автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Принципы и метод расчета вязкости стекол в широком интервале состава и температур

p\ Ü Wrt

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕН!!!«! ТЕХНИЧЕСКИ;; УНИВЕРСИТЕТ (9ПЙ)

На правах рдкопкск

Пуи:;зрева Перина Влаянаировкз

üPli.'iiJ'inä 1 Ш9Л РйСЧсТА ЗЯЗйССТЗ СТЕКОЛ 3 ЗКРОКОл 1П1ТЕРВЙЛЕ ;ССТЙ505 л ШЛЕРАТ»?

03.17.1!. - Тзхлолог^п ci'.".-:.;и тиг'ол^ая'п;;

г ' ; с с jo гап:"И на сс::с;:с;-:м? V'í'-o.'. сте.нгн

псу::

Работа выполнена а Белгородском технологической инститцте строительных материалов

Научный руководитель к.т.н. доцент В.Л.Белоусов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Исаак Яковлевич Чернявский доктор химических наук Владимир Леонидович Маковин

Ведувая ор. анизация: лаборатория свойств стекла ИХС РАН. Г.С.Петербург

Завита состоится ок.ября 1993 г.

в___ часов на заседании специализированного совета К 063.14.06

по присувденнп ученой степени кандидата наук в Уральском Государственном техническом университете (ШШ (620002,г.Екатеринбург, К-2, ШШ

С диссертацией ыовно ознакомиться ч библиотеке УПИ

Автореферат разослан

&/Ш 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат технических наук

А.Иихайлова

1. (ЩйЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РйБСТЫ УйЛЬНОСТЬ ТЕМИ. Вязкость- важнейшее свойство силикатных распла-I, определящее основные технологические процессы получения стек, керамики, стеклокристаллмческих материале, портландцементного <нкера, а такяе металлов. В технологии стекла и стеклокристалли-ских материалов, по сравнении с другими силикатными технологиями, зкость имеет особое значение. Очевидно, без знания зависимости зкости стекол от их химического состава и температуры практичес-невозмовно проектирование новых технологий получения стекло- и еклокристаллических изделий, а так*е оптимизации сучествупчих хнологий. Экспериментальное определение вязкости - трудоемкий юцесс, требуащий специальной и дорогостоящей аппаратуры. По этой жчине несомненный практический интерес представляат расчетные ме-:ды определения вязкости. Однако, известные иетоды охватывают в гдельности узкие интервалы составов и дазе в совокупности не даят озмо»ности рассчитывать вязкость дла большей части проявленных текол и расплавов. Разработка метода расчета вязкости в вироком нтервале составов - словная задача. Очевидно, для ее реализации ¡еобходиы детальный анализ и обобщение как всего накопленного нау-;ой экспериментального материала по вязкости оксидных расплавов, :ак и существующих методов ее расчета.

[ЕЛЬ РОБОТЫ - разработка принципов и метода расчета температурной зависимости вязкости расплавов и стекол в вирокоа диапазоне составов. Поставленная цель достигается реяением следующих задач: анализом сучествусяих методов расчета вязкости расплавов и стекол и выбором рабочей гипотезы; обобщением известных температурных зависимостей вязкости двухкоипонекпшк расплавов и стекол и разработкой методов их расчета; разработкой способов оценки достоверности экспериментальной вязкости стекол-компонентов; исследованием влияния структурных факторов на вязкость расплавов к стекол и разработкой принципов их учета; всесторонней проверкой разработанных принципов н алгоритма расчета температурной зависимости вязкости на примерах расплавов и стекол различных систем. НАУЧНАЯ НОВИЗНА - разработаны основные принципы к алгоритм расчета температурной зависимости вязкости стекол в иироком диапазоне составов, базирующийся на идеах Й.Д.Тыкачинского. Т.Лакатоза и на строгой реализации принципа центра тязести полиэдра;

- установлено, что вязкость подавлявшего больвинства многокомпонентных стекол моает бить рассчитана путей ■пчетания прос-тыхСдвух- и трехкомпонентиых) стекол, причеа,струн> оные особеннос-

3

ти исследуемых составов иоделируатся трехкомпонентныии стеклаии;

- разработан метод. выравнивании, позвояаввий обобщать имен цийся экспериментальный материал по вязкости расплавоз к стекол практически лвбнх двухконпонентных систем. 1'етод реализован для систем /Га1 /г Са ) 8г );

- предложен метод прогнозирования вязкости 2-х и З-коипонент них стекол и расплавов, получение которых технически затруднено;

- установлено, что положения оппозиции и конъюнкции в еоотно велиях стекол-компонентов не влияет на точность расчета вязкости многокомпонентна* стекол: разработан метод "мникых компонентов", целенаправленно реализаций указанные половения с цельп раскиренш банка эталонных стекол;

- разработан метод объективного выбора стекол-компонентов дл< моделирования большой группы стекол-растворов одной система с использованием "коэффициентов достоверности";

- разработан иетод ускоренной оценки вязкости стекломасса в условиях проявленного производства;

- экспериментально показана во'оловность замера вязкости стекол при комнатной температуре с помощью микротвердомера. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.Полученные результаты могут быть использованы для разработки новых и оптимизации суеествувщих ' составов стекол, глазурей, авалей, сгеклокристаллических материалов, металлургических влаков; для проектирования и оптимизации технологических процессов получения стекол, ситаллов (например, отжига), керамики, вявуцих, а такие в металлургии для расчета вязкости ила-ков. Разработанные программы для расчета вязкости и ускоренного определения химических составов стекол переданы Кулевовскому (КСЗ) и Иерефянскому (МСЗ) стеклозаводам, где опробированы в промышленных условиях. Экономический эффект на НСЗ составил 847,3 тыс. руб. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доловенн на научных чтениях БТИСИ. г. Белгород, 1986 г. и 1993г.; на Всесоюзной конференции "Физико-химические основы переработки бедного природного сирья

н отходов промышленности при получении жаростойких ыатериалов". г.Сыктывкар, 1989 г.; .на ХУ Международной конгрессе по стеклу, г. Ленинград. 1989 г.; на Всесоюзной научно-технической конференции, г. Днепропетровск, 1991; на гиипозицме по петрологическому материаловедение, г. Новосибирск, 1992; на XIII научно-технической конференции "Реконструкция и технология получения изделий из неметаллических ыатериалов", г. Обнинск, 1992 г..

4

СТРУКТУРА Н ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введении,

5 разделив и заключения, нзлоаена на 2U2 страницах ианинописно-го текста, содерант 9 рисунков. 39 таблиц, список литераторы из 130 наименований и П прилоаений.

2. СОДЕРШИЕ РАБОТЫ

Анализ литературы показал, что супествувт аноаество иетодов расчета вязкости стекол и расплавив по их химическому составу. Однако. бользинство из- них охватываит "зкнй диапазон составов, преимущественно щелочных проаыядеиных (Охотин, Навек, Лакатоз и др.) и в отдельных случаях иалощелочных и йесзелочных (Охотин, Зелудя-ков ). Известные способы uosiio разделить на две группы: рассчитывавшие вязкость при фиксированных температурах (или наоборот) (Охо тин. Завек м др. ) и методы, позволяющие рассчитывать непосредственно температурную зависимость вазкости (Лакатоз и др.). Расви-релие диапазона химических составов стекол дла расчета вазкости неизбежно ведет к снишнип точности (Гелс.-оф и Томас). На сегод-няяниП день из таких методов наилучане результаты показывает линь нетод НТЗ (Мазурин 0. В. и сотр. ). охватывавший стекла <-чстем

MajO-SiOj.wajO-eO-SiQ.Mijû-jeO-AejOj'SiQi ¡¿-Ça, 6 а.,

Si, Мд , 3Ln tCotMn ,Си tCcù. Все указанные методы используит традиционные представления составов исследуемых стекол в виде оксидов.

Наиоолее близко подоаел к реяенив ¡роблеаы расчета свойств стекол в вироком диапазоне составов И.Д.Тыкачинскмй, который пред ловил метод, основанный на идее представлять словные стекла кар взаимные растворы стекол-компонентов, а их свойства (в том числе и вязкость) рассчитывать по уравнении аддитивности, где вместо парциальных свойств оксидов использувтсэ реальные свойства стекол. Однако, применительно к вазкости указанный метод разработан лишь в самом оо вей виде (показана принципиальная возмовность его использовании). В частности существует проблема выбора стекол-компонентов с достоверными значениями вязкости, учета в расчете вирокого спектра структурных изменений в стекле.

Указанные проблемы устраняются, если использовать в качестве компонентов эталонные стекла, близкие по составу к исследуемому (Парков я сотр.). Однако, подобрать такие стекла ( за исключением промыленнмх составов) достаточно трудно, а порой и невозмоано.

й целом за основу разработки метода расчета вязкости стекол п ■ириком рчмызпнк составив мы приняли идеи И. Д. Тыкачинского и

5

Т.Лчкатоза, которые позволяет после устранения известных недостатков, решить проблему.

Анализ литературы показал, что вязкость двухкомпонентных силикатных расплавов изучена сравнительно хорошо. однако методы расчета их вязкости отсутствуют, кроме системы (Охотин, НТВ).

При разработке методов расчета вязкости двухкомпонентных расплавов исходили из идеи Лакатоза рассчитывать непосредственно температурную зависимость вязкости по химическому составу в виде коэффициентов А ,В,Т0 уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана (ФФТ) : Сдр - А + &/(Т-71). Показаны преимущества этого способа расчета. Для реализации вышеуказанного нами разработан (1986 г.) и использован метод расчета коэффициентов уравнения ФФТ по экспериментальным значениям вас.ости - метод "фиксированного А" (независимо от нас этот метод предложен также С.И. Еременко и А.В. Лезниковы*.): уравнение ФФТ приводили к линейному виду, для чего фиксировали коэффициент А в интервале от -10 до 0 и находили коэффициенты 8 и % по методу наименьших квадратов.

Зависимость двухкомпонентных стекол строили

по литературным данным, используя статистические методы обработки экспериментальных данных (пакит "5 3 &"). Коэффициенты А, 8,% , соответствующие минимальной среднеквадратичной погрешности расчета вязкости по уравнении ФФТ, всех известных составов данной системы аппроксимировали уравнениями второй-третьей степени: А = сц * аг £>у + ал <?, О}2 О*1

В , ¿у -г6, Л о/ (1)

' Тс --¿{ + т.г О* Я, О/ г/, Р, О}, где <2; , , ^ - постоянные; Ог - содержание оксида-модификатора. Расчетные значения коэффициентов А ,& , 71 обычно заметно отклонялись от аппроксимирующих кривых, погрешность расчета вязкости при этом составляла 0,5-1,0¿^¿Э . Для устранения разброса точек и, соответственно, снижения погрешности расчета до 0,1 , нами разработан метод выравнивания, базирующийся на использовании описанного выше метода определения постоянных уравнения ФФТ (метода "фиксированного А"). Иетод заключается в выборе таких новых троек чисел А, В, Т0 _ при которых каждый из них максимально приближался оы к аппроксимирующей кривой. Новые выборки снова аппроксимировали уравнениями (1) (второе приближение). Выравнивание производили до минимально возможной погрешности расчета вязкости. Разработанный метод выравнивания позволил обобщить всю имеющуюся информацию о вязкости двухкомпонентных силикатных расплавов систем £*Оу -$¿0^

6

[Л?А/а, Л', Са , Л ) и представить .е в виде компактных таблиц коэффициентов уравнения (1 К табл. П. позволявших рассчитывать вязкость с точностью, как правило, не превывавцей 0.1 ¿др . йля увеличения точности расчета аязкоси расплавов системы интервал изученных составов разделили на две области ! 15-30 и 30-45 кол. ХА/а(?) с самостоятельными парциальными коэффициентами, Результата расчета били сопоставлены с известными методами. Среднеквадратичные отклонения по методу Охотина составляли 0,15, по 8ТЗ - 0.15, по предлагаемому - 0,14 1др .

Реализовать описанный выае метод расчета для двухиомпонентныя силикатных стекол >^09Па-с) пока не представляется возноаным из-за недостатка экспериментальных данных.

Затем излозени основные принципы и метод расчета вязкости стекол э виронои диапазоне составов. 3 качестве основа метода приняты идеи И. Д.Тииачинсного представлять сложные стекла** как взаимные растнорн стекол-компонентов н Т. Яакатоза - рассчитывать не вязкость при фиксированных температурах, а коэффициент« температурной зависимости вязкости (уравнения ФОТ). Аддитивное уравнение для расчета вязкости, предлоаенное Тикамиискна, с учетом идеи Лагатоза прининаг-: знд*

гдй А, - коэффициенты уравнения <?ФТ многокомпонентного стек-

ла (етекла-рйстзора);«, ^¡Д" соответственно коэффициента уравнения ООТ ¡1 мольные доли ¿-го стекла-кокпонента я стекле-растворе.

В отлнчке от истода ГЙС (Е.П.Парков и др.) предлагаеанй кегод ленопан иа строгой реализации принципа центра тягести полиэдра («клпчая пологение оппозиции и конъюнкции), в зеряинах которого ряспол'н'гзгся сосгдрм стекол-кокпоненгов, а в цянтро тапести -состав исследуемого стекла ( стекла-раствора ),.т.е. на точном на-тяглттмческои рсиенин с " и« уравнений:

где У? - содернакиего оксида а стекле-растворе;Су - содоргапие ¿»'-го оксида в ¿-он стекле-компок.ште.

3 методах И.Д. Тнкачинского и ГИС этот принцип реализуется ,-жь как частный случай, а в обцеи случае система (3) решается прн-бдияешшмч »етода?гн. что отражается на точности расчета вязкости стекол. Нами установлено: для точного реявниз систеин (3) необходимо использовать простые (преимущественно дпцхкоапонентиие) стек-

*) далее под термине;! стекло для краткости такие подразуме-

ваем стсклообразусппе.расплава

(2)

(3)

Таблица 1

Значения коэффициентов а/, ,х; в уравнениях (П

оксид ел интервал 1 Я; к

температур вязкости ч?. Пэ концентраций ыол. X

кяо 15002000 1 - б 10-45 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 1 г 3 1 2 3 1 2 3 4 2 3 4 ' 1,7881 -0,2809 0.0056 -0,0000 -1826.8197 722.0749 -20.5526 0.1723 1831,4655 -105,1163 3,2903 -0,0317

10001500 1 - 3 20-55 -3.3584 0,0485 -0,0005 0.0000 10354,ООО -197,2750 1,1596 -0,001.4 162.0370 5.8521 -0,0685 0,0000

ЛЬ,о 10001800 1 - 0 15-30 -3.0910 е.1146 -О.ООЗО 5505,4500 12,2132 -0,2489 1458.1800 -91,0780 1,7225

1 - 6 30-45 -3,7356 0,4435 -0.008? 5685,5400 -1,2234 0,0094 1915,4100 -30.7253 1,219?

5а0 СаО 15002000 14502000 0 - 3 20-50 -3,4067 0,000? 0,0003 9636,6700 -52,3400 -0,3729 306.4140 -2.584В 0,0712

С - 3 30-60 2.1034 -0,2012 0,0019 0.0000 5637,3000 -5,0817 0.0770 0,0000 -3895,8200 283,2870 -0,3420 0.044?

Ло 15002000 0 - 2 20-50 10,4505 -1.2*60 0.0364 -0.0003 -4154,2000 1271,4100 -40,0181 0,3727 281.5440 -0.3346 0,0004 0,0000

ла, из которых слагается исследуемое стекло-раствор, причем должно реализовыватьсз условие^ = с . здесь 'ц - число оксидов в стекле. I - число стекол-компонентов в системе (2). Использование в методе простых стекол-компонентов не с парциальными коэффициентами, как в случае оксидов, а с реальной вязкостьп имеет принципиальное значение, т. к. позволяет рассчитывать вязкость практически лвбых систем путем сочетания ограниченного числа стекол-компонентов с известной вязкостьв. Для увеличения точности расчета разделили технологический диапазон вязкостей на две области Ю°~№ и 10-10 Па-с и расчет для каадой вели с использованием соответствуицих ей стекол-компонентов. Алгоритм расчета следуввий; вибор Стёкол-компонентов; наховдение мольных долей стекол-компонентов (реиение системы линейных уравнений (3)); расчет постоянных уравнения ФФТ стекол-компонентов; расчет постоянных уравнения ФФТ стекла-^-створа по уравнения« (2): расчет вязкости ..ри заданной температуре по полученному уравнений 1®Т.

Однако использование простых случайно выбранных стекол-компонентов, взятых из литературно* источников, в соотнонениях. определяемых системой (3), не обеспечиваьГ приемлемой точности расчета. Для этого необходимо соблидать, как минимум. Три условия:

- точно моделировать состав исследуемого стею.а;

- иметь наде1ные данные о вязкости и химическом составе стекол-компонентов;

- учитывать структурные факторы при сочетании стекил-компо-центов.

Оценку подбора стекол-компонентов производили по величине из ненениа молярного объема (лУ ):

Л \/Л» -2 УЛ/ лродукпоб У^ исх, ¿ешестб, (4)

которув определяли по экспериментальной или расчетной плотности стекол.

Наиболее простые из изученных нами систем - О-(табл. 2). не содермачие координационно нестабильных катионов. Им установили, что минимальное йЧ и , соответственно, погренность рас чета вязкости, имеет место, когда степени связности кремнекислород ного кар^са (/^ ) стекол-компонентов и стекла-раствора близки. Очевидно. в этом случае структура исследуемого стекла наиболее полно моделируется сочетанием таких стекол-компонентов (ср. сочетания 1 («1) и N51(6), табл.3). Таким образом, структурный фактор здесь учитывается степеньп связности кремнекислородного каркаса. В действительности погревность расчета вязкости минимальна лияь тогда,

9

Таблица ¿

Составы стекол и их свойства

Наим. стекла Содержание оксидов, кол . г к V см5 Коэффициенты уравнения ФОТ Интервал р , Пз

ScQ, А'Л СаО МдО S*o JeO AtoaO КлО

моль -А В То

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

NS1 75,75 - _ - 8,24 16,01 - - 0.431 25,32 1,40 4144,5 482,1 2-7,7

СИ 57,14 _ 35,71 7.14 - - - - - 0,364 20,75 3,06 5615,9 445,7 1-2

КК1 80,00 - - - - - 16,00 4.0 - 0,444 26,24 2,90 5624,1 360.4 ' 8-13

NK2 80,00 - - - - - 18,00 2,0 - 0,444 26,30 2,60 5630.5 358.2

NK3 80,00 - - - - - 14,00 6.0 - 0,444 26,29 2,30 5631.3 335.2 -

БС1 55,25 4,92 22.86 12.28 - 4.64 - - 0,02 0,335 21,78 - - - 0-2

БС2 42,16 5,65 25.63 7,94 - 18,52 - - 0,10 0,275 20,66 - - - 1-6

Ст. 1 71,13 1.09 6.62 6,14 - - 14,94 - 0,06 0,410 24.56 - - - 9-14

Hit 85.00 - - - - - 15,00 - - 0.460 26,19 2,05 5632,7 479,6 1-6

N2* 80,00 _ - - - - 20,00 - - 0.444 25.84 2,00 5650,2 325.6

N3» 75,00 - - - - - 25,00 - - 0.430 25.49 2.10 5655,2 257,8 ■

Н4* 70,00 - - - - - 30,00 - - 0,412 25,14 2.35 5647,8 276,1

N2 80,00 - - - - - 20,00 - - 0,444 25,84 2,30 5656,6 357.9

N3 75,00 _ _ - - - 25,00 - - 0,430 24,49 2,44 5683,1 272,9 >1-6

N5* 60,00 _ _ - _ - 40,00 - - 0,375 23,59 2.78 5651,6 237.9

КГ)* 81,40 _ - _ - - 19,60 - - 0,446 25,06 4,36 5643.0 422,4 8-13

SU 70,00 - _ - 30,00 - - - - 0,412 24,33 3,73 8043,7 271,9 10-2

$2* 60,00 _ _ - 40.00 - - - - 0.J75 28,57 3,26 8429,5 273,2

Si 70,00 - _ - 30,00 - - - - 0,412 24,33 4,50 9450,7 251,8

НУ 75,00 - _ _ - - 25,00 - - 0,429 24,81 3.90 5665,0 390,6 (8-13

К2 82,90 - - - - - - 17,10 - 0,453 27,77 4,00 5602,2 408.4

*)- стекло-компонент с расчетной вяэкостьв

Окончание табл.2

1 2 2 4 5 6 7 8 9 10 | 11 12 1 14 15 | 16

С1* 60.00 - 40,00 - - - 0.375 21,27 2.83 5517.8 388.2 0-3

С2* 55.00 - 45,00 - - - 0,355 20,60 3.02 5520.1 351.4" 0-3

КМ 60.00 - - 20,00 - 20.00 - - 0.375 22,05 2.55 5634.4 359.6

0 79.80 20,20 - - - 0.360 29,91 10.0 25494 358.9 2-7

г 44.50 - - - 55 /50 - 0.305 20.69 3.70 5604,6 182.2 2-4

сз» 54,00 - 46,00 - - _ 0.350 20.47 3.05 5521,1 341.1 0-3

С4* 45.00 - 55,00 - - 0.310 19.32 3.14 5536,3 265.2 ,

С5» 55.94 - 44,06 - - 0.359 20.74 2.99 5519,4 360,2

СО* 61,00 - 39,00 - - - • 0,379 21.41 2.77 5517,8 390.7

СД1* 58,00 21,00 21,00 - - 0.290 26.46 3.53 5972,6 810,1 : 1-6

СА2* 66,00 17,00 17,00 - _ 0.333 26,52 3.21 5785,7 755,5

САЗ 51,91 9,16 38,93 - - 0.305 22,58 3,50 5557,4 572,4

МР1 47,62 - - 28.57 - 23 .81 - 0.323 20,48 4,50 5668,6 600,0 0-2

>№2 44,63 - - 22.31 -' 33 .06 - 0.309 19,54 4,70 5678,5 574.7

СМ1 41,58 - 44., 55 13,86 - - 0.294 18,63 3,50 5544,5 338,2 0-2

НС1 70.00 - 1.0,00 - 20.00 - 0,412 24.55 4.14 5659,1 456.2 8-13

НС2 75.00 - 10.00 - 15,00 - 0,429 24,91 3.58 5662.1 476.1

«СЗ 70.00 - 15,00 - 15.00 - 0,412 24.2? 4.70 5643.9 511.9

ни" 70.00 - 10.00 - 20.СО - 0,412 24,36 4.42 5650.3 441.2 >

НА 71,25 3„75 - - 25.00 - 0,400 25,98 4,12 5648.7 416.2

сщ* 70.00 - 15,00 15,00 - - 0,412 23,11 1,25 5654.6 529.0

СМ2* 70.00 - 20.00 10.00 - - 0,412 23,21 1.25 568В.2 555,5

*•>- 'гтекло-компоненг с расчетной вязкость-

когда соблюдается все три выжеприведенных условна, в противно» случае говорить о влиянии структуры на точность расчета вязкости бессмысленно. Однако выбирать стекла-компоненты, отвечавшие таким условиям, в каждом конкретном случае не всегда удается, т.к. отсутствуй критерии их выбора. Для этой цели мы предлагаем рассчитывать вязкость выбираемых стекол-компонентов, например, по методу, изложенному оыие. Такое использование позволяет существенно понизить погрешность рассчитываемой вязкости стекол-растворов (ср. сочетания N51(6) и К51(в), табл. 3). Очевидно, это связано с тем. что справочные вязкости стекол, полученные разными авторами и по различным методикам, могут существенно отличаться друг от друга. Расчетные методы дают усредненную картину, существенно снижая вероятность грубых промахов.

Показано, что предлагаемый метод дает возможность рассчитать вязкость расплавов указанных систем с погрежностьв, как правило, не пчевьвающей 0,1 . Иетод оставался работоспособным и в случаях реализации известных в физической химии принципов оппозиции и конъюнкции. Это позволило разработать специальный метод "мнимых компонентов", целенаправленно реализующий указанные половения с цельи расмирения банка эталонных стекол. Например, рассчитать вязкость расплавов системы СаО-п^О^О^см.табл.2) затруднительно.т.к.

Таблица 3

Влияние сочетаний стекол-компонентов на погрешность расчета вязкости (£ \ер ) стекол-растворов

Сочетания стекол-компонентов

¿V

= 92Ш +27.41Ы4 +20,7352 0.16 0.31

Н5<1<б)--41.Ш2 +30,53н3 +27,6351 0.01 0,26

Н5^(в)-41,88Ы2*+З0.53н3*+27.6351» 0,01 0,05

НК1(а^58,37Н6 »18.24Н7 *23.3ЭК1 1,0? 0,94

ИКНб)-Я0,ООЫК2+ЙО,00НКЗ ' 0,00 0, 10

СН1-25,ООС1»>57,1402^33,72НМ-17.8Ш* 0,01 0.07

БС1(а);24,601Ь?4.76^8.43^10,28СЗ. + 31.88С4* 0,16 1.40

6С1(б )-11,70СА 1»И4,60СЙ2* +13,43Н* 19,49КР1+40.78С5* 0.01 0.04

СС2(а )-64,69С4(62,?7САЗ+56,02Г2-50,58С6-32,31СМ! О.ОО 0.02

Ст. 1(а )-15,08ЫС2^30,89ЬМ1-30.49СМ2»» 29.71НЛ-6,16НСЗ 0.02 0.03

Ст. 1 ( б)=8.32НС1 5,08НС2«29.71 НА«-17,95НМ^28,93СИ1» 0.0! 0.09

а литературе ограничена сведения о вязкости двухкомпонентных стекол системы ЯдО-З^. В соответствии с методой "инимих компонентов" вязкость стекол указанной система СаО-м^О-^^О^ моано рассчитать путей сочетания стекол систем Са0-10, . Л/а^О-н^О-^О; и А/а^О-М^. стекла последней систем» слуват для вычитания "мнимого компонента" - '.&,£!( сочетание СМ1,та()л. 3 ). Погреаность расчета такве не превышала 0,1 ¿др.

При переходе к расчету вязкости стекол с более словной структурой ( например, поливелочных, алвмоборосиликатных и др.) предло-аенный И.Д.Тыкачинским метод поправок оказался неспособный учесть разнообразные структурные особенности стекол. Ки предлагаем при моделировании таких стекол-раствороп брать сочетания двух- и трех-комнонентных стекол, т.к. именно последние способны моделировать ¡ос структуру. Например, стекла с полна елочным эффектом практически кевозиоЕНо моделировать сочетанием двухкокпонентных стекол. Если двухкомпонентныэ стекла заменить на трехкомпонентные двух^елочнне, то при близости первых и стекла-раствора изменения молярного объема незначительны и погреаность расчета вязкости снигаетса (ср, сочетаний КККа) и НККб), табл. 3), йналогичнци картину мы .¡аблп-далн пр.ч моделировании слозньх стекол с координационно нестабильными катионами ). Сочетанием простых двухкомпонентних стекол незозмогно учесть изменение координации А& я В . Очевидно, проблема легко решается при сочетании двух- и трехкоипонентних стекол. Если, например, в стекле-растворе одновременно присутствуят группировки {леЦ^Щ^н [¿еов/,1, очевидно, такие ке группировки и в том зе соотнояении долин присутствовать а трехкомпонентном стекле-компоненте. В ятой случае моано гозорить о близости структур исследуемого стекла-раствора к стекла, полученного путем сочетания стекол-компонентов. В табл.3 приведены результат расчета вязкости беспплочных расплавов системл СаО-^дО-Л-О-Аё^-^С^ -$¡.0, (ОС 1,2) н промышленных стекол системы Л/а^О-СаО-МдО-Ав^ ^0/ Ст. 1). 'Использование сочетании двух- и трехкоипонентних стекол, нзоструктуп-ных стеклу-раствору, позволяет ^.езко снизить ¿V и. как следствие, погрешность расчета вязкости (ср.сочетания БС 1С а) и БСНб), БС2(б), Ст. К а), Ст.Кб), табл.3).

Удовлетворительные результаты получены такзе для медицинских боросиликатных стекол НС-1 н НС-2, а такзе свинцового хрусталя. Структура этих стекол более слогша по сравнения с рассмотренными выие. поскольку в их состав одновременно входят к координационно нестабильные катионы бора и алЕиини.ч, и оксид свинца, характеризу-

13

вцийгя веська словнни поведение» в стеклах, а присутствие двух мелочных о'-сидов обусловливает явление лолищелочного эффекта. Рассчитать вязкость таких стекол известными кетодаыи практически не-возмоено; для расчета по предлагаемому методу в настоящее врем имеется ограниченный круг стекол-коыпонентов. К согаленив отсутствует и экспериментальные данные по низкотемпературной всзкостк-саыих стекол, что затрудняет проверку. Нами отобраны образцы медицинского стекла НС— i Полтавского завода ыедстекла и свинцового хрусталя Дятьковского хрустального завода(24 и 18 ыас.% PSO) и нз-иерена их вязкость. Измерения выполнены на кварцевой вискозиметре снстекы Клаева методами сжатия к центрального изгиба образцов прз-коугольного сечения. Расчетные значения вязкости в целой xoj.jr.to согласуются с экспериментов. Поскольку не удалось найти калий-алиио-снлнкатные стекла, изострцктурнне исследуемым, такие стекла варили в лабораторпах условиях и замеряли их вязкость.

Б тех случаях, когда не удавалось подобрать стекла-компоненты с известной вязкостьа или экспериментально ее определить, uoshio воспользоваться интересный, но вполне очевидный в райках предлагаемого ыетода расчета вязкости стекол предположение».: если вязкость слошшх стекол поено рассчитать по известной вязкости стекол-коа-полентпв, то долено быть верно обратное - по известной вязкости стекол-растворов поено рассчитать вязкость более простых стекол. Для пованения точности расчета использовали группу изоструктурных стекол-растворов и стекол-коипонснтов. В системе (2) неизвестными являлись {a¡, i¿ ,i¿ ) для стекол-коипонентов, вязкость которых определяли. Таким способен рассчитана '-"чкость стекол Cili», СП2*. (ЛИ*, СЙ2*. табл.2).

Тагша образом, ии видии два пути репення проблема расчета вязкости стекол в вироиаи диапазоне составов:

- расчетный способ подбора с 'екол-коипонентое;

- создание систеан эталонных двух-, трех-, а в отдельных случаях даке четкреккокпонентных стекол.

Но наиболее вероятно одновременное использование стекол-компонентов как с расчетной, так и с экспериментальной вязкостьп.

Основная проблема второго mjn¡ - выбор эталонных стекол. lio;, эталонными стсклаии ии поиииаеы стекла с надеано определенными хг,-вическии составом и вязкоегьв. Иетоднка определения вязкости стекол долина бить совершенной. Особенно это касается интервала высоких вязкостей, поскольку для определения вязкости стекол здесь требуется значительное вреья стабилизации структур». Очеекдкс,

14

расчета долянн быть исключены стекла, вязкость которых исследована в динамическом ревиме. Поскольку величина а\/ оценивает линь структурное соответствие используемых стекол-компонентов стеклу-раствору и не мовет оценивать, например, достоверность экспериментальных значений вязкости, ^ля оценки вклада кавдого стекла-компонента в ояибку расчета вязкости мы разработали метод коэффициентов достоверности, которые рассчитываатся для серии стекол-растворов, моделируемых одной группой стекол-компонентов, С помовьн коэффициентов достоверности мовно достаточно объективно выбрать оптимальные стек ла-эталоны. Если составить систему уравнений типа:

= К. а,- ; & = Ъ ■ Т. =л; XX, ¿Г, I5 >

(1 пе /г} - коэффициент достоверности I-го стекла), то при выполнении всех вышеуказанных требований .точного расчета вязкости значении коэффициентов достоверности ) долнны быть близки к единице. В противном случае компонент с максимальным отклонением /<1 от единицы вносит наибольвув овибку при расчете вязкости данной группы исследуемых стекол. Причем при соблидении структурного фактора эту овибку, очевидно, мовно отнести к погревнгсти определения химического состава или вязкости стекла-эталона. Кроме того, такие составы моано выявить такяе с помоцьп метода расчета вязкости двнхком понентных расплавов.

В табл.3 представлены стекла-компоненты (эталоны) для расчета вязкости вирокого круга стекол.

С использованием полученных результат™ разработаны программы для ЗВЙ расчетов температурной зависимости вязкости по химическому составу двух- и многокомпонентных стекол.

Абсолвтная погрешность метода расчета вязкости двухкомпонент-ных расплавов различных систем в зависимости от степени их изученности составляла 0.04-0,09 ; для многокомпонентных не превывала 0,15^)^; относительная логревность - не более 25 X. Показана воз-иовность повышения точности расчета за счет сни¥е>Ш- Цогрезности определении химического состава и вязкости сТеко'Л'-коайойентов.

По сравнении с равновесной вязкость стекол- с заморовенной структурой надевно ыоает битЬ определена ливь экспери-

ментально. Однако словность изготовления* Ьй^азцов, требования высокой квалификации экспериментатора и необходимость наличия соответствующей аппаратуры делает этот веТйД' пока что малодоступным. Известно, что при Т{ = сог\$1 температурная зависимость вязкости описывается уравнением Аррениуса , где А ий - постоянные) и в координатах &М-//7' представляет собой прамуп. Для опре-

15

делания А ий необходимо знать две парк значений . Одну па-

ру иоено определить из равновесной температурной зависимости вязкости = Т). Вторую точку аы предлагаем определять при комнатной температуре методом вдавливания на микротвердоыерг ПНТ-3. причем стекло под воздействием алмазной гчрамиди мспитивает. как и при он роделекии вязиости, пластическую дефопиацив, т .е. по сути предлагаемый ¡гетод не отличается от "известного метода Славянского, теоретически обоснованного Немиловыи, и существенно упрощает определение 'температурной зависимости вязкости стекол при Т( = СОпН. Абсолютная величина деформации существенно ыеньне, чей при замере вязкости при высоких температурах, а скорость ее затухания сравнительно велужа. Во всех исследованных случаях время накопления деформации ,.ы брали постоянным, равный 30 с. Для упрощения расчета вместо глубины отпечатка следует замерять диагональ с.печатка С®). Б этом случае уравнение расчета вязкости принимает вид:

рх = /г/о/» t < 6)

где Р - постоянная прибора.

Величина ^ нами рассматр :вается как предельное значение диагонали отпечатка индентора, получаемое за некоторое время Г", , при дальней «ем росте которого 2> уве не увеличивается. Время Г„ постоянно для больяинства исследованных стекол и учитывается коэффициентом/? . Логревности замера» компенсировали больвим количеством параллельных измерений ( не менее 20 ) на нескольких образцах. Оптимальная нагрузка -Р -60 г .

Константу прибора К определяли по эталону - листовому промыв-ленному стеклу, вязкость которого при 20°С рассчитывали по уравнению йррениуса с использованием коэффициентов, полученных Еазури-1шм О.В. и сотр.:фр = 50.43 Па с; в качестве проверочных мсполь-зивали стекла С-52-1 и пнрекс. Заморагивание структуры стекол проводили от температур, соответствующих 6jp - |о,5С ; Па-с), время стабилизации образцов - 5-10 часов.

Согласно указанной методике определены, вязкости при 20"С и постоянные уравнения Лррениуса для медицинского стекла НС-1. трубного - 13ц, оптического СЗС-22. зеленого бутылочного. Абсолютная-погревность о.-.ределениа вязкости при 20"С - l.Od^ (90 X), в интервале =15-17 - (0,1-0.2 I 20-3? 2). что вполне удовлетворяет практическим задачам.

На Керефянском и Кулеиовском стекольных заводах исследовано влияние стабильности вязкости при случайных колебаниях химического состава стекол вследствии овиОок химического анализа, дозирования

1С

зкхтн, нес„нородностя сырья и т. п. Установлено, при значительных отклонениях состава от норки (брак хихтн, бой иного состава и т.д) расчетный метод определения вязкости позволяет своевременно проводить корректировку технологических ревимов. Для этой цели разработан ускоренный метод прогнозирования химического состава стекла по его свойствам. Методы реализованы на Иерефянском стекольном заводе, что позволило оперативно выявлять причины брака продукции, связанные с наругенисн химического состава стекла. Экономический эффект составил 847,3 тыс.руб. Кроме того расчетный метод определения вязкости незаменим при целенаправленном изменении химического состава стекла для проектирования и оптимизации технологических резиыов производства стеклоизделий.

Оптимизация процесса отаига стеклоизделий проведена ка Гос-тоаельскои (флакона для парфюмерии) и К'рейспскии (стеклотара для детскиго питания) стекпльнчх заводах. Расчет щ иэвешшх и остаточных напрязений проводили с использованием программы "flHNE.1L", разработанной ИКС АН СССР (0.3. Мазурин и сотр.). Вязкость стекол в интервале стеклования рассчитывали по излоаенной внгв мето-

дике; в условиях'7^=со/г^-4 определяли экспериментально с использованием ыикротвердомера. Бали просчитана различные модели процесса отгига. в тоы числе - принятый на производстве, на основании которых проведена оптимизация процесса отаига указанных изделий.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан метод выравнивания, позволявший -обобщать имевшийся экспериментальный материал по вязкости расплавов и стекол практически лвбах двухкоипонентиих систен. Метод реализован для расплавов систем 0, (6-LLt Na, к, Са, Sz , Sa ); для двух-коыпонентнкх стекол реализовать указанный метод не удалось из-за отсутствия экспериментальных данных, йбсолптная погрешность аетода не превавает 0,1 ф/? .

2. Разработаны основные припципы и алгоритм расчета температурной зависимости вязкости стекол в аирокоа диапазоне составов, базирующийся на идеях И. Д. Тыкачинского и Т. Лакатоза и на строгой реализации принципа центра тяяести полиэдра (вклачая полоаение оппозиции и конъюнкции).

3. Установлено, что вязкость подавляющего большинства многокомпонентных расплавов и стекол «ояет бить рассчитана путем сочетания простых (двух- и трехкошюнентных) стекол со степенями

17

связности ). близкими к ^ исследуемых. Более слоеные структурные особенности исследуемых стекол (поличелочной эффект, координационные преврацения и др.»моделируются трехкомпонентными составами.

4. Предловен метод прогнозирования вязкости простых (двух- и трехкомпонентных) стекол и расплавов, получение которых техшсески затруднено. Указанный нетод использовали для расширения банка эталонных стекол-коипонентов.

5. Установлено, что полояения оппозиции и конгонкции в соотношениях стекол-компонентов не влияют на точность расчета вязкости многокомпонентных стекол; разработан нетод "мнимых компонентов", целенаправленно реализующий указанные положения с целью расширения банка эталонных стекол.

6. Разработан метод объективного выбора стекол-компонентов для моделирования большой группы стекол-растворов одной системы с использованием "коэффициентов достоверности".

7. Опробированы и рекомендованы в качестве эталонных стекла-компоненты для расчета вязкости широкого круга расплавов и стекол: трехкомпонентных Жз^С-ЛО-ЛО. , СоО-ЯдО-З^О? , в том числе полищелочных ЛЬ¿О-К^О-^Ог , бесщелочных силикатных расплавов системы СаО~(ЬаО13-г0)-3*'О-А£г0}-7'е^0л . промывленных стекол системы Жг,О , а также свинцового хрусталя, бо-росиликатных медицинских стекол. Использовали стекла-компоненты как с экспериментальной, так и с расчетной вазкостьа. Абсолютная погрешность метода не превышала 0,15<з¿др .

8. Экспериментально показана возмовность замера вязкости стекол при комнатной температуре с помоцьв микротвердомера. Определена вязкость при 20"С некоторых промывленных стекол.

9. Предлоиенные расчетные и экспериментальные методы использованы для исследования влияния колебаний химического состава стекол на процесс форкования стеклоизделий, а также для оптимизации процесса отжига стеклоизделий.

10.Разработан иетод ускоренной оценки химического состава стекол по его свойствам в условиях промыиленного производства.

11.Все предложенные алгоритмы реализованы в виде програак для

ЗОН.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Белоусов Ю.Л., йкулова О.. Логинова Е.А. Расчет температурной зависимости вязкости стекол/Физико-химические основы производства строительных материалов. Сборник научных трудов. И., Изд.

18

ИИСИ и БТЙСИ. 1986.- С. 49-58.

2. Белоусов Ш.Л., Акулова И.В. Расчет вязкости стекол в виро-ком диапазоне составов. XU Intern. Congress on Class. Leningrad, 1989.- Proceedings.- 0. 2 b.- P. 382- 385.

3. Белоусов В.J1 , Акулова И.В. Физико-химические основы проектирований заростойкмх стеклокристаллических материалов на основе отходов промывленности/ Тезисы Всесовз. конференции. Физико-химические основы переработки бедного природного снрья и отходов про-мыаленности при получении ааростойких материалов,- Сыктывкар,1989,-С. 93.

4. Белоусов 0.Л.. Тесленко В.П., Акулова И.В., Копасова Д.А. Проектирование стеклокристаллических материалов/ Перспективные направленна развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов. Тезисы докл. Всесовз. научно-технической конференции.:В 2 ч.-Днепропетровск: Изд.ДГ9.1991.- 4.1.-С. 57.

5. Белоусов D./1., Акулова К.В, Расчет температурной зависимости вязкости двухкомпонрнтных стекол./ Фнз. и хии, стекла,- 1992.-Т.18.- Н4.~ С. 94-98.

6. Белоусов В.Л.. Акулова М.В. Метод расчета вязкости стекол и ситаллов/Конструкции и технология получения изделий из нетс.:ли-ческих материалов. Тезисы докл. XIII научно-технической конференции,- Обнинск, 1992.- С.бб.

7. Белоусов В.Л., Г1у«карева Й.В. Экспериментальная оценка вязкости стекол при комнатной температуре/ Ре^рсосберегавчие технологии строительных материалов, изделий и конструкций. Тезисы докл. Мевдународной конференции. -Белгород, 1993,- С.85.

Подписано и печати 03 Формат 60x84/16. Печать офсетная.

Чсл.печ.л. 1.09. Уч.-изд.л. 1.0. Тирая 100 экз. Заказ 5/2. Типография Белгородского технологического института строительных материалов (308012, Белгород, Костюкова, 46). Бесплатно.