрановаЖ.С. //Химия и технология элементоорганических полупроводников и полимеров. Волгоград, 1981, с.З0-35.

201. Никитина Н.Н., Кан А.А., Палъцева Н.Г., Жубанов Е.А. / Термический анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1983. с.86-90.

202. Баранова В, А. и др. Фосфорсодержащие антипирены, М. НИИТЭХим, 1978.

203. Ямагути И. Современное состояние вопроса о придании огнестойкости пластмасс. Нихон гому кекайси. 1974, 47, №12, с.803.

204. Катанова Е.Л., Михайлова З.В., Таубкин С.И. и др. Влияние некоторых факторов на горючесть полиэфирных смол. Пластмассы, 1969, №11, с.50.

205. Жданов Ю. Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979.

206. J.Agr. Food Chem., Ando Т. and others. Insoluble Compounds in am-monium polyphosphate made from wet-process phosphoric acied. 1968, vl6, №14, p.691-697.

207. Monty Vorster. Ammonium polyphosphate the multipurpose flame retardant. 1984, V4, №1, p. 17-20.

208. Постников НН. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия 1970, с.304.

209. Берлин А.А. и др. Влияние галоген и фосфорсодержащих инги-биторов на процессы коксообразования при горении эпоксидных композиций. В сб. Технология неорганических и органических ве-ществ ВНИИио-добром, 1988, с.77-81.

210. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов АЯ.Исследование физико-химических процессов во вспучивающихся композициях на основе эпоксидной смолы. //Химическая физика и мезоскопия, 2000, т.2, № 1, с.5-12.

211. Шуклин С.Г., Кодолов В.И, Дидик А.А.,Кузнецов А/7.Модификация олигомерных композиций углеродметаллсодержащими тубуленами.

212. Сб. материалов VIII Международной конференции по химии и физико-химии/

213. Adrade Е. Surface and interface aspects of biomedical polymers. London: Plenum Press" 1985.-470 p.

214. Структурное модифицирование полимерных материалов фосфор вана-дийсодержащими замедлителями горения. /В.И. Кодолов. Л.Ф. Князева Г.С. Храмая и др.// Плат.массы.-1985, №11, с.56-59.

215. Johnson P.R. //J. Appl. Polym. Sci, 1974-V18. №2, p.491-504.

216. Costa I., Camino G., Trossarelli L. //Polymer Degr. and Stab. 1983. V.5. №4. p.267-273; №5, p.355-365.

217. Lipanov A.M., Kodolov Y.I., Larionov K.I., Shuklin S.G. and Tjurin S.A. //Modelling of foamcokc formation. Fire science and technology. Proceedings of first Asian conference. Hefei China, october 9-13,1992.

218. Константинова ЕЖ, Лазарис А.Л., Шмуйлович C.M., Разинская И.Н., Берлин А. А. Пиролиз и огнегасящее действие фосфатов в композициях с полиметилметакрилатом. -Высокомолек. соедин., 1984 T.26A, №2, с.309-313.

219. Патент на изобретение РФ № 2176258.Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Крутиков В.А., Яковлев Г.И. Огнезащитная полимерная композиция для покрытий. Приоритет от 20.04.2000. Бюл.№ 33 200, дата публ. 27.11.2001.

220. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Крутиков В.А., Яковлев Г.И. Патент на изобретение РФ № 2188761 Многослойный огнетеплозащит-ный полимерный материал. Приоритет от 25.10.2000. Бюл.№ 25 2002, дата публ. 10.09.2002.

221. Берман Р. Теплопроводность твердых тел. М.: Мир, 1979,170 с.

222. А.Г. Шашков, В.И. Тюкаев. Теплофизические свойства разлагающихся материалов при высоких температурах. Изд-во "Наука и техника". Минск. 1975.

223. Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. Тепловая защита. М., Энергия, 1976,390 с.

224. Шуклин С.Г., Тюрин С.А., Кодолов В.И. Исследование поверхности фосфорсодержащих эпоксидных смол в процессе их термодеструкции. // Респ. конф. "Формирование поверхности и межфазные явления в композитах Тезисы докл. Ижевск, НТО, 1991.

225. Создание огнезащитных вспучивающихся покрытий на основе эпоксидных и полиамидных композиций: Отчет о НИР (заключ.) / ИжГТУ; рук. В.И. Кодолов. Инв. № 02940001008. - Ижевск, 1994. - 89 с.

226. Д. В., Лэби Т. Г. Таблицы физических и химических постоянных: Пер. с 12-го англ. изд. М.: Физматгиз, 1962. - 247 с.

227. Фаворская М.Б., Гибов КМ. Влияние экзотермических добавок на образование пенококсов // Полимерные материалы пониженной горючести. Тез. докл. III Междунар. конф. (Волгоград, 6-8 октября 1998 г.) Волгоград. - 1998. - С. 63-64.

228. Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 152 с.

229. Самарский А.А. Теория разностных схем. М.: Наука, 1983. - 616 с.

230. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. М.: Наука, 1980. -535 с.

231. Шелест А.Н. Закон теплоемкостей. М.: Машгиз, 1946. - 74 с.

232. Карапетъянц М.Х. , Карапетъянц М.Л. Основные термодинамическиеконстанты неорганических и органических веществ. М.:Химия, 1968. -427с.

233. Кожевников И.Г., Новицкий JI.A. Теплофизические свойства материалов при низких температурах. Справочник. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 1982.-328 с.

234. Чиркин B.C. Теплопроводность промышленных материалов. Справочник. -М.: Машгиз, 1957. 172 с.

235. Ривкин C.JI. Термодинамические свойства газов. Справочник. 4-е изд., перераб. М.:Энергоатомиздат, 1987. - 288 с.

236. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз, 1963. - 708 с.

237. Варгафтик Н.Б. Теплопроводность жидкостей и газов. М.: Изд.стандартов, 1978. - 472 с.

238. Цедерберг Н.В. Теплопроводность газов и жидкостей. -М.: Госэнергоиз-дат, 1963.-408 с.

239. Вукалович М. П., Ривкин С. Л., Александров А. А. Таблицы теплофизиче-ских свойств воды и водяннго пара. М.: Изд-во стандартов, 1969. 235 с.

240. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ, изд. в 4-х томах / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др.; Под ред. В.П. Глушко. 3-е изд. -М.: Наука, 1978. -Т 1.-327 с.

241. Мищенко С.В.и др. Расчет теплофизических свойств веществ / С.В. Мищенко, И. А. Черепников, С.Н. Кузьмин. Воронеж, Изд-во Воронеж, унта, 1991.-207 с.

242. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977, - 252 с.

243. Ал.Ал. Берлин. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести.//Соровский образовательный журнал, 1996,№9, с.57-63.

244. Л.Н.Магшгяковский, А.Д. Лыков, В.Ю. Репкин. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия, 1989.- 184 с.

245. А.В. Антонов, КС. Решетников, Н.А. Халтуринский. Горение коксооб-разующи полимерных систем.//Успехи химии.68 (7), 1999, с.663-673.

246. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // УФН. 1998. - Т. 168. - № 1. - С. 55-83.

247. Jain Р.К., Mahajan Y.R., Sundararajan G., Okotrub A.V., Yudanov N.F., Ro-manenko A.I. Development of carbon nanotubes and polymer composites therefrom I I Carbon science. 2002. - V. 3. - № 3. - P. 142-145.

248. Каманина H.B., Воронин Ю.М. Микроскопические исследования системы полиимид-Суо // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28. - № 21. - С. 6-10.

249. Гладченко С.В., Полоцкая Г.А., Грибанов А.В., Згонник В.Н. Исследование твердофазных композиций полистирол-фуллерен // ЖТФ. 2002. -Т. 72.-№1.-С. 105-109.

250. Поздняков О.Ф., Редкое Б.И, Поздняков А.О. Термостабильность пленок полистирола, химически связанного с фуллереном Сбо- Эффект толщины в субмикронном диапазоне // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28. - № 24. -С. 53-57.

251. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.Ю. Взаимодействие полимеров с фуллереном Сбо // ФТТ. 2002. - Т. 44. -№ 3. - С. 443-444.

252. Berber S., Kwon Y.-K., TomanekD. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes // Physical review letters. 2000. - V. 84. - № 20. - P. 4613-4616.

253. Lau K.-T., Hui D. Effectiveness of using carbon nanotubes as nano-reinforcements for advanced composite structures // Carbon. 2002. - V. 40. - № 9. - P. 1605-1606.

254. Бухараев A.A. Заводская лаборатория. 1994 т. 60 № 10, с. 15-25.

255. В.И.Повстугар, С.Г.Быстров, С.С.Михайлова. Изучение локального химического строения поверхности с помощью зондовых мето-дов.//Материалы Всероссийского совещания "Зондовая микроскопия-99", Нижний Новгород, 10-13 марта 1999, 305-309).

256. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980,488 с.

257. Sinniah S.K., Steel A.B., Miller C.J., Reutt-Robey J.E.II J.Am. Chem. Soc. 1996. V.118.P. 892.

258. Maganov S.N., Whangbo M-H. Surface Analysis with STM and AFM. Wein-heim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH. 1996. P. 50.

259. ДельмонБ. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972, с. 28-37. 295 .ЯнгД. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969, с. 72-74.

260. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974, с. 38-53.

261. Баре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976, с. 190-222.

262. Шестак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир, 1987.

263. КоршакВ.В. Термостойкие полимеры. М., Наука, 1969. 408 с.

264. Coats A. W., Redfern J.P. Analyst, 1963, v.88, р.906.

265. Reich L., Levi D. W. Macromol. Rev., 1967, v.33, p.77.

266. AT. Шаткое, В.И. Тюкаев. Теплофизические свойства разлагающихся материалов при высоких температурах. Изд-во "Наука и техника". Минск. 1975.

267. Паулик Ф., Паулик И, Эрдей Л. Дериватограф теоретические основы. Будапешт: ВОЗ, 1974, 145 с.

268. Методы расчета температурных полей и теплоизоляции летательных аппаратов. Сб. статей под ред. М.И. Дракина, М., Машиностроение, 1966.

269. Шатунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. Л.: Энергия, 1973.-143 с.

270. Лыков А.В. Теория теплопроводности. -М.: Высшая школа, 1967. -599 с.

271. Нефедов В.И, Чренин В.Т. Физические метода исследования поверхности твердых тел. М., Наука, 1983,296 с.

272. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник, М., Химия, 1984, 256 с.

273. Molecular spectroscopy by means of ESCA. /V.Celius, P.Heden, J.Hedman.

274. Phus. Scripta. 1970, №2 - p.70-80.

275. Lindberg B.J., Hedman J. Molecular spectroscopy by means of ESCA. //Phys. Scripta. 1975. - 7, №4 -p.155-166.

276. Abrade E. Surface and interface aspects of biomedical polymers. London: Plenum Press, 1985.-470 p.

277. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. /C.D. Wagner, M.M. Riggs, L.E. Davis etc. Minesota: Perkin-Elmer Corp., 1979. - 285 p.

278. Огнезащита строительных конструкций, M.; Стройиздат, 1991, 321 с.

279. Frisbie C.D., RozsnyaiL.F. at al. // Sicence, 1994, v.265, p.2071.

280. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961. - 864 с.

281. ASTM Card File (Diffraction Data Cards), Philadelphia, Ed. ASTM, 1989.

282. Горелик C.C., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970. - 366 с.

283. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, -1987.-260 с.

284. Рабинович В.А, Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1991.-432 с.310