автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Применение азотной кислоты и ферментных комплексов дереворазрушающих грибов при отбелке сульфатной хвойной целлюлозы

Овчинников Игорь Витальевич

ПРИМЕНЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ФЕРМЕНТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ДЕРЕВОРАЗРУШАЮЩИХ ГРИБОВ ПРИ ОТБЕЛКЕ СУЛЬФАТНОЙ ХВОЙНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Овчинников Игорь Витальевич

ПРИМЕНЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ФЕРМЕНТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ДЕРЕВОРАЗРУШАЮЩИХ ГРИБОВ ПРИ ОТБЕЛКЕ СУЛЬФАТНОЙ ХВОЙНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре целлюлозно-бумажного производства Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Пазухина Г. А.

доктор химических наук, профессор Федоров МК. кандидат технических наук, Пономарев И.О.

Ведущая организация

Институт Экологических Проблем Севера УроРАН

Защита состоится п_"_2004 г.

в"_" часов на заседании диссертационного совета Д. 212.220.01.

в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. СМ. Кирова по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, 2-е учебное здание, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии.

Автореферат разослан "_"_

_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

^Калинин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы, В настоящее время свыше половины вырабатываемой в мире целлюлозы выпускается в беленом виде. Современная технология отбелки представляет собой многоступенчатый, комбинированный процесс, включающий обработку целлюлозы различными химическими и биологическими реагентами. Развитие технологии отбелки целлюлозы направлено на полное исключение хлорсодержащих реагентов с тем, чтобы избежать образования хлорированных органических соединений, в том числе диоксинов. Эти соединения токсичны, негативно воздействуют на экосистемы водных бассейнов и на организм человека. Весьма перспективными для отбелки целлюлозы являются пероксидные соединения, в частности пероксид водорода и пероксикислоты, так как они хорошо растворимы в воде, избирательно удаляют лигнин, обеспечивая целлюлозе высокую белизну. Для сокращения расхода отбеливающих реагентов и сохранения показателей целлюлозы на высоком уровне в последние годы начали применять обработку целлюлозы ферментами, а также кислотами, в частности серной и сернистой. Эти кислоты, в конечном счете, приводят к минерализации сточных вод и тем самым загрязнению окружающей среды. Получающие распространение в промышленной практике ферменты, главным образом ксиланазы, дороги и понижают выход беленой целлюлозы. Решение перечисленных проблем возможно при обработке целлюлозы разбавленной азотной кислотой и культуральными фильтратами, содержащими комплекс ферментов искусственно выращенных дереворазрушающих грибов-делигнификаторов. Применение культуральных фильтратов исключит дорогостоящие операции по выделению, очистке и сушке ферментов, а образующиеся при обработке целлюлозы азотной кислотой соединения послужат источником питания для активного ила при очистке сточных вод.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является определение технологических режимов обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой и культуральными фильтратами, содержащими ферментные комплексы дереворазрушающих грибов-делигнификаторов, характеристика состава и свойств мицелия исследованных грибов и разработка и научное обоснование бесхлорной технологической схемы отбелки этой целлюлозы при высокой концентрации массы.

Основные задачи исследований сводились к следующим: - исследовать влияние условий обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы перуксусной кислотой на процесс ее делигнификации при отбелке в условиях высокой концентрации массы;

- исследовать воздействие разбавленной азотной кислоты на процесс делигнификации небеленой сульфатной хвойной целлюлозы в условиях высокой концентрации массы;

- изучить влияние предварительной обработки сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой на ее последующую делигнификацию различными реагентами;

- разработать бесхлорную технологическую схему отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с предварительной обработкой целлюлозы разбавленной азотной кислотой в условиях высокой концентрации массы;

- установить закономерности делигнификации и формирования свойств сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной схеме;

- исследовать процесс делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы ферментами, содержащимися в культуральной жидкости после выращивания дереворазрушающих грибов;

- определить состав и изучить свойства мицелия дереворазрушающих грибов-делигнификаторов, выращенных в искусственных условиях.

Научная новизна» Установлено, что обработка небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой в условиях концентрации массы (25%) увеличивает количество удаляемого лигнина при окислительном щелочении, отбелке перуксусной кислотой и пероксидом водорода, и более эффективна при первых двух обработках. Научно обоснован механизм делигнификации целлюлозы по разработанной схеме отбелки:

НN0з-Na0H+H202-СНзС000Н-H202-СН3С000Н. Показано, что делигнификация целлюлозы происходит с высокой избирательностью, а волокна целлюлозы приобретают способность деформироваться по достижении содержания лигнина 1,5%. Выявлены и научно обоснованы закономерности формирования свойств и изменения показателей целлюлозы по стадиям отбелки с учетом физических процессов (набухание и отбухание) и изменяющегося химического состава целлюлозы. Показано, что содержащиеся в культуральных фильтратах грибов Ph. sangumea, 1665 и G. applanatum, 4-94 ферментные комплексы могут использоваться многократно и удалять 25% содержащегося в сульфатной хвойной небеленой целлюлозе лигнина с сохранением высокой степени полимеризации. Определен химический состав и доказана высокая сорбционная способность по отношению к ионам Сг3+ и к бактериям Esherchia coh мицелия искусственно выращенных дереворазрушающих грибов Ph. sangumea, 16-65, G. applanatum, 4-94, G. applanatum, 40-90.

Практическая ценность. Установлены технологические режимы отдельных ступеней и разработана бесхлорная технологическая схема отбелки сульфатной хвойной целлюлозы при концентрации массы 25% с

использованием разбавленной азотной кислоты, перуксусной кислоты и пероксида водорода, обеспечивающая высокую (87%) и стабильную (Rc=1,18) белизну и высокие показатели механической прочности целлюлозы при минимальных потерях в выходе. Определены условия обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы ферментными комплексами культуральных фильтратов 2-х штаммов дереворазрушающих грибов. Показано, что мицелий исследованных штаммов грибов может явиться ценным сырьем для производства различных продуктов.

Апробация работы Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 6-ой Международной конференции "Новые достижения в исследовании хитина и хитозана" (Москва-Щелково, 2001 г), Международной конференции "Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения" (Архангельск, 2002 г), Seventh European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (Turku/Abo, Finland, 2002), научно-практическом семинаре "Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы" (Санкт-Петербург, 2003 г).

Публикация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, заключения, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 23 таблицы и библиографию из 128 наименований. Автор выносит на защиту:

— технологические режимы обработок небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой и ферментными комплексами культуральных фильтратов дереворазрушающих грибов

Ph. scmguinea, 16- 65и G. applanatum, 4-94;

— бесхлорную схему отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с применением высокой концентрации массы: HNO3 — NaOH + H2O2 — СН3СОООН — Н2О2— СН3СОООН;

— механизм делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной схеме;

— закономерности формирования свойств и изменения показателей сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной схеме;

— результаты определения химического состава и свойств мицелия искусственно выращенных дереворазрушающих грибов

Pk sanguined, 16-65, G. applanatum, 40-90и G. applanatum, 4-94.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены особенности химического состава, морфологического строения, структуры и бумагообразующих свойств сульфатной хвойной целлюлозы, а также теория и технология отбелки целлюлозы при высокой концентрации массы, без применения хлорсодержащих реагентов, с использованием биологических агентов.

В методической части приведены методики отбелки целлюлозы, получения культуральных фильтратов дереворазрушающих грибов, анализа целлюлозы и отбельных растворов, определения состава и сорбционной емкости мицелия искусственно выращенных дереворазрушающих грибов по отношению к ионам Сг3+ и к бактериям Esherchia coli.

В первом разделе экспериментальной части изучено влияние условий обработки сульфатной хвойной целлюлозы перуксусной кислотой на ее делипшфикацию при отбелке в условиях высокой концентрации массы — 25%. Для исследования использовали целлюлозу с жесткостью ПО перм. ед. и степенью полимеризации (СП) 2080. Расход перуксусной кислоты изменяли от 1 до 2%, температуру обработки от 40 до 90°С, продолжительность от 10 до 60 мин, значение рН среды от 2,2 до 5,3. Установлено, что независимо от расхода перуксусной кислоты процесс делигнификации целлюлозы происходит в течение первых 15 мин, после чего замедляется (30 мин) и далее практически прекращается. Повышение температуры реакции с 40 до 90°С понижает жесткость целлюлозы на 1520 перм. ед. Лучший результат по снижению жесткости целлюлозы со 110 до 66 перм. ед. был достигнут при расходе перуксусной кислоты 2%, температуре 90°С и продолжительности обработки 15 мин. Изменение рН среды в исследованных пределах не влияет на процесс делигнификации.

Во втором разделе экспериментальной части приведены результаты исследований по обработке сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой с расходом от 0,25 до 5,00% к массе абс. с. целлюлозы при температуре от 50 до 90°С и продолжительности от 10 до 60 мин. После обработки HNO3 целлюлозу подвергали окислительному щелочению(ОЩ) при температуре 80°С в течение 30 мин с расходом NaOH 1% и Н2О2 0,5% к массе абс. с. целлюлозы. Рекомендован следующий режим обработки азотной кислотой: расход кислоты - 1%, температура - 70°С, продолжительность обработки - 30 мин. В результате воздействия кислоты и (NaOH+H2C2) жесткость целлюлозы понизилась со 11Одо 65 перм. ед.

В третьем разделе экспериментальной части изложены результаты исследований по уточнению режима окислительного щелочения и применению других отбеливающих реагентов после обработки целлюлозы азотной кислотой. На ступени (NaOH+H2O2) при расходе NaOH 1% расход

Н2О2 изменяли от 0 до 1% от массы абс. с. целлюлозы, температуру обработки от 70 до 90°С. Продолжительность процесса составляла - 30 мин. В результате рекомендован следующий режим: расход NaOH - 1%, пероксида водорода 0,2-0,5% от массы абс. с. целлюлозы, температура -80°С, продолжительность - 30 мин. Отбелку перуксусной кислотой и пероксидом водорода проводили при температуре 80°С в течение 30 мин. Как видно из табл. 1, обработка азотной кислотой понижает жесткость целлюлозы во всех случаях, и оказывается более эффективной, если предшествует окислительному щелочению и отбелке перуксусной кислотой. С точки зрения экономики применять (№ОН+Н2О2) после обработки целлюлозы азотной кислотой более выгодно, так как для достижения равной степени делигнификации, требуется большой расход перуксусной кислоты (2%).

Таблица 1

Жесткости сульфатной хвойной целлюлозы после воздействия различных реагентов_

Вид исходной целлюлозы Жесткость целлюлозы, перм. ед.

после окислительного щелочения при расходе Нг02, % от массы абс. сух. целлюлозы после отбелки н2о2 (рН=10-10,5) при расходе Н2С>2, % от массы абс. сух. целлюлозы после отбелки СНзСОООН при расходе СНзСОООН, % от массы абс. сух. целлюлозы

0,5 1,0 2,0 1,0 2,0

Небеленая сульфатная хвойная 83 83 78 86 70

Сульфатная хвойная обработанная НЫОз 65 77 73 71 63

В четвертом разделе экспериментальной части разрабатывалась бесхлорная технологическая схема отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с обработкой азотной кислотой. Первые две ступени -обработку азотной кислотой и окислительное щелочение проводили в соответствии с рекомендованными ранее условиями. На третьей ступени отбелки использовалась перуксусная кислота с расходом 2% к массе абс. с. целлюлозы. Температура обработки была принята равной 90°С, продолжительность изменяли от 10 до 60 мин. Основное снижение жесткости целлюлозы (с 65 до 38 перм. ед.) отмечается в первые 15 мин. Исходя из полученных данных, продолжительность обработки была принята равной 30 мин. Для 4-ой ступени отбелки был использован пероксид водорода с расходом 2% к массе абс. с. целлюлозы. Отбелку проводили при рН среды 10,5 с введением 3% Na2SiO3*7H2O и 0,2% этилендиамшггетрауксусной кислоты (ЭДТА) при температуре 90°С в

течение 30 мин. После обработки белизна целлюлозы возросла с 52,2% до 82,1%. На последней ступени отбелки применяли перуксусную кислоту с расходом от 0,5 до 2,0% к массе абс. с. целлюлозы при температуре 90°С в течение 15 мин. Как видно из рис. 1, белизна целлюлозы прямолинейно

возрастала по мере увеличения расхода перуксусной кислоты до 1,5% и достигла значения 86,0%, после чего рост белизны практическипрекратился.

Удаление лигнина и придание целлюлозе белизны является обязательным, но не

^ единственным условием отбелки. В процессе отбелки необходимо

сохранить механической небеленой Выполненные

показатели прочности целлюлозы. исследования

показали, что рекомендованные

условия обработки целлюлозы НNОз и (NaOH+H2O2) позволяют сохранить СП и показатели механической прочности целлюлозы на высоком уровне. Однако, начиная с обработки целлюлозы СН3СОООН (3-я ступень) отмечается значительное снижение этих показателей. Следовательно, начиная с 3-еЙ ступени, условия обработки целлюлозы подобраны неудачно. На СП целлюлозы наиболее сильное влияние оказывает температура обработки перуксусной кислотой. В серии опытов (расход СНзСОООН - 2%, продолжительность обработки — 30 мин) было установлено, что при температуре 40 и 60°С СП целлюлозы уменьшалась незначительно на (50 и 65 ед.), тогда как при температуре 90°С она понизилась на 400 ед. В дальнейшем температура обработки целлюлозы СНзСОООН была принята равной 60°С, так как эта температура обеспечивает наименьшую жесткость целлюлозы (35 перм. ед.).

На 4-ой ступени отбелки Н2О2 было исследовано влияние таких факторов, как расход гидроксида натрия (от 0,25% до 1,00% от массы абс. с. целлюлозы), возможность замены его карбонатом натрия и расход силиката натрия - от 0,5 до 4,0%. На основе полученных данных рекомендованы следующие условия: расход Н2О2-2%, Na2SiO3*7H2O~2-3%, ЭДТА-0,2%, pH-10,5(Na2CO3); температура-90°С, продолжительность-30 мин. В этих условиях СП целлюлозы сохраняется на высоком уровне, а белизна целлюлозы превышает 80%.

Исследования по добелке целлюлозы на 5-ой ступени проводили с расходом перуксусной кислоты 1% к массе абс. с. целлюлозы при рН

среды 6,0-6,5. Величину рН регулировали добавлением Na2CO3. Температуру обработки изменяли от 20°С до 90°С и продолжительность от 10 до 60 мин. В результате рекомендованы следующие условия: температура - 60°С, продолжительность обработки - 30 мин. Отбелка по разработанной схеме и установленным режимам отдельных ступеней обеспечила получение целлюлозы с белизной 87,1% и СП 1540 ед.

Таким образом, выполненные в данном разделе исследования позволили разработать пятиступенчатую бесхлорную схему отбелки сульфатной хвойной целлюлозы при концентрации массы 25% с экспериментально обоснованными режимами каждой ступени, включающую обработку целлюлозы HNO3 - 0Щ(№0Н+Н202) -СНзСОООН - Н2О2 - СНзСОООН. Эта схема позволяет получать целлюлозу с высокой СП и белизной.

В пятом разделе экспериментальной части рассмотрены механизм делигнификации и закономерности формирования свойств и изменения показателей сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной схеме. Из рис. 2 следует, что около 20% лигнина небеленой целлюлозы растворялось при обработке HN03, 44,5% - в процессе 0m;(Na0H+H202), 2,0% - при обработке СНзСОООН, 9,5% - на ступени отбелки Н2О2 и 16,7% - на заключительной ступени отбелки СНзСОООН. Следовательно, на первых двух ступенях из сульфатной хвойной целлюлозы удаляется около 65% лигнина. Применяемая на третьей

ступени отбелки

СНзСОООН обеспечивает растворение только очень малых количеств лигнина и, судя по небольшому увеличению белизны и низкому содержанию

кислоторастворимого лигнина, слабо влияет на хромофорные группы и не разрушает лигнин до низкомолекулярных фрагментов. Как можно предположить, воздействие перуксусной кислоты

Рис. 2. Потери целлюлозы (1) и лигнина(2) по сводится к разрыву ступеням отбелки

перуксусной кислоты сводится к разрыву лигнин-углеводных и лигнин-лигнинных связей, что облегчает удаление лигнина на последующих ступенях отбелки. Разработанная схема отбелки - позволяет свести к минимуму потери углеводных компонентов (см. рис. 2, кривая 1).

Суммарный коэффициент избирательности делигнификации (отношение количества растворенных в процессе отбелки углеводов к количеству растворенного лигнина) составил 0,104. Особенно высокой избирательностью отличались первые три ступени, когда суммарные потери в выходах целлюлозы (3,3%) оказались равными потерям лигнина (3,4%). После ступени (№ОН+Н2О2) потери целлюлозы оказались даже ниже потерь лигнина, что можно объяснить сорбцией ионов натрия и окислением целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина Избирательность делигнификации несколько нарушается на двух последних ступенях отбелки, когда в целлюлозе остается мало лигнина (1,8%).

Таблица 2

Средняя длина волокон сульфатной хвойной целлюлозы

по ступеням отбелки

Ступени отбелки Небеленая целлюлоза НШ3 №ОН + Н202 СНзСОООН н2о2 СНзСОООН

Количество измеренных волокон 1973 2174 2882 2281 2560 2068

Среднечисловая длина волокон, мм (±0,1%) 1,09 1,06 1,07 1,04 0,97 1,06

Как видно из табл. 2, после трех ступеней отбелки значения среднечисловой длины волокон для образцов целлюлозы изменялись незначительно. Это связано с тем, что на этих ступенях отбелки волокна целлюлозы сохраняют достаточно высокое содержание лигнина и происходящие на разных ступенях отбелки процессы набухания и контракции не приводят к деформации волокон в целом. На ступени отбелки Н2О2 (рН-10,5) - волокна заметно утолщаются и укорачиваются, что объясняется набуханием целлюлозы, а на последней ступени — добелке СНзСОООН - волокна увеличивают среднечисловую длину, как можно предположить в результате контракции. Таким образом установлено, что на ранних стадиях отбелки, когда содержание лигнина в целлюлозе превышает 1,5%, волокна устойчиво сохраняют размеры, несмотря на происходящие внутри оболочек процессы набухания и контракции. При содержании лигнина ниже 1,5% оболочка волокон теряет устойчивость и под воздействием процессов набухания и контракции подвергается деформации. Два важных явления, которые имеют место при отбелке по разработанной схеме - набухание и контракция, не только способствуют удалению лигнина из капиллярно-пористой структуры целлюлозы, но и должны отражаться на процессе размола и показателях механической прочности целлюлозы.

Из табл. 3 видно, что обработка целлюлозы азотной кислотой несколько

увеличивает продолжительность размола и такие показатели, как сопротивление продавливанию и излому, как можно предположить в результате уплотнения структуры оболочки волокон из-за контракции. После (NaOH+H2O2) целлюлоза сохраняет около 2 % лигнина и волокно, подвергаясь внутреннему набуханию, не деформируется. Время размола уменьшается на 10 мин, возрастает разрывная длина и сопротивление раздиранию и понижается сопротивление излому и продавливанию. При

Таблица 3

Показатели механической прочности целлюлозы

Степень полимеризации В Сопротивление

№№ ступени отбелки Отбеливающи« реагенты § ю 1 Продолжительно размола, мин Разрывная длина, м % 1 о, Продавливанию, кПа Излому, ч. дв перегибов

0 Небеленая целлюлоза 2080 34,5 115 12000 990 535 1570

1 НШз 2005 35,3 120 10650 760 735 1630

2 ШОН+ н2сь 1805 53,6 НО 12300 880 640 1490

3 СНзСОООН 1705 57,2 105 10900 790 660 1390

4 НА (рн 10,5) 1530 80,2 80 11600 720 635 1410

5 СНзСОООН (рН 6,0-6,5) 1505 86,5 95 11650 630 600 1380

воздействии СНзСОООН отмечается незначительное ускорение размола и понижение всех показателей механической прочности, за исключением сопротивления продавливанию. Существенное снижение продолжительности размола отмечается после ступени отбелки Н2О2, когда целлюлоза подвергается набуханию, а оболочка волокон, теряя лигнин, приобретает способность деформироваться. При этом разрывная длина целлюлозы несколько возрастает, а другие показатели механической прочности мало изменяются. Способность волокон увеличивать длину вследствие контракции и, как можно предположить, образовывать уплотненную структуру целлюлозы в процессе добелки перуксусной кислотой (5-ая ступень) замедляет размол целлюлозы и сохраняет показатели механической прочности без изменения, за исключением сопротивления раздиранию. В результате продолжительность размола

беленой целлюлозы сократилась на. 17,4% по сравнению с небеленой, разрывная длина и сопротивление продавливанию сохранились на уровне небеленой целлюлозы, а сопротивление излому и раздиранию понизились соответственно на 12 % и 35 %.

В шестом разделе экспериментальной части изучался процесс денацификации сульфатной хвойной целлюлозы культуральными фильтратами (КФ), содержащими ферментные комплексы грибов-делигнификаторов Ph. sanguínea, 16-65 и G. applanatum, . 4-94. Обработке подверглась небеленая хвойная сульфатная целлюлоза и эта же целлюлоза после отбелки диоксидом хлора, и после отбелки кислородом (см. табл. 4).

Таблица4

Показатели сульфатной хвойной целлюлозы после варки и с разных ступеней отбелки после обработки культуралышм фильтратом гриба __Ph. sanguined, 16-65 _

t Варка Отбелка диоксидом хлора Кислородно-щелочная обработка

Вид целлюлоз] Í* S3 Я в^ Л Белизна, % Выход, % Содержание лигнина, % О4 | Выход, % ¡Содержание 1 лигнина, % Белизна, %

Исходная 100,0 7,0 32,5 100,0 1,8 49,5 100,0 0,9 63,7

целлюлоза

После обработки КФ 96,8 5,3 31,8 101,8 1,4 51,0 102,8 0,6 64,9

Условия обработки целлюлозы КФ, содержащим ферментный комплекс гриба Ph. sanguinea, 16-65, были следующими: концентрация массы - 10 %, температура - 20 °С, продолжительность -15 мин. Как видно из табл. 4, ферменты гриба Ph. sanguinea, 16-65 делигнифицируют как небеленую целлюлозу, так и целлюлозу с различных ступеней отбелки, но практически не влияют на белизну. В результате выполненных исследований установлено, что ферменты дереворазрушающих грибов Ph. sanguinea, 16-65 и G. applanatum, 4-94, способны удалять примерно 25 % содержащегося в небеленой целлюлозе лигнина с сохранением высокой СП, а культуральный фильтрат может многократно использоваться для делигнификации свежих порций целлюлозы.

В седьмом разделе экспериментальной части с целью создания безотходной технологии при обработке целлюлозы КФ был исследован состав и свойства мицелия выращенных в искусственных условиях грибов-

делипшфикаторов Рк sanguined, 16-65, G. appkmatwn, 4-94, G. applanatum, 40-90. Элементный анализ мицелия грибов показал наличие азота в количестве от 1,6 до 2,2%. Приведенный в табл. 5' состав мицелия исследованных грибов свидетельствует о высоком содержании протеинов (вещества, растворимые в горячем 6%-ном растворе NaOH) и хитин-глюканового комплекса (нерастворимый остаток). Идентичность нерастворимого остатка и хитин-глюканового комплекса доказана сравнением ИК-спектров нерастворимого остатка со спектрами поглощения Aspergilius niger. Содержание хитина в хитин-глюкановом комплексе зависит от штамма гриба и изменяется в пределах от 59 до 74%.

Таблица 5

Состав мицелия штаммов грибов Pk sanguínea, 16-65, ' G. applanatum, 4-94 и G. applanatum, 40-90 _

Наименование o Растворимые вещества, % от массы абс. сух. мицелия

r ta S,»N о я

штамма В горячей воде Вспирто-бензольной смеси В 6 %-ном растворе NaOH 1 я 6 i я 1 § 2 а8 §

Ph. sanguínea, 16-63 87,9 18,1 15,4 49,8 16,7

G. applanatum, 4-94 91,0 19,0 12,9 55,9 12,2

G. applanatum, 40-90 89,4 9,4 9,5 61,1 20,0

Присутствие в составе мицелия изучаемых грибов хитина и протеинов позволило предположить наличие у него способности сорбировать ионы тяжелых металлов. Определение сорбционных характеристик экстрагированного горячей водой мицелия исследованных грибов показало, что наибольшее количество ионов Сг+3 поглощается в нейтральной среде за первые 10 мин. Самую высокую статическую обменную емкость (СОЕ) имеет штамм G. applanatum, 40-90, в составе которого содержится больше всего протеинов. При определении сорбции мицелием исследованных грибов метиленового голубого доказана их высокая поглотительная способность. При пересчете на сорбцию бактерий Esherchia coli она составляет 176, 118 и 317 млн. штук для Рк sanguínea, 16-65, G. applanatum, 4-94, G, applanatum, 40-90соответственно.

В целом, можно заключить, что применение КФ, содержащих ферменты исследованных грибов-делигнификаторов, для отбелки целлюлозы имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с использованием химических реагентов. КФ могут использоваться многократно и, следовательно, производство их должно осуществляться в объеме, компенсирующем только безвозвратные технологические потери. Взаимодействие содержащихся в КФ ферментов с лигнином происходит с

высокой скоростью за короткое время (5-15 мин) при низкой температуре (20°С). Химический состав и свойства мицелия исследованных грибов свидетельствует о том, что они могут явиться ценным сырьем для получения различных продуктов, в том числе лекарственных препаратов.

В заключении показано, что по стоимости реагентов (стоимость стабилизаторов принята одинаковой для обоих вариантов) обработка целлюлозы HNO3 с последующим ОЩ(№ОН+Н2С2) не превышает стоимости реагентов для КЩО. Разработанная бесхлорная схема отбелки сульфатной хвойной целлюлозы при концентрации массы 25% позволяет на 3-5 % увеличить выход беленой целлюлозы при высоких показателях механической прочности, уменьшить капитальные вложения за счет сокращения объемов оборудования и площади отбельных цехов, примерно в 2 раза сократить расход тепла, понизить расход свежей воды, повысить концентрацию и уменьшить объем сточных вод, что облегчит их очистку и обезвреживание. Присутствие небольших количеств азотных соединений в сточных водах удешевит их подготовку к биологической очистке.

Однако следует учитывать, что при работе по разработанной схеме потребуется более дорогое обезвоживающее оборудование. Как один из возможных вариантов, в диссертации представлено оборудование фирмы Sunds Defibrator, предназначенное для отбелки целлюлозы Оз при концентрации массы до 35-45%. Низкая концентрация азотной кислоты (3,3 г/л) не вызовет значительной коррозии оборудования, которое может быть изготовлено из легированной кислотоупорной стала

ВЫВОДЫ

1. На основе выполненных исследований разработаны технологические режимы первой ступени отбелки сульфатной хвойной целлюлозы перуксусной кислотой, азотной кислотой и культуральными фильтратами, содержащими ферментные комплексы дереворазрушающих грибов

Ph. sanguined, 16-65, G. applanatum, 4-94.

2. Установлено, что обработка небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой увеличивает количество удаляемого лигнина при последующем окислительном щелочении, отбелке перуксусной кислотой, отбелке пероксидом водорода и оказывается более эффективной в первых двух случаях.

3. Разработана бесхлорная схема отбелки сульфатной хвойной целлюлозы при высокой концентрации массы (25%) с экспериментально обоснованными условиями проведения каждой ступени: обработка разбавленной азотной кислотой - окислительпое щелочение - отбелка перуксусной кислотой - отбелка пероксидом водорода - добелка перуксусной кислотой. Эта схема отличается повышенной избирательностью процесса делигнификации и позволяет получать

целлюлозу с высокой (87%) и стабильной (Rc=l,18) белизной и высокой СП (1540).

4. В процессе отбелки сульфатной хвойной целлюлозы по разработанной схеме показатели механической прочности целлюлозы не остаются постоянными и могут, как увеличиваться, так и понижаться на отдельных ступенях. Согласно предложенной' гипотезе, основное влияние на формирование свойств и изменение показателей целлюлозы оказывают физико-химические процессы (набухание и контракция) и изменяющийся химический состав.

5. В условиях разработанной схемы волокна сульфатной хвойной целлюлозы приобретают способность, деформироваться (изменять размеры) по достижении содержания лигнина 1,5% и ниже, т.е. перед последней ступенью отбелки. Это обстоятельство и добелка целлюлозы перуксусной кислотой в близкой к нейтральной среде позволяют сохранить высокие показатели механической прочности у беленой целлюлозы.

6. Культуральные фильтраты, содержащие ферментные комплексы грибов Ph. sanguinea, 16-65и G. applanatum, 4-94 способны удалять 25% лигнина из небеленой сульфатной хвойной целлюлозы с сохранением высокой степени полимеризации- и могут, использоваться для этой цели многократно.

7. Установлено, что мицелий искусственно выращенных дереворазрушающих грибов Ph. sanguined, 16-65, G. applanatum,'4-94, G applanatum, 40-90 содержит большое количество протеинов (до 61%) и хитин-глюкановые комплексы (до 20% от массы абс. сухого гриба). Содержание хитина в хитин-глюкановых комплексах зависит от штамма гриба и колеблется в пределах 59-74%.

8. Показана высокая сорбционная способность экстрагированного горячей водой мицелия исследованных штаммов грибов по отношению к ионам Сг3* и к бактериям Esherchia coli.

Автор диссертации приносит глубокую благодарность Д.Х.Н., профессору Г. А. Петропавловскому. к.х.н. Л. А. Нудьге, д.б.н., профессору В. А. Соловьеву, к.б.н. О. Н. Малышевой за постоянные консультации и предоставленную возможность выполнять исследования в имеющихся в их распоряжении лабораториях и оборудовании.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.

Петропавловский Г. А , Пазухина Г. А., Овчинников И. В., Нудьга Л. А., Петрова В. А Химический состав и свойства: культивированных дереворазрушающих грибов Phanerochaete sanguined и Ganoderma applanatum ИЖурнал прикладной химии Т. 74, Вып. 1, 2001; с. 135-138. 2.Нудьга JI. А., Пазухина Г. А:,. Овчинников И. В., Петрова В. А.,

| Петропавловский 'Г. А Химический состав и сорбционные свойства?

культивированных лигноразрушающих грибов Phanerochaete sanguínea и Ganoderma applanatum II Материалы шестой Международной конференции. "Новые достижения в исследовании хитина и хитозана". Москва-Щелково, 2001, с. 44-47.

3. Пазухина Г. А., Овчинников И. В; Отбелка-сульфатной, хвойной? целлюлозы, при высокой концентрации массы без применения хлорсодержащих реагентов // Материалы Международной конференции, "Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития,1 решения", Том 1, Архангельск, 2002; с: 474-476/

4. Pazukhina G. A., Ovtchinnikov I: V, Bleaching of soft-wood sulfate pulp (TCF-bleaching) with nitric acid pretreatment under high pulp concentration: // Seventh European «Workshop on Lignocellulosics and Pulp Turku/Abo,. Finland, 2002, p. 361-362.

5. Пазухина Г. А., Овчинников И. В/Бесхлорная отбелка сульфатной. хвойной целлюлозы с предварительной обработкой кислотой // Науч.-техн. семинар "Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы" Тезисы докладов. С.-Петербург, 4-6 марта 2003, с. 66-70:

Отзывы на автореферат в двух .экземплярах с заверенными подписями? присылать по адресу:

194018, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., 5. Лесотехническая, академия, Ученый совет.

ОВЧИННИКОВ ИГОРЬ ВИТАЛЬЕВИЧ

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 16.01.04. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 7. С 1 а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

•-4022

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Особенности химического состава, морфологического строения, структуры и бумагообразующих свойств сульфатной хвойной целлюлозы.

1.2. Отбелка целлюлозы без применения хлорсодержащих реагентов.

1.3. Особенности отбелки целлюлозы при высокой концентрации массы.

1.4. Применение биологических агентов при отбелке целлюлозы.

1.5. Цель и задачи исследования.

2. Методическая часть.

2.1. Методика проведения отбелки целлюлозы с использованием высокой концентрации массы.

2.2. Методика получения культуральных фильтратов дереворазрушающих грибов.

2.3. Методика обработки целлюлозы культуральными фильтратами дереворазрушающих грибов.

2.4. Методы анализа целлюлозы.

2.5. Методика определение стабильности белизны целлюлозы.

2.6. Методы анализа и приготовления отбельных растворов.

2.7. Определение лигнина прямым методом.

2.8. Определение кислоторастворимого лигнина методом УФ-спектрофотометрии.

Щ 2.9. Метод получения ИК-спектров.

2.10. Методика определения сорбционной емкости по отношению к бактериям Esherchia coli.

2.11. Методика определения статической обменной емкости (СОЕ) по отношению к ионам Сг3*.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Влияние условий обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы перуксусной кислотой на процесс ее делигнификации

3.2. Исследование воздействия разбавленной азотной кислоты на процесс делигнификации небеленой сульфатной хвойной целлюлозы в условиях высокой концентрации массы.

3.3. Подбор условий по делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы после воздействия на нее разбавленной азотной кислотой.

3.4. Разработка бесхлорной схемы отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с предварительной обработкой азотной кислотой и применением высокой концентрации массы.

3.5. Делигнификация и формирование свойств сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной бесхлорной схеме.

3.6. Исследование процесса делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы ферментами, содержащимися в культуральной жидкости после выращивания дереворазрушающих грибов. .102 3.7. Исследование состава и свойств мицелия дереворазрушающих грибов, выращенных в искусственных условиях.

Целлюлозно-бумажная промышленность занимает одно из ведущих мест среди отраслей индустрии большинства развитых стран мира ^ благодаря тому, что она основывается на переработке возобновляемого сырья и будет развиваться как в количественном, так и в качественном направлениях- При этом интенсивность создания новых мощностей по производству бумажной продукции будет зависеть от решения трех крупнейших проблем: обеспечения растительным сырьем; снижения капиталоемкости предприятия; удовлетворение ужесточающихся требований к охране окружающей среды.

Продукция целлюлозно-бумажной промышленности является не только материальной базой науки, культуры, образования, но все больше применяется в отраслях, предопределяющих дальнейший технический прогресс, и оказывает возрастающее влияние на Ф повышение эффективности всего общественного производства.

Тенденции к расширению производства и сферы применения бумаги объясняются увеличением спроса на дешевое и воспроизводимое сырье - целлюлозу. В настоящее время свыше половины всего количества вырабатываемой в мире целлюлозы выпускается в беленом виде, т.е. подвергается отбелке. Беленая целлюлоза находит применение в композиции многочисленных белых видов бумаги и картона, а также в качестве исходного сырья (продукта) для химической переработки на искусственное волокно, пленки, пластики, бездымный порох и т.д.

За последние 20 лет применяемые схемы отбелки неоднократно совершенствовались, что позволило получать продукты требуемого 4 качества при снижении расхода энергии и химикатов и в соответствии с нормами по охране окружающей среды. Увеличилось использование диоксида хлора, кислорода, озона, пероксида водорода, перуксусной кислоты на различных ступенях отбелки, а также начали применяться ферменты /127/. Усовершенствование конструкций оборудования также способствовало улучшению технологии отбелки /124/. Новые смесители, устройства для промывки целлюлозы, оборудование для отбелки при средней и высокой концентрации массы, более развитые системы управления позволяют повысить эффективность процесса отбелки. Однако в процессе производства бумаги и особенно целлюлозы образуются разнообразные химические загрязнители природной среды. Разнообразны также источники и интенсивность выбросов этих веществ, концентрации и сочетания загрязнителей, их химическая или физическая природа.

В настоящее время все еще достаточно широко во всех традиционных схемах отбелки целлюлозы применяются хлорсодержащие реагенты. При отбелке целлюлозы хлором образуются хлорированные органические соединения - диоксины, которые попадают в сточные Ф воды. Некоторые из них показывают наличие мутагенной активности

125/. В результате исследований, проведенных предприятиями США, диоксины были обнаружены в сточных водах трех из пяти обследованных заводов и в беленой целлюлозе четырех из пяти заводов. Как установлено в процессе изучения, отсутствие диоксинов в небеленой целлюлозе послужило основанием считать, что они образуются в процессе отбелки целлюлозы /126/.

Ужесточение требований к охране природы во всем мире стимулирует разработку бесхлорных схем отбелки с целью ликвидации хлорированных органических соединений в стоках. Сточные воды отбельных цехов, содержащие органические соединения хлора, ф токсичны, так как эти соединения сильно воздействуют на экосистемы водных бассейнов, а неорганические соли перегружают систему регенерации и являются причиной коррозии оборудования при использовании максимально замкнутых систем водопользования. Защита воздушного и водного бассейнов от загрязнений промышленными выбросами является в настоящее время одной из актуальных проблем, которая затрагивает в той или иной степени все страны мира.

Современная технология отбелки представляет собой многоступенчатый комбинированный процесс, включающий обработку небеленых полуфабрикатов различными химическими и биологическими реагентами.

Дальнейшее развитие технологии отбелки направлено на полное исключение хлорсодержащих реагентов из схемы отбелки целлюлозы (TCF - totally chlorine - free). Ученые всего мира стремятся найти достойную альтернативу хлору и его соединениям /127/. В качестве отбеливающих реагентов стали более активно применять кислородсодержащие соединения. Но в связи с этим возникает новая проблема, так как молекулярный кислород и озон имеют низкую растворимость в воде, а процесс отбелки в гетерогенной среде идет очень медленно и неэффективно. Поэтому решить задачу по замене хлора позволяют соединения, содержащие кислород в связанной, а не в свободной форме - пероксисоединения (пероксид водорода, пероксикислоты и др.), а также ферменты. Эти реагенты хорошо растворяются в воде и легче подводятся к лигнину. Можно с уверенностью прогнозировать, что в ближайшем будущем особое внимание будет уделено научным разработкам по поиску новых отбеливающих веществ, равноценно, а возможно и превосходящих по своему воздействию на лигнин хлорсодержащие соединения.

Целью диссертационной работы является определение технологических режимов обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой и культуральными фильтратами, содержащими ферментные комплексы дереворазрушающих грибов-делигнификаторов, характеристика состава и свойств мицелия исследованных грибов и разработка и научное обоснование бесхлорной технологической схемы отбелки этой целлюлозы с применением высокой концентрации массы. Автор выносит на защиту: технологические режимы обработок небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой и ферментными комплексами культуральных фильтратов дереворазрушающих грибов Ph. sanguinea, 16- 65 и G. applanatum, 4-9 4\ бесхлорную схему отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с применением высокой концентрации массы:

HN03—Na0H+H202—СНзСОООН—Н202—СНзСОООН; механизм делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной схеме; закономерности формирования свойств и изменения показателей сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной схеме; результаты определения химического состава и свойств мицелия искусственно выращенных дереворазрушающих грибов

Ph. sanguined, 16-65, G. appldnatum, 40-90 и G. applanatum, 4-94.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе выполненных исследований разработаны технологические режимы первой ступени отбелки сульфатной хвойной целлюлозы перуксусной кислотой, азотной кислотой и культуральными фильтратами, содержащими ферментные комплексы дереворазрушающих грибов Ph. sanguinea, 16-65, G. applanatum, 4-94.

2. Установлено, что обработка небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой увеличивает количество удаляемого лигнина при последующем окислительном щелочении, отбелке перуксусной кислотой, отбелке пероксидом водорода и оказывается более эффективной в первых двух случаях.

3. Разработана бесхлорная схема отбелки сульфатной хвойной целлюлозы при высокой концентрации массы (25 %) с I экспериментально обоснованными условиями проведения каждой Ш ступени: обработка разбавленной азотной кислотой - окислительное щелочение (ЫаОН+НгОг) - отбелка перуксусной кислотой - отбелка пероксидом водорода - добелка перуксусной кислотой. Эта схема отличается повышенной избирательностью процесса делигнификации и позволяет получать целлюлозу с высокой (87 %) и стабильной (Rc=l,18) белизной и высокой степенью полимеризации (1540).

4. В процессе отбелки сульфатной хвойной целлюлозы по разработанной схеме показатели механической прочности целлюлозы не остаются постоянными и могут, как увеличиваться, так и понижаться на отдельных ступенях. Согласно предложенной гипотезе, основное влияние на формирование свойств и изменение показателей целлюлозы оказывают физико-химические процессы (набухание и контракция) и изменяющийся химический состав.

5. В условиях разработанной схемы волокна сульфатной хвойной целлюлозы приобретают способность деформироваться (изменять размеры) по достижении содержания лигнина 1,5 % и ниже, т.е. перед последней ступенью отбелки. Это обстоятельство и добелка целлюлозы перуксусной кислотой в близкой к нейтральной среде позволяют сохранить высокие показатели механической прочности у беленой целлюлозы.

6. Культуральные фильтраты, содержащие ферментные комплексы грибов Ph. sanguinea, 16-65 и G. applanatum, 4-94 способны удалять 25 % лигнина из небеленой сульфатной хвойной целлюлозы с сохранением высокой степени полимеризации и могут использоваться для этой цели многократно.

7. Установлено, что мицелий искусственно выращенных дереворазрушающих грибов Ph. sanguinea, 16-65, G. applanatum, 4-94, G. applanatum, 40-90 содержит большое количество протеинов (до 61 %) и хитин-глюкановые комплексы (до 20 % от массы абс. сухого мицелия). Содержание хитина в хитин-глюкановых комплексах зависит от штамма гриба и колеблется в пределах 59-74 %.

8. Показана высокая сорбционная способность экстрагированного горячей водой мицелия исследованных штаммов грибов по отношению к ионам Сг* и к бактериям Esherchia coll.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненных в данной диссертации исследований предложены два возможных варианта обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы перед отбелкой: обработка целлюлозы разбавленной азотной кислотой и обработка ферментсодержащими культуральными фильтратами после выращивания дереворазрушающих грибов. На основе представленных в табл. 23 данных можно заключить, что по стоимости реагентов (стоимость стабилизаторов принята одинаковой для обоих вариантов) обработка целлюлозы разбавленной азотной кислотой с последующим окислительным щелочением не превышает стоимости реагентов для КЩО. Разработанная бесхлорная схема отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с предварительной обработкой разбавленной азотной кислотой при концентрации массы 25 %, имеет ряд существенных преимуществ: на 3-5 % увеличивается выход беленой целлюлозы вследствие низких химических потерь углеводов; беленая целлюлоза обладает высокими показателями механической прочности, сохраняя ряд показателей на уровне небеленой; исключается присутствие в целлюлозе и сточных водах отбельных цехов диоксинов и других хлорорганических соединений, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду; меньший объем и более высокая концентрация сточных вод облегчит их очистку и обезвреживание; присутствие небольших количеств азотной кислоты и азотных соединений в сточных водах удешевит их подготовку к биологической очистке; уменьшение капитальных вложений за счет сокращения объемов оборудования и площади отбельных цехов (продолжительность отбелки уменьшится почти в 4 раза, а концентрация массы увеличится более, чем в 2 раза); отпадает необходимость в кислородной станции, а так же в реакторе для КЩО, работающем под высоким давлением; понизится расход свежей воды на промывку целлюлозы; примерно в 2 раза уменьшится расход тепла.

Однако следует учитывать, что при работе по разработанной схеме потребуется более дорогое обезвоживающее оборудование.

1. Албулов А.И., Самуйленко А.Я., Варламов В.П., Немцев С.В.,

2. Быкова В.М., Турнов А.М. Некоторые аспекты промышленного выпуска и применения хитозана и его производных // Материалы б -ой Международной конференции. Москва Щелково, 22-24 октября 2001, М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 9-11.

3. Алешина В.И. Разрушение хитина бактериями, восстанавливающимисульфаты, и изменения окислительно-восстановительных условий в процессе восстановления сульфатов // Микробиология, т. 7, вып. 7, 1938, с. 850-859.

4. Андрианова И.Е. Противолучевые свойства хитозана // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Междунар. конф. М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 126-127.

5. Баранов Н.А. Обработка целлюлозы азотной кислотой // Целлюлознаяпромышленность № 5, 1984, с.46-51.

6. Бао Чи-Мин. Использование хитина для производства искусственноговолокна // Химические волокна, № 3, 1960, с. 39-41.

7. Бобров Ю.А., Демин В.А., Черезова М.И. Отбелка лиственной СФАцеллюлозы Н202 с предварительной кислотной обработкой // Химия и технология производства целлюлозы. Межвуз. сб. науч. тр., JI., ЛТА, 1987, с. 48-51.

8. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы высокомолекулярныхсоединений // М., Лесная пром-ть, 1973, с. 400.

9. Бьеркмунд А., Каре Г., Хафвиетрем К., Линд стрем Л.-Э. Современныелинии производства целлюлозы с низким объемом стоков // Целлюлоза. Бумага. Картон., № 9-10, 1996, с. 26-29.

10. Василев В.М. Создание экологически безопасного производства беленой целлюлозы для бумаги на основе передовыхтехнологических решений // Науч.-техн. конференция PAP-FOR 93, С-Пб., 1993, с. 34.

11. Василисин С.В., Евдокимов И.А., Алиева JI.P., Попова М., Володин Д.Н. Газированные оздоровительные напитки с использованием хитозана // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Меадунар. конф., М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 149-150.

12. Данилов С.Н., Окунь М.Г. Химия медноаммиачных растворов целлюлозы. V. Об алкоголятных атомах меди в медноаммиачных комплексах целлюлозы // Ж. общ. химии, Т. 24, Вып. 12, 1954, с. 2153-2164.

13. Данилов С.Н., Плиско Е.А. Изучение хитина. I. Действие на хитин кислот и щелочей // Ж. общ. химии, Т. 24, Вып. 10, 1954, с. 17611769.

14. Данилов С.Н., Окунь М.Г. Химия медноаммиачных растворов целлюлозы. VII. О взаимодействии полигидроксисоединений с амминовым комплексом меди //Ж. общ. химии, Т. 11, Вып. 26, 1956, с. 3005-3014.

15. Демин В.А. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 1. Механизм активации и окисления лигнина пероксидом водорода // Химия древесины, № 3, 1994, с. 2937.

16. Демин В.А., Герман Е.В. Активация остаточного лигнина СФА целлюлозы под действием кислот и электрофилов // Тез. докл. Всеросс. совещ. "Лесохимия и орг.синтез", Сыктывкар, 1994, с. 52.

17. Демин В.А., Герман Е.В. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки СФА целлюлозы. 2. Делигнификация СФА целлюлозы после кислотно-каталитической активации лигнина // Химия древесины, №3, 1994, с.38-45.

18. Демин В.А., Донцов А.Г. Влияние предварительных обработок СФА целлюлозы на избирательность окисления остаточного лигнина озоном // Тез. докл. Всеросс. совещ. "Лесохимия и орг.синтез", Сыктывкар, 1994, с. 70.

19. Демин В.А., Донцов А.Г. Исследование состава кислотного экстракта лиственной СФА целлюлозы // Тез. докл. всеросс. совещ. "Лесохимия и орг.синтез", Сыктывкар, 1994, с. 81.

20. Дубинская A.M., Доброворский А.Е. Применение хитина и его производных в фармации (обзор) // Хим.-фарм. журнал, Т. 23, № 5, 1989, с. 623-628.

21. Илларионова Е.А., Калинина Т.Н., Гуфаровская Т.И., Хохлова В.А. Волокнистые, пленочные и пористые материалы на основе хитозана //Хим. волокна, №6, 1995, с. 18-22.

22. Исаченко Б Л. О разложении хитина микробиологическим путем // Природа, № 2, 1939, с. 97-98.

23. Канне Л.Й. Отбелка при высокой концентрации системы Андритц-Спроут Бауер // Семинар по технологиям фирмы Андриц-Спроут Бауер для российского рынка, Болонья, 1992, с. 1-8.

24. Клесов А. А. Принцип действия активных центров О-гликозид-гидролаз // Ферментативный катализ, часть II (полимерные субстраты), Учебн. пособие, М., Изд. Моск. Универс., 1984, с. 216.

25. Кремлякова И.В., Буйницкая М.И., Никитин А.В. Совершенствование методов делигнификации целлюлозы в процессе ее многоступенчатой отбелки (Экспр.-информ.) // Целлюлоза. Бумага. Картон, М., ВНИПИЭИлеспром, Вып. 31, 1983, с. 13-14.

26. Кряжев A.M., Васильев В.М., Захаров В.И., Шпаков Ф.В., Зарудская О.Л., Аввакумова А.В. Новые технические решения и поиск путей создания экологически безопасного производства беленых полуфабрикатов //Целлюлоза. Бумага. Картон., №4, 1993, с. 16-17.

27. Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства // Пер. с нем., М., 1978, с. 544.

28. Люберготт Н., Лиерон В. Новые достижения в области варки и отбелки // Науч.-техн. конференция PAP-FOR 92, С-Пб., 1992, с. 129162.

29. Мак Донно Т.Дж. Последние достижения в области технологии производства беленой целлюлозы // Науч.-техн. конференция PAP-FOR 94, С-Пб, 1994., с. 184-205.

30. Максимов В.И., Мосин В.А. Способ выделения олигосахаридов — фрагментов хитозана // Авт. свид. СССР № 319607(1963); Бюлл.изобр., № 33, 78, 1971.

31. Максимов В.И., Мосин В.А. Простой метод обнаружения и выделения олигосахаридов, фрагментов хитозана после ионообменной хроматографии // Изв. АН СССР, сер.хим., № 11, 1969, с. 2579-2581.

32. Маттисон Н.Л., Фалина Н.Н., Якимов П.А. Об активности протеолитических ферментов глубинных культур некоторых базидиальных грибов // В. кн: Продукты биосинтеза высших грибов и их использование, М.- Л., Наука, 1966, с. 31-38.

33. Мба А. X. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. ЛТА, С-Петербург, 1995, с. 45-53.

34. Медведева С.А., Александрова Г.П., Бабкин В.А. Перспективы и трудности использования микроорганизмов в ЦБП // Химия древесины, № 1, 1991, с. 3-16.

35. Миллер Jl. Возможности снижения содержания АОХ в стоках. Отбелка целлюлозы без элементарного хлора и полностью бесхлорная отбелка // Науч.-Техн. Конференция PAP-FOR 93, С-Пб., 1994, с. 186-208.

36. Мухин В.А. Базидиальные грибы перспективные продуценты белка // ВИНИТИ (деп. №2380-76), 1976.

37. Немцев Г.В, Авдиенко И.Д., Варламов В.П., Скрябин К.Г. Росторегулирующее действие низкомолекулярного хитозана // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Междунар. конф., М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 94-97.

38. Непенин Ю.Н. Производство сульфатной целлюлозы // Технология целлюлозы, Т. 2, М., 1963, с. 936.

39. Непенин Ю.Н., Старостенко Н.П. Получение целлюлозы высокого выхода методом азотнокислой обработки // Химия и технология целлюлозы, Вып. 2, С-Пб., JITA, с. 46-51.

40. Никитенкова В.Н., Сафонов В.В. Применение хитозана в печатании хлопчатобумажных тканей // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Междунар. конф., М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 42-43.

41. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы, М., Лесная пром-ть, 1978, с. 368.

42. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Получение хитозана и изучение его фракционного состава // Ж. общ. химии, Т. 41, Вып. 11, 1971, с. 2555-2558.

43. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. // М.: Экология." 1991.320 с.

44. Пика О. Новые схемы отбелки, фирма "Альстром Машинери", Финляндия // Целлюлоза. Бумага. Картон., М., ВНИПИЭИлеспром, Вып. 3-4, 1994, с. 29-32.

45. Платонова Е.Г. О содержании белка в плодовых телах дереворазрушающих грибов // В кн.: Кормовые белки и физиологически активные вещества для животноводства, М.-Л., Наука, 1965, с. 55-58.

46. Пономарев И.О., Крюков В.М. Оценка интенсивности работы оборудования для отбелки целлюлозы // Бумажная промышленность, № 1, 1987, с. 29-30.

47. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников, М., Госхимиздат, 1968, с. 658.

48. Рэпсон У.Г. Отбелка целлюлозы // Монография TAPPI, № 27, М., Лесная пром-ть, 1968, с. 284.

49. Совершенствование технологии отбелки в Финляндии // Бумажная пром-ть, № 11,1992, с. 10.

50. Современные тенденции развития и совершенствования производства целлюлозы (Экспресс информ., заруб, опыт) // Целлюлоза. Бумага. Картон., М., ВНИПИЭИлеспром, Вып. 7, 1989, с. 15-16.

51. Соловьев В.А., Пазухина Г.А. Применение ксилотрофных базидиомицетов будущее отбелки целлюлозы // Науч.- техн. конференция PAP-FOR 93, С-Пб., 1993, с. 173-185.

52. Тесленко А.Я., Попов В.Г. Хитин и его производные в биотехнологии//Обзор, Москва, 1982, с. 12-14.

53. Толленс В., Эльнер К. Краткий справочник по химии углеводов // ГОНТИ, Л.-М., 1938, с. 45.

54. Туманова Т.А., Флис И.Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы // М., Лесная пром-ть, 1972, с. 264.

55. Фалина Н.Н., Маслова Р.А., Якимов П.А. В.кн.: Кормовые белки и физиологически активные вещества для животноводства // М.-Л., Наука, 1965, с. 43-45.

56. Фалина Н.Н., Якимов П.А., Маслова Р.А. -В.кн: Комплексное изучение активных веществ низших растений // М.-Л., Изд-во АН СССР, 1961, с. 39-43.

57. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: Химия. Ультраструктура. Реакции // Пер. с англ. Оболенской А.В., Ельницкой З.П., под ред. Леоновича А.А., М., Лесная пром-ть, 1988, с. 511.

58. Феофилова Е.П., Терешкина В.М., Меморская А.С. Новая отрасль биотехнологии медицинские препараты на основе полиаминосахаридов грибов // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Междунар. конф., М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 248-251.

59. Фляте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов // М., Лесная пром-ть, 1990, с. 136.

60. Чирков С.Н. Противовирусные свойства хитозана // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Междунар. конф. М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 120.

61. Шапиро В.О., Пономарев О.И., Ляпина Ф.Д. Новые технологические процессы и оборудование, применяемые за рубежом (Обзор. Информ.) // Целлюлоза. Бумага. Картон., М., ВНИПИЭИлеспром, Вып. 6, 1986, с. 48.

62. Шиврина А.Н., Низковская О.П. Фалина Н.Н., Маттисон H.JL, Ефименко О.М. Биосинтетическая деятельность высших грибов // Л., Наука, 1969, с. 58-62.

63. Axelson A., Nardbery С. Domsjo satsar pa klorfritt // Svensk Paperstiding, № 7, 1991, a. 32-34.

64. Barker S.A., Foster A.B., Stacey M., Webber J.M. Amino-sugars and related compounds. Part IV. Isolation and properties of oligosaccharides obtained by controlled fragmentation of chitin // J. Chem. Soc., June, 1958, p. 2218-2227.

65. Bergnor E., Ek M., Johansson E. The role of metals ions in TCF-bleaching // 3-th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Stokholm, 1994, p. 284-289.

66. Bjorn D., Walter P. Aplication of MC ozone delignification to bleaching chemical pulp // Paperi ja puu., Vol. 74, №4, 1992, p. 720-726.

67. Brintzinger H. Kaliumsulfatverfahren fur Herstellung von Zellstoff // Kolloid-Zeitschrift, Bd. 95, H. 2, 1941, S. 212.

68. Capon В., Foster R.L. The preparation of chitin oligosaccharides // J. Chem. Soc., Vol. 11, 1970, p. 1654-1655.

69. Carlstrom D. The polysaccharide chain of chitin // Biochim. Biophys. Acta, Vol. 59, 1962, p. 361-364.

70. Chartier P. Energy from Biomass. Solar Energy R and D in European community//Ser. E, v. 1, Eds. palz Wo-Dordrecht, Boston, Lancaster, D. Reidel publ. сотр., 1981, p. 126-130.

71. Chitin compounds // Англ. Пат. 458839 (1936); C.A. 31,3600, 1937.

72. Cirat С., Lachenal D. Role of hydroxyl radicals during ozone bleaching // 3-th European Workshop on Lignocellulosics and pulp, Stokholm, 1994, p. 260-265.

73. Clapp R., Truemper C.A., Azir S., Reschke Т. AOX content of paper manufactured with "chlorine free" pulps // TAPPI Journal, Vol. 79, № 3, 1996, p. 111-113.

74. Dweltz N.E. The structure of chitin // Biochim. Biophys. Acta, Vol. 44,1960, p. 417-435.

75. Dweltz N.E. The structure of p-chitin // Biochim. Biophys. Acta, Vol. 51,1961, p. 238-294.

76. Eriksson L. Forsking och framsteg iron skogsindustring. Fram mekaniserad plantering. Kokning av kemisk massa. Bleking av kemisk massa// Svensk Papperstidning, № 10, 1991, a. 33-36.

77. Eriksson K.E. A biotechnological approach to pulp bleaching // Cellul. Hemicellul. Lignin-degrad. Enzime Syst. Galway, 1989, p. 101-109.

78. Garden K.H. J. Blackwell. The substructure of crystalline cellulose and chitin microfibrils// J. Polym. Sci., Part C, №36, 1971, p. 327-340.

79. Germgerd U., Stefles F. // TAPPI-1996, Minimum Effluent Mills Symposium Proceedings, TAPPI PRESS, Atlanta, 1996, p. 115-123.

80. Clark G.L., Smith A.F. X-Ray diffraction studies of chitin, chitosan, and derivatives//!. Phys. Chem., Vol. 40, №7,1936, p. 863-879.

81. Conell H.W. Rontgenographische studien an chitin // Z. Phisiol. Chem., Vol. 152, 1926, p. 18-30.

82. Hackman R.H. Studies of chitin. I. Enzymic degradation of chitin and chitin esters // Austral. J. Biol. Sci. Vol. 7, № 2, 1954, p. 168-178.

83. Hackman R.H. Studies on chitin. IV. The occurrence of complexes in which chitin and protein are covalently linked // Austral. J. Biol. Sci., Vol. 13, 1960, p. 568-577.

84. Haynes G.M. Chitinas Chemical Row Material in Encicl. Of Chem. Technology // Ed. A.Standen, Suppl. 2, John Wiley, N.Y.-London, 1960, p. 222.

85. Holtzapple M.T., Humphrey A.E. The effect of organosolv pretreatment on the Enzymatic Hydrolysis of popular // Biotechnol. Bioeng. Vol. 26, № 7, 1984, p. 670-676.

86. Horovitz S.T., RosemannT S., Blumental H.J. The preparation of Glucosamine oligosaccharides. I. Separation // J. Am. Chem. Soc., Vol. 79,1957, p. 5046-5049.

87. Irgenson B. Natural Organic Macromolecules, Pergamon Press, Oxford -London New York -Paris, 1962, p. 171.

88. Irvine J.C. A polarimetric method of identifying chitin // J. Chem. Soc., Vol. 95, 1909, p. 564-570.

89. Jeanloz P., Forchielli E. Recherches sur l'acide hydraluronique et les substances apparentees III. La determination de la structure de la chitine par-oxydation avec l'ion periodate // Helv. Chim. Acta., Vol. 33, 1950, p. 1690-1697.

90. Kinstrey B. An overview of strategies for reducing the environmental impact of bleach-plant effluents ft TAPPI. Vol. 76, № 3, 1993, p. 105113.

91. Larsson R.,Samuelson O. Dissolution of lignin from kxaftpulp after treatment with nitrogen oxides // J. Wood Chem. and Technol. Vol. 10, №3, 1990, p. 311-330.

92. Ledderhose G. Ueber chitin und seine spaltungsprodukte // Z. Physiol. Chem., Vol. 2, 1878, p. 213-227.

93. Lee S.B., Kim I.H. Structural properties of cellulose and cellulase reaction mechanism // Biotechnol. Bioeng., Vol. 25, № 1, 1983, p. 33-51.

94. Lindquist В., Warehall L. Extremt klorsnal blekning genon forbehandling med kvavedioxid // Svensk Paperstidning, Vol. 87, №4, 1984, a. 27-35.

95. Malinen R. Pulping in the 2-th century // Paper Technology, Vol. 33, № 1, 1992, p. 9-12.

96. Meyer K.H., Pankov G.W. Sur la constitution et la structure de la chitine // Helv. Chim. Acta, Vol. 18, 1935, p. 589-598.

97. Meyer K.H., Wehrly H. Comparasion chimique de la chitine et de la cellulose //Helv. Chim. Acta., Vol. 20, 1937, p. 353-362.

98. Nagata J., Komatsu Т., Nakagawa T. Solution properties of chitosan hydrochloride // Repts. Progr. Polym. Phys. Japan, Vol. 11, 1968, p. 5152.

99. Nimz H. Zellstofifgewinnung und bleiche nach dem acetosolv-vefahren // Das Papier, Bd. 43, № 10A, 1989, S. 102-118.

100. Nimz H., Berg A., kung Holding Gmbh and Co. KG- Verfahren zur delignifizierung von zellstoffen, Pat. 325890 (EUP). CI. D. 21 С 9/153, appl. 25.01.88, pat. 02.08.89.

101. Nimz H., Berg A., Granzow C., Casten R. Acetosolv-pulping and bleaching //Non-waste technology, VTT Symp. Espoo., Vol. 1, № 102, 1989, p. 399-408.

102. Pazukhina G.A., Soloviev V.A., Malysheva O.N. Bleaching of kraft pulp with filtrates of white-rot fungi // 6-th Int. Conf. On Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, Vienna, Austria, 11-15 June, 1995, Abstract book, Vienna, 1995, p. 120.

103. Pearson F.G., Marchessault R.H., Liang C.G. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. V. Chitin // J. Polymer Sci., Vol. 43, 1960, p. 101-116.

104. Poppins K., Hortling В., Sundquist J. Chlorine-free bleaching of chemical pulps the potential of organic peroxiacids // Int. Symp. Wood and paper Canada, 1989, p. 145-150.

105. Puri V.P. Explosive pretreatment of lignocellulosic residues with high-pressure carbon dioxide for the production of fermentation substates // Biotechnol. Bioeng., Vol. 25, № 12, 1983, p. 3149-3161.

106. Reitberger T. Advances in TCF bleaching chemistry // 3-th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stockholm, 1994, p. 106-111.

107. Richards G. Studies on arthropod cuticle. III. The chitin of limulus // Science, Vol. 109, 1949, p. 591-592.

108. Rudall K.M. Chitin and i'ts association with other molecules // J. Polym. Sci., Part C, № 28, 1969, p. 83-102.

109. Rupley J. A. The hydrolysis of chitin by concentrated hydrochloric acid, and the preparation of low-molecular-weight substrates for lysozyme // Biochem. Biophys. Acta, Vol. 83, 1964, p. 245-255.

110. Rupley J. A., Gates V. Studies of the enzymic activity of lysozyme, II. The hydrolysis and transfer reactions of N-acetylglucosamine oligosaccharides // Proc. Nat. Acad. Sci., Vol. 57, №3, 1967, p. 496-510.

111. Shinya Т., Hiroshi I., Takanori S., Shojiro H. Dainichisika color and chemicals MFG // Co. Ltd-№941009763, pfzdk. 241.94, Опубл. 26.07.95.

112. Sollas B.J. On the identification of chitin by its physical constants // Proc. Roy. Soc., Vol. 79, Ser. B, 1907, p. 474-484.

113. Strunz I., Blechschmidt J., Baumgarten H.L. Vergleichende Undersuchungen ZumMahlungverhalten von EFC-und TCF-gebleichten Zellstoffen under gleichen. Beding unden. // Das Papier, № 1, 1997, S. 1.

114. Substantially undegraded deacetylated chitin and process for producing the same // Пат. США, 2040879 (1936); C.A. 30,4598, 1936.

115. Sumbash Ch. Effluent minimization a little water goes a long way // TAPPI J. Vol. 80, № 12,1997, p. 37-42.

116. Thoma J.A., Brothers C., Spradlin J. Subsite mapping of enzymes. Studies on Bacillus subtilis amylase // Biochemistry, Vol. 9, № 8, 1970, p. 1768-1775.

117. Van Duin P.J., Hermans J.J. Light scattering and viscosities of chitosan in aqueous solutions of sodium chloride // J. Polym. Sci., № 36, p. 295, 1959.

118. Zechmeister L., Toth G. Vergleich von pflanzlichem und tierischem chitin //Z. Phisiol. Chem., Vol. 223, 1934, p. 53-56.

119. Zenat A., Amira E. Bioconversion of Egyptian lignocelluloses by microbiol. Treatment using Streptomyces Viridosporus to highly reactive polymeric acidified lignin // Cellul. Chem. and Technol., Vol. 26, № 4, 1992, p. 405-411.

120. Wang W., Hsieh J.S. Low capital nitrosation process in pulp bleaching // TAPPI Int'l. Pulp Bleaching Conf. 2002, p. 22.

121. Dence C.W., Reeve D.W. Pulp bleaching. Principles and Practice. -Atlanta, Georgia: TAPPI Press, 1996, 867 p.

122. Федоров JI. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспектива. М.: Изд. наука, 1993, 265 с.

123. Диоксин в бумажной промышленности. В экспресс информ.: зарубежн. опыт. Целлюлоза, бумага и картон. Вып. 9, М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1989, с.15-16.

124. Пазухина Г.А., Аввакумова А.В. Реагенты для отбелки целлюлозы. С.-Пб.: 2002, 109 с.

125. Яковлева Н.С., Гаврилова В.П., Соловьев В.А. и др. // Микология и фитопатология, 1993, Т. 27, Вып. 6, с. 48-51.