автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Приборно-методическое обеспечение контроля загрязнения токсичными металлами морского шельфа при нефтедобыче

На правах рукописи

034604457

Головинский Виталий Станиславович у, ^

ПРИБОРНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ КОНТРОЛЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ТОКСИЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ МОРСКОГО ШЕЛЬФА ПРИ НЕФТЕДОБЫЧЕ

специальность: 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Сан кт- Петербур г 2010

1 7 ИЮН 7П10

004604457

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Ивахнюк Григорий Константинович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Харазов Виктор Григорьевич кандидат технических наук Иванов Алексей Владимирович

Ведущая организация: ФГУНПП «Геологоразведка», г. Санкт-Петербург

Защита состоится « /г» оо> 2010 г. в час., ауд.

на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.03 при Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет), Ученый совет, тел.494-93-75, факс 712-77-91,

email :dissovet@iti-gti.ru. __

Автореферат разослан « » О^Ъ 2010 г. Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н.,

профессор ///jХалимон Виктория Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Загрязнение акваторий морского шельфа (МШ) нефтью, а также отходами бурения и нефтедобычи, содержащими тяжелые и токсичные металлы (ТМ), приводит к ухудшению состояния окружающей среды, проявляющееся либо в снижении качества ресурсов морских экосистем в районах нефтедобычи, либо к их сокращению. В соответствие с Морской доктриной Российской Федерации на период до 2020 г., (указ Президента РФ №ПР-1387 от 27.07.2001)- «предотвращение загрязнении морской среды» — основа обеспечения национальных интересов в Мировом океане.

При проведении разведочных и эксплуатационных буровых работ, а также в ходе извлечения и специальной подготовки нефти каждая стационарная платформа на МШ сбрасывает за год десятки тысяч м3 различных отходов: буровые растворы, шламы и пластовые воды. Кроме того, нефть попадает в морскую воду при аварийных проливах и естественным путем. Всё это является источниками загрязнения не только нефтяными углеводородами (НУ), но и содержащимися в них ТМ- мощными экотоксикантами. Разведанные в России запасы тяжелых нефтей с повышенной концентрацией примесей ТМ составляли на начало XXI века 13,1 % от их общего количества и сосредоточены, в основном, в трех нефтегазовых провинциях - Западно-Сибирской (50 %), Волго-Уральской (23 %) и Тимано-Печорской (19 %), непосредственно примыкающих акватории шельфа полярных морей. Понятно, что добываемая на МШ России нефть также будет характеризоваться повышенными концентрациями ТМ.

Вышеизложенное свидетельствует о том, что нефти, добываемые на МШ, являются источниками загрязнения ТМ шельфовых вод и морских экосистем. В этой связи, экологические контроль и мониторинг шельфовых вод в районах нефтедобычи должны осуществляться не только по НУ, но и

по ТМ. Однако современных инструментальных высокопроизводительных методов и методик этого назначения не имеется.

Целью диссертационной работы является создание методики и средств контроля загрязнения ТМ морского шельфа при нефтедобыче.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выявить источники загрязнения шельфа ТМ и дифференцировать их

опасности для морских экосистем;

- выбрать и научно обосновать приоритетный перечень ТМ, подлежащих обнаружению и контролю при нефтедобыче на МШ;

- осуществить научно-техническое обоснование аналитических и технических характеристик современных физико-химических методов обнаружения и контроля ТМ;

- разработать методики контроля ТМ и их аппаратурное оформление применительно к полевым и стационарным условиям.

Научная новизна.

1.- Выявлены источники и пути поступления в акваторию МШ широкой гаммы металлов-загрязнителей (более 60 наименований).

Установлено, что основная эмиссия ТМ осуществляется при сбросе в акваторию МШ пластовых вод, содержащих до 20 % масс, нефти.

2. Впервые теоретически и экспериментально обоснован приоритетный перечень токсичных и тяжелых металлов, подлежащих контролю в местах нефтедобычи на: Sr, Al, Ti, V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ва и РЬ.

3. Разработана оригинальная математическая модель пространственно - временного распространения концентраций ТМ и предложены варианты её использования для обнаружения мест их эмиссии в морской воде.

Практическая значимость.

1 .Научно обоснованное приборпо-методическое обеспечение контроля загрязнения ТМ морского шельфа при нефтедобыче методом ИСП-ОЭС рекомендовано для практического решения экокриминалистических задач и повышения эффективности поиска нефтезалежей на морском шельфе.

2. Установленная стабильность характеристического соотношения концентраций V/Ni и нефтях, представляет возможность создания справочных данных для индентификации нефтей известных месторождений.

3. Материалы диссертационной работы использованы в практической деятельности ФГУП «ГИПРОРЫБФЛОТ» (г.Санкт-Петербург), а также в учебном процессе СПб У ГПС МЧС РФ и Балтийского института экологии, политики и права.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 6 статьях (в том числе 1 в рекомендованном ВАК журнале - Проблемы управления рисками в техносфере), тезисах 2-х докладов на научных конференциях (Актуальные проблемы защиты населения и территорий от пожаров и катастроф. Научно-практическая конференция, СПб,2006г. Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций.VIII научно-практическая конференция, Москва 2009г.) и заявке на патент РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из «Введения», «Аналитического обзора» и 3 глав «Экспериментальной части». Работа изложена на 157 стр. машинописного текста, включая 16 рис., 13 формул, 28 таблиц и списка использованной литературы (188 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «Введении» дана общая краткая. характеристика существующей проблемы приборно-методического обеспечения контроля загрязнения токсичными металлами МШ при нефтедобыче. Обоснована актуальность

проведения исследования, сформулирована цель и определены задачи, а также отражены научная новизна и практическая значимость диссертации.

В 1 главе «Аналитический обзор» в составе экосистем акваторий МШ выделены следующие виды природных ресурсов; территориальные, водные, биологические, рекреационные, минерально-сырьевые и топливно-энергетические ресурсы акватории и дна. Общая площадь МШ России составляет ~ 6,2 млн. км2, при этом около 4 млн. км2 являются перспективными для добычи нефти и газа. Извлекаемые ресурсы углеводородов на шельфе оцениваются величиной около 100 млрд.тонн, в том числе более 13,5 млрд. тонн нефти и около 73 трлн.м3 природного газа.

Показано, что основной объем ресурсов НУ (около 66,5 %) приходится на шельфы Баренцевой) и Карского морей. Стратегия освоения МШ РФ предусматривает формирование прибрежно-морских нефтегазодобывающих комплексов и развитие соответствующей нефтегазотранспортной инфраструктуры. Однако, осуществление промышленной добычи НУ на МШ создает значительный риск нарушения экологического равновесия морской и геологической сред в этих районах. Последнее усугубляется тем, что арктические моря России характеризуются низкой интенсивностью естественной биологической очистки, что в случае аварийных разливов нефти приводит к загрязнению воды, донных отложений и атмосферы НУ и ТМ. Т. о., основными источниками поступления ТМ в акватории МШ следует считать нефть, буровые растворы, буровые шламы, пластовые воды, продукты коррозии металлоконструкций.

Исходя из метрологических характеристик, процедуры анализа и стоимости приборного оснащения, из девяти подвергнутых научно-технической экспертизе методов инструментального элементного анализа были отобраны три наиболее приемлемые: атомно-абсорбционная

спектрометрия (ААС), методы индуктивно-связанной плазмы с очтической (ИСП-ОЭС) и масс-спектральной регистрацией (ИСП-МС).

Проведенный анализ и обобщение доступной научной и патентно-лицензионной литературы позволили сформулировать цель п задачи исследования.

Глава II «Выбор и обоснование приоритетного перечня ТМ, подлежащих контролю в местах нефтедобычи на морском шельфе» посвящена оценке и обоснованию приоритетного перечня ТМ -загрязнителей морских экосистем и моделированию процессов их распространения.

Показано, что действующий в РФ нормативный документ по контролю загрязнений МВ - РД 52.10.243-92 относит к приоритетным ТМ лишь 8 металлов: Си, Сс1, РЬ, Со, Мп, Сг и Ге. В то же время, ряд ведущих мировых специалистов в области морской экологии, таких как Дж. Мур и С. Рамамурти, относят к опасным ТМ еще и: Сс1, Си, Аб, N1, Но, РЬ, Ъл и Сг.Таким образом, общее количество металлов, как и в случае РД 52.10.24392, равно 8, но при этом совпадают лишь 5 из них : Сс1, Си, N1, РЬ и Сг. Три элемента - ртуть, мышьяк и цинк не входят в перечень Гидромета РФ, хотя являются сильнейшими экотоксикантами и их нельзя исключать из рассмотрения при выборе и разработке методов и методик экологического контроля вод МШ.

Объединение вышеупомянутых перечней ТМ и включение в них ещё и ванадия, который, как правило, присутствует в нефтях в значительных количествах, является токсичным и относится к ТМ, формирует новый вариант перечня из 12 наименований: Сс1, Си, Аз, V, Нц, РЬ, Zn, Сг, Мп, Со, Ре.

Сопоставление токсичности, фоновых концентраций, вероятных источников эмиссии позволяет исключить из этого перечня ряд элементов, но и одновременно дополнить его Бг, Т1, А!, Ва вследствие их значительных объемов обращения в нефтегазовых технологиях и мощной биологической

активности. Т. о., окончательный перечень должен включать следующие 13 металлов (в порядке возрастания атомного номера):

Понятно, что достоверность картины загрязнения МШ не будет объективной без учета пространственно-временных факторов эмиссии ТМ, а её критерием следует считать комплексный аналитический параметр -синхронное во времени (при непрерывном или периодическом пробоотборе воды) параллельное превышение фоновых концентраций ТМ в объектах МШ в 3 - 10 и более раз. Решение задачи о пространственном поле концентраций С = С(Х, У, Н) можно представить следующим образом :

где W - мощность источника (скорость эмиссии металла); erf (z) - интеграл ошибок Гаусса,

г =ДХ, ¥, Я, Д К); X, V, Н- пространственные координаты; £) - коэффициент диффузии (ламинарной или турбулентной) и К - константа функции скорости эмиссии ТМ.

При равномерном распределения зона характеристического загрязнителя -ТМ будет представлять собой полусферу с центром в точке эмиссии. При этом, распределение концентрации ТМ в придонном слое воды будет характеризоваться объемным «гауссовским колоколом» (рис. 1).

Sr,Al,Ti, V, С г, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ва и РЬ.

С{Х, Y,H)= FT erf (г)

(1)

(2)

Н, м

50

О

200

У, N1

-200-100 0 100 200 X, М

Рис. 1. Область загрязнения (С = 3Сф) морской среды ТМ от точечного источника при равномерном распределении загрязнителя

Рис.2. Распределение относительной концентрации ТМ в придонном слое МШ в случае направленного по оси ОХ постоянного ламинарного потока воды

Т. о., впервые теоретически обоснован перечень подлежащих контролю ТМ, содержание которых определяет уровень экологической опасности нефтедобычи на МШ, а также осуществлено пространственно-временное моделирование их распространения, открывающее возможность как проведения контроля, мониторинга загрязнений и экокрнминалистнческих процедур, гак и поиска нефтяных месторождений.

В Главе 3 «Выбор и обоснование физико-химических методов для контроля ТМ в акваториях морского шельфа» описаны этапы научно-технического обоснования выбора современного физико-химического инструментария для контроля ТМ в морской воде.

-500 0 500 1000 1500

X, М

Для корректного сравнения и обоснованного выбора аналитической аппаратуры, путем независимых экспертных оценок анализировали процедуры измерений ранее отобранными методами по следующим технологическим операциям- пробоподготовка; перевод пробы в аналитическую форму; формирование и регистрация аналитического сигнала; обработка измерительной информации. Преимущество отдано методу ИСП-ОЭС (52 балла, из ряда ИСП-ОЭС-52 балла;ИСП-МС-45 баллов; ААС-40 баллов).

Важно отметить, что по показателям многоэлементности и производительности, безусловно, преимущество имеют приборы ИСП по сравнению с ААС. Так, лучший ААС-прибор. фирмы Перкин-Эльмер -SIMAA-6000 позволяет одновременно определять только 6 элементов, тогда как прибор ИСП этой же фирмы Optima 3000 - обеспечивает возможность определения 71 элемента за 45 секунд. Объем пробы, который требуется для определения 1 элемента из раствора у приборов ИСП в 20-30 раз меньше, чем у ААС - опять преимущество за ИСП. Линейный динамический диапазон определяемых элементов у ИСП составляет 5-6 порядков, тогда как у ААС -лишь 2 порядка. Таким образом, ИСП, в отличие от ААС, позволяет определять. из одной пробы без предварительного концентрирования или разбавления как большие, так и малые содержания элементов, чего нельзя сказать об ААС, где требуется гораздо более трудоемкая пробоподготовка.-

Таким образом, на основании сравнительного экспертного анализа технических, метрологических и стоимостных характеристик в. качестве наиболее приемлемого метода для контроля ТМ в водах МШ рекомендован ИСП-ОЭС метод и показано, что по основным показателям последний превосходит возможности применяемых в настоящее время методов ААС, ИСП-МС в силу меньшей стоимости приборного инструментария, а-также простоты эксплуатации и технического обслуживания.

Принципиальная схема аналитического модуля действующего на принципе ИСП-ОЭС представлена на рис. 3. Пунктирными линиями выделены элементы схемы при модернизации прибора (поз.№8).

1-СВЧ - генератор

2-плазмсниая горелка

3-фотоггриемник

4-фотоумиожитель

5-оптикоэлектронная система

6-гачены баллон

7-кробоотбор(1Нк с перистальтическим насосом

8-дополиительные газовые коммуникации

Рис.3.Схема модернизированного ИСП-ОЭС аналитического модуля

При отработке процедуры измерений исследовались и оценивались два варианта пробоподготовки - кислотная минерализация и для непосредственного анализа нефтей - растворение в органическом растворителе - метилизобутилкетоне. Однако, осуществить последний оказалось возможным лишь увеличив до предела мощность СВЧ-генератора и изменив конструкцию прибора дополнительной газовой коммуникацией для охлаждения и снижения дозы пробы. Неустойчивость плазмы существенно осложнила реализацию этого перспективного варианта.

При экологическом контроле загрязнителя воды МШ должны учитываться фоновые концентрации ТМ. При этом, погрешности измерений контролируемых загрязнителей должны отвечать требованиям ГОСТ 273842002 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств», а оформление разрабатываемых методик - требованиям ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений» (МВИ). Следует отметить, что принятые в РФ рыбохозяйственные ПДК определены для пресных вод. Распространение этих ПДК на морские акватории дает парадоксальные

2 Г 3 Г '

__I__„^ «51

,-/ .-/п

й1

]А|

результаты - складывается впечатление об опасном загрязнении всего Мирового океана.

Сравнивая известные фоновые концентрации ТМ с величинами соответствующих ПДК можно убедиться в неоправданности требования в нормативных документах соответствия нижней границы определения С„ » 0,5 ПДК для разрабатываемых МВИ. Отсюда становится очевидным, что для разрабатываемых МВИ для контроля ТМ на МШ, Сн определяемых металлов должна быть, по крайней мере в 10 раз выше, чем ПДК для рыбохозяйственных водоемов. Таким образом, Сн разрабатываемой МВИ должны быть не ниже, чем величины, обоснованные автором и представленные в таблице 1.

Таблица 1. Необходимые и достаточные величины Сн металлов-загрязнителей в шельфовых водах для разрабатываемой МВИ

Элемент Сн, мг/дм' Элемент Сн, мг/дм3

Стронций 70 Марганец 1

Алюминий 5 Железо 3

Титан 1 Кобальт 1

Барий 1 Никель 1

Ванадий 1 Медь 10

Хром 0,5-5 Цинк 10

Свинец 0,3

Диапазоны экспериментально определяемых методом ИСП-ОЭС концентраций ТМ приведены в таблице 2. Они значительно превосходят ранее обоснованные минимально необходимые Сн. Достоверность полученных в экспериментах результатов подтверждена методом добавок.

Таблица 2. Диапазоны экспериментально установленных определяемых методом ИСП-ОЭС концентраций ТМ в морской воде

Элемент Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 Сн - Св Сн, мг/дм3' (достигаемая при концентрировании пробы выпариванием)

Алюминий 0,04-100 0,004

Барий 0,01-50 0,001

Стронций 0,01-50 0.001

Титан 0,04-100 0,004

Ванадий 0,04-100 0,004

Хром 0,04-100 0,004

Марганец 0,02-50 0,002

Железо 0,1-100 0,01

Кобальт 0,04-100 0,004

Никель 0,04-100 0,004

Медь 0,04-100 0,004

Цинк 0,02-100 0,002

Свинец ; 0,04-100 0,004

Необходимо отметить, что продолжительность приборно-методической подготовки (отладки) одного элементоопредслсния по одной спектральной линии (три параллельных определения), включая время, для приготовления стандартных растворов, стабилизации факела плазмы, промывки системы между определениями и построения градуировочного графика составляет около двух часов. Время же одного отлаженного ; элементоопределения в серии из 10 проб по 10 элементам в каждой пробе и по одной спектральной линии - всего 5-7 минут.

Таким образом, метод ИСП-ОЭС является наиболее приемлемым методом для контроля содержания ТМ в объектах МШ.

В главе IV «Разработка методики контроля загрязнений ТМ морского шельфа в местах нефтедобычи» описаны этапы и результаты разработки методики, позволяющей определять одновременно все 13 элементов приоритетного перечня ТМ. Методика основана на мультиэлементном определении методом ИСП-ОЭС ряда ТМ измерением интенсивностей линейчатых атомно-эмиссиоцных спектров посредством оптической спектрометрии.

Суть методики. Пробы распыляют в потоке аргона и образующийся аэрозоль подают в плазменную горелку. Элемент-специфические эмиссионные спектры генерируются в плазме, индуктивно-возбуждаемой высокочастотным электромагнитным полем. Интенсивность спектральных

линий характеристических для каждого определяемого элемента длинах волн регистрируется фотоумножителем, измеряется и обрабатывается компьютерной системой. За аналитический сигнал принимается разница интенсивности спектральной линии определяемого элемента и фона. При определениях учитываются различные возможные спектральные интерференции, причем их учет индивидуален для каждого прибора.

Предварительная оценка погрешности результатов определений проводилась на стандартных растворах, в соответствии с Руководством ЕВРАХИМ/СИТАК. При этом, применялся расчетно-экспериментальный метод, предусматривающий суммирование систематических составляющих погрешности (Л) на каждом этапе аналитической процедуры (пробоотбор, подготовка пробы, ввод аликвот в анализатор, градуировка, измерение выходных сигналов, обработка данных) и случайной составляющей Л, оцененной на массиве реальных проб с различными уровнями содержания определяемых примесей металлов с использованием растворов искусственной морской воды с соленостью близкой к максимальной (35 %о). На рис. 4 и 5 приведены, в качестве иллюстрации, градуировочные характеристики для№ и Со.

N1

12000

10000

д- тз'с

5000

6000

4000

2000

1 • г. 3

-Линейная (N¡1 -Линейная (N¡>N<10

500ррт)

■ Линейная (МнМлС! 5000ррт)

Линейная (МЬМоС! ХООООрр.п)

10

12

Концентрация, мг/дм!

Рис. 4, Градуировочные характеристики для растворов №.

Со

Д 374ГС Д 3327-С ' 413. Д ; 2936-С ' 173 Д 2«32'Сч 1

1 ■ г. з Н

¡Со}

500ррт)

Линейная !Си >11.1 СI 5000ррт)

Лпысйио>1 {Со* N00 ЮОООррт)

4

10

Концентрация, ллг/дм5

Рис. 5. Градуировочные характеристики для растворов Со.

Установлено, что относительная расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2) для Сн А1, V, Со, Си, N1, И, Сг и РЬ составляет:иоТн =20 %, то есть, границы относительной суммарной погрешности измерений (при доверительной вероятности Р = 0,95): А = ± 20 % .

Как видно, полученные оценки суммарных А ( иот„ ) для Сн определения ТМ в растворах коррелируют с их достигнутыми Сн. Важно отметить, что по большинству анализируемых ТМ погрешности определений имеют лучшие показатели, чем требуется ГОСТ 27384-2002. При этом, нижние границы определения для большинства из них превосходят требования указанного ГОСТа (А1, Сг, Си, N1). В тех редких случаях, когда эта закономерность нарушается, считают, что полученные значения А относятся к гораздо более низким значениям концентраций определяемых металлов. Например, для стронция, нормативная погрешность ± 25 % относится к его концентрации 7,0 мг/дм3, тогда как погрешность в ± 30 %, полученная по этой методике, относится к достигнутой Сн = 0,01 мг/дм3. Оценка А в вероятном рабочем диапазоне концентраций определяемых микропримесей металлов в шельфовых водах - от 0,1 мг/дм3 до 10 мг/дм" показала, что границы А (110тн) при Р = 0,95 в нем не превосходят ± 10 %.

Установлено, что относительные содержания или парные отношения металлов-загрязнителей являются наиболее независимыми параметрами для целей идентификации нефтяных загрязнений с учетом временной трансформации нефтей. Для повышения достоверности идентификации, рассмотрено применение различных методов статистического анализа (дискриминационного, корреляционного, многофакторного,

поливариантного, а также метод кумулятивных карт и т.д.) и других, например, таких как методы распознавания образов, или Л"-ближайших соседей (рис.6).

Рисунок 6. Распределение относительных концентраций металлов-загрязнителей в исследованных пробах нефтей.

Таким образом, разработанная МВИ может быть интегрирована в процедуру идентификации и контроля загрязнения МШ в виде следующего алгоритма:

Рис. 7. Алгоритм использования ИСП-ОЭС методики идентификации и контроля ТМ на МШ. В таблице 3 приведены некоторые показатели, характеризующие качество определений ТМ в нефти по разработанной МВИ.

Таблица 3. Диапазоны измерений, показатели сходимости и

воспроизводимости для определения примесей металлов в нефти

Элемент Диапазон Показатель* Показатель*

массовых сходимости, воспроизводи-

концентраций 5сх.,г мости 8в,г

Сн - Св,

мг/дм3

Медь 0,5 - 200 0,01 0,03

Никель 1 - 100 0,03 0,04

Цинк 1 - 100 0,02 0,03

Ванадий 1 - 100 0,01 0,02

Барий 1-150 0,01 0,02

Хром 0,5 - 50 0,05 0,06

Стронций 1-150 0,02 ■ 0,04

Железо 1 - 200 0,02 0,03

Кобальт 0,5 - 50 0,02 0,03

Алюминий 5-500 0,03 0,04

Марганец ОД -100 0,02 0,03

Титан 0,1-100 0,03 0,04

Свинец 1 - 100 0,03 0,04

Примечание: * - для концентраций, превышающих предел обнаружения в 5 раз и более.

Обосновано предположение, что одновременное симбатное повышение в морской воде содержаний V и Ni, может быть связано и с наличием кгфтяной залежи, что является однозначным доказательством диффузии НУ в морскую воду и служит основанием для инициирования пробного бурения.

Возможным вариантом судового размещения комплекса поискового оборудования будет сочетание ИСП-ОЭС-спектрометра с проточно-инжекционной приставкой непрерывного пробоотбора типа FIAS-400. Такая схема обеспечения аналитического контроля ТМ позволит в проточном режиме «on-line» одновременно определять никель, ванадий и (при необходимости) другие сопутствующие нефтяным загрязнениям металлы. Дополнительно, один или два канала спектрометра можно задействовать для определения постоянно присутствующих в воде элементов, но не сопутствующих нефтяным месторождениям, например, Mg и (или) К с целью реализации метода внутреннего стандарта, обеспечивающего достоверность определения координат нефтезалежи при применении разработанной математической модели пространственно-временного распределения характеристических ТМ в морской воде.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены потенциальные источники и оценены вероятные масштабы загрязнения акваторий ТМ, содержащимися как собственно в нефти, так и в буровых растворах и пластовых водах. Определены реальные источники и пути поступления на МШ широкой гаммы металлов-загрязнителей (более 60 наименований). Установлено, что основное поступление ТМ осуществляется при сбросе в акваторию пластовых вод, содержащих до 20% масс нефти.

2. Впервые теоретически и экспериментально обоснован приоритетный перечень наиболее токсичных ТМ, подлежащих контролю в местах нефтедобычи на шельфе: Sr, AI,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni, Си, Zn,Ba и Pb.

3. Разработана оригинальная математическая модель пространственно-временного распространения ТМ и предложены варианты её использования для обнаружения источников их эмиссии в морскую воду, позволяющая выявлять виновников экологического загрязнения морского шельфа.

4.Теоретически обоснована, экспериментально апробирована, аттестована и предложена для практического использования природоохранными органами МВИ для контроля ТМ в акваториях МШ, основанная на модернизированном методе ИСП-ОЭС. Апробирован аппаратурно-методический вариант использования ИСП-ОЭС для прямого анализа ТМ в нефти и нефтепродуктах растворением последних в метилизобутилкетоне.

5.Предложено использовать разработанную МВИ как экокриминалистическую для идентификации морских нефтяных скважин-загрязнителей и для поиска нефтяных месторождений на основе выявления синхронного во времени параллельного превышения в придонной воде в 3 -10 и более раз соотношений концентраций V и Ni над фоновыми.

Основные результаты работы диссертации опубликованы е следующих работах:

1. Гретченко И.И., Бегак О.Ю., Головинский B.C. Особенности распределения отравляющих веществ в морской среде и требования к комплектации поисковой системы для их обнаружения. // Экология энергетика экономика (выпуск X), Безопасность в ЧС: Межвуз.сб.науч.тр. /Редк. Крейтор В.П., Аркин ПЛ., Ивахнюк Г.К. - СПб.: Изд-во Менделеев.2006,- с.75-78.

2. Головинский B.C., Бегак О.¡О. Нефтяное загрязнение акваторий шельфа тяжелыми металлами. // Экология энергетика экономика (выпуск X), Безопасность в ЧС:

/

Межвуз.сб.науч.тр. /Редк. Крейтор В.П., Аркин П.А., Ивахнюк Г.К. - СПб.: Изд-во Менделеев,2006,- с. 129-134.

3. Гретченко И.И., Бегак О.Ю., Головинский B.C. Минимизация негативных воздействий на окружающую среду при строительстве и эксплуатации морских участков СЕГ. // Экология энергетика экономика (выпуск X), Безопасность в ЧС: Межвуз.сб.науч.тр. /Редк. Крейтор В.П., Аркин П.А., Ивахнюк Г.К. - СПб.: Изд-во Менделеев,2006,-с. 136-147.

4. Головинский B.C., Ивахнюк Г.К. Нефть как источник загрязнения акваторий шельфа тяжелыми металлами//Проблемы управления рисками в техносфере / №4, 2009 г.-с. 124-128.

5. Стрелкова Е.В., Головинский В.С.Аналитический обзор объекта ООО «Сиецморнефтепорт Приморск»//Экология энергетика экономика .(выпуск XI).Промышленная, пожарная, экономическая безопасность.- Межвуз.сб.науч.тр.,/Редк. Крейтор В.П., Аркин П.А., Ивахнюк Г.К. - СПб.: изд. Синтез, 2009 С.95-97. статья

6. Полухин О.В., Головинский B.C. Экологические проблемы загрязнения почв при эксплуатации нефтяных месторождений// Экология энергетика экономика (выпуск Х1).Промышленная, пожарная, экономическая безопасность.- Межвуз.сб.науч.тр:,/Редк: Крейтор В.П., Аркин П.А., Ивахнюк Г.К. - СПб.: изд. Синтез, 2009 С.154-156. статья

7. Бегак О.Ю., Головинский B.C. ИСП-ОЭС метод определения тяжелых металлов в нефтепродуктах//Актуалыгые проблемы защиты населения и территорий от пожаров и катастроф. Материалы НПК-СПб.:СПб У ГПС МЧС РФ,2006-с.46-47.

8. Головинский B.C. Пространственно-временная модель распространения загрязнителей в воде //Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций.УШ научно-практическая конференция. Центр «Антистихия». Москва,2009.-С.201-202.

Введение

Глава I. Аналитический обзор

1.1. Эколого-географические особенности эксплуатации морского шельфа

1.2. Основные источники поступления токсичных металлов в акватории морского шельфа при нефтедобыче

1.3. Формы нахождения и опасность токсичных металлов для морских шельфовых систем

1.4. Аналитические возможности современного физико-химического инструментария для контроля и обнаружения токсичных металлов

Выводы

Экспериментальная часть

Глава II. Выбор и обоснование приоритетного перечня примесей токсичных металлов, подлежащих контролю при нефтедобыче на морском шельфе.

2.1. Уточнение термина «тяжелые металлы» применительно к проблемам экологической безопасности.

2.2. Теоретико-экспериментальное обоснование приоритетного перечня токсичных металлов

2.3. Общий перечень актуальных для данной работы примесей металлов

2.4. Математическая модель пространственного поля распределения концентраций токсичных металлов в воде 66 Выводы

Глава III. Анализ, выбор и обоснование оптимальных методов контроля токсичных металлов в акваториях морского шельфа

3.1. Атомно-абсорбционная спектроскопия

3.2. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

3.3. Оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой

3.4. Экспертное сравнение аналитических методов 96 Выводы

Глава IV. Разработка новых методик контроля загрязнений токсичными металлами акваторий морского шельфа при нефтедобыче

4.1. Обоснование нижней границы определений токсичных металлов для разрабатываемой методики

4.2.Методика ИСП-ОЭС определения токсичных металлов в морской воде и нефти 105 4.3.Обоснование алгоритма поиска нефтяных месторождений на морском шельфе методом ИСП-ОЭС 120 4.4.Методика идентификации морской нефтедобывающей скважины-загрязнителя 130 Выводы 140 Использованная литература

Сокращения

AAC — атомно-абсорбционная спектрометрия; АЭС — атомно-эмиссионная спектрометрия; ИСП - индуктивно-связанная плазма;

ИСП-ОЭС — атомно-эмиссионная спектрометрия с источником возбуждения -индуктивно-связанная плазма;

КГТВ - качество природных вод - совокупность физических, химических и биологических показателей, определяющих степень пригодности воды для конкретных видов водопользования и отвечающих требованиям охраны окружающей среды;

ПДК - предельно допустимая концентрация вещества в воде - концентрация индивидуального вещества в воде, выше которой вода непригодна для установленного вида водопользования; ТМ - токсичные металлы.

Ключевые слова

Загрязнение акваторий морского шельфа, приборно-методическое обеспечение, экологический контроль, нефтяные месторождения шельфа, гидробионты, тяжелые металлы, методы контроля.

Актуальность. Загрязнение акваторий морского шельфа (МШ) нефтью, а также отходами бурения и нефтедобычи, содержащими тяжелые и токсичные металлы (ТМ), приводит к ухудшению состояния окружающей среды, проявляющееся либо в снижении качества ресурсов морских экосистем в районах нефтедобычи, либо к их сокращению. В соответствие с Морской доктриной Российской Федерации на период до 2020 г., (указ Президента РФ №ПР-1387 от 27.07.2001)- «предотвращение загрязнения морской среды» — основа обеспечения национальных интересов в Мировом океане.

При проведении разведочных и эксплуатационных буровых работ, а также в ходе извлечения и специальной подготовки нефти каждая стационарная платформа на МШ сбрасывает за год десятки тысяч м различных отходов: буровые растворы, шламы и пластовые воды. Кроме того, нефть попадает в морскую воду при аварийных проливах и естественным путем. Всё это является источниками загрязнения не только нефтяными углеводородами (НУ), но и содержащимися в них ТМ- мощными экотоксикантами. Разведанные в России запасы тяжелых нефтей с повышенной концентрацией примесей ТМ составляли на начало XXI века 13,1 % от их общего количества и сосредоточены, в основном, в трех нефтегазовых провинциях - Западно-Сибирской (50 %), Волго-Уральской (23 %) и Тимано-Печорской (19 %), непосредственно примыкающих акватории шельфа полярных морей. Понятно, что добываемая на МШ России нефть также будет характеризоваться повышенными концентрациями ТМ.

Вышеизложенное свидетельствует о том, что нефти, добываемые на МШ, являются источниками загрязнения ТМ шельфовых вод и морских экосистем. В этой связи, экологические контроль и мониторинг шельфовых вод в районах нефтедобычи должны осуществляться не только по ИГУ, но и по ТМ. Однако современных инструментальных высокопроизводительных методов и методик этого назначения не имеется.

Целью диссертационной работы является создание методики и средств контроля загрязнения ТМ морского шельфа при нефтедобыче.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выявить источники загрязнения шельфа ТМ и дифференцировать их опасности для морских экосистем;

- выбрать и научно обосновать приоритетный перечень ТМ, подлежащих обнаружению и контролю при нефтедобыче на МШ;

- осуществить научно-техническое обоснование аналитических и технических характеристик современных физико-химических методов обнаружения и контроля ТМ;

- разработать методики контроля ТМ и их аппаратурное оформление применительно к полевым и стационарным условиям.

В I главе «Аналитический обзор» Показано, что основной объем ресурсов НУ (около 66,5 %) приходится на шельфы Баренцевого и Карского морей. Стратегия освоения МШ РФ предусматривает формирование прибрежно-морских нефтегазодобывающих комплексов и развитие соответствующей нефтегазотранспортной инфраструктуры. Однако, осуществление промышленной добычи НУ на МШ создает значительный риск нарушения экологического равновесия морской и геологической сред в этих районах. Последнее усугубляется тем, что арктические моря России характеризуются низкой интенсивностью естественной биологической очистки, что в случае аварийных разливов нефти приводит к загрязнению воды, донных отложений и атмосферы НУ и ТМ. Т. о., основными источниками поступления ТМ в акватории МШ следует считать нефть, буровые растворы, буровые шламы, пластовые воды, продукты коррозии металлоконструкций.

Исходя из метрологических характеристик, процедуры анализа и стоимости приборного оснащения, из девяти подвергнутых научно-технической экспертизе методов инструментального элементного анализа были отобраны три наиболее приемлемые: атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС), методы индуктивно-связанной плазмы с оптической (ИСП-ОЭС) и масс-спектральной регистрацией (ИСП-МС).

Проведенный анализ и обобщение доступной научной и патентно-лицензионной литературы позволили сформулировать цель и задачи исследования.

Выводы

1. Выявлены потенциальные источники и оценены вероятные масштабы загрязнения акваторий ТМ, содержащимися как собственно в нефти, так и в буровых растворах и пластовых водах. Определены реальные источники и пути поступления на МШ широкой гаммы металлов-загрязнителей (более 60 наименований). Установлено, что основное поступление ТМ осуществляется при сбросе в акваторию пластовых вод, содержащих до 20% масс нефти.

2. Впервые теоретически и экспериментально обоснован приоритетный перечень наиболее токсичных ТМ, подлежащих контролю в местах нефтедобычи на шельфе: Sr, Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni, Си, Zn,Ba и Pb.

3. Разработана оригинальная математическая модель пространственно-временного распространения ТМ и предложены варианты её использования для обнаружения источников их эмиссии в морскую воду, позволяющая выявлять виновников экологического загрязнения морского шельфа.

4.Теоретически обоснована, экспериментально апробирована, аттестована и предложена для практического использования природоохранными органами МВИ для контроля ТМ в акваториях МШ, основанная на модернизированном методе ИСП-ОЭС. Апробирован аппаратурно-методический вариант использования ИСП-ОЭС для прямого анализа ТМ в нефти и нефтепродуктах растворением последних в метилизобутилкетоне.

5.Предложено использовать разработанную МВИ как экокриминалистическую для идентификации морских нефтяных скважин-загрязнителей и для поиска нефтяных месторождений на основе выявления синхронного во времени параллельного превышения в придонной воде в 3 -10 и более раз соотношений концентраций V и Ni над фоновыми.

1. Мелешкин М.Т., Зайцев А.П., Маринов X Экономика и окружающая среда: взаимодействие и управление. — М.: Экономика, 1979. 207 с.

2. Степин В.В. Экономические основы природопользования. — М.: Лесная промышленность, 1982. 152 с.

3. Волошин В.П. Охрана морской среды. Ленинград: Судостроение, 1987.-208 с.

4. Морское хозяйство: социально-экономические аспекты формирования и развития /B.C. Панюков, В.А. Дергачев, А.Д. Крисилов и др.; Киев: Наукова думка, 1986. 112 с.

5. Башкиров Б.С., Мелешкин М.Т. Ресурсы континентального шельфа и их освоение//Проблемы экономики моря и Мирового океана: Сборник научных трудов. Одесса: Одесское отделение Института экономики АН УССР, 1973.-С. 180-186.

6. Охраняемые природные территории южной части Дальнего Востока/ В.П. Селедец, Б.В. Поярков, Т.Ф. Воробьева, Э.Н. Сохина, С.Д. Шлотгауэр, Н.К. Шульман. Владивосток: ДВО АН СССР, 1988. -120с.

7. Лукъянчиков Н.Н. Экономический механизм управления природными ресурсамиЮкономика природопользования: обзор информации. — 1998.-№2.-С. 2-75.

8. Бунич П.Г. Ресурсно-экологические проблемы Мирового океана// Проблемы экономики моря: Тематический сборник. — Киев: Институт экономики АН УССР, 1978. -Вып.7. С. 19-28.

9. Поконова Ю.В. Природный газ, нефть и нефтепродукты в окружающей среде. СПб.: Химия 2006. - 54 с.

10. Холленд X. Химическая эволюция океанов и атмосферы. Пер. с англ. Под ред. В.А.Гриненко. М.: Мир.1989. 552 с.

11. Исидоров В. А. Экологическая химия. СПб.: Химиздат. 2001. 298 с.

12. Химия окружающей среды. Под ред. Дж. О. Бокриса. М.: Химия. 1982. -671 с.13 .Христенко С.И. Транспорт и окружающая среда (морские нефтеперевозки). Киев: Наукова думка, 1983. - 200 с.

13. Зигелъ X Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.,Химия. 1993.-207 с.

14. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния: Пер. с англ.-М.: Мир, 1987. 288 е., ил.

15. Кулматов Р.А., Рахматов У., Кист А.А. Формы миграции ртути, цинка и кобальта в природных водах. //Журн. аналит. химии, 1982, № 3. — С. 393-398.

16. Кузубова Л.И. Токсиканты в пищевых продуктах. Новосибирск,Наука. 1990.-186 с.

17. Рыболовлев В.Н., Перевозников М.А., Светашова Е.С. Исследования содержания ТМ в органах рыб, атмосферных осадках, воде и донных отложений. Сб. научн. трудов ГосНИОРХ, 2000, в. 326, с. 62-67.

18. Гусев А.А. Соотношение рентных доходов и платежей в сфере использования биологических ресурсов и биоразнообразия// Экономика природопользования: обзор информации. 2002. - №5. - С. 9-21.

19. Экономические проблемы природопользования/Под ред. К.Г. Гофмана и Г.А. Моткина. -М.: Наука, 1985. 140 с.

20. Гусев А.А. Ассимиляционный потенциал окружающей среды в системе прав собственности на природные ресурсы// Экономика и математические методы. 1997. - Том 33, Вып.З. - С. 5-15.

21. Александр Кокшаров. Два полюса Каспийского моря // Эксперт №20 (327) / 27 мая 2002. С. 52.

22. С. Смирнов. Газовые реалии Казахстана // Нефтегазовая Вертикаль. — 2001.-№10.-С. 35-44.

23. Митяева Е.В. Проблема Каспия в российско-американских отношениях. Научный доклад. РАН. Институт США и Канады. М., 1999 г.

24. Лукин О. Год активного бурения // Нефтегазовая вертикаль. 2005. -№14.

25. Голубчиков С., Книэ1Сников А. Защитят ли экологи Каспий? // Книжное обозрение. 2001.

26. Беркелиев Т., Книжников А. Каспий для всех? // Волга, №37, 14 марта 2001.

27. М. Kinman, A. Knizhnikov. The need for Public Participation in Resolving the Complex Oil Spill Prevention and Response Issue Facing the Caspian Sea // Crude Accountability, 2004.

28. Трансграничный диагностический анализ Каспийского моря. Баку: Изд-во "КЭП", 2002. Т. 2.- С. 136.

29. Гурвич Е.Г. Металлоносные осадки Мирового океана. М., 1998.

30. С.А. Патин / Разработка месторождений на шельфе: за и против// «Нефтегазовые технологии» № 3, 2000.

31. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.С. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 226 с.

32. Кашаев Р.С., Идиатуллин З.Ш. II Журн. физ. химии. 2001. т.75. №2. -С.352.

33. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.С. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 226 с.

34. Катаев Р.С., Идиатуллин З.Ш. Динамика структурного упорядочения в нефтяных дисперсных системах по данным метода ядерного магнитного резонанса.// Журн. физ. химии. 2001. т.75. №2. С. 352-355.

35. Орлов Н.А., Успенский В.А. Нефть.// Природа. 1933. № 6. С. 73-79.

36. Орлов Н.А., Успенский В.А. Химия нефти.// Журнал Прикл. Химии. 1933. №6. С. 501-509

37. Абызгшъдин Ю.М. и др. Докл. нефтехимической секции. Уфа, изд. БРП. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1973, вып. 10, с. 7.

38. Абызгилъдин Ю.М., Сюняев З.И., Карбаинов Ю.А. Тез. докл. XII науч. сессии по химии и технологии органических соединений серы из сернистых нефтей. Рига: Зинатне, 1971, с. 363.

39. Инструкция по охране окружающей среды при бурении скважин на нефть и газ на суше (РД 39-133-94). М.: Роснефть, 1994. - 47 с.

40. Шевелева Т.Н., Рамзова С.А. Отходы производства//Информационный бюллетень «О состоянии окружающей природной среды Ханты

41. Мансийского автономного округа». НПЦ «Мониторинг». Ханты-Мансийск, 2003.-С. 85.

42. Патин С.А. Нефть и экология континентального шельфа. — М.: ВНИРО, 2001.-210 с.

43. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справ./ Под ред. А.А.Герасименко. Т.1.М.: Мир, 1987. -688 с.

44. Богородский В.В., Гаврило В.Ф. Лед. Л.:Гидрометеоиздет, 1980. -383с.

45. Берштейн В. А. Механо-гидролитические процессы и прочность твердых тел. Л.: Наука, 1987. 318 с.

46. ЪА.Зоммер Е.А. Теоретические и экспериментальные предпосылки к разработке экологически обоснованных региональных ПДК. В сб. Тез. докл. II Всесоюз. конф. по рыбохоз. токсикол. СПб., 1991.Т. 1.С. 224-226.

47. Ю.В.Новиков. Экология, окружающая среда и человек. М.,Наука. 2003 г. -с.56-58.

48. Г.КБудников. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем// Соросовский образовательный журнал — 1998 г., № 5, — с. 23— 29.

49. Виноградов А.П. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных пород земной коры. Геохимия, № 7, 1962.-с. 555-579.

50. Лесников Л.А. Методические указания по установлению ПДК вредных веществ в рыбохозяйственных водоемах. Л.,Химия. 1975. — 22 с.

51. Кузубова Л.И. Токсиканты в пищевых продуктах. Новосибирск,Недра. 1990.- 186 с.

52. Лукъяненко В.И. Общая ихтиотоксиологоия. М.,Наука. 1983. -320 с.

53. Ы.Лукьяненко В.И. Экологические аспекты ихтиотоксикологии. М.,Наука.1987.-239 с.

54. Лазарев B.C. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп. Л.: Химия, 1988. - 512 с.

55. Якуцени С.П. Экологические проблемы при освоении и разработке нефтяных месторождений // Геология нефти и газа. №1. 2000. С.56 -64.

56. Попов Н.И., Федоров К К, Орлов В.М. Морская вода. М.: Наука, 1979.328 с.

57. МИ 1967-89 «ГСИ. Выбор методов и средств измерений при разработке методик выполнения измерений. Общие положения». М.: Издательство стандартов. 1989. - 24 с.

58. Анализ объектов окружающей среды: Инструментальные методы. Пер. с англ./ Под ред. Р.Сониасси. М.: Мир, 1993. - 80 е., ил.

59. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. Учеб. для вузов/ Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова, В.И.Фадеева и др. Под ред. Ю.А.Золотова.-2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш. Шк., 1909.-351 е., ил.

60. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа. Учеб. для вузов/ Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова, В.И.Фадеева и др. Под ред. Ю.А.Золотова.-2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш. Шк., 1999.-494 е., ил.

61. Chem., 1993. V. 12. No. 2. P. 41 49. 19.Joyce C. S. Vanadium oil content investigations // Eur. Pat. Appl. EP 675359, 1995.P.41

62. Abu-Elgheit М. A., El-Gayar М. S., Hegazi А. Н. Application of Petroleum Markers to Geochemical and Environmental Investigations // Prep.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem., 1996. V. 41. No. 3. P. 632 636.

63. Lee A. K., Gregg H. R., Reynolds J. G. Metallopetroporphyrins as Process Indicators: Mass Spectral Identification of Ni(etio) and Ni(DPEP) Homologous Series in Green River Shale Oil// Fuel Sci. Technol. Int., 1995. V. 13. No. 9. P. 1153- 1166.

64. Rosell-Mele A., Carter J. F., Maxwell J. R. Spectrometry of oil products// J. Am. Soc. Mass Spectrom., 1996. V. 7. No. 9. P. 965-971.

65. Chai C., Ding Z., Fu J., Sheng G. J. Current literature in mass spectrometry// Radioanal. Nucl. Chem., 1991. V. 151. No. 1. P. 177 184.

66. Chai C., Ding Z., Fu J., Sheng G. ./.Technology of oil production means // Nucl. Sci. Tech., 1991. V. 2. No. 2. P. 85-90.

67. Справочник "Контроль химических и биологических параметров окружающей среды". Под ред. Исаева JT.K., СПБ, Эколого-аналитический информационный центр "Союз", 1998 896 с.

68. Небел Б. Наука об окружающей среде: Как устроен мир. В 2-х т./ Пер. с англ.- М.: Мир, 1993. Т. 1. - 424 с.

69. Основы геоэкологии: Учебник / Под ред. В.Г. Марачевского. -СПб.:Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 1994. 351 с.

70. Патин С.А, Морозов Н.П. Микроэлементы в морских организмах и экосистемах. М.,Наука. 1981. 152 с.

71. Филенко О.Ф. 1988. Водная токсикология. Черноголовка:Изд.ИХФ РАН. 164 с.

72. Патин С.А. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов морского тельфа. М:Недра. 1997. 349 с.

73. Фрумин Г.Т. Экологическая химия и экологическая токсикология. СПб:Изд. СпБ ГГМУ. 2000. 198с.98.jBowen H.J.M. Trace elements in biochemistry, N-Y.Els.Publ. 1966. P.61.

74. Brugman L. Trace elements Baltic Sea. -J. Environ. Proc., 1980. P. 58.

75. Раймерс Н.Ф. Природопользование. M.: 1990. 639 с.

76. Моисеенко Т.И., Яковлев В.А. 1990. Антропогенные преобразования водных экосистем Кольского Севера. Л.,Наука. 219 с.

77. Баренбойм Г.М., Маленков А.Г. Биологически активные вещества. М. Химия. 1986. 365 с.

78. Варшал Г.М., Кощеева И.В. Велюханова Т.К. и др. Исследование состояния микроэлементов в поверхностных водах. В сб. Геохимия природных вод. Л.: 1985. -Р 205-215.

79. Абакумова В. А., Свирская Н. Л., Иголкина Е. Д. Модификация зоопланктонных сообществ в условиях антропогенного закисления. В сб. тез. докл. VI съезда ВГБО., Мурманск, П.: 1991. -Р. 153-154.

80. Алексеев С.П. Океан и здоровье человека // Человек и океан. МО РФ, ВМФ. СПб, 1996. - с. 267-295.

81. Зигель X. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М., Химия. 1993. 207 с.

82. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. -М.: "Мир", 1987.-288 с.

83. Н.Н. Роева, Ф.Я. Ровинский, Э.Я. Кононов / Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах // ЖАХ, 1996, т.51, №4. с. 384-397.

84. ГОСТ 26449.1-85. Установки дистилляционные опреснительные стационарные. Методы химического анализа соленых вод. М.: Издательство стандартов. 1985. 71 с.

85. Исаев JI.K. Неорганическая ртуть. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Вып 118.: Пер. с англ. Женева: ВОЗ, 1994.-144 с.

86. Дубова Н.А. Роль гидробионтов в перераспределении форм нахождения тяжелых металлов в природных водах. — В сб. Тез. докл. VI съезда ВГБО. Мурманск, 1991.2. с. 109-110.

87. Петрова КВ., Свиридов В.В. Ртуть, кадмий и свинец в сестоне реки Волхов, Ладожского озера и реки Невы. Сб. научн. 'трудов ГосНИОРХ, 1988. 285. - с. 67-74.

88. Johnson D.L., Braman R.S. The specification of arsenic and the content of germanium and mercury in members of the pelagic Sargassium community. J. Deep-Sea Res. 1975. 22, №7. - P. 503-507.

89. Kent J.C., Jonson D. Mercury arsenic and cadmium in fish, water and sediment of american Falls Reservoir, Idaho, 1974. — J. Pesticides monitoring, 1979. 13, №1 P. 35-40.

90. Сан ПиН 23.2560-96. Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов и мышьяка в продовольственном сырье и пищевых продуктах.

91. Wood J.M. Biological cycles for toxic elements in the environtment. — J. Sciens, 1974. 183.-P. 1049- 1052.

92. Моисеенко Т.И., Кудрявцева Л.П. Никель в поверхностных водах Кольского Севера, его аккумуляция и токсичные эффекты. — В кн.

93. Кулматов Р.А., Рахматов У., Кист А.А. Формы миграции ртути, цинка и кобальта в природных водах. Журн. аналит. химии, 1982. т. 37, № 3.- 393-398.

94. Распространение металлов в водах. Обзор. Water S. Afr. 199622, № 1-е. 7-18 (англ.).

95. Фримантл М. Химия в действии. -М.: Мир, 1991. т.2. 620 с.

96. Ершов Ю.А., Плетнева Т.В. Механизмы токсического действия неорганических соединений. -М.: Медицина, 1989. -272 с.

97. Бингам Ф.Г., Kocma М., Эйхенберг Э. И. др. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. -М.: Медицина, 1993. 368 с.

98. Хъюз М. Неорганическая химия биологических процессов. -М.: Мир, 1983. 416 с.

99. Авцын А.П., Жаворонков А.А. и др. Микроэлементы человека. -М.: Медицина, 1991. -496 с.

100. Л.Б. Зубков. Космический металл: (Все о титане).-М.: Наука, 1987—128 е.— (Серия «Наука и технический прогресс»).

101. Н.Л. Глинка. Общая химия: Учебное пособие для вузов.-24-е изд.-Л.: Химия, 1985.-704 с.

102. Монин А. С., Яглом А. М. Статистическая гидромеханика. Часть 1, М.: Наука, 1967. 640 с.

103. Гретченко И.И., Бегак О.Ю., Головинский B.C. Минимизация негативных воздействий на окружающую среду при строительстве и эксплуатации морских участков СЕГ. // Экология энергетика экономика (выпуск X), Безопасность в ЧС: Межвуз.сб.науч.тр. /Редк.

104. Кулматов Р.А., Рахматов У., Кист А.А. Формы миграции ртути, цинка и кобальта в природных водах. Журн. аналит. химии, 1982. т. 37, №3.- с. 393-398.

105. Бертон И.Р. Распространение металлов в водах. Обзор. Water S. Afr. 1996-22, № 1-е. 7-18 (англ.).

106. Фримантл М. Химия в действии. -М.: Мир, 1991. т.2. 620 с.

107. Ершов Ю.А., Плетнева Т.В. Механизмы токсического действия неорганических соединений. -М.: Медицина, 1989. -272 с.

108. Бингам Ф.Г., Kocma М., Эйхенберг Э. И. др. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. -М.: Медицина, 1993. 368 с.

109. Хъюз М. Неорганическая химия биологических процессов. -М.: Мир, 1983.-416 с.

110. Авцын А.П., Жаворонков А.А. и др. Микроэлементы человека. -М.: Медицина, 1991. 496 с.

111. Л.Б. Зубков. Космический металл: (Все о титане).-М.: Наука, 1987 — 128 е.- (Серия «Наука и технический прогресс»).

112. ХЪЪ.Монин А. С., Яглом А. М. Статистическая гидромеханика. Часть 1, М.: Наука, 1967.-640 с.

113. Гретченко И.И., Бегак О.Ю., Головинский B.C. Минимизация негативных воздействий на окружающую среду при строительстве и эксплуатации морских участков СЕГ. // Экология энергетика экономика (выпуск X), Безопасность в ЧС: Межвуз.сб.науч.тр. /Редк.

114. Крейтор В .П., Аркин П.А., Ивахнюк Г.К. СПб.: Изд-во Менделеев,2009,- с. 136-147.

115. Головинский ^.С.Пространственно-временная модель распространения загрязнителей в воде //проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций.VIII научно-практическая конференция. Центр «Антистихия». Москва,2009.-С.201 -202.

116. РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. С-Петербург. Гидрометеоиздат.1993.

117. РД 52. 10. 243-92. Непламенный атомно-абсорбционный метод определения общего содержания растворенных железа, марганца и хрома.

118. Roscoe G. Е., Miles R., Taylor С. G. / Anal. Chim. Acta 1990. V. 234. № 2. P. 439 444.

119. Nali M., Corana Г., Scilingro A., Scotti R. / Fuel Sci. Technol. Int. 1994. V. 12. №4. P. 593 -61 1.

120. Николаев Г.И., Немец A.M. Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследовании испарения металлов. М.: Металлургия. -1982.- 152 с. .

121. Tomaidis N. S., Piperaki E.A.I Analyst, 1996. V. 121. № 2. P. 111 -117.

122. Lvov В. V., Polzik L. К., Borodin А. V., Dyakov А. О. and Novichikhin А. V. / J. Anal. At. Spectrom. 1995. V. 10. № 10. P. 703-709.

123. Ползик Л. К, Бегак О. Ю., Бородин А. В., Новичихин А. В. / Зав. Лаб. 1998. V. 64. № 12. с. 14-18.

124. Lord С. J. П Anal. Chem., 1991. V. 63. No. 15. P. 1594 1599.

125. Ползик Л. К., Бегак О. Ю., Бородин А. В., Новичихин А. Я.ИСП-ОЭС метод определения кислородсодержащих соединений в нефтях / Зав. Лаб. 1998. V. 64. № 12.-е. 14-18.

126. Lord С. J. Direct determination of nickel in petroleum by solid sampling-graphite furnace atomic absorption spectrometry// Anal. Chem., 1991. V. 63. No. 15. P. 1594- 1599.

127. Al-Swaidan H. M. Simultaneous Multielement Analysis of Saudi Arabian Petroleum by Microemulsion Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry// Anal. Lett., 1994. V. 27. No. 1. P. 145 152.

128. Al-Swaidan H. MAnalysisAtomic absorption spectrometry of petroleum products // At. Spectrosc., 1993. V. 14. No. 6. P. 170 173.

129. Джонсон Д.Л. Прямое определение следов металлов в морской воде при помощи масс-спектрометрии с электротермическим испарением и индукционной плазмой. ICP Inf. Newslett. 1996. -22, № 5. -с.368 (англ).

130. Escobar М. P., Smith В. W., Winefordner J. D. Chemistry of Vanadium// Anal. Chim. Acta, 1996. V. 320. No.l. P. 11 17.

131. Al-Swaidan H. M. Spectrometry of toxic metalls// Talanta, 1996. V. 43. No. 8. P. 1313-1319.

132. Аппелъ M.O. Контроль природных вод методом масс-спектрометрии с ионизацией в аргоновой плазме. ICP Inf. Newslett. -1996. -22, № 6. -с.408 (англ.).

133. Шелдон М.С. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и регламентация анализов среды. Int. Labmate.- 1993.- 18, №4. -с. 26-30 (англ.).

134. Al-Swaidan И. М. Analysis of molecular vibration in petrolium // At. Spectrosc., 1993. V. 14. No. 6. P. 170 173.

135. Oh en S. D., Filby R. H., Brekke Т., Isaksen G. H. Determination of Trace Elements in Petroleum Exploration Samples by Inductively Coupled Plasma

136. Mass Spectrometry and Instrumental neutron Activation Analysis // Analyst, 1995. V. 120. No. 5. P. 1379 1390.

137. ГОСТ 27384-2002. Межгосударственный стандарт. ВОДА. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. ИНК. Изд-во стандартов, 2002- 5 с.

138. Murillo М., Chirinos J. Advances in atomic emission absorption and fluorescence spectrometry and related techniques // J. Anal. At. Spectrosc.,1994. V. 9. No. 3. P. 237-240.

139. Borszeki J., Knapp G., Halmos P., Bartha L. Atomic spectrometric methods for the determination of metals and metalloids in automotive fuels // Microchim. Acta, 1992. V. 108. No. 3 6. P. 157 - 161.

140. Bangroo P. N. et. al. Atomic absorption spectroscopy// At. Spectrosc.,1995. V. 16.No. 3. P. 118-120.

141. В otto R. I. Sample introduction systems for the analysis of liquid microsamples // J. Anal. At. Spectrosc., 1993. V. 8. No. 1. P. 51 57.

142. Thomsen M. Perkin Elmer Europe. Private communication.p.21 Хвв.Доерффелъ К. Статистика в аналитической химии. — М.: Мир, 1994.268 с.

143. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Учеб. пособие для вузов Д.: Химия. - 1984. — 168 с.

144. Баюнов 77. А. II Перкин-Элмер. Московское представительство., Персональное сообщение. 2007.р.9

145. Application Notes No. 10.Vanadium / Value Through Innovation. Leeman Labs, Inc. 1996.p.ll

146. Jansen E. В. M., Joop H., Nagtegaa L. M.Preporation of liquid oil samples for ICP-OSP investigations// J. Anal. At. Spectrosc., 1992. V. 7. No. 2. P. 127- 130.1\. Сейдов. Синергетика океанических процессов. JI. Гидрометеоиздат, 1989.-286 с.

147. Герлах С.А. Загрязнение морей: Диагноз и терапия.М. Наука 1985. -263 с.

148. ПЗ.Майер П.О. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М. ТОО «Мединор», 1995. - 10 с.

149. ГОСТ 27384-2002. «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств». М., ИПК, Издательство стандартов, 2002. 6 с.

150. ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений».М., Издательство стандартов, 1996. 27 с.

151. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Исаева JI.K., СПб, Эколого-аналитический информационный центр «Союз», 1998.- 896 с.

152. Лесников Л.А. Разработка нормативов допустимого содержания вредных веществ в воде рыбохозяйственных водоемов. Сб. науч. трудов ГосНИОРХ, 1979. С. 3-41.

153. Альхгшенко. А.И. «Охрана природы при освоении ресурсов Мирового океана» Л., Судостроение, 1982. 108с.

154. Савинкова Т. Химическое загрязнение Северных морей. Мурманск. 1990.-146с.

155. Лесников Б.М. Принципы выбора приоритетных горячих точек. ГОСКОМСЕВЕР. Лондон, 1998. с. 4-7.

156. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Пер. с англ. — С.Петербург: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. 149 с.

157. Геохимические методы поисков нефтяных и газовых месторождений. Бараташевич О. В. и др. -М.: Недра, 1980. 164 с.

158. Методы обработки и интерпретации результатов гидрогеологических исследований в нефтегазопоисковых целях. Суббота М. И. и др. — М.: Недра, 1980.-75 с.

159. Чэмпмэн Э. JI. Геология и воды. Л.: Недра, 1983. 380 с.

160. V. Porta, О. Abollino, Е. Mentasti and С. Sarzanini. Determination of ultra trace levels of metal ions in sea-water with on-line preconcentration and ETAAS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1991. V. 6. p. 119123.

161. Монин А. С., Яглом A. M. Статистическая гидромеханика. Часть 1, M.: Наука, 1967.-640 с.

162. Головинский B.C. Заявка на патент РФ, «Геохимический способ обнаружения залежей нефти на морском шельфе» №2009122012 от 10.06.2009.1