автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Производство пленочных материалов на основе эфиров целлюлозы

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи УДК 678.51:539.22

СДОБНИКОВА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА

ПРОИЗВОДСТВО ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Специальность 05.17.06 - технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Моста - 1092 г.

Работа выполнена в Ыооковском ощена Трудового Красного Замени институте прикладной биотехнологии

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор химических наук, профессор Руль В.Е. Научный консультант: кандидат технических наук, старший

• . научный сотрудник МШ1Б Пешехонова А.Л.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Власов C.B. доктор химических наук, старший научный сотрудник Древаль В.Е.

I

Ведущая организация: НПО "Полимерсинтеа"

I

Защита диссертации состоится 26 октября 1992 г, 20

в 15 чао. на заседании Специализированного Совета Д063.41.04 при Московском ордена Трудового Красного Знамени институте тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова, по адресу: II983I, г.Мооква, ул.М.Пироговская, д.1.

G диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШТХТ им,М.В.Ломоносова.

Отзывы направлять по адресу: II757I, Москва, пр. Вернадского, 86. Автореферат разослан 2Ъ . сентября . 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного^^

Совета Д063.41.04, д.фчл.и., проф. ] ' Э.М.Каргашов

/

ОБЩАЯ ШЖГШСТШ. РАБОТЫ

Актуальность проблем;. В последние годц повысился интерес полимерам, получаемым кз естественно возобновляемого сырья, апример, к производным целлюлозы, сырьевые ресурсы для которых негодно могут возобновляться в требуемых количествах.

Анализ перспективных областей использования упаковочных итзриалов в отрасли, а также структуры производства и погреб-лил аналогичных материалов за рубексм свидетельствует о цеяе-эобразкостаг организации в страде крупнотоннажного промшлен-)го производства пищевых марок этрола - перспективные потребуй 1930-2000 гг. составят соответственно 10-27 тыо.т./год, чем свидетельствует заявка пищевых отраслей на разработку и звоение пищевых марок этрола.

Сочетание нетоксичности', жпростойкости, прочности с хоро-вл вяеагош видом обеспечивает эфзроцеллялознш пластикам аиро-)е применение в изготовлсгпга потребительской тары для пищевых »дуктов. Потребность в таких материалах наиболее остро исш-шаст пищевая перерабатывающая отрасль.

К сожалению, необходимый комплекс свойств пленок из диаце-иа целлшозы (барьерные, механические, санитарно-гигиениче-ие) не достигался. В частности, диацетат целлшозы в отличие' • высоиозамещешшх эфиров целлшозы не удавалось получить в дкокристаллическом состоянии.

К тому же необходимо было найти техническую возможность ¡ализации этих свойств при создании технологического процесса лучения и переработки дшшои композиции в заданные изделия, учетом последней задачи рассмотрены способы модификации астифпцированного диадетата целлшозы.

Проведенные исследования выполнены в соответствии с рядом

постановлений ГКНТ a s раинах ОНИ 038 "Шгдаиз продукты, отраслевых програаа "Macao", "Пластификаторы", РШ Научаоэ обеспечение отраслей ¿ПК,

Цель и задачи гаакедогг—-я. Цалыз даосорхацаоаной работ пв даегся разработка научных основ создавая и переработку з пленки махерЕадов на освозд сзскных зйзроз цеамшеаы, ооозБогсгвувчих коншиксу s к епкуasa ца они цх свойсгг, необходимых при когоакге с пнцзгыгга продумана.

Для доегкненая цадя бида пссгааданы следу'пциз задачи исследования:

- зыгшгь иехааЕзи действия юшегификагореш s процэсоа поду чзгшя а сэрзрабогяз аецввих шшегшеов m основе слсешх афарог целлюлозы;

- вштснягь влшшяе рецаггурно-технологачзоннх фа кг ор о л нра парврабеткэ коиповиций на свойсгва планоа;

- создагь ассорпшаш: композиционных иодииарнкс иагариалов на основа диацегага цэдлюдозы для получения потребзгеаьсиой sap&

- разрабогагь геордтичаски обознонагшыэ режииы перарабогнн эзрояов, пленочных иа5эрЕало2.

Иазчяая нозиана рабогы закдючаахся s io¡¡, чю в ней:

- показано влиянна харакгера uesuодеаунярного Езаиыодзйсзда

»

сизси пдасгиркагоров на эйакгигноегь их дзйетгля при яараходо os нзогропной cspyKiypa к ыазофазе;

- определены пуги ислсаьзования пласгифшированаого диацэгг ta цаллвлозы для получения изданий с улучшенными мхнодогнчесии-1Ш в высоким эксплуагавдошшш свойиваии ;

- разрабогакы композиции диавдгаг цаллшозы - гриаиезин -ояигозфар, пригодныа для изделий, конгакгируввдх с пищевыми продуктами.

Практическая знавдяоогь работы и реализация з промшяенносщ.

В рэззлиам провздениих пооладозанЕй разрабогана серея пяао-авоз »арки АЦБ-35П на основе пластифицированного дшпзтата цолзв-' озы (a.o.tö 1659435, а.о.Й 1728260). Производство ?рзх сэров в пыгко-проишланиоц иасягабз осзоэно на Ксяозсяои завода пласт-sco.

Разработаны Тазвпчаспяз зсаозяя ТУ 64(5-221-938-8? "Этрол аряи АЦЭ-35П с Дояопгввиви Ö I; Дополнение ftfe 1,2 в Гахаологачз-воиу регламенту Ногозского завода шгасгнасс гахнолсгачэсгах про-ассоз изготовления адатгяцдяявлозаого ггрода.

Рассчитан эяоноличю свпй зфУзгт еспользования гары из. згрола, одсвой шидавкый ввоасаячвский гффзкт в рзсчэтз на обьои ввэд-1эния составляет 1157 рубпаЙ т тонну проекта.

Адробапгя работа, Ооновгша рвзульгзгы ргбота догладывались : обсуададиоь яа 4-ой БсесогаясЁ аадчяо-техвячасвой конфзренцяя :о вспрооаи создаяия в принесения поаааврпнх материалов в ограо-[Пх прсиналеаности, производящих ироадя*н писания (Носкза, 1930г.); гОввцаниа "Химия в технология производных целлюлозы" (Владиивр, .'935, 1991 гг.); 2-ой, З-efl Ковфврвяяии по паасгифзкашш яояниа->оз (Казань, 1984,1988 гг.); Всвсовзкой Еаучпо-тэхпи ческой зоп-гзрвацаи "Перспектагы раавитгя упаковочного оборудования» (Кап-;ускас,1985 г.); 2-ой Всасовзной конференции о участиеи специа-tRCtoB стран СЭВ "Путя аовияения эффективности использования зто-кпвых полимарвых ресурсов" (Кишинев,1989 г.); Всесоозяой яон^а-япции с ив3tдународным участием ""Релаксационные явления и св^й-:тва попииераых материалов" {Воронеж,1990 г.); I-оа Всесоюзное :овзщакк0 по яистропным жидкиы аристаллам (Иваново,1990 г.); t Всесопзнои Совещании ао проблемам ссльватизэдии и коыплзвсооЗ-зааования в растворах (Иваново,1991 г.); Всесоюзной конференции 'Проблемы модифивацаи природных и синтетических зоаоннообразув-

k

сих позииорог0 (Москва, 1991 г'»); коафаравцаа "Htors: в пэрспеяхи-зы-исводьэоааипа природах и сингегичвсках высок оыопенулярши: соединений в производстве пщв" (Суздаль, 1931 г.); Ail-union syopoeiua with. international participation. Soae current problem of rheology, biorhôology and ïionechanico. Itosoow, tJSSB,august,ig

Публикация. Цо ыаюрванаы диссертации получено два авторских свидетельства, опубликовано 29 печатных работ. Результаты

t

работа удостоааы працнй ВХС шг.Д.й.Мэнд0язева,т конкурсах "По-яакатргшо ыагерааяы для безотходных технологий производства пи-цевых продуктов" в IS37 г., "Душно разработки по з^ектввноау зопояьэоввеяв природщг пояииароа s аеаодной хозяйства (цзеявяо-го, крахйад, глэксармеиви, белка и.г.д. - синтез, модификация, переработка) в I9SO году.

Структура й сбъея работа. Диссертационная раб osa соогоат из введения, литературного обзора, описания обьекгов и цагодов исследования, результатов эксперимента и их обсукдения, выводов и-списка использованной литература. Диссертация излшапа на 135 us аинописных страницах, содержит к? рисунков, f3 таблиц,- /^ли-»оратурних источников а приложения.

Обьекты и методы исследования. В работе использовались, про-иыаяенныо и ояытно-проаывшашшэ партии даацотага цз ллалозы, nsao .гифзнатороз и технологических добаэсн.

Получение пиаевого втропа-пдастифицированного тризцетинсу диацегага целлюлозы осуществлялось по разработанной технологии а оборудований фурии "ПфмСдарер". Образцы изделий из пищевого этрола (шикни, .рулонный материал, термофориовакная погребитель-окая тара, энструзионно-раздувная тара) изготавливались на'про-мьшлениоу оборудования фирц "Юнион" (Италия), "Ходос" (ЧССР), "Хассия" (ФРГ), "Воддзнгтон" (Англия). '

Ксаялекснак опенка совместимости компонентов, эффективности

!сгяия плаогкф!кагороа, фззюсо-кзетязчзсглх евоМогз п эзсалуа-12оаноЗ усгой^восга врогодпяась а сяпозхзсзашеа еягодоз сп-юоких (р-зфракгоиагрЕЯ), ШР, гзряеизгаЕЗчзсЕОго, эязкироянс 5р0СВСЯИЧ80НОГ0, рЭОЯОГВЧЭСЗОГО, СОрбСЗОЗЯОГО, а Г32-3 июда-опрвдолеапя эксплуагашзогшой зогсЗазсогв.

ОСНОЗЯЫЗ ВЗИКШЫ ЕССВДОВГФД

I. Разработка -аучш-т ссяоз аодЕ^зкакяз двзизвага цсзаа-Л03И для ПСаМГЛдЭ ПЕГ.ЗЕОГО вгзнзчзз

Основягл ноль прз создали:? пгасггзсз исзвого иазиачгяпя ямса к разрабогш рацзпгзры, тргзспорг ппгксисяокуля ранг гэга (КНВ) из которой в среди, аедглвруезпз зпдэегэ продукты, дза до ¡игзиуга.

Создавая пггегзгн (дгрояи) пеззвого нза ¿з^гявз касбгодпйо О П2Й£3 способы ЕЗЯрЗЛЛЗННСГО рзгугяревзяая гохппс сзсЗсгв Z!>Z орззл пйасхвчаоош, раеаоппвсие сзс1сгза, гасет^З вслаоз-в предела гзкумек при рвмяпег« и саределгмь'З набор эдая-гацисапнх слойскв (протаскаю», дпйзгпояялз, сз2."5аряо-зяип-га), яспользуй способа и йодгйаезруезпз добазкз о гыасзоЗ ^гарно-хпиячесвоЗ доброаачес*2е<гасз*гв. Таим образец, пзебхо-с было разрабогагь научао-обосиозгкаиз подхода к еездаетв зоз-зиай этрола <:.а озяоез дкацквга взллс-йозц (Д£Ц), сбдздзе^к шныи коипявесом гвхколепгаогаг харакгартаггп:, гсеззодякзг »рабагызагь его в яогребзгеяьскув хазу пагода ил, я

глуагавиоалиг свойсгз, еевцаяявзаг грэбувш.»з зватгпзя гтос-од-20 врэуэна при зоягакго с бвояогячзага аягиветял ере дзет.

Учигывая болъссв заа чеша снсязуагегаопаоЗ усгсЛчавсии гз-(й из пиздзнх з грел од го грекзни ¡три эакнпвх еегазралураг в акте с бкохиии^сска аиявакая ерэдает юобходдао учпггоагь стойчкзость, когорая обесязч^вазз: Еэкзу^яносгь езойетх? арн

переработке, при эксплуатации а дпмепьяои хранении. Обращает на себя-ваииаиие 20, чго ао разлвчанх по степени замещения ацетатов цодлваозы водыго дпацат'аг» представяяисцза наибольшую ценность в сыыоде инертности пра контакте с пкщзвыан средаш, на обнаруживали ЛЕОтропного парохода в киднокрЕСталличесноэ состояние. Пред ставлплось заыаитавыу попытаться подобрать эффективный пластификатор, сравнительно небольшие количества которого обеспечивали бы пераход из ааорфного в Ейдвокристаллическоз состояние, которое обзспечдвадо бы на только одноосное усиление, реализуемой яра одноосной ориентация при знсгрузив.

Осясвызаясь на раннзх работах В.Е.Руля и Г.С.Клитеннка*»показавших, что вишшааьное сгагорассвяниа наблюдается в тех бинарных растворителях, удельная иогезиошая энергия которых (-бр) лаааг звачанаа наиболее близкое аяачаняв удельной когеаионной энергия нолинэра ( 5П). Вабрав за осдову. применяемый для даацв-газа целлюлозы пластифянатор- тркацатш (ТА), уравнивали значение его удельной когазионной энергии ( 5 ^¿=10,5) со значенной удзяьнсй югавнонаой энергии днацетага цодлаяозы (б^цц=10,9), добавляя дебольвоз гсолачзсгво плохого растворителя - оя^геэфпра. Используя такой зысоноэффешивана пластафзваюр удалось при рва-дзнии его в сравнительно набольших количествах осуществить лио~ зропшй пароход от аморфного состоаавз в аадкокрисгаддачесиоа, з частносгв, пзрэход н ходвотерическоД сарунгуре, которая ш ио; да развиваться только за счег одноосной ориентации при экструзг:

В процессе .проведенных ксслэдований были получены фазовые дааграимы'дяя систеи диацзтаз цзллаяозы - триацзгия, диацвгат Цбдявлозы - гряацагин - олигоэфар различной молекулярной дриро-* ды, поавозаваав зиделиэь обгасги-говогеннооги при разных тоыпер; турах. Построенная диагракыа физических состояний састеш ДАЦ-Т, г В.К.Гудь.Г.Ц.Клшоаий./Долдоидц.аурнал, 195^, тЛ6,ЬЗ,с.Ш-

оворкт о термодинамическом равновесия исследуемой системы. Тогда как срагнаяве термодинамических характеристик систем, содер-ащих олагоэфиры разного строения, покаэцваот, что увеличааиз ливы алифатических участков Ц8зду обеспечивающими взазмодайст-ив с полярными группаыч полимера эфирными группировками иодифи-аюра, вздет п ухудшению совцасгкаости.' Совместимость иомяовэз-оз тройных систем ДАЦ-ТА-одигоэ$яр ухудпаотся в ряду дибутидо-ай эфир полидиэтидеягликольадвпявага (ЦЦЭА) - дгбутиловый эфир олииропиленгяинольадипината (ППА.) - ДЕбутвловый эфир пояизтзлеи-дикольадипикатсдбацината (ПАС).

Было установлено, что растворимость ДАЦ в триацетин^ высо-а, а триацэтиа весьма эффективный пластифаааюр ДАЦ. Однако, ффевт пластификации проявляется при сяипаоа высоки?- концентра-яях тркацатина, нежелательных при вонтадтз с пицевыцг средами, дяоэреизнно было рассмотрено влияяиэ введения олигоэфира в сис-ану на эффективность пластифицирующего действия смеси ТА-оли-оафир по отношении к ДАЦ. С этой цзяьв изучена нонцентранион-ая зависимость Тс и механических свойств пленок. На рнс.1 пока-аны зависимости 1'с трехкоадоаентшсс систем от соотноиевия ТА-лигоэфир при различном массовом содержанки пластифинатора в истеме: Щ, 20%,

Увеличение содержания олигоэфира до соотиопения 1:1 усиди-зег лласгифицирущее действие. При этом, добавление олигоэфира, одеряащего остатки молекул себацнновой кислоты в набользшх ко-ичзствах 5%) в большей степени понимает Тс полимера. Сопо-гавление данных поназываег, что при введении второго пластифи-зхора мы имеем дело с меаструктураой пластификацией в микроге-зрогеннсй система. Поэтому увеличение разницы в полярности ком-снэнгов в результате роста размера алифатических фрагментов 1И изменения степени их разветвленности в олигоэфира усиливает

10С$ол иго эфира

Eiic.I Загасиаосгь ipcSais оасгеи оз соасновшиий ' EiacraJasaropoE: I - дая IOS casca; 2 - для Щ смеси; 3 - да 30£ сазса.

роль зхорого Ezacrcíasaiopa как ь'^гегруггурпоП су аз к и, что js; к noasauas ?с.

Для ОЦЗНК2 П032В5Е0С2П УОЛЗНуд псшшера ДДД 2 пряаугсзвг!

naacEKfsb'aEopa ТА, a sasss его снем с олигоэфираня вспокьзоЕг ж иагод ЕШ-епэзгтроскспзз. Меслвдувине наиа ексгеиЬ с ючкв зрелая HiiP ягдасгся иаого^азныис еамеыама. Аналиа яозучоншяс рвзуяьгегов зоззояяэз згиггозь авиогорке особеаиоски сисгеш %Щ~1й., При гсаиагноЗ гаияерагурз наблвдавгся одно, досгаючп' яоретвоэ' зреия ресакоащш до конценграшш плаоги^акагора 23# i гслько при 3E3SS42HKS Kosseaspanaa япамкфиЕагора до г% появ-лявгся коров, гакзз дасгггочво «орогкоо (t = 60 икс) враыя р; кассасиа. Кзггвчзв одного аре^гаи раланоащзи отрагаег близость

рэйва корреляция лолстера и ядасткфиатора. йолекулн ТА зслодст-ня сильного вгагнодейстзаа о волзшэрси настолько сийьео sarop-озены, что пе могут проявить индивидуальауи подшияоогь.

Использозаквш для пластификации ДАД cueca плзстифкяаторсэ риводит к появление длинного, характеризующего прогони пласгифз-asopa, времени релаксации. Таким образок, подзивпоегь шшетнфя-вруездй саоси растет но ерзгаеппо а ГА. Возрастапш аояезуппр-ого двигеняя г ноааоззцап сильно зависит ст соотнозешш ТА-оли-ээфир. Отвальной оказывается сиэсь, где % олигозфлра пе правы-595 5. Для СИ029Ш1, плас?кфицированлой eyOQbD пластификаторов, горой иоиент кривой поглощения (Hg) кбиояотояно падает с увела-jbüsm аоацзаЕрации пластификатора. Такой характер зависимости > «• f Сдд саядэтеаьствувт о достаточло интенсивном разиораввва-!Я двзйонвя фрагментов аакрааолакуя под влиянием cueca пласти-гяаторов (рис.2).

Дсдучешшв закоиеморвосги бмлп попользованы nps создании Wгаде церо:г отрока о заданными реологическими, деформацаонно-ючносгяшги и санитарно-хкивчаскини свойствами. Модифицированные ■ролы получались по трздаггаонвой гехвояогва. Изучен комплекс ¡хаологичесязх и эксплуатационных свойств пленок, изготовленных етрольных композиций переменного состава (таблица I). В обцэц ;учаз, введение олигоэфзра в втрольнуо композиции на стадии ее иготовгшия существенно (па десятичный порядок) уменьшает эф-нтивнуа вязкость расплава rj (рис.З), смевдет в область более соких эначений температур 10 в 1„, при этой практически т яз-няя интервал выпокоэластичноств. В результата снизеняя прочной ыекмолекулярных связей повышается способность материала я да-рмации ира повышенных температурах. Как показали исследования, ценение типа и количества вводимого пластификатора существенно якзавт уровень миграции и влияет на ее скорость. При этой, чем

10

20

30

ад

"пл.

»масс.*

_Рао.2. Вазасзносгь вгорпго воиента кретой ЙМР поглощения 02 коацаптрацая пяамифншгора для сзсюи: ДДЦ-1А (I) а ДАЦ-ТА-олагозЬир (2).

бодьги количество вводшого иодифавохора, теы сувдстззанз свааа огся относительная ииграцая шгзкоиолеяудяршйс вецзсгв, которая для неходкого материала составляоЕ 0,9, для нодифацзровакяого - 0,5. РассчвтанЕоа врвыя эдсддуатацасаной устойчивое^! равно 720 час01 для водосодэрзацих пвдэвыг продуктов а боиеа ЗССО час для аиросодарвацшс продуктов. Сгрунтурпув чувсгги.ееяьЕмгй усрз нввных кривых растения вспольаавали при ¡гзучзкнз старащш материалов з условиях ноделирусздс: внсплуагавдонаиэ. Эта ло;:азапа были получзни для образцов пленок в псходнсы состоят;:: я после копгаиа с л оде дыши сродаиа л конврэтниьш пицовцыи цродуктаив пря температурах эксплуатации в течение 240 часов.

Резульгагц проведанных исследований показала, что структур

1д q [пас]

5 »6,

5,2

5,0

48

4,6

Смодиф.»нас'*

Рис.3. Зависимость вязкости расплава композиции

от содэргания модификатора з пластпфицирувцей оиствкэ:

1 - дибутиловый эфир подияропидвнгликодьадЕПината (ГШ),

2 - дибутиловый эфир подпдиэгнленгли^оаьадипивата(ПДЭА),

3 - дибугиловый эфир подизгиленглинояьадипиЕатсебаца-

ната.

алояенная в исходном образца, сохраняется и после его вонтзвха аиросодеркациии средами, з отличии от водосодерзящих сред. I качестве количественного критерия оценки устойчивости ыагериа-а в среда был использован коэффициент действия среды. Установ-еяо, что ограничила гацт допускаемое 15-25% изменение физико-не-аянческиг свойств материала, укладывается композиции, содержа-ие в своей составе до 4 нас.% модифицирующей добавки. На осио-ании проведенных исследований рассчитаны диффузионные харекге-истики модельных образцов, которые соответственно равны: коэф-

Технологические характеристика модифицированных этролов на основе диасегата целлюлоза

Таблица I

£ Вязкость | расплава

| П №. С). • Иа

Пдасгифвкагор

Тип { Код-ао ( мао.%

ТА 35

ТА. 30

' ППА 5

ТА 30

ПАС 5-

ТА 30

ПДЭА 5

Разрушавшее напря- I Относительное пение пои тстяжо- { удлинение при.

разрыве £ р, %

женив

НЕЙ

астяже-•МЛа

I

, 20°С ! 120 °С ! 20°С { 120^

\ I -.,-_!_^_1__

Интервал

высоко-

эласгнчности

24,0 3,5

5,2

5,8

60 ? 48 100 40

40 ' 4 42 140 40

45 7 20 140 40

45 4 30 130 40

заложенная а исходной образна, сохраняется а поело его контакта о аиросодержатими средами, в отличив os водосодоркащих сред. В качестве количествеиного нригеркя опенки устойчивости материала а среда был использован коэффициент действия среды» Установлено, что ограничиваю^ доиуснаекоа 15-25% изменение физико-механиче-еггих свойств материала, укладываются композиции, содержание в овоен составе до 4 ыас.$ модифицирующей добавки. На основании проведенных исследований рассчитаны диффузионные характеристики модельных образцов, которые соответственно равны: коэффициент диффузии воды в пленку Я = 7.м2/с; коэффициент сорбции S * в/сы3. Для потребительской тары нозфрцаент диффу-

зии посла контакта с продукюы в течение 800 чаооа составляет —Т7 2

Д в 9,3«10 и /о. Установленная аномальная зависимость реологических, физико-ывханичаских и диффузионных характеристик модифицированных этролов позволяет предполсяить, чю эффект упрочения пластифицированного ДАД при введении палых добавок.олигоэфа-рз обусловлен структурными изиенаниями на надмолекулярном уровне. Уваличение подвижности структурных элементов и ускорение релаксационных процессов в модифицированном материале обеспечивает фориирование более однородной структуры, что подтвервдено денными злактронноыикроскопического анализа.

Проведенные исследования показали наличие ХК фазы в концентрированных смесях диацетата целлюлозы с пластификаторами.

Спиральная нонформация ианроиолоаул ДАЦ, стабилизированная внутри молекулярными водородными связями, и дисперсионным взаимодействием заместителей в сочетании с хиральным центром в глвко-пиранозном цикле, обеспечивает возникновение макроскопической гелиноадной структуры как в растворах, так и для некоторых из яих в твердой фазе. Спиральная конформация ыанромоленул эфиров целлюлозы является дефектной, что связано как с неполным аамеще-

ниэи гкдроксяльных групп в сопя, так в с композиционной на однородностью макромолекул по составу. Это приводит к'избирательному взаимодействия растворителя с оставшимися гидроксипьныма и эфвр-нымв группами макромолекул эфиров целлвлозы, что ведет к существенной зависимости критических концентраций (СЯр в 20-40 uac.fi) перехода в 2К состояние от используемых растворителей (пластификаторов).

Для изучения фазовых переходов на разных уровнях молекулярной и надмолекулярной организации кспользовалооь ралеевское и раманоЕсксо рассеяние света, мвотопропу екание в фотосъемка в поляризованном свете.

' Для изучения обяаругеиного явления анозотропии в низкозаые-вдкноа аластифяцированвом дааштато целишюаы в рамках настоящей: исследований разработаны новые методические подходы, расиираввде диапазон прнааншюстЕ существующих оптических методов.

Методом малоуглового рассеяния поляризованного света (о применением специальной камера) вселедовадись расцаавы и пленвв пластифицированного диацетата целдвлезы. Подученные дифрактограк-мы показывают наличие сбадй анизотропии системы, обусловленной отепеньо реализации мазоиорфвого перехода в жидкокристаллическое ооотоянае в процессе получения пленок.

Установлено, чю с увеличением степени замещения в диацо1;а-те целлюлозы наблюдается рост оптической анизотропии. Упорядочение в системе ДДц-ХД, связанное о возрастанием степени эамецешзя сопровождается увеличением прочности материала (в 1,5 раза), что соответствует более полной реалиаацаи в систеие кидкокристадли-чаской фазы. г

При нагревании пленок в интервале температур от IG0 до 20<Л такае наблюдается увеличение оптической анизотропии с изпе ненией типа структуры аидкого кристалла..

Соглзсно яолучешши данный щзход з задискристэллкчвенов .зсохсод* расплава ялаогвфацзриванного ДАЦ ароиоходиг при кон-цвнкрзиияг траацехиаа выша 30$ иас.

Наличие виднонраегалличесного состояния з полимере яодтлер-здзэтел характером кривых сечения. ..

Краяыа течения характеризуется наличием грех участков

5,7 5,9 6,2 1дТ[Па]

Ркс.4 Кривые течения расплавов ал асгкфициро ванного дизьотзта

целлшозы при 1*453К:

1-45 масс.^ гриацетина;

2- 35 масс.;' гриацеткн + олчгозфио;

3-25 масс.% гриацетина.

Ка1учамяа для зидксиристалличвскмх структур (кривые зрблвдгагсл разкоа уц«ньзепио гязкосги о увеличением напрягеиия свинга. Такое резкое азмеяение вязкости хар^хгарно для лиоц&ооз оризн-гирозания аеегкше дливших кинетических единиц, учасгвуь,-здя: з течении. Максимальная ориентация гасгаих "палочек" по направлению течения приводит к резному уыеншеяив вязкости, его

к

не наблюдается для аиорфных расплавов (кривая 3). В дальнейшем увеличение напрягения сдвига практически на сказывается на значениях коэффициенте вязкости (кривив 1,2). Расплав вздет себя как ньютоновская еидкосеь о пранзичаски постоянным значение« коэффициента вязкости. Однако, аесгкие участки ыакрсаолвкуд соча гаитс я оо сравнительно гибкими учасгваии-спейсераик, ииеюдош овернугув конформацию. Пра достаточно больанх значениях напряае-нвя сдвига на чище г обедняться конфигурационный набор ораани-1'едьно гибких участков накрояоланул. На участка П наблюдается характерной для внсокоэдастических деформаций ыакроиоиакуд унбяь-вение вязкости с увеличением напряжения.

Когда этот процэсо будет полнооть реализован (участок Ш}, наблюдается обычный для подвиеракх кидвостей участок, где изз-пооть вззавясвю ох напрягения сдвига.

Аналогичная зависиисюгь набдвдсегся дая расплава ДЙД, пя&с-*е<£2царовашюго сыасьв гряаценш-ояигсэуцр (рзс.5 крпвая 2}. Однако, еладенно бинарного пдасэдфикаЕора сопровождается более регко зыракенныня переходам; 1,П,Ш.

Второй особенностью реодогачооккх свойств етдкокрзозтдякчэ-оквх расплавов иоано считать необычность форн коадентрапаоняой аавпсшосхЕ вяакостп. Темзэратурнва зввисецосей вязкости также выем ыакоииуаы в. обдаст иаогроано-анивогропкого перехода, которые ооогаейотвувг обкаетЕ сидковриотадлнчзского состояния на фазовой дааграяйе.

Отмеченные аффекта свягавы о вавиезиоегьв внутреннего гранвя от ориентации длинных осей макроиодекул вдоль направления гечешя.

Пра переходе в кидкокриеггллкчзенос состояние увеличивается эффективность ыехнодакулярного взаимодействия располодениых параллельно ыакроыолакул. Гидродинамическое сопротивление иакроло-аакуа а гтоы случае обусловяено нэ отдельные евсткиии ыакроио-

давулаии, а ях ассоцяатаып.

Знания механизма пластификации ДАЦ смесями ТА-олпгоэфир,, а такае взаимосвязи гермодинаиаческих, кинетических и эисплуатапа-ohuuz свойств положила з основу разработки рецептуры этролов па-йозого назначения а резамоз их переработки в изделия с заданным комплексов свойств.

£>. Разработка композиционного состава пищевых атролов,

С позиций физино-тсииии полимеров изучэны технологические аопвкты пластификации ДАД смасями триацетин-олигозфир. Для создания ыатериалоз о заданными реологическими и деформаиионно-прочао-езныия характеристиками моди&зцарованае осуществляла путем введения з пластифицирующую систему ¡?адых (до 2$) я бслызих (до 10$) добавок проиыаленвых партпй олигоэфяров, огранзчолно совнастнних о ДАЦ. Соавнигедьнкэ исследования комплекса свойств этролов, полученных с использованием в качестве пластификатора ТА и системы ДАЦ-одигоэфяр переменного состава, позволяло выявить экстремальные закономерности влияния «эдяфшгатора на основные свойства яоотезиода, хоропо с.огвасузпнеся с шб люде на яма. Гуля и Клиг?нана, пигирозаяниня ранее. Установлено, что эффективность влияния модя-с::цпр}'сазй добавки на комплекс.гехяояогичеоких и эксплуатационных характеристик олрзделяетсп не столько иояекулярной пряводой ;;обавки, сколько га концентрацией з пластифицирующей система.

Установлено, чго модификация пчастифкцирувцой системы мзлк-до 5% добавкат дзбут илового эфира пояиарошалеягликсиьадйпинэ-гь (ШТА) нз стадии изготовления композиции приводит к существенным «з^знзпияи технологических и эксплуатационных свойств этрска (габдпиг. 2). йолучзнные данные использованы яри выбора оптимального содержания иодификазоров з пластифицирующей система, обосяз-чнваодего сбалансированный комплекс технологических и энсплуата-

Таблица 2

Технологические и эксплуатационные свойства втролов ва основе диацатата целлюлозы

Пластификатор п .I05 е_,36д ,Ша е Со.ИПА тс Потеря ¡Озаоси- Тэкспл^

--- Tf" « СР иР СР иР» сЕ luaccH (телная lsaiffomas

л™.«» ! «яр « при 1204! при 120°С при 20°С при 20UG !пРип„ „№грасаяистойча-

состав J нас.? * I * * * лгоо^ЛНШВц л, 1вость,ча<

_i i__I__I_i 1-1 Уыо{

TA 35 4,8 1 120 I.* 48 40 180" К 0,9

TA ППА 34,9 0,1 M 150 ' 2,0 50 40 135 16 0,7

TA ППА 34,5 •0,5 3,9 160 1,7 50 40 158 12 0,7 S

TA 1ША оо 0,6 140 1.2 52 33 150 9 0,7 о я

TA ППА 33,0 •2,0 0,8 140 1,2 56 - 39 153 9 0,5 о . Й

TA ППА 30,0 5,0 0,8 220 2,4 50 40 125 8 0,5 «Э ю

TA ППА 25,0 10,0 0,8 160 8,0 50 30 153 8 0,5 и о о

Образец с ЖК структурой 1,0 30 10,0 10 70 КО 5 0,3

Ci

11. На основании проведанных испытаний определены реаима переработки и переданы организациям, приступавшим к промышленному производству разработанного материала.

12. Проведено исследование оанитзрно-хииическпх свойств модифицированного этрола я изделий на его основе. Получено разрешение органов здравоохранения для воптакта с пищевыми продуктам.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикопзах; ■

Ï. ПеЕехоподг А.Л., Сдобникова O.A., Виноградов C.B. ЖироотойЕаа планочные иагериаян для потребительской тары // Пластичоскет üaoeu. -1932. -й 6. -СЛг-ЪЬ.

2. Сдобникова O.A., Самойлова Л.Г., Пешохонова А.Л., Калинин Л.г Влияние пряродн яиишх сред на (¡зханические свойства ДАЦ-плас гифакатор // Тез.докл. П-ой научв.~гвхн.яонф. по пласгЕ$икада полимеров. -Казань, 198'к -0.251-252.

3. Сдобникова O.A., цеиехонова А.Л., Сакойлово Л.Г., Фридизн O.A. Иявдвие парка этролов дан потребительской тары, получаемой на фа соз очно-упаковочных автоуагаз // Tos. докд. Всесооз) научн.-юхн.конф. "Перспективы развития упаковочного оборудования™. - Капсунас, 1985. -C.I25-I27.

4. Пешехонова А.Д., Сдобникова O.A., Панская S.A. Взаимосвязь эксплуатационной устойчивости пластифицированных пленок ДАЦ я совместимости яомпонензгоз системы // Таз. докл. Всесовзи. нонф. "1яи2Л, технология и применение целлюлозы и ео произво ных". - Суздаль, 1985. - C.I0I-I02.

5. Колпакова Г.В., Сдобникова O.A., Чанборисова Л.Я. Исследование пластифицированных композиций на основе ДАЦ // Тев. докл Всесовэн. конф. "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных". - Суздаль. - 1985. - С.102-105.

Ъ. ИсодедсшнЕе пластификаторов различного «роения покавало, "по ooblísctiihoctb кошоейнгое тройных ci1ce0u ДАЦ-ТА-огшгоэфзр ухудишзгея в ряду "дпбутвловай эфир волиднэтилвнглинодьадапи-наьа - дабуЕйловыа зфзр а оаапр onü да нг да к одьа дази нас а - дибу-тидовий эйр долизгиленгдикодьедвянЕагсабацинага", что связано с увеличением длины алифатических участков, располагающихся нанду полярными группировками, к Показано, что введение в состав пластификаторов как олигоэфи-. ров, гак и диэфироз сопровождается ыеаструктурпой шшзгвйака-

шгей в иикрогатарогзнной система. 1. Покагано, чго сближение вначепий удеяьшх к ого эй одних эиэргвй ДАД и бцнариого пластификатора облегчает реаказацив-гидно-крясталлачзского состояний поииаера. i. Показано,- ад о увеличение разпогти в полярности модификатора в пласгвфицирувэдй системе в результате изменения разпзра алифатических фрагшзнтог идя пзианзния степени их раавотвлен-нсстн усиливает эффективное^ шисгифакмора. . Изучение фазовых переходов с использованием фалеевского и ра-мановского рассеяния света и оветоиропускания с фотосъемкой в поляризованном свата показало наличие в системах ДАЦ-ТА а ДАЦ-ТА-олагоэфир анизотропных структур. . Цоказано, что при определенном сочетании характеристик аседэ-дуеыого полимера, пластифицирувцей оясгаыы и условий его формования возмскна реализация кидкокрисвалличесного состояния в расплаве диацетата пелдвлозы. > Исследование расплава пластифицированного ДАД о помощь» реологических ыз годов показало наличие обяасгеИ концентраций пластификатора, соотватствусадх появлению меаофааы. (.Определена интервалы эксплуатационной усгойчивости исследованных композиций для использования в контакте о пищевыми продуктами .

G. Пепехоноза А.Л., Сдобникова O.A., Виноградов C.B., фряд-¡тз O.A. Влияние аачэстза сырья на эксплуатационные понвза-гада. планов и изданий на основа ацатпяцеплолсои // Меквузоз-сний сб. научных трудов "Кпначеская технология, свойства и признание пластмасс". - Ленинград. - 1984.

7. Пааэхонова АЛ., Сдобникова O.A., Виноградов C.B., Иаламы Л.Н., Гуль B.S. Жаростойкие рулонинв материалы из етро-лоэ для потребительной тары // Пластические массы. - 1986.

- 4. - С.

8. Пэиехонова А.Л., Сдобникова O.A., Саиойлоза Л.Г. Сравнительный анализ эксплуатационных свойств тароупаковочных кате риалов на основа эфиров целлюлозы // Тез. дсяя. Зсзсоюзн. иаучн.-техн. конф. "Создание и применение полигарных иатара-алоз з пищевых отраслях промышленности" - Нальчик, 1986.

- С.121-122.

»

9. Пэиехонова А.Л., Сдобникова O.A., Азроза 9.К. Пластификация диацетата целлюлозы для пластиков ггацезого назначения.// Тез. докл. Всесоюзн. научн.-тохн. конф. по пластификации полимеров. - Суздаль, - 1988. С.

Ю. Суворова А.И., Пешехокова А.Л., Сдобникова O.A. й др. Пластификация диацатата даллзлозы сиесяии ояигоэфиров.// Библиограф, указатель ВИНИТИ "Депонированные научные работы. - 1988. - - 2. - С.147.

II. Пешзхоаова А.Л., Сдобникова O.A., Сувороза А.И. Влияние

совместимости компонентов на эксплуатационные свойства пластифицированного диацетата целлюлозы.// Известия высших учебных заведений СССР. Сер. "Хиыия а химическая технология». - 1988. - а II. - С.94-96.

12. Бешехопова АЛ., Сдобейнова O.k., Самойлова Л.Г., Фрид-«аа О.А., Еарзюйа Ф.С. п др. Композиций для пластичных ssaco на ochoïs сложных афзров целлюлозы. А.С. 1659435, опубл. Б.il. fc 20, 1991.

13. Сдобннноза О.А., Пеаехояова A.S., Гуль В.Е. Особенности реологически: свойств пластифицированного даацетата целлюлозы в saдкокрко талпи че скоп с ос гол ник // Тог. докл. 1-го Всесоазн. сшзвдния по двотрояшид еидкин кристаллам,

- Иваново. -.1990. - С.84. _ _ _

14. Сдобниаова Û.A., Пешехонова А.Д., Ханчнч О.А., Гуль В.Е. ЕидЕокрис18лпячаскоз оостдание в системе диапетаг целягзло-зы-яриаиогиа // Тез. докл. У-ro Бозсовзн. совещания по проблемам сольватации и конплекоообразовашш в расг^орах.

- Иваново. - 1991.

15. Поиехоаова А.Л., Сдобникова О.А., Самойлова Л.Г., Фряд-кан O.k. и др. Конпозкция для формованных изделий на осно-го диашгата целлюлозы. А.С. 1728260. Опубл. Б.И. fe 20. Ш1.

16. Гуль В.Е,, Сдсбнакова о.А., Еаазхонова А.Л., Самойлова Л.Г., Ханчач О.А. Технологические основы производства планочнзх материалов о жидкокристаллической структурой // Пластические массы. - 1992, - 6 Î. - С. 13.

17. Gui' V.E., Sdotniîcova О.А., Peekebonova А.£., Saxaoilova X.G., Eh.anch.ech О.А. Кяп1 facture of Pllns Displaying biqild-Cryctal' line Structure // Polymer Engineering Ь, Science,-1992

( In press ).

Подл, а печ. <(.08.92 г. Тира« 100 экз. Заказ ¥ 17621

Централизованная типография ГА "Союзстройматериалов"