автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Производство нефтяных дорожных битумов на основе модифицированных утяжеленных гудронов

На правах рукописи

7Л

\ ¿ац.ШАг

ТЮКИЛИНЛ ПОЛИПА МИХАЙЛОВНА

ПРОИЗВОДСТВО НЕФТЯНЫХ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ УТЯЖЕЛЕННЫХ ГУДРОНОВ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ОКТ 2015

Уфа-2015

005564055

Работа выполнена в ПАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» и на кафедре «Химия и технология органических соединений азота» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель кандидат химических наук

Пименов Андрей Александрович.

Официальные оппоненты: Кемалов Алнм Фепзрахмановнч,

доктор технических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», заведующий кафедрой высоковязких нефтей и природных битумов;

Евдокимова Наталья Георгиевна,

кандидат технических наук, доцент, филиал ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Салават, доцент кафедры химико-технологических процессов.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Пермский национальный

исследовательский политехнический университет»

Защита состоится «25» ноября 2015 г. в 14:30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте www.rusoil.net.

Автореферат разослан «24» сентября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Снижение запасов нефтяного сырья в мире требует разработки и внедрения технологий, позволяющих повысить глубину переработки нефти. В связи с этим на нефтеперерабатывающих предприятиях проводятся реконструкции блоков вакуумной перегонки мазута с целью максимального увеличения отбора вакуумных газойлей, являющихся ценным сырьем вторичных процессов переработки нефти. Получаемые в условиях повышенного отбора газойлей остатки глубокой перегонки мазута -гудроны кардинально меняют свои свойства, в том числе из-за увеличения вязкостных характеристик, повышения коксуемости, снижения содержания в своем углеводородном составе масляных компонентов, увеличения содержания смол и асфальтенов.

Проблемы, возникающие с повышением глубины переработки нефтяного сырья, могут быть решены во многом за счёт оптимизации используемых технологий производства нефтепродуктов, в том числе за счет модернизации технологии и адаптации производства нефтяных битумов к утяжеленным гудронам. Это направление развития нефтеперерабатывающей промышленности отмечено приоритетным в Энергетической стратегии России до 2030 г. от 13 ноября 2009 г. Поэтому разработка технологических решений для производства дорожных битумов на основе перспективного сырья - утяжеленных гудронов является на сегодняшний день актуальной задачей для обеспечения необходимых изменений компонентного состава сырья при его переработке в битум.

Стенень разработанности темы исследования. Вопросы улучшения качества и усовершенствования технологий производства окисленных нефтяных битумов отражены в работах таких ученых, как И.Б. Грудников, Э.Г. Теляшев, А.Ф. Ахметов, А.Ф. Кемалов, A.A. Гуреев, В.Г. Рябов, Ю.И. Калгин, И.Р. Хайрудинов, Ю.А. Кутыш и др.

Новые технологические решения предложены A.M. Сыроежко, Ю.И. Грудниковой, A.C. Ширкуновым, A.A. Коноваловым, В.В. Самсоновым, И.Р. Теляшевым, А.Ю. Пустынниковым, Н.В. Майдановой, А.И. Лескиным и др. Однако предлагаемые способы улучшения свойств дорожных битумов и усовершенствования технологий производства в большинстве случаев направлены на получение битумов из гудронов фактического качества, получаемых в условиях существующей глубины переработки нефти.

Целью диссертационной работы является совершенствование технологий производства дорожных битумов с улучшенными физико-химическими

свойствами на основе утяжеленных гудронов к имеющихся на нефтеперерабатывающих предприятиях продуктов нефтепереработки.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Разработка способов управления качеством дорожных битумов путем варьирования углеводородным составом сырья и продуктов процесса окисления на основе выявленных зависимостей «состав-свойства» для утяжеленных гудронов.

2. Определение влияния технологических параметров окисления и компаундирования утяжеленного битумного сырья на свойства нефтяных дорожных битумов в результате анализа процесса окисления утяжеленных гудронов.

3. Исследование направлений улучшения свойств дорожных битумов путем модификации их состава вакуумными газойлями и нетоварными продуктами производства масел в условиях повышения вязкости гудронов.

4. Разработка прогностических моделей процесса получения дорожных битумов с набором показателей повышенной пластичности, динамической вязкости, устойчивостью к процессам термоокислительного старения.

5. Использование полученных закономерностей для производства нефтяных дорожных битумов окислением утяжеленных гудронов, модифицированных нетоварными углеводородными фракциями и продуктами нефтепереработки, применительно к сырьевым и технологическим условиям нефтеперерабатывающих предприятий.

Научная новизна:

1. Проведенный анализ группового углеводородного состава экстрактов селективной очистки масел, вакуумных газойлей и их смесей с утяжеленным гудроном, полученных при переработке западносибирских и восточносибирских нефтей, показал содержание в них до 90 % масс. масел, снижающих когезионную прочность и динамическую вязкость битумов, что впервые позволило установить и экспериментально подтвердить целесообразность введения данных компонентов и их смесей в окисленную битумную основу в количестве не превышающем 10 % масс.

2. В результате математического моделирования получена система линейных алгебраических уравнений, решение которой достоверно прогнозирует углеводородный состав сырья для получения битумов с заданным комплексом физико-химических свойств;

3. Впервые предложено использовать хемометрический метод анализа многомерных данных для прогнозирования свойств нефтяного дорожного битума

по физико-химическим свойствам сырья и параметрам ведения технологического процесса окисления.

4. На основе полученных математических моделей разработаны рецептуры и параметры окисления утяжеленных гудронов вязкостью условной при 80 °С до 300 с в смеси с тяжелым вакуумными газойлями, а также с компонентами масляного производства экстрактом селективной очистки масел и асфальтом деасфальтизации гудрона.

Практическая значимость:

1. Получены математические модели процесса окисления утяжеленного битумного сырья, на основе результатов которых разработаны способы получения нефтяных дорожных битумов окислением модифицированных утяжеленных гудронов и последующим компаундированием, адаптированные к сырьевым базам нефтеперерабатывающих предприятий по профилю производства (топливный/топливно-масляный). Способы ориентированы на высоковязкое сырье битумного производства (утяжеленные гудроны), перспективное в условиях углубления переработки нефти. Разработанные технологические решения могут быть внедрены на большинстве нефтеперерабатывающих предприятий РФ, поскольку рецептуры сырья окисления и компаундирования битумов включают только те компоненты, которые имеются в сырьевых базах основных процессов нефтепереработки и не представляют товарной ценности.

2. Наработаны опытно-промышленные партии дорожных битумов, получены заключения независимых испытательных центров ИЦ «Дорсервис» (г. Санкт-Петербург) и ИЦ «Астраханьдорстройтест» (г. Астрахань) об их высоких эксплуатационных свойствах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты исследования зависимостей физико-химических свойств дорожных битумов от свойств и состава утяжеленного битумного сырья, продуктов окисления и технологических параметров ведения процесса.

2. Система линейных алгебраических уравнений, решение которой дает возможность достоверно прогнозировать углеводородный состав сырья окисления для получения дорожных битумов с заданным комплексом физико-химических свойств окислением при температуре 230 °С и расходе воздуха 5 л/мин/кг.

3. Многомерная модель процесса окисления утяжеленных гудронов, прогнозирующая эксплуатационные свойства битумов по углеводородному составу и физико-химическим свойствам сырья, технологическим параметрам процесса окисления.

4. Способы получения нефтяных дорожных битумов, включающие стадию смешения утяжелённых гудронов вязкостью условной до 300 с с вакуумными газойлями и асфальтом деасфальтизации, стадию окисления при температуре 220230 °С и времени пребывания в реакционной зоне колонны не более 3 часов и стадию компаундирования окисленной битумной основы смесями утяжеленных гудронов с нетоварными углеводородными фракциями и компонентами масляного производства в количестве 3-10 % масс, на композицию.

Апробация результатов. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2009-2011, 2013); VI Международной научно-практическая конференция «Нефтегазовые технологии» (Самара, СамГТУ, 2009); Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» «Левинтерские чтения 2009» (Самара, СамГТУ, 2009); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2010» (Иваново, Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2010); 10 Международном форуме ТЭК (Санкт-Петербург, 2010), Международной научно-практической конференции: «Битумы 2014» (Москва, 2014), V Международной конференции «Полимерно-битумные вяжущие в дорожном строительстве» (Москва, 2015).

Публикации по результатам исследований. По теме диссертации опубликовано 14 работ в научных журналах и сборниках тезисов докладов конференций, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК Министерства образования и науки РФ, а также 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 185 страницах, включает 50 таблиц, 27 рисунков и 6 приложений. Библиографический список содержит 178 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определена цель и сформулированы основные задачи исследования.

В первой главе рассмотрены основные технологические и физико-химические аспекты производства нефтяных дорожных битумов.

Ранее проведенные исследования показали, что оптимизацией группового углеводородного состава сырья окисления и получаемого битума возможно изменение физико-химических и эксплуатационных свойств нефтяных дорожных

битумов в требуемом направлении. Для решения этой проблемы предлагается введение в состав сырья или битумной основы модифицирующих добавок. Однако большинство технологий подразумевает использование в качестве сырья для производства окисленных битумов гудронов неглубокого отбора дистиллятных фракций. Использование утяжеленных гудронов для производства дорожных битумов связано с определенными трудностями в процессе окисления, а именно с повышенной коксуемостью, низким содержанием масел, необходимых для получения битумов с хорошими низкотемпературными свойствами, и, как следствие, с получением некондиционной продукции.

Проведенный обзор показал, что для получения нефтяных дорожных битумов с улучшенными эксплуатационными свойствами необходим комплексный подход, заключающийся в разработке технологических решений, ориентированных на природу сырья и оптимальный групповой углеводородный состав битума, основанный на подборе состава сырья окисления, параметров ведения процесса окисления и компаундирования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Исследования проводили в аккредитованной испытательной лаборатории ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке», аттестат аккредитации от 03.02.2014 г № РОСС 1Ш. 0001.515676.

Для проведения исследований применялись следующие нефти:

1) западносибирская нефть, поступающая в переработку на ОАО «Сызранский НПЗ» и ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» плотностью при 20 °С -853 кг/м3, с содержанием серы 1,73 % масс., асфальтенов - 1,9 % масс., смол -10,8% масс., парафина-4,3 %масс. (далее ЗСН);

2) нефть восточносибирских месторождений, поступающая в переработку на заводы ОАО «Ачинский НПЗ» и ОАО «Ангарская НХК» плотностью при 20 °С - 846 кг/м3, с содержанием серы 0,55 % масс., асфальтенов - 0,9 % масс., смол -8,6 % масс., парафина - 2,7 % масс, (далее ВСН).

Основными объектами исследований были гудроны, полученные в промышленных и лабораторных условиях вакуумной перегонкой мазутов представленных нефтей (табл. 1).

Таблица 1 - Результаты исследований гудронов - остатков вакуумной перегонки мазутов ЗСН и ВСН с различной глубиной отбора дистиллятных фракций

Показатели качества Гудроны - остатки разгонки мазута ЗСН Гудроны - остатки разгонки мазута ВСН

>480°С >490 °С >500 "С >520"С >540"С >560"С >480°С >490"С >500 °С >520"С >540"С >560 "С

Вязкость условная при 80 "С, с 34 58 96 121 200 302 17 30 38 64,4 85,1 153,0

Вязкость кинематическая при 80 "С, мм2/с 779,3 1213 2037 2972 5017 6960 538,4 625,1 882,1 1411 1663 3537

Температура размягчения по кольцу и шару, "С 24 26 35 37 39 44 21 22 24 26 27 28

Групповой углеводородный состав, % мае.:

Масла (М), в т.ч. 75,7 71,8 66,9 65,6 62,6 60,7 78,0 74,3 73,4 70,3 68,4 66,4

Парафино-нафтеновые углеводороды (ПН) 27,1 21,2 15,9 13,9 10,2 7,9 31,9 28,4 26,3 20,3 17,3 14,2

Ароматические углеводороды (АУ) 48,6 50,6 51,0 51,7 52,4 52,8 46,1 45,9 47,1 50 51,1 52,2

Моноциклоароматические углеводороды (МЦА) 14,0 11,7 11,1 10,8 9,3 5,6 9,8 7,9 7,8 6,9 6,9 6,5

Бицихлоароматические углеводороды (БЦА) 4,9 8,3 8,7 9,5 11,2 13,7 6,7 6,5 6,5 6,6 6,7 6,2

Полициклоароматические углеводороды (ПЦА) 29,7 30,6 31,2 31,4 31,9 33,5 29,6 31,5 32,8 36,5 37,5 39,5

Смолы (С) 20,9 24,5 26,6 27,2 28,3 29,1 18,9 22,3 22,6 23,6 24,3 24,9

Смолы I 8,4 10,2 10,3 10,7 10,9 11,1 7,7 9,6 9,7 10,1 10,2 9,7

Смолы II 12,5 14,3 16,3 16,5 17,4 18,0 11,2 12,7 12,9 13,5 14,1 15,2

Асфальтены (А) 3,4 3,7 6,5 7,2 9,1 10,2 3,1 3,4 4 6,1 7,3 8,7

Итого, % масс. 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

А/С 0,16 0,15 0,24 0,26 0,32 0,35 0,16 0,15 0,18 0,26 0,30 0,35

АУ/ПН 1,79 2,39 3,21 3,72 5,14 6,68 1,45 1,62 1,79 2,46 2,95 3,68

Промышленные гудроны ЗСН были отобраны на АО «Сызранский НПЗ» и ОАО «Новокуйбышевский НПЗ», гудроны ВСН - на ОАО «Ачинский НПЗ» и ОАО «Ангарская НХК». Лабораторные утяжеленные гудроны были наработаны на ректификационной установке Fischer Autodect 860М, обеспечивающей глубокое фракционирование мазута до 560 °С с выделением необходимого количества нефтяных фракций для проведения исследований и получения модельных образцов битумов окислением. Выбор диапазона вязкости (ВУ80) гудронов обусловлен как фактическим качеством сырья нефтебитумных установок крупнейших нефтеперерабатывающих предприятий РФ (17-100 с), так и качеством гудронов, получение которых предполагается в перспективе, при повышении глубины переработки нефти.

В процессе получения окисленных битумов в состав сырья окисления и компаундированных битумов вовлекали следующие продукты переработки нефти: газойли вакуумной перегонки - тяжелый вакуумный газойль (ТВГ), затемненный вакуумный газойль (ЗВГ), а также асфальт пропановой деасфальтизации (асфальт), экстракты селективной очистки масел (ЭСОМ) (табл. 2).

Таблица 2 — Физико-химические свойства используемых продуктов нефтепереработки

№ п/п Наименование показателей ЗВГ ТВГ Асфальт ЭСОМ

ВСН ЗСН ВСН ЗСН ВСН ЗСН ВСН ЗСН

1 Плотность при 20 °С, г/см3 0,984 0,989 0,915 0,918 0,998 0,994 0,961 0,965

2 Кинематическая вязкость при 80 °С, мм2/с 285,5 386,1 20,0 25,4 5022 4652 48,8 38,8

3 Вязкость условная при 80 °С, с 12 13 3,2 4,0 392 264 4,8 6,2

4 Коксуемость по Конрадсону, % 4,5 4,1 0,3 0,4 14,3 13,8 1,7 1,8

Окисление проводили в лабораторном реакторе периодического действия, представляющем собой электрообогреваемый куб объемом 1,5 л, внутри которого располагается маточник с перфорированными отверстиями для подачи воздуха. В реактор загружали сырье в количестве 1 кг и включали обогрев. Через каждые 60 минут из реактора отбирали пробы для контроля качества окисленного продукта по температуре размягчения. Условия проведения процесса окисления варьировали: температура 210-250 °С, скорость подачи воздуха 5-7 л/мин-кг. Отходящие из реактора окисления газы проходили через водяной конденсатор-холодильник, в котором конденсировались относительно низкомолекулярные

углеводороды и продукты окисления («черный соляр»). По окончании окисления сводили материальный баланс.

Устойчивость битумов к термоокислительному старению определяли методом ЕЙ 12607-1, регламентирующим прогрев битума в динамических условиях при температуре 163 °С в течение 75 мин, подаче воздуха со скоростью 4 л/мин с вращением подставки с пробами битумов в вертикальной плоскости.

Для определения группового углеводородного состава был применен метод, разработанный ГУП «Институт нефтехимпереработки республики Башкортостан» (ГУП «ИНХП РБ») для тяжелых нефтяных фракций. Метод основан на принципах жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением и разделением на семь групп: парафино-нафтеновые углеводороды, легкие, средние, тяжелые ароматические углеводороды, смолы I, смолы II и асфальтены.

Для разработки математической модели использовались методы математической статистики, позволяющие вывести регрессионные зависимости свойств от ряда факторов. Идентификация параметров линейных уравнений регрессии проведена методом наименьших квадратов (МНК), позволяющим найти оценки, минимизирующие сумму квадратов отклонений фактических (экспериментальных) значений результативного признака от теоретических (гипотетических, регрессионных) значений.

Построение хемометрической модели процесса окисления было выполнено методом анализа многомерных данных (АМД) проекцией на латентную (скрытую) структуру (ПЛС). Для проведения АМД ПЛС использовали пакет математических программ ШзсгатЫег® фирмы САМО. Из полученного массива экспериментальных данных формировали два набора матриц X и У. Первым этапом многомерного моделирования (Х,У) являлась стадия калибровки. На втором этапе полученная модель использовалась для определения новых значений У по новым измерениям X.

В третьей главе установлены корреляции между групповым углеводородным составом утяжеленного сырья битумного производства и физико-химическими свойствами битума, а также выявлены зависимости между составом продукта и его физико-химическими свойствами. Для исследования потенциала вовлечения утяжеленных гудронов в производство нефтяных битумов был проведен ряд экспериментальных исследований группового углеводородного состава гудронов ЗСН и ВСН (табл. 1). Установлено, что ужесточение условий вакуумной перегонки мазута по температуре конца кипения с 480 "С до 560 °С приводит к повышению ВУ80 получаемых гудронов ЗСН с 34 с до 302 с, ВСН - с 17 до 153 с (рис. 1).

6000

2000

>480 >490 >500 >520 >540 >560

Фракция, °С й ВУ при 80° С, гудропы ЗСН о ВУ при 80° С, гудропы ВСН V при 80° С, гудроны ЗСН

Рисунок 1 - Зависимость вязкости гудронов ЗСН, ВСН от глубины отбора вакуумного дистиллята из мазута

Зависимости изменения физико-химических свойств битумов от отношения групп углеводородов в исходном сырье - гудроне (рис. 2) показывают, что при соответствии в сырье окисления отношений в пределах: А/С - 0,25-0,35, АУ/ПН - 3-6 возможно получение битумов с комплексом свойств, нормируемым современной нормативной документацией РФ на дорожные битумы.

А/С

350 S

а

ЗСЮ а

в*

250 |

I 111 LV „ _ ■ ! 200

150 " G

I ° 100 * 8 со са

-30 ~ • • L 50

.,79 2,79 3,79ду/пн 4,79 5,79

* Глубина проникания иглы при 25 оС, 0, 1 мм

° Глубина проникания иглы при 0 оС, 0, 1 мм

® Растяжимость при 0 оС, см

Д Температура хрупкости, оС

Рисунок 2 — Зависимости изменения физико-химических свойств битумов от отношений А/С, АУ/ПН сырья окисления

Далее в главе 3 приведен сравнительный анализ изменения углеводородного химического состава легких (ВУ80 - 30 с) и утяжеленных (ВУ80 - 153 с) гудронов ВСН в процессе окисления (рис. 3, 4).

45

О 40

= ?

к £ ЗЬ

& 30

S 25

а

а 0 20

5 й 15

"

10

ПНУ МЦА БЦА ПЦА Смолы Асбальтеиы

пзронВУпро 80 "С-153 с

Едо ошеленш после окисления

МЦА БЦА ПЦА Смолы гудрон ВУ ври 80 СС - 30 с

в до окисления после окисления

Рисунок 3 - Изменение группового Рисунок 4 - Изменение группового

углеводородного состава гудрона ВСН углеводородного состава утяжеленного

с вязкостью при 80 °С - 30 с в процессе гудрона ВСН с ВУ при 80 °С - 153 с

окисления В процессе окисления

Показано, что процесс окисления утяжеленного гудрона идет с большим по сравнению с окислением легкого гудрона снижением содержания МЦА (в 3,4 раза, у легкого гудрона - в 1,7 раза), с меньшим ростом содержания асфальтенов (в 2,2 раза, у легкого гудрона — в 4,7 раза). Данная закономерность изменения групповых углеводородных составов в процессе окисления наблюдается и для гудронов ЗСН.

В результате исследований определены оптимальные диапазоны группового углеводородного состава, соответствующие битумам с высокой растяжимостью, динамической вязкостью, устойчивостью к

термоокислительному старению и повышенными низкотемпературными свойствами: масел 50-54, смол 28-33, асфальтенов 18-20 % масс. Указанные диапазоны углеводородного состава в сравнении с оптимальным углеводородным составом битумов по классификации Колбановской (масел 46-50, смол 29-34, асфальтенов 21-23 % масс.) смещены в сторону большего содержания масел и меньшего содержания асфальтенов (табл. 4), что обусловлено ужесточением требований к деформативным свойствам дорожных битумов. Качество специально отобранного для проведения сравнительных испытаний дорожного битума марки 50/70 производства компании BP SE завода Гельзенкирхен (Германия), полученного вакуумной перегонкой тяжелой малопарафинистой нефти, уступает опытно-промышленным образцам битумов, полученных окислением утяжеленных гудронов ЗСН и ВСН оптимального состава по низкотемпературным свойствам.

Таблица 4 - Физико-химические свойства и групповой состав окисленных дорожных битумов из утяжеленных гудронов ЗОН и ВСН

Показатели качества Норма СТО АВТОДОР 2.1-2011 на марку БНДУ 60 Опытно-промышленные образны Лабораторный образец -компаунд № 43/14 Битум производства Гельзенкирхен (Германия) 50/70 БР Г{АВ 46-54,0 "С

АО «СНПЗ» ОАО «АНПЗ»

Образец № 1 Образец №2 Образец №3 Образец №4

1. Глубина проникания иглы, 0,1 мм,

при 25 "С 51-70 59 70 66 62 53 46

при 0 "С не менее 13 19 20 24 23 19 12

2. Температура размягчения по кольцу и шару, °С не ниже 51 52,3 51,3 51,0 51,8 51,1 51,0

3. Растяжимость, см

при 25 "С не менее 70 >150 >150 143 148 150 >150

при 0 °С не нормируется, опред. обязат. 3,5 3,5 3,8 3.7 3,5 0,3

4. Вязкость динамическая при 60 °С, Па-с не менее 300 319 308 384 403 366 343

5. Вязкость кинематическая при 135 °С, мм^/с не менее 295 454,7 357,2 466,1 471,9 505 540,6

6. Температура хрупкости, "С не выше -15 -19 -19 -23 -24 -22 -12

После прогрева в топкой пленке ЕЫ 12 607-2(1) EN 12 607-1

7. Изменение температуры размягчения, "С не нормируется 6,2 4,6 5,7 5,0 6,0 4,1

8. Изменение массы, % не более 0,3 0,04 0,05 0,06 0,03 0,10 0,01

9. Глубина проникания иглы при 25" С, % от первоначальной величины не менее 65 69 67 68 74 74 67

10. Температура хрупкости, °С - -18 -17 -20 -22 -20 -9

11. Растяжимость, при 25 °С, см не менее 40 45 100 45,3 41,3 61 >150

12.Коэффнцнент возрастания динамической вязкости не более 3,0 3,0 2,9 2,9 2,7 2.8 2.4

Групповой углеводородный состав, % мае. Оптимальный состав

по Колбаиойской данные анализа

Масла втом числе: 46-50 50-54 51,2 52,4 53,5 52 52,2 43,4

Парафиио-иафтеновые углеводороды 16,1 16,0 18,3 18,2 18,9 11,0

Ароматические углеводороды: 35,1 36,4 35,2 33,8 33,3 32,4

МЦА 2,6 3,1 5,9 4,8 4,7 1,4

БЦА 3,1 3,8 4,9 4,1 3,2 2,2

ПЦА 29,4 29,5 24,4 24,9 25,4 28,8

Смолы 29-34 28-33 28,8 29,4 28,2 29,2 29,7 41,6

Асфальтеиы 21-23 18-20 20,0 18,2 18,3 18,8 18,1 15,0

Возможность управления качеством битумов изучалась также на основе варьирования технологических параметров окисления - температуры и расхода воздуха. Изменение группового углеводородного состава утяжеленного гудрона в процессе окисления при различных температурах (220, 230 и 250 °С) представлено на рис. 6. В качестве сырья был взят утяжеленный гудрон ВУ80- 120 с.

до окисления после окисления после окисления после окисления при 250 °С при 230 °С при 220 °С

«ПНУ г МЦА БЦА ПЦА Р Смолы ;> Асфальтены

Рисунок 5 - Изменение группового углеводородного состава утяжеленного гудрона в процессе окисления при температурах 220, 230, 250 °С

Из рис. 5 видно, что при снижении температуры накопление асфальтенов в гудроне в процессе окисления снижается, переход МЦА и БЦА углеводородов в ПЦА замедляется. Парафино-нафтеновые углеводороды в реакции окисления практически не участвуют.

Для оценки изменения скорости протекания реакции окисления утяжеленных гудронов с изменением параметров процесса окисления -температуры и расхода воздуха были рассчитаны суммарные константы скорости окисления по формуле Локвуда:

Ко = (1/т) • In (tpI /tpo), где т - продолжительность реакции, с

tpr— температура размягчения битума за время окисления т; tp„- температура размягчения исходного сырья. Время окисления в расчете принято постоянным — 250 мин (4,2 часа).

Суммарная константа скорости окисления утяжеленного гудрона при снижении температуры окисления с 250 до 220 °С снижается с 1,962-10"5 до l,695-10"s. Повышение расхода воздуха до 6 л/мин позволяет проводить окисление при 220 °С с интенсивностью, обеспечиваемой более высокой температурой

процесса (250 °С), о чем свидетельствует увеличение суммарной константы скорости реакции до 1,949-Ю"5 с "'.

Одна из основных задач проведенных исследований заключалась в выборе вида и количества модифицирующей добавки для получения дорожных битумов из высоковязких гудронов (табл. 5).

Таблица 5 - Физико-химические свойства и групповой углеводородный состав модифицированных утяжеленных гудронов

Гудрон Смеси, соотношение компонентов (1:6)

№1 ! №2 | №3 ! №4 | №5 | №6

Состав смеси

ТВГ ВУ80 - 4 с, % масс. 14

ЗВГ ВУко - 12 с, % масс. 14

ЭСОМ - смесь остаточной и вязкой фр., % масс. 14 14

ЭСОМ - смесь вязкой и маловязкой фр., % масс. 14 14

Гудрон ВУ80 - 84 с, % масс. 86 86

Гудрон ВУ80 - 148 с, % масс. 100 86 86 86 86

Физико-химические свойства

1 .Температура размягчения по кольцу и шару, °С 42 31,5 36,5 34,0 33,1 24,3 23,7

2. Вязкость условная при 80 °С, с 148 37 54 41 39 28 23

3. Температура хрупкости, °С -26 -32 -31 -28 -29 -31 -32

Групповой углеводородный состав

Масла, в том числе: 55,5 66,3 64,4 64,6 66,2 68,5 70,6

Парафино-нафтеновые углеводороды (ПНУ) 13,6 18,3 16,9 15,9 17,9 18,2 19,3

Ароматические углеводороды: 41,9 48 48,4 48,7 48,3 50,3 51,3

МЦА 3,4 6,7 5,2 4,4 5,1 8,5 8,8

БЦА 5,2 6,1 6.3 4,3 6,3 5,2 8,1

ПЦА 33,3 35,2 36,9 40 36,9 36,6 34,4

Смолы 32,4 25,6 25,6 26,7 25,7 26,7 24,9

Асфальтены 12,1 8,1 9,1 8,7 8,1 4,8 4,5

Установлено, что при введении в битумную основу смесей ЭСОМ : утяжеленный гудрон, ТВГ : утяжеленный гудрон (модификаторов) содержание масел в компаундированных битумах повышается и выходит за пределы установленного оптимального диапазона (50-54 % масс.), что приводит к снижению когезионной прочности и сдвигоустойчивости (динамической вязкости и усилия при растяжении) битумов.

Наибольший рост снижения данных показателей наблюдается при введении в окисленную битумную основу более 10 % масс, модификатора (рис. 6).

а „- 250 к

Й Ё 200 о

5 5 150

0

5 10 15

Содержание модификатора ЭСОМ:УГ в окисленном битуме, % мае.

Е Содержание масел в битуме, % мае * Динамическая вязкость при 60 °С, Па с

Максимальное усилие при растяжении при 25 °С, Н

Рисунок 6 - Зависимости физико-химических свойств битумов от содержания модификатора

ЭСОМ:УГ в битумной основе

Для оценки возможности применения утяжеленных гудронов в качестве

сырья висбрекинга было изучено влияние отдельных компонентов на групповой

углеводородный состав сырья висбрекинга (рис. 7).

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 о

0 ПНУ

АУ ещщ Смолы Е^^ Лсфальтены —*— Коксуемость по Конрадсону, %

ТВГ ТГКК ЗВГ УГ

Рисунок 7 — Зависимость коксуемости от содержания групп углеводородов в компонентах сырья висбрекинга

Присутствие ЗВГ в составе сырья висбрекинга увеличивает коксуемость сырья, приводит к большему разбавлению сырья и ухудшению показателя «коэффициент снижения вязкости», характеризующего эффективность процесса висбрекинга. В результате проведенных исследований установлено, что альтернативным вариантом рационального использования ЗВГ является использование в качестве компонента сырья для получения дорожных битумов.

В четвертой главе приводятся расчеты математических моделей процесса окисления для прогнозирования группового углеводородного состава сырья окисления и физико-химических свойств нефтяных битумов.

Первая предложенная модель состоит из системы линейных регрессионных уравнений, связывающих характеристики битумов с характеристиками сырья при постоянных параметрах процесса окисления. Для построения регрессионных уравнений была взята выборка исследований 65 образцов битумов одной глубины окисления, полученных окислением гудронов ЗСН и ВСН вязкостью условной при 80 °С 17-364 с при постоянных параметрах: температуре 230 °С и расходе воздуха 5 л/мин/кг. Идентификация параметров линейных уравнений регрессии была сведена к решению системы линейных алгебраических уравнений (СЛАУ) вида Х=АУ+В. Она строилась с помощью дисперсионного анализа зависимости переменных XI-Х6 от У1 - У6 и расчёта коэффициентов соответствующих линейных множественных регрессий.

В качестве экзогенных переменных X были взяты параметры группового углеводородного состава сырья: парафино-нафтеновые углеводороды (XI), моноциклоароматические углеводороды (Х2), бициклоароматические углеводороды (ХЗ), полициклоароматические углеводороды (Х4), смолы (Х5), асфальтены (Х6), в качестве эндогенных переменных У были выбраны показатели качества дорожных битумов, достижение которых в комплексе является наиболее труднодостижимым: глубина проникания иглы при 25 "С (У1), глубина проникания иглы при 0 °С (У2), растяжимость при 25 °С (УЗ), динамическая вязкость при 60 °С (У4), изменение температуры размягчения после прогрева (У5), растяжимость после прогрева (У6).

В результате расчета параметров регрессий полученная СЛАУ имеет вид:

Х1=0,172-У1+0,268-У2-0,043-УЗ+0,002-У4+0,887-У5-0,011-У6+2,611 Х2=-0,066-У] +0,102-У2+0,008-УЗ-0,024-У4+0,597-У5-0,009-У6+13,209 ХЗ=-0,097-У1+0,041-У2+0,028-УЗ-0,013-У4+0,176-У5-0,014-У6+10,999 Х4=0,058-У1-0,057-У2+0,007-УЗ+0,018-У4-0,981-У5-0,015-У6+31,530 Х5=0,011-У1-0,292-У2+0,007-УЗ+0,017-У4+0,168-У5+0,049-У6+23,555

_Х6=-0,086-У1-0,029-У2-0,006-УЗ+0,001-У4-0,859-У5-0,002-У6+17,627

Разработанная модель процесса окисления гудронов учитывает взаимное влияние свойств окисленных битумов.

Адекватность модели проверялась с помощью коэффициента детерминации, коэффициента корреляции, средней относительной ошибки аппроксимации. Также проверялась значимость полученных шести уравнений регрессии с помощью Р-критерия Фишера.

Коэффициент детерминации Я-квадрат, характеризующий качество полученных регрессионных прямых, находится в пределах 0,5-0,8, за исключением моноциклоароматических углеводородов — 0,2. Это означает, что построенная модель объясняет почти всю изменчивость соответствующих переменных. Все шесть уравнений модели оказались допустимыми по критерию значимости от а = 2,9-Ю"16 до а = 0,038. При этом найдены доверительные интервалы для всех параметров (коэффициентов регрессий и свободных членов) всех уравнений, по которым можно выделить значимые и ряд незначимых значений. Для шести регрессий Р-критерий Фишера находится в пределах 4,3-30,6 (>Ртаб), что гарантирует хорошее соответствие выводов, полученных по выборке (N=65), свойствам всей генеральной совокупности.

Работоспособность модели была также проверена случайной выборкой 10 наблюдений. Отклонения расчётных значений от экспериментальных для этой произвольной выборки для всех регрессий оказались менее 10 %. На рис. 8 представлен пример расчета СЛАУ группового углеводородного состава сырья по заданным параметрам качества битума.

~7~ I с 5 е Г е " н I 3 к.....

1 Расчет группового углеводородного состава сырья по заданному комплексу свойств битумов

2

Исходные данные:

П25 . 0.1 мм 52 ПбО. Па-с 300

'ПО. 0.1 мм 18 ДКиШ.°С 4

Д25. см 120 Д25 после 45

7

ПН ЛА СА ТА С А У1-У6 Х1-Х6

2,611444 0.172207 0.26853 -0.04316 0.001722 0.886528 -0.01109 52 12.17289 14.78433

13,208733 -0.06571 0.102248 0.007909 -0.02354 0,596839 -0.00877 18 -5.69643 7.612302

10.998815 -0.09643 0.041201 0.028066 -0.01322 0.176366 -0.0135 120 -4.77302 6.225794

31.53032 0.057751 -0.05731 0,007213 0.018116 -0.98096 -0.01514 300 3,666559 35.19688

23.555215 0.011486 -0.29177 0.006802 0.016931 0.167835 0.048502 4 4.094864 27.65008

17.627053 -0.03584 -0.02857 -0.00568 0.000303 -0.86857 -0.00218 45 -9.10117 8.52588

15

16

Рисунок 8 - Пример расчета СЛАУ группового углеводородного состава сырья окисления по заданным параметрам качества битума

Таким образом, полученная СЛАУ позволяет рассчитывать углеводородный состав сырья, окисление которого при постоянных условиях: температура 230 °С, расход воздуха 5 л/мин/кг приводит к получению битумов с заданными значениями физико-химических свойств. По полученным экспериментальным данным о свойствах сырья и продуктов, а также о технологических параметрах была также разработана многомерная модель процесса окисления нефтяных гудронов.

Новое пространство переменных (свойства сырья, параметры процесса окисления, свойства битумов) представлено в виде проекций - двумерных графиков главных компонент (ГК), которые проще анализировать визуально.

Каждому номеру на графике счетов (рис. 9) соответствует процесс окисления с индивидуальным набором переменных: свойства сырья - параметры окисления -свойства битума. Объединенные в окружности процессы окисления располагают одинаковым набором физико-химических свойств гудронов или получаемых на их основе битумов.

Рисунок 9 - График счетов - карта образцов

Второй рассматриваемый график - график нагрузок или карта переменных (рис. 10) — показывает, какой вклад вносит каждая переменная в компоненту. м-,*" - .....

0.2 -

-0.2-

-0.4-

• МЦА

* МЦАЕ ЬПА ' АУ

•« т а КжШЕ . вУ136 • 460

ПНУв Кц«) • Alf.ni кттот • Аб • Пи •/., кттот • АУБ . Ттр • У80 • * ВУво 1?ТРГЛТ

ПНУ • ■ КкШ Ди

.До • Ркот

н„ • • СБ

Пз5

• с

• • ПДА ' ПЦЛб А

' Дя, ЯТТОТ

-0.4 -03 -0.2 -0.1 0 0.1

Рисунок 10 - График нагрузок - карта переменных

Из сравнительного анализа графиков (рис. 9, 10) по расположению переменных относительно друг друга были установлены положительно и отрицательно коррелирующие переменные.

Построенная модель работоспособна, так как коэффициент корреляции между экспериментально измеренными значениями физико-химических свойств образцов битумов и предсказанными по модели достаточно высок (более 0,85).

В пятой главе приводятся разработанные способы и рецептуры получения высококачественных дорожных битумов для нефтеперерабатывающих предприятий топливного и топливно-масляного профиля. Способы получения нефтяных дорожных битумов включают три стадии: стадию смешения утяжелённых гудронов вязкостью условной до 300 с вакуумными газойлями и асфальтом деасфальтизации, стадию окисления при температуре 220-230 °С, времени пребывания в реакционной зоне колонны - не более 3 часов и стадию компаундирования окисленной битумной основы смесями утяжеленных гудронов с нетоварными углеводородными фракциями и компонентами масляного производства в количестве 3-10 % масс, на композицию.

Необходимая глубина окисления смесевого сырья достигается рекомендуемыми технологическими параметрами (табл. 7).

Таблица 7 — Технологические параметры окисления

Наименование параметров Стандартный технологический режим Рекомендуемые значения

1. Температура сырья на входе в колонну, °С: не более 240 не более 200

2. Температура в колонне, "С

- верх 110-240 150-180

- низ 200-260 220-230

3. Расход сырья из печи в окислительную колонну, м3/час 10-80 50-80

4. Расход воздуха в колонну, удельный, м3/т не нормируется 50-70

5. Давление в колонне, кг/см2 не более 0,6 не более 0,6

6. Время пребывания битумной массы в окислительной колонне, не более, ч не нормируется 3,0

Представленный технологический режим апробирован и применяется при производстве улучшенных дорожных битумов на битумной установке АО «Сызранский НПЗ».

На основе полученных в главах 3 и 4 результатов по определению влияния углеводородного состава сырья, продуктов и параметров процесса окисления на физико-химические свойства битумов, а также данных расчета математических моделей разработаны рецептуры получения компаундированных дорожных битумов с улучшенными эксплуатационными свойствами (табл! 8).

Таблица 8 — Рецептуры получения дорожных битумов

Марка битума Содержание компонентов в сырье окисления, % масс. Компаундирование окисленной битумной основы

Состав модификатора, % масс. Температура размягчения битумной основы, °С Содержание модификатора в битуме % масс.

гудрон Асфальт ЗВГ гудрон ТВГ ЭСОМ

Получение битумов по ПНСТ 1-2012

БНД 35/50 20-80 0-30 0-20 80-100 0-20 - 54-55 3-5

БНД 50/70 20-80 0-10 0-20 20-80 0-80 0-80 52-53 3-5

БНД 70/100 20-80 0-10 0-20 80-100 0-20 - 49-50 3-5

БНД 100/130 20-80 - 0-20 20-80 0-80 0-80 46-47 5-10

БНД 130/200 20-80 - 0-20 20-80 0-80 0-80 43-44 5-10

Получение битумов по СТО АВТОДОР 2.1-2011

БНДУ 60 20-80 0-20 0-20 80-100 0-20 - 52-53 3-5

БНДУ 85 20-80 0-10 0-20 80-100 0-20 - 49-50 3-5

Предлагаемая принципиальная технологическая схема битумного производства описана на примере привязки к конкретному производственному объекту - битумной установке АО «Сызранский НПЗ» (рис. 11).

I

(НШ-10){НШ-12) (НИМ*) (И1М81

Е-4 - резервуар для приготовления смесевого сырья, Е-5 - резервуар для приготовления модификатора, Е-8 -накопительная емкость гудрона, Е-9 - накопительная емкость нетоварной углеводородной фракции (ЗВГ), Е-10 -накопительная емкость нетоварной углеводородной фракции (ТВГ), Е-12 - Е-21 - емкости-раздаточники, Р-2 - Р-11 - емкости-раздаточники, П-1 - печь нагрева, К-6 - К-8 - окислительные колонны, Х-1, Х-3, Х-За -холодильники, СМ-1 - поточный смеситель, НШ-1 - НШ-16 - насос шланговый, Н-24, Н-25, Н-28, Н-29 - насос центробежный

Рисунок 11 - Принципиальная технологическая схема установки производства нефтебитумов АО «Сызранский НПЗ»

Включенный в схему узел подготовки сырья состоит из накопительных емкостей и резервуаров, оборудованных мешалками для приготовления сырья

окисления заданного состава, а также усреднения состава смеси. Узел компаундирования включает резервуар для приготовления модификатора, поточный смеситель для компаундирования битумной основы и модификатора, а также резервуары готового продукта.

Результаты квалификационных испытаний независимых аккредитованных испытательных центров ИЦ «Дорсервис» г. Санкт-Петербург (протокол № 161/JIOB от 27.09.13), ИЦ «Астраханьдорстройтест» г. Астрахань (протокол № 116 от 22.05.2014) подтверждают высокое качество опытно-промышленных образцов битумов, полученных по разработанным способам в соответствии с требованиями СТО АВТОДОР 2.1 -2011.

Основные выводы:

1. Установлены оптимальные диапазоны отношений групп углеводородов в утяжеленных гудронах: асфальтены/смолы - 0,25-0,35, ароматические углеводороды/парафино-нафтеновые углеводороды - 3-6, окисление которых позволяет получать битумы с высокими эксплуатационными свойствами: повышенным интервалом пластичности (75-80 °С), высокой динамической вязкостью, устойчивостью к термоокислительному старению.

2. В результате проведенных исследований определены диапазоны группового углеводородного состава битумов, обеспечивающие комплекс свойств высокой растяжимости, динамической вязкости, устойчивости к термоокислительному старению и повышенные низкотемпературные свойства: масел 50-54, смол 28-33, асфальтенов 18-20 % масс.

3. Определены технологические параметры окисления, позволяющие получать дорожные битумы из утяжеленных гудронов: температура 220-230 °С, расход воздуха 5-7 л/минкг, время пребывания битумной массы в реакционной зоне колонны - не более 3 часов.

4. Предложен вариант рационального использования одного из компонентов сырья висбрекинга - затемненного вакуумного газойля в качестве компонента сырья битумного производства.

5. Разработана математическая модель процесса окисления, позволяющая достоверно прогнозировать углеводородный состав сырья на основе гудронов ЗСН и ВСН, окисление которого при постоянных условиях приводит к получению битумов с заданным комплексом физико-химических свойств.

6. Разработана многомерная модель прогнозирования качества получаемого битума по свойствам сырья и параметрам ведения технологического процесса окисления.

7. На основе результатов, полученных при расчете математических моделей, разработаны способы получения нефтяных дорожных битумов, заключающиеся в

смешении утяжеленных гудронов вязкостью условной до 300 с с вакуумными газойлями, асфальтом деасфальтизации гудрона, а также в окислении смесевого сырья при температуре 220-230 "С и расходе воздуха 50-70 м3/т с последующим компаундированием окисленной битумной основы с нетоварными углеводородными фракциями и компонентами масляного производства в количестве 3-10 % мае. на композицию.

Основные положения диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Тюкилина П.М. Оценка возможности изменения физико-химических свойств дорожных битумов подбором группового состава гудронов западносибирских нефтей / П.М. Тюкилина, JI.B. Зиновьева, В.Н. Мельников, В.А. Тыщенко, A.A. Пименов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - № 7. - С. 15-19.

2. Тюкилина П.М. Особенности производства улучшенных битумов в ОАО «Ачинский НПЗ ВПК» Компании «Роснефть» / П.М. Тюклина, JI.B. Зиновьева, В.Н. Мельников,

B.А. Тыщенко, C.B. Хандархаев, Н.В. Вохмянин, A.A. Пименов // Мир нефтепродуктов. - 2014. -№11.-С. 44-48.

3. Тюкилина П.М. Использование метода анализа многомерных данных при разработке технологии производства высококачественных дорожных битумов / П.М. Тюкилина, В.Н. Мельников, В.А. Тыщенко, В.В. Ермаков, A.A. Пименов // Химия и технология топлив и масел. -2015.-№ 5. - 18-23.

4. Котов C.B. Получение высококачественных полимерно-битумных вяжущих / C.B. Котов, П.М. Тюкилина, JI.B. Зиновьева, О.С. Фалина, В.А. Погуляйко // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 8. - С. 34-37.

5. Патент РФ № 2476580 Способ получения битума / Котов C.B., Погуляйко В.А., Зиновьева JI.B., Тюкилина П.М., Чинков A.B., Баклашов B.C. - Заявл. 08.02.2010. Опуб. 27.02.2013, бюл. №6.

6. Тюкилина П.М. Исследование старения окисленных битумов в различных условиях испытания / П.М. Тюкилина, JI.B. Зиновьева, ОС. Фалина, В.Н. Мельников // Нефтегазопереработка — 2013: Материалы Международной научно-практической конференции.

- Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2013. - С. 141 -142.

7. Котов C.B. Исследование возможности повышения эффективности переработки тяжелых газойлей ОАО «Сызранский НПЗ» на установках висбрекинга / C.B. Котов, JI.B. Зиновьева, В.А. Погуляйко, П.М. Тюкилина, О.С. Фалина // Нефтегазопереработка - 2011: Материалы Международной научно-практической конференции. - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2011. -

C. 36-37.

8. Котов C.B. Оптимизация состава сырья для получения качественных товарных мазутов и дорожных битумов / C.B. Котов, В.А. Погуляйко, JI.B. Зиновьева, П.М. Тюкилина // Нефтегазопереработка - 2010: Материалы Международной научно-практической конференции.

- Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010. - С. 146-147.

9. Котов C.B. Исследование влияния повышения вязкости сырья окисления на качество окисленных битумов / C.B. Котов, В.А. Погуляйко, JI.B. Зиновьева, П.М. Тюкилина, К.Б. Рудяк // Нефтегазопереработка - 2009: Материалы Международной научно-практической конференции. - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2009. - С. 190-191.

10. Тюкилина П.М. Получение нефтяных битумов при различных вариантах аппаратурного оформления / U.M. Тюкилина, C.B. Котов, В.А. Тыщенко, В.А. Иогуляйко, J1.B. Зиновьева // Наукоемкие химические технологии. - Иваново: ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2010. -С. 153-154.

11. Котов C.B. Разработка технологий получения нефтяных битумов на базе утяжеленных гудронов - перспективный путь углубления переработки нефтяного сырья / C.B. Котов, В.А. Погуляйко, Л.В. Зиновьева, П.М. Тюкилина // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. Левинтерские чтения - 2009: Материалы Всероссийской научной конференции. - Самара: СамГТУ, 2009. - С. 39-40.

12. Рудяк К.Б. Исследование возможности получения полимерно-битумных вяжущих на базе дорожных битумов производства ОАО «НК «Роснефть» / К.Б. Рудяк, C.B. Котов, В.А. Погуляйко, Л.В. Зиновьева, П.М. Тюкилина // Нефтегазовые технологии: Международная научно-практическая конференция. - Самара: СамГТУ, 2009 - С. 74-76.

13. Котов C.B. Применение пластификаторов различного углеводородного состава в получении полимерно-битумных вяжущих / C.B. Котов, В.А. Погуляйко, П.М. Тюкилина, Л.В. Зиновьева, В.А. Тыщенко // 10 Международный форум ТЭК - 2010: Сборник докладов. СПб., 2010.

14. Тюкилина П.М. Оптимизация составов битумных основ для производства полимерно-битумных вяжущих / П.М. Тюкилина // Полимерно-битумные вяжущие в дорожном строительстве: Материалы V Международной конференции. - М., 2015.

Автор приносит глубокую благодарность д.т.н., профессору Тыщенко В.А., к.х.н., с.н.с. Мельникову В.Н., к.ф.-м.н., доценту Котенко А.П., Зиновьевой Л.В., своему научному руководителю к.х.н. Пименову A.A., принимавшим активное участие в подготовке и обсуждении настоящей работы, а также сотрудникам всех предприятий и организаций, оказавшим всемерное содействие в ее выполнении.

Подписано в печать 21.09.2015 Заказ № 755 Тираж 120 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244