автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Превращение 2-этилгексеновых спиртов в 2-этилгексаналь на медьсодержащих катализаторах

Г Г 5 од

1 з к:оп

На правах рукописи

ИБРАЕВ АЛЕКСАНДР ВЯЧЕСЛАВОВИЧ ^^

ПРЕВРАЩЕНИЕ 2-ЭТИЛГЕКСЕНОВЫХ СПИРТОВ В 2-ЭТИЛГЕКСАНАЛЬ НА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2000

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте нефтехимических процессов «ВНИИНефтехим».

Научный руководитель: Кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Хворов Александр Петрович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

.старший научный сотрудник де Векки Андрей Васильевич

Доктор химических наук, профессор

Зачиняев Ярослав Васильевич

Ведущая организация: Российский государственный университет иефти и газа им. И. М. Губкина (г. Москва)

Защита диссертации состоится «/¿О» 2000 г в

часов на заседании диссертационного совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы в 1-ом экземпляре, заверенные печатью, просим направить в адрес ученого совета.

Автореферат диссертации разослан « /7^» ьАЛСиР 2000 г

Ученый секретарь /

диссертационного совета у В.В.Громова

Л ^ а и ^ГЛ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В состав побочных продуктов отечественных производств гидроформилирования пропилена (оксосинтеза) входят так называемые «димерные» соединения - образующийся в результате кротоновой конденсации масляного альдегида 2-этилгексеналь и продукты его гидрирования (2-этилгексаналь, 2-этилгексанол и изомерные 2-этилгексеновые спирты). Эти соединения выделяют из высококипя-щих побочных продуктов в виде целевых «димерных» фракций. Димер-ная фракция Салаватского производства бутиловых спиртов содержит до 60 % 2-этилгексеновых спиртов и около 30 % 2-этилгексанола. Процесс переработки фракции предусматривает гидрирование 2-этилгексеновых спиртов в 2-этилгексанол, использующийся для производства пластификаторов. В настоящее время этот процесс по ряду причин приостановлен и димерная фракция не находит должного применения.

Альтернативным путем переработки непредельных спиртов может быть их превращение в предельные альдегиды, известное из литературы как «изомеризация непредельных спиртов». Подобная реакция 2-этилгексеновых спиртов дает 2-этилгексаналь, окислением которого можно получать 2-этилгексановую кислоту, использующуюся лакокрасочными предприятиями для производства высококачественных сиккативов, а также применяющуюся в каталитическом цикле гидроформилирования для замены относительно дорогостоящих нафтеновых кислот. Таким образом, превращение 2-этилгексеновых спиртов в 2-этилгексаналь с последующим окислением можно рассматривать не только как альтернативный путь их утилизации, но и как способ получения 2-этилгексановой кислоты.

Реакция изомеризации непредельных спиртов с образованием предельных альдегидов изучена мало, ее механизм до сих пор недостаточно ясен, превращение 2-этилгексеновых спиртов в 2-этилгексаналь в литературе не описано. Поэтому для разработки процесса получеши 2-этштгексаналя необходимо подробное изучение реакции.

Цель работы. Целью настоящей работы является детальное изучение превращения 2-этилгексеновых спиртов в 2-этилгексаналь - выбор катализатора, условий, исследование химизма, т. е. разработка научных основ и принципов технологии процесса.

Научная новизна. Впервые подробно изучено превращение непредельных спиртов в предельные альдегиды на медьсодержащих катализаторах. Показано, что синхронный межмолекулярный-обмен Еодоро-дом между непредельным спиртом и промежуточным непредельным . альдегидом, предполагавшийся рядом исследователей в качестве основного пути протекания реакции, не имеет места. Обменная реакция не-

предельного альдегида со спиртами в действительности является последовательностью дегидрирования спирта и гидрирования двойной С=С-связи непредельного альдегида. Показано, что непредельный спирт превращается в предельный альдегид по двум маршрутам - через непредельный альдегид и через предельный спирт (продемонстрировано впервые). Впервые обнаружено, что изомерные непредельные спирты, независимо от положения двойной С=С-связи, дегидрируются с образованием исключительно ос,Р-непредельного альдегида.

Практическое значение работы. Разработаны теоретические и технологические основы процесса переработки 2-этилгексеновых спиртов с получением 2-этилгексаналя для последующего окисления в 2-этилгексановую кислоту. Реализация процесса позволит на основе побочных продуктов оксосинтеза, не находящих в настоящее время должного применения, обеспечить выпуск 2-этилгексановой кислоты - ценного продукта нефтехимической промышленности.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 1 статья и 4 тезиса докладов.

Материалы диссертации докладывались на V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефте-химия-99» (г. Нижнекамск, 1999), на II Научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 1999), а также на научном семинаре кафедры нефте- и углехимических производств СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2000).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 83 страницах машинописного текста; состоит из введения, 4 глав и выводов; включает 8 таблиц, 23 рисунка и 70 наименований литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулирована

ее цель.

Глава 1 посвящена обзору литературы. Рассмотрены основные группы гетерогенных катализаторов, использованные для превращения непредельных спиртов в предельные альдегиды:

СН3—СНг—СН;—СН=С-СНг-ОН -»■ CHj—СН2—СН2—СН2—СН—С^

I - I н

QH5 С2Н5

Среди рассмотренных катализаторов следует выделить медьсодержащие (температурный • интервал осуществления процесса 180 -=- 300 °С) и палладийсодержащие. Последние относительно дороги и

легкоотравляемы, но более активны, что позволяет снизить температуру до 120 -т- 180 °С. Однако это преимущество не может быть использовано вследствие физических свойств 2-этилгексеновых спиртов, имеющих температуры кипения порядка 190 °С. Поэтому для получения 2-этилгексаналя были выбраны медьсодержащие катализаторы.

Проведение процесса в паровой фазе при давлении, близком к атмосферному, позволяет не только конвертировать 2-этилгексеновые спирты, но и путем дегидрирования вовлечь в образование целевого продукта 2-этилгексанол:

.о

сн3—сн,—сн,—сн2—сн—сн,-он , » сн,—сн2—сн,—сн2-сн—с^ + н, < I н

С2н5 С2Н3

Подробно проанализирована литература, посвященная превращению непредельных спиртов в альдегиды на медьсодержащих катализаторах. По вопросу механизма до настоящего времени нет единого мнения. Отсутствуют систематические исследования кинетики реакции, которые, предположительно, могут быть весьма информативными.

Глава 2 содержит описание лабораторной установки проточного типа с интегральным реактором для изучения парофазных каталитических реакций при атмосферном давлении. Приведены данные о составе использованных катализаторов и методика их активации. Описана методика анализа исходного сырья и продуктов реакций методами газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии. Приведены методики получения изомерных 2-этилгексеновых спиртов с различным положением двойной С=С-связи.

Глава 3 посвящена изучению превращения 2-этилгексеновых спиртов в 2-этилгексаналь. Выбор наиболее эффективного катализатора получения 2-этилгексаналя га компонентов димерной фракции был осуществлен на основании результатов сравнительных испытаний ряда образцов медьсодержащих контактов.

Процесс изучали в интервале температур 220 -s- 260 °С в широком диапазоне объемных скоростей подачи сырья. Эффективность катализаторов оценивали по значениям степени превращения суммы 2-этилгексеновых спиртов и выхода 2-этилгексаналя. По совокупности этих показателей был выявлен наиболее эффективный медноалюмоцинк-кальциевый катализатор. Активность катализатора обусловлена содержанием меди. Оксиды цинка и алюминия стабилизируют структуру катализатора, замедляя спекание активных частиц меди.

На выбранном катализаторе в интервале температур 210 ч- 270 °С изучали химизм превращения непредельных спиртов в альдегиды.

В литературе для реакции на медьсодержащих катализаторах

предложены два возможных пути превращения, предусматривающие общую начальную стадию - дегидрирование исходного непредельного спирта с образованием непредельного альдегида и водорода:

сн2=сн—сн2—он „ » сн2=сн—с^ + н2

н

Дальнейшие стадии предложенных вариантов различаются:

1) Согласно первому варианту имеет место синхронный межмолекулярный обмен водородом исходного непредельного спирта с промежуточным непредельным альдегидом:

"

сн2=сн—с—о-н + сн2=сн—с^ -сн2=сн—с' + сн3—сн2—с

Н ч—* н н чн

2) Согласно второму варианту происходит гидрирование непредельного альдегида по двойной С=С-связи:

СН2=СН—Сч + Н2 -»- СНз—сн2—с

Н чн

3) Можно также предложить третий вариант, отсутствующий в литературе и предполагающий гидрирование двойной С=С-связи непредельного спирта. Образующийся при этом предельный спирт дегидрируется с образованием альдегида:

сн2=сн—сн2—он + н2-»- СНз—сн2—сн2—он < ' сн3—сн2—с^ + н2

. н

На рисунке 1 приведена схема возможных путей превращения непредельного спирта в предельный альдегид, объединяющая три указанных варианта. Использованы следующие условные обозначения: А - непредельный спирт, В - непредельный альдегид, С - предельный альдегид, Б - предельный спирт. За Б обозначен источник протонов для гидрирования двойной С=С-связи непредельного альдегида (непредельный спирт для варианта 1 и молекулярный водород для варианта 2).

1 -н2

6 +н2

Рис. 1. Схема превращения непредельного спирта в предельный альдегид

При изучении превращений компонентов димерной фракции в ходе сравнительных испытаний катализаторов был отмечен ранее не упоминавшийся в литературе вид кинетической кривой непредельного альдегида - 2-этилгексеналя (рисунок 2):

ХУ, ч

Рис. 2. Зависимость содержания 2-этилгексеналя в продукте реакции (С) от условного времени контакта (ту)

Подобный характер кинетической кривой хорошо объясняется с позиций варианта 2, описывающего превращение непредельного спирта как последовательную реакцию, протекающую через промежуточный непредельный альдегид, и практически доказывает справедливость этого варианта. Вариант 1 недостаточно убедительно объясняет характер кинетической кривой непредельного альдегида, в особенности факт убывания концентрации сразу по достижении ею максимума. Вариант 3 не предусматривает участия непредельного альдегида. Следовательно, превращение непредельного спирта в альдегид происходит согласно варианту 2 и, возможно, параллельно в соответствии с вариантами 1 и 3.

Корректно разделить образование предельного альдегида в соответствии с тремя предложенными вариантами, исходя из предположения об их одновременной реализации, затруднительно. Однако, в том случае, если для непредельного альдегида имеет место синхронное межмолекулярное взаимодействие с непредельным спиртом (вариант 1), можно ожидать наличия подобных реакций и с другими спиртами (в т. ч. и предельными). Использование непредельного альдегида и спирта с различным строением углеродного скелета позволит оценить их превращения раздельно, что может дать информацию о характере протекания указанной обменной реакции.

Взаимодействие непредельного альдегида со спиртом изучали на примере эквимолярной смеси 2-этилгексеналя с изобутанолом. Обменная реакция между ними приводит к образованию 2-этилгексаналя и изомасляного альдегида:

V ----> / /

СНз—сн—с-о-н + я-сн=с-с -► СН,—СН-С + И—СН,—СН-С

II 4, I ^ \ I N

СНз н_____с2н5 н сн, н с2н5 Н

На рисунке 3 приведены кинетические кривые накопления продуктов реакции.

С, мольн. доли

т, с

Рис. 3. Взаимодействие 2-этилгексеналя с изобутанолом - (1 : 1) мольн.

Зависимость концентраций компонентов реакционной смеси (С) от времени контакта (т). Температура 250 °С.

1 - изомасляный альдегид; 2 - 2-этилгексаналь; 3 - 2-этилгексанол;

4 - 2-этилгексен-2-ол-1; 5 - водород

Б-образный вид кривой (2) накопления 2-этилгексаналя характерен для продукта последовательной реакции. Вид кинетической кривой (5) водорода также свидетельствует о консекутивности реакции. Очевидно, что изучаемое межмолекулярное взаимодействие непредельного альдегида со спиртом не является синхронным, а представляет собой последовательную реакцию. Первой стадией является дегидрирование спирта, а на второй стадии происходит гидрирование двойной С=С-связи непредельного альдегида выделившимся водородом.

Таким образом, можно с большой долей вероятности утверждать, что межмолекулярный обмен непредельного спирта с непредельным альдегидом (вариант 1) сводится к последовательности дегидрирования и гидрирования (вариант 2) и может быть исключен из общей схемы превращений.

Принимая во внимание этот вывод, изучали превращение индивидуального непредельного спирта (на примере специально синтезированного 2-этилгексен-2-ола-1 - одного из изомеров, содержащихся в димерной фракции). На рисунке 4 приведены кинетические кривые компонентов реакционной смеси.

С, мольн. доли 0,08

0,10

Рис. 4. Превращение 2-этилгексен-2-ола-1. Температура 250 °С.

Зависимость концентраций компонентов реакционной смеси (С) от времени контакта (т).

1 -2-этилгексен-2-ол-1; 2 - 2-этилгексаналь; 3 - 2-этилгексеналь;

4 - 2-этилгексанол; 5 - водород

В ходе превращения индивидуального 2-этилгексен-2-ола-1 наряду с 2-этилгексаналем (кривая 2) в заметных количествах образуется 2-этилгексанол (кривая 4). Предельный спирт может образовываться из непредельного двумя путями - непосредственно гидрированием двойной С=С-связи (вариант 3) или гидрированием карбонильной группы предельного альдегида, образовавшегося согласно варианту 2.

Для ответа на вопрос о пути образования 2-этилгексанола и, следовательно, о справедливости варианта 3, отдельно в тождественных условиях изучали равновесные взаимообратные реакции дегидрирования 2-этилгексанола и гидрирования 2-этилгексаналя (реакции 5 и 6 в соответствии со схемой на рисунке 1):

СН-—СН,—СНу

-он

сн,—сн,-

-СН,—СН—С

\

С2Н5 с,н,

С использованием данных о протекании дегидрирования индивидуального 2-этилгексанола известным методом, основанным на линеаризации кривой накопления продукта в логарифмических координатах, рассчитали константы скорости прямой (5) и обратной (6) реакций.

С использованием текущих значений концентраций 2-этилгексаналя, 2-этилгексанола и водорода в ходе превращения индивидуального 2-этилгексен-2-ола-1 и найденных значений констант скорости к5 и к6 рассчитали текущие значения скоростей реакций (5) и (6). Зависимость значений скоростей этих реакций от времени контакта приведена на рисунке 5.

X, с

Рис. 5. Превращение 2-этилгексен-2-ола-1. Температура 250 °С.

Зависимость скоростей реакций (г) от времени контакта (т).

1 - скорость дегидрирования 2-этилгексанола (реакция 5);

2 - скорость гидрирования 2-этилгексаналя (реакция 6)

Во всем изученном интервале времен контакта скорость реакции (5) дегидрирования 2-этилгексанола выше, чем скорость обратной ей реакции (6) гидрирования 2-этилгексаналя. Это означает, что в ходе превращения индивидуального 2-этилгексен-2-ола-1 образование заметного количества 2-этилгексанола может достигаться только в результате гидрирования двойной С=С-связи исходного непредельного спирта, т. е. справедливость варианта 3 подтверждается.

Таким образом, превращение непредельного спирта в предельный альдегид осуществляется по двум маршрутам: через непредельный альдегид (вариант 2) и через предельный спирт (вариант 3). Для оценки относительного вклада указанных маршрутов в образование 2-этилгёксаналя было проведено сопоставление наблюдаемой скорости его накопления и скорости его образования из 2-этилгексанола, рассчитанной по разности скоростей реакций (5) и (6). Результаты сопоставления приведены в таблице.

Сравнительная оценка вклада маршрутов образования 2-этилгексаналя

Время контакта с Наблюдаемая скорость накопления 2-этилгексаналя r,=dCc/dT, с"1 Скорость образования 2-этилгексаналя из 2-этилгексанола г2, с"1 Доля 2-этилгексаналя, образующегося через 2-этилгексанол г2/гь %

0,003 2,088 0,0057 0,3

0,008 1,819 0,0066 0,4

0,017 1,417 0,0080 0,6

0,033 0,792 0,0095 1,2

0,046 0,465 0,0099 2,1

0,066 0,258 0,0105 4,1

0,089 0,113 0,0107 9,5

В начальный момент времени образование 2-этилгексаналя практически полностью осуществляется через 2-этилгексеналь (вариант 2). Необратимая реакция (4) гидрирования двойной С=С-связи непредельного спирта делает возможным образование некоторого количества 2-этилгексанола, который обратимо дегидрируется в 2-этилгексаналь. С ростом времени контакта наблюдаемая скорость накопления 2-этилгексаналя снижается, тогда как скорость дегидрирования 2-этилгексанола остается практически постоянной. В результате доля 2-этилгексаналя, образующегося через 2-этилгексанол (вариант 3) возрастает и достигает 10 %.

Следует отметить, что в состав димерной фракции входят три изомерных 2-этилгексеновых спирта, различающихся положением двойной С=С-связи - 2-этилгексен-3-ол-1 (I), 2-бутилбутен-2-ол-1 (И) и 2-этилгексен-2-ол-1 (III):

СНз—CHi—CH=CH—CH—СН2—ОН (I)

С2н5

сн3—сн2—сн2—СН;-С-СН2—ОН (II)

сн I

СНз

СНз—СН2—СН2—СН=С-СН2—OH ("D

С;Н;

При изучении превращении компонентов димерной фракции в ходе сравнительных испытаний катализаторов имелась возможность оценить превращения каждого из изомеров. Поскольку непредельный спирт превращается через промежуточный непредельный альдегид, ожидалось образование трех изомерных непредельных альдегидов соответствующей структуры. Однако в продуктах реакции был обнаружен только а,(3-непредельный 2-этилгексен-2-аль (по положению двойной С=С-связи соответствует 2-этилгексен-2-олу-1).

Подобный факт можно объяснить либо наличием предшествующих дегидрированию взаимных превращений между изомерными непредельными спиртами, либо тем, что дегидрирование непредельных спиртов протекает с перемещением двойной С=С-связи.

При малых значениях времени контакта изучали превращения специально выделенных из димерной фракции 2-этилгексен-3-ола-1 и 2-бутнлбутен-2-ола-1. Непосредственные взаимные превращения между изомерными 2-этилгексенолами не были обнаружены.

Превращение индивидуального (5,у-непредельного спирта изучали на примере З-метилбутен-З-ола-1:

Обнаружено, что образование изовалерианового альдегида осуществляется через единственное промежуточное вещество а,Р-непредельный альдегид З-метилбутен-2-аль, структуру которого установили методом ИК-спектроскопии. Тем самым впервые показано, что в изучаемых условиях непредельные спирты, независимо от структуры, дегидрируются с одновременным перемещением двойной С=С-связи. При этом образуется термодинамически наиболее выгодный изомер непредельного альдегида (в случае 2-этилгексеновых спиртов это 2-этнлгексен-2-аль).

Таким образом изучены превращения непредельных спиртов различного строения в альдегиды. Результаты позволяют предложить следующую схему, согласно которой превращение осуществляется по двум маршрутам:

сн3—сн—сн2—С^

СН3 1

.о

сн2=с—сн2—сн2—он сн3

н

1) Через промежуточный непредельный альдегид. Первая стадия - дегидрирование исходного непредельного спирта. При этом независимо от его структуры происходит образование термодинамически наиболее выгодного изомера непредельного альдегида. На второй стадии происходит гидрирование двойной С=С-связи непредельного альдегида:

я—сн=сн—сн—сн2—он с2н5

Я—СН2—СНт—С—СН,—ОН

сн I

сн,

к—сн,—СН=С-СН,—ОН I

С2Н5

И—СН2-СН=С-С + Н, I \ с2н3 н

я—сн2—сн=с-с^ + н2 -»- я—сн2-сн2-сн—с^

С2Н5 н С2н5 н

2) Через промежуточный предельный спирт. Первая стадия - дегидрирование исходного непредельного спирта. Вторая стадия - гидрирование непредельного спирта по двойной С=С-связи с образованием предельного спирта. На третьей стадии путем обратимого дегидрирования предельного спирта образуется предельный альдегид:

о

к—сн2-сн=с—сн2—он „ » я—сн2—сн=с-с^ + н2 с2н5 с2н5 н

я—сн2—сн=с—сн2—он + н2 -»- я—сн2—сн2—сн—сн2—он

с2н5 с,н5 _^

й-СН2-СН2—сн-сн2—ОН ч » я—сн2—сн2—сн—с + н2 с2н5 с2н5 н

Предложенная схема позволят объяснить экспериментальные факты, как полученные в данной работе, так и известные из литературы. Получена информация о путях превращения изомерных непредельных спиртов и роли предельного спирта, которая может быть использована в дальнейшем при изучении процесса переработки компонентов димерной фракции в 2-этилгексаналь.

Глава 4 посвящена принципиальной технологической проработке процесса получения 2-этилгексаналя. Предлагаемый процесс состоит из двух стадий - каталитической переработки димерной фракции и выделения 2-этилгексаналя из продуктов реакции.

С целью поиска оптимальных условий осуществления первой стадии на выбранном медноалюмоцинккальциевом катализаторе изучали превращения компонентов димерной фракции в широком диапазоне температур (210 ч- 330 °С) и объемных скоростей подачи сырья (1 т 8 ч'1). Оценивали конверсию суммы 2-этилгексеновых спиртов и выход 2-этилгексаналя на превращенные 2-этилгексеновые спирты и 2-этилгексанол.

Было обнаружено, что зависимости конверсии суммы 2-этилгексеновых спиртов и выхода 2-этилгексанапя от температуры имеют максимум при 270 ч- 300 °С. При температурах более 300 °С выход 2-этилгексаналя резко снижается. Зависимость выхода 2-этилгексаналя от объемной скорости подачи сырья имеет максимум при 2-г4 ч"1. Таким образом, наиболее благоприятными условиями для получения 2-этилгексаналя являются температура 270 * 300 °С и объемная скорость подачи сырья 2 + 4 ч"1.

Дегидрирование содержащегося в димерной фракции 2-этилгексанола наблюдается только при температурах 270 °С и выше. С точки зрения более полного вовлечения 2-этилгексанола в образование целевого продукта предпочтительна максимально возможная температура. Однако медьсодержащие катализаторы известны склонностью к рекристаллизации активных частиц металлической меди, что существенно ограничивает температурный интервал их эксплуатации. Поэтому с целью окончательного выбора температуры осуществления процесса переработки димерной фракции был проведен пробег катализатора при температурах 270 и 300 С (объемную скорость подачи сырья поддерживали равной 3 ч"1).

Исследования в течение 45 часов показали, что при 270 °С активность катализатора остается постоянной, тогда как при 300 °С снижается с заметной скоростью. Таким образом, для проведения каталитической переработки димерной фракции приняты температура порядка 270 °С и объемная скорость подачи сырья 2 т 4 ч"'. При этом обеспечивается конверсия суммы 2-этилгексеновых спиртов не менее 97 % и конверсия 2-этилгексанола около 30 %. Выход 2-этилгексаналя на превращенные 2-этилгексеновые спирты и 2-этилгексанол достигает 90 %.

- Далее изучалась возможность выделения 2-этилгексаналя из продукта каталитической переработки димерной фракции вакуумной ректификацией. Показано, что при остаточном давлении порядка 150 мм рт. ст. и эффективности колонны не менее 20 тт возможна более чем 90 9с-кая степень извлечения 2-этилгексаналя

Выделение 2-этилгексаналя целесообразно осуществлять на двух вакуумных ректификационных колоннах. На первой колонне происходит отгонка легкокипящих (температура кипения при атмосферном давлении ^ менее 165 °С) компонентов (ЛКК) - продукты побочных реакций (парафины, олефины, масляные альдегиды, простые эфиры, вода) и примеси, содержащиеся в исходной димерной фракции (бутиловые спирты, изомерные бутилбутираты). Из кубового продукта первой колонны, представляющего собой концентрат димерных соединений, на второй колонне отгоняется целевая фракция 2-этилгексаналя (ЧН1П = 165 °С). Кубовый продукт второй колонны содержит непрореаги-ровавшие 2-этилгексеновые спирты (!„,„ = 180^ 195 °С), 2-этилгексанол Окип = 183 °С) и 2-этилгексеналь (1КИП = 175 °С). Эти вещества - потенциальные источники целевого продукта - можно возвращать в процесс (непрерывно или периодически). Для этого необходима третья ректификационная колонна, верхом которой фракция остаточных спиртов отделяется от высококипящих побочных продуктов (ВПП).

В результате проведенной принципиальной технологической проработки предложена технологическая схема производства 2-этилгексаналя из димерной фракции (рисунок 6).

Димерная Остаточные

фракция спирты Сд

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема производства 2-этилгексаналя из димерной фракции

Исходная димерная фракция подается в печь П-1 на испарение. Пары сырьевой смеси проходят через реактор Р-1 с неподвижным слоем катализатора, работающий в адиабатическом режиме, конденсируются и поступают в сепаратор С-1 для отделения от газообразных продуктов реакции. Жидкость из сепаратора поступает в вакуумную ректификационную колонну К-1, верхом которой отделяются легкокипящие компоненты. Кубовый продукт колонны К-1 направляется в вакуумную ректификационную колонну К-2, верхом которой выделяется целевая фракция 2-этилгексаналя. Кубовый продукт колонны К-2 поступает в вакуумную ректификационную колонну К-3 для выделения фракции остаточных спиртов С8. Эту фракцию с целью более полного использования сырья можно возвращать в процесс.

Предварительные балансовые расчеты показали, что переработка димерной фракции Салаватского производства бутиловых спиртов по указанной схеме и последующее окисление полученного 2-этилгексаналя делают возможным выпуск около 4 тыс. т в год 2-этилгексановой кислоты.

ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс получения 2-этилгексаналя из 2-этилгексеновых спиртов - побочных продуктов оксосинтеза. На основании сравнительных испытаний ряда образцов медьсодержащих катализаторов в диапазоне температур 220 * 260 °С выявлен наиболее эффективный медноалюмоцинккальциевый контакт, использованный для дальнейших исследований.

2. Впервые показано, что межмолекулярный обмен водородом между непредельным альдегидом и спиртом, ранее считавшийся одним из наиболее вероятных путей превращения непредельного спирта в предельный ааьдегид, не является синхронным, а представляет собой совокупность последовательных стадий дегидрирования спирта и гидрирования С=С-связи непредельного альдегида образовавшимся водородом.

3. На. основании подробного изучения превращения 2-этилгексен-2-ола-1 в 2-этилгексаналь показано, что превращение непредельного спирта в предельный альдегид является совокупностью ряда реакций дегидрирования и гидрирования. Впервые установлено, что превращение осуществляется по двум параллельным маршрутам -через непредельный альдегид и через предельный спирт. Подобная схема объясняет с единых позиций как полученные в настоящей работе, так и известные из литературы экспериментальные факты.

4. При изучении превращений непредельных спиртов различного строения (изомерные 2-этилгексеновые спирты, З-метилбутен-З-ол-1) в предельные альдегиды установлено, что в изученных условиях независимо от положения двойной С=С-связи исходного спирта промежуточным веществом является а,р-непредельньгй альдегид.

5. Проведена принципиальная технологическая проработка процесса получения 2-этилгексаналя из димерной фракции Салаватского производства бутиловых спиртов. Найдены условия (температура 270 °С и объемная скорость подачи сырья 2 т 4 ч"1), позволяющие достичь 97 %-ной конверсии суммы 2-этилгексеновых спиртов и выхода 2-этилгексаналя порядка 90 %. Предложена принципиальная технологическая схема производства.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Изучение изомеризации 2-этилгексеновых спиртов на медьсодержащих катализаторах / А. П. Хворов, А. В. Ибраев, О. В. Лукашова, Г. В. Сысоева // Ж. прикл. химии. - 1999. - Т. 72, Вып. 5. - С. 863-865.

2. Хворов А. П., Ибраев А. В., Федорова Т. А. Новые пути переработки высококипящих побочных продуктов оксосинтеза // Тез. докл. V ме-ждунар. конф. по интенсификации нефтехимич. процессов «Нефтехимия-99». Нижнекамск, 1999. Т. 2. С. 58-59.

3. Хворов А. П., Ибраев А. В., Сысоева Г. В. Каталитическая изомеризация 2-этилгексеновых спиртов // Тез. докл. V междунар. конф. по интенсификации нефтехимич. процессов «Нефтехимия-99». Нижнекамск, 1999. Т. 2. С. 94-95.

4. Ибраев А. В., Хворов А. П. Кинетические закономерности протекания изомеризации непредельных спиртов в альдегиды на медьсодержащем катализаторе // Тез. докл. V междунар. конф. по интенсификации нефтехимич. процессов «Нефтехимия-99». Нижнекамск, 1999. Т. 2. С. 98- 100.

5. Ибраев А. В., Хворов А. П. Новый способ переработки непредельных спиртов - побочных продуктов оксосинтеза // Сб. тез. докл. II на-учно-техн. конф. аспирантов СПбГТИ (ТУ). СПб: СПбГТИ (ТУ), 1999. Ч. 2. С. 75.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Катализаторы превращения непредельных спиртов в альдегиды.

1.2. Превращение непредельных спиртов в альдегиды на медьсодержащих катализаторах.И

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Описание лабораторной установки для изучения парофазных каталитических реакций.

2.2. Катализаторы и методика их активации.

2.3. Анализ исходного сырья и продуктов реакций.

2.4. Методика получения изомерных 2-этмлгексеновых спиртов.

3. ИЗУЧЕНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ 2-ЭТИЛГЕКСЕНОВЫХ СПИРТОВ

3.1. Выбор катализатора получения 2-этилгексаналя.

3.2. Изучение превращений компонентов димерной фракции.

3.3. Изучение химизма превращений 2-этилгексеновых спиртов.

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПРОРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

2-ЭТИЛГЕКСАНАЛЯ.

4.1. Поиск оптимальных условий получения 2-этилгексаналя.

4.2. Изучение процесса выделения 2-этилгексаналя из продуктов каталитической переработки димерной фракции.

4.3. Технологическая схема производства 2-этилгексаналя.

ВЫВОДЫ.

Одним из основных нефтехимических производств является гидрофор-милирование олефинов с образованием альдегидов (оксосинтез) [1, 2, 3]. Около 90 % объема мирового оксосинтеза составляет гидроформилирование пропилена с образованием смеси изомерных масляных альдегидов:

Масляные альдегиды, как правило, не являются товарными продуктами и подвергаются дальнейшей переработке. Значительная часть их гидрируется с получением бутиловых спиртов. Около 50 % производимого н-масляного альдегида подвергают кротоновой конденсации с образованием 2-этилгексеналя, гидрированием которого производят 2-этилгексанол: о /О

2 сн3—сн2—сн2—с^ шон» сн3—сн2—сн2—сн=с—с( + н2о н с2н5 н

СНз—сн2—сн2—сн=с—с( + 2Н2 -сн3—сн2—сн2—СЫ2—СН—сн2—он

С2н5 н С2н5

2-Этилгексанол является одним из важнейших продуктов органического синтеза и используется в основном для получения пластификаторов [4, 5], а также в ряде других областей [6]. Мировое производство 2-этилгексанола в настоящее время составляет около 1,8 млн. тонн в год [7]. О

СНз—сн=сн2 + с=о + н2 н

СНз н 4

В промышленности для катализа гидроформилирования олефинов применяют карбонилы кобальта и родия. Более половины мощностей мировых оксопроизводств составляют родиевые процессы, как обладающие рядом существенных преимуществ: значительно более низкие температура и давление, более высокая селективность [8]. Важным преимуществом является и высокое соотношение н- и изомасляного альдегидов (продукты переработки последнего пользуются несколько меньшим спросом [9,10,11]).

В России по ряду причин были реализованы только кобальтовые схемы оксосинтеза. Процесс осуществляется при температурах 120 ч- 180 °С и давлениях 200 ч- 300 ат. Продукт реакции содержит н-масляный и изомасляный альдегиды в соотношении (3 ч- 3,5) : 1. В настоящее время действуют три производства оксосинтеза - в городах Ангарск, Пермь и Салават. Производство в Ангарске рассчитано на 50 тыс. тонн в год бутиловых спиртов. Пермское производство выпускает 80 ч- 120 тыс. тонн в год 2-этилгексанола и до 30 тыс. тонн в год бутиловых спиртов. Производство в Салавате выпускает до 150 тыс. тонн в год бутиловых спиртов и до 20 тыс. тонн в год 2-этилгкексанола.

Варианты кобальтовых схем оксосинтеза различаются в основном способом его отделения от продуктов реакции и возврата в процесс [12, 13]. Производства в Салавате и Перми используют так называемую нафтенатно -испарительную схему, согласно которой кобальт выделяется и рециркулиру-ется в процесс в виде соли, растворимой в реакционной смеси. Долгое время для приготовления таких солей использовались нафтеновые кислоты, но в середине 80-х годов они были заменены более дешевым концентратом кислот Cg (в основном 2-этилгексановая). 5

Концентрат кислот Св производится в Перми из побочных продуктов оксосинтеза. Пермское производство является на сегодняшний день единственным производителем концентрата, причем его мощности не в состоянии полностью покрыть потребности Салаватского производства, где по этой причине приходится закупать относительно дорогостоящие нафтеновые кислоты. Разумным было бы получать подобный концентрат непосредственно в Салавате из собственных побочных продуктов. Так как концентрат производится окислением соответствующих альдегидов, задача сводится к получению 2-этилгексаналя.

Исходными веществами для получения 2-этилгексаналя могут быть входящие в состав побочных продуктов так называемые «димерные» соединения. На различных этапах оксопроцесса в результате побочной реакции кротоновой конденсации масляного альдегида образуется димерный непредельный альдегид 2-этилгексеналь:

Наряду с 2-этилгексеналем в небольших количествах образуется его изомер 2-этил-4-метилпентеналь - продукт перекрестной кротоновой конденсации н- и изомасляного альдегидов. В условиях гидрирования масляных альдегидов (при получении бутиловых спиртов) 2-этилгексеналь также подвергается гидрированию с образованием 2-этилгексаналя, 2-этилгексанола и 2-этилгексеновых спиртов. Совокупность непредельных и предельных альдегидов и спиртов Св получила общее название «димерные соединения». В результате ректификации продуктов гидрирования димерные соединения остаются в составе высококипящих побочных продуктов, откуда их выделяют в виде целевых «димерных» фракций. О О Н 6

В Перми, где большая часть н-масляного альдегида не гидрируется, а направляется на конденсацию, димерная фракция содержит в основном 2-этилгексеналь и используется для получения концентрата кислот Се. Так как непредельный альдегид (2-этилгексеналь) окисляется со значительно меньшими скоростью и селективностью, чем предельный (2-этилгексаналь), производство концентрата включает установку селективного гидрирования:

Рс1 />

СН3—СН2—СН2—СН=С-С^ + Н2 -»■ сн3—сн2—сн2—сн2—сн—с^ с2н5 н с2н5 н

Полученный 2-этилгексаналь окисляют в 2-этилгексановую кислоту воздухом:

02 сн3—сн2—сн2—сн2—сн—с^ -сн3—сн2—сн2—сн2—сн—с^

С2Н5 н С2Н5 он

В Салавате, где производство ориентировано на получение бутиловых спиртов, масляные альдегиды без разделения направляют на жидкофазное гидрирование. Альдегиды поступают на гидрирование в виде широкой фракции (так называемый альдегидный отгон), содержащей также и димерные соединения. Используется алюмоцинкхромовый катализатор, который, при высоких давлениях достаточно активен в гидрировании карбонильной группы [14], однако двойную С=С-связь гидрирует недостаточно эффективно [15, 16]. В результате Салаватская димерная фракция содержит в основном непредельные 2-этилгексеновые спирты и 2-этилгексанол: н2

СНз—СН2—сн2—СН=С—С^ -СНз—сн2—сн2—СН=С—сн2—он г с2н5 С2Н5 СНз—СН2—СН2—СН=С —С -СНз—сн2—сн2—снь—сн—сн2—ОН

Сч -»- сн3—СН2—сн2—СНЬ—

С2н5 н С2Н5 7

В условиях жидкофазного гидрирования протекают реакции перемещения двойной ОС-связи непредельных спиртов, которые по этой причине тфедставлены в составе димерной фракции рядом изомеров. Димерная фракция выделяется в количестве до 8 тыс. тонн в год и содержит 35 -5- 60 % суммы изомерных 2-этилгексеновых спиртов, около 30 % 2-этилгексанола, 1 ч- 5 % 2-этилгексеналя и 10 ч- 20 % примесей (спирты, сложные эфиры, ацетали).

До недавнего времени димерная фракция перерабатывалась путем исчерпывающего гидрирования. Ректификацией гидрогенизата производился товарный продукт под торговым названием «Димерол», представляющий собой смесь 2-этилгексанола и 2-этил-4-метилпентанола с их содержанием не менее 94 %. «Димерол» применялся для производства пластификаторов, которые, однако, по ряду показателей существенно уступали полученным из товарного 2-этилгексанола. Поэтому «Димерол» находил ограниченное применение. В 1999 г в связи с пуском в Салавате производства 2-этилгексанола, с установки по переработке димерной фракции была изъята часть оборудования. В результате в настоящее время переработка фракции не производится и содержащиеся в ней димерные соединения не находят должного применения.

Получение 2-этилгексановой кислоты - альтернативный вариант использования димерной фракции. Помимо обеспечения собственного производства концентратом 2-этилгексановой кислоты (потребности в нем составляют около 1,2 тыс. тонн в год) возможен также выпуск товарного продукта. Товарная 2-этилгексановая кислота является ценным продуктом химической промышленности; основным направлением ее использования является получение высококачественных сиккативов [17, 18]. Кислота имеет и ряд других областей применения [19]. В России на сегодняшний день товарная 2-этилгексановая кислота практически не производится и предприятиями, потребляющими ее, закупается за рубежом. 8

Основу Салаватской димерной фракции составляют 2-этилгексеновые спирты. Для непредельных спиртов известна так называемая реакция изомеризации с образованием предельных карбонильных соединений [20]. В случае 2-этилгексеновых спиртов таковым является 2-этилгексаналь [21, 22, 23]: снг-сцг- сн>—сн=с—снг- он -► сн,—0^—0^—0^—01— с^

С2Н> с2в> н

Реакция изучалась в основном на примере превращения аллилового спирта в пропионовый альдегид. Превращения 2-этилгексеновых спиртов в 2-этилгексаналь не описаны. Недостаточно ясен до настоящего времени не только механизм реакции, но и ее химизм. Поэтому возможность ее использования для получения 2-этилгексаналя из 2-этилгексеновых спиртов требует подробного изучения.

Целью настоящей работы является подробное изучение превращений 2-этилгексеновых спиртов в 2-этилгексаналь - выбор катализатора, поиск оптимальных условий осуществления процесса, изучение его кинетических закономерностей, создание теоретических и технологических основ соответствующего промышленного производства. 9

ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс получения 2-этилгексаналя из 2-этилгекееновых спиртов -побочных продуктов оксосинтеза. На основании сравнительных испытаний ряда образцов медьсодержащих катализаторов в диапазоне температур 220 ч- 260 °С выявлен наиболее эффективный медноалюмоцинккаль-циевый контакт, использованный для дальнейших исследований.

2. Впервые показано, что межмолекулярный обмен водородом между непредельным альдегидом и спиртом, ранее считавшийся одним из наиболее вероятных путей превращения непредельного спирта в предельный альдегид, не является синхронным, а представляет собой совокупность последовательных стадий дегидрирования спирта и гидрирования С=С-связи непредельного альдегида образовавшимся водородом.

3. На основании подробного изучения превращения 2-этилгексен-2-ола-1 в 2-этилгексаналь показано, что превращение непредельного спирта в предельный альдегид является совокупностью ряда реакций дегидрирования и гидрирования. Впервые установлено, что превращение осуществляется по двум параллельным маршрутам - через непредельный альдегид и через предельный спирт. Подобная схема объясняет с единых позиций как полученные в настоящей работе, так и известные из литературы экспериментальные факты.

76

4. При изучении превращений непредельных спиртов различного строения (изомерные 2-этилгексеновые спирты, З-метилбутен-З-ол) в предельные альдегиды установлено, что в изученных условиях независимо от положения двойной связи исходного спирта промежуточным веществом является а,р-непредельный альдегид.

5. Проведена принципиальная технологическая проработка процесса получения 2-этилгексаналя из димерной фракции Салаватского производства бутиловых спиртов. Найдены условия (температура 270 °С и объемная скорость подачи сырья 2 -г 4 ч"1), позволяющие достичь 97 %-ной конверсии суммы 2-этилгексеновых спиртов и выхода 2-этилгексаналя порядка 90 %. Предложена принципиальная технологическая схема производства.

77

1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. С. 514-524.

2. Юкельсон Й. И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968. С. 514-520.

3. Карбонилирование ненасыщенных углеводородов / Под ред. Д. М. Рудков-ского. Л.: Химия, 1968. 319 с.

4. Барштейн Р. С., Кирилович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. 197 с.

5. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И. Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1983. С. 178, 717.

6. Кацнельсон М. Г., Кагна С. Ш., Колесов М. Л. Промышленные методы производства 2-этилгексанола и перспективы развития. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 46 с.

7. Краткий справочник нефтехимика / Под ред. В. А. Рыбакова. СПб.: Химия, 1993. С. 162.

8. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез-газа / Пер. с англ. под ред. С. М. Локтева. М.: Химия, 1987. С. 93-94.

9. Бальтц X., Лоренц Д. Смешанная альдолизация изо- и н-масляных альдегидов / Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом: Сб. научных трудов. Л.: ВНИИНефтехим, 1977. Ч. 2. С. 92-95.

10. Рудковский Д. М., Имянитов Н. С. Некоторые направления поисков модификаторов, влияющих на соотношение изомерных альдегидов / Гидрофор-милирование: Сб. Л.: Химия, 1972. С. 5-13.

11. Эффективные пути переработки изомасляного альдегида / М. П. Высоцкий, В. М. Гаврилова, М. Г. Кацнельсон и др. // Получение масляных альде78гидов и бутиловых спиртов оксосинтезом: Сб. научных трудов. Л.: ВНИИНефтехим, 1977. Ч. 2. С. 96-107.

12. Ганкин В. Ю., Гуревич Г. С. Технология оксосинтеза. Л.: Химия, 1981. С. 5-14.

13. Промышленные схемы оксосинтеза / М. П. Высоцкий, В. Л. Клименко, X. Бальтц, 3. Поредда // Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом: Сб. научных трудов. Л.: ВНИИНефтехим, 1977. Ч. 1. С. 5-18.

14. Гидрирование масляных альдегидов на алюмо-цинк-хромовом катализаторе / К. А. Алексеева, Н. Я. Гордина, Л. В. Зайцева и др. // Гидроформили-рование: Сб. Л.: Химия, 1972. С. 119-124.

15. Высшие жирные спирты / Под ред. С. М. Локтева. М.: Химия, 1970. С. 70.

16. Переработка побочных продуктов производства масляных альдегидов / К. А. Алексеева, А. Т. Высокинская, М. П. Высоцкий и др. // Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом: Сб. научных трудов. Л.: ВНИИНефтехим, 1977. Ч. 2. С. 85.

17. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика / Под ред. Р. Ламбурна. СПб: Химия, 1991. С. 120-121.

18. Богомолова Е. П., Киреева В. Г. Состояние лакокрасочной промышленности за рубежом // Лакокрасочные материалы. 1995, № 9. С. 10-12.

19. Лешина Т. В. Исследование и разработка процесса получения 2-этилгек-сановой кислоты / Автореф. дис. . канд. техн. наук. М.: ГИАП, 1980. 22 с.

20. Левина Р. Я. Синтез и контактные превращения непредельных углеводородов. М.: МГУ, 1949. С. 12-14.

21. Хворов А. П., Ибраев А. В., Федорова Т. А. Новые пути переработки вы-сококипящих побочных продуктов оксосинтеза // Тез. докл. V междунар. конф. по интенсификации нефтехимич. процессов «Нефтехимия-99». Нижнекамск, 1999. Т. 2. С. 58-59.79

22. Ибраев А. В., Хворов А. П. Новый способ переработки непредельных спиртов побочных продуктов оксосинтеза // Сб. тез. докл. II научно-техн. конф. аспирантов СПбГТИ (ТУ). СПб: СПбГТИ (ТУ), 1999. Ч. 2. С. 75.

23. Изучение изомеризации 2-этилгексеновых спиртов на медьсодержащих катализаторах / А. П. Хворов, А. В. Ибраев, О. В. Лукашова, Г. В. Сысоева // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, Вып. 5. С. 863-865.

24. Яновская Л. А., Шахидаятов X. Прототропная изомеризация функционально замещенных олефинов и ее использование в органическом синтезе // Успехи химии. 1970. Т. 39, Вып. 10. С. 1801-1830.

25. Goetz R. W., Orchin М. The Isomerization of Allyl Alcohols with Cobalt Hy-drocarbonyl // J. Am. Chem. Soc. 1963, V. 85, No. 10. P. 1549-1550.

26. Хворов А. П., Ибраев А. В., Сысоева Г. В. Каталитическая изомеризация 2-этилгексеновых спиртов // Тез. докл. V междунар. конф. по интенсификации нефтехимич. процессов «Нефтехимия-99». Нижнекамск, 1999. Т. 2. С. 94-95.

27. Kraus М. Palladium-Catalyzed Isomerization of Unsaturated Alcohols // Collec. Czechoslovak Chem. Comm. 1972, V. 37. P. 460-465.

28. Weston P., Adkins H. The Reactions of Allyl Alcohol over Aluminum and Zinc Oxide Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1929, V. 51, Aug. P. 2430-2438.

29. Абидова M. Ф., Султанов А. С., Савельева H. А. Об изомеризации бутен-2-диола-1,4 / Каталитическая переработка углеводор. сырья: Сб. Ташкент: ФАН, 1971, Вып. 5. С. 171-174.

30. Абидова М. Ф., Султанов А. С., Савельева Н. А. Изомеризация бутендио-ла-1,4 на цинковом и цинк-медном катализаторах / Каталитическая переработка углеводор. сырья: Сб. Ташкент: ФАН, 1971, Вып. 5. С 175-178.

31. Катализаторы в азотной промышленности / Под ред. В. И. Атрощенко. Харьков: Вища школа, 1977. С. 112-118.80

32. Голосман Е. 3., Нечуговский А. И. Медьцементные промышленные катализаторы конверсии оксида углерода и других процессов. Сообщение 2. Эксплуатация медьцинкцементных катализаторов // Химическая промышленность. 1994, № 5. С. 315 320.

33. Технология синтетического метанола / М. М. Караваев, В. Е. Леонов, И. Г. Попов, Е. Т. Шепелев. М.: Химия, 1984. С. 56-60.

34. Разложение метанола на медьцементных промышленных катализаторах /

35. B. Н. Гельман, А. А. Карвовская, Е. 3. Голосман, А. И. Нечуговский // Химическая промышленность. 1994, № 12. С. 810-813.

36. Попова Н. М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. 176 с.

37. Применение промышленных цементсодержащих катализаторов для очистки выбросных газов / В. Н. Гельман, Г. А. Шаркин, Л. П. Серова, Е. 3. Голосман // Лакокрасочные материалы. 1997, № 7-8. С. 53-54.

38. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.1. C. 378-380.

39. Технология катализаторов / Под ред. И. П. Мухленова. Л.: Химия, 1979. С. 135-136.

40. Фрейдлин Л. X., Шарф В. 3., Абидов М. А. Исследование механизма дегидратации изопентеновых спиртов в паровой фазе на катализаторах кислотной природы//Нефтехимия. 1964, № 4. С. 609-617.

41. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.81

42. Сабатье П. Катализ в органической химии. М.: ГХТИ, 1932. С. 49.

43. Constable F. Н. The Initial Stages of the Dehydrogenation and Isomeric Change of Allyl Alcohol // Proc. Royal Soc. London. A. 1927, V. 113. P. 254 258.

44. Weston P., Adkins. H. Catalysis in the Conversion of Allyl Alcohol and Acrolein into Propionaldehyde // J. Am. Chem. Soc. 1928, V. 50. July. P. 1931-1935.

45. Флид P. M., Простаков H. С. Контактная изомеризация аллилового спирта в пропионовый альдегид / Труды МИТХТ, 1953, № 4. С. 19-29.

46. Фрейдлин JI. X., Абидова М. Ф., Султанов А. С. Механизм восстановления аллилового спирта на цинковом и цинк-медном катализаторах // Изв. акад. наук СССР. Отд. хим. наук. 1958, № 4. С. 498-500.

47. Eadon G., Shiekh М. Y. Copper Catalyzed Rearrangement of Allylic Alcohols to Saturated Aldehydes and Ketones // J. Am. Chem. Soc. 1974, V. 96, No. 7. P. 2288-2290.

48. Гидрирование 2-этилгексен-2-аля-1 на плавленом железном катализаторе / Л. С. Глебов, Г. А. Клигер, Г. А. Корнеева, А. Н. Башкиров // Нефтехимия. 1982, № 1.С. 34-36.

49. Кинетическая модель процесса гидрирования 2-этилгексеналя / Г. М. Бельчикова, В. В. Кашина, В. П. Пилявский и др. // Нефтехимия. 1978, №2. С. 462-463.

50. Niklasson С., Smedler G. Kinetics of Adsorption and Reaction for the Consecutive Hydrogenation of 2-Ethylhexenal on Ni/Si02 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1987, V. 26. P. 403-410.

51. Beranek L. Kinetics of Coupled Heterogeneous Catalytic Reactions // Adv. Catal. 1975, V. 24. P. 1-55.

52. Хабер E., Садовска X. Механизм селективного гидрирования непредельных альдегидов и кислот на окисных катализаторах / Тез. докл. всес. конф. по механизму каталит. реакций. М.: Наука, 1978. Т. 1. С. 215-221.82

53. Noller H., Lin W. M. Activity and Selectivity of Ni-Cu/Al203 Catalysts for Hydrogénation of Crotonaldehyde and Mechanism of Hydrogénation // J. Catal. 1984, V. 85. P. 25-30.

54. Trzeciak A. M., Ziolkowski J. J. Rapid and Selective Isomerization of Allyl Alcohols with Homogeneous Rhodium Catalyst // Europacat: 1-st Eur. Congr. Catal. Montpelueur Sept. 12-17,1993. Book Abstr. V. 1. P. 352. (РЖХим. 1994. 9Б460).

55. Trzeciak A. M., Ziolkowski J. J. Isomerization of Allyl Alcohols with Rhodium (I) Complexes // Cazz. Chim. Ital. 1994, V. 124, No. 10. P. 403-409. (РЖХим. 1995.16Ж112).

56. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. М.: Мир, 1-987. С. 79-81.

57. Певцев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии М.: Мир, 1987. 260 с.

58. Вяхирев Д. А., Шушунова А. Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1987. 335 с.

59. Вайсбель С. Идентификация органических соединений. М.: Иностр. литер., 1957. С. 284-285.

60. Рахманкулов Д. А., Султанов И. 3., Артемьев А. Ф. Технический анализ продуктов органического синтеза. М.: Высшая школа, 1976. 216 с.

61. Огородников С. К., Лестева Т. М., Коган В. Б. Азеотропные смеси. Справочник / Под ред. В. Б. Когана. Л.: Химия, 1971. 848 с.

62. Яновская Л. А., Юфит С. С., Кучеров В. Ф. Химия ацеталей. М.: Наука, 1975. С. 139.

63. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. Т. 2. С. 179-183.

64. Young W. G., Härtung W. H., Grossley F. S. Reduction of Aldehydes with Aluminum Isopropoxide // J. Am. Chem. Soc. 1936, V. 58, No. 1. P. 100-102.83

65. Розовский А. Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980. С. 18-21.

66. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969. С. 171 177.

67. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. С. 617-618.

68. Казицына JI. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. С. 36, 40.

69. Катализаторы для процессов производства водорода и синтеза аммиака. Справочник-руководство. / Пер. с англ. под ред. И. И. Абрамова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. С. 145-148.