автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Промоторы адгезии со сниженным содержанием кобальта для систем резина-латунированный металлокорд



На правах рукописи

Бобров Юрий Анатольевич

«Промоторы адгезии со сниженным содержанием кобальта для систем резина-латунированный металлокорд»

Специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва

- 2003г.

Работа выполнена на кафедре Химии и физики полимеров и процессов их переработки Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ) и Опытном заводе «ОАО ЛУЧ» г. Подольск, Россия.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Потапов Евгений Эдуардович

Научный консультант:

доктор химических наук, Шмурак Илья Львович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гришин Борис Сергеевич кандидат технических наук, профессор Буканов Александр Михайлович

Ведущая организация:

ОАО «Ярославский шинный завод»

Защита диссертации состоится 24 ноября 2003г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д. 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова {ул. М. Пироговская , д.1)

Автореферат разослан 22 окт^Яу^ 2003г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор физико-математических наукгТГрофессоЬ

1 ууЧ Шевелев В. В.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ? У

БИБЛИОТЕКА | --

С. Петербург ОЭ 300$«ж

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одним из наиболее распространенных способов достижения высокой прочности связи резин с металлокордом является метод вулканизационного крепления через латунное покрытие при использовании специальных добавок - промоторов адгезии. Механизм формирования адгезионного соединения в системе резина латунь чрезвычайно сложен и зависит от большого количества факторов, включая состав резиновой смеси и параметры латунного покрытия металлокорда. Вопросам исследования механизма формирования адгезионного соединения в системе резина-латунь посвящены ряд работ Е.Э. Потапова, И.Л. Шмурака, Гришина Б.С., И.А.Туторского, Кандырина К.Л и др., а также зарубежных ученых Дж. Ван Ойя, Ж. Хеммерса, Я. Ишикавы, X. Ливенса и др. Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что одним из основных путей улучшения адгезионных характеристик системы «резина-латунь» является применение специальных добавок - промоторов адгезии. В настоящее время известно большое количество промотирующих систем, различающихся, как по составу, так и по механизму действия. Однако, наибольшее распространение получили промоторы адгезии на основе солей металлов переменной валентности (кобальта, никеля) и системы «акцептор СН2-групп - донор СН2-групп» (типа HRH). Применение данных систем позволяет не только получить высокую прочность связи резин с латунированным металлокордом, но и сохранить ее в условиях эксплуатации. Однако, несмотря на преимущества их использования, данные системы не лишены недостатковГТак, например, присутствие одних оказывает негативное воздействие на комплекс технологических и физико-механических свойств резин, что в свою очередь затрудняет их использование в металлокордном брекере (промоторы на основе солей металлов переменной валентности (СМПВ)), высокая стоимость других снижает их привлекательность с экономической точки зрения. Нередки случаи, когда промышленно используемые промоторы адгезии имеют все вышеуказанные недостатки.

Поэтому, разработка новых высокоэффективных промоторов адгезии, лишенных указанных недостатков, является актуальной задачей, решение которой позволит обеспечить высокую прочность связи в системе резина-латунированный металлокорд при оптимальных экономических условиях.

Цель работы. Целью работы является создание новых типов промотирующих систем, как со сниженным содержанием кобальта, так и без него.

Научная новизна. В ходе выполнения данной работы были расширены представления о процессах формирования адгезионной связи на границе раздела фаз резина-латунь как в присутствии традиционных кобальтсодержащих промоторов адгезии, так и при использовании полигалоидных соединений и полиаминов. С помощью рентгенофазового метода было установлено, что в присутствии разработанных промотирующих систем ГХПК+ДДМ (гексахлор-п-ксилол и диаминодифенилметан) и ГХПК+ДДМ+ соединение кобальта, образуются преимущественно нестехиометрические сульфиды меди состава CUi.eS которые являются ответственными за формирование прочного адгезионного соединения резина-латунь. Было показано, что разработанные промоторы адгезии на основе полигалоидных соединений и полиаминов регулируют процессы образования сульфидной пленки на поверхности латуни, делая ее более однородной, более прочной, обогащенной нестехиометрическими сульфидами меди, что и объясняет высокую эффективность разработанных промотирующих систем.

Практическая значимость. На основе проведенных исследований разработаны принципиально новые промотирующие системы, состава «ГХПК+ДДМ» и «ГХПК+ДДМ+соединение Со» которые по своим свойствам и эффективности не уступают широко известным промотирующим системам на основе солей металлов переменной валентности (МапоЬопс! 680С, Дисолен К), но имеют при этом меньшую стоимость. Системы «ГХПК+ДДМ» и «ГХПК+ДДМ+ соединение Со» опробованы в шинный промышленности, о чем имеются соответствующие положительные заключения. В настоящее время на Опытном заводе «ОАО ЛУЧ» г. Подольск выпущены опытные образцы разработанных промоторов адгезии. Данные промотирующие системы созданы на основе отечественного сырья, характеризуются или полным отсутствием соединений Со или их низким содержанием, что положительно отражается на свойствах резин и их экономических характеристиках.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены, в качестве секционного и стендового докладов на восьмой Российской научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности». (Москва, 2001 г), в качестве стендового доклада на девятой Российской научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности». (Москва, 2002г). Научные материалы по теме диссертации были

представлены на десятой юбилейной Российской научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности». (Москва, 2002г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 1 статья. Кроме того, одна статья находится в печати.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на /¿5страницах машинописного текста, состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, методы и объекты исследования, экспериментальная часть (3 главы), обсуждение результатов, заключение , выводы, список литературы ( 137 ссылок), приложение; включает 42 таблицы, 34 рисунка.

Объекты и методы исследования. Полимеры: СКИ-3; НК. Промоторы адгезии: МапоЬопс! 680С, Дисолен К, Нафтенагг Со, АГ-306. ? В работе использовали следующие методы исследования:

рентгенофазовый метод; метод электронной спектроскопии; гравиметрический метод; Н-метод; определение физико-механических , и пластоэластических показателей; оптимизация концентраций

компонентов проводилась методом ортогонального планирования эксперимента

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве компонентов разрабатываемой промотирующей системы были выбраны следующие вещества - гексахлор-п-ксилол (ГХПК) и диаминодифенилметан (ДДМ). Выбор данных продуктов был обусловлен результатами проведенных ранее работ на кафедре ХФП и ПП МИТХТ им. М.В. Ломоносова. В указанных работах было показано, что присутствие этих продуктов в резиновой смеси позволяет: существенно повысить прочность связи резин с текстильным кордом и кроме того, была показана возможность взаимной активации компонентов данных промотирующих систем.

Однако в указанных работах не были изучены теоретические предпосылки использования системы состава ГХПК-ДДМ в качестве промотора адгезии резины к латунированному металлокорду, а также ее влияние на физико-механические и пластоэластические свойства брекерных резин, не был оптимизирован состав промотирующей системы и не была оптимизирована рецептура брекерной резины при использовании системы состава ГХПК-ДДМ.

Активность разрабатываемой промотирующей системы сравнивали с активностью широко известных и распространенных в

Настоящее исследование выполнено при поддержке Кандырина К.Л., Семенова А А., которым приношу свою благодарность.

шинной промышленности кобальтсодержащих промоторов адгезии: МапоЬопс) 680С, Нафтената Со, Дисолена К, АГ- 306.

1. Изучение процессов формирования сульфидной пленки на границе раздела фаз резина-латунь в присутствии системы состава ГХПК-ДДМ.

В первую очередь представляло интерес изучить возможность использования системы состава ГХПК - ДДМ в качестве промотора адгезии резин к латунированному металлокорду. Сульфидирование латуни было изучено на модельных системах, указанных в табл. 1.

Таблица 1. Состав модельных систем (растворитель п-ксилол)

Система Содержание ингредиентов в растворителе, мас.ч.

Сера тех. Сульфенамид Т ГХПК ДДМ Нафтенат Со

1 5 1.2 - - -

2 5 1,2 - - 1

3 5 1,2 0,6 0,8 -

4 5 1,2 0,3 1 0,5

Сравнение микрофотографий сульфидных пленок, ^

образующихся на подложках латуни при различных условиях сульфидирования, показало существенные различия в морфологии структурных элементов исследуемых поверхностей.

Анализ микрофотографий поверхностных пленок показывает, что при сульфидировании латуни (система 1), наблюдается быстрое образование слоя сульфидов на поверхности, причем структура покрытия имеет гомогенный характер (образец 1). С увеличением продолжительности обработки, сульфидный слой теряет гомогенность, вследствие образования крупных включений, резко выделяющихся на общем фоне. Вероятно, это объясняется дальнейшим сульфидированием поверхности латуни, вследствие чего образуются рыхлые, непрочные избыточные сульфиды меди, что приводит к возникновению дефектов граничного слоя (образец 2). Сравнение поверхности латуни после обработки системами «сера-ускоритель-нафтенат Со» и «сера-ускоритель» при больших временах сульфидирования, показало изменение структуры сульфидного слоя. Добавление соединений кобальта (система 2, табл. 1) подавляет образование крупных включений, состоящих из рыхлых, непрочных сульфидов, так хорошо заметных на поверхности при обработке латуни системой сера-ускоритель, причем действие соединений кобальта проявляется при больших временах сульфидирования, когда, по-видимому, начинается процесс избыточного сульфидирования и образования неблагоприятных, с точки зрения адгезии, сульфидов (образец 2 и 4). Данные фотографии полностью

подтверждают предложенные ранее представления о механизме образования и структуре сульфидного слоя, в присутствии солей металлов переменной валентности

Были исследованы процессы сульфидирования поверхности латуни и состав образующихся при этом, сульфидных пленок в присутствии новых промотируюицих систем «ГХПК+ДДМ» и «ГХПК+ДЦМ+Нафтенат Со» Показано, что система ГХПК+ДДМ, как и соединения Со, оптимизирует процессы формирования сульфидной пленки на поверхности латуни, в результате чего образуется тонкая, прочная, с повышенным содержанием нестехиометрических сульфидом меди пленка обеспечивающая в дальнейшем как высокие исходные значения прочности связи, так и ее устойчивость к внешним факторам

ш

• г \ . »

ш

1,4'

я ■<

ч * ^ л

9

образец 1

кИиПШЯН

4 ' 4 >

образец 2

образец 3

образец 4

образец 5

Г^ТГ.ТГГГ'* ¿Г* ^"ГГ*

-г

образец 6 образец 7

Введение промотирующей системе таол 1 ). приводит также к образованию наряду с сульфидами

-- г д _ "03 233'/Г|."Г' ~°/С г'3ИГХПК 1ДМ

образец 8 '<ГХПК+ДДМ). (системаЗ

видно при небольшой продолжительности обработки. Кроме того, как и на образце 4, заметны белые вкрапления, которые могут являться сульфидами цинка, хлоридами меди и цинка (образец 5).

При увеличении времени обработки до 30 мин., происходит дальнейший рост сульфидной пленки, в результате чего продукты взаимодействия ГХПК И ДДМ становятся менее заметными на поверхности (образец 6).

В присутствии трехкомпонентной промотирующей системы «ГХПК+ДДМ+кобальт» при небольшой продолжительности обработки, уменьшается образование продуктов взаимодействия ГХПК и ДДМ (образец 7), вероятно, в результате реакции ионов кобальта с ДДМ. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки, по-видимому, наряду с образованием равномерной пленки нестехиометрического сульфида меди приводит к возникновению комплексной соли Со[СН2(С6Н4№Н2Ы2С12 за счет реакции хлорида Со и ДДМ. Вероятно, крупные зерна образца 8 представляют собой сферолиты этого комплекса. Хлорид кобальта образуется в результате взаимодействия нафтената кобальта и ГХПК, что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

Рентгенофазовый анализ сульфидной пленки, образованной на поверхности латуни в присутствии системы состава ГХПК - ДДМ показал (табл. 2), что сульфидный слой состоит преимущественно из нестехиометрических сульфидов меди состава Си^ дЭ, которые, как известно, являются ответственными за формирование прочного и стабильного в условиях старения адгезионного соединения резина-латунированный металлокорд. Таким образом, полученные результаты показали, что система состава ГХПК - ДДМ представляет большой интерес как промотор адгезии резин к металлокорду.

Таблица 2. Результаты рентгенофазового анализа модельных систем «латунь + вулканизующие вещества в присутствии промоторов адгезии и без них»__

Материал Промоторы Рентгенометрические Соотношение

подложки данные Си:3 в сульфидах,

Другие

соединения

6, нм I, %

латунь нет 27,85 100 1.8

2,772 100 1.8

28,1 100 1.8

латунь ГХПК+ДДМ 73,7 100 1.8

латунь ГХПК+ДДМ+Со 124,4 90 1.8

57,7 100 СиС12 СоС12

Анализ данных о процессах формирования адгезионной связи в присутствии системы «ГХПК+ДДМ» позволил нам сделать предположение, что по своей эффективности данная система может оказаться столь же эффективной, что и традиционные промотирующие системы, содержащие кобальт.

2. Разработка промотирующей системы на основе ГХПК и ДДМ.

Получив представления о процессах формирования адгезионной связи в присутствии системы состава ГХПК+ДДМ, представляло интерес сравнить ее активность с традиционными кобальтсодержащими системами, на примере Дисолена К. Было показано, что образцы, содержащие систему ГХПК+ДДМ по своим начальным адгезионным свойствам, несколько уступают образцам, содержащим кобальтовые промоторы адгезии. Однако в условиях старения эффективность данной системы становиться очевидной. В то же самое время (рис. 1), применение ГХПК без аминного компонента не представляет собой существенного интереса. Очевидно, что выделяющейся в процессе вулканизации НС1 разрушает адгезионную связь резина-латунированный металлокорд, чем и объясняется резкое снижение адгезионных характеристик в условиях старения.

; х 400

Рис. 1 Влияние модифицирующей системы на прочность связи резины с металлокордом 4Л27 по Н-методу

300

о о

X

т о о. С

200

100

ГХПК (0,6 масч.)

Отсутствует Дисолен К 1 ГХПК + Диамин мас.ч. (0,6+0,8 мас.ч.)

__Модифицирующая система_____

■П Исходная прочность связи, Н □ Прочность связи после паровоздушного старения, Н

Полученные данные в целом подтвердили наши предположения о возможности использования системы ГХПК+ДДМ в качестве промотора адгезии резин к латунированному металлокорду. С целью повышения эффективности разрабатываемой промотирующей системы в сравнении с кобальтсодержащими продуктами была

проведена оптимизация концентраций ГХПК и ДДМ в резиновой смеси методом ортогонального планирования эксперимента. Показано, что наилучшие адгезионные свойства наблюдаются в резинах, содержащих 0,6 мае ч ГХПК и 0,8 мае ч ДДМ. Применение ГХПК и ДДМ в вышеуказанных концентрациях позволяет получить прочность связи, которая по своим свойствам превосходит прочность связи, полученную в присутствии кобальтсодержащих продуктов (нафтената Со, АГ-306), причем аналогичная тенденция наблюдается и в условиях старения как паровоздушного, так и теплового (таб.3). Необходимо отметить, что резины содержащие ГХПК и ДДМ, характеризуются повышенным модулем, повышенным теплообразованием в режиме знакопеременного изгиба, а также низкой усталостной выносливостью, что, безусловно, является крайне нежелательным для брекерных резин (табл. 4). Было сделано предположение, что наблюдаемые изменения в свойствах резин были связаны с повышенными дозировками вулканизующей группы, что в свою очередь потребовало оптимизации концентраций серы и ускорителя методом ортогонального планирования эксперимента, с целью достижения высоких адгезионных и физико-механических характеристик брекерных резин.

Таблица 3. Влияние различных промотирующих систем на прочность связи брекерной резины с металлокордом ЗЛЗО по Н-методу (оптимизированный состав промотирующей системы)

Прочность связи, Н тип промотора (концентрация мас.ч.)

без АГ-306 нафтенат ГХПК (0.6)

промотора 2 мас.ч. Со (1 мас.ч.) ДДМ (0.8)

исходная 360 269 337 378

после паровоздушного 217 215 303 309

старения коэф. старения 0,6 0,80 0,90 0,82

после теплового 180 228 269 298

старения коэф старения 0,5 0,85 0,80 0,79

при 100°С •311 211 247 303

коэф. старения 0,86 0,78 0,73 0,8

Таблица 4.Физико-механические свойства вулканизатов (оптимизированный состав промотирующей системы)

Показатели тип промотора

без промотора АГ-306 нафтенат Со ГХПК ДДМ

Показатели п зи начальных условиях:

условное напряжение при удлинении 300%, МПа 13,5 14,8 15,4 17,5

условная прочность при растяжении, МПа 20,8 20,2 17,9 19,3

относительное удлинение,% 440 410 350 330

сопр. раздиру кН/м 107 110 110 111

усталостная выносливость резин при многократном растяжении, кол-во циклов 45000 35500 30200 25100

испытания в режиме знакопеременного изгиба (ЗПИ) на 25%:

Температура, °С 70 75 74 85

Гистерезисные потери, К/Е 0,3 0,35 0,37 0,33

Показатели после теплового старения (100°С * 72 часа):

условная прочность при растяжении, МПа 17,6 15,6 14,3 13,7

относительное удлинение,% 300 220 170 160

— — Теплостойкость (100 °С):

условная прочность при растяжении, МПа 13,9 14,0 13,2 14,6

относительное удлинение,% 460 380 350 340

Проведенные исследования по оптимизации концентраций серы и ускорителя показали, что для получения брекера, имеющего высокие прочностные и адгезионные свойства, необходимо:

- использовать промотор адгезии, где содержание аминного компонента (ДДМ) и галогенсодержащего компонента (ГХПК), составляет 0.8 мас.ч и 0.6 мас.ч. (на 100 мас.ч. каучука) соответственно

- использовать вулканизующую группу, где содержание серы технической 3 5 мас.ч. и содержание Сульфенамида М 0.6 мас.ч. (на 100 мас.ч каучука).

Использование данных соотношений компонентов промотирующей и вулканизующей групп позволило нам добиться не только высоких адгезионных характеристик и сохранения их в условиях старения, но и получить резины с высокими физико-механическими характеристиками в сравнении с резинами содержащими, кобальтовые промоторы адгезии

Результаты, приведенные в табл. 5 свидетельствуют о том, что брекерная резина, содержащая опытную промотирующую систему и оптимизированную серно-ускорительную группу, по комплексу адгезионных и физико-механических свойств не уступает, а по некоторым параметрам превосходит резины, содержащие широкоизвестные кобальтсодержащие промоторы адгезии. Таблица 5. Влияние различных промотирующих систем на прочность связи брекерной резины с металлокордом ЗЛЗО по Н-методу (оптимизированный состав промотирующей системы и <

вулканизующей группы)

тип промотора (концентрация мас.ч.)

Прочность связи, Н без АГ-306 нафтенат Со ГХПК (0,6)

промотора (2 мае ч) (1 мас.ч.) ДДМ (0,8)

исходная 387 245 342 370

после паровоздушного 181 ■"¡Г СО 290 310

старения коэф. старения 0,47 0,75 0,85 0,83

после теплового 343 205 262 326

старения коэф. старения 0,88 0,83 0,76 0,79

при 100°С 320 185 301 356

коэф старения 0,83 0,75 0,88 0,87

Немаловажно и то, что по стабильности адгезионной связи в условиях старения опытные вулканизаты не уступают резинам, содержащим нафтенат Со. Резины с опытным промотором обладают лучшими физико-механическими свойствами (табл. 6) как при начальных условиях, так и после теплового старения, а также после воздействия повышенной температуры (теплостойкость)

Также следует отметить пониженное теплообразование и высокие значения усталостной выносливости резин, содержащих опытный промотор. Можно сказать, что опытная промотирующая система может применяться взамен кобальтсодержащих промоторов при производстве брекерных резин При этом использование промотирующей системы состава ГХПК+ДДМ требует применения пониженных дозировок вулканизующей группы (3,5 мае ч серы и 0,6 мае ч ускорителя), что является несомненным преимуществом

данной системы в сравнении с традиционными кобальтсодержащими промотирующими системами, использование которых требует 5 мас.ч. серы и 1,2 мас.ч. ускорителя.

Таблица 6. Физико-механические свойства вулканизатов (оптимизированный состав промотирующей системы и вулканизующей группы) _

Показатели промотирующая система

без промотора АГ-306 нафтенат Со ГХПК ДДМ

Показатели п эи начальных условиях:

условное напряжение при удлинении 300%, МПа 14,7 15,5 16,0 17,1

условная прочность при растяжении, МПа 21,7 21,7 18,9 23,1

относительное удлинение,% 390 350 360 410

сопротивление раздиру кН/м 121 95 100 212

усталостная выносливость резин при многократном растяжении, кол-во циклов 38500 26900 22300 33000

испытания в режиме знакопеременного изгиба (ЗПИ) на 25%:

Температура, °С 79 77 78 74

Гистерезисные потери, К/Е 0,27 0,29 0,23 0,29

Показатели после теплового старения (100°С * 72 часа):

условная прочность при растяжении, МПа 13,8 12,9 8,5 18,1

относительное удлинение,% 150 140 90 220

Теплостойкость (100 °С):

условная прочность при растяжении, МПа 16,9 12,7 12,6 18,7

относительное удлинение,% 390 310 250 470

Выбор в качестве ускорителя серной вулканизации сульфенамида М был обусловлен его наибольшим распространением в шинной промышленности на момент начала данной работы. Однако, в последнее время наблюдается тенденция замены сульфенамида М на другой ускоритель сульфенамидного типа, а именно сульфенамид Т. С целью оценки возможности данной замены были проведены расширенные испытания резин, содержащих систему ГХПК+ДДМ, в присутствии сульфенамида Т. Оказалось, что использование этого ускорителя потребовало полной корректировки как концентраций

компонентов промотирующей системы, так и концентраций компонентов вулканизующей группы. Было показано, что лучшие адгезионные и физико-механические свойства удается получить при использовании промотирующей системы, включающей 0,4 мас.ч. ГХПК и 1 мас.ч. ДДМ, совместно с вулканизующей группой включающей 5 мас.ч. серы .технической и 0,6 мас.ч. сульфенамида Т.

Необходимо отметить, что представленные выше результаты были получены при использовании брекерных резин модельной рецептуры, что позволило нам исключить влияние рецептурных факторов на активность разрабатываемой промотирующей системы Так, например, известно (работы Хаберланда и Шмурака), что применение ГХПК совместно с противостарителями аминного типа приводит к снижению прочности связи металлокорда с резиной и ухудшению ее физико-механических свойств. В то же самое время, учитывая то, что противостарители аминного типа являются обязательным компонентом брекерной резины, представляло интерес изучить активность исследованных промоторов, и, прежде всего системы «ГХПК+ДДМ», в присутствии противостарителя аминного ряда. Кроме того, в настоящее время в промышленности наблюдается тенденция замены СКИ-3 на НК при изготовлении брекерных резиновых смесей, что также может оказать влияние на активность системы ГХПК+ДДМ, ввиду присутствия в НК аминных компонентов. Таким образом, возникла необходимость изучения свойств разрабатываемой промотирующей системы состава ГХПК+ДДМ также в резиновых смесях промышленной рецептуры, приготовленных на основе НК.

Таблица 7. Прочность связи брекерной резины с

металлокордом ЗЛЗО по Н-методу

Тип промотора адгезии (мас.ч.) Антиоксиданты мас.ч. Прочность связи по Н-методу Коэф. старения

исходная после паровоздушного старения

Дисолен К 1 мас.ч. нет 345 210 0,60

Диафен ФП -1,0 Ацетонанил Р-1,0 331 225 0,68

ГХПК+ДДМ 0,6+0,8 мае ч нет 340 231 0,68

Диафен ФП -1,0 Ацетонанил Р-1,0 357 220 0,63

Таблица 8. Прочностные показатели брекерных резин с различными промотирующими системами.__

Тип промотора адгезии (мас.ч.) Антиоксиданты мас.ч Прочностные свойства резин

условная прочность МПа относительное удлинение, % условное напряжение при удлинении 300%, МПа

исх. после старения исх. после старения

Дисолен К 1 мас.ч. Нет 15,5 13,0 310 160 16,2

Диафен ФП -1,0 Ацетонанил Р-1,0 20,7 13,5 320 160 19,1

ГХПК+ДДМ 0,6+0,8 мас.ч. нет 19,2 13,9 300 160 17,2

Диафен ФП -1,0 Ацетонанил Р-1,0 24,7 17,29 330 170 21,8

Данные, приведенные в таблицах 7 и 8 показывают, что Диафен ФП и Ацетонанил Р снижают исходную прочность связи резин с металлокордом. Система ГХПК+ДДМ обеспечивает прочность и стабильность адгезионной связи металлокорд-резина, по крайней мере, не уступающую таковой, полученной в присутствии Дисолена К. Важным обстоятельством является то, что введение в состав смеси промотирующей системы «ГХПК+ДДМ» совместно с противостарителем позволяет получить брекерную резину с повышенными прочностными характеристиками, а также с лучшей стойкостью к тепловому старению.

В предыдущих разделах нашей работы свойства разработанной промотирующей системы ГХПК-ДДМ изучались в смесях, изготовленных на основе СКИ.

Однако, в мировой шинной промышленности в брекерных резинах традиционно используется только натуральный каучук. Применение СКИ-3 характерно лишь для отечественной шинной промышленности. В последнее время наблюдается устойчивая, хотя и медленная, тенденция использования в России НК в обкладочных, в первую очередь, брекерных резинах. В последние годы такой замене благоприятствует и ценовая конъюнктура.

Очевидно, что наличие в НК белковых соединений, может оказывать существенное влияние на активность системы ГХПК-ДДМ. Исходя из этого, следовало изучить активность опытной

промотирующей системы в резинах на основе НК, а также определить оптимальную в данном случае концентрацию ГХПК и ДДМ.

Таблица 9. Прочность связи брекерной резины на основе НК с металлокордом 3J130 по Н-методу (содержание нафтената Со 1 мас.ч.)____

Прочность связи, Н нафтен ат Со (1 мас.ч.)

исходная 263

после паровоздушного старения 227

после теплового старения 205

Сравнение данных, приведенные в таб. 9 и на рис. 2 показывают, что применение промотирующей системы ГХПК+ДДМ, содержащей амин в концентрации равной 0,3 мас.ч., не позволяет достичь близких по значению результатов, полученных при использовании кобальтсодержащего промотора адгезии. Вероятно, это обусловлено недостатком амина (0.3 мас.ч ), которого не хватает, чтобы связывать выделяющийся при вулканизации HCl, который как I

известно разрушает адгезионную связь.

Как показали результаты оптимизации, наибольшая прочность адгезионной связи по сравнению с образцами, содержащими кобальт, наблюдается в образцах с содержанием ГХПК » 0.6 мас.ч. и содержанием Диамина 0.6 мас.ч. Причем, эта же тенденция сохраняется как после паровоздушного, так и после теплового старения образцов. Эти результаты несколько расходятся с ранее полученными данными, где оптимальная концентрация ГХПК равна 0.6 мае ч. при концентрации Диамина 0.8 мас.ч. (см. ранее). Это отличие обусловлено наличием белковой компоненты НК Совокупность ДДМ и белка, содержащегося в НК, обеспечивает оптимальное количество аминных соединений, необходимых для связывания HCl.

Анализ данных приведенных в этом разделе показывает возможность использования промотирующей системы состава ГХПК+ДДМ в брекерных резинах не только на основе СКИ-3, но и НК. Причем, содержание ДДМ в резинах на основе НК должно быть меньше, чем в резинах на основе СКИ-3. j

Рис. 2 Влияние концентраций компонентов промотирующей системы на прочность связи резина-металлокорд ЗЛЗО по Н-методу (смесь на основе НК)

зоо -

250

200

150

100 1

0,5

0,75 1

концентрация ГХПК, мас.ч.

1,25

ч

—♦—концентрация ДЦМ - 0,6 мас.ч. (исходная) —•—концентрация ДЦМ - 0,3 мас.ч. (исходная) —А—концентрация ДЦМ - 0,6 мас.ч. (паровоздушное старение) —X— концентрация ДЦМ - 0,3 мас.ч. (паровоздушное старение)

Полученные результаты были подтверждены в ходе расширенных испытаний на основе резин промышленной рецептуры (таб. 10, 11). Было показано, что промотирующая система ГХПК+ДДМ по своей активности превосходит традиционные кобальтсодержащие системы Дисолен К и нафтенат Со.

Таблица 10. Прочность связи брекерной резины с металлокордом ЗЛЗО по Н-методу (оптимизированный состав промотирующей системы, вулканизующий группы)_

Прочность связи, Н тип промотора (концентрация мас.ч.)

Дисолен К 1 мас.ч. Нафтенат Со 1 мас.ч. ГХПК+ДДМ 0,6 + 0,6 мас.ч.

исходная 320 342 408

после паровоздушного 165 180 235

старения коэф. старения 0,51 0,53 0,56

после теплового 243 262 326

старения коэф старения 0,76 0,76 0,79

Таблица 11. Физико-механические свойства вулканизатов (оптимизированный состав промотирующей системы, вулканизующий группы)_________________

! I тип промотора (концентрация мас.ч.] _ I I |" Дисолен К . Нафтенат Со~] ГХГЖ+ДДМ ~ ! Прочностные __1 мае ч _ 1 мае ч ' 0,6+0 6 мзе ч ,

1 показатели __Время вулканизации, мин.

10 20 30 10 I 20 30 10 20 30

Условная прочность при растяжении, МПа Относительное 187 370 197 390 191 360 I 17 9 ', 17.9 270 ! 260 157 260 24,6 440 23,1 410 22,7 400

удлинение, % Условное напряжение 146 14 7 152 - ! - ! 16,3 17 1 17,5

при удлинении 300%, МПа Сопротивление раздиру, кН/м 91 12,1 1 | 100 | 10,0 121 12 1

испытания в режиме знакопеременного изгиба:

Температура, =С 79 78 74

динамическим модуль, Е МПа 5,97 6,17 5,37

модуль внутреннего

трения, К МПа 1,655 1,447 1,574

К/Е 0,27 0,23 0,29

Показатели после теплового старения (100°С><72 часа)

' Условная прочность I |

при растяжении, МПа } 10,8 ! 10,5 | 18,1

, Относительное ■ |

I удлинение, % _|_150_|__180_|___2.20

Таким образом, можно считать, что в ходе выполнения данной части диссертационной работы была создана новая высокоэффективная промогирующая система состава ГХПК+ДДМ Было показано, что данная прзмотарующая система позволяет добиться высоких адгезионных и физико-механических характеристик брекерных резин как в модельной, так и промышленной рецептуре при использовании вулканизующих групп различного состава

Анализ результатов полученных в данной части диссертационной работы показал что использование в брекерных резинах промотирующей системы состава ^ГХПК+ДДМ« позволяет полупи-то адгезись'-ую связь котооая ю псочности и стабильности не

уступает адгезионной связи, получаемой при использовании широко известных кобальтсодержащих промоторов адгезии, а по некоторым упруго-прочностным свойствам превосходит их. Данная промотирующая система может одинаково эффективно применяться как с различными ускорителями вулканизации, так и в смесях на основе различных полиизопренов

3. Разработка новой промотирующей системы на основе ГХПК, ДДМ и кобальтсодержащего соединения.

Широко распространенные Со-содержащие промоторы адгезии не обеспечивают формирования адгезионного соединения достаточно устойчивого к тепловому старению. Однако, известно, что устойчивость адгезионной системы резина-металлокорд в условиях старения существенно возрастает при совместном использовании к промоторов адгезии на основе металлов переменной валентности и

1 модифицирующих систем различного типа. В первую очередь к таким

системам относятся смолообразующие вещества, азот- и ^ галогенсодержащие соединения.

Опираясь на вышеизложенные факты, представляло интерес изучить возможность совместного использования системы «ГХПК+ДДМ» с кобальтсодержащим промотором адгезии, в частности нафтенатом Со. Выбор нафтената Со связан с его широким распространением в качестве промотора адгезии и доступностью этого продукта на рынке. Цель данных исследований состояла в достижении высокого уровня адгезионных характеристик резин при существенном снижении как вообще дозировки промотирующей системы, так и содержания в ней соединений Со.

Нами были исследованы свойства резин брекерного типа на основе синтетического полиизопрена, содержащие разработанную ранее промотирующую систему, в присутствии переменного количества нафтената Со, где концентрация нафтената изменялась от 0,2 до 0,6 мас.ч. с шагом 0,2 мас.ч., при постоянном содержании ДДМ (1 мас.ч.) и ГХПК (0,4 мае ч) Дальнейшее увеличение концентрации нафтената Со в опытной системе является нецелесообразным ввиду возрастания конечной стоимости опытной системы и, как следствие, неконкурентоспособности

комбинированного промотора.

С введением нафтената Со в систему «ГХПК+ДДМ» прочность адгезионной связи после старения возрастает (таб. 12) причем увеличение соотношения - нафтенат кобальта . ГХПК мало влияет на этот показатель Резины, содержащие опытный промотор,

превосходят по прочности связи смеси, содержащие как нафтенат Со, так и промотор адгезии АГ-306. Причем, важно отметить, что концентрация кобальта в резинах с комбинацией ГХПК+ДДМ+нафтенат Со примерно в 2 раза ниже, чем в резине с нафтенатом кобальта.

Таблица 12. Влияние различных промотирующих систем на прочность связи брекерной резины с металлокордом ЗЛЗО по Н-методу__

Прочность связи, Н Тип промотора (концентрация мас.ч.)

нафтенат Со (1) АГ-306 (2) ГХПК ДДМ 0,6+0,8 ГХПК ДДМ Со (0,4) ГХПК ДДМ Со (0,6)

исходная 280 286 360 376 365

после паровоздушного старения 242 231 283 292 304

коэф. старения 0,86 0,8 0,78 0,77 0,83

Приведенные результаты были получены на модельных резиновых смесях, отличающихся по составу от промышленных смесей. Однако, раннее было установлено, что активность опытной промотирующей системы в модельных и промышленных смесях может быть различной. Поэтому представлялась целесообразной оптимизация концентраций промотора адгезии и ускорителя вулканизации (Сульфенамида Т) при использовании брекерных резин промышленного типа.

Подбор концентраций компонентов модифицирующей и вулканизующей систем показал, что _ для достижения лучших адгезионных характеристик в системе резина-латунированный металлокорд и сохранения их в условиях паровоздушного старения, необходимо использовать промотирующую систему ГХПК-ДДМ-нафтенат кобальта в количестве 0,3 мас.ч,- 0,8 мас.ч - 0,5 мас.ч. соответственно, при концентрации компонентов вулканизующей группы полимерная сера - сульфенамид Т равной 7,5 мас.ч. - 0,6 мас.ч. соответственно. С целью всесторонней оценки выбранной системы промоторов и вулканизующих веществ были проведены расширенные испытания брекерных резин, содержащих эту систему. В качестве эталона были выбраны наиболее распространенные в промышленности и наиболее эффективные кобальтсодержащие промоторы адгезии, Манобонд 680С и нафтенат Со. Оценивали влияние исследуемых систем на прочность связи резины с латунированным металлокордом ЗЛЗО, прочностные и технологические свойства резин.

Таблица 13. Влияние различных промотирующих систем на прочность связи брекерной резины с металлокордом ЗЛЗО по Н-методу.__

Тип промотора (концентрация мас.ч.)

Прочность связи, Н Манобонд 680С (0,5 мас.ч.) Нафтенат Со (1 мас.ч.) ГХПК+ДДМ Нафтенат Со (0,3+0,8+0,5)

начальная 363 415 409

после паровоздушного старения коэф. старения 268 0,72 239 0,57 295 0,72

после теплового старения коэф. старения 225 0,52 240 0,67 250 0,52

Полученные результаты показывают высокую эффективность промотирующей системы «ГХПК+ДДМ+ соединение кобальта». Применение данной системы позволяет получить более высокую прочность адгезионной связи как исходную, так и после старения. Необходимо отметить, что по стабильности адгезионной связи резины, содержащие опытный промотор, не уступают смесям включающим Манобонд 680С и превосходят смеси, с нафтенатом Со (таб. 13). Вулканизаты, содержащие опытную систему характеризуются высокими прочностными свойствами, превосходя по этим параметрам смеси, включающие широко распространенные кобальтсодержащие промотирующие системы (таб. 14).

Таблица 14. Физико-механические свойства (температура вулканизации 143 °С).

вулканизатов

Прочностные показатели

Тип промотора (концентрация (мас.ч.)

Манобонд 680С (0,5 мас.ч.)

Нафтенат Со (1 мас.ч.)

ГХПК+ДДМ Нафтенат (0.3+0,8+0,5)

Время вулканизации, мин

30 | 40 I 50 I 30 | 40 | 50 | 30 | 40 [ 50

Показатели при начальных условиях

Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Условное напряжение при удлинении 300%, МПа

Сопротивление раздиру, кН/М_

246 550

123 155

224 430

157 104

212 400

157 84

256 550

121 135

242 440

174 116

225 400

173 119

275 610

105 124

242 450

155 123

251 460

158 95

Анализ результатов представленных в данном разделе показывает, что промотирующая система состава «ГХПК+ДДМ+нафтенат Со» по своим свойствам не уступает наиболее эффективному на сегодняшний день кобальтсодержащему промотору адгезии Манобонду 680 С, превосходя при этом другие промотирующие системы на основе кобальта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение процессов формирования сульфидной пленки на границе раздела фаз резина-латунь в присутствии ГХПК и ДДМ в сравнении с традиционными кобальтсодержащими системами позволило разработать принципиально новый класс промоторов адгезии на их основе полигалоидных соединений и полиаминов как со сниженным содержанием кобальта, так и без него. Предложенные модификаторы признаны перспективными для промышленного применения (заключения ОАО Ярославский шинный завод и Нижнекамскшина приведены в Приложении к диссертации). Высокая эффективность разработанных промотирующих систем в сочетании с их низкой стоимостью делает их перспективными и конкурентоспособными на рынке промоторов адгезии. На Подольском заводе «ОАО ЛУЧ» выпущены опытные образцы разработанной промотирующей системы «ГХГЖ+ДДМ», и в настоящее время проводятся промышленные испытания этих продуктов на предприятиях шинной промышленности.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый тип промоторов адгезии на основе гексахлоро-л-ксилола (ГХПК) и диаминодифенилметана (ДДМ), не содержащий в своем составе соединений кобальта, для систем «резина-латунированный металлокорд», которые обеспечивают как высокий уровень исходной прочности связи, так и ее повышенную устойчивость к различным видам старения. Данный промотор адгезии по своей активности не уступает традиционным кобальтсодержащим промотирующим системам.

2. Изучены некоторые аспекты механизма формирования адгезионных связей в системе «резина-латунированный металлокорд», содержащей промоторы адгезии на основе ГХПК и ДДМ. С помощью современных методов исследования (рентгенофазовый анализ, гравиметрический метод, электронная микроскопия) показано, что данный промотор адгезии обеспечивает формирование на поверхности латуни тонких прочных пленок сульфида меди, состоящих преимущественно из нестехиометрических сульфидов меди,

устойчивых к воздействию внешних агрессивных факторов. Высказано предположение о возможности протекания в системе «ГХПК+ДДМ» химических взаимодействий, приводящих к взаимной активации компонентов.

3. Установлено оптимальное соотношение компонентов промотирующей системы «ГХПК+ДДМ» (0,6 мас.ч. : 0,8 мас.ч.), обеспечивающее высокую прочность и стабильность адгезионной связи «резина - латунированный металлокорд» в брекерных резинах.

4. Оптимизирован состав вулканизующей группы брекерных резин, содержащих промотор адгезии на основе ГХПК и ДДМ (ускоритель -0,6 мас.ч., сера техническая (полимерная) - 3,5 (7,5) мас.ч. Показана принципиальная возможность использования в серийных брекерных резинах сульфенамидных ускорителей различного типа (М и Т).

5. Проведены расширенные испытания промотора адгезии на основе ГХПК и ДДМ с оптимальным соотношением компонентов в оптимизированных серийных брекерных резинах. Показано, что данные резины по своим адгезионным характеристикам и комплексу физико-механических свойств не уступают, а в некоторых случаях превосходят серийные брекерные резины, в состав которых входят традиционные Со-содержащие промоторы адгезии.

6. Показана возможность дополнительного улучшения адгезионных характеристик брекерных резин, содержащих промотор адгезии «ГХПК+ДДМ», путем введения в их состав Со-содержащих продуктов [нафтената Со (0,5 мас.ч.)]. Это позволяет получить брекерные резины, не уступающие по своим адгезионным и физико-механическим свойствам резинам, содержащим высоко эффективный Со-содержащий промотор адгезии МапоЬопс! 680С.

7. Выпущена опытная партия гранулированного промотора адгезии «ГХПК+ДДМ». В ходе промышленной апробации данного промотора адгезии была показана его высокая эффективность в сравнении с широко используемыми Со-содержащими промоторами адгезии.

8. Высокая активность, и в тоже время сравнительно низкая стоимость системы «ГХПК+ДДМ», в сравнении с используемыми в настоящее время кобальтсодержащими промотирующими системами, делает ее конкурентоспособным и перспективным продуктом на рынке промоторов адгезии.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Бобров Ю.А., Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Использование гексахлор-п-ксилола в брекерных резинах на основе СКИ и НК. // Каучук и резина, 2000г., №6.

2. Ю А Бобров, К.Л.Кандырин, И.Л.Шмурак, Е.Э.Потапов. Крепление резин к металлокорду с использованием соединений металлов переменной валентности // Каучук и резина, в печати

3. Кандырин К.П., Бобров Ю.А., Потапов Е.Э. Свойства брекерных резин, содержащих гексахлор-п-ксилол. // VI Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности», М., 1999).

4. Бобров Ю.А., Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Использование гексахлор-п-ксилола в брекерных резинах на основе СКИ и НК. // VII Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности», М., 2000).

5. Бобров Ю.А., Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Новые адгезионные системы, содержащие гексахлор-п-ксилол и нафтенат Со, для крепления резин к латунированному металлокорду.// VIII Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности», М., 2001).

6. Бобров Ю.А., Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Высокоэффективные промоторы адгезии, содержащие гексахлор-п-ксилол II IX Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности», М., 2002).

7. Семенов А.А., Потапов Е.Э., Бобров Ю.А., Кандырин К.Л.. Новые промоторы адгезии резин к металлокорду производства ОАО «Опытный завод Луч» II IX Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности», М., 2002).

8. Бобров Ю.А., Кандырин К.Л., Шмурак И.Л., Потапов Е.Э. Формирование адгезионноактивных граничных слоев на поверхности латуни в присутствии комплексных промоторов адгезии, содержащих гексахлор-п-ксилол // X Российская научно-практическая конференция «Сырье и материалы для резиновой промышленности», М., 2003).

Подписано в печать £0. (О .ОЗ Формат 60x90/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. Изд. Листов 1.6. Тираж 100 экз Заказ № £3?

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 от 15.12 2000 Московская государственная академия тонкой химической технологии

им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, пр Вернадского, 86

t \

йооз-А ; i 17 02 6 \7o2.¿ "'7029

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д. х. н., профессор Потапов Е.Э.

Научный консультант: д. т. н. Шмурак И.Л.

Москва

ОГЛАВЛЕНИЕ:

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Крепление резин к металлокорду с использованием промоторов адгезии.

2.1.1. Механизм крепления металлокорда к резине.

2.1.2. Стабильность адгезионных связей в системе резина-латунь в агрессивной среде.

2.2. Кобальтсодержащие промоторы адгезии.

2.2.1. Механизм образования адгезионной связи в присутствии СМПВ.

2.2.2. Промоторы адгезии на основе кобальта.

2.2.3. Промоторы адгезии резин к латунированному металлокорду содержащие соединения кобальта и бора.

2.2.4. Механизм образования адгезионной связи резина-металлокорд в присутствии соединений кобальта и бора.

2.2.5. Промоторы адгезии резин к металлокорду на основе кобальта и систем типа HRH и других смолообразующих систем.

2.3. Промоторы адгезии не содержащие кобальт.

2.3.1. Промотора адгезии типа HRH.

2.3.2. Использование галогенсодержащих органических соединений в составе промоторов адгезии.

2.4. Применение ГХПК в составе промоторов адгезии.

2.4.1. Влияние гексахлорпараксилола на прочность адгезионной связи резина-металлокорд.

2.4.2. Формирование адгезионной связи в присутствии ГХПК.

2.4.3. Промоторы адгезии на основе ГХПК.

3. ОБЪЕКТЫ и МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Объекты исследования.

3.2. Рецептуры резиновых смесей.

3.3. Методы исследования.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Разработка промотирующей системы на основе ГХГЖ и ДДМ.

4.1.1. Исследование возможности применения в качестве промотора адгезии брекерных резин к латунированному металлокорду системы ГХПК+ДДМ.

4.1.2. Выбор оптимального соотношения компонентов промотирующих систем.

4.1.3. Определение оптимальной концентрации компонентов вулканизующей группы.

4.1.3.1 Определение оптимального соотношения сера : ускоритель для системы ГХПК + ДДМ.

4.1.3.2. Оптимизация системы : промотор адгезии - сульфенамид Т - сера техническая.

4.1.4. Влияние типа полиизопрена на активность промотирующей системы ГХПК+ДДМ.

4.2. Разработка новой промотирующей системы на основе ГХПК, ДДМ и кобальтсодержащего соединения.

4.2.1. Влияние Со-содержащих промоторов адгезии на активность промотирующей системы на основе полигалоидных соединений и аминов.

4.2.2. Оптимизация концентраций Сульфенамида Т и ГХГЖ.

4.2.3. О возможности замены серы технической на полимерную при использовании опытной промотирующей системы.

4.2.4. Исследование влияния содержания сульфенамида Т и ДДМ на свойства брекерных резин при постоянной концентрации нафтената Со и ГХПК.

4.3. Изучение механизма образования адгезионной связи на границе раздела фаз резина-латунь в присутствии опытных промотирующих систем

ГХПК+ДДМ» и «ГХПК+ДДМ+Со».

4.3.1. Изучение структуры поверхности пленки сульфидов меди, образующейся на латунных пластинах в модельных системах методом растровой электронной микроскопии.

4.3.2. Изучение свойств пленки сульфидов меди, образующейся на латунных пластинах в модельных системах, рентгенофазовым методом.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

6. ВЫВОДЫ.

Наиболее массовыми резиновыми изделиями, армированными металлокордом, являются автомобильные шины радиальной конструкции с металлокордом в брекере [1]. Высокая прочность связи резин с армирующим их материалам является важным условием, определяющим прочность, а следовательно долговечность и надежность автошины. Развитие автомобильного сектора мирового промышленного производства требует создание принципиально новых, как по конструкции, так и по свойствам шин обладающих высокими эксплуатационными характеристиками.

В последнее время наблюдается устойчивое увеличение спроса на автомобильные шины высокой скоростной категории (Н, V), обладающих способностью работать в режиме высочайших динамических нагрузок при различных условиях эксплуатации. Очевидно, что выполнение вышеуказанных требований не представляется возможным без высокоэффективного крепления резин к металлу и стабильности такого рода адгезионных соединений в различных условиях. Этим и объясняется повышенный интерес ведущих мировых компаний по производству автошин к исследованиям в данной области [2].

Одним из наиболее распространенных способов достижения высокой прочности связи резин с металлокордом является метод вулканизационного крепления через латунное покрытие при использовании специальных добавок - промоторов адгезии [3]. Механизм формирования адгезионного соединения в системе резина латунь чрезвычайно сложен и зависит от большого количества факторов, включая состав резиновой смеси и параметры латунного покрытия металлокорда. Вопросам исследования механизма формирования адгезионного соединения в системе резина-латунь посвящены ряд работ Е.Э. Потапова, И.Л. Шмурака, А.Е.Корнева, И.А.Туторского, а также ряд зарубежных ученых Дж. Ван Ойя, Ж. Хеммерса, Я. Ишикавы, X. Ливенса и др.

Всесторонний анализ литературных источников позволяет сделать вывод о том, что единственным и основным путем улучшения адгезионных характеристик системы резина-латунь является модификация резин путем применения специальных добавок - промоторов адгезии.

В настоящее время известно большое количество промотирующих систем различающихся, как по составу, так и по механизму действия. Однако, наибольшее распространение получили промоторы адгезии на основе солей металлов переменной валентности (кобальта, никеля) и системы «акцептор СН2-групп - донор СН2-групп» (типа HRH). Применение данных систем позволяет не только получить высокую прочность связи резин с латунированным металлокордом, но и сохранить ее в условиях эксплуатации. Однако, несмотря на преимущества их использования, данные системы не лишены недостатков. Так например, присутствие одних оказывает негативное воздействие на комплекс технологических и физико-механических свойств резин, что в свою очередь затрудняет их использование в металлокордном брекере (промоторы на основе СМПВ), высокая стоимость других снижает их привлекательность с экономической точки зрения (промоторы типа HRH). Нередки случаи, когда эффективные промышленно используемые промоторы адгезии имеют все вышеуказанные недостатки. Тем не менее, на данный момент не существует промоторов адгезии альтернативных им по эффективности.

Очевидно, что разработка принципиально новых высокоэффективных промоторов адгезии, обеспечивающих высокую прочность связи в системе резина-латунированный металлокорд, является перспективным направлением.

Целью работы была разработка новых типов промотирующих систем, как со сниженным содержанием кобальта, так и без него.

Актуальность данной диссертационной работы заключается в том, что результаты, полученные в ходе ее выполнения, позволяют при использовании разработанных промотирующих систем, добиться как высокой прочности связи резины с латунированным металлокордом, так и обеспечить высокий уровень прочностных свойств брекерных резин, обуславливающих высокую надежность автошин с металлокордом в брекере при их эксплуатации в различных условиях. Новые промотирующие системы характеризуются низким содержанием кобальта или полным его отсутствием, что делает данные системы экономически и промышленно перспективными.

Научная новизна исследований состоит в том, что былц расширены представления о процессах формирования адгезионной связи на границе раздела фаз резина-латунь в присутствии промотирующих систем, содержащих полигалоидные соединения.

Практическая значимость данной работы заключается в том, что на основе проведенных исследований разработан принципиально новый тип промотирующих систем, по своим свойствам не уступающий широко известным промотирующим системам на основе металлов переменной валентности.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

6. Выводы

1. Разработан новый тип промотор адгезии на основе полигалоидных соединений и ароматических аминов, не содержащий в своем составе соединений кобальта, для систем «резина-латунированный металлокорд», которые обеспечивают как высокий уровень исходной прочности связи, так и ее повышенную устойчивость к различным видам старения. Данные промоторы адгезии по своей активности не уступают традиционным кобальтсодержащим промотирующим системам.

2. Изучены некоторые аспекты механизма формирования адгезионных соединений в системе «резина-латунированный металлокорд», содержащих промоторы адгезии на основе гексахлоро-я-ксилола и диаминодифенилметана. С помощью современных методов исследования (рентгенофазовый анализ, гравометрический метод, электронная микроскопия) показано, что данный промотор адгезии обеспечивает формирование на поверхности латуни тонких прочных пленок сульфида меди, состоящих преимущественно из нестехиометрических сульфидов меди, устойчивых к воздействию внешних агрессивных факторов. Высказано предположение о возможности протекания в системе «ГХПК+ДДМ» химических взаимодействий, приводящих к взаимной активации компонентов.

3. Установлено оптимальное соотношение компонентов промотирующей системы «ГХПК+ДДМ» (0,6 : 0,8), обеспечивающее высокую прочность и стабильность адгезионной связи «! резина - латунированный металлокорд» в модельных резинах.

4. Оптимизирован состав вулканизующей группы брекерных резин, содержащих промотор адгезии на основе ГХПК и ДДМ (ускоритель - 0,6 мас.ч., сера техническая (полимерная)- 3,5 (7,5) мас.ч. Показана принципиальная возможность использования в серийных брекерных резинах сульфенамидных ускорителей различного типа (М и Т).

5. Проведены расширенные испытания промотора адгезии на основе ГХПК и ДДМ с оптимальным соотношением компонентов в оптимизированных серийных брекерных резинах. Показано, что данные резины по своим адгезионным характеристикам и комплексу физико-механических свойств не уступают, а в некоторых случаях превосходят серийные брекерные резины, в состав которых входят традиционные Со-содержащие промоторы адгезии.

6. Показана возможность дополнительного улучшения адгезионных характеристик брекерных резин, содержащих промотор адгезии «ГХПК+ДДМ», путем введения в их состав Со-содержащих продуктов, [нафтената Со (0,6 мас.ч.)], что позволяет получить брекерные резины не уступающие по своим адгезионным и физико-механическим свойствам резинам, содержащих высоко эффективный Со-содержащий промотор адгезии Manobond 680С.

7. Выпущена опытно-промышленная партия гранулированного промотора адгезии «ГХПК+ДДМ». В ходе промышленной апробации данного промотора адгезии была показана его высокая эффективность в сравнении с широко используемыми Со-содержащими промоторами адгезии.

8. Высокая активность, и в тоже время сравнительно низкая стоимость системы «ГХПК+ДДМ», в сравнении с используемыми в настоящее время кобальтсодержащими промотирующими системами, делает ее конкурентоспособным и перспективным продуктом на рынке промоторов адгезии.

1. Шмурак И.Л., Матюхин С.А. Прочность связи в системе латунированный металлокорд - резина и пути ее повышения модификацией поверхности металлокорда. Москва ЦНИИТЭНефтехим 1989, с. 3-38, (Производство шин: Тематический обзор).

2. Агаянц Л.А., Малоенко В.Л., Шварц А.Г., Лындин Д. А. Модифицирование резин с целью повышения прочности крепления к металлам. Москва ЦНИИТЭНефтехим, 1982, с. 5-6; 13-15,( Шинная промышленность: Тематический обзор).

3. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Шварц А.Г., Потапов Е.Э. Совершенствование качества резинометаллических изделий путем применения промоторов адгезии. Москва ЦНИИТЭНефтехим, 1988, (Производство шин: Тематический обзор).

4. G.E. Hammer // J. Vac. Sci. Technol. A 19 (6), Nov/Dec 2001

5. Шмурак И.Л. , Матюхин C.A., Дашевский Л.И. Технология крепления шинного корда к резине. Москва, Химия, 1993, с. 30-53.

6. Потапов Е.Э„ Салыч Г.Г., Сахарова Е.В. // «Каучук и резина». 1989. № 10. С.5-10.

7. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Шершнев В.А., Потапов Е.Э. // «Каучук и резина» 1988г. №9. Стр.44-45.

8. Ван Оой У.Дж., Вининг У. // Материалы и технология резинового производства. М.,1984. Препринт Сд. ( Межд. Конф. По каучуку и резине. Москва, 1984г.).

9. Van Ooij W.J. // Rubb. Chem. Techn. 1984. V.57. №4. p. 686-702.

10. Салыч Г.Г., Сахарова E.B., Кузин B.C., Потапов Е.Э.// Каучук и резина, 1988 №4-Стр. 14-17

11. Van Ooij W.J. et al. //Appl. Surf. Sci. 1980. №4 .P.324-339

12. Van Ooij. W.J. // Rubber Chem. Technol. 1979. V.52 №3. P.605-675

13. Van Ooij. W.J. // Rubber Chem. Technol. 1984. V.55 №3. P.421-465

14. Maroie S.//Surf. Sci., 1983. V.127. P.200

15. Barr T.L. et. Al. // J. Amer/ Chemical Society. 1982. V.-104. P.5390-7

16. Bourrain P. Reactivity of thin brass layers with hydrogen sulfide, cohesion of rubber-bras steel composites // Les vide mines 1985 V. 40 - №3 - P.479-490.

17. Lievens H.//Kautsch. Gummi //Kunstst. 1986-V.39-№2. P.122-136

18. Y. Ishikawa and S. Kawakami // Rubber Chem. Technol. 59 (1986) 1

19. N.Seitz and R. Schmid // Kautsch. Gummi, Kunstst. 38 (1985) 1100

20. N.Seitz and R. Schmid // Kautsch. Gummi, Kunstst. 40 (1987) 20

21. Шмурак И.Л. //Каучук и резина, 1982 №12. Стр. 13-18

22. Van Ooij. W.J., Weening W.E., Murray P.F.// Rubber Chem. Technol. 1981. V.54 №2. P.227-254

23. Салыч Г.Г., Сахарова E.B., Кузин B.C., Потапов Е.Э.// Каучук и резина, 1988 №4-Стр. 14-17

24. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А.// Каучук и резина, 1987 №9 - Стр. 24-27

25. Hartz R.E., Adams Н.Т.// Tire Reinforcement and Tire Performance ASTM STP 694, 1979. P. 139

26. G.E. Hammer, R.M. Shemenski, and J.D. Hunt // J. Vac. Sci. Technol. A 12, 2388, 1994

27. Артамонов B.M. // Каучук и резина, 1981. №10. Стр.34-36

28. Абрамова В.П. др. // Изд. Ан СССР: Металлы. 1985. №4. С.67-70

29. Справочник химика. Химия. 1974

30. Van Ooij. W.J. // Rubber Chem. Technol. 1978. V.51 №1. P.52-62

31. Ball S.J.// Elastomerics, 1987.-№9-P.16-19

32. P. Bourrain, L. Petters, et al.// Mateial Sci. Monogr. 28B (1985) 111133. «Adhesion properties between cobalt salt-containing rubber compound and brass-plated steel cord» Jeon Gyung Soo and etc.//Chemical Abstacts 1999 V.130 169343c

33. W.J. van Ooij // Rubber Chem. Technol. 52 (1979) 60535. Пат. 4.605.693 США

34. Пат. 2091418 Россия МКИ С 09 F1/04/

35. Пат. 5872167 США МПК С 08 К 5/098

36. Химическая промышленность Украины. 1997. РЖХ 1998. 2У85

37. Pajtasova М., Jona Е. etc. // IRC 2000. Puchov. Slovakia.40. «Adhesion ofNRto brass-plated steel cord. Effect of cobalt compounds on the adhesion of NR to brass-plated steel cord» Yuan., Ronghua //Chemical Abstacts 1995 V.123 201642t

38. G. Anthoine and D.G. Lloyd // Ind. Gomma 29 (1985) 28

39. A. Orband, G. Anthoine and H. Roeuck, // Kautsch. Gummi, Kunstst. 29 (1986)37

40. A. Orband, G. Anthoine and H. Roeuck // Rubber South. Afr. 1 (1985) 26

41. Пат. 5217807 США, МКИ С 08 J5/04

42. Tate Ph., Taylor C.//122 meeting Rub. Div. ACSIChicage 1982

43. Ashido Michio //Nippon. Gommi Kyokaishy, 1980-53 №12-P.738-744

44. Шинная промышленность. Эспресс-информ. М.,ЦНИТЭнефтехим, 1986. -№12. Стр. 12-18

45. R.F. Seibert, Rubber World 203 (2), 20 (1990)

46. R.F. Seibert, Rubber World 207 (3), 22 (1992)

47. Gary R.Hamed and J. Huang // Rubber Chem. Techn. V.64 P. 285-295

48. G.R. Hamed and R.Paul // Rubber Chem. Techn. V.70 №4 P. 541-548 (1997)52. Пат. 5.979.529 США

49. M. Pieroth and R. Schubart// Kautsch. Gummi, Kunstst. 1990-V.43-№5 P.385-387

50. W. Warrach and M. Pieroth: Bonding agent KA 912855. «The effect of cobalt salt on the adhesion between brass-plated steel cord and rubber compound» Seo Gon, Kim Min Ho //Chemical Abstacts 1990 V.l 13 116873t

51. Ващенко Ю.Н., Соколова Г.А. и др.// «Повышение прочности связи между элементам многослойных резиноармированных изделий», Москва ЦНИИТЭНефтехим, 1994.

52. М. Pieroth, D.Holtkamp, et al.// Kautsch. Gummi Kunstst. 1993-V.46-№2 P.112-115

53. АгатоваИ.Г. Дисс. канд. хим. наук. М. 1989.

54. Агатова И.Г., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. •// Каучук и резина. 1987. №7. С.36-38.

55. Фроликова В.Г. и др.// Тезисы докладов 6-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» Москва 1999. Стр. 127

56. Прокофьев Я.А. Дисс. канд. хим. наук. М. 19.

57. Заявка Японии 57.98.532, МКИ C08L21/0063. ЕПБ 307.201: МКИ С08К5/07

58. Заявка Японии. 61.285.278: МКИ C09F1/04

59. Заявка Японии. 61.285.234: MKHC08L21/00

60. Заявка Чехии CS 248926: МКИ C0J3/16

61. G. Anthoine and D.G. Lloyd // Ind. Gomma 29 (1985) 28

62. A. Orband, G. Anthoine and H. Roeuck, //Kautsch. Gummi, Kunstst. 29(1986)37

63. A. Orband, G. Anthoine and H. Roeuck // Rubber South. Afr. 1 (1985) 2670. Пат. 5.679.813 США71. Пат. 5.607.991 США72. Пат. 4.549.594 США73. Пат. 4.203.874 США74. Пат. 4.511.628 США75. Пат. 4.435.477 США76. Пат. 5.276.172 США

64. Гончарова J1.Т., Фроликова В.Г., Сафронова J1.B. // Тезисы докладов 7-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» Москва 2000. Стр. 181

65. Перестронина О.П. и др. // Тезисы докладов 8-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» Москва 2001. Стр. 188

66. Алхимов Н.Б., Фроликова В.Г. И Тезисы докладов 8-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» Москва 2001. Стр. 307

67. Писаренко Т.И., Коссо Р.А., Фроликова В.Г.//Тезисы докладов 1-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» Москва 1993. Стр. 262

68. Шумейко J1.B., Горбатенко А.Н. и др. // Тезисы докладов 7-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» Москва 2000. Стр. 212

69. Шумейко JI.B., Горбатенко А.Н. и др. // Тезисы докладов 6-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» Москва 1999. Стр. 129

70. Ярмоленко А.С., Шварц А.Г. // Тезисы докладов 6-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» Москва 1999. Стр. 131

71. Кострыкина Г. И. и др. // Тезисы докладов 7-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» Москва 2000. Стр. 189

72. R.N. Datta and F.A.A. Ingham // Kautsch. Gummi, Kunstst. 5 (1999) 322

73. Донская M.M. // Шинная пром-сть: Экспресс-информация ЦНИИТЭнефтехим: 1981. №1. С. 20-33.

74. Ph. Comette and F. Alarcon-Lorca // Caoutch. et Plast 65. (1988) 103

75. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. Москва. Химия. 1993. Стр. 292.

76. Легоцки П., Кавун С.М. //.

77. Ярмоленко А.С., Шварц А.Г. // Каучук и резина. 1980. №7. с. 26-28

78. Быстрова Г.Н., Шварц А.Г., Фроликова В.Г. // Каучук и резина. 1985. №9. С. 21-24

79. Шварц А. Г., Фроликова В. Г., Быстрова Г. Н., Сапронов В. А. // Каучук и резина, 1988. №4. Стр. 18-21.

80. Шварц А.Г.// Каучук и резина, 1989. -№12 С. 36-39

81. Шварц А.Г.// Каучук и резина, 1990. -№11 С. 29-33

82. Шварц А.Г.// Каучук и резина, 1991. -№11 С. 26-30

83. Шварц А.Г.// Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: 1-я Рос. науч.-практ. конф. резинщиков. М.,1993. -С. 249, 250.

84. Быстрова Г.Н., Шварц А.Г., Фроликова В.Г. // Каучук и резина. 1985. №9. С. 12-15

85. Гоголев А.А., Левит Г.М., Шварц А.Г. // Каучук и резина. 1989. № 10. С.26-30

86. R.N. Datta, J.H.Wilbrink and F.A.A. Ingham // Indian Rubber J. 8 (1994) 52

87. R.N. Datta and M.S. Ivany // Rubber World 212/5 (1995) 24

88. R.N. Datta and J.C. Wagenmakers // Kautsch. Gummi, Kunstst 49 (1996) 671

89. R.N. Datta, A.G. Talma, J.C. Wagenmakers // Kautsch. Gummi, Kunstst 50 (1997)274

90. D. Loyd // European Rubber J. 170 (1988)27

91. W.F. Helt and B. To.// Rubber World 202 (1991) 18

92. Заявка Японии. 61.275.340: МКИ C08L21/00 Chemical Abstracts 107 P41527

93. Заявка Японии. 63.289.042: МКИ C08L9/00 Chemical Abstracts 110 PI 74942

94. Rebecca F. Seibert // Rubber World (1990) 20108. U.S. patent: 5,126,385

95. Солодкий В.Н. и др.// Каучук и резина, 1989, №7. С. 22-24

96. Солодкий В.Н. и др.// Каучук и резина, 1991, №3. С. 17-19

97. Соколик В.М., Кутятина B.C., Ефимова О.С. и др.// Каучук и резина, 1992. -№3 С. 5-8

98. Шершнев В. А., «Каучук и резина» 1972. №4.

99. Кракшин М.А., Саввина В. П. // Применение гексахлорпараксилола для повышения прочности крепления резин к латуни. Производство шин РТИ и АТИ, 1979, №12, с.12-13.

100. Гончарова JI.T., Шварц А.Г., Сапронов В.А. « Каучук и резина » 1986 №10 стр.18

101. Хаберланд Н., Шмурак И.Л., Евстратов В.Ф. Особенности формирования адгезионной связи резины с латунированным металлокордом в присутствии хлорпроизводных n-ксилола.// «Каучук и резина», 1984, №12, с. 17-18.

102. Кандырин К.Л., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В. Новая модифицирующая система с взаимной активацией компонентов. // Международная конференция по каучуку и резине IRC-94. Препринты докладов. Т.2 С.

103. Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. // Каучук и резина. 1998. №3. С. 30-32

104. Ващенко Ю.Н., Вахненко В.В., Педан В.П., Онищенко З.В.// Каучук и резина. 1992. №1.С. 27-28.

105. Легоцки П., Кавун С.М. // Каучук и резина. 1999. №1. С.32-35.

106. Кретов А.Е., Кульчинская Н.Е. // Журн. общ. хим. 1956. Т. 26. № 2. С. 208-213.

107. Заявка ФРГ 3104793: МКИ С 08L21/00 Chemical Abstracts 96:182:581С

108. Заявка ФРГ 2530039 Chemical Abstracts 84:123177Е

109. Заявка Японии 77.44.890. МКИ В32В25/00

110. Химический энциклопедический словарь. Москва. «Советская энциклопедия» 1983.

111. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Москва. Издательство «Химия». 1978.

112. Химические добавки к полимерам. Справочник. Москва. «Химия» 1981.

113. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Ленинград. Химия. 1974. стр. 165-172. 189-194,203-208

114. Бокий Б.Г. Введение в кристаллохимию. Изд-во МГУ. 1954. стр. 191203

115. Technical Information. Tyrecord Adhesion Form. Manchen Ltd №79548

116. Кандырин К.JI. Дисс. канд. хим. наук. М. 1995

117. Хаберланд Н. Автореферат дисс.канд. тех. Наук. М. 1986

118. Гончарова Л.Т., Яловая Л.И., Фроликова В.Г. // Тезисы докладов 7-й Российской конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности» Москва 2000. Стр. 182

119. Haemers, Rubber World, Sept., 26 (1980)

120. Haemers, Adhesion (Barking, Engl.) 4., 175 (1980)

121. Стрыгин В. Дисс. канд. хим. наук. М. 1997

122. Заявка 58.101.132. Япония: МКИ С 08 L9/00