автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Модификация свойств дорожных вяжущих материалов полимерами

На правах рукописи

МИХАИЛ ВИТАЛЬЕВИЧ САМСОНОВ

МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ДОРОЖНЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

ПОЛИМЕРАМИ

05.17.07 - Химическая технология топлив и высокоэнергетических веществ

ИЮЛ 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2015

005570255

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Алексей Андреевич Гуреев

доктор технических наук, профессор Валерий Германович Рябов

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Николай Юрьевич Белоконь

Ведущая организация:

Защита состоится « Л » ьп-тыу/ы /ио года в '/.^ час. в ауд.-..'.. на заседании Диссертационного Совета Д 212.200.04 при РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в национальной нефтегазовой библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан » .к.':.1:':.1:.1:!':!-......2015 г.

ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»

Учёный секретарь Диссертационного Совета Д 212.200.04

кандидат технических наук

О/АУСУТ^ V- л ф Давдетшина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Непрерывное возрастание требований потребителей к качеству дорожных асфальтобетонных покрытий, а соответственно и к качеству основных вяжущих - битумов, а также усиление внимания к вопросам экологии, стимулируют развитие новых технологий производства нефтяных дорожных битумных материалов. Выпускаемые сегодня дорожные вяжущие 4-го поколения, обеспечивают высокий уровень их эксплуатационных показателей, таких как трещипостопкость и долговечность.

К числу основных эксплуатационных недостатков применения полимерно-битумных вяжущих по ГОСТ Р 52056-2003 (помимо высокой себестоимости и определённой склонности к расслоению в период «жизненного цикла») следует отнести и использование в качестве основы окисленных битумов по ГОСТ 2224590, что увеличивает себестоимость вяжущих и снижает их качество. Кроме того, недостатком российских полимерно-битумных вяжущих является использование дорогостоящих пластификаторов (товарного индустриального масла И-40) и в качестве полимеров (и это жёстко зафиксировано в стандарте) - только термоэластопластов типа стирол-бутадкен-стирольных каучуков (СБС). Анализ научно-технических публикаций позволил сформулировать основные цели исследования. Цель и задачи работы

Основная цель работы - разработка рецептуры и технологии производства вяжущих для дорожных асфальтобетонных покрытий, которые отличались бы использованием более дешевых и доступных компонентов по сравнению с полимерно-битумными вяжущими, а по своим эксплуатационным показателям были бы приближены к их нормативному уровню по ГОСТ Р 52056-2003, но при этом обладали бы более высоким уровнем эластичности, чем окисленные битумы дорожных марок по ГОСТ 22245-90. То есть расширение ассортимента соответствующего рынка.

Для достижения этой цели были сформулированы следующие основные задачи исследования:

> анализ свойств и ресурсов технологических полупродуктов российской нефтепереработки для подбора доступных, технологичных и эффективных компонентов разрабатываемых вяжущих материалов;

> поиск наиболее эффективных и рентабельных рецептур дорожных вяжущих материалов и разработка технологических основ их производства. Научная новнзна

> Установлено, что регулируя природу (ГХС) и соотношения фаз в таких дисперсных системах как полимермодифицированные нефтяные композиции, появляется возможность производства эффективных полимергудроновых вяжущих (ПГВ), выгодно отличающихся рентабельностью производства и применения от стандартных полимерно-битумных вяжущих (ПБВ).

> С учётом соблюдения баланса между вулканизирующей и пластифицирующей способностью элементной серы, определены её оптимальные концентрации для использования в качестве модификатора свойств при производстве полимергудроновых вяжущих. Показана возможность введения в состав ПГВ девулканизированной резиновой крошки, которая играет роль «сшивателя» молекул смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) гудрона и полимера, что приводит к повышению устойчивости и прочностных свойств композиции.

> Используя принципы теории нефтяных дисперсных систем, впервые установлены зависимости показателей качества композиционных ПГВ на основе полиэтилена высокого давления от концентрации модификатора-«сшивателя».

> Установлена высокая эффективность действия комбинированного «сшивателя» (элементная сера и девулканизированная резиновая крошка) при получении ПГВ на базе полимеров типа СБС, что связано, очевидно, с созданием единого структурного каркаса композиции. Возрастание при этом вязкости композиций неизбежно приводит к повышению их прочностных характеристик и, как следствие, к повышению устойчивости против расслоения.

Практическая значимость

> Разработанная технология производства ПГВ на основе компаундирования прямогонного и глубокоокисленного гудронов позволяет отказаться от применения дорогостоящего пластификатора и уменьшить вдвое объемы сырья, подвергающегося экологически «грязному» процессу окисления.

> Предложены рецептуры и технологические основы компаундирования резиновой крошки и элементной серы с прямогонными нефтяными остатками для производства дорожных вяжущих материалов, позволяющие увеличить их прочность и эластичность (по сравнению с традиционными окисленными битумами), а также квалифицированно утилизировать крупнотоннажные полупродукты нефтепереработки.

> Созданные рецептуры и методики приготовления композиций могут, несомненно, явиться основой для создания рентабельных «брендовых» марок вяжущих для дорожных ремонтно-строительных работ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры "Технологии переработки нефти" РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина в 2012 и 2013 г.г.; на научно-практической конференции, посвященной 50-летию образования битумной лаборатории РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. М., РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2013 г.; па первом Санкт-Петербургском форуме "Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов".

Публикации. По материалам работы опубликовано 8 печатных работ, включая 2 Патента РФ, 3 тезиса докладов и 3 статьи в ведущих российских научно-технических журналах (2 из них - из списка, рекомендованного ВАК РФ).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающей 58 наименований и 2 Приложения. Изложена на 158 страницах, включает 77 рисунков и 57 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены основные проблемы производства и применения дорожных битумных материалов в России. Проанализированы и сформулированы основные причины, снижающие рентабельность производства и применения ПБВ. При этом отмечена необходимость расширения их ассортимента и производство вяжущих с использованием более доступных компонентов по сравнению с рецептурой стандартных ПБВ и которые по уровню своих основных эксплуатационных показателей максимально приближены к нормативным требованиям к ПБВ по ГОСТ Р 52056-2003.

В первой главе обобщены литературные данные по изучаемой проблеме, в том числе результаты исследований ведущих научных школ России по исследованию состава и структуры нефтяных остатков и битумов. Сделан анализ современного состояния производства дорожных битумных материалов в России.

Показана объективная необходимость улучшения свойств вяжущих материалов модификаторами, чтобы они:

не были подвержены разрушению при температурах приготовления асфальтобетонных смесей;

> были хорошо совместимы с битумами при их смешении с минеральными материалами на стандартном оборудовании для приготовления асфальтобетонных смесей;

> в летнее время обеспечивали верхним дорожным асфальтобетонным покрытиям необходимые сопротивления к воздействию сдвиговых напряжений, т.е. придавали им прочность и эластичность, одновременно без значительного увеличения уровня их вязкости при температурах смешения и укладки, а также не вызывали их ломкость и жесткость при низких температурах;

> сохраняли присущие им свойства при хранении, переработке, а также в реальных условиях работы в составе асфальтобетонного дорожного покрытия.

Сделан анализ публикаций по разработкам модифицирования свойств ПБВ полимерами, элементной серой и резиновой крошкой.

Успешному использованию элементной серы в производстве битумных материалов способствует ряд причин. Первая заключается в возможности снижения расхода битума за счет добавок более дешевой и имеющейся в значительных количествах элементной серы, что обеспечивает снижение затрат на устройство дорожных одежд. Вторая связана с возможностями улучшения некоторых эксплуатационных свойств асфальтобетонных смесей на основе серобитумного вяжущего. Например, происходит повышение прочности при сжатии и теплоустойчивости без значительного увеличения жесткости при низких температурах, что снижает опасность образования в слоях дорожных покрытий трещин в холодное (зимнее) время года и пластических деформаций в жаркий (летний) период.

Таким образом, выполненный аналитический обзор публикаций и Интернет-ресурсов позволил обосновать необходимость изучения возможности использования дешёвых термопластичных полимеров и побочных промышленных продуктов - элементной серы и резиновой крошки от переработки отработанных автопокрышек, с целью расширения ассортимента вяжущих композиций для автодорожной отрасли.

Во второй главе диссертации представлены справочные и экспериментальные материалы по показателям качества традиционно используемых в битумном производстве нефте- и полупродуктов, а также характеристики модификаторов, использованных в исследовании (полиэтилен, сера, резиновая крошка, полимерный модификатор KratonllOl, полимерный модификатор ДСТ-30-01).

Приведено описание использованных в исследовании стандартных и оригинальных, разработанных методик приготовления композиций и испытаний вяжущих материалов и асфальтобетонных смесей, современных физико-химических методов анализа, что позволило сделать соответствующие обоснованные выводы и заключения. Для подтверждения гипотезы о наличии в составе компонентов гудрона ненасыщенных соединений, которые могли бы быть использованы для прививки молекул полимеров к CAB гудрона, было определено

его йодное число по стандартной методике ГОСТ 2070-82. Установлено, что в ЮОг гудрона содержится -10 двойных связей. В дальнейшем это подтверждённое предположение о наличии ненасыщенных компонентов в гудроне было проверено ещё и исследованием его состава методом ЯМР-спектроскопии (рисунок 1).

Рисунок 1 ЯМР-спектр гудрона товарной смеси западно-сибирских нефтей

Спектр ядерного магнитного резонанса ЯМР 1Н изучаемого гудрона снимали на приборе Bruker Avance-400 с рабочей частотой 400,13 MHz с участием специалистов кафедры «Химии нефти и органического катализа» Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. В полученном спектре, как показала его расшифровка, присутствуют следующие резонансные полосы: полоса с химическим сдвигом 7,27 ррш соответствует наличию ароматических соединений; 2,26 и 2,30 ррт - наличию компонентов с тройной ацетиленовой связью; 1,58 ррт- наличию соединений с двойной связью; 1,27 ррт-преобладающему наличию связей -СН2- и 0,90 ррт - наличию концевых групп-СН3. Таким образом, было подтверждено предположение о наличии в гудронах ненасыщенных связей, которые могли бы быть использованы для прививки молекул полимеров к молекулам компонентов гудрона.

В третьей главе приведены результаты выполненных исследований по созданию рецептур и технологических основ производства полимерно-битумных и полимергудроновых вяжущих с вовлечением эффективных полимеров, элементной серы и резиновой крошки.

В ходе выполненных исследований была подтверждена невысокая реакционно-полимеризационная способность окисленных битумов, в составе которых практически все ненасыщенные компоненты гудрона в процессе окисления превратились в окисные и перекисные образования. Именно поэтому для дальнейших исследований в качестве более благоприятной основы был выбран не традиционно окисленный битум, а гудрон, содержащий в своём составе ненасыщенные компоненты.

Былн исследованы возможности повышения эластичности и прочностных свойств модифицированных вяжущих за счёт химической «сшивки» ненасыщенных молекул CAB с помощью элементной серы.

Создание такой сетчатой «сшитой» структуры могло бы обеспечить появление у вяжущего материала эластичности одновременно с улучшением его структурно-механических (реологических) свойств. В соответствии с этой гипотезой на первом этапе были выполнены эксперименты по изучению взаимодействия расплава элементной серы с гудроном в диапазоне температур 140-150°С. После термообработки смесей, их выдерживали в течение 96 часов и определяли изменение вязкости смеси во времени. Основная цель этой серии экспериментов состояла в поиске свидетельств необратимого повышения вязкости гудрона за счёт увеличения его средней молекулярной массы при взаимодействии двойных связей молекул гудрона с атомами серы с образованием мостиков химических связей:

\ / HC-S-CH

/ \

Исходя из этого предположения, было приготовлено 6 образцов серогудроновых вяжущих с различной концентрацией серы (3, 5, 8, 10, 16, 20% мае.). Данные измерений представлены в таблице 1. На рисунке 2 показаны

кривые зависимостей изменения значений динамической вязкости серосодержащих гудроновых композиций во времени. Отмеченная ранее тенденция увеличения вязкости системы гудрон+сера во времени после нагревания и охлаждения смеси наиболее ярко проявилась при добавлении 16 г серы на 100 г гудрона: после 5 часов выдержки вязкость упала с 127,8 Пз до 99,5 Пз за счёт отверждения микрокапель серы в среде гудрона, что в любой гомогенной системе, приводит к падению уровня динамической вязкости; увеличения же значения вязкости за счёт протекания реакций вулканизации ещё не происходит. Однако через 24 часа вязкость вновь начинала возрастать и к 96 часам достигла значения 163,8 Пз, что значительно выше вязкости гудрона. Наблюдаемое явление объясняется, вероятно, тем, что образовавшееся в процессе термообработки радикалы:

\

-C-S*

/

начинают рекомбинировать, что ведет к заметному повышению средней молекулярной массы смеси и этот эффект превышает эффект снижения вязкости за счёт кристаллизации избыточной серы. Однако при дальнейшем увеличении количества серы на 100 г гудрона до 20 г начинает преобладать процесс снижения вязкости за счёт увеличения количества микрокапелек свободной серы и этот эффект перекрывает эффект вулканизации.

Таким образом, процесс «сшивки» смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) в системе «гудрон+сера» происходит во времени, но в недостаточной степени для налаживания устойчивых химических связей и образования пространственной структуры, резко повышающей вязкость гудрона. Преобладает эффект снижения динамической вязкости за счёт появления в массе гудрона избыточной серы.

Введение в систему «гудрон+сера» рентабельного полимерного модификатора, содержащего дополнительные ненасыщенные связи или образующего собственную структуру, может способствовать существенному повышению вязкости композиции в целом.

Таблица 1 Результаты изменения значений динамической вязкости (при 60°С) образцов серогудроновых композиций во времени

Наименование образца Время выдерживания, ч Динамическая вязкость, Пз

24 114,7

1. Гудрон с 3% мае. серы 30 48 110,8 111,5

72 109,8

24 83,2

2. Гудрон с 5% мае. серы 30 48 81,4 90,0

72 88,9

24 84,9

3. Гудрон с 8% мае. серы 30 48 80,1 85,5

72 82,0

24 71,5

4. Гудрон с 10% мае. серы 30 48 68,1 75,2

72 76,7

24 127,8

5. Гудрон с 16% мае. серы 30 48 99,5 125,0

72 163,8

24 126,2

6. Гудрон с 20% мае. серы 30 48 109,8 95,7

72 101,6

мае. серы мае. серы мае. серы ■""И"»-10% мае. серы 16% мае. серы хтФт-20% мае. серы

Рисунок 2 Зависимости изменения значений динамической вязкости при 60°С серогудроновых композиций во времени

Исходя из последней гипотезы на следующем этапе работы была предпринята попытка разработки рецептуры серосодержащих полиэтиленгудроновых вяжущих. С этой целью была изучена возможность химической «прививки» молекул полиэтилена через серные мостики-связи к ненасыщенным компонентам гудрона. Были приготовлены три серосодержащие гудроновые композиции с концентрациями серы 1, 3 и 5% мае. Сера в гудрон вводилась по отработанной методике. Для приготовленных образцов измеряли значения их динамической вязкости. Эти результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 Значения динамической вязкости образцов серосодержащих гудроновых композиций (время перемешивания 60 минут, температура - 180°С)

Состав образца Динамическая вязкость при 60°С, Пз

Гудрон с 1% мае. серы Гудрон с 3% мае. серы Гудрон с 5% мае. серы 151.5 131,3 141.6

Далее в каждый из приготовленных образцов добавляли в количестве 3% мае. низкомолекулярный полиэтилен ПЭВД,, марки НМПЭ-2 (ТУ 2211-073-541555902003). Для этого была разработана оригинальная методика приготовления серосодержащих полимергудроновых композиций. Данные по определению их характеристик сведены в таблице 3.

Таблица 3 Характеристика серосодержащих полимергудроновых композиций (время перемешивания 60 минут, температура 180°С)

Динамическая Температура

Наименование образца вязкость при размягчения по

60°С, Пз КиШ, °С

143,5 34,3

Гудрон с 1% мае. Б и 3% мае. НМПЭ-2

Гудрон с 3% мае. Б и 3% мае. НМПЭ-2 106,7 35,1

Гудрон с 5% мае. Б и 3% мае. НМПЭ-2 131,1 36,2

Вероятно, что до концентрации серы в гудроне равной 3% мае. химического взаимодействия молекул полимера с двойными связями молекул гудрона

практически не происходит. Снижение же вязкости в системе гудрон+сера связано, вероятно, с тем, что после охлаждения системы идет процесс кристаллизации серы и образование микрочастиц, которые и вызывают падение вязкости. При концентрации серы выше 3% мае. происходит увеличении средней молекулярной массы композиции и, соответственно, вязкости. Влияние этого процесса роста молекулярной массы компаунда на увеличение вязкости становится более заметным, чем на снижение вязкости системы от кристаллизации серы. Важно отметить, что процесс роста вязкости не останавливается на концентрации серы 5% мае., а продолжает развиваться. Причем после концентрации 3% мае. серы скорость увеличения вязкости тройной системы (гудрон+сера+НМПЭ-2) оказалась значительно выше, чем у системы гудрон+сера. Это однозначно свидетельствует о том, что при концентрации выше 3% мае. сера начинает реагировать не только с двойными связями молекул гудрона, но и с двойными связями полиэтиленового воска (сополимеризация молекул гудрона и воска).

В ходе дальнейших экспериментов и для выяснения поведения высокомолекулярного полиэтилена в компаунде были заменены исследуемые образцы полимера-термопласта. В качестве полимера использовали полиэтилен высокого давления ПЭВД марки 15003-002 по ГОСТ 16337-77 производства ООО «Томскнефтехнм». Были приготовлены три образца с содержанием 3% мае. ПЭВД и 1, 3, 5% мае. серы, соответственно. Далее измеряли значения динамической вязкости и температуры размягчения полученных композиций. Данные этих измерений приведены в таблице 4. При этом, при возрастании концентрации серы с 1 до 3% мае. происходят реакции интенсивной прививки к ПЭВД ненасыщенных молекул гудрона, имеющих двойные связи, и этот процесс становится преобладающим. Однако, дальнейшее увеличение концентрации серы до 5% мае. ведет к снижению значений вязкости за счет кристаллизации избыточной, не вступившей в химические реакции серы.

Таблица 4 Значения динамической вязкости и температуры размягчения образцов серосодержащих полнмергудроновых композиций (время смешения 120 минут, температура смешения 180°С)

Динамическая Температура

Состав образца вязкость при размягчения по КиШ,

60°С, Пз °С

Гудрон с 1% мае. Б и 3% мае. ПЭВД 176,8 37,4

Гудрон с 3% мае. Б и 3% мае. ПЭВД 266,2 37,1

Гудрон с 5% мае. Б и 3% мае. ПЭВД 212,4 36,2

Следовательно, при концентрации серы 3% мае. реакционная способность основной части ненасыщенных молекул CAB гудрона присоединять ненасыщенные молекулы полиэтилена практически исчерпывается. При этом прививка ненасыщенных молекул CAB гудрона к молекулам полиэтилена приводит к образованию привитого сополимера, имеющего более низкую температуру размягчения, чем полиэтилен. Достигнутый эффект модифицирования (на 75-80%) с использованием полимера ПЭВД и разработанной методики приготовления композиции не позволил достичь необходимого значения вязкости композиции, соответствующего уровню стандартных марок дорожных окисленных битумов (не менее 600-^900 Пз при 60°С). Значения пенетрации также не соответствовали необходимым требованиям.

Поставив следующей целью исследования поиск эффективных способов регулирования вязкостных и пенетрацпонных характеристик вяжущих, была предпринята попытка модифицирования свойств полнмергудроновых композиций девулканизированной резиновой крошкой - продуктом переработки отработанных автопокрышек. При этом исходили из качественного состава девулканизированной резины, содержащей серу, инициаторы н ускорители процесса её вулканизации.

Для получения композиции полиэтилен (3% мае.) растворяли при интенсивном перемешивании в течение 30 минут в предварительно нагретом до 180°С гудроне. Далее в смесь добавляли необходимое количество резиновой

крошки (3% мае.) фракции 0-0,25 мм. Продолжали перемешивание образца для обеспечения девулканизацпи резиновой крошки в течение 3 часов прн температуре 180°С (1500 об./мин). Через 24 часа после приготовления значение динамической вязкости при 60°С составило 228,9 Пз, а температуры размягчения -38°С. Прирост температуры размягчения составил 3,3°С, а уровень вязкости возрос в 3 раза по сравнению с исходный гудроном. Увеличение вязкости системы может быть объяснено взаимодействием радикалов -C-S*, образующихся в результате частичной поверхностной девулканизацпи резиновой крошки, с двойными связями полиэтилена, а так же с непредельными связями в гудроне. Данное явление можно охарактеризовать как поверхностную привитую вулканизацию молекул полиэтилена на поверхность резиновой крошки. Повторное измерение значения динамической вязкости образца 1.1 через 720 часов показало величину в 231,0 Пз. Постоянство вязкости во времени свидетельствует о прекращении взаимодействия молекул полимера и девулканизированной резиновой крошки.

В связи с тем, что применение полиэтилена не дало значительных изменений вязкости, в дальнейшем, с целью повышения эффективности действия полимера п создания полимермодифнцнрованных вяжущих па основе гудрона, была исследована эффективность применения полимера ДСТ. Значение вязкости полученного образца через 24 часа составило 527,2 Пз, а температуры размягчения - 51,5°С.

Для оценки влияния концентрации резиновой крошки на свойства смеси была увеличена её концентрация сначала до 4%, а затем и до 5% мае. Незначительное изменение свойств при этом связано, вероятно, с тем фактом, что ненасыщенные связи молекул CAB гудрона и полимера были задействованы в реакциях прививки с резиновой крошкой (с 3% мае.) уже на первой стадии смешения. И при введении резиновой крошки в дополнительных количествах взаимодействия между молекулами полимера и крошки не происходит. Стоит также отметить, что после длительного отстаивания образцов композиций наблюдалось частичное выпадение резиновой крошки в отдельную фазу.

Таким образом, была определена оптимальная концентрация девулканизированной резиновой крошки в 3% мае., которая при добавлении к гудрону, модифицированному полимером, существенно повышает уровень его вязкости и система при этом не расслаивается.

Анализируя результаты, полученные в ходе работы с полимергудроновыми композициями, было отмечено, что некоторые образцы по ряду показателей соответствовали требованиям ГОСТ 22245-90 регламентирующим требования для дорожных битумов марки БНД, а также требованиям ГОСТ Р 52056-2003, устанавливающим требования для полимерно-битумных вяжущих. Однако, ни одни из образцов не обладал достаточными прочностными показателями. У всех образцов значения пенетрации при 25°С превышали 250 мм-10"1, что неприемлемо для дорожных вяжущих. Для повышения прочностных свойств композиций и, соответственно, снижения величины их пенетрации, было целесообразно, на наш взгляд, повысить концентрацию дисперсной асфальтеновой фазы, т.е. исследовать возможность введения в систему образцов глубокоокисленного гудрона. С этой целью была поставлена серия экспериментов по подбору оптимального соотношения в системе [модифицированный прямогонный гудрон + глубокоокисленный гудрон] для дальнейшего создания эффективных композиций. Методика приготовления композиции также была изменена. В первую часть гудрона (90% мае. от общего количества прямогонного гудрона в образце), предварительно разогретого до 180°С, при активном перемешивании вносили необходимое количество полимера ДСТ (3% мае.) и далее продолжали перемешивание с поддержанием заданной температуры в течение 0,5 часа. После чего в смесь вводили необходимое количество резиновой крошки (3% мае.) фракционного состава 0,1-0,25 мм и продолжали перемешивание при заданной температуре в течение 3 часов (девулканизацня). Следующей стадией приготовления образца являлось объединение со второй частью гудрона (10% мае.), в которой предварительно было растворено необходимое количество серы (5% мае. на ДСТ). Завершающей стадией являлось компаундирование полученной смеси с 55% мае. глубокоокисленного гудрона.

Анализ полученной композиции показал, что благодаря введению глубоко-окисленного гудрона, пенетрация образца снизилась до значения 57 мм-10"1, что соответствует значению пенетрации для полимерно-битумных вяжущих марки 40 по ГОСТ Р 52056 - 2003. В то же время по показателям дуктпльности при 0"С, эластичности при 25°С, а также эластичности при 0°С образец не соответствовал требованиям указанного ГОСТ.

В дальнейшем с целью оценки изменений эксплуатационных свойств композиций в зависимости от количества смешиваемого глубокоокислениого гудрона были приготовлены его композиции с содержанием прямогонпого компонента гудрона 40% и 50% мае. Показатели качества данных композиций приведены в таблице 5.

Таблица 5 Показатели качества композиций в зависимости от количества

смешиваемого глубокоокислениого гудрона

Количество глубокоокислениого гудрона, % мае. Температура размягчения по КчШ, "С Температура хрупкости по Фраасу, "С Дуктнльность при 25"С.см Пенетрация при 25"С, мм-10"' Показатель эластичности при 25'С, %

30 59,6 -23,5 48.2 115 84

40 56,9 -22,5 44.5 93 82

50 56,3 -21,3 28 65 75,6

Как следует из данных таблицы 5, физико-химические свойства композиций изменяются пропорционально концентрации вводимого глубокоокислениого гудрона. Однако, увеличение содержания глубокоокислениого гудрона приводит к снижению показателей эластичности, температуры хрупкости и дуктпльности.

Проведённые исследования показали возможность создания полимергудроновых композиций, максимально приближенных по уровню своих основных эксплуатационных показателей к значениям нормативных требований ГОСТ Р 52056-2003 к полимерно-битумным вяжущим, а также превосходящих по своим показателям окисленные битумы дорожных марок по ГОСТ 22245-90.

В четвертой главе представлены испытания асфальтобетонной смеси, приготовленной на основе разработанного полимергудронового вяжущего и

экономические расчёты по оценке рентабельности его промышленного производства.

На данном этапе работы совместно со специалистами AHO «НИИ ТСК» были проведены сравнительные испытания асфальтобетонных смесей, приготовленных на стандартном окисленном дорожном битуме марки БНД 60/90 и на разработанной двухкомпонентной смеси глубокоокисленного гудрона и прямогонного гудрона, модифицированного полиэтиленом, серой и резиновой крошкой с целью обоснования возможностей их практического использования в дорожно-строительной отрасли. На отработанных составах с использованием мелкозернистой асфальтобетонной смеси типа Б и щебёночно-мастичной асфальтобетонной смеси ЩМА-10 были заформованы образцы-плиты, на которых была определена глубина колеи в соответствии с EN 12697-22. Глубина колеи на смеси на окисленном битуме БНД 60/90 после 20000 проходов нагруженного колеса при температуре 60°С составила 15,5 мм. Глубина колеи на смеси, где в качестве вяжущего была использована двухкомпонентная смесь

глубокоокисленного гудрона и прямогонного гудрона, модифицированного полиэтиленом, серой и резиновой крошкой, после 20000 проходов нагруженного колеса при температуре 60°С составила 5,0 мм (рисунки 9 и 10).

Рисунок 9 Фотография образца

Рисунок 10 Фотография образца асфальтобетонной смеси на основе полимергудронового вяжущего после испытаний на колееобразование

асфальтобетонной смеси на основе битума БНД 60/90 после испытаний на

колееобразование

Т.е. результаты сопоставительных испытании асфальтобетонных смесей (в которых была одинаковая минеральная часть, а отличие заключалось лишь в образце используемого вяжущего) показали, что образцы па окисленном дорожном битуме более подвержены колееобразовапию, чем на двухкомпонентной смеси глубокоокнеленного гудрона и гудрона, модифицированного полиэтиленом, серой и резиновой крошкой.

На следующем этапе работы была проведена оценка рентабельности, т.е. экономической эффективности промышленного производства

полимергудроиового вяжущего (без учёта экономического эффекта от его применения, образующегося за счёт повышения межремонтных сроков эксплуатации дорожных покрытий на таком вяжущем).

Расчёт затрат на сырьё и основные материалы для приготовления 1 тонны полимергудроиового вяжущего представлен в таблице б (в ценах 2013 года). Себестоимость производства 1 тонны ПГВ на основе ДСТ: 12136,95 рублей. Объём выпуска ПГВ - 30000 т/г. Себестоимость всего выпуска ПГВ составляет 12136,95-30000 = 364108500 рублей.

Таблица 6 Расчёт затрат на сырьё и основные материалы

Наименование Количество, т Отпускная цена, руб/т Сумма, руб.

Гудрон 0,6385 7200 4597,2

Гудрон глубокоокисленный 0,3 9200 2760

ДСТ-30-01 0,03 150000 4500

Элементная сера 0,0015 500 0,75

Резиновая крошка 0,03 9300 279

Итого: 1 12136,95

Цеховые расходы - это расходы по управлению цехом, его содержанию. Определяются в размере 5 % от прямых затрат на обработку сырья без учета расходов на вспомогательные материалы и сырье, что дает возможность устранить влияние резкого колебания удельного веса стоимости сырья, реагентов на сумму цеховых расходов. Цеховые расходы представлены в таблице 7.

Таблица 7 Цеховые расходы

№ Статьи затрат Сумма, тыс. руб.

1. Топливо 10977.6

2. Электроэнергия и вспомогательные материалы 12393,5

3. Заработная плата 8541,0

4. Отчисления на соц. страхование 2220,7

5. Затраты на содержание и эксплуатацию оборудования 10107,7

6. Внутризаводская перекачка и хранение 3363,2

Итого: 47603,6

= 4760^5 =Ш018 г 100 100

Общезаводские расходы - это расходы по управлению заводом, его

содержанию, планируется в размере 10 % от прямых затрат.

Пг -10 47603,5-10

0„ = —--=-'-= 4760360 руб.

р 100 100

Внепропзводственные расходы - это расходы по отгрузке продукции.

Планируются в размере 1 % от прямых затрат:

П„л 47603,5-1

В = —!— =-!-= 476036 руб.

' 100 100

Итого полная себестоимость всей выпущенной продукции:

364108,5 + 10977,6 + 12393,5 + 8541,0 + 2220,7 + 10107,7 + 3363,2 + 2380,2 +

+4760,4 + 476,0 = 419328,8 тыс. руб.

Расчет прибыли от реализации битума и полимергудронового вяжущего

представлен в таблице 8.

Таблица 8 Расчет прибыли от реализации битума и ПГВ

Продукция Цена, руб./т Себестоимость продукции, руб./т Выпуск, т/год Выручка, млн. руб./год Себестоимость всего выпуска, млн. руб. Прибыль, млн.руб.

Битум 9600 9559 235898 2264,6 2254,9 9,8

ПГВ (ДСТ, резиновая крошка, сера) 15200 12136,95 30000 456 364,1 91,9

Итого 2720,6 2619 101,7

Прибыль от продажи битума П = 9,8 млн. руб.

Рентабельность производства битума Р характеризует эффективность затрат на его производство и сбыт: Р = 9,8 х 100 / 2254,9 = 0,43%

Прибыль от продажи полимергудронового вяжущего: /7= 91,9млн. руб.

Рентабельность производства полимергудронового вяжущего составит: 91,9 * 100/364,1 =25,2% Таким образом, рентабельность производства полимергудроновых вяжущих значительно выше рентабельности производства окисленных битумов стандартных марок.

Общие выводы

1. Проведённые исследования показали возможность создания дорожных марок полимергудроновых вяжущих (ПГВ) по стоимости, находящимися в одной категории с традиционными дорожными битумами, но со значительно улучшенными физико-химическими показателями качества.

2. Отмечена возможность применения элементной серы в качестве вулканизирующего компонента при производстве ПГВ, способствующего сшивке молекул CAB гудронов и полимера, с приданием композиции необходимой прочности.

3. Показана возможность введения в состав ПГВ резиновой крошки, которая, помимо увеличения объемов производства вяжущего, и, соответственно, его удешевления, играет роль «сшивателя» молекул CAB и полимера, повышающего устойчивость и прочностные свойства композиции.

4. Разработана технология производства ПГВ на основе компаундирования прямогонного и глубокоокнеленного гудронов, что позволяет отказаться от применения дорогостоящего пластификатора и уменьшить вдвое объёмы сырья, подвергающегося экологически «грязному» процессу окисления.

5. Показана возможность производства широкого ассортимента ПГВ с преобладанием тех или иных физико-химических показателей с наиболее высоким уровнем качества путём изменения в композиции соотношения модифицированный полимергудрон/глубокоокисленный гудрон.

6. Результаты испытаний подтвердили возможность использования ПГВ, модифицированного полиэтиленом, серой и резиновой крошкой в дорожно-строительной отрасли, а также отмечено преимущество данного вяжущего по сравнению с окисленным дорожным битумом марки БНД 60/90. Существенный рост вязкости объясняется, очевидно, высокой концентрацией полимера в гудроне, достаточной для создания единого структурного каркаса в композиции. Такое возрастание вязкости систем неизбежно приводит к повышению их прочностных характеристик и, как следствие, к повышению устойчивости к расслоению.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. A.A. Гуреев, A.B. Лакомых, М.В. Самсонов, Р.В. Плаксина. Полиэтиленгудроновые вяжущие - инновационный материал для дорожного строительства. Сборник трудов научно-практической конференции, посвященной 50-летию образования битумной лаборатории РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2013, с.21-28.

2. A.A. Гуреев, М.В. Самсонов, A.B. Лакомых. Ключевые тенденции развития производства и применения дорожных битумных материалов в РФ. Первый Санкт-Петербургский форум "Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов", 2013, с.25-28.

3. A.A. Гуреев, М.В. Самсонов. Возможности модифицирования свойств дорожных битумов полиэтиленом и пластификаторами. Химия и технология топлив и масел, №5, 2013, с.34-37.

4. A.B. Лакомых, В.В. Попкова, М.В. Самсонов, К.С. Иконникова. Исследование возможности максимального вовлечения асфальтита в производство дорожного битума. Сборник трудов научно-практической конференции, посвященной 50-летию образования битумной лаборатории РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2013, с.59-60.

5. A.A. Гуреев, М.В. Самсонов, A.B. Лакомых. Полиэтиленгудроновые вяжущие. Автомобильные дороги, №1, 2014, с.72-75.

6. A.A. Гуреев, E.H. Снмчук, A.B. Лакомых, Д.И. Оверин, М.В. Самсонов. Патент РФ на изобретение № 2519207 с приоритетом от 26.12.2012 «Вяжущее (полиэтилен-гудроновое вяжущее - ПЭГВ) для дорожных покрытий».

7. A.A. Гуреев, E.H. Симчук, М.В. Самсонов, Д.И. Оверин, К.С. Иконникова. Патент РФ на изобретение № 2519214 с приоритетом от 26.12.2012 «Вяжущее (полиэтилен-гудроновое вяжущее с резиновой крошкой - ПЭГВ-Р) для дорожных покрытий».

8. A.A. Гуреев, М.В. Самсонов, Д.И. Оверин, В.А. Зайченко. Полиэтиленгудроновые вяжущие - инновационный материал для дорожного строительства. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. №12, 2014, с.33-36.