автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение коррозионной стойкости бетонов путем рационального выбора вяжущего и заполнителей

На правах рукописи

ТОЛЫПИНА НАТАЛЬЯ МАКСИМОВНА

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ БЕТОНОВ ПУТЕМ РАЦИОНАЛЬНОГО ВЫБОРА ВЯЖУЩЕГО И ЗАПОЛНИТЕЛЕЙ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Белгород 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном

образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Рахнмбаев Шарк Матрасулович Официальные оппоненты: Латыпов Валерий Марказович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», заведующий кафедрой строительных конструкций Курочка Павел Никитович, доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный университет путей сообщения», заведующий кафедрой изысканий, проектирования и строительства железных дорог Брыков Алексей Сергеевич, доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», профессор кафедры химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

архитектурно-строительный университет» (г. Воронеж)

Защита состоится 18 ноября 2014 года в 1410 час на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, главный корпус, ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» www.gos_att.bstu.ru

Автореферат разослан « 5 » сентября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Г.А.Смоляго

гш/,"

Ыи,,:.'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Обеспечение долговечности зданий и сооружений РФ имеет большое народнохозяйственное значение. Коррозия любого вида наносит большой ущерб экономике страны и борьба с ней требует огромных материально-технических затрат. Однако, несмотря на это, последние три десятилетия проблеме коррозии бетонов как в России так и за рубежом не уделяется должное внимание. Многие вопросы теории коррозионных процессов и практики повышения долговечности зданий и сооружений недостаточно разработаны. При исследовании коррозии бетонов в агрессивных средах не используются в достаточной степени достижения фундаментальных наук, особенно, физико-химии гетерогенных процессов, что затрудняет анализ коррозионных процессов и разработку эффективных методов борьбы с ними.

Одной из причин того, что масштабность исследований по долговечности уступает разработкам новых рецептур бетонов, является длительность и высокая трудоемкость первых.

Универсальным методом повышения коррозионной стойкости бетонов в любых агрессивных средах является замедление диффузии последних вглубь изделий по контакту цементной матрицы и заполнителя. Повысить коррозионную стойкость цементных систем можно за счет рационального выбора вяжущих и применения активных заполнителей, которые взаимодействуют с цементной матрицей по тем или иным механизмам, что уменьшает или полностью ликвидирует проводимость контактной зоны для агрессивных компонентов внешней среды. В технической литературе нет четких научно-обоснованных рекомендаций по рациональному применению бетонов с различными активными заполнителями в тех агрессивных средах, где их преимущество проявляется в наибольшей степени.

Существующие методы прогноза коррозии строительных материалов основаны на применении уравнений кинетики процесса коррозии с постоянным во времени коэффициентом диффузии, хотя механизм и кинетика процессов коррозии могут быть различными, и это не всегда учитывается. Поэтому актуальна проблема совершенствования методики расчета коррозионной стойкости и прогнозирования долговечности материалов и изделий на основе краткосрочных испытаний.

Работа выполнена в рамках задания Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану научно-исследовательских работ 10200504559 (2005-2009), 102007082232 (2007-2011), МД-2906.2007.8 (2007-2008); программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 годы в рамках гранта: «Разработка методов оценки и прогнозирования долговечности бетонных изделий и конструкций на основе теории кольматации».

Цель работы: Повышение коррозионной стойкости строительных материалов и изделий гидратвционного твердения путем рационального выбора типа вяжущего и применения активных заполнителей.

Задачи:

- разработка способов идентификации механизма процессов коррозии с применением теории подобия, а также диффузионных уравнений, основанных на теории переноса с кинетическим, внутренним и внешним диффузионным контролем;

- обоснование методик испытаний и обработки экспериментальных данных по коррозии строительных материалов и изделий с применением диффузионной теории кинетики гетерогенных процессов;

• выяснение закономерностей влияния состава бетона и агрессивной среды на хинетические константы процессов коррозии;

- совершенствование теории кольматации и способов выбора типа цемента для различных видов химически агрессивных сред;

- разработка классификации активного заполнителя по отношению к цементной матрице бетона и сил, обусловленных сцеплением между ними;

- ранжирование степени химической активности заполнителя по взаимодействию с Са(ОН)2, содержащимся в поровой жидкости цементной матрицы бетона;

- исследование новых видов активных заполнителей с целью расширения номенклатуры последних, а также повышения коррозионной стойкости содержащих их бетонов в различных агрессивных средах;

- снижение проницаемости контактной зоны бетона для агрессивных сред путем снижения В/Ц за счет правильного подбора разжижителя и заполнителя; разработка способа усиления контахтной зоны вяжущего с заполнителем за счет оптимальной толщины цементной матрицы бетона;

- разработка способов прогнозирования долговечности изделий и конструкций по результатам краткосрочных испытаний;

испытание разработанных рецептур бетонов с активными заполнителями в натурных условиях и разработка рекомендаций по рациональным областям их применения в агрессивных средах.

Научная новизна. При анализе процессов коррозии рекомендуется использовать основные положения кинетики гетерогенных химических реакций. При этом различают кинетический контроль, когда скорость процесса лимитируется слабым физико-химическим сродством компонентов цементного камня и агрессивной среды, и диффузионный контроль (внешний или внутренний), когда фактором, ограничивающим скорость процесса, является интенсивность переноса агрессивных агентов в зону реакции. Для идентификации механизма коррозии предложено использовать диффузионный критерий Био. Процесс находится под внешним диффузионным контролем если £|<10, при £<>10 процесс находится под внутридиффузионным контролем.

Для количественного описания большинства видов кинетик коррозии цементных систем с внутренним диффузионным контролем предложены два уравнения с экстенсивным и интенсивным торможением, включающие в себя константы, постоянные в течение всего срока испытаний: начальную скорость

процесса, которая характеризует химическое сродство агрессивной среды и цементного камня, коэффициенты экстенсивного и интенсивного торможения, характеризующие степень диффузионного сопротивления переносу агрессивных компонентов в поровой структуре материала. Установлены закономерности влияния вида вяжущего, заполнителя, В/Ц, добавок, внешних условий и других факторов на кинетические константы коррозии.

Практикуемые в настоящее время методы сокращения сроков испытаний коррозионной стойкости зачастую сильно искажают физико-химические процессы, происходящие при взаимодействии компонентов материалов с агрессивной средой и могут дать недостоверные результаты, что необходимо учитывать при выборе методик. Для соблюдения законов подобия и теории размерностей при выборе последних рекомендуется использовать безразмерные критерии, отражающие геометрическое подобие, фактор времени, диффузионные характеристики материала и т.п. Предложено новое выражение для расчета критериев Фурье и Био, в которых коэффициент диффузии заменен на коэффициент диффузионного торможения, их использование позволяет проводить научно-обоснованный перенос результатов экспериментов на реальные объекты.

Показано, что при взаимодействии компонентов цементной матрицы бетона с агрессивной средой образуется два типа кольматантов: 1-й состоит из геля кремнекислоты, который образуется в результате взаимодействия силикатной составляющей цементного камня с агрессивной средой; 2-й тип образуется в результате химической реакции компонентов агрессивной среды с основными частями цементного камня, содержащими ионы кальция: СаСОэ, Mg(OH)2 и т.д.

Разработан принцип выбора вяжущего при различных видах коррозии, заключающийся в том, что необходимо использовать типы цементов, при взаимодействии которых с агрессивной средой образуется максимальное количество кольматанта с наибольшим удельным диффузионным сопротивлением, что делает процессы коррозии самотормозящимися. В развитие теории кольматации дано ее термодинамическое обоснование. При этом установлено, что кольматация обусловлена не только повышением коэффициента диффузионного торможения процесса, но и кинетическими факторами.

Установлено, что влияние кольматантов на самоторможение коррозии зависит от следующих факторов: увеличения объема твердой фазы продуктов коррозии; электроповерхностных свойств, а, именно, электростатического взаимодействия поверхностных слов кольматанта с ионами агрессивного агента; растворимости кольматанта. Исходя из изложенного, кольматанты по их влиянию на коэффициент торможения можно расположить в следующем порядке: наибольший кольматирующий эффект оказывает этгрингит - при использовании цементов ЦЕМ III и ЦЕМIV, затем следует карбонат кальция -продукт углекислотной коррозии, далее гидроксид магния, образующийся при

магнезиальной коррозии; кремнекислота - продукт коррозии выщелачивания и кислотной агрессии. Наименьшее копьматирующее действие оказывает эттрингит, который вызывает расширение цементного камня на высокоалюминатных вяжущих типа ЦЕМI и ЦЕМ11.

Для повышения долговечности бетонов предложено использование активных заполнителей, которые взаимодействуют с цементной матрицей бетона, что уменьшает проводимость контактной зоны для афессивных агентов. Предложена их классификация по механизму взаимодействия с цементной матрицей бетона. На основе правила кислотно-основного взаимодействия и термодинамических расчетов установлены закономерности химической активности горных пород и техногенного сырья, применяемых в технологии бетонов, по отношению к гидроксиду кальция, содержащемуся в порах бетона.

Важным и универсальным способом повышения долговечности бетонов является снижение водопотребности бетонной смеси. Сформулированы принципы совмещения водоредуцирующих добавок и заполнителей бетонов на основе знака заряда функциональных групп первых и электроповерхностных свойств последних, заключающиеся в том, что если преобладающий знак заряда поверхности частиц мелкого заполнителя и функциональной группы суперпластификатора совпадают, то действие суперпластификатора ослабляется. Если пластификаторы имеют разноименный заряд с поверхностью частиц заполнителя, то разжижающий эффект возрастает. На этой основе предложены для бетонных смесей, приготавливаемых на традиционных заполнителях, новые понизители водопотребности катионного типа, эффективность которых растет с повышением содержания заполнителя. Установлена корреляция между электрокинетическим потенциалом поверхности заполнителя и подверженностью бетонной смеси разжижению под влиянием анионактивных водоредуцирующих добавок, заключающаяся в том, что разжижение смеси мелкозернистого бетона усиливается пропорционально росту дзета-потенциала поверхности заполнителя.

Практическое значение. Разработанные рекомендации по комплексному исследованию и испытанию корродированных образцов с длительным хранением в агрессивных средах, а также методы прогнозирования степени коррозии по результатам краткосрочных испытаний позволяют сократить трудоемкость и сроки исследований по оценке долговечности изделий и конструкций. Предложенные методы коррозионных испытаний с использованием положений теории подобия позволят увеличить достоверность полученных результатов.

Предложенные уравнения кинетики коррозии, основанные на теории переноса, позволяют повысить точность математического описания процессов коррозии в сроки любой длительности и дают адекватные результаты прогнозирования степени повреждения, тогда как использование традиционного квадратичного закона дает завышенные результаты.

Отклонение результатов расчета по этому уравнению от реальных возрастает с увеличением продолжительности процессов коррозии.

Использование теории подобия для анализа кинетики коррозионных процессов с применением модифицированных критериев Фурье и Био позволит осуществлять научно-обоснованное сравнение результатов исследований коррозии строительных материалов разной продолжительности с использованием образцов различного размера и производить научно-обоснованный перенос результатов лабораторных исследований на реальные объекты.

Использование симплекса геометрического подобия &1/1 и предложенных уравнений для описания коррозионных процессов при оценке повреждения позволяет прогнозировать долговечность изделий и конструкций, задаваясь предельным значением Л1/1 и величиной межремонтного периода их эксплуатации. В зависимости от характера коррозионных процессов и значимости рассматриваемых объектов, в качестве предельно допустимой степени коррозионного повреждения предлагается принять по геометрическому показателю Д//7=0,15-0,2, а по критерию, характеризующего изменение вещественного состава Ат/т=0,1-0,15.

Необходимо учитывать, что максимальной трещиностойкостью обладает цементно-песчаный раствор вокруг заполнителя с минимальной усадкой и достаточной толщиной, соответствующей отношению толщины цементной оболочки (Дг) к радиусу зерна заполнителя (г): Дг/г =0,3-0,4. Использование этих закономерностей позволяет предотвратить или ослабить трещинообразование цементной матрицы бетона, обусловленное чрезмерно высокими тангенциальными деформациями и оптимизировать состав коррозионно-стойких бетонов.

Разработанная классификация заполнителей по характеру взаимодействия между ними и цементной матрицей бетона может быть использована для выбора заполнителя в зависимости от вида агрессивной среды. Установленные закономерности влияния состава контактной зоны на процессы взаимодействия с агрессивной средой позволяют делать обоснованный выбор заполнителя в зависимости от состава вяжущего и агрессивной среды.

Предложены способы ранжирования сродства поверхностных слоев кислых силикатных заполнителей к Са(ОН)2, содержащимся в поровой жидкости бетонов. Это дает возможность прогнозировать степень химической активности заполнителей по отношению к цементной матрице бетона, а также состав первичных фаз, которые формируются в зоне их контакта, что определяет проницаемость последней для агрессивных сред разного состава.

Расширена номенклатура химически активных заполнителей путем включения нефелинсодержащих пород, перлита с плотной структурой и некоторых видов топливных шлаков. Это позволяет шире использовать эффект активного заполнителя в технологии бетонов, применяемых в агрессивных средах.

На кинетику твердения, усадки и набухания мелкозернистого бетона большое влияние оказывает не только содержание БО] и щелочей в отдельности, но их соотношение БОз^О. Установлено, что как при избытке, так и недостатке щелочей при заданном количестве 803 усадка и расширение мелкозернистых бетонов повышаются. Установленные закономерности влияния соотношения 80з:Я20 на усадку и расширение бетона позволяют оптимизировать состав последнего по этому показателю.

Разработаны коррозионностойкие составы мелкозернистых бетонов с использованием активных заполнителей и установлены рациональные области их применения, проведены их испытания на промышленных объектах в условиях воздействия биокоррозии и кислотной агрессии, которые подтверждают результаты теоретических и лабораторных исследований.

На защиту выносятся:

- научное обоснование методик испытаний коррозионной стойкости строительных материалов гидратационного твердения на основе теории переноса, а также диффузионной теории гетерогенных реакций;

- применение теории подобия для обработки экспериментальных данных по кинетике коррозии, в частности, модифицированное выражение для расчета критерия Фурье, отражающего временной фактор в коррозионных процессах;

- функции А1=/(х), &т=/(т), Д 1=/(1) и Ат=/(т) для различных составов и концентраций агрессивных сред и их математическое описание;

- классификация активных заполнителей на основе процессов, обуславливающих сцепление их с цементной матрицей бетона и новые виды активных заполнителей;

- особенности кинетики коррозии мелкозернистого бетона с активными заполнителями в различных агрессивных средах;

- влияние элеюроповерхностных свойств заполнителей на их способность адсорбировать на поверхности модификаторы с функциональными группами, имеющими разный заряд;

- рекомендации по выбору вяжущих для изготовления коррозионно-стойких бетонов на основе теории кольматации;

- рекомендации по применению бетонов с активным заполнителем в различных агрессивных средах.

Реализация результатов работы:

На основании выполненных исследований разработаны документы:

- Рекомендации по прогнозированию степени коррозионного повреждения строительных материалов по результатам краткосрочных испытаний;

- Рекомендации по выбору вида вяжущих для бетонов, эксплуатируемых в коррозиоино-активных средах;

- Методические указания к выполнению расчета кинетики коррозии цементных систем различного состава.

- Практические рекомендации по увеличению коррозионной стойкости бетонов, эксплуатирующихся в агрессивных средах высокой интенсивности,

внедрены на предприятиях: ООО «Рыбоводная усадьба», ЗАО «Краснояружский бройлер» (Белгородская область); рекомендации по выбору вяжущего и добавок-суперпластификаторов внедрены на ООО ЖБИ «Возрождение» (г. Белгород).

- Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований внедрены в учебный процесс. Результаты выполненных исследований используются при чтении курсов лекций «Вяжущие вещества», «Долговечность строительных конструкций» для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению 270800.68 - Строительство (270800.68-03 -Технология строительных материалов, изделий и конструкций), при подготовке выпускных квалификационных работ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской XXXI научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2001 г); VII Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г); Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2003 г); Международной научно-практической конференции «Экология - образование, наука и промышленность» (Белгород, 2006 г); VI Академических чтениях РААСН «Современные композиты и наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2011 г), Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии. XX научные чтения» (Белгород, 2011 г), Международной научной конференции «Геоника: Проблемы строительного материаловедения; энергосбережение; экология» (Белгород, 2012 г); Международной научно-практической конференции «Наука, образование, общество: проблемы и перспективы развития» (Тамбов,

2013 г); 3-й Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (Брянск, 2013 г), Международной научной конференции «Эффективные композиты для архитектурной геоники» (Белгород, 2013 г), XIII Академических чтениях РААСН «Научные и инженерные проблемы строительно-технологической утилизации техногенных отходов» (Белгород,

2014 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 научных работ, в том числе 13 статей в рецензируемых изданиях, опубликована монография в зарубежном издательстве, получено 2 патента, ноу-хау.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 354 страницах машинописного текста, включающего 119 рисунков, 44 таблицы, библиографического списка из 295 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решения проблемы повышения стойкости бетона в агрессивных средах при помощи активных заполнителей различного рода, научно-обоснованного выбора типа цемента и других методов, показана необходимость совершенствования методик испытаний коррозионной стойкости и прогнозирования долговечности строительных материалов. Сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна, практическое значение работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу и совершенствованию методов исследования и прогнозирования долговечности материалов, а также разработке принципов выбора вяжущего для изготовления бетонов, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах различного состава.

Межремонтный срок эксплуатации строительных изделий и конструкций составляет десятки лет, поэтому необходимы способы оценки их долговечности по результатам краткосрочных испытаний. Применяются следующие способы ускорения коррозионных процессов в сравнении с реальными: уменьшение размеров образцов, повышение их проницаемости, использование агрессивных растворов повышенной концентрации, увеличение температуры агрессивной среды и др. Эти методы целесообразно использовать для сравнительной оценки коррозионной стойкости различных цементов с целью рационального их выбора, однако при этом возможно искажение механизма процессов коррозии, что может дать неадекватные результаты испытаний.

На основе теории гетерогенных химических процессов обоснованы вопросы рационального выбора геометрических размеров образцов, концентраций агрессивных сред и режима их смен, критериев оценки коррозионного повреждения и т.д., которые необходимо учитывать при проведении испытаний коррозионной стойкости строительных материалов. Для того чтобы обеспечить подобие процессов в лабораторных и реальных условиях рекомендуется руководствоваться известными положениями теории подобия и размерностей с использованием критериев, отражающих геометрическое подобие, фактор времени, диффузионные характеристики процесса и т.п. (критерии Фурье, Био, симплекс геометрического подобия).

При выборе методик испытаний и анализе процессов коррозии необходимо различать процессы под кинетическим и диффузионным контролем. При кинетическом контроле скорость процесса определяется реакционной способностью агрессивной среды по отношению к компонентам цементной матрицы бетона. При диффузионном контроле скорость процесса зависит от диффузии агрессивных компонентов в капиллярно-пористой среде материала (внутренний диффузионный контроль) либо интенсивности подвода агрессивной среды к поверхности изделия (внешний диффузионный контроль). Во всех случаях на начальной стадии коррозии (1-3 сут) процесс находится под кинетическим контролем, далее, когда слой продуктов

коррозии начинает оказывать существенное влияние на скорость процесса, он переходит под внутренний диффузионный контроль.

Для идентификации механизма коррозии предлагается рассчитать диффузионный критерий Био:

Bi = ßl/D, (1)

где ß - интенсивность подвода агрессивного агента к поверхности изделия, м3/м2-с; I- характеристический размер изделия, м; D - коэффициент диффузии агрессивного агента в порах строительного материала, мг/с.

Процесс находится под внешним диффузионным контролем, если Bi < 10, что наблюдается при малой концентрации либо медленном омывании изделия агрессивной средой. Если Bi>10, то процесс находится под внутренним диффузионным либо смешанным контролем. Расчеты показали, что внешний диффузионный контроль наблюдается при коррозии цементных бетонов в растворах кислот концентрации ниже 0,01-0,06 Н и смене раствора не чаще 1-2 раза в сутки, например, в очистных сооружениях для бытовых отходов. При солевой коррозии цементных бетонов, в морской воде, а также в сооружениях химической и нефтехимической промышленности процессы обычно находятся под внутренним диффузионным контролем.

Для того, чтобы получить возможность сравнивать данные исследований разных авторов, а результаты лабораторных экспериментов переносить на реальные объекты предложено использовать критерий Фурье F0 = Dt/12 ( где т - длительность испытаний, с; 1 - глубина повреждения, м; D - коэффициент диффузии, м2/с); симплекс геометрического подобия А/// (где Д/ - глубина поврежденного слоя, м; /-характеристический размер изделия, м). Условием подобия является равенство критериев: Fol= Fo2; A/;/7;=A/y7j.

На основе теории кольматации разработан принцип выбора типа цемента для различных агрессивных сред. Химическое взаимодействие компонентов цементной матрицы бетонов с агрессивной средой почти всегда сопровождается образованием одного, двух и более нерастворимых в этой среде соединений, которые, осаждаясь в порах и капиллярах изделия, в той или иной степени кольматирукгг их, что приводит к торможению диффузии агрессивных компонентов внешней среды вглубь изделия. В связи с этим большинство видов химической коррозии с внутренним диффузионным контролем относится к числу самотормозящихся процессов. Благодаря этому путем правильного подбора цементов по основности можно усилить самоторможение процессов коррозии и тем самым повысить коррозионную стойкость изделий и конструкций в данной среде. Предложено разделить кольматанты, оказывающие диффузионное сопротивление коррозии, на 2 группы в зависимости от состава компонентов цементного камня, которые входят в состав кольматанта. Проведено ранжирование кольматантов, сформулирован вывод о том, что эттрингит, вызывает расширение цементного камня на вяжущих типа ЦЕМ I и ЦЕМ II, тогда как на вяжущих типа ЦЕМ III и ЦЕМ IV эттрингит является кольматантом, так как кристаллизуется через жидкую фазу рассредоточено, не вызывая расширения. Этот вывод

подтверждается результатами исследований В. Мюллауэра (Австрия, 2013). Предложен термодинамический вывод теории кольматации, основанный на расчетах с использованием метода Борна-Габера. При этом установлено, что

кольматация обусловлена не только увеличением коэффициента диффузионного торможения процесса, но и кинетическими факторами.

Проведен анализ способов математического моделирования процессов коррозии строительных материалов и изделий в агрессивных средах. Сделан вывод, что для расчета кинетики процесса коррозии и долговечности строительных материалов по результатам краткосрочных испытаний целесообразно пользоваться разработанными ранее методами, основанными на диффузионной кинетике гетерогенных процессов. При этом, однако, целесообразно упростить математический аппарат, а также учесть, что квадратичная зависимость между глубиной проникновения агрессивного не всегда отражает реальные

Время. ?

Рисунок 1- Виды кинетики коррозии цементного камня: 1-е ускорением;

2-е экстенсивным торможением (внутренним диффузионным контролем);

3-е интенсивным торможением (внутренним диффузионным контролем);

4 — с постоянной скоростью (кинетическим или внешним диффузионным контролем); 5 - процесс с полным торможением

агента в цементный камень и временем

процессы, так как часто коэффициент диффузии уменьшается во времени.

Для прогнозирования долговечности бетонных изделий важнейшей проблемой является правильный выбор критерия коррозионного повреждения, в качестве которого рекомендуется использовать любые монотонно меняющиеся показатели: изменение вещественного состава - количество выщелаченной извести, накопление продуктов коррозии (сульфатов, серы, ионов магния и др.); глубину повреждения цементного камня и бетона; изменение геометрических размеров образцов и т.п.

На основе анализа экспериментальных данных установлено, что процессы коррозии, протекающие в бетоне под воздействием агрессивных сред, описываются различными видами кинетических кривых (рисунок 1). Первый случай не представляет практического интереса, так как характерен для нестойкого в данной агрессивной среде материала.

Для математического описания наиболее распространенных видов кинетики коррозии (кривые 2 и 3) предложены уравнения с экстенсивным и интенсивным торможением:

х/х = (т/х)0 + (2)

т/ж = (т/х)0 + fc2 т; (3)

где т - продолжительность взаимодействия цементного камня с внешней средой; х- монотонно возрастающий во времени показатель степени коррозионного повреждения (глубина проникновения агрессивного агента вглубь цементного камня, изменение вещественного состава и т.д.); ki,k2-константы, характеризующие интенсивность снижения скорости процессов, обусловленную диффузионным торможением реакции. Величина ki обратно пропорциональна коэффициенту диффузии и имеет размерность [*/ ] = [D1 ] = с/м2. Уравнение (2) изображается прямой линией в координатах т/х=/(х), а (3) -в координатах т/х=/(т). При этом величина (т/х)0 есть отрезок, отсекаемый на оси ординат при г=0. Уравнение (2) относится к экстенсивному процессу торможения, когда удельное диффузионное сопротивление, то есть сопротивление слоя продукта единичной толщины, не меняется во времени. При этом замедление коррозии обусловлено лишь ростом толщины слоя продуктов реакции (кривая 2). Уравнение (3) описывает процесс, идущий с интенсивным торможением, вследствие возрастания во времени удельного диффузионного сопротивления продуктов реакций из-за процессов уплотнения, рекристаллизации и т.п. (кривая 3). Если кривая кинетики коррозии аппроксимируется уравнением (3), то коэффициент диффузии является уменьшающейся во времени величиной; размерность коэффициента [*:]=*'.

Начальная скорость коррозии ив — это величина, не связанная с диффузионными характеристиками процесса, отражает реакционную способность агрессивного агента по отношению к компонентам строительных материалов. Она связана с кинетическим контролем процесса.

Прямая (4) описывает процессы коррозии с кинетическим либо внешним диффузионным контролем, протекающие с постоянной скоростью: г/г = (г/х)0 + к^т/х = (т/х)0 + кгт;к1 = к2 = 0;т/х = (1/т/^)"1; х/г = м0 = const, где .т - показатель степени коррозии.

Процессы коррозии с полным торможением, характерные для стойкого в данной агрессивной среде материала (кривая S), описываются уравнениями: * = и0/к3- (l-erfc"*);u = "о -е-к'г; и = и0 - к3х;[к3] = с~У

Предложено модифицированное выражение для расчета критерия Фурье, в котором коэффициент диффузии Д экспериментальное определение которого требует проведения специальных исследований, заменен на коэффициент экстенсивного диффузионного торможения А;. В результате этих преобразований критерий Фурье приобрел вид: F0=x/(rki), где kj-коэффициент экстенсивного торможения. Для процессов под внутренним диффузионным контролем с интенсивным торможением предложен критерий Фурье в следующем виде: Fa = ив гк2, где «о - начальная скорость коррозии, к2 - коэффициент интенсивного торможения.

В связи с тем, что известный критерий Био для идентификации механизма коррозии не охватывает процессы, в которых удельное диффузионное сопротивление уменьшается во времени, а предполагает его постоянство, предлагается модифицировать его с учетом изложенных выше теоретических соображений: Ы - /¡ ¡ к/ и Ы = 0 т к,.

Во второй главе при помощи предложенных уравнений рассчитаны кинетические константы процессов коррозии строительных материалов в различных агрессивных средах, на основе которых установлен ряд закономерностей и проведено прогнозирование долговечности строительных изделий.

Расчеты с использованием экспериментальных данных Алексеева С.Н. и Розенталя Н.К. по углекислотной агрессии показали, что карбонизация бетона и чистого цементного камня происходит преимущественно с интенсивным торможением процесса. Так, при обработке данных по кинетике нейтрализации бетона углекислым газом в зависимости от В/Ц установлено, что они аппроксимируются линейной функцией в координатах т/1 - г с коэффициентом корреляции 0,98-0,99. Это позволило выявить количественную зависимость между В/Ц и кинетическими константами процесса: при увеличении В/Ц (от 0,45 до 0,7) начальная скорость роста глубины карбонизации увеличивается в 4,3 раза, а коэффициент торможения при этом снижается в 2,5 раза (рисунок 2).

ВЦ

Рисунок 2- Зависимость начальной скорости (а) и коэффициента торможения (б) от В/Ц Начальная скорость коррозии растет с увеличением В/Ц по параболе, коэффициент торможения падает до достижения водоцементным отношением определенного значения, после чего при увеличении В/Ц мало меняется. По-видимому, с ростом открытой пористости кольматирующий эффект карбоната кальция ослабевает и проводимость пор для С02 становится настолько большой, что В/Ц мало влияет на нее.

Анализ экспериментальных данных по влиянию заполнителя на кинетику карбонизации показал, что начальная скорость карбонизации и0 при переходе от цементного камня к тяжелому бетону возрастает в 4 раза, а коэффициент торможения уменьшается почти в 10 раз. Эти данные являются доказательством того, что ввод в цементную систему крупного заполнителя резко снижает коррозионную стойкость. Именно заполнитель, точнее контакт

его с цементной матрицей бетона, является слабейшим звеном бетона, поэтому требует самого пристального внимания при исследовании процессов коррозии. Этому вопросу посвящается следующая глава.

Кислотная коррозия цементного камня идет более интенсивно, чем солевая и углекислотная. Это обусловлено тем, что проникновение иона водорода в высокощелочную среду цементного камня происходит весьма интенсивно по эстафетному механизму и тормозится в очень малой степени. Расчеты при помощи уравнений теории переноса показали, что начальная скорость коррозии в растворах НС1 и Н280^ мало зависит от концентрации кислот и состава цементной системы. Коэффициент торможения более чувствителен к составу вяжущего и агрессивной среды. Он в соляной кислоте меньше, чем в серной той же концентрации, так как продуктом реакции является хлористый кальций, растворимость которого составляет сотни г/л. В серной кислоте, кроме кремнекислоты, образуются слаборастворимые сульфатные продукты коррозии.

Установлено, что процессы накопления соединений серы, а также рост толщины корродированной зоны в образцах цементного камня, помещенных в среду сероводорода, идут с интенсивным торможением. Коэффициент торможения зависит от состава и содержания вяжущего, плотности, вида и количества заполнителя. Начальная скорость коррозии менее чувствительна к составу материала, чем коэффициент торможения.

Полученные численные значения констант позволяют прогнозировать степень коррозионного повреждения либо время, за которое разрушение достигнет заданного значения.

Для прогнозирования долговечности материала достаточно знание величин, входящих в уравнения (2) и (3). При этом, зная (т/х)0 и к] можно из формулы (2) рассчитать время, за которое глубина коррозионного повреждения достигнет заданного значения лг:

г = [(т/х)0+к,х\х. (4)

Из формулы (3) можно рассчитать степень коррозионного поражения х за любой заданный промежуток времени:

дг= т/[(т/х)„+к2т\. (5)

При этом, задавшись допустимой глубиной повреждения изделий, можно рассчитать срок их эксплуатации в данной среде. По второму варианту можно рассчитать степень коррозии в заданный срок эксплуатации.

При решении уравнений относительно г или х возникает определенное ограничение, обусловленное конечным значением вещественного состава и сроков испытаний.

Третья глава посвящена вопросу рационального выбора заполнителей для коррозионно-стойких бетонов на основе теории активных заполнителей и термодинамических расчетов активности последних.

Известно, что важнейшим фактором, влияющим на скорость коррозионных процессов в бетонных изделиях, является проницаемость контактной зоны для агрессивных ионов, так как она значительно больше, чем

у продуктов гидратации цементной матрицы бетона. В связи с этим универсальным способом повышения коррозионной стойкости изделий в агрессивных средах является уменьшение проницаемости поверхности раздела путем применения активных заполнителей. Предложена классификация активных заполнителей по механизму их взаимодействия с цементной матрицей бетона.

I тип - химически-активные заполнители, которые уже в нормальных условиях реагируют с Са(ОН)2, содержащимся в поровой жидкости бетона, с образованием гидросиликатов кальция, что сопровождается срастанием заполнителей и цементной матрицы и почти полной ликвидацией зазоров между ними. К ним относятся доменный гранулированный шлак, глиеж. перлит, нефелинсодержащие породы и др.

II тип активных заполнителей характеризуется повышенной пористостью поверхностных слоев. Благодаря этому происходит проникновение наиболее дисперсных фракций вяжущего в поверхностные слои заполнителя с образованием дополнительных связей цементной матрицы бетона с поверхностью последнего. Это способствует усилению сцепления и существенно уменьшает проницаемость контактного слоя. К их числу относятся керамзит, разновидности известняка с повышенной пористостью, туфы, бетонный лом и др. Эффективность активных заполнителей Н-го типа меньше, чем 1-го, однако они более доступны.

Некоторые заполнители активно взаимодействуют с супер- и гиперпластификаторами, вызывают их адсорбцию на своей поверхности, и, благодаря этому, снижают водопотребность бетонной смеси, что повышает долговечность изделий. Результаты исследований по этому вопросу изложены в главе 7.

Использование предложенной выше классификации позволяет вести научно-обоснованный выбор заполнителей, в зависимости от их активности, электроповерхностных свойств, типа агрессивной среды, контактирующей с данными изделиями и конструкциями. Так, например, в контактной зоне с заполнителями кислого состава (кварцитопесчаник. гранит, кварцевый песок) происходит формирование гидратных соединений, имеющих преимущественно положительный заряд поверхности: Са(ОН)2, гидроалюминатные фазы (рисунок 3). При этом повышается стойкость бетона в растворах солей магния, атмосферостойкость (замораживание-оттаивание, углекислотная коррозия). У заполнителя из известняка, перлита и др., с преобладанием положительно заряженных центров формируется в основном слой отрицательно заряженных гидратных фаз - гидросиликатов кальция. Это повышает стойкость при коррозии выщелачивания.

Для повышения долговечности бетонов необходимо обеспечение оптимальной толщины цементно-песчаной оболочки (кольца) вокруг частиц крупного заполнителя с целью повышения трещиностойкости этого кольца из-за тангенциальной составляющей собственных деформаций при усадке. В общем виде деформации цементной оболочки вокруг заполнителя

описываются уравнениями на основе задачи Ламе. При усадке, когда толщина кольца стремится к нулю, тангенциальная составляющая становится очень большой, при этом в камне на рядовых цементах возникают растягивающие напряжения, вызывающие поперечные трещины, что было подтверждено экспериментами. Если, наоборот, радиус зерна очень мал, то сцепление заполнителя с цементной матрицей бетона ухудшается. Максимальной трещиностойкостью обладает цементно-песчаный раствор толщиной (Дг) вокруг заполнителя радиусом (г), при соотношении Дг/г=0,3-0,4.

б)_ в)

Рисунок 3- Кристаллизация портландита на поверхности гранита (а) и кварцевого песка (б), С-в-Н (В) фаза на поверхности перлита (в)

Чтобы уменьшить тангенциальные напряжения, вызывающие растрескивание оболочки и контактной зоны, необходимо снизить усадочные деформации цементно-песчаной составляющей бетона путем ввода 10-20 % тонкомолотых минеральных добавок кварца, отсева дробления гранита, известняка. Это уменьшает усадочные напряжения и повышает коррозионную стойкость. Умеренные по величине собственные деформации усадки могут играть положительную роль, поэтому правильное проектирование соотношения П:1Ц и П:Ц способствует улучшению коррозионной стойкости бетонов.

На основе термодинамических расчетов предложен ряд сравнительной активности минералов, входящих в состав заполнителей бетонов, по взаимодействию с гидроксидом кальция: нефелин > стеклообразный волластонит >альбит > микроклин > анортит > кристаллический волластонит. Этот ряд в целом согласуется с экспериментальными данными по влиянию заполнителей различного состава на коррозионную стойкость бетонов. Расчеты показали, что все указанные породы при комнатной температуре в ограниченной степени реагируют с гидроксидом кальция. Этот вывод подтверждается тем, что на поверхности зерен крупного заполнителя, полученного при дроблении бетонного лома, всегда присутствуют отдельные участки, покрытые прочным слоем цементного камня.

Для экспериментальной проверки изложенных теоретических соображений были выполнены дальнейшие исследования.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния активного заполнителя 1-го типа из техногенного сырья на коррозионную стойкость мелкозернистого бетона в агрессивных средах. В качестве активных заполнителей применяли: основный доменный гранулированный шлак з-да «Азовсталь», отход минераловатного производства Яковлевского ЗИМ Белгородской области, электротермофосфорный шлак Чимкентского завода. В качестве контрольного применяли природный кварцевый песок Нижне-Ольшанского месторождения, стандартный Вольский песок, отсев дробления гранита Павловского карьера Воронежской области. Исследования проводили на образцах бетона размером 2,5x2,5x10 см в течение 12 мес.

Подтверждено, что замена традиционного заполнителя из гранита и кварцевого песка на заполнитель из доменного гранулированного шлака повышает коррозионную стойкость бетонов в 3%-ных растворах сульфатов натрия и магния, газообразном сероводороде, а также в кислых промышленных сточных водах с содержанием сульфатов-2431,1 мг/л, рН=1,95, 1=40-45 "С и скоростью течения 2-3 м/с. Это обусловлено кольматацией контактной зоны между вяжущим и заполнителем благодаря активному химическому взаимодействию между ними.

Существенное влияние на стойкость бетона оказывает фазовый состав агрессивной среды. Сцепление вяжущего с заполнителем играет наибольшую роль в условиях газовой коррозии во влажно-воздушной среде, которая не сопровождается образованием плотных продуктов взаимодействия вяжущего с заполнителем. Ввод повышенных дозировок активных минеральных добавок в цемент уменьшает положительное влияние от использования активных заполнителей. Это обусловлено тем, что цементы с активной минеральной добавкой менее энергично реагируют с поверхностью активных заполнителей, чем чистый портландцемент.

Заполнитель из традиционного доменного гранулированного шлака характеризуется высокой пористостью и неправильной формой зерен, поэтому бетоны на его основе отличаются повышенной водопотребностью, что снижает положительное действие, обусловленное химической активностью его поверхности. Уменьшить это негативное явление можно за счет рационально подобранной гранулометрии. При этом использование супер- и гиперпластификаторов из-за абсорбции значительной части пластификатора пористой поверхностью частиц заполнителя малоэффективно. В связи с этим необходима организация в производстве РФ литого доменного шлака с пониженной пористостью и повышенной прочностью. Такие шлаковые заполнители широко используются в США, Японии и других, промышленно развитых странах.

В пятой главе изложены результаты исследований влияния активных заполнителей 1-го типа из природного перлита Мухор-Талинского месторождения и уртитов Хибинского месторождения на коррозионную стойкость бетона. Исследования проводили в кислых и солевых средах 1%-ной концентрации на образцах размером 2,5x2,5x10 см, состава Ц:П=1:3;

вяжущее- ЦЕМ I 42,5 Н (ЗАО «Белгородский цемент»). Использован комплекс различных методов: физико-механические испытания, рентгенофазовый и флуоресцентный анализ, микроанализ. Природный перлит состоит в основном из кремнезема и силикатов кислого состава, находящихся в стеклообразном либо скрытокристаллическом состоянии, которые уже при комнатной температуре взаимодействуют со щелочными компонентами цементного бетона с образованием гелевидных гидросиликатов кальция тоберморитовой группы, что вызывает кольматацию усадочных пор вокруг частиц заполнителя, являющихся каналами проникновения агрессивных растворов вглубь бетона. При этом повышается коррозионная стойкость мелкозернистых бетонов в высоко агрессивных растворах сульфатов натрия и магния, серной и соляной кислот.

В корродированной зоне бетонных образцов на перлитовом заполнителе менее интенсивно идет накопление продуктов коррозии (Mg-0,42; S-0,37 %), чем на кварцевом песке (Mg-0,85; S-0,64 %) в 1%-ном растворе сульфата магния, что подтверждается данными, полученным при помощи сканирующего электронного микроскопа TESCAN MIRA 3 LM.

Исследование контактной зоны цементный камень-заполнитель с применением РЭМ подтвердили исходные теоретические представления об особенностях поведения бетонов с активным заполнителем в агрессивных средах (рисунок 5). После 12 мес пребывания образцов мелкозернистого бетона в 1%-ном растворе сульфата натрия в контактной зоне между кварцевым песком и цементным камнем нарастают кристаллы гипса, четко виден зазор между заполнителем и слоем новообразований. Перлитовый заполнитель плотно срастается с цементной матрицей бетона, что показывает разницу между активным и неактивным заполнителем.

Рисунок 5 Контактная зона кварцевого песка (а), перлитового заполнителя (б) с цементной матрицей в 1%-ном растворе сульфата натрия

Расширена номенклатура активных заполнителей 1-го типа за счет нефелинсодержащих уртитов. Химический состав уртитов, %: 8Ю2-40,99; А1203-27,94; Ре20,^1,01; №20- 13,42; К20-4,95; МвО-1,14; СаО-3,95. Среднее

содержание нефелина составляет 71 %, пироксена - 16 %, нолевого шпата -7%, сфена-3% и титаномагнетита до 2 %. Исследования проводили в 1%-ных растворах серной кислоты и солевых средах.

На основе работ Крашенинникова О.Н., Белогуровой Т.П. производится промышленное внедрение щебня из этих пород в основном в дорожном строительстве. Наши исследования показывают, что заполнитель на основе уртита повышает коррозионную стойкость мелкозернистого бетона в условиях солевой и кислотной агрессии высокой интенсивности практически в 1,6-3 раза, соответственно, по сравнению с бетоном на кварцевом песке, что обусловлено снижением проводимости контактной зоны между заполнителем и цементной матрицей благодаря химическому сродству основного породообразующего минерала нефелина к гидроксиду кальция (рисунок 6). Это позволяет рекомендовать нефелинсодержащие заполнители для бетонов, используемых в условиях кислотной, солевой и биологической агрессии, а) б)

».в -) 1,5 ■

Рисунок 6- Коэффициент стойкости (по 111ВГ) мелкозернистого бетона с различным заполнителем после 360 сут твердения: а) в 1%-ном растворе (У^О,»; б) в 1%-ном растворе Н2804

Преимущество наиболее активного из заполнителей - уртита, перед другими малоактивными и неактивными заполнителями в растворе Н2804 выражено сильнее, чем в растворе Эти данные показывают, что при

кислотной коррозии основным фактором, обеспечивающим самоторможение гетерогенных физико-химических процессов взаимодействия кислоты и компонентов цементного камня, является не только кольматация пор последнего, но и образование на поверхности изделия, контактирующего с кислотой, тонкого вязкого гелеобразного слоя кремнекислоты. Это приводит к тому, что при взаимодействии ионов водорода, с поверхностью гелеобразных продуктов коррозии, происходит захват ионов Н анионами кремнекислоты, при этом внутренние слои частично корродированного материала конгакгируют не со свободными ионами гидроксония, а со слабой ортокремневой кислотой, которая не является агрессивной по отношению к бетону, а имеет родственный с ним химический состав.

В шестой главе приведены результаты исследований влияния активных заполнителей ¡1-го типа на коррозионную стойкость бетона. В качестве заполнителей использовали бетонный лом, полученный дроблением бетона класса В 25 с заполнителем из гранита и кварцевого песка, керамзитовый песок М 600 (ОАО ЖБК-1); вяжущее-ЦЕМ I 42,5 Н (ЗАО «Белгородский цемент»). Экспериментальные исследования подтверждают, что бетонный лом и керамзит выполняют функцию активных заполнителей П-го типа, механизм действия которых обусловлен физическим взаимодействием с цементной матрицей бетона.

После дробления бетона на зернах заполнителя остаются слои в виде растворной составляющей или тонких пленок гидратных фаз, что обеспечивает повышенную адгезию цементной матрицы бетона к заполнителю. В контактной зоне заполнителя из бетонного лома (гранита и кварцевого песка с отрицательным зарядом поверхности) преимущественно кристаллизуются портландит и гидроалюминатные фазы, имеющие положительный заряд поверхности, что создает дополнительный барьер вокруг поверхности крупного и мелкого заполнителя для проникания одноименно заряженных агрессивных ионов, например, магния. Исследования подтвердили, что коррозионная стойкость образцов бетона с заполнителем из бетонного лома в 1%-ном растворе сульфата магния больше в 1,2 раза, чем на традиционном заполнителе (рисунок 6).

Преимущество бетона на керамзитовом заполнителе обусловлено не только повышенным сцеплением с цементной матрицей бетона, но и тем, что в кислой среде в меньшей степени происходит разрушение переходного контактного слоя смешанного состава благодаря наличию на поверхности керамзита не только отрицательно, но и положительно заряженных активных центров, что подтверждается данными механических испытаний и микроанализа. При этом в контактной зоне кварцевого песка интенсивно разрушается переходный слой, состоящий в основном из портландита. Керамзитовый заполнитель повышает коррозионную стойкость в 1,3-2,4 раза в солевых и кислых средах, соответственно, по сравнению с кварцевым песком.

Полученные результаты подтверждают гипотезу о влиянии вида заполнителя на стойкость бетона, обусловленную степенью срастания поверхности заполнителя с цементной матрицей бетона по тем или иным механизмам, что приводит к снижению проводимости контактной зоны для агрессивных агентов, поступающих из внешней среды.

Наибольшую стойкость показали образцы бетона на активных заполнителях 1-го типа, затем следуют бетоны на активных заполнителях Н-го типа. Наименьшей стойкостью обладают образцы на обычном кварцевом песке - неактивном заполнителе. Исследуемые виды заполнителей можно расположить в ряд по мере убывания стойкости бетонов на их основе в агрессивных средах: уртит-перлит-керамзит-бетонный лом-кварцевый песок.

Седьмая глава посвящена вопросам снижения проницаемости бетона для агрессивных компонентов среды путем снижения водоцеменгного отношения благодаря взаимодействию мелкого заполнителя с применяемыми добавками-пластификаторами.

Научные основы повышения коррозионной стойкости бетонов в агрессивных средах путем снижения водопотребности изложены в работах Н.К.Розенталя. В настоящее время широко практикуется использование супер-и гиперпластификаторов анионного типа, которые адсорбируясь на положительно заряженных частицах алюминатных фаз цемента, снижают водонотребность на 23-30 %. Однако при этом заполнитель (гранит, кварцевый песок) участия в разжижении не принимает, так как анионные добавки не адсорбируются на его поверхности. Необходимо использовать эффективные разжижители не только цементной составляющей, но и заполнителя, что может быть достигнуто путем взаимодействия поверхностных заряженных активных центров заполнителя с функциональными группами модификаторов. Это актуально для бетонов с пониженным содержанием вяжущего.

Ниже предлагаются результаты исследования, посвященные вопросу совместимости супер- и гиперпластификаторов с заполнителями. В качестве объекта исследования были использованы цемент типа ЦЕМ I 42,3 Н (ЗАО «Белгородский цемент»), суперпластификатор С-3 и гиперпластификатор Melflux 3561. В качестве мелких заполнителей использовали материалы с различным зарядом поверхности: отсев дробления известняка Коломенского месторождения (М„р=1,1), мрамор Еленинского месторождения (Мч,=2,5), кварцевый песок Нижнеольшанского месторождения (Мкр=1,5), перлит Мухор-Талинского месторождения (М.р=2,5), Новолипецкий доменный гранулированный шлак (Mq,=2,8).

Измерения электрокинетического потенциала поверхности частиц заполнителя, проведенные на установке Zetasizer Nano ZS при помощи методики M3-PALS показали, что преобладающий заряд поверхности у кварцевого песка соответствует -31,6 мВ, у известняка +38,8 мВ, у мрамора +19,3 мВ, перлита + 4,17 мВ. шлака + 38,0 мВ. В небольших количествах встречаются активные центры противоположного знака: у кварцевого песка +3,13 мВ (7,9 %), у известняка -4,13 мВ (11,0 %), у мрамора - 85,6 мВ (5,1 %), у перлита -82,3 мВ (3,1 %), у шлака -55,1 мВ (10,3 %). Влияние вида заполнителя на разжижающую способность пластифицирующих добавок определяли по расплыву конуса (РК) в соответствии с ГОСТ 310.4-81.

В смесях на мраморном, перлитовом и кварцевом песке наблюдается снижение степени разжижения анионактивным суперпластификатором С-3 по мере увеличения отрицательного заряда поверхности заполнителя. Бетонные смеси на известняковом и шлаковом заполнителе практически не разжижаются СП С-3 при данных дозировках, хотя у шлака половина его поверхности, а у известняка практически вся поверхность содержит положительно заряженные активные центры (рисунок 7).

Это можно объяснить тем, что на разжижение могут оказывать влияние

и другие факторы, в частности.

высокая шероховатость поверхности, наличие открытых капиллярных пор (как у шлака и известняка), которые поглощают существенное количество воды затворения вместе с суперпластификатором, в результате чего значительная его часть не участвует в разжижении.

Установлена корреляция между разжижающей способностью добавки сульфоната нафталинформальдегидного оли-электрокинетического потенциала

- *ГЛЫХ1НЯК

о.'.* и

ДрИфОЮ» С-3.

к— «»(Ча'КиЛ )*СС1Ж

Рисунок 7 — Влияние вида заполнителя на разжижающую способность СП С-3

гомера и численными значениями поверхности заполнителей (рисунок 8).

Из графиков видно, что разжижение смеси мелкозернистого бетона увеличивается в ряду: кварцевый песок - перлит - мрамор в соответствии с изменением дзета-потенциала поверхности заполнителя. При переходе к пористому известняку разжижение уменьшается. При соотношении цемент:заполнитель=1:2 наблюдается практически линейная зависимость. По мере увеличения доли заполнителя разжижающая способность снижается, так как он в целом слабее разжижается суперпластификатором, чем цементная составляющая бетонной смеси. Однако, при увеличении содержания заполнителя наблюдается усиление влияния положительно заряженных

активных центров на разжижение, что важно для технологии «тощих» бетонов.

Установлена зависимость разжижающей способности ги-пер-пластификатора МеШих 5561 от знака и величины заряда поверхности заполнителя, его пористости и химического состава. При этом Ме1Пих более чувствителен, чем С-3, к составу цементно-песчаных смесей на кварцевом песке, его разжижающая способность сильнее снижается по мере отощения смеси (рисунок 9, а). Снижение пластифицирующего эффекта добавок С-3 и МеШих по мере

550

PK.ua

ж *

у'*

✓ У*

,— , - якГ

щ- -Г. - * " 150 ■

100

50

>0 (. иН

-1:2 кварцевый лгсоь

---1:3

А 1кр.мп

МДОМЛ)!

Рисунок 8- Влияние дзета-потенциала поверхности заполнителя на разжижение смесей СП С-3

уменьшения доли цемента в смесях на кварцевом песке обусловлено тем, что эти добавки практически разжижают лишь цементную составляющую бетонной смеси, почти не влияя на реологические свойства заполнителя с преимущественно отрицательным зарядом поверхности.

В смесях с заполнителем из мрамора разжижающее действие Ме1Пих было максимальным, мало зависело от разбавления смеси мраморным заполнителем, так как в данном случае супер- и гиперпластификаторы разжижают не только цементное тесто, но и заполнитель (рисунок 9, б).

Рисунок 9- Разжижающая способность СП и ГП в смесях на: а) кварцевом песке; б) мраморном заполнителе

В смесях на перлитовом песке ГП МеШих 5561 практически не вызывал разжижения, так как электростатический фактор стабилизации у МеШих обусловлен карбоксилатными группами, которые более активно взаимодействуют с положительно заряженными центрами перлита, содержащими ионы алюминия, которые обладают повышенной коагуляционной способностью по отношению к этой группе. Кроме того, малогидрофильные эфирные функциональные группы МеШих устойчивы против ионов Са2' и других поливалентных катионов, но коагулируют в присутствии ионов К+. Эти два фактора могут вызывать наблюдаемое снижение эффективности МеШих при его использовании.

В смесях на известняке и шлаке разжижающее действие МеШих, также как и С-3, было слабым и мало зависело от заполнителя, что обусловлено поглощением добавок пористыми зернами заполнителя.

Применение заполнителей, которые усиливают эффективность действия пластифицирующих добавок, позволяет добиться большего снижения В/Ц, проницаемости и, как следствие, повышения коррозионной стойкости. Так, в смесях (Ц:П=1:3) на основе перлитового заполнителя снижение В/Ц при введении 1 % С-3 произошло на 26 % по сравнению с кварцевым песком (на 10 %), что способствовало росту коэффициента стойкости КСМ от 0,78 до 0,97 в высокоагрессивном растворе соляной кислоты.

Таким образом, полученные результаты показали, что если преобладающий знак заряда поверхности частиц заполнителя и функциональной группы суперпластификатора совпадают, то отинфсние

бетонной смеси приводит к значительному ослаблению действия суперпластификатора. Для преодоления этого нежелательного эффекта необходимо применять пластификаторы, имеющие разноименный заряд с поверхностью частиц заполнителя.

Наилучшими добавками для тощих бетонных смесей, содержащих гранит, кварцевый песок или другой мелкий заполнитель с отрицательно заряженной поверхностью, являются катионактивные органические соединения. Однако такие добавки в настоящее время мало изучены. Ниже излагаются результаты наших исследований.

Исследовано влияние катионактивных добавок «Катапав» и «Катинол», представляющих собой алкилбензилдиметиламмоний хлорид и диалкилметил (2-гидроксиэтил) аммоний хлорид на разжижение цементо-песчаных смесей.

Катионактивные добавки разжижают эффективнее на 16-27 % тощие бетонные смеси, чем супер-пластификатор С-3 при одинаковых дозировках, оказывая при этом незначительное влияние на прочность мелкозернистого бетона (рисунок 10). Эффективность разжижения возрастает по мере увеличения содержания заполнителя. Это обусловлено тем, что кати-онактивная добавка своей положительно заряженной функциональной группой энергично адсорбируется на отрицательно заряженных активных центрах поверхности частиц кварцевого песка, образуя сольватные оболочки вокруг них, обеспечивая легкое скольжение при укладке бетонной смеси. Такая особенность позволяет применять добавки катионного типа в тощих бетонных смесях, где велика доля мелкого заполнителя.

Необходимо отметить, что соединения железа, алюминия и других элементов на поверхности кварцевого песка в виде пленок оказывают значительное влияние на электроповерхностные свойства частиц кварца и адсорбцию на них модифицирующих добавок. Поэтому не во всех случаях целесообразно производить отмывку пленок, покрывающих заполнители, так как это может повлиять на эффективность использования супер- и гиперпластификаторов.

Таким образом, при правильном подборе составов вяжущего, наполнителей и заполнителей, можно обеспечить достаточно большой разжижающий эффект при любом заданном расходе цемента и типе добавки.

Исследованные нами активные заполнители, обеспечивающие почти полное уплотнение контактной зоны между заполнителем и цементной

Дозпроакя, %

—Кятгаод — Катаппв • С-3

Рисунок 10 - Разжижающая способность катионактивных добавок «Катапав» и «Катинол» по сравнению с анионактивной добавкой С-3 (Ц:П=1:3)

матрицей бетона, реагируют с Са(ОН)2, зачастую при комнатной температуре. В связи с этим возникает вопрос о возможности реакции щелочей с заполнителем такого рода, так как известно, что чем активнее поверхностные слои заполнителя реагируют с гидроксильными ионами, тем более вероятны деструктивные процессы в контактной зоне.

В восьмой главе изложены результаты исследований по данному вопросу. Заполнитель относят к потенциально реакционноопасным если он содержат растворимый кремнезем в количестве более 50 ммоль/л. При высоком содержании в цементе ионов Ыа+ и К+ либо поступлении их из внешней среды это может привести к развитию реакции щелочей с кремнеземом заполнителя. Исследованные активные заполнители 1-го типа по содержанию растворимого кремнезема (20-40 ммоль/л) и, соответственно, интенсивности взаимодействия со щелочами находятся в пределах нормативных требований. Исключение составляет перлит, однако эта порода содержит до 14 % и более А1203, который снижает растворимость 8Ю2 и тормозит реакцию породы со щелочами, поэтому в разработанных составах коррозионно-стойких бетонов, указанная опасность не имеет значения. Это подтверждено микроанализом контактной зоны перлита в образцах мелкозернистого бетона с добавкой 3% ЫаОН после 2,5 года твердения.

На основе обработки литературных данных при помощи уравнений теории переноса установлено, что взаимодействие кремнеземсодержащего заполнителя со щелочами может идти с внутренним диффузионным контролем или кинетическим контролем при наличии малого химического сродства компонентов реакций. Расширение образцов сопровождается компенсационным эффектом, присущим сложным многоступенчатым физико-химическим процессам, в том числе гетерогенным: если расширение начинается с высокой начальной скоростью, то тормозится медленнее и, наоборот, если начальная скорость низкая, то коэффициент торможения выше.

На основании анализа литературных данных установлено, что соотношение между активностью по поглощению Са(ОН)2 (мг/г) и содержанием растворимого 8Ю2 (ммоль/л) в горных породах практически равно. Полученная зависимость (рисунок 11) позволит во многих случаях упростить определение реакционноспособных пород по отношению к щелочам, а также корректировать результаты, основанные на активности по поглощению извести.

При рассмотрении проблемы коррозии бетонов в результате реакций щелочей с заполнителем возникает ряд вопросов методического характера. Так, например, существующие методики определения щелоче-кремнеземных реакций дают зачастую нестабильные противоречивые результаты, особенно при наличии в системе алюминия; отличаются высокой трудоемкостью либо длительностью, могут выполняться в хорошо оснащенных специализированных лабораториях. Методы с применением больших количеств щелочей и нагрева до 1=80° С не моделируют реальные условия взаимодействия щелочей с заполнителями бетонов, так как даже кварц

начинает реагировать со щелочами в таких условиях. Для идентификации щелочекремнеземных реакций предложено использовать стандартное кольцо Ле Шателье для измерения деформаций расширения, которое показало достаточную чувствии-тельность к расширению цементно-песчаных смесей, затворенных раствором щелочи. К преимуществал! этого способа можно отнести то, что испытания проводятся при комнатной температуре и реальном содержании щелочей. Однако, полученные экспериментальные данные показали, что явление расширения раствора нестабильно: на цементах разных партий оно идет по-разному. Это приводит к выводу, что на расширение могут влиять другие малоисследованные факторы. Так, расширение может возрастать из-за несбалансированного содержания щелочей и сульфатов в вяжущем (рисунок 12). Это явление необходимо учитывать при анализе причин коррозии бетонных изделий и конструкций в средах, содержащих щелочные ионы.

0.0 а

1!гО.%

0,03

-•-о.л

-»-0,23

0.02 -»-0.32

—0.67 -*-0.76

О 4-.-I-.-:-4-1-1

0 1 2 3 4 5 6

ьо,.*

Рисунок 12 - Влияние содержания щелочей и гипса на расширение цементно-песчаного раствора в воде через 90 сут

В авторских исследованиях была подтверждена зависимость расширения цементно-песчаного раствора от соотношения количества вводимых щелочей и гипса. Тот факт, что заполнители из доменного гранулированного шлака, широко используются в США, Японии и других промышленно развитых странах, дает основания предполагать, что роль реакции щелочей с заполнителем, возможно, преувеличена и в ряде случаев

о -

О 20 ПО 60 80 100

ш*г

Рисунок 11 - Взаимосвязь между поглощением извести породой и содержанием растворимого кремнезема в ней

-

наблюдаемое трещинообразованне в бетоне может быть обусловлено другими причинами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для повышения информативности и надежности результатов испытаний коррозионной стойкости строительных материалов и изделий в агрессивных средах рекомендуется использовать комплекс различных методов оценки степени их повреждения. В качестве критериев степени коррозии образцов, наряду с физико-механическими, рекомендуется использовать монотонно меняющиеся во времени показатели, такие как глубина проникновения агрессивной среды в цементный камень, изменение вещественного состава последнего, а также агрессивной среды и др. Целесообразно использовать образцы оптимальных размеров, обеспечивающих получение достоверных результатов в минимальные сроки, применять агрессивные среды с концентрацией и температурой близкой к реальным условиям.

2. Для обеспечения адекватности результатов лабораторных испытаний строительных материалов реальным условиям предложено использовать методы теории подобия: критерий Фурье, диффузионный критерий Био, симплекс геометрического подобия.

3. Для описания кинетики коррозии предложено использовать теорию гетерогенных процессов с кинетическим, внутри- и внешнедиффузионным контролем. В большинстве агрессивных сред обычные бетоны традиционного состава корродируют с внутренним диффузионным контролем в соответствии с двумя уравнениями с экстенсивным и интенсивным торможением.

4. Рассчитаны численные значения начальной скорости и коэффициента торможения процессов коррозии различных видов. Кинетические константы коррозии связаны с составом бетона, агрессивной среды и внешними условиями. Установлены закономерности влияния вида вяжущего, заполнителя, В/Ц, добавок, внешних условий и других факторов на кинетические константы коррозии бетонов.

5. Использование эффекта кольматации в практических целях позволяет усилить степень самоторможения коррозионных процессов и производить выбор типа цемента для бетонов, экслуатирующихся в различных агрессивных средах. В развитие теории кольматации установлено, что кольматанты делятся на 2 группы. Первая группа состоит из геля кремнекислоты и гидроксидов трехвалентных металлов, которые образуются при коррозии выщелачивания и кислотной. Вторая группа кольматантов состоит из продуктов взаимодействия гидроксида кальция поровой жидкости бетона с агрессивными агентами среды с образованием карбоната кальция (при углекислотной коррозии), гидроксида магния (при магнезиальной агрессии), кальциевых солей карбоновых кислот (при коррозии в среде насыщенных жирных кислот) и т.д.

7. Предложен термодинамический вывод теории кольматации, основанный на расчетах с использованием метода Борна-Габера. При этом установлено,

что кольматация обусловлена не только повышением коэффициента диффузионного торможения процесса, но и кинетическими факторами.

8. Установлено, что влияние кольматантов на коэффициент торможения коррозии зависит от следующих факторов: увеличения объема твердой фазы продуктов коррозии; электростатического взаимодействия поверхностных слов кольматанта с ионами агрессивного агента; растворимости кольматанта. Наибольший кольматирующий эффект оказывает эттрингит в цементном камне на вяжущих типа ЦЕМ III и ЦЕМ IV, где концентрация извести не превышает 0,5 г/л, так как кристаллизуется через жидкую фазу рассредоточено без увеличения объема; затем следует карбонат кальция -продукт углекислотой коррозии, далее гидроксид магния, образующийся при магнезиальной коррозии; кремнекислота - продукт коррозии выщелачивания и кислотной агрессии. Наименьшее кольматирующее действие оказывает эттрингит, который вызывает расширение цементного камня на высокоалюминатных вяжущих типа ЦЕМ I и ЦЕМ II.

9. Рассмотрена природа сил, обеспечивающих образование контактной зоны, малопроницаемой для агрессивных сред. Выделено два типа активных заполнителей, которые взаимодействуют с цементной матрицей бетона по различным механизмам, снижая проводимость контактной зоны для агрессивных компонентов. Первый тип заполнителей, вступая в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция поровой жидкости, обеспечивает химическое срастание между цементной матрицей бетона и поверхностью заполнителя, второй - обеспечивает усиление сцепления между ними за счет повышенной пористости поверхностных слоев,

10. Произведено ранжирование различных кислых силикатных пород по активности их взаимодействия с гидроксидом кальция поровой жидкости бетона. На этой основе предложены активные заполнители: нефелинсодержашие породы, перлит и др., использование которых расширяет сырьевую базу активных заполнителей для коррозионностойких бетонов.

11. Снижение водопотребносги бетонной смеси путем использования современных водоредуцирующих добавок не только резко уменьшает капиллярную пористость и проницаемость бетона для агрессивных сред, но и вызывает употнение контактной зоны между цементной матрицей бетона и заполнителем благодаря действию тангенциальных сил стяжения. В связи с этим увеличение расхода цемента и снижение водопотребносги бетонной смеси увеличивает трещиностойкость цементной оболочки вокруг зерен заполнителя, что является дополнительным положительным фактором повышения долговечности строительных изделий и конструкций.

12. Установлена линейная зависимость между разжижающей способностью добавки сульфоната нафталинформальдегидного олигомера и численными значениями электрокинетического потенциала поверхности заполнителей, на этой основе предложены новые катионактивные добавки, которые эффективно разжижают малоцементные бетонные смеси с

повышенным содержанием заполнителей из кремнеземсодержащих кислых пород - гранита, кварцитопесчаника и т.п.

13. Выявлены закономерности влияния высокодисперсных примесей, адсорбированных на поверхности кварцевого песка и меняющих его электроповерхностные свойства, на реологические свойства мелкозернистых бетонов. На этой основе предложены способы, повышающие эффективность супер- и гиперпластификаторов, что позволяет решить проблему повышения коррозионной стойкости тощих бетонов и достигать экономии супер- и гиперпластификаторов путем управления процессами адсорбции ПАВ на поверхности заполнителя и его примесей.

14. Установлено, что существует оптимальное соотношение в вяжущем щелочей и сульфатов, при котором расширение цементного камня минимально. Это необходимо учитывать при исследовании деформаций расширения бетона, обусловленных реакцией щелочей с кремнеземом заполнителем, в связи с чем необходимо использовать при проведении испытаний вяжущее с оптимальным соотношением сульфатов и щелочей.

15. Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований внедрены в учебный процесс. Результаты выполненных исследований используются при чтении курсов лекций «Вяжущие вещества», «Долговечность строительных конструкций» для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению 270800.68 - Строительство (270800.68-03 -Технология строительных материалов, изделий и конструкций), при подготовке выпускных квалификационных работ. Разработана программа для расчета кинетических констант процессов коррозии для среды Excel.

Проведены испытания составов мелкозернистых бетонов на объектах агропромышленного комплекса и химических предприятиях. Экономический эффект от внедрения рекомендаций по увеличению коррозионной стойкости бетонов обусловлен продлением межремонтного периода и снижением объема ремонтных работ.

Основные публикации по теме диссертации

Статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Лесовик, B.C. Особенности твердения ВГВ в сульфатных средах/ B.C. Лесовик, Н.В.Чернышева, Н.М.Толыпина, М.Б. Нарышкина // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова.-2008.-№1 .-С.52-57.

2. Лесовик, B.C. Эффективность использования комплексной химической добавки для монолитного бетонирования / В.С.Лесовик, Н.М. Толыпина, Д.В. Савин //Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова- 2008.-№3.-С,30-33.

3. Рахимбаев, Ш.М. Об эффективности действия суперпластификаторов в мелкозернистых бетонах в зависимости от вида мелкого заполнителя /Ш.М. Рахимбаев, Н.М.Толыпина, Е.Н.Хахалева //Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова-2010.-№ 3.-С.60-63.

4. Рахимбаев, Ш.М. О влиянии знака поверхностного заряда заполнителя на разжижающую способность суперпластификаторов/Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Толыпина//Известия высших учебных заведений. Строительство-2011.-№2.-С.22-26.

5. Рахимбаев, Ш.М. Способ определения реакций между щелочами и заполнителем/ Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Толыпина //Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова-2011-№2.-С.21-23.

6. Рахимбаев, Ш.М. Кислотостойкий бетон с эффективным активным заполнителем/Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Толыпина//Бетон и железобетон - 2011-№4.-С.24—26.

7. Рахимбаев, Ш.М. Обоснование оптимальных условий ускорения испытаний на внутреннюю коррозию/ Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Толыпина, А.А.Балес// Известия высших учебных заведений. Строительство.— 2011.-№ 11 .—С. 101—104.

8. Рахимбаев, Ш.М. Методы оценки коррозионной стойкости цементных композитов/ Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Толыпина //Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова.- 2012. -№Э-С.2Э-24.

9. Рахимбаев, Ш.М. Влияние электроповерхностных свойств заполнителя на разжижающую способность суперпластификатора С-3/Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Толыпина, Е.А.Гудкова //Техника и технология силикатов,- 2013. - т.20 - №1.-С.2-4.

10. Рахимбаев, Ш.М. О выборе типа цемента на основе теории кольматации при сложном составе агрессивной среды/Ш.М.Рахимбаев, E.H. Карпачева, Н.М.Толыпина //Бетон и железобетон-2012.-№5.-С.25-26.

11. Рахимбаев, Ш.М. Сульфатостойкость мелкозернистого бетона на заполнителе из эффузивных горных пород/ Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Толыпина E.H. Карпачева // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова.- 2013.-№3.-С.19-20.

12. Рахимбаев, Ш.М. Эффективность действия добавок пластифицирующего действия в зависимости от качества песка/ Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Толыпина E.H. Карпачева// Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова.- 2013 - №4.-С.59-61.

13. Рахимбаев, Ш.М. Катионактивная добавка для разжжения цементо-песчаных смесей /Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Толыпина E.H. Карпачева// Бетон и железобетон-2013.-№6.-С.9-10.

Публикации в других изданиях:

14. Рахимбаев, Ш.М. Влияние состава вяжущего и заполнителя на коррозию бетона в агрессивной среде/Ш.М. Рахимбаев, Н.М.Авершина// Новые технологические решения и экономические проблемы в производстве бетонов, других строительных материалов и изделий: сб. докл. междунар. конф.-Белгород, 1996.-С.68-70.

15. Рахимбаев, Ш.М. Моделирование процессов химической коррозии строительных материалов/Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Авершина// Новые технологические решения и экономические проблемы в производстве бетонов, других строительных материалов и изделий: сб. докл. междунар. конф,-Белгород, 1996.-С. 167-172.

16. Толыпина, Н.М. Влияние вида вяжущего и заполнителя на кинетику процесса выщелачивания/Н.М.Толыпина, С.А.Анохин// Актуальные проблемы современного строительства: матер, всерос. XXXI науч.-техн. конф.-Пенза, 2001.-С.165-166.

17. Рахимбаев, Ш.М. Проявление эффекта активного заполнителя при коррозии выщелачивания извести из цементного бетона/Ш.М.Рахимбаев, Н.М.Толыпина, Е.Н.Хахалева// Современные проблемы строительного материаловедени .VII Академические чтения РААСН.-Ч.1.-Белгород, 2001.-С. 454-457.

18. Толыпина, Н.М. Влияние гранулометрического состава шлакового заполнителя на водопотребность бетонной смеси/ Н.М. Толыпина, С.А.Анохин // Современные проблемы строительного материаловедения: сб. докл.-Ч. 1 .-Белгород,2001 .-С.3-6.

19. Толстой, А.Д. Роль биоорганических материалов в процессах образования неоргани-ческих соединений/ А.Д.Толстой, Н.М.Толыпина,

B.М. Воронцов// Рациональные энергосберегающие конструкции, здания и сооружения в строительстве и коммунальном хозяйстве: сб. докл. междунар. науч.-практ. конф.-Ч.2.-Белгород, 2002.-С.205-208.

20. Толстой, А.Д. Получение строительных материалов на основе органогенных технологий/ А.Д.Толстой, Н.М.Толыпина // Современные технологии в промышленности строительных материалов и в стройиндустрии: матер. междунар. конгр.-Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова.-2003- №5.-4.1 .-С. 158-159.

21. Толстой, А.Д.. Долговечность композиционных материалов из отходов промышленности в условиях действия агрессивных сред /А.Д.Толстой, Н.М.Толыпина // Экология: образование и наука, промышленность и здоровье: матер. II междунар. науч.-практ. конф.- 2005-

C.138-140.

22. Толстой, А.Д. Композиционные материалы из отходов промышленности в условиях действия агрессивных сред /А.Д.Толстой, Н.М. Толыпина // Современные технологии в промышленности строительных материалов:матер. междунар. науч.-практ. конф,- Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова.-2005-№9.-С.218-221.

23. Толыпина, Н.М. Обработка цементных композиций в электромагнитном поле сверхвысокой частоты/ Н.М.Толыпина, А.Д. Толстой., K.P. Ракитченко // Современные технологии в промышленности строительных материалов: матер, междунар. науч.-практ. конф.-Вестник Белгородского

государственного технологического университета им. В.Г.Шухова.-2005-№9.-С.221-223.

24. Лесовик, B.C. Кинетика твердения керамзитобетона с химическими добавками в различных температурных условиях/В.С.Лесовик, Н.М. Толыпина, В.Д. Савин, А.Н. Кривенкова // Науч. исследования, наносистемы и ресурсо-сберегаюшие технологии в стройиндустрии: сб. докл. междунар. науч.-практ. конф.-Белгород, БГТУ, 2007.-Ч.2.-С. 153-156.

25. Толыпина, Н.М. Влияние вида пористых заполнителей на твердение бетона при отрицательных температурах/ Н.М. Толыпина, В.Д. Савин // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: сб. докл. междунар. науч.-практ. конф.-Белгород, БГТУ, 2007.-Ч.1.-С. 129-132.

26. Лесовик, B.C. Применение комплексной химической добавки при проведении бетонных работ в зимнее время/ В.С.Лесовик, Н.М.Толыпина, В.Д. Савин// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. Технологии бетонов,-2009.-№2-С. 12-13.

27. Толыпина, Н.М. Нанокристаллические образования в структуре природного перлита/ Н.М. Толыпина, C.B. Шаталова // Тез. док. XI молод, науч. конф. 9-10 дек.-С.-Пб: ИХС РАН, 2010.-С.166-167 [элеюр. ресурс].

28. Рахимбаев, Ш.М. Влияние шлакового заполнителя на разжижение бетонных смесей суперпластификаторами/ Ш.М. Рахимбаев, Н.М. Толыпина // Белгородская область: прошлое, настоящее, будущее: мат-лы обл. науч.-практ. конф Белгород, 22 декабря, 2010.-Белгород: БГТУ им. В.Г.Шухова, 2011.-Ч.З.-С.94-97.

29. Рахимбаев, Ш.М. Влияние добавок-пластификаторов на внутреннюю коррозию бетона/ Ш.М. Рахимбаев, Н.М. Толыпина, A.A. Балес // Сб. докл. междун. науч.-практ. конф., Белгород, 11-12 окт. 2011.-Белгород, изд-во БГТУ, 2011.-Ч.4-С.195—197.

30. Рахимбаев, Ш.М. Эффективность разжижения супер- и гиперпластификаторов в зависимости от вида мелкого заполнителя/ Ш.М. Рахимбаев, Н.М. Толыпина, E.H. Карпачева // Сб. докл. межцун. науч.-практ. конф., Белгород. 11-12 окт. 2011.-Белгород, изд-во БГТУ, 2011.-Ч.4.-С.198-202.

31. Карпачева E.H., Рахимбаев Ш. М., Толыпина H. М. Коррозия мелкозернистых бетонов в агрессивных средах сложного состава: монография/Germany: Saarbrucken: LAB LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co.KG, 2012. - 90 c.

32. Рахимбаев, Ш.М. Моделирование процесса массопереноса при коррозии строительных материалов/ Ш.М. Рахимбаев, Н.М.Толыпина, E.H. Карпачева // Пробл. инновационного биосферно-совместимого соц.-эконом. развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: мат-лы 3-й междунар. науч.-практ. конф. (9-10 апреля 2013 г.Брянск).-Брянск: БГИТА, 2013-С. 164-168.

33. Толыпина, Н.М. Влияние вида заполнителя на стойкость бетона в магнезиальных средах/ Н.М.Толыпина, С.М.Головина // Наука, образование, общество: проблемы и перспективы развития: сб. науч. тр. междунар. науч.-практ. конф. 29 марта 2013 г.Тамбов: Изд-во ТРОО «Бизнес-Наука-Общество»,

2013.-Ч.7.-С. 125-126.

34. Толыпина, Н.М. К вопросу о внутренней коррозии коррозии бетона, обусловленной реакцией щелочей с заполнителем/Н.М.Толыпина// Вестник Центрального Регионального отделения: мат-лы Академических науч. чтений «Науч. и инженер, пробл. строит.-технол. утилизации техногенных отходов».-Белгород: изд-во БГТУ им. В.Г.Шухова, 2014-вып. 13 .-С.224-229.

35. Рахимбаев, И.Ш. Термодинамический расчет активности в щелочной среде минералов, входящих в состав заполнителей бстонов/И.Ш.Рахимбаев, Н.М.Толыпина// Вестник Центрального Регионального отделения: мат-лы Академических науч. чтений «Науч. и инженер, пробл. строит.-технол. утилизации техногенных отходов»,—Белгород: изд-во БГТУ им. В.Г.Шухова,

2014,-вып. 13.-С.174-178.

36. Смесь для изготовления керамзитобетона: пат. № 2382015 Cl Рос. Федерация: МПК С 04В 38/08 /Лесовик B.C., Савин Д.В., Толыпина Н.М., Строкова В.В.; заявитель и патентообладатель Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова №2008137824/03; заявл.22.09.2008; опубл. 20.02.2010. Бюл. № 5.

37. Комплексная органическая добавка для ингибирования щелочной коррозии: пат. № 2484036 Рос. Федерация: МПК7 С 04 / Рахимбаев Ш.М., Толыпина Н.М., Балес A.A.; заявитель и патентообладатель Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова № 2011154641/03(082121); заявл. 30.12.2011 ; опубл. 10.06.2013. Бюл № 16.

38. Катионактивная добавка для разжижения цементно-песчаных смесей: ноу-хау № 20130009 / Рахимбаев Ш.М., Толыпина Н.М., Карпачева E.H., Куприна A.A.

ТОЛЫПИНА НАТАЛЬЯ МАКСИМОВНА

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ БЕТОНОВ ПУТЕМ РАЦИОНАЛЬНОГО ВЫБОРА ВЯЖУЩЕГО И ЗАПОЛНИТЕЛЕЙ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Подписано в печать 10.07.14 г. Формат бумаги 60x84/16 Уел -печ л 2,0 Тираж 100 экэ Заказ № 203.

Отпечатано в БГТУ им. В Г. Шухова 308012, г Белгород, ул. Костюкова, 46

!l J.

-4-11539

2014156571