автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Промоторы дожига СО в СО2 в процессе регенерации закоксованного катализатора каталитического крекинга

Я б ид

1 Ь ДПР 1393 АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

1СТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

им.акад. Ю. Г.Мамедалиев

На правах рукописи УДК 665.6442:66.096. 097.1

АЛИЕВА АФИНА АБДУЛЛА КЫЗЫ

ПРОМОТОРЫ ДОЖИТА СО В СО2 В ПРОЦЕССЕ РЕГЕНЕРАЦИИ ЗАКОКСОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

ПЕЦИАЛЬНОСТЬ .05.17.07 - ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

ТОПЛИВА И ГАЗА

АФТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Баку-1998

Ра5ста выполнена в Институте Нефтехимических Процессов им.академика Ю.Г.Мамедалиева Академии Наук Азербайджана

Научные руководители :

- доктор технических наук, академик РУСТАМ ОБ

- доктор технических наук, профессор ФАРХАДОВА Г.Т.

Официальные оппоненты :

- доктор технических наук, профессор ГУСЕЙНОВА А.Д.

- доктор технических наук, профессор ЬАГИРОБ P.A.

Ведущая организация - Азербайджанская Государственная

Защита диссертации состоится ■{-?' @ ■ 1998 г. в /0 часов на заседании Специализированного Совета Д004.15.01 в Институте Нефтехимических Процессов им.акад.Ю.Г.Мамедалнева АН Азербайджана по адресу: 370025, Баку, ул.Н.Рафиева.ЗО

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Нефтехимических Процессов им.акад.Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджана

Нефтяная Академия

Автореферат разослан и

Ученый секретарь Специализированного Совета, доктор химических наук

^"Jj^ ШСВЕЗИР0В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

актуальность проблемы. Одним из источников загрязнений воздушного бассейна нефтехимических и нефтеперерабатывающих комплексов являются выбросы монооксида углерода в атмосферу при регенерации закоксованных цеолитсодержащих катализаторов крекинга. В настоящее время практически на всех установках каталитического крекинга как в СНГ, так и за рубежсм широко внедрены в промышленную практику промоторы дожига моносксида углерода в диоксид.

Их применение позволяет значительно улучшить технико-экономические показатели работы установок каталитического крекинга и улучшить экологическую обстановку воздушного бассейна нефтепереработывающих производств.

Как известно, возможность регулируемого дожига мсно-оксида углерода в диоксид рассматривалась в научных публикациях с 1972 г. В качестве активного компонента почти все ныне применяемые промоторы содержат И и являются монофункциональными.

В настоящее время перед исследователями, работающими в этой области стоит задача создания промоторов на базе более дешевых сырьевых компонентов, обладающих многофункциональностью. При этом совокупность каталитического воздействия активных компонентов не должна перекрывать друг друга. цель работы. Целью данной работы являлось исследование закономерностей протекания каталитического крекинга п присутствии как смешанных платино-оксидных промоторов, в которых содержание платины значительно снижено, так и промоторсе, содержащих в качестве активного компонента лишь оксиды металлов переменной валентности.

научная новизна. В сопряженной реакции выжига кокса с поверхности закоксованного цеолитсодержащего катализатора и дожига мсносксида углерода в диоксид исследована активность РЬоксидных прсмсторсв и промоторов на базе сксидсв металлов переменной валентности, не содержащих Р\.

Выявлена их бифункциональность: влияние на процесс дожига монооксида углерода в диоксид и на скорость выжига кокса с поверхности закоксованного катализатсра, т е. на процессы, протекающие в объеме и на поверхности соседней частицы.

Выделены 3 группы промоторов по их каталитическому действию . промоторы дожигающие СО а СО/ и не влияющих -(а скорость эыжига кокса с поверхности закоксованного катализатора, промоторы, дожигающие СО в СОг и ускоряющие выжиг кокса с поверхности закоксованного катализатора и промоторы, увеличивающие концентрацию СО в дымовых газах

-у-

ре-енерации и ускоряющие выжиг кокса с поверхности закоксованного катализатора.

практическая ценность. Практическая ценность работы заключается в разработке методики определения активности промоторов в динамических условиях при постоянной коксовой натузке катализатора, в получении смешанных И - оксидных промоторов, содержание И в которых уменьшено почти в 10 раз и не содержающих И, в промышленном внедрении с положительным эффектом смешанных платино-оксидных систем (И-Сч-Со) на установке каталитического крекинга ПО "Азнефтянаджаг", что позволило исключить содержание монооксида углерода в дымовых газах, исключить подачу топлива в ре-енератор и поднять температуру регенератора до 640°С, снизить содержание кокса на отрегенирированном катализаторе до 0.05 % мае., увеличить выход бензина и легкого газойля каталитического крекинга, уменьшить расход топлива на 7-10%. ПУЗШМШШ По материалам выполненных исследований опубликовано 7 работ

апробация равоты. Работа была представлена в 1992 г.на конференции "Экологические проблемы города Баку и его окрестности" 1994г.-на 1 Бакинской Международной Конференции по нефтехимии, 1997 г. - на конференции аспирантов АН Азерб.Республики, на 1У Энергетическом, Экологическом, Экономическом Международном конгрессе.

овъ£м___и структура диссертации. Работа изложена

_страницах машинописного текста, содержит_рисунка и _ таблиц. Список цитируемой

литературы насчитывает_наименований. Диссертация

состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения

В первой главе, являющейся литературным обзором, приводится анализ работ посвященный катализаторам окисления монооксида углерода в диоксид и механизму их действия.

Во второй главе приведено описание методики проведения эксперимента, описание техники проведения экспериментов, исходные вещества, катализаторы и методика анализа получаемых продуктов, методика проведения работ на непрерывно-действующей модельной установке "Восход" и оценка воспроизводимости результатов экспериментов.

Третья глава посвящена описанию вновь разработанной методики определения активности промоторов в динамических условиях при постоянной коксовой нагрузке регенератора.

Четвертая глава- это исследование активности И - оксидных композиций промоторов как в модельной реакций дожига СО в СО., так и в сопряженной реакции выжига кокса с поверхности закоксованного катализатора и дожига СО в СОл

—о —

Пятая глава- это исследование закономерностей регенерации закоксованных цеслитссдержащих катализаторов в присутствии промоторов, содержащих оксиды металлов переменной валентности.

Шестая глава- посвящена обоснованию механизма воздействия 3-х групп промоторов в сопряженной реакции выжига кокса с поверхности катализатора и окисления СО в со?.

В последней главе приведены результаты исследования закономерностей регенераций и стабильной активности смешанных И - оксидных систем на непрерывно-действующей модельной установке "Восход-4", моделирующей работу промышленной установки, и непосредственно, полученные при эксплуатации исследуемых промоторов на промышленной установке катали-=тического крекинга 1 А/1 М.

основное содержание работы.

Основной целью работы было исследование закономерностей каталитического крекинга и регенерации закоксо-ванного катализатора в присутствии промо-торов. При этом основная задача сводилась к исследованию каталитической активности как уже существующих катализаторов окисления СО в СОг, так и вновь синтезированных в сопряженной реакции выжига кокса с поверхности катализаторы и дожига СО в сок. Существующая методика оценки каталитической активности катализаторов в условиях протекания параллельных реакций не позволяла определить истинную активность промоторов. Это было связано с тем, что результаты, полученные при исследовании катализаторов по существующей методике отличались от полученных непосредственно на промышленных установках каталитического крекинга тем, что учитывали одновременного образования СО при сгорании кокса

Для оценки истинной активности промоторов нами разработана методика их испытания в условиях протекания параллельных реакций.

Установка состоит из узлов подготовки газов, подачи и циркуляции катализатора, реакторно-регенераторного блока, узла подачи сырья, ректификации и аналитической части, (рис.1)

Узел подачи и циркуляции катализаторов состоит из основного бункера (6), куда засыпается катализатор с промотором или без него, системы пневмотранспорта с пневмо-подъемниками (7 и 8), по которым катализатор подается в бункеры (9 и 10). Из этих бункеров катализатор ссыпается в шнековые питатели (11), приводимые в движение электродвигателем (12) с регулируемой частотой вращения.

Иг шнекозых питателей катализатор поступает в реакционные аппараты, пройдя которые, собирается в бункерах (17 и 18), откуда пересыпается в дозаторы (19 и 20)

Из дозаторов катализатор транспортируется воздухом в бункеры <9 и 10), в результате осуществляется его замкнутая циркуляция по системе установки.

Реэкторно-регенераторный блок состоит из узла регенерации, содержащего регенератор (13» и узла крекинга, в состав которого входят реактор (14) и десорбер (15) Реактор, десорбер и регенератор однотипны и представляют собой аппа-роты с;пг.евдозжиженным слоем.

Аналитическая часть состоит из блока хроматографического анализа газов регенерации и крекинга Основное достоинство разработанной методики - возможность исследования активности промоторов в условиях протекания параллельных реакций выжига кокса с поверхности катализатора и дожига СО в СО/ при постоянной коксовой нагрузке регенератора в течении всего эксперимента Конструкция установки допускает возможность самостоятельной работы узлов регенерации и крекинга, а также сопряженной работы всей системы в широком диапазоне условий, обеспечивая стабильность процесса.

Получаемые результаты близки к характерным для промышленных условий, погрешность при их воспроизведении не превышает 5 %.

Исследование окислительной активности платиновых и смешанных платино-оксидных систем осуществлялось по разработанной методике. При этом промоторы добавлялись к цеслитсодержащему катализатору крекинга фирмы "Грейс ДА -250"" закок сов энному до 3,1 % мае.

Была показана эффективность использования в качестве Р!-х промоторов отработанных катализаторов риформинга АП-56 и Р-30

Для снижения концентрации была приготовлена серия смешанных платино-оксидных промоторов, содержащих в качестве активного компонента Р1 и оксиды металлов переменной валентности ( Си - Со).

Полученные результаты показаны в таблице 1. Как видно из рисунков (рис. 2, 3), при добавлении к закоксованному катализатору 0,03-0,04% промотора достигается практически полное окисление СО в СО?. Такой же эффект наблюдается при использовании смешанных платино-оксидных систем, в которых содержание платины снижено почта на порядок. Количество СО в отходящих газах значительно сокращается буквально в первые минуты регенерации и в последующем сводится к нулю. Остаточное содержание кокса на отрегенерированном катализаторе составляет 0,05% мае.

Разработанная методика и лабораторная установка использованы для изучения регенерации цеолитсодержащих катализаторов в присутствии промоторов, содержащих в качестве активного компонента РЧ.Си.Со.Сг.У.М! в различных соотношениях.

Анализ полученных результатов позволил классифицировать три группы промоторов по своему каталитическому действию (табл. 1 (-промоторы, увеличивающие скорость выжига кокса с поверхности катализатора, и увеличивающие содержание СО в дымовых газах; промоторы увеличивающие скорость выжига кокса с поверхности закоксованного катализатора и дожигающие СО в СОг и промоторы не влияющие на скорость выжига кокса с поверхности закоксованного катализатора и дожигающие СО в СОг.

Изучая действия каждой группы промоторов на закономерности протекания параллельно прокетающих в регенераторах крекинга реакций можно осуществлять их разработку для различных технологических схем. Так, промоторы на базе оксидов никеля и ванадия, значительно ускоряющие выжиг кокса с поверхности катализатора при повышении содержания СО в дымовых газах, могут быть рекомендованы при переработке тяжелого нефтяного сырья на установках каталитического крекинга. Применение их позволит достичь необходимой глубины регенерации и вследствие вывода большого количества тепла с дымовыми газами обеспечить сбалансированный температурный режим регенератора без применения специальных теплосъемных систем. Оксид углерода при этом следует дожигать в выносных котлах-утилизаторах.

Промоторы на базе оксидов Си-Со и Си-Сг являются типичными образцами бифункциональных промоторов, при использовании которых происходит ускорение выжига кокса с поверхности катализатора и дожиг СО в СОк. Их рекомендуется использовать при крекинге вакуумного газойля с повышенным концом кипения. Промотор на основе Р1 является монофункциональным. При использовании его все тепло сгорания кокса выделяется непосредственно в объеме псевдоожженного слоя регенератора. Количество, выделя-ющегося при этом тепла незначительно, поэтому дополнитель-ного теплосъема из регенератора не требуется. Они нашли широкое применение при крекинге традиционного сырья.

Анализ полученных результатов выявил бифункциональ-ность промоторов, приготовленных на базе оксидов металлов переменной валентности и их способность влиять на скорость протекания реакций как в объеме, так. и на поверхности окружающих частиц закоксованного катализатора.

-г-

Е таблице 2. приведены данные с влиянии степени закоксованности на дезактивацию смешанного промотора. Температуру регенерации поддерживали 620" С.

В процессе регенерации образцов расход воздуха в регенераторе оставался постоянным, блокада активных центров частиц промотора коксовыми отложениями значительно влияет нз эффективность окисления СО в СОг лишь в первые минуты регенерации. Затем (через 5-7 мин) промотор начинает активно окислять СО в СО*: и концентрация СО в дымовых газах становится такой же, как и при использовании свежего незакок-сованного промотора.

Таким образом, вышеприведенными исследованиями показана возможность использования промоторов дожига моно-ок'сида углерода в диоксид в процессе регенерации закоксо-ванных ЦСК со сниженными содержанием РЬго компонента и частичной заменой его на оксиды металлов переменной валентности и чисто оксидных систем, не содержащих И.

Для испытания стабильной активности смешанных платино-оксидных промоторов и установления их расходных коэффициентов был проведен непрерывный пробег в течении 30 суток на укрупненной непрерывно-действующей лабораторной установке "Босход-4" (табл.3)

Анализ дымовых газов осуществлялся непрерывно каждые 5-7 часов в течении всего непрерывного пробега.

Как видно из таблицы, при осуществления крекинга на катализаторе с промотором через 10 минут в газах регенерации наблюдается полное отсутствие оксида углерода в течении всего испытуемого периода, свидетельствующее о стабильном окислительной активности испытуемого промотора

Разработанная композиция была внедрена на установке катапитического крекинга 1 А/1М ПО "Азернефтянаджаг" (табл.4).

В кипящий слой регенератора установки при помощи дозатора в течении 90 мин.загрузили 116 кг. промотора. При этом установка работала в мягком режиме. Окислительная активность промотора проявилась сразу же после его загрузки. Полное окисление монооксида в кипящем слое достигалась уже через 10 - 15 мин. после попадания промотора в систему. Снижение содержания монооксида сопровождалось повышением температуры кипящего слоя с 585°С до 620 - 640 С.

Начальное количество промотора обеспечило полное окисление СО в течении 7 суток после чего был зафиксирован небольшой рост содержания монооксида углерода в дымовых газах (0,03). В дальнейшем были определены : текущий расход промотора и периодичность его загрузки (16 кг в неделю). В результате испопьзования промотора режим регенерации катализатора существенно изменился, количество циркули-рующего катали-

затора снизилось на 10-25%, соответственно увеличилась длительность регенерации, несколько уменьшилась коксовая нагрузка и снизилось содержание остаточного кокса с 0,32-0,4 до 0,05-0,15%.

В целом испытания показали перспективность применения разработанного промотора, что позволило решить ряд проблем :

- осуществить дожиг монооксида в пределах кипящего слоя и полностью исключить самопроизвольных вспышек монооксида в верхних частях регенератора и в значительной мере стабилизировать работу установки;

- исключить подачу топлива в регенератор и повысить температуру регенерации до 640" С,

- снизить содержание остаточного кокса на катализаторе до 0,05 % и увеличить тем самым среднеравновесную активность катализатора;

- исключить выбросы монооксида углерода в атмосферу (100-150 Лсугки на установку);

- увеличить температуру в реакторе до 500-520° С;

- увеличить выход бензина в среднем на 1,5%, легкого газойля на 1 %;

- уменьшить на 7-10% расход топлива на нагрев сырья.

Рис. 1.

Схема установки :

1 ■ фильтр; 2 - адсорбер-осушитель; 3, 23 - регуляторы давления; 4 - регулятор расхода газа; 5 - расходомер; 6 - основной бункер с катализатором; 7, 8 - пневмоподъемники; 9, 10, 17, 18 - промежуточные бункеры; 11 - шнековый питатель; 12 - электродвигатель; 13 - регенератор; 14 - реактор; 15 - десорбер; 16 - циклон; 19.20 -дозаторы; 21 - регулятор температуры; 22 - измерительный потенциометр; 2А - образцовые манометры; 25 - испаритель; 26 - ретификационная колонна; 27, 28 - хроматографы; 29 - интегратор; 30 - ЭВМ; I - воздух; I! - азот; III - сырье; IV - дымовые газы; V - газообразные продукты крекинга и азот; VI - жидкие продукты крекинга.

Рис. 2

Зависимость содержания СО в дымовых газах от времени регенерации закоксованного катализатора с промотором при 600° С

I-катализатор ДА-250 без промотора (АП-56)

II- ДА-250 + 0,02% АП-56

III-ДА-250 + 0,03% АП-56

IV-ДА-250 + 0,04% АП-56 V - ДА - 250 + 0,05% АП - 56 I ьо\

Рис.3

Зависимость содержания СО в дымовых газах от времени регенерации закоксозанного катализатора ДА-250 с промотором АП 56 + ПО-4 ( Cu - Coi

I - ДА-250 + 0,01 % АП-56 + 0,05% ПО-4

II- ДА-250+0,01% АП-56+0,1% ПО-d

III- ДА-250 + 0,01% АП-56+0,15% ПО-4

IV-ДА-250+0,01% АП-56+0,2% ПО-4

Характер каталитического действия различных групп промоторов

Табл.1

! i Степень

| Катализатор i Содержание в дымовых газах СОг:СО окисления

j ДА-250 ! % (об) % (об) кокса.%

i (мае)

i i СОг СО | 02

Образец I (бео промотора) при длительности регенерации.мин.

10 12,8 5,8 2,4 2,2 62

14 13,6 4,8 2,5 2,8 76

18 13,8 3,6 3.3 3,8 86

22 13,3 2,2 4,8 6,0 93

Образец II (с 0,2% Mi-'/) при длительности регенерации мин.

10 13,2 7,0 1,8 1,8 78

14 14,0 5,9 2.0 2,3 91

18 14,2 4.7 3,0 3,0 96

22 13,5 3,2 4,5 4,2 99

Образец III (с 0,2%. Си-Со; Си-Сг) при длительности регенерации, мин

10 14 13 22

16,4 16,6 16,4 15,8

1.2 0,95

2,2 2,3 2,8 3,5

13,66 17,47

71 84 92 97

Образец IY (с 0.04% Pt i при длительности регенерации, мин

10 16,9 0,08 2,1 210 60

14 17,0 0,02 2,2 850 78

18 16,6 - 3,0 - 88

22 15.1 • 4,5

Таблица дезактивации промоторов дожигаСО в СОг при различном степени закоксованностм промотора

Табл.2

Закокссванный катализатор с чистым промотором

Совместно зэксксоеэнные катализатор с промотором

Время пребывания в регенераторе, мин 10 14 18 22 10 14 18 | 22

Содержан. СОг в дымовых Ог газах, % об. СО 17,1 I 13,1 3,5 I 7,5 0,1 ! 0,07 12,0 8,64 0,05 9.2 11,41 0,03 14,2 2,6 2,0 15, 3.1 1.6 12,0 : 9,6 3,7 ! 4,4 0,07 ! 0,05

Объемное соотношение, СОг/СО 171 | 187 1 1 240 307 7,1 9,4 171,4 | 192 1 1

Для окисленного кокса, % мас.от исходного количества 63 78 88 95 69 38 89 | 97 ! 1

Анализ газов регенерации при осуществлении непрерывного пробега на установке "Восход"

Табл.3

Бремя 1 б е 3 п р о м о т о р а Время с П.- ром о т о_р о

______________Г СО.; СО ( б2 ]со2/со С02 " У со"" . ¡..с/;...

1 час. 4,3 0,8 15,9 5,4 0-5 мин. 9,8 1,2 10

5 час 6,5 1.9 12,6 3,4 5-8 мин. 4,2 0,1 16,7

10 час. 5,6 1.8 13,6 2,9 8-10мин. 3,7 - 17,3

15 час 6,4 2.1 12,5 3,0 1,0 час. 2,1 - 18,9

20 час. 3,7 1.6 15,7 2,3 10 час. 3,6 - 17,4

25 час. 5,6 1,8 13,6 3,1 15 час. 6,0 - 15,0

30 час. 6,4 2.1 12,5 3,0 20 час. 7,3 - 16,7

40 час. 7,6 2,3 11,1 3,3 30 час. 4.5 - 16,5

45 час. 5,6 1.2 14,2 4,7 40 час. 4,7 - 16,3

50 час. 5,7 1.7 13,6 3,4 50 час. 5,2 - 15,8

55 час. 6,3 1,9 12,3 3,3 60 час. 4,8 - 16,2

60 час. . 14,4 4,6 2,1 3,1 65 час. 5,6 - 15,4

67 час. 5,5 1,5 14,0 3,6 70 час. 3,9 - 17,1

72 час. 3,9 1.7 15,4 2,3 75 час. 4,6 - 16,4

со,,/ со

8,2 4,2

Остаточное содержание кокса Чь масс

0,23

0.07

-/Г-

Влияние Р{ - оксидных пролмоторов на показатели каталитического крекинга установки 1А / Ш

Табл 4

До введения После введения

ПОКАЗАТЕЛИ промоторов промотора0,2с;о мае ( Р1 - С;| - Со >

Выход, % об

С - С, 23,0 23,2

бензин 44,8 45,9

Лег. газойль 18,0 17,1

Тяж.газойль 8.9 9,0

кокс, % мае. 5,3 5,1

конверсия,% об. 83,2 98,9

Температура:

в зоне регенерации 600 640

в зоне отстоя 580 610

Свободный кислород

в дым.газах, % об. 5,6 0,2

Отношение СО, / СО

в дым. газах 7,1 -

Остаточный кокс.

% мае. 0,32 0,1

Подача топлива в

регенератор

да нет

основные выводы

1. Разработана методика и собрана установка определения окислительной активности промоторов в динамических условиях при постоянной коксовой нагрузке регенератора

2. Показана возможность использования в регенераторах процесса каталитического крекинга отработанных катализаторов риформинга АП-56 и Р-30, добавление которых к цеолит-содержащему катализатору крекинга в количестве 0,041% масс обеспечивает отсутствие монооксида углерода в дымовых газах и содержание остаточного кокса на отрегенерированном катализаторе на уровне 0,05 % масс.

3. В процессе регенерации закоктээанных катализаторов крекинга выявлен? высокая окислительная способность сме-шанных плавно-оксидных промоторов (Р1-Си-Со,Рт-Си-Сг), содержание Р1 в которых снижено почти на порядок.

4 Исследованы промоторы дожига СО в СО^, не содержащие плетины и представляющие собой оксиды метаплов переменном игтечтмости (Си.С.о.Сг ). нанесенные на А1.0 .

Показано,что идентичная с К содержащими промоторами активность их достигается при большю 5-8 раз:, концентрациях акт,.*, ? н ог о к ом п он е,11та.

5 Б условиях, сопряженно протекающих реакций выжига кокса и дочм'а монооксида углерода в диоксид выделены 3 группы промоторов ' - дожигающие СО в СО; и не влияющие на скорость выжига кокса с поверхности катализа_ора, содержащие И , дожигающие СО в СО, и ускоряющие выжиг кокса с поверхности закоксованного катализатора, содержащие оксиды Си - Со, Си - Сг, увеличивающие концентрацию монооксида углерода в дымовых газах регенерации и ускоряющие выжиг кокса с поверхности цеолитсодержащего катализатора крекинга, содержащие оксиды N!-'./.

Выявлена бифункциональность промоторов приготовленных на базе металлов переменной валентности и способность их влиять как на процессы, происходящие в объеме регенератора, так и па поверхности окружающих частиц закоксованного катализатора.

6. Установлено, что закоксовывание всех образцов промоторов влияет на их окислительную активность, которая восстанавливается после 5-7 мин. пребывания их в зоне регенерации.

7. На непрерывно-действующей установке "Восход" с сопряжение работающими реактором и регенератором в гидродинамических условиях, приближенных к промышленным, подтверждена стабильная активность И - Си - Со промоторов в течении 30 суто-

Эксплуатацией на промышленной установке катал.крекинга 1А . - "Азернефтянаджаг" подтверждена высокая эффективность смешанного РЬСи-Со -вого промотора со сниженным содержанием Р(, что позволило: исключить содержание моно-оксидг углерода в дымовых газах, исключить подачу топлива в ре-е»ератор и поднять температуру регенерации до 640иС, снизить содержание кокса на отрегенерированном катализаторе до 0,05% масс, увеличить выход бензина в среднем на 1,5 %, и легкого газойля каталитического крекинга, уменьшить на 7-10% расход топлива на нагреь сырья.

-п-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ :

1) Алиева A.A., Алекперов Д.В., Ашрафов P.A., Агаев Н.Ф., Мендонса Пауль, "Основы металлов переменной валентности в сопряженных реакциях выжига кокса с поверхности катализатора и окисления СО в СОг " - 1 Бакинская Международная Конференция по нефтехимии, 1994г., март 22-27, с. 175.

2) Алиева A.A., Алекперов Д.Б. "Исследование активности Cu-Cr промотора в сопряженной реакции выжига кокса и окисления СО в СОг ". - Материалы научной конференции аспирантов АН Азерб.Респ., 1997 г., июнь 3 - 7, 1с.

3) Алиева A.A., Алекперов Д.Б., Г.Т.Фархадова, М.И.Рустамов, "Регенерация катализаторов крекинга тяжелых нефтяных остатков."

IV Энергетический, Экологический, Экономический Международный конгресс, 1997 г., сентябрь 2 - 26.

4) Алиева A.A. , "Пути снижения токсичности дымовых газов регенерации закоксованных катализаторов крекинга". Конференция "Экологические проблемы города Баку и его окрестности" - тезисы докладов, с. 10- 11, 1992 г., Баку.

5) Фахми Омар Али., Алекперов Д.Б., Алиева A.A., Фархадова Г.Т., Рустамов М.И. - Активность оксидов металлов переменной валентности в сопряженных реакциях выжига кокса с поверхности катализаторов и окисления СО в СО г , журнал АНХ N 3 - 4, 1994, с. 49-54.

6) Алиева A.A., Алекперов Д,Б., Ашрафов P.A., " Влияние индекса текучести на реакцию окисления СО и СОг - Материалы конференции "Современные химические методы очистки воздействующей среды". Саратов, 1992 г., 2с.

7) Алиева A.A., Алекперов Д.Б., Ашрафов P.A., Новые прмоторы окисления СО в СО; - материалы конференции "Современные химические методы очистки воздействующей среды". Саратов, 1992 г., 3 с.

-к-

ВЛИ^ЕВА АФИНА АБДУЛЛА ГЫЗЫ

"Кокслашмыш крекинг катализаторларычык рекенераси]асы просесиндэ, СО-ну СОг-дэк ]андыран промоторлар." мовзус.унда диссертас^з ишинин хулзсзси

05.17.07 - Маначаг ве газын ким]еви технолоки]асы "

Ьал-Ьазырда тэтбиг олунан промоторлар, есасен, мо-юфунксионал олуб, Р1 теркиблидир Бу сайэдэ ишле^н тедгигатмыларын гаршысында дуран проблемлэрдэн бири про-мо~оолары учуз баша кэлэн компонентлэр Иесабына Иазырламаг беле ки, бу компонентлэр Р1-и промоторун тпркибиндэн ¡а чыхарт-мапы. |ахуд да онун мигдарыны азалтмалыдыр.

Гаршымызда дуран проблемлэрдэн бири дэ чохфункацалы промотор алмаг мэселэсидир ки, Иансы ки. бу промоторлар дез-активлешмиш катализаторун сэтГшндеки коксун озунун ]анма сур'е-тинг тэ'сир етмэлидир.

Експермментлэр бош реакторда, кварс гуму долдурулмуш резкторда вэ А1-0;> - э санчылмыш Си - Сг реакторунда апарыл-мышдыр. Бу екслериментлэр взситэсилэ термики, сэтИ, дивар еффектлеринин па]Ы ©¡рэнилмишдир. Екслеримент заыаны муэ^эн олунмушдур ки, Нэчми сур'эт 20000 саат ве температура 600°С олдугда. башга созлэ, реактор кварс гуму, АЦ-Ог - лэ долдуруларса бел? промоторун там активли]и элдэ олунмур. Тэдгигатлар заманы Си. Сг, Мд, Мп, Со, N1 кими елементлерин базасы эса-сындз ¡уксэк активли оксид катализаторларындан вэ онларын композисшаларындан Иазырланмыш нумунелэрдэн истифадэ олунмушдур.

Бутун верилэн мэсэлэлэри Ьэлл етмэк учун ]ени методика ишлэнилмиш ве гургу ]ыгылмышдыр. Гургунун конструкси]асы ре-кен'араси)а ве крекинг болмэсинин мустэгил ишлэмэсинэ имкан верир Ьэмчинин гургу контакт мш вахты просесин стабилли]ини те'мин едир.

Jeни методика имкан вермишдир ки, СО-нун СОНе гэдэр )аимась! вэ сеолиттэркибли катализаторун сэтЬиндэ, коксун ]анмасы биркэ реаксм]асында Р1 вэ дэдошкэн вапентли металл ар бзззеы есасында Иазырланмыш промоторлзрын классифика-ачасыны 3 трупа болунсун:

1} СО-ну СО?-дэк ¡андыран ве кокслашмыш катализаторун евттшндэки кокс галыгларынын ¡анмасына тэ'сир етмэ]эн Р1 тэр»,ибпи промоторлар.

2) СО-ну СО.-дйк рндыран. Ьэмчинмн кокслашмыш' катализаторун сетЬиндеки ксжсун ]анмасыны сур етлэндирен Си-Сг ва Си-Со теркибли промоторлар.

3) Тусту газларында СО-нун мигдарыны артырыб, взхтда кокслашмыш крекинг катапизаторунун сетЬиндекм коксу ]андыран N(-4/ теркибли промоторлар.

Белэликлэ, бутовлукде тэчрубелер Ьазырлэнан промоторун перспективли олдугуну костермишдир. Бу да бир сыра проблем-лэри Ьелл етме]э имкан вермишдир.

1) Монооксидлэри га^а'ан гатда ]анма Ьеддина чатдырмаг, реь:енераторун ]ухары писсэсиндэ оз-озуна апышманын гаршы-сыны алмаг вэ Иисс олуначзг дэрачэдэ гургуда иши стаоиллэш-дмрмзк.

2) ^нэчагын рекенератора верилмэсинин гаршысыны алмаг ва рекенерас^а температуруну 640°С - е чатдырмаг.

3) Каталмзатордакы гапыг коксун мигдарыны 0,05%-э гэдэр 'азалтмаг ве бунунла да катализаторун ишчи активлидони артырмаг.

4) Карбон монооксидин атмосфере атылмасынын гаршысыны алмаг.

5) Бензин чыхымыны, ]ункул газс^лун чыхымыны артырмаг, хаммалы гыздырмаг учун лазым олзн ]аначагы 7-10% азалтмаг.

Бутун бунлар 1А / 1М "Азэрнефтрнзчаг" сэна]е типли кзта-литик крекинг гургусунда Ьэ]ата кечирилмишдир. Сэна]е ]охлама-лары алдыгымыз нэтичэлэрлэ адекват олмушдур.

Summary Aliyeva Afina Abdulla gizi "Burning Promotors of CO in CO in the process of regeneration of cat cracking coked catalizer "

05.17.07 - Chemical technology of fuel and gas

At present all developed promoters mostly are monofunctional and Pt consistent. On of the problems which the investigators are faced with is to make promoters with the cheaper components which will lead either to exclusion of Pt at all, or to reduce its content in the promoters. Another problem is to obtain a multifunctional promoter, which itself will impact burning rates of the coke which is consistent in the deactivated catalysts.

The experiments have been carried out with empty reactor with the reactor filled by sand with the Cu-Cr reactor pricked by A1 O. By those experiments thermal edge and wall effects have been studied.

During the experiments it appeared that in case of volumetric rate equal to 20000'1 hour and temperature of 600 °C or in other words if the reactor is filled by quartz sand - Ah O3 , then promoter doesn't achieve the full achiveness.

During the investigations the samples consisting of highly achive oxide catalysts based on Cu, Cr, Mg, CO, Ni, and their composition have been used.

In order to solve all given problems a new methods has been constructed. The Construction of the device allows separate work of regeneration and cracking divisions of the device. At the same time it provides the stability of the process during device contact working time.

A new method allowes to classify the promoters based on burning CO to the CO2 stage and coke burn with the catalyst consisting of ceolite, together with Pt and the metals with changeable valence to three groups:

1. Promoters on Pt, which burn CO to CO2 and do not impact the coke sediments of the coke catalists.

2. Promoters on Cu-Cr and Cu-Co, which burn CO to CO2 and accelerate burn of coke sediments from the coke catalists.

3. Promoters on Ni-V, which increase CO in the smoke and burning at the same time burn coke cracking catalist.

Thus, in general the trails showed an efficency of the constructed promoters and this allows to solve a number of problems.

1. to bring the monoxides in the boiling layer to the burning condition to protect the upper part of the generation from the self-ignition and to stabilize the work I the device in the sensitive degree

2. to stope the injection of the fuel to the regenerator and to bring the temperature of the regenerator to 640 °C

3. to reduce the residual coke in the catalyst up to 0.05% and to increase the activeness of the working activeness of the catalyst

4. to protect the pushing of carbon monoxide to the atmosphere

5. to increase the production of gasoline and light gasoils and to reduse the fuel for the crude heating up to 7-10%

All of those have been done on the 1A1M "Azernefteyanajag" type catalyst cracking facility. Industrial test results were similar to the obtained results.