автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Повышение качества фанеры на основе модифицированных фенолоформальдегидных смол

п Г г КРАСНОЯРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ у I □ V' С.

1 5 ДЕН с-:, ^ На правах рукописи

УДК 674.093.26

КОНДРЮЧАЯ АННА АНАТОЛЬЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ФАНЕРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГВДНЫХ СМОЛ

05.21.05 "Технология и оборудование деревообрабатывающих производств; древестгаовёдение"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КРАСНОЯРСК 1996

.Работа выполнена на кафедре технологии композиционных материалов Красноярской государственной технологической академии. - .

Научный руководитель- кандидат технических наук,

профессор Денисов D.E.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Беляев Е.Ю.

Консультант: кандидат технических наук,

доцент Филиппович A.A.

Официальные оппонента- доктор технических наук,

профессор Чудынов B.C., кандидат технических наук, доцент Ворошилов В.П.

Ведущая организация- Производственное объединение

"Братский ЛПК",фанерный завод

Защита диссертации состоится "25" декабря 1996 г. на заседании специализированного.совета К 063.83.02 Красноярской государственной технологической академии.

Ваши отзывы ца автореферат ( обязательно в двух экземплярах, о заверенными подписями) просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, КГТА, Ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Афтореферат разослан "¿j^." ноября_ 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат

технических наук, доцент • Л.В. Пахнутова

- э -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Основным компонентом клеев и связующи для изготовления древесных композиционных материалов (ДОЛ) на основе древесины остаются карОзшдоформалъдегид-ные смолы (КФС). Однако эти смолы имеют ряд недостатков, в том числе высокую токсичность и низкую водостойкость,которые существенно сужают область их применения.

Одним из возможных направлений повышения эксплуатационных я экологических свойств ДШ, . является замена ШЗ на фе-нолоформальдегидные смолы (ФФС).

Режимы синтеза ШС хорошо отлажены, имеется сырьевая и производственная база. Однако ФФС в 5- 6 раз дороже Ж, что делает экономически обоснованны).! их применение только при производстве высококачественных материалов. Так, при использовании 'ШС можно получать материалы класса токсичности порядка Е1- Е2.

Получить материалы класса токсичности ниже Е1 , что диктуется современными требованиями к - экологическим свойств зм клееных .материалов на ФФС, затруднительно.Необходима целенаправленная модификация Ф5С , позволяющая повысить степень отверждения этих смол и соответственно снизить содержание свободного формальдегида в изделиях. Известные ускорители отверждения малоэффективны или дефицитны. Поэтому разработка модификатора, позволяющего при минимальных затратах на его изготовление обеспечить максимальное снижение токсичности ДКМ за счет интенсификации процесса отверждения, является важной научно- технической задачей.

Диссертационная работа, направленная на решения этой

проблемы, выполнена ъ соответствии с тематическим планом Федеральной программы развития лесопромышленного комплекса Российской Федерации.

Цель работы заключается в разработке к теоретическом обосновании метода повышения качества фанеры, основанного на модифицировании фенолоформальдегидной смолы.

Научные положения, выносимые на защиту:

- основы нового метода модифицирования фенолоформадьде-гидной смолы в производстве фанеры,разработанного нз уровне изобретения;

-теоретическое обоснование влияния модификатора на процессы склеивания, содержания свободного формальдегида и прочность готовой фанеры;

- экспериментальная зависимость ыежду содержанием свободного формальдегида в кяееЕом слое и степенью его отверждения.

Методика исследований. Для изучения свойств модифицированной ФФС и фанеры на ее основе применяли стандартные методики. предусмотренные ГОСТ £0907-75 и ГОСТ 9624- 72, методы УФ- спектроскопии, метод дифференциально-термического анализа и другие физкко- химические методы.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие научные результаты:

- разработана рецептура и технология получения модифицированной ФФС ;

- изучены фиэико- химические свойства модифицированной

ФФС;

- экспериментально установление зависимость между содержанием свободного формальдегида в клеевом слое и степенью

отверждения £Ф0;

- методой ДТА исследованы закономерности процесса отверждения модифицированной смолы в блоке.

Научная новизна подтверждается положительным решением Комитета РФ по патентам и товарным знакам по ваяЕке "Способ получения малотоксичных клееных материалов на основе феноло-формальдегидных смол регольного типа" и патентом N 2045764.

Практическая значимость работы заключается в разработке нового состава клея на основе ФЕС для производства фанеры. Использование предлагаемого модификатора позволит повысить эксплуатационные и экологические свойства фанеры.Предлагаемый модификатор прошёл промышленную проверку ка фанерном взводе ПО"Ератскии ЛПК".

Апробация работы. Основные результаты и некоторые научные положения работы докладывались на следующих научно- технических конференциях п совещаниях:

- научно-технической конференции "Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона"(Красноярск, 1992.1994);

- научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса"(Красноярск,1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 печатных работа:-;.Получен один патент.Подана заявка на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа имеет объеь^зтраниц машинописного текста, содержит рисунков , 2$таблиц, описок использованных источниковисточника) и состоит ив введения,пяти глав, заключения и приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы,обоснована актуальность проблемы и определены цель к задачи исследований.

Б первой главе рассмотрены методы кодификации ФФС в производстве ДКМ. Отмечены недостатки известных методов модифицирования ФФС.

Анализ литературных источников показал что в настоящее время в основном применяются два метода модифицирования; первый основан на совместной поликонденсации фенола, формальдегида с различными мономерами и полимерами; в основе второго лежит совмещение готовых сг-;ол с различными модификаторами и полимерами.

Однако применение первого метода модифицирования в промышленности затруднено тем, что может быть применим лишь на предприятиях имеющих цеха по производству смол.

Метод совмещения готовых смол о различными модификаторами и полимерами нашел большее распространение в деревообрабатывающей промышленности. В качестве модификаторов применяются кислоты, окислители, парофорыальдегкд, резорцин,соли металлов и т.д.

Однако использование перечисленных модификаторов огра-ннчеваетса дефицитностью материалов и реагентов, их высокой стоимостью, токсичностью или низкой эффективностью.

Предлагаемый в данной диссертационной работе модификатор изготавливается из применяемой в производстве ФКК Для его производства не требуется применения дефицитных реаген-

_ п _

t

тов и дополнительных затрат по организации производства.

На основании анализа состояния вопроса были сформулированы следующие задачи исследований:

-изучить влияние предлагаемого модификатора на технологические свойства ФФС;

-изучить процесс отверждения модифицированной ФЕС в блоке и в клеевом слое методами УФ-спектроскопии и дифференциально- термического анализа;

-исследовать влияние основных технологических факторов на прочность склеивания фанеры с использование ФФС, модифицированной предлагаемым модификатором;

-исследовать влияние модификатора на содержание свободного формальдегида в клеевых слоях фанеры;

-провести исследование влияния модификатора на прочность склеивания фанеры при наиболее неблагоприятных условиях склеивании влажного шпона.

Бо второй главе описаны методики экспериментов, приведены характеристики объектов исследований.

В качестве модификатора использовался акцептор формальдегида с условным названием "Антифор". Модификатор "Антифор" был разработан и прошел предварительную апробацию на кафедре органической химии КГТА.

Данный модификатор был получен путем нитрозирования фе-нолоформальдегидной смолы марки СФЖ- 3013 нитритом натрия. Для приготовления модификатора возможно применение ФФС, которая па каким- либо причинам не отвечает технологическим требованиям,имеет высокую вязкость, имеет механические примеси, сгустки и т.д.

Физике- химические свойства ФФС определялись в соо-т-

- в -

ветствии с ГОСТ 20907-75.

В качестве критерия степени отверждения использовали показатель экстрагируемых водой веществ.Количество водорастворимых веществ в отвержденных образца;': определяли экстрагированием в аппарате Соколета.

Дифференциально-термический анализа (ДТА) производили на "Ц-Дериватографе".

Определение свободного формальдегида производилось при помощи модернизированного фотометрического метода анализа о применением глдрохлорида фенилгидразина.

Данный ыетод основан на том, что при прибавление гидрохлорида фенилгидразина к раствору, содержащему формальдегид, происходит в присутствии гекоацианаферрата/1II/ калия. При атом образуется вещества, окрашенное в щелочной среде в красный либо оранжево-красный цвет.

Метод применим для определения формальдегида в различных концентрациях, начиная с 1 мг/г. Фенол определению не мешает.

Степень отверждения $ определяли путем измерения на спектрофотометре типа "Зресогс! М- 40" интенсивности поглощения в УФ- диапазоне длин волн водного экстракта проб, взятых из боны разрушения клеевого слоя,с использованием колибро-вочного графика. .

Физико- механические свойства фанеры определяли согласно ГОСТ 9624-75.

В третей главе приведены результаты исследований влияния модификатора "Анткфор" на свойства фенолоформальдегидной смолы, марки СФЖ-3013.

Установлено, что фкзико- химические свойства модифици-

- э -

рованной ФТС ' имеют достаточно тесную корреляционную связь с количеством введенного модификатора. Так, с увеличением содержания модификатора происходит нарастание вязкости смолы, снижение содержания бронируемых веществ и увеличение щелочности смолы.

Наблюдаемое влияние модификатора на содержание бронируемых веществ и щелочности можно объяснить следующим:

- в состав модификатора "Антифор", наряду с нитрозофе-нолоформаяьдегидной смолой, может входить непрореагировав-ший нитрит натрия,который вступает в реакцию с применяемыми в стандартных методах определения количества бронируемых веществ и щелочности реактивами, сникая значение выходных параметров;

- нитрозофенолоформальдегидная смола сама может вступать в реакцию с применяемыми в данных методах реактивами и также снижать значение выходных параметров.

ДТА ФФ смолы покаввл, что эндотермический эффект реак-хцш поликонденсацпи в присутствии кодификатора "Антифор" смещается в зону более низких температур (рис. 1). Кроме того, произошло расширение температурного интервала реакции. Если использовать общепринятую для ФЕС методику расшифровки результатов ДТА, можно сделать вывод,что модификатор выступает как ускоритель данного процесса поликонденсации смолы в блоке. Подтверждением этому служит и то, что по мере увеличения количества модификатора происходит уменьшение площади пика здотермического эффекта, т.е. увеличивается скорость протекания процесса.

Отсутствие данной тенденции при 6 «-ном содержании модификатора объясняется особенностями отроения модификатора,

увеличивающего при данном процентном соотношении нитроэофе-нолоформальдегндной смолы и исходной смолы количество не вступивших в реакцию свободных свявей. С учетам этого для

О 100 EOG t, О

Рис. 1. Термограммы ДТА, ФФ смолы о различным содержанием модификатора 0м,%: 1 - 0 ; 2 - 4,5.

достижения состояния смолы, соответствующего пику адотерми-ческогс вффекта, требуется более высокая температура прогрева.

На основании анализа термограмм ДТА возникло предположение, что е случае введения в смолу предлагаемого модификатора достигается ускорение- процесса отверждения смолы.

Для проверки этого предположения было проведено исследование влияния количества модификатора на степень отверждения смолы на подложке( в пленке).

- 11 -

Как видно из рис. 2 ,с увеличением количества вводимого модификатора происходит рост степени отверждения смолы ,

В четвертой главе приведены результаты исследований

Ом ->

Рис. 2. Зависимость изменения степени отверждения,^ ®С от количества модификатора Ом-

влияния модификатора "Антифор" на степень отверждения смолы и содержание формальдегида непосредственно в клеевом слое,а также на прочностные свойства готовой фанеры.

В результате математической обработки экспериментальных данных были получены уравнения регрессии, зыракающие зависимость прочности фанеры при скалывании по клеевому слою,содержания свободного формальдегида и степени отверждения связующего ее наружных и внутренних клеевых слоев от продолжительности прессования и количества модификатора в кодированных значениях:

прочность при скалывании 6"ск = 1.87 + 0,12 XI + 0,13 Х2 (1)

содержание свободного формальдегида 0ФН = 12,78 - 2,86X1 - 3,19X2 + 0,76Х22 (2)

0фв = 14,45 - 2,66X1 - 11,83X2 + 0.7Х22 - 0,6 Х1Х2 (3) степень отверждения

= 45,78 + 13,33 XI + 14,33 ХЗ - 2,68 Х22 (4)

= 38,23 + 12,17 XI + 11,83 Х2 - 2,83 Х22 +2,5 Х1Х2 (5) Графические интерпретации уравнений регрессии приведены на рис.3,4,5.

1,5 3 X 4,5 Ом ->

Рио.З. Зависимость предела прочности при скалывании по клеевому слою фанеры 6*ск от количества модификатора Ом и продолжительности прессования 'Г^гъМИЕ: 1 - 11 ; 2 - 13 ; 3 - 15

Результаты исследований показали(рис 3),что при прессовании образцов фанеры без модификатора наблюдался раек-

лей("пузырь) сразу после размыкания плит пресса. При использовании модификатора "пузырей" не наблюдалось даже при мини—

Ом ->

Рис,4. Зависимость содержания свободного формальдегида Оф в наружных (1,2,3) и внутренних (1',2',3'} слоях фанеры от количества модификатора Ом и продолжительности прессования /£Гп, мин:--11 ------13 ; - 15

мальной исследуемой продолжительности прессования- 11 мин.

Установлено, что, как и предполагалось, содержание свободного формальдегида в наружном клеевом слое ниже, чем во внутреннем во всем диапазоне варьирования факторов(рис.4), и влияние модификатора в значительно большей степени проявляется во внутренних слоях фанеры. Такой характер влияния модификатора можно объяснить различными термовлажностными условиями протекания процесса отверждения в наружных и внутренних клеевых слоях.

- 14 -

Б целом исследуемый модификатор позволяет повысить интенсивность процесса отверждения смолы во внутренних слоях фанеры и .за счет этого снизить з среднем содержание формальдегида в готовой Фанере(рио.5).

Ом —>

Рис.5. Зависимость степени отверждения клея в наружных (1,2,3) и внутренних (Г',2',3') слоях фанеры от количества модификатора Ом и продолжительности прессования п, мин;- - 11 :------ 13 ; -

Результаты исследований подтвердили априорные сведения о линейной зависимости между содержанием в клеевом слое свободного формальдегида и его степенью отверждения.

Характер влияния модификатора "Анткфор" на процессы оклеивания и свойства фанеры можно объяснить следующим образом.

Известно, что отверждение термореактивных ФФО- следс-

.твие большого количества химических реакций между функциональными группами и образования между ними пространственных связей. При этом происходит преимущественно окислительное восстановление хенонметидов, появляются характерные для подобных процессов группы и соединения: этиленовые(-СН2-СН2-), виниленовые(-СН=СН-),а такие метальные концевые группы(-СН3).

Однако даже при длительном нагревании в а,юле остается некоторое количество низкомолекулярных соединений( фенол, формальдегид,фенолоспирты), что является причиной низкой степени отверждения клея на момент окончания горячего прессования фанеры.

Используемая в качестве модификатора "Антифор" нитрозо-фенолформальдегидная смола имеет в своем составе выс-окореак-цпонноопособную нитрозогруппу.Нитроэогруппа может вступать в реакцию как с формальдегидом, так и с метшюльными группами, выступая в качестве окислителя. При этом формальдегид окисляется в муравьиную газолоту, в связи с чем уменьшается его содержание в клее (рис. 4). Сама нитроэогруппа восстанавливается в аминогруппу. Образующийся при этом п-аминсфенол активно вступает в реакцию поликонденсации, выполняя роль ускорителя процесса отверзвдения и повывая степень отверждения клеевого слоя готовой фанеры (рис.-5).

Так как нитрозофенолофорыальдегидная смола является инициатором процесса отверждения, ее использование позволило сместить начато реакции поликонденсации клея в область более низких температур (рис. 1) и существенно сократить продолжительность прессования фанеры.

В пятой главе приведены результаты исследований прочности клеевых соединений фанеры, изготовленной из листвен-

ничного шпона влажностью 7 и 11 % с использованием модифицированной ФФС.

Дле определения уровней варьирования влажности шпона были проведены замеры температуры в краевой и серединной зонах пятислойного пакета шпона размерами 2540х 1200x17 мм №=7 % в производственных условиях фанерного завода ПО "Братский ЛПК". Установление, что характер изменения температуры в серединной вояе пакета промышленного формата и в пакете шпона форматом 400x400 мм влажностью 11 % практически одинаков.Таким образом, использование для склеивания фанеры шпона повышенной влажности позволило смоделировать экстремальные"условия отверждения ©10,т.е. условия серединной зоны пакета промышленного формата.

В результате математической обработки экспериментальных данных лабораторных исследований было получено уравнение регрессии, выражающее зависимость прочности фанеры при скалывании по клеевому 'слою от продолжительности прессования, влакности шпона и содержания модификатора "Антифор":

(Гек = 1,19 + 0,17*Х1 - 0,20*Х2 + 0,32*ХЭ (6)

Как видно ив рис. 6, - введение модификатора позволяет значительно повысить прочность клеевых соединений фанеры. Причем модификатор эффективен даже при склеивании шпона с влажностью 11 1-, при использовании модификатора не отмечалось расслоения фанеры, в то время как без модификатора расклей составлял 30-40 %.

Таким образом, использование предлагаемого модификатора интенсифицирует процессы отверждения клеевого слоя фанеры и

(Гек

1,5 X 4,5 Ом ->

Рис.6. Зависимость предела прочности при скалывании по клеевому слою фанеры (У Ск от количества модификатора Ом, влажности Епона №3(1-11 %,2-7 %) и продолжительности прессования £ п, мин:--11 мин;---'- - 15 мин.

позволяет производить прессование Фанеры из шпона повышенной влашюсти, отвечающей требованиям ГОСТ 9624-75.

ВЫВОДЫ

1. Разработана рецептура и технология получения модифицированной ФЕС. _

2.Исследованы технологические свойства модифицированной ФЕС. Установлено оптимальное количество модификатора для ФЕС с различными начальными свойствами применительно к техноло-

гии производства фанеры, действующей, на большинстве предприятий отрасли.

3. Как показали исследования процесса отверждения модифицированной ФТС в блоке, , "Антифор" позволяет: повысить интенсивность отверждения ФФС и сдвинуть начало процесса отверждения смолы в область более низких температур; сократить продолжительность прессования фанеры и тем самым повысить производительность прессового оборудования.

4. Экспериментально установлено" наличие линейной зависимости е исследуемых диапазона-: варьирования, факторов между содержанием свободного формальдегида в клеевом слое и степенью его отверждения. Использование предлагаемого модификатора позволяет, за счет повышения степени отверждения клея ..снизить содержание свободного формальдегида в клеевом слое фанеры.

Б. По механизму действия данный модификатор относится к ускорителям процесса отверждения ФФС и позволяет повысить интенсивность процесса отверждения даже в наименее благоприятных условиях серединной зоны и, тем самым, сократить брак по расслою при склеивании фанеры из влажного шпона.

Основные положения диссертации отражены а следующих работах:

1. Кондрючая A.A., Филиппович A.A. Влияние модификации смолы ка степень отверждения.// Использ. и восстановление ресурсов Ангара- Енисейского региона: Тез. докл. научно-практической конференции.- Красноярск,1992.- 1 с.

2. Кондрючая A.A., Товбис М.С. Модификация фенолофор-мадьдегидных смол. /V Использ. и восстановление ресурсов Ан-

гаро-Енисейского региона:Тез.дом. научно- практической конференции. -Красноярск,1992.- 1 с.

S. Кондрючая A.A.,Кондрючип А.И, Товбио М.С. Влияние модифицирующей добавки на свойства фанеры.// Нспольз. и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона:Теэ.докл. научно- практической конференции.-Красноярск,1992.- 1 о.

4. Кондрючая A.A., Филиппович A.A., Чернова О.В. Влияние " Антифора" на свойства фенолоформаньдегидной смолы марки СФЖ2013.// Использ. и восстановление ресурсов Ангаро-Енисейского региона:Тез.докл. научно- практической конференции. -Красноярск,1994.- 1с.

5. Филиппович A.A., Кондрючая A.A., Трубивдн O.A. Модификация фенолофор-мальдегидной смолы для склеивания шпона повышенной влажности.// Проблемы химико- лесного комплекса: Тез. дота, научно- практической конференции.- Красноярск, 1996,ч.2.- с. 73.

5. Кондрючая A.A. К вопросу о токсичности композиционных материалов.// Проблемы химико- лесного комплекса: Тез. докл. научно- практической конференции.- Красноярск,1995, ч. 2.- с. 74.

7. Патент 2045754 RU Адгезиометр/ Филиппович A.A., Кондрючая A.A. Красноярская Государственная технологическая академия.- К 5046173/05; Заявлено 5.06.92;, Опубликовано 10.10.95. МКЙ3 В 04 N 1/22.

Псдп. к печати 21.11.96 г. Объем 0,9 п.л.

Тираж 100 экз. Лицензия N020346.27.123аказ N КГТА,660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.