автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Применение нанопорошков алюминия при получении нитридсодержащих материалов

/. -

!

на правах рукописи

Р Г Б ОД

Ал Владимир Вилорьевич 2 Ь .г"1" К 1593

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 1999

Работа выполнена в НИИ техническом университете

Научные руководители:

напряжений при Томском поли-

доктор технических наук, профессор Верещагин В.И.; доктор физико-математических наук, ст. науч. сотр. Ильин А.П.

Официальные оппоненты: Смирнов Серафим Всеволодович,

зав.отделом НИИПП, д.т.н.; Волокитин Геннадий Георгиевич, зав. кафедрой ТГАСУ, д.т.н.

Ведущая организация: Институт физики прочности

и материаловедения СО РАН

Защита диссертации состоится и^/гл- 1999 года в "/£"

часов на заседании диссертационного совета К 063.80.11 при Томском политехническом университете по адресу: 634004, г.Томск, пр.Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан /У^/ 1999 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических

\ о о (Ч — л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. На современном этапе научно-технического прогресса требуются материалы, обладающие комплексом необходимых свойств и при этом способные работать в жестких, агрессивных условиях. К этому классу относятся материалы, изготовленные на основе тугоплавких нитридов, таких как: A1N, ZrN, TIN, BN, Si3N4. Традиционно нитриды получают прямым азотированием соответствующих простых веществ или карботермическим восстановлением-азотированием оксидов. Высокая себестоимость и определенный дефицит этих материалов, наметившийся в последнее время в отечественной промышленности, делают актуальным поиск новых методов их получения. В настоящей работе показано, что материалы, содержащие нитриды алюминия и циркония, можно синтезировать при горении на воздухе алюминиевых и цирконий-алюминиевых порошков, что существенно упрощает процесс. Проведенные исследования являются продолжением работ по изучению явления прямого связывания азота воздуха.

Работа выполнялась в рамках научного направления ТПУ "Разработка научных и инженерных основ и создание высоковольтной импульсной техники и технологии", код темы по ГАСНТИ 45.53-75; 29.19.27, госбюджетной темы "Кинетические и термодинамические особенности взаимодействия электровзрывных ультрадисперсных порошков с реагентами", межвузовской подпрограммы "Исследование, производство и применение ультрадисперсных сред" в программе КВШ РФ "Перспектива", томской региональной программы по проекту "Разработка научно-технических основ получения и производства ультрадисперсных порошков и материалов на их основе".

Цель диссертационной работы: исследование процесса синтеза материалов, содержащих нитриды алюминия и циркония, путем химического связывания азота воздуха в условиях самораспространяющегося и самоподдерживающегося процесса горения алюминиевых и цирконий" алюминиевых порошков; изучение фазового и химического состава, морфологии, устойчивости к окислению конечных продуктов.

[»оссиисклл ;УДЛРСТ:.:.ЕТШЛ51

>ИП;лпоте:;А_J

Научная новизна.

1. Впервые исследован процесс синтеза нитрида алюминия при горении на воздухе смесей нанопорошка алюминия, полученного электрическим взрывом проводников, и промышленного порошка АСД-1. Установлено, что разбавление нанопорошка алюминия (до 60 %мас. АСД-1) не приводит к значительному снижению выхода нитрида алюминия в конечных продуктах.

2. В определенных условиях при горении смесей нанопорошка алюминия и порошка промышленного сплава циаль в качестве конечных продуктов формируются композиционные порошки, содержащие фазы A1N и ZrN (до 60 % мае.), а также оксиды, оксинитриды и неп-рореагировавший алюминий.

3. Наличие переходных слоев в частицах порошков, полученных в процессе синтеза, позволяет при спекании получать прочные нитридсодержащие материалы.

Положения, выносимые на защиту.

1. При горении на воздухе смесей электровзрывного нанопорошка алюминия и грубодисперсного порошка алюминия (до 60 % мае.) в конечных продуктах стабилизируется до 39,69 Z мае. нитрида алюминия, что связано с теплофизическими характеристиками НПА и его смесей с АСД-1 и с кинетическим торможением термодинамически разрешенного процесса доокисления нитрида.

2. За счет особых свойств злектровзрывного нанопорошка алюминия и промышленного сплава циаль при горении смесей этих порошков происходит химическое связывание азота воздуха (от 10,6 до 16,6 % мае.) , при этом в конечных продуктах суммарное содержание нитридов (ZrN+AIN) достигает 59,6 % мае.

3. Неординарные условия (высокие скорости и сильная неравновесность процесса) определяют механизм синтеза нитридсодержавдх материалов как многоступенчатый процесс, состоящий из множества реакций, протекающих в твердой, жидкой и газообразной фазах.

Практическая ценность работы:

- Исследован новый • способ получения материалов, содержащих нитриды алюминия и циркония.

- Установлена взаимосвязь между составом, свойствами исходных алюминиевых и цирконий-алюминиевых порошков, условиями их горения и содержанием связанного азота в полученных нитридсодержащих материалах.

- Получены положительные результаты, касающиеся образования нитрида алюминия при горении на воздухе нанопорошка алюминия, разбавленного грубодисперсным порошком алюминия, а также взаимосвязи между соотношением нанопорошка алюминия и циаля в исходных смесях и содержанием связанного азота в конечных продуктах.

Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы обсуждались на: 2-ой областной научно-практ. конф. молодежи и студентов "Современные техника и технологии" (г.Томск, 1996 г.), межрег. конф. с межд. участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (г.Красноярск, 1996 г.), the First Korea-Russia International Symp. on Science and Technology (Ulsan, Korea, 1997), IV-ой Всероссийской конф. "Фи-зикохимия ультрадисперсных систем" (г.Москва, 1998 г.)

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в двух статьях, пяти тезисах докладов. Получено положительное решение по заявке на патент РФ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, состоит из четырех глав, заключения, основных выводов и приложения, содержит 49 рисунков и 17 таблиц. Список литературы состоит из 96 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформули-

рована научная новизна результатов исследований, отражена их практическая значимость, приведены сведения об апробации и публикациях основных результатов работы.

В первой главе приведен краткий обзор современных способов получения и свойств некоторых тугоплавких нитридов. Представлены наиболее известные методы получения наноразмерных порошков нитридов, а также их химические, электро- и теплофизические свойства и особенности их спекания.

Вторая глава является методической; в ней представлены стандартные методики рентгенофазового, дифференциального термического, химического (метод Кьельдаля) анализов исследуемых материалов, а также методы определения удельной поверхности и морфологии (сканирующая микроскопия) порошков. Кроме того, подробно описана схема получения нитридсодержащих материалов при горении на воздухе металлических порошков, изложен способ контроля температуры в реакционной зоне.

В третьей главе представлены результаты исследования синтеза нитрида алюминия в условиях горения смесей электровзрывного нанопорошка алюминия и промышленного порошка АСД-1 на воздухе.

При горении на воздухе нанопорошка алюминия (НПА), полученного электрическим взрывом проводников, в конечных продуктах стабилизируется самостоятельная фаза нитрида алюминия (более 50 % мае.). В задачу исследования входило изучение возможности получения нитрида алюминия при горении на воздухе смесей НПА и промышленного алюминиевого порошка АСД-1.

Образцы смесей (соотношение НПА/АСД-1, % мае.: 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10 и 100/0) готовились перемешиванием сухим способом и затем, переносились на металлическую подложку (сталь), после чего им придавалась коническая форма. Процесс горения смесей инициировался путем пропускания импульса тока через нихромовую спираль.

Сам процесс горения протекал в две стадии: после непродолжительного индукционного периода прогрева наступала высокотемпературная стадия, характеризуемая стремительным подъемом темпера-

туры и интенсивным свечением горящего материала.

Методом рентгенофазового анализа (РФА) было определено, что в конечных продуктах^ наряду с A1N присутствуют фазы «-AI2O3. Г-А12О3, A10N и А1. Штрихрентгенограммы образцов конечных продуктов в сравнении со стандартом ASTM представлены на рис.1. На рисунке заметно, что 80%-ный рефлекс A1N имеет аномальную интенсивность. По-видимому, это связано с анизотропией формы частиц продуктов. Такие аномалии характерны для кристаллитов игольчатой формы, что подтверждается исследованием морфологии продуктов с помощью сканирующей микроскопии - на микроснимках в больших количествах имеются игольчатые фрагменты.

Следует отметить, что дифференциально-термический анализ (ДТА) показал, что в конечных продуктах присутствует непрореаги-ровавший алюминий. Этот факт подтверждается наличием на дерива-тограмме продуктов (рис.2) стандартного пика плавления алюминия (660°С).

На основе данных РФА и ДТА был рассчитан химический состав продуктов горения смесей НПА+АСД-1. Расчетный химический состав приведен в таблице 1. Данные табл.1 свидетельствуют о том, что при разбавлении нанопорошка алюминия порошком АСД-1 выход нитрида алюминия в конечных продуктах уменьшается незначительно.

Полученные образцы, содержащие нитрид алюминия, при последующем нагревании на воздухе устойчивы к окислению вплоть до температуры плавления алюминия (660°С). Скорее всего, это связано с калсулированием нитрида устойчивыми к окислению оксидными системами.

Согласно проведенному термодинамическому анализу отдельных реакций, протекающих при горении, образование нитрида алюминия в разные периоды процесса может осуществляется как прямым азотированием алюминия в твердой фазе, так и через газообразные интер-медиаты (летучие субоксиды алюминия). Вероятность второго типа механизма формирования A1N подтверждается также тем, что в конечных продуктах в большом количестве имеются игольчатые образования, свидетельствующие о конденсации реагентов из газовой фазы.

.1, , Il , 1 1 1 1 7 ■ 1

ijl ill il 1 II 6 1 1

il . lui 1 5 1

Jt I ill . 1 II 1, 4 1

t.jl Mil il il 1 3 1

h ill il ,1 ,11 1 z 1

,1 il II il. 1 il 11

1 1 1 1 a

, 1 1 1 6 1

1, 1 в . 1

„, 1 г

i ,1 1 1 1 . • д

1 2 3 d, A

Рис.1. Штрихрентгенограммы: продуктов горения, НПА/АСД-1: 1 - 40/60, 2 - 50/50, 3 - 60/40,4 - 70/30,5 - 80/20, 6 - 90/10, 7 - 100/0; стандарт ASTM: а - «-AI2O3, б - Ï-AI2O3, в - A10N, г - А1, д - A1N.

Рис.2. Дериватограмма продуктов горения на воздухе смеси НПА/АСД-1=70/30: а - температурная кривая-, б - кривая ДТА.

Таблица 1

Расчетный химический состав нитридсодержащих материалов -продуктов горения смесей НПА и АСД-1 на воздухе (по данным РФА и ДТА)

№ обр. Состав исход, смеси, X мае. Химический состав, Z мае.

A1N A10N+ г-А1г0з CC-AI2O3 AIoct.

НПА АСД-1

1 40 60 39.69 19.63 7.68 33.00

2 50 50 51.00 13.82 10.18 25.00

3 60 40 51.60 20.00 10.40 18.00

4 70 30 52.15 20.49 15.36 12.00

5 80 20 52.64 22.17 12.19 13.00

6 90 10 53.41 19.59 19.00 8.00

7 100 0 59.29 22.23 12.48 6.00

Таким образом, при горении смесей НПА/АСД-1 на воздухе, являющемся частным случаем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, можно получать материалы, содержащие нитрид алюминия, на частицах которого имеются переходные оксидные слои, что дает возможность их спекания с участием жидкой фазы.

В четвертой главе представлены результаты исследования процессов совместного образования нитридов циркония и алюминия при горении на воздухе смесей нанопорошка алюминия и порошка промышленного сплава циаль.

Согласно рентгенофазовому анализу конечные продукты горения на воздухе смесей НПА+циаль содержат нитриды ZrN и AIN, ZrÛ2 (моноклинная), AI2O3, а также остаточный алюминий (рис.3). Интенсивность основных рефлексов обоих нитридов свидетельствует о том, что эти фазы являются основными.

Изучение морфологии продуктов показало, что в отличие от смесей НПА/АСД-1 в них содержится гораздо меньше игольчатых образований, а превалируют чешуйчатые фрагменты. Это говорит о том, что наряду с определенным сходством механизмов нитридообра-зования существуют и различия, связанные, скорее всего, с фактором полиморфизма соединений циркония.

Важно отметить, что в конечных продуктах не обнаружено сложных соединений типа шпинелей. Полученные материалы также устойчивы при нагревании на воздухе вплоть до 620-650оС, как и продукты горения смесей НПА/АСД-1, и на дериватограммах (рис.4) четко видно разделение пиков окисления ZrN и A1N, что говорит в пользу наличия независимых фаз нитридов.

В таблице 2 представлены химический состав конечных продуктов, рассчитанный на основе данных дифференциально-термического и химического (метод Кьельдаля) анализов. Суммарное содержание проходит через максимум и достигает 59,3-59,6 % мае. Концентрация нитрида циркония напрямую зависит от содержания циаля в исходных смесях. Следует указать на отсутствие в конечных продуктах фазы циаля, что говорит о том, что при горении он окисляется полностью с образованием нитрида и оксида.

Таблица 2

Химический состав нитридсодержащих материалов - конечных продуктов горения НПА с циалем на воздухе (% мае.)

Вещество Исходная смесь Примечание

1 2 3 4 5

A1N 20,3 32,3 35,2 39,9 44,3 Соотношение между нитридами определено по термогравиметрии; сумма нитридов - по химанализу на азот (метод Кьельдаля)

ZrN 27,4 27,0 24,4 16,5 7,9

AIN+ZrN 47,7 59,3 59,6 56,4 52,5

<Х-А120з 24,2 27,3 29,7 32,7 36,5

Zr02 17,8 8,4 3,2 3,7 4,8

Al° 7,3 1,6 4,1 4,9 5,2 ТГ, ДТА

остальное: сорбир-ванные газы, вода и др. летучие примеси 3,0 3,4 4,1 4,9 5,2

I/Ic

Jin

III I

II

H II I

.1.1 I

Jju_L

1л.

и ¿п. iii_I. I 11

L_

j_L

il I I

J_J

_uL

I I

I .

d, A

1

2

3

.

6

в

г

e

Рис.3. Штрихрентгенограммы: продуктов горения, НПА/циаль: 1 - 40/60, 2 - 50/50, 3 - 60/40,4 - 70/30,5 - 80/20, 6 - 90/10; стандарт ASTM: а - ZrN, б - A1N, в - «-AI2O3, г - Zr02, Д - Al, е - A10N.

Рис.4. Дериватограмма продуктов горения на воэдухе смеси НПА/циаль=40/60: а - температурная кривая; б - кривая ТГ; в - кривая ДТГ

Сходство механизмов образования нитридов циркония и алюминия заключается в наличии промежуточных реакций с участием газообразных интермедиатов. В данном случае нитрид циркония в высокотемпературной стадии процесса формируется при взаимодействии летучего субоксида ггО с азотом воздуха. Из термодинамического анализа следует, что при высоких температурах замедляется окисление циркония до гг02 и интенсифицируется процесс взаимодействия циркония с оксидной оболочкой с образованием субоксида. Однако, судя по тому, что игольчатых образований в продуктах горения смесей НПА/циаль существенно меньше, чем в продуктах горения смесей НПА/АСД-1, можно утверждать, что значительный вклад в образование ггИ вносит прямое азотирование циркония.

Таким образом, совместное нитридообразование при горении смеси НПА и циаля является следствием особенностей механизма -сильного саморазогрева - и особенностей теплофизических характеристик, в первую очередь НПА.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что при частичной замене (до 40-50 7, мае.) нанопорошка алюминия на промышленный порошок АСД-1 выход нитрида алюминия уменьшается незначительно. В отличие от смесей НПА+АСД-1 разбавление НПА циалем приводит к монотонному уменьшению содержания связанного азота (с 16,6 до 10 % мае.) в конечных продуктах горения. Следует отметить, что стехиометрически цирконий, содержащийся в циале может связать в 3 раза меньше атомов азота, чем алюминий, в следствие большой разницы в атомных весах (91,22 и 26,98 соответственно). Таким образом, общее содержание нитридов в конечных продуктах имеет максимум (59,3-59,6 % мае.) при соотношении НПА/циаль = (50-60)/(50-40) 7. мае.

2. Конечные продукты горения по морфологическим характеристикам сильно отличаются от исходных порошков: продукты горения представляют собой легкоразрушаемые объемные спеки, состоящие из разнообразных фрагментов неправильной формы. Следует отме-

тить, что значительная часть продуктов представляет собой игольчатые структуры диаметром 0,1-0,3 мкм и соотношением диаметр/длина) 1/10. В отличие от смеси НПА/АСД-1 в конечных продуктах содержится существенно меньше образований игольчатой и вытянутой формы, а значительно больше продуктов чешуйчатой формы.

3. Согласно данным дифференциально-термического анализа продукты горения, содержащие более 50 % мае. нитрида алюминия (для исходной смеси НПА+АСД-1) и более 59 % мае. AlN+ZrN (для исходной смеси НПА+циаль), устойчивы при последующем нагревании на воздухе вплоть до 660 и 620-650°С соответственно. Это, по-видимому, связано с капсулированием нитрида устойчивыми на воздухе оксидными системами.

4. Из термодинамического анализа отдельных химических реакций, протекающих при окислении порошкообразного алюминия на воздухе следует, что максимальной константой равновесия в анализируемом температурном диапазоне (500-2000К) характеризуется процесс образования AI2O3 и минимальной константой - реакция образования А1г0. С повышением температуры константа равновесия для реакции образования AI2O3 резко снижается, а для AI2O плавно повышается. Константы реакции доокисления субоксида до A1N при его взаимодействии с азотом, а также реакции прямого азотирования алюминия в области высоких температур (свыше 900-1000 К) слабо зависят от температуры и близки по величине. Таким образом, согласно термодинамике наиболее предпочтительно в качестве конечных продуктов формирование AI2O3. Образование нитрида и его стабилизация в качестве конечного продукта является следствием комплекса химических, теплофизи-ческих и кинетических факторов, играющих в данном случае определяющую роль.

5. Согласно термодинамического анализа при низких температурах вероятность образования субоксида крайне низка, так как его доокисление до Zr02 характеризуется высокими значениями константы равновесия, а при высоких температурах (>1200 К) наиболее высока вероятность формирования субоксида по реакции

Zr+ZrOg. Учитывая морфологию конечных продуктов горения смесей НПА+циаль: существенно меньшее содержание продуктов в виде образований игольчатой и вытянутой формы, можно предположить о более существенном вкладе прямого азотирования циркония в сравнении со смесями НПА+АСД-1.

По результатам выполненных исследований опубликованы следующие работы:

1. Ильин А.П., Ан В.В., Верещагин В.И., ЯблуноЕский Г.В. Получение нитридсодержащей шихты при окислении порошкообразного алюминия на воздухе // Стекло и керамика.- 1998.- №з.-с.24-25.

2. Ильин А.П., Ан В.В., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Получение сложной нитридсодержащей шихты окислением циркония и алюминия на воздухе // Стекло и керамика.- 1999.-№3.~ с. 17-18.

3. Ан В.В. Использование ультрадисперсных порошков при спекании нитрида алюминия // Современные техника и технологии / Тез. докл. 2-ой обл-й конф. молодежи и студентов.- 1996.- с.109.

4. Викторенко A.M., Ильин А.П., Ан В.В. Физико-химические аспекты получения A1N и изделий на его основе с использованием ультрадисперсных порошков // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: Материалы межрег. конф.- Красноярск: КГТУ.- 1996.- с.74.

5. An V.V., Vereshtchagin V.I., Illin A.P., Krasniatov Yu.A. The investigation of nitrides formation processes by powder substances combustion in the air // The First Korea-Russia International Symposium on Science and Technology: Proceedings. -Ulsan: University of Ulsan, 1997.- p.102.

6. Ushakov V.Ya., Ilyin A.P., Nazarenko O.B., Krasnjatov Yu.A., An V.V., Tikhonov D.V., Yablunovskiy G.V. Ultrafine powders produced with wires electrical explosion (production and properties) / Ibid., pp.167-171.

7. Ан B.B., Краснятов Ю.A., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Синтез нитридсодержащих композиционных порошков с использова-

нием ультрадисперсного алюминия и азота воздуха // Физикохи-мия ультрадисперсных систем. Материалы IV Всеросс. конф.- М.: МИФИ,- 1998.- С.247.1 8. Ан В.В. и др./ Способ получения шихты, содержащей нитрид алюминия // Заявка №9710699/03, приор, от 16.04.1997, положительное решение от 18.01.1999 г.

ТПУ

Подписано к печати 25.05.99. Формат 60*90 1/16. Бумага офсетная №1. Печать RISO. Усл.печ.л. 0,99. Уч.-изд.л. 0,89. Тираж 100 окз. Заказ 111. ИПФ ТПУ. Лицензия ЛТ №1 от 18.07.94. Типография ТПУ. 634034, Томск, пр.Ленина, 30.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ НИТРИДОВ. Литобзор.

1.1. Свойства некоторых тугоплавких нитридов.

1.2. Методы получения нитридов.

1.2.1. Прямой синтез из элементов.

1.2.2. Карботермический синтез.

1.2.3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

1.3. Методы получения нанопорошков нитридов.

1.3.1. Плазмохимический синтез нанопорошков тугоплавких нитридов.

1.3.2. Получение нанопорошков методом электрического взрыва проводников.

1.4. Свойства порошков в нанокристаллическом состоянии

1.5. Получение нанокристаллических материалов.

1.5.1. Проблемы компактирования нанопорошков.

1.5.2. Аспекты спекания нанопорошков.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗА ПОРОШКОВ.

2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.1.1. Качественный рентгенофазовый анализ.

2.1.2. Количественный рентгенофазовый анализ.

2.1.3. Размерный фактор в рентгенофазовом анализе.

2.2. Термический аналдо.

2.3. Метод определения содержания азота (по Кьельдалю)

2.4. Определение удельной поверхности порошков и среднеповерхностного размера частиц.

2.5. Электронная микроскопия.

2.6. Метод контроля температуры в зоне горения.

2.6.1. Расчетный метод определения температуры.

2.6.2. Термопарный метод определения температуры.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ

ПОРОШКООБРАЗНОГО АЛЮМИНИЯ НА ВОЗДУХЕ.

3.1. Процессы нитридообразования при двухстадийном горении алюминиевых порошков на воздухе.

3.1.1. Описание процесса горения смесей алюминиевых порошков.

3.1.2. Фазовый состав продуктов горения.

3.1.3. Морфология продуктов горения.

3.1.4. Термодинамика процесса и вероятный механизм образования нитрида алюминия.

3.2. Влияние размеров исходных алюминиевых порошков на эффективность образования A1N.

3.2.1. Влияние дисперсности исходных смесей НПА и АСДна параметры горения.

3.2.2. Влияние дисперсности исходных смесей НПА и АСДна эффективность нитридообразования.

3.3. Выводы к главе.

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ НИТРИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ

ЦИРКОНИЙ-АЛЮМИНИЕВЫХ ПОРОШКОВ НА ВОЗДУХЕ.

4.1. Процессы образования нитридов циркония и алюминия при горении цирконий-алюминиевых порошков на воздухе.

4.1.1. Описание процесса горения на воздухе смесей цирконий-алюминиевых порошков.

4.1.2. Фазовый и химический состав продуктов горения

4.1.3. Морфология продуктов горения.

4.2. Особенности окисления циркония и алюминия в условиях процессов совместного нитридообразования.

4.2.1. Особенности окисления циаля на воздухе.

4.2.2. Поведение конденсированных продуктов горения в условиях нагревания на воздухе.

4.2.3. Термодинамика процесса и вероятный механизм образования нитрида циркония.

4.3. Выводы к главе.

Актуальность исследования. В настоящее время активно ведутся научно-технические разработки по получению материалов на основе тугоплавких нитридов, обладающих высокой теплопроводностью, устойчивостью к воздействию высоких температур и агрессивных сред, а также хорошими диэлектрическими свойствами. Особый интерес вызывают нитриды AIN, SÎ3N4, BN, TiN, ZrN. Применение, например, алюмонитридных материалов возможно при изготовлении подложек для интегральных схем [13, деталей радиаторов, электроизоляционных изделий [23, при получении волокон и пленок [33, конструкционных элементов азотных лазеров (с А=337,1 нм) [43, а также в безводных технологиях механической обработки металлов [53.

В силу указанных выше обстоятельств становится все более актуальной разработка новых технологий получения изделий на основе нитридов, а также поиски новых источников сырья. Основной проблемой, с которой с которой сталкиваются специалисты при изготовлении керамики на основе A1N, является характерная особенность нитрида алюминия, заключающаяся в том, что среди нитридов это соединение отличается высокой долей ионности связи, но по сравнению с оксидами у него высокая доля ковалентности связи и при обычном давлении у него нет точки плавления и даже при высоких температурах он не имеет жидкой фазы [13. Из-за отсутствия жидкой фазы нитрид алюминия плохо спекается и из него очень трудно получить плотноспеченный продукт. Традиционно эту проблему решают путем введения в исходную шихту специальных добавок (например, Y2O3) [2,33, способных при спекании образовывать жидкую фазу, наличие которой способствует увеличению поверхностного натяжения в спека

- б емом нитриде, в следствие чего увеличивается способность материала к усадке. Однако, такой метод имеет весьма существенный недостаток - существенное ухудшение свойств нитрида алюминия в конечном продукте. В данной работе изучались закономерности получения нитридсодержащих материалов, способных спекаться не по жидкофаз-ному механизму.

Цель диссертационной работы: изучить возможность применения нанопорошков алюминия в качестве исходных компонентов при получении нитридсодержащих материалов. Имеется в виду применение эффекта, обнаруженного ранее в работе [7], в которой были представлены результаты исследования процесса нитридообразования при окислении на воздухе нанопорошка алюминия. Согласно предложенного в работе механизма образование A1N в горящей шихте, частицы конечного продукта (содержание A1N превышает 50 % мае.) имеют многослойную структуру: ядро из алюминия, далее слой A1N, образовавшегося при химическом связывании алюминием азота воздуха; A1N окружает промежуточный оксинитридный слой A10N, а на поверхности прогоревшей частицы вероятно находятся y- и cî-AI2O3.

Научные программы, в рамках которых выполнялась работа: научное направление ТПУ "Разработка научных и инженерных основ и создание высоковольтной импульсной техники и технологии", код темы по ГАСНТИ 45.53-75; 29.19.27, госбюджетная тема "Кинетические и термодинамические особенности взаимодействия электровзрывных ультрадисперсных порошков с реагентами", межвузовская подпрограмма "Исследование, производство и применение ультрадисперсных N сред" в программе КВШ РФ "Перспектива", томская региональная программа по проекту "Разработка научно-технических основ получения и производства ультрадисперсных порошков и материалов на их основе.

- 7

Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения, списка использованной литературы.

- 127 -ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что при частичной замене (до 40-50% мае.) нанопорошка алюминия на промышленный порошок АСД-1 выход нитрида алюминия уменьшается незначительно. В отличие от смесей НПА+АСД-1 разбавление НПА циалем приводит к монотонному уменьшению содержания связанного азота (с 16,6 до 10 % мае.) в конечных продуктах горения. Следует отметить, что стехиометричееки цирконий, содержащийся в циале может связать в 3 раза меньше атомов азота в следствие большой разницы в атомных весах (91,22 и 26,98 соответственно). Таким образом, общее содержание нитридов в конечных продуктах имеет максимум (59,3-59,6 % мае.) при соотношении НПА/циаль = (50-60)/(50-40) % мае.

2. Конечные продукты горения по морфологическим характеристикам сильно отличаются от исходных порошков: продукты горения представляют собой легкоразрушаемые объемные спеки, состоящие из разнообразных фрагментов неправильной формы. Следует отметить, что значительная часть продуктов представляет собой игольчатые структуры диаметром 0,1-0,3 мкм и соотношением диаметр/ длина>1/10. В отличие от смеси НПА/АСД-1 в конечных продуктах содержится существенно меньше образований игольчатой и вытянутой формы, а значительно больше продуктов чешуйчатой формы.

3. Согласно данным дифференциально-термического анализа продукты горения, содержащие более 50 % мае. нитрида алюминия (для исходной смеси НПА+АСД-1) и более 59 % мае. А1Н+М (для исход

- ной смеси НПА+циаль), устойчивы при последующем нагревании на воздухе вплоть до 660 и 620-650°С соответственно. Это, по-видимому, связано с капсулированием нитрида устойчивыми на воздухе оксидными системами.

4. Из термодинамического анализа отдельных химических реакций, протекающих при окислении порошкообразного алюминия на воздухе следует, что максимальной константой равновесия в анализируемом температурном диапазоне (500-2000К) характеризуется процесс образования AI2O3 и минимальной константой - реакция образования А1г0. С повышением температуры константа равновесия для реакции образования AI2O3 резко снижается, а для AI2O плавно повышается. Константы реакции доокисления субоксида до A1N его взаимодействием с азотом, а также реакции прямого азотирования алюминия в области высоких температур (свыше 900-1000 К) слабо зависят от температуры и близки по величине. Таким образом, согласно термодинамике наиболее предпочтительно в качестве конечных продуктов формирование AI2O3. Образование нитрида и его стабилизация в качестве конечного продукта является следствием комплекса химических, теплофизических и кинетических факторов, играющих в данном случае определяющую роль.

5. Согласно термодинамического анализа при низких температурах вероятность образования субоксида крайне низка, так как его доокисление до Zr02 характеризуется высокими значениями константы равновесия, а при высоких температурах (>1200 К) наиболее высока вероятность формирования субоксида по реакции Zr+Zr02- Учитывая морфологию конечных продуктов горения смесей НПА+циаль: существенно меньше содержание продуктов в виде образований игольчатой и вытянутой формы, можно предположить о более существенном вкладе прямого азотирования циркония в сравнении со смесями НПА+АСД-1.

- 125 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что синтез нитридов прямым связыванием азота воздуха представляет значительный интерес в научном аспекте. С точки зрения термодинамики.- анализ изобар-но-изотермических потенциалдв, констант равновесия и величин энтальпий образования, синтез нитридов и их стабилизация в. присутствии кислорода воздуха не возможны: нитриды должны доокисляться до соответствующих оксидов. Поэтому механизм нитридообразования, наиболее вероятно,связан с неравновесными процессами, протекающими с участием жидких, твердых и газообразных реагентов. В результате таких процессов - кинетического торможения термодинамически разрешенных реакций, осуществляется синтез тугоплавких неорганических соединений - нитридов (более 50 % мае.). Ранее такой вид синтеза не был подробно исследован. Важным фактором, отражающим преимущество такого синтеза являются низкие энергозатраты, которые связаны лишь с инициированием самораспространяющегося и самоподдерживающегося процесса. .

При выполнении диссертационной работы решены две основные задачи: уменьшение расхода нанопорошка алюминия за счет его разбавления промышленным порошком АСД-1 и синтез материала, содержащего А1И+2гМ. При этом ценность конечных продуктов горения заключается в формировании переходных слоев между различными нитридны-ми и оксидными фазами уже в процессе синтеза.

Схема исследований включает анализ кинетических и температурных характеристик процесса горения, рентгенофазовый, морфологический, электронно-микроскопический, дифференциальный термический и химические анализы продуктов синтеза. Для объяснения полученных результатов использованы данные термодинамического анализа. Логическим выводом, подкрепленным экспериментальными данными, является утверждение об участии газовой фазы в формировании конечных продуктов, особенно образований игольчатой формы, входящих в состав объемных спеков, легко разрушающихся при механическом воздействии. После помола в шаровой мельнице из синтезированных нитридсодержащих порошков были приготовлены образцы спеканием в среде азота. Полученные образцы, содержащие A1N и ZrN+AIN имели следующие характеристики:

A1N

ZrN+AIN микротвердость, МПа удельная электропроводность, См/м

7875

11084 при f=l МГц) удельное сопротивление, Ом*см

6,57'10~5

0,00561 при f=l МГц) тангенс угла диэлектрических

1,52-106

178 диэлектрическая,проницаемость потерь

0,0648 18,9

0,4195

243,9

1. Тонкая техническая керамика./ Под ред. Янагида X./ Япония, 1982: Пер. с японск. М.: Металлургия, 1986, 279 с.

2. Заявка №1-51464 (Япония). Опубл. 02.11.89 г.

3. Заявка №0 393 524 (ЕПВ). Опубл. 24.10.90 г.

4. Карлов Н.В., Кириченко Н.А., Лукьянчук B.C. Лазерная термохимия. М.: Наука, 1992, 296 с.

5. Патент США №4 897 372. Опубл. 30.01.90 г.

6. Гегузин Я.Е. Физика спекания.- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Наука. 1984.- 312 с.

7. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. / Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе // Физика горения и взрыва.- 1990.- №1 с.71-72.

8. Р.А. Андриевский. / Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии.- 1994.- №5 -с.431-448.

9. Haussonne F.J.-M. / Review of the Synthesis Methods for A1N // Materials and Manufacturing Processes Vol. 10,No.4, 717-755, 1995.

10. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справ, изд. / Под ред. Косолаповой Т.Я.- М.: Металлургия, 1986. 928 с.

11. Самсонов Г.В., Кулик 0.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка, 1978.- 320 с.N

12. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев, Наук, думка, 1969. 378 с.

13. Дубовик Т.В., Иценко А.И., Слепцов В.М.- Вопр. химии и хим. технол., 1982, вып. 9, с.87-90.- -100

14. Францевич И.И.f Гнесин Г.Г., Курдюмов A.B. и др.- Сверхтвердые материалы. Киев: Наук, думка, 1980. 296 с.

15. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М. : Мир, 1974. 294 с.

16. Аналитический обзор "Получение и применение новых конструкционных материалов".- Москва, 1986.

17. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. В кн. "Физическая химия. Современные проблемы." Под ред. акад. Я.М.Колотыркина.- М.: Химия,1983. 224 с.

18. Мержанов А.Г.- Усп. химии, 1975, т. 45, вып. 5, с. 827-848.

19. Порошковая металлургия и напыленные покрытия: Учебник для вузов. / В.Н. Анциферов, Г.В. Бобров, Л.К. Дружинин, и др. М., 1987. 792 с.

20. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М., Атомиздат, 1977, 264 с.

21. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И. / Структура и свойства малых металлических частиц // Успехи физических наук.-1981.- Т. 133.- №4.- с. 653-693.

22. Шведов Е.Л., Денисенко Э.Т., Ковенский И.И. Словарь-справочник по порошковой металлургии.- Киев: "Наукова Думка", 1982, с.227.

23. Gleiter H. // Nanostruct. Mater.- 1992.- 1, 1

24. Гусев A.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 1998.- 200 с.

25. Андриевский P.A. Порошковое материаловедение.-М.:Металлургия, 1991.- 207 с.

26. Atsumi N., Yoshioka К., Yamasaki Т., Ogino Y. // Funtai oyobi Funmatsu Yakin (J.Japan.Soc.Powd. and Powd.Metall.)1993.-V.40, No3.- P.261.- 131

27. А.В.Курдюмов, А.Н.Пилянкевич. Фазовые переходы в углероде и нитриде бора.- Киев: "Наукова думка", 1979.

28. Сверхтвердые материалы / Под ред. И.Н.Францевича.- Киев: "Наукова думка", 1980.

29. Wade Т., Park J., Garza E.G. et al. // J. Amer. Chem. Soc.-1992.- V. 114. №24. - P. 9457.

30. Т.Н.Миллер, В.Н.Троицкий. / Состояние и перспективы развития плазмохимического синтеза в высокодисперсном состоянии // Фи-зикохимия ультрадисперсных систем. Тез. докл. 2-й Всесоюзной конференции, Юрмала.- 1989.- с. 16.

31. Миллер Т.Н.// Нитриды методы получения, свойства и области применения нитридов.- Рига, 1984.- Т.1.- С.8.

32. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений.- М.: "Наука".- 1991.

33. С.Н.Лобзов, У.А.Циелен, Н.В.Петров, Ф.Ф.Ваккер. / Оптимизация технологии плазмохимического синтеза нитридокремниевых порошков // Физикохимия ультрадисперсных систем. Тез. докл. 2-й Всесоюзной конференции, Юрмала.- 1989.- с.242.

34. Л.И.Красовская. / Теоретическое исследование стадии испарениятитана, алюминия, кремния при плазмохимическом синтезе нитридов // Там же, с.32.

35. Бурцев В.А., Калинин Н.В., Лучинский A.B. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках.-М. : Энергоатомиздат, 1990.- 288 с.- 132

36. Bennett F.D. High-temperature Exploding Wires//Progress in High-temperature Physics and Chemistry. N.Y.: Pergamon Press, 1968, Vol.2, P. 1-63.

37. Колгатин C.H., Лев М.Л., Перегуд Б.П., Степанов A.M., Федорова Т.А., Фурман А.С., Хачатурьянц А.В. Разрушение медных проводников при протекании по ним тока плотностью большей 1О7А/см2 //ЖТФ, 1989, т.59, № 9, С. 123-133.

38. Столович Н.Н. Электровзрывные преобразователи энергии.-Минск: Наука и техника, 1983.- 152 с.

39. Лернер М.И. Управление процессом образования высокодисперсных частиц в условиях электрического взрыва проводников: дисс. на соиск уч. степ. канд. техн. наук: 05.14.12/ ТЛИ.- Томск, 1988.- 153 с.

40. Jiang W., Yatsui К. / Synthesis of Nanosize Powders by Pulsed Wire Discharge // 11th IEEE Inter. Pulsed Power Conference, Baltimore, USA.- 1997.- pp.214-219.

41. В.Я.Буланов, Л.И.Кватер, Т.В.Досталь и др. Диагностика металлических порошков. М.: Наука, 1983, 278 с.

42. Проскуровская Л.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия // Автореферат дис. к.х.н. Томск, 1992. - 19 с.

43. Андриевский Р.А. и др. // Неорганические материалы, 29, 1641(1993).

44. Петров Ю.И. Физика малых частиц.- М.: Наука, 1982, 359 с.

45. Проскуровская Л.Т., Ильин А.П. Сорбированный и химически связанный кислород в УДП алюминия. Физико-химия ультрадисперсных порошков (Часть 1): Межвуз.сб.научн.тр.- Томск: НИИ высоких напряжений при ТПИ, 1990, с.88.

46. Торобов В.И., Троицкий В.Н., Зуев А.П. и др. /Состояние кислорода в высокодисперсных порошках нитрида титана // Порошковая металлургия.- 1981.- №9.- с.6-9.

47. Валескалне М.А., Домбровская В.Е., Миллер Т.Н., Черал М.-Изв. АН СССР. Неорг. материал.- 1979.- №15.

48. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц.-Киев: Наук, думка, 1985.- 246 с.

49. Лариков Л.Н. // Металлофизика и новейшие технологии.- 1995.Т. 17, №9.- С.З.

50. Кузенкова М.А., Кислый П.С., Макаренко Г.Н. и др. / Спекание нитрида алюминия, синтезированного в низкотемпературной плазме // Порошковая металлургия.- 1978.- №4.- с. 25-29.

51. Andrievski R.A., Kalinnikov G.V., Potafeev A.F. et al. // Na-nostruct. Mater.- 1995.- V.6,No.1-4.- P.353.- 134

52. Андриевский P.A., Вихрев А.Н., Ноздрин A.A.' и др. // ФММ.-1996.- No.l.- С.137.

53. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории.- М.: Металлургия, 1985. 247 с.

54. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах.- М.: Энергоатомиздат, 1984.- 224 с.

55. Об энергии малых металлических, частиц / Н.С.Лидоренко, С.П.Чижик, Н.Г.Гладких и др. // Докл. АН СССР.- 1983.- Т.1.-С.1116-1119.

56. Е.А. Жураковский, Я.В. Зауличный, B.C. Нешпор и др. / Особенности электронного строения ультрадисперсных порошков кубического нитрида бора // Порошковая металлургия.- 1991.- №1,-с.72-76.

57. Свиридов В.В. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ. Ч.1.- Минск, 1964.

58. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И, Петрунин В.Ф. / Структура и свойства малых металлических частиц // Успехи физических наук.-1981.- 133, вып.4.- с.653-692.

59. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.И. и др. / Особенности процессов переноса массы при спекании ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия.- 1983.- №7.- с.39-46.

60. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.И. и др. / Рекристалли-зационный механизм спекания ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия.- 1984.- №5.- с.28-34.

61. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.И. и др. / Особенностидеформации ультрадисперсных порошковых материалов // Порошковая металлургия.- 1985.- №9.

62. Кузенкова М.А., Курдюмов A.B., Макаренко Г.Н: и др. / Структурные изменения при спекании ультрадисперсных порошков нит- 135 рида алюминия /7 Порошковая металлургия.- 1981.- №10.-с. 35-40.

63. Ковба Л.М,, Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: йз-во МГУ, 1976, 232 с.

64. Рентгенография. Спецпрактикум / Авдюхина В.М., Батсусь Д., Зубенко В.В. и др. Под общ. ред. A.A. Кацнельсона.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986.- 240 с.

65. Уэндландт. Термические методы анализа.- М.: Мир,1978.- 526 с.

66. Шестак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства неорганических веществ.- М.: Мир, 1987, 456 с.

67. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд. 2-е доп. М.: химия.- 1975.- 224 с.

68. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.

69. Физическое металловедение / Под ред. Кана Р.У., Хаазена П.-3-е изд.- Т.1. Атомное строение металлов и сплавов: Пер. с англ.- М.: Металлургия.- 1987.- 640 с.

70. Похил П.Ф., Мальцев В.М., Зайцев В.М. Методы исследования процессов горения и детонации.- М.: изд-во "Наука", 1969, 301 с.

71. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Справ, рук-во.- М.: "Наука".- 1976.- 326 с.

72. Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. Основные характеристики горения.- М.: "Химия".- 1977.- 320 с.- 136

73. Мартыненко В.M., Боровинская И.П.- В кн.: Процессы горения в химической технологии и металлургии.- Черноголовка.- 1975.-С.127-131.

74. Боборыкин В.М., Гремячкин В.М., Истратов А.Г. и др. / Физика горения и взрыва.- 1983.- 19, 3 с.22.

75. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. / Окисление алюминия в ультрадисперсном состоянии на воздухе // Порошковая металлургия.-1990.- №9.- с.32-35.

76. Tsuchida T., Hasegawa T., Inagaki M. / Self-Combustion Reactions Induced by Mechanical Activâtion: Formation of Aliminium Nitride from Aluminium-Graphite Powder Mixture // J.Am.Ce-ram.Soc.- 1994, 771121.- p. 3227-3231.

77. Ильин A.П., Ан B.B., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. / Получение нитридсодержащей шихты при окислении порошкообразного алюминия на воздухе // Стекло и керамика.- 1998.- №3.-с.24-25.

78. Ляшко А.П., Савельев Г.Г., Тихонов Д.В. / Морфология, фазовый состав и окисление порошков, полученных электрическим взрывом латунных проволочек // Физика и химия обработки материалов.-1992.- №6,- с. 127-130.

79. Мукасьян А.О., Степанов В.В. и др. / О механизме структурооб-разования нитрида кремния при горении кремния в азоте // Физика горения и взрыва.- 1990.- №l.~ с.45-52.

80. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара.- М.: Наука, 1977.

81. Аммер С.А., Постников B.C. Нитевидные кристаллы.- Воронеж, 1974.

82. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справоч. изд. в 4-х т. / Гурвич Л.В., Вейц В.А. и др.- 3-е изд.- T. III- 1-3?

83. Кн. i М.: Наука, 1981.- 472 с.

84. Самсонов Г.В. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник.- М.: Металлургия, 1969.- 456 с.

85. Локенбах А.К., Запорина H.A. и др. / Влияние условий нагрева на агломерацию порошкообразного алюминия в атмосфере воздуха /7 Физика горения и взрыва.- 1985.-№l.- с.73-82.

86. Шевченко В.Г., Булатов М.А., Кононенко В.И. и др. Влияние свойств поверхностного слоя оксида на окисление порошков алюминия // Порошковая металлургия.- 1988.- №2.- с. 1-5.

87. Петров Ю.И., Бибилашвили Р.Ш. О выделении газообразных продуктов при окислении алюминия и структурных превращениях его окисной оболочки // Журн. физ. химии.- 1964.- №11.-с.2614-2625.

88. Физическая химия: Учеб. пособие для хим.-тех. спец. вузов / Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др.- М.: Высш. школа, 1982.- 687 с.

89. Шевченко В.Г., Кононенко В.И., Латош й.Н. и др. /Влияние размерного фактора и легирования на процесс окисления алюминиевых порошков // Физика горения и взрыва.- 1994.- №5.-с.68-71.

90. Шевченко В.Г., Кононенко B.I., Булатов М.А. и др. / 0 механизме окисления порошкообразных металлов в процессе их нагревания на воздухе // Физика горения и взрыва.- 1998.- №1.-с.45-49.

91. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. /О механизме горения пористых металлических образцов в азоте // ДАН СССР.-1972.- Т.206.- No4

92. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ.- М.: "Химия", 1968.- 472 с.1. Т'-'С

93. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси НПА/АСД-1 = 40/60 % мае.- 140 1. Т°Сх, с

94. Рис.П.1.2. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси НПА/АСД-1 = 50/50 % мае.1411. О 60 120 т 240 300х, с

95. Рис.П.1.3. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси НПА/АСД-1 = 60/40 % мае.т°с 2000 |1500100050000 60 120 180 240 3001. С, с

96. Рис.П.1.4. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси НПА/АСД-1 = 70/30 % мае.- 143

97. Рис.П.1.5. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси НПА/АСД-1 = 80/20 % мае.- 144 т°с

98. Рис.ПЛ.6. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси НПА/АСД-1 = 90/10 % мае.1. Рис.П.Е.З.

99. П.£.4. Дериватограмма продуктов горения на воздухе смеси НПА/АСД-1=80/20: а температурная кривая; б -кривая ДТА.- 149

100. Рис.П.2.5. Дериватограмма продуктов горения на вовдухе смеси НПА/АСД-1=90/10: а температурная кривая; б -кривая ДТА.- 15и

101. Рис.П,2,6.■Дериватограмма продуктов горения на воздухе НПА: а температурная кривая; б - кривая ДТА.т°сх. с

102. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси циаль/'НПА = 50/50 % мае.- 152 1. Т°С

103. Рис.П.8.2. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси циаль/НПА = 40/60 % мае.- 153 1 I

104. Рис.П.3.3. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси циаль/НПА = 30/70 % мае.- 154 1. ПОП1 ит., с

105. Рис.П.3.4. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси циаль/НПА = 20/80 % мае.1551. О 60 120 180 240 300г, с

106. Рис.П.8.5. Температурная кривая процесса горения на воздухе смеси циаль/НПА = 10/90 % мае.- 156

107. Рис.П.4.1. Дериватограмма продуктов горения на воБдухе смеси НПА/циаль=50/50: а температурная кривая; б - кривая ТГ, в - кривая ДТГ.

108. Рис.П.4.2. Дериватограмма продуктов горения на воздухе смеси НПА/циаль=60/40: а температурная кривая; б - кривая ТГ, в - кривая ДТГ.

109. П.4.3. Дериватограмма продуктов, горения на воздухе смеси НПА/циаяь=70/30: а температурная кривая; б - кривая ДТА, в - кривая ТГ.- 159

110. Рис.П.4.4. Дериватограмма продуктов горения на воздухе смеси НПА/циаль=80/20: а температурная кривая; б - кривая ДТА, в - кривая ТГ.- 160

111. Рис. П. 4.5. Дериватограмма продуктов горения на воздухе смеси НПА/циаль=90/10: а температурная кривая; б - кривая ДТА, в - кривая ТГ.