автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.22, диссертация на тему:Повышение эффективности управления нефтедобывающим предприятием

На правах рукописи

Реуков Владимир Владимирович

Экспериментальное исследование сульфатных н карбонатных комплексов неодима в гидротермальных растворах.

Специальность 2S.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых.

Автореферат диссертации на соискание учеяой степени кандидата химических наук.

Москва 2006.

Работа выполнена в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН.

Научный руководитель: кандидат геолого-минерадогичесяих наук, ■

Зотов Александр Владимирович д

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ходаковский Игорь Лровяч («Международный университет природы, общества и человека «Дубна») доктор геолого-минералогических наук, профессор Гричук Дмитрий Владимирович (МГУ им.М-В. Ломоиосова)

Ведущая организация: Инсппуг обшей н неорганической хяычн имени Н.С. Куршкоаа РАН.

Защита состоится 8 декабря 2006 г. в 16:00 на зассдивнн диссертационного совета Д.501.002.06 при Московском Государственном Университете им. МЗ. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ ям. М.В. Ломоносова, Геологический факультет, ауд. 415

С диссертацией можно озвакамяться в библиотеке Геологического Факультета МГУ км. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 8 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертанвонного совета

доктор гсолого-минералогнческих наук '^¿¿¿¿«АС' Киселева И.А

Моей Семье посвящается

Актуальность исследований.

Гидротермальный перенос является одной из важных частей геохимии редкоземельных элементов (РЗЭ; rare-earth elements, REE), что подтверждается обогащением флюида РЗЭ в ходе гидротермального выщелачивания (MacLean, 1988; Schandl and, Gorton, 1991; Olivo and Williams-Jones, 1999), присутствием редкоземельных минералов, таких как бастнезит LnFCCh во флюидных включениях (Kwak and Abeysinghe, 1987; Salvi and WilliamsJones, 1990; Buhn and Rankin, 1999; Buhn et al., 1999; Vinokurov et al., 1999), и существованием гидротермальных месторождений РЗЭ (Drew et al., 1990; Smith and Henderson, 2000; Williams-Jones et al., 2000). Данный аспект геохимии РЗЭ интересен в связи с возможным использования РЗЭ в качестве геохимических аналогов радиоактивных актиноидов в исследованиях при оценке безопасности захоронения ядерных отходов (Wood, 1990; Wood and Ricketts, 2000). В настоящее время, из-за нехватки экспериментальных данных при повышенных температурах исследователи вынуждены обращаться к теоретическим оценкам, сделанным на основе экспериментальных данных, полученных при комнатной температуре (Wood, 1990; Haas et al., 1995). Экспериментальные исследования при повышенной температуре ограничиваются комплексами РЗЭ (в основном неодима) со следующими анионами: хлоридами (Gammons et al., 1996; Stepanchikova and Kolonin, 1999; Gammons et al., 2002; Migdisov and Williams-Jones, 2002,2006; Степанчикова, Колонии, 2005; Степанчикова, Битейкина, 2006), гидроксидами (Wood et al-, 2002), ацетатами (Wood et al., 2000; Zotov et al., 2003; 2004), фосфатами (Cetiner et al., 2005) и, наконец, фторидами (Migdisov and Williams-Jones, 2006).

Особый интерес представляют высокотемпературные экспериментальные данные для карбонатных и сульфатных комплексов РЗЭ, в связи с тем что они могут являться доминирующими формами переноса во многих гидротермальных системах. Например, сульфатные комплексы могут являться причиной повышенных концентраций РЗЭ в ангидритных осадочных придонных гидротермальных системах (Bach et al., 2003) и в некоторых геотермальных системах (Lewis et al., 1998). Достоверное количественное моделирование переноса РЗЭ будет возможно, при наличии надежных экспериментальных данных по стабильности карбонатных и сульфатных комплексов РЗЭ.

Цель исследования.

Целью настоящей работы является получение экспериментальных данных по термодинамическим свойствам комплексов неодима в сульфатных и карбонатных растворах при повышенных температурах, в анализ геохимического поведения неодама в гидротермальных процессах на основании литературных данных и собственного экспериментального материала.

Основные задачи.

Исследование растворимости и форм переноса неодима в гидротермальных растворах связано с решением следующих задач:

1. Разработка методики измерения pH при высокой температуре для in situ контроля pH при изучении карбонатных равновесий;

2. Экспериментальное исследование комплексообразования неодима в сульфатсодержащих растворах;

3. Экспериментальное исследование растворимости гидроксокарбоната неодима в карбонатных растворах при повышенных температурах в проточном реакторе с контролем рН in situ;

4. Оценка форм переноса неодима в гидротермальных растворах с учетом имеющихся термодинамических данных.

Научная новизна.

Автором разработана методика изучения растворимости твердых фаз в проточном реакторе с in situ прецизионным измерением рН, при температурах до 170°С со стеклянным электродом и при температурах до 350°С с керамическим ZrQzO^Cb) электродом. Получены новые данные по константе диссоциации соляной кислоты в докритической области НгО. Автором впервые получены экспериментальные данные по термодинамическим свойствам твердых фаз в системе ШгОз-СОг-НгО при высоких температурах. Впервые получены данные по формам переноса РЗЭ в сульфатных и карбонатных гидротермальных растворах. Автором впервые экспериментально показано, что для концентраций SO42" типичных для природных гидротермальных растворов (при "i(s042-j >10"3) преобладающими формами

переноса неодима являются частицы NdSCXt"1" и NdiSQOj" (в отсутствие других лигандов), причем значение последнего комплекса возрастает с ростом температуры. Также установлено, что в карбонат-содержащих гидротермальных растворах именно растворимость NdOHCO](Kp) определяет верхний предел возможных концентраций неодима в растворе.

Практическая значимость.

Полученные результаты являются первыми экспериментальными данными по комплексообразованию РЗЭ в сульфатных и карбонатных гидротермальных растворах и могут быть использованы для термодинамического моделирования условий образования РЗЭ-минералов в ходе геохимической эволюции гидротермального флюида сложного состава и оценки существующих моделей миграции РЗЭ. Стандартные термодинамические свойства и параметры модели Хельгесона-Киркхема-Флауэрса (HKF) для ШОНСОз^) , NdS04+, Nd(S04)2" и могут быть рекомендованы для включения в банки данных

термодинамических величин и использованы при анализе возможных путей миграции в местах захоронения радиоактивных отходов. Разработанная автором методика исследования растворимости твердых фаз с in situ измерением рН значительно снижает погрешность экспериментов при решении других экспериментальных задач, в которых значение равновесного рН раствора является лимитирующим фактором.

Фактическая основа и методы исследований.

Работа основана на результатах экспериментальных исследований, проведенных автором в 2003-2006 гг. в лаборатории геохимии ИГЕМ РАН и Университете МакГилла (Монреаль, Канада). При проведении экспериментальной работы использовались методы растворимости (автоклавная и проточная системы), потенциометрии со стеклянным и керамическим электродами, высокотемпературной UV-vis спектроскопии. Анализ растворов проводился методами объемного титрования, спекгрофотометрии, потенциометрии, масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP MS), нейтронно-акшвационным анализом, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Анализ твердофазных образцов проводился методом рентгеновской дифракции. Всего было проведено более 400 потенциометрических измерений в ячейках разного типа, получено более 300 точек по растворимости и отснято более 150 спектров растворов.

Основные защищаемые положения.

1. Разработаны две методики изучения растворимости твердых фаз в проточном реакторе с одновременным измерением рН:

а. со стеклянным рН электродом при температурах 25°-170°С

б. с гЮ2(У20з)-керамическим рН электродом при температурах 175°-350°С. Вариант "а" был успешно использован для изучения карбонатного комплекеообразования неодима; вариант "б" позволил определить константу диссоциации НС1 при 350°С и давлении 200 бар — в условиях, при которых имеющиеся данные о величине константы диссоциации НС1 весьма противоречивы.

2. Данные по устойчивости сульфатных комплексов РЗЭ при повышенных температурах (до 250°С), впервые полученные для N<1 методом спектрометрии, показывают, что в кислых сульфатных растворах (при >10"3) преобладающей формой переноса

неодима являются сульфатные комплексы ШЭО^ и Ш^С^Ь", причем роль последнего усиливается с ростом температуры.

3. Посредством экспериментов по растворимости ШОНСОэ(,ф) и термодинамического анализа установлено, что данная фаза является стабильной при 25-300°С и рН=2-10, в широком интервале Рсо2 (-8.5<1о^(СОз1ч)<-2.55 при 25°С; -

5.25<к^т(СО2^)<0.75 при 300°С). В карбонат-содержащих гидротермальных растворах

именно растворимость ШОНСОз^) определяет верхний предел возможных концентраций неодима в растворе.

4. Методом растворимости, на примере неодима, впервые экспериментально охарактеризована устойчивость карбонатных комплексов РЗЭ при повышенных температурах (90-150°С): установлено, что в гидротермальных растворах при умеренной кислотности (рН 3+5) преобладает комплекс Ы<ШСОз2+, если концентрация СОа находится в пределах 10 -10"' моль/л (в отсутствие других лигандов). С увеличением температуры концентрация неодима понижается, но вклад комплекса возрастает.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2005), на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ-2006 (Москва, 2006), на XII международном симпозиуме по явлениям растворимости (Фрайберг, Германия, 2006). По результатам исследований опубликовано 5 тезисов докладов, 2 статьи, 1 статья в печати.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа, объемом 137 страниц, состоит из оглавления, введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы (142 наименования), списка авторских работ по теме диссертации, содержит 20 таблиц и 45 рисунков. Обзор современного состояния знаний по теме дан в каждой главе.

Благодарности.

Автор глубоко благодарен своему научному руководителю А. В. Зотову за постоянную заботу и внимание, обсуждение хода и результатов работы и помощь в их оформлении, Н. Н. Акинфиеву, активно и плодотворно участвующему в обсуждении результатов экспериментальной работы, Е.Г. Осадчему за ряд идей и комплекс оборудования, которые помогли осуществить исследования, Б.Р. Тагирову за ценные замечания по тексту автореферата, А.Э. Вильямс-Джонсу за предоставленную возможность работать в лаборатории университета МсОШ, А.А. Мигдисову за поддержку в проведении

исследований, В, А. Волченковой за удивительно быструю и качественную химико-аналитическую работу, А.Ф. Редькину, замечания которого существенно улучшили работу, О. Г. Бикку и Е. Г. Шеймину за выполнение конструкторских работ, Д.А. Чарееву за выполненные эскизы электродов и чертежи ячеек, а также всему коллективу лаборатории Геохимии ИГЕМ РАН. Автор выражает свою глубочайшую признательность всей своей семье за постоянную помощь и поддержку, особенно отцу за ценные замечания и помощь в подготовке рукописи, а также своей жене — за красочные иллюстрации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, международного проекта ЫЗЕЯС-СЯО (А.Э.Вильямс-Джонс), грантов поддержки ведущих научных школ (академик И.Д.Рябчиков)

Основное содержание работы.

Глава 1. Измерение рН при повышенных температурах: методы измерений. Константа фит нутт Ш при )}0Х у

Величина рН гидротермального флюида является одним из важнейших факторов, определяющих, наряду с температурой и давлением, условия миграции и отложения рудных компонентов в ходе рудообразования. В связи с этим возникает необходимость прямых измерений рН как в природных водах, в том числе в местах проявления современной гидротермальной деятельности, так и при экспериментальных исследованиях гидротермальных процессов.

Высокотемпературная потенциометрия со стеклянным электродом

Потенциометрия очень часто применяетсядляопределения констант равновесия в водных средах при реакциях с

участием протонов (диссоциация кислот, реакции гидролиза металлов, образование комплексов металлов с лигандами и т.д.). В работе использовался проточный (2 т КС1) электрод сравнения, термостатированный при температуре 25°С, и твердоконгактные стеклянные электроды для измерений при температурах до 150°С.

Для исследований была разработана и изготовлена высокотемпературная проточная потенциометр ическая система,

представленная на Рис. 1. Система состоит из проточного электрода сравнения, описанного выше, измерительной ячейки со стеклянным рН электродом, двух помп высокого давления, регуляторов давления и температуры. В качестве

нагревательного элемента

использовался жидкостной термостат, заполненный дистиллированной

рН-мегр

Ав/АВС1 Электрод сравнения

ВЭЖХ помпа

Рис. 1. Схема проточной высокотемпературной потенциометрической системы с твердоконтактными рН электродами и проточным А8/АдС1(2т КС1) электродом сравнения

водой (при измерениях до 95°С) или полиметилметилсилоксаном ПМС-200 (при измерениях до 170°С). Нагрев измерительной системы происходил равномерно, отсутствовали резкие перепады температуры. Точность измерения и поддержания температуры составляла ±0.5°С.

Внутренний рабочий объем системы не превышал 3 см3, что позволяло производить быструю смену исследуемых (или калибровочных) растворов. Прокачка растворов осуществлялась с помощью двух помп высокого давления аналогичных тем, что используются для высокоэффективной жидкостной хроматографии. Максимальное рабочее давление составляло 350 бар. Одна из помп прокачивала раствор 2 т KCl с постоянной скоростью протока -0.05 мл/мин. Вторая помпа, во избежание загрязнения исследуемого раствора, прокачивала раствор со скоростью протока в 10 раз превышающей скорость протока раствора сравнения. При смене растворов, система прокачивалась примерно пятнадпатнкраггным избытком сменяющего раствора, до установления стабильного значения pH.

Калибровка электродов осуществлялась по буферным растворам при температурах 30, 50, 90, 125 и 150°С и давлении 100 бар. В качестве калибровочных растворов были использованы буферные растворы NBS: 0.05т раствор тетраоксалата калия, 0.05т раствор кислого фталата калия, 0.025т раствор KII2PO4 и 0.025m Na2l IPO4 и растворы соляной кислоты 10"'-Ю"4//!. Значения pH для буферных растворов при температурах 25-150°С были рассчитаны по программе "GIBBS" из компьютерного комплекта HCh (Shvarov, Bastrakov, 1999) с использованием термодинамической базы данных "SLOP98", являющейся развитием программного комплекса "SUPCRT92" (Johnson et al., 1992). Рассчитанные значения pH приведены в таблице 1. Значение потенциала электрода, которое устанавливалось в течение 1-2 минут после достижения термического равновесия и полной смены раствора в системе, оставалось постоянным (±0.5мВ) в течение, по крайней мере, получаса. Необходимо отметить, что отклонение наклонов калибровочных прямых при всех температурах и для всех электродов от теоретических нернстовских наклонов составило ±0.5мВ, что позволило проводить определения pH экспериментальных растворов с точностью не ниже ±0.015 единицы pH.

В дальнейшем откалиброванная система была использована для in situ измерения pH растворов в экспериментах по определению форм переноса комплексов неодима в карбонатных растворах.

Таблица I. Значение рН калибровочных растворов при различных температурах при давлении 100 бар

Состав буферного раствора

pH при 25°Си 1 атм 1.6S 4.01 6.89

Т,°С 0.05т к,с2о, 0.05т KHPh 0.025m КН2РО4 и 0.025m Na2HP04

30 1.68 4.02 6.85

50 1.71 4.06 6.83

90 1.81 4.17 6.84

125 1.91 4.34 6.95

150 _ 4.48 7.05

Высокотемпературная потенциометрия с керамическим 7,гС>2-}'201 электродом

Для повышения диапазона температур измерений рН был использован рН чувствительный электрод на основе гЮг-керамики, стабилизированной УгОз.

Измерительная ячейка схематически представлена на Рис. 2. Тело ячейки и корпуса электродов, изготовлены из титанового сплава ВТ8. Уплотнение 2Ю2(У20.))-керамической пробирки и АЬОз-керамической трубки электролитического ключа производилось с помощью графлексовых конусов в горячей зоне, чтобы минимизировать «глухие» объемы. Охлаждение верхней части электродов производилось с использованием внешних водяных охладительных контуров.

Во избежание перегрева конвективными потоками, электрод сравнения направлен вниз, а рН электрод - вертикально вверх, в нем в качестве внутреннего контакта использовалась паста

давления

Рис. 2. Схема проточной системы для высокотемпературных

потенциометрических измерений рН.

Схема керамического электрода показана на Рис. За. Керамическая трубка рН-сенсора фирмы Дегусса-Халлс (Франция): наружный диаметр 10 мм, толщина стенок 1 мм. рН-сенсор изготовлен по методике Д.Макдональда (НейагасЬсЫ, Масс1опаМ, 1984). На дно керамической пробирки помещено небольшое количество пасты стальная

проволока засыпана порошком оксида циркония, а верхняя часть пробирки залита эпоксидной смолой.

В качестве электрода сравнения использовался А(>Л^С1-полуэлемент, полученный термическим способом и термостатируемый при температуре 25°С (Рис. 36). Для элиминирования диффузионного потенциала осуществлялась постоянная прокачка 2т

раствора KCl со средней скоростью 0.1 мл/мин. При этом скорость протока исследуемого раствора, для предотвращения его загрязнения раствором сравнения (2т KCl), устанавливалась с примерно десятикратным превышением. Для этой же цели выход керамической трубки электрода сравнения расположен в ячейке последним по ходу движения исследуемого раствора. Корпус верхней части электрода, в которой располагается хлор-серебряный полуэлемент, электрически развязан с корпусом ячейки фторопластовым кольцом.

Растворы (анализируемый и сравнения) подавались в систему раздельно с помощью двух помп высокого давления (Рис. 2), способных обеспечивать проток раствора от 10"2 до 10 мл/мин и давление до 350 бар. Нагревание и поддержание температуры осуществляли с помощью нагревателей "Chromalox", введенных в корпус ячейки, и регулятора "Omega" CN9000A. Температура измерялась с помощью хромель-алюмелевых

термопар типа К. Точность измерения и поддержания температуры составила ± 0.5°С. Температура электрода сравнения поддерживалась в пределах 25±0.1°С посредством водяного термостата "NesLab" RTE5B. На выходе из ячейки измерялся pH раствора при комнатной температуре. Такой контроль показал, что состав раствора существенно не менялся в ходе опыта. Разность потенциалов между керамическим сенсором и электродом сравнения измерялась с помощью лабораторного рН-метра "Fisher Scientific Accumet" pH meter-25. Контроль давления осуществлялся датчиком давления в комплекте помпы "Waters" 590.

Измерения проводились при постоянном давлении 200 бар и температурах 175, 250, 300 и 350°С. При смене раствора система прокачивалась новым раствором до установления стабильного (±1 мВ) потенциала. Время установления потенциала электрода в среднем составляло 2-5 мин при переходе к следующей температуре.

Электродная система была откалибрована в кислой области pH по

№

(6)

растворам HCl с концентрацией 10 -

Рис. 3. Конструкция 2г02(У20, ^керамического рН электрода (а) и проточного Ag/AgCl (2т КС!) электрода сравнения (б):

а: I - стальной проводник, 2 - эпоксидный клей, 3 — Т1-коргтус электрода, 4 — 2Ю2(У103>-керамическая трубка, 5 — охладительный контур, 6 -т гЮг-порошок; 7 -графлексовый уплотннтельный конус, 8 - ; б: 1 —

А&/А^1-электрод, 2 — контур термостата, 3 — тефлоновое кольцо, 4 - АЬОз-керачичеикая трубка, 5 — графлексовый конус, 6 — прижимная гайка.

10"4 моль/кг 1ЬО при 175,250 и 300°С и 200 бар. При более низких температурах показания были неустойчивы в связи с высоким

сопротивлением керамики при этих температурах. Результаты калибровок представлены на Рис. 4. Значения рН исследованных растворов рассчитаны по программе "GIBBS". При всех температурах наклон калибровочных прямых в координатах Е - рН был близок к теоретическим нернстовским значениям (2.303-RT/Fn). Необходимо отметить, что

g

рассчитанные значения рН практически не зависят от выбора значения Кщс НС1 при данных температурах и концентрациях, поскольку содержание недиссоциированной НО'од невелико. Отклонение отдельных точек от аппроксимирующих прямых не превышает ±2 мВ, что соответствует погрешности ±0.015 единицы в определении рН. Близость наклонов калибровочных прямых к теоретическим значениям свидетельствует о том, что значение диффузионного потенциала на границе НС1 (10"1 - КГ4™) - КС1 (2М КС1) или невелико, или существенно не меняются в выбранном диапазоне температур и концентраций НС1. Таким образом, откалиброванная система пригодна для прямых потенциомегрических измерений рН.

1000-

900 -

800 -

Ш 2

цГ 700 -

600 -

500-

I

I

Лвкпон.мВ/рН_

т.*с экспаоиммчт неонст

* 360 -123-67

* 300 • 114.12 -113.74

• 260 -105.13 -103.62

♦ 176 - «6.24 - 68.94

Константа диссоциации НС1 при 350°С и 200 бар

Известно, что при возрастании температуры до 350°С константа диссоциации НС1 заметно уменьшается, причем степень ассоциации сильно зависит от концентрации кислоты. Расчет показывает, что в этих условиях (350°С, 200 бар) в сильно разбавленном растворе НС1 (0.0001т) величина рН практически не зависит от принятой в расчете Кщк (по данным разных источников). Вместе с тем в более концентрированных растворах выбор значения Кдт заметно влияет на рассчитанное значение рН. Эти обстоятельства могут быть использованы для определения константы диссоциации НС1.

При расчете константы принимаем, что: 1) наклон калибровочной прямой в координатах £-рН при температуре 350°С, как и при других температурах (175-300°С), сохраняется

теоретическим; 2) раствор 0.0003т НС1 при 350°С и 200 бар имеет величину рН 3.580 (рассчитана на основе термодинамической базы 8ШР98). Этого достаточно, чтобы по измеренным значениям Е определить зпачепия рН для всей серии растворов (0.001-0.1т НС1). Затем с помощью программы "ОГВВЭ" подобрано значение константы диссоциации НС1, отвечающее найденным

экспериментальным значениям рН. При расчете

коэффициентов активности всех ионов параметр а = 4.5А; коэффициент активности

350°С

зоо-с

250°С

1.5

2.Б

рн

Рис. 4. Калибровочные графики при 175-300°С и результаты измерений при 350°С и 200 бар.

Кж =2.14

недиссоциированных частиц принят равным 1. В результате получено значение рКд, ±0.06.

Найденное значение хорошо согласуется с данными в работах (Tagirov et al., 1997; Но el al., 2001), но заметно отличается (Рис. 5) от данных (Lvov et al, 2000; "SLOP", 1998; Pokrovskii, 1999; Гричук, 2000). Последние, судя по наклонам прямых яа Рис. 5., явно не согласуются с проведенными потенциометрическими измерениями.

pH

Рис. 5. Сравнение наклонов экспериментальных прямых в координатах £-рК в зависимости от выбора значения константы диссоциации HCl при температуре 350°С и давлении 200 бар в растворах HCl (0.]-0.0003m).

1 - настоящая работа (рАГ-2.14); 2 - Но et al., 2001 (рХ-2.04); 3 - Tagirov et al., 1999 (pA'=2.20); 4 -SLOP98 (pK=2.34); 5 - Lvov et al., 2003 (pAT=2.3S); 6 - Pokrovskii, 1999 (p*"=2.42); 7 - Гричук, 2000 (pK-2.13); линии - аппроксимация данных методом наименьших квадратов. (*) наклон линии, построенной по экспериментальным данным (-123.81 мВ/рН), отличается от теоретического (-123.7 мВ/рН) на величину поправки неидеальности системы, установленной для температуры 300°С.

Глава II. Экспериментальное исследование комплексообразования неодима в сульфатных растворах при повышенных температурах.

Данная глава посвящена экспериментальному исследованию форм переноса неодима в сульфатных растворах при температурах до 250°С. Методика проведения экспериментов основана на использовании спектроскопического метода исследований растворов в специальной проточной ячейке. Экспериментальная установка (Migdisov and Williams-Jones, 2002, Migdisov, Reukov and Williams-Jones, 2006) включает в себя специальную спектрофотометрическую проточную ячейку, спектрометр, помпу высокого давления с регулятором давления и аппаратуру для поддержания и контроля температуры. Спектрофотометрические измерения проводились с дискретностью 0.5 нм в интервале 400900 нм на двулучевом спектрофотометре Сагу 100. Специально спроектированная проточная ячейка представляет собой титановую оболочку, выдерживающую высокое давление, в которой имеются сапфировые окна, уплотненные с помощью графлексовых колец. В теле ячейки расположены нагревательные элементы и хромель-алюмелевые термопары.

Температура в ячейке поддерживалась и контролировалась терморегулятором Omega CN-2001 в пределах ± 0.5°С. Давление раствора задавалось помпой высокого давления и передавалось в ячейку по капиллярным трубкам внешним диаметром 1,7мм. Поддержание давления осуществлялось регулятором обратного давления, установленным на выходе системы. Эксперименты проведены при температурах 30, 100, 150, 200 и 250°С и давлении 100 бар. Общие концентрации Nd и SO4 в растворах были проанализированы после опытов с помощью нейтронной активации и высокоэффективной жидкостной хроматографии (Activation Laboratories, Canada).

Для разработки химической модели исследуемых растворов и для определения числа поглощающих частиц Nd(III), использовали: метод анализа матриц поглощения, описанный Сулейменовым (Suleimenov and Seward, 2000). Ранг приведенной матрицы поглощения (рассчитанный для ошибки в определении значений поглощения растворов, равной 0.02) был равен 3 для всех изучаемых температур, то есть в растворе находилось 3 поглощающих частицы. Более того, когда растворы без сульфата (т.е. заведомо содержащие только частицы Nd3+) были исключены из матрицы поглощения, ей ранг, посчитанный для 25 и 100"С, оставался равным трем, в то время как для более высоких температур он уменьшался до двух. Это может служить свидетельством того, что при температурах выше 150°С в исследованных экспериментальных растворах, Nd3+ присутствует в концентрациях, недостаточных для точного обсчета матрицы поглощения, а основными формами нахождения неодима в этих условиях являются сульфатные комплексы.

Почти все растворы также содержали Na*, CIO4" и SO42", эти частицы исключены из модели, так как они прозрачны в исследованном спектральном диапазоне. Остальные поглощающие частицы были идентифицированы, основываясь на моделях форм переноса опубликованных в литературе. " Идентифицирование частиц для модели „16 раствора с 3 поглощающими частицами « было несложным, так как в литературе |0lJ описаны только два сульфатных еош комплекса неодима NdSO<+ и Nd(S04)2" с004 (e.g., Izatt et al., 1969; Wood 1990). Таким образом для трех-частичной модели использовали Nd , NdS04+, и Nd(S04)2% а для двух-частичной, NdSO/ и Nd(S04)2". Для расчета коэффициентов активностей в исследуемой системе, применялась модель Питцера (Pitzer and Kim, 1974; Harvie and Weare, 1980), модифицированная Millcro (1992) для РЗЭ в растворах хлорной кислоты. На Рис. 6 приведены спектры поглощения, полученные в растворе с общей концентрацией неодима 4.4-10"2 моль/л в зависимости от концентрация сульфата при температуре 250°С.

Расчет констант образования.

Константы были рассчитаны для следующих реакций комплексообразования: Nd^+SO}- = NdSOt Pi (1);

ЛУ3+ + 2S02t' = Nd(SOt)l P2 (2);

A.

JJ

400 500 600 700 800 900

Динка вштны, нм

Длина волны, нм

Рис. б. Характерные спектры растворов с разным отношением N±504 при 250 °С

Для модели, включающей только NdSO,t+ и NdCSQth" (в отсутствие Nd3+) константа

равновесия была рассчитана для ступенчатой реакции:

NdSO; + SOl~ = Nd(SOf)l Ks (3)

Для расчета константы равновесия для реакций (1-3), использовался метод (Hug and Sulzberger, 1994; Boily and Seward, 2005), основанный на сингулярном разложении матрицы поглощения. Молярные поглощения Nd3+ вводились напрямую из экспериментальных данных.

Оптимизация, проведенная для модели содержащей 3 частицы, дает верные решения для спектров, полученных при 30 и 100 °С. При более высоких температурах даже минимальное изменение в задаче начальных значений констант ведут к значительным изменениям в результате оптимизации, что говорит о том, что система переопределена. Поэтому можно сделать вывод, что при температурах выше 100 °С, концентрация Nd3+ в экспериментальных растворах была недостаточной для определения констант устойчивости комплексов. Таким образом, при температуре выше 100 СС рассчитывалась ступенчатая константа равновесия Ks (У р.З). Значения оптимизированных констант приведены в таблице 2.

Формы переноса РЗЭ в сульфатсодержащих растворах были широко исследованы при обычных температурах с использованием различных методов -кондуктометрии, потенциометрии, спектрофотометрии, экстракцией из раствора, калориметрии и ионного обмена (см. например Spedding and Jaffe, 1954; Izatt et.al, 1969). Результаты исследований были детально рассмотрены Вудом (Wood, 1990). Значения, опубликованные в литературе для логарифма первой константы образования, хорошо

согласованы и незначительно колеблются вокруг значения 3.6. Например, значение logPi

рассчитанное из данных Spedding and JafFe (1954) равняется 3.63, Izatt et at. (1969) получили значение 3.43, и Wood (1990) рекомендует значение 3.65. Таким образом, значение logpi, полученное из проведенных экспериментов (3.48), отлично согласуется с литературными данными. Точно также значение константы устойчивости для дисульфатного комплекса хорошо согласуется с опубликованными данными. Значение log Ks=1.82 при 30°С, полученное в данном исследовании хорошо согласуется с данными (Izatt et al„ 1954): 1.74 при 25 °С, в то время как Вуд (Wood, 1990) рекомендует значение 1.5. Таким образом, полученные значения

Таблица 2. Логарифмы констант образования и ступенчатой константы равновесия

Т°С log Ks log р, log p2 ~30 1.82* 3.48±0.15 5.3±0.14 100 2.53* 4.51±0.16 7.04±0.14 150 3.04±0.15 200 3.51±0.14 250 4.02±0.12 " * н Значения были рассчитаны из log pi и log Рг-

а :

о

'-if

.er'

Haas et al., 1995 | Wood, 1990

\ —О— Настоящая работа I--Q- Wood. 1990 : —■— Настоящая работа

ГС

—Г" 200

Рис. 7. Сравнение значений log Р] и log К„ полученных в данной работе с теоретическими оценками Вуда (Wood, 1990) и Хааса (Haas et al., 1995).

констант (Табл. 2) близки к теоретическим оценкам Вуда (Wood, 1990) и Хааса (Haas et al., 1995) (Рис.7).

На основе литературных данных и экспериментально полученных значений констант были рассчитаны стандартные парциальные термодинамические свойства и параметры модели HKF для частиц NdS04+ и Nd(S04>2" (Табл.

3J Таблица 3. Значения стандартных

Таким образом, можно утверждать, что термодинамическ1"1 свойств и

полученные экспериментальные данные модели HKF дл» комплексов NdSO/ и

подтверждают вывод Вуда, что для концентраций Nd(S04V

SO42" типичных для природных гидротермальных -NdSO<" Nd(SO<y

растворов преобладающими формами переноса —--

неодима являются частицы NdS<V и Nd(S04)2" Д<С5°яь кал/моль -343864 -524039

(при отсутствии других лигандов), причем ДД°»«, кал/моль 0 0

значение последнего комплекса возрастает с ,„_,

_ , . S 2Ж) гал/К-маль -10,53 18,51 ростом температуры. Так при log /hsq,2-

„ ,, , Ч пл , а,10, кал/моль бар -0,4707 2,3995 превышающем -2.53 (для 100°С), -3.04 (для

150°С), -3.52 (для 200°С), и -4.02 (для 250°С) «¡-КГ. «шй«ш. -8,9306 -1,9227

комплекс Nd(S04)2" является доминирующим над а3, калК/маль-бар 9,2602 6,5057

NdSO/, что необходимо учитывать при a4-10J', гал-КЛюль -2,4098 -2,6995 построении моделей поведения РЗЭ в природных системах.

С], кал/К-моль -18,833 -34,1704 crio-4, кал/моль -17,1347 -25,1809

W-10"5, кал/моль 1,7063 2,5626

г 1 -1

Глава III. Экспериментальное исследование <Ьорм переноса неодима в карбонатных растворах при температурах 90-150°С и давлении 100 бар.

Данные о термодинамике карбонатных комплексов чрезвычайно важны для предсказания переноса и осаждения редкоземельных элементов в природных системах и в искусственных могильниках радиоактивных отходов. Выбор карбонатов в качестве комплексообразующего лиганда обусловлен, в первую очередь, его высокой концентрацией в природных водах и устойчивостью образующихся соединений. Однако экспериментальная информация об устойчивости комплексных соединений редких элементов ограничивается, как правило, только данными дня невысоких (20-25°С) температур, причем даже для них наблюдаются значительные расхождения. Термодинамические свойства этих комплексов при повышенных температурах (>50°С) в настоящее время оцениваются только приблизительно на основании эмпирических корреляционных зависимостей или упрощенных модельных представлений (Wood, 1990; Shock and Koretsky, 1993; Haas et al., 1995). Однако единичные экспериментальные исследования, проведенные в последнее время для других лигандов (Deberdt et al., 1998; Wood et al., 2000, 2002; Zotov et al., 2002) обнаружили серьезные несоответствия между экспериментом н термодинамическими предсказаниями.

В экспериментах по определению растворимости в качестве твердой фазы использовался гидроксилбастензит (ШОНСОз), который был синтезирован из реактива Ndj(COj)j (REacton, Alfa Aesar). Мелкокристаллический порошок карбоната неодима, помещенный в автоклав вместе с дистиллированной водой и небольшой навеской щавелевой кислоты (х.ч.), которая в ходе обработки термически разлагалась с образованием углекислоты и водорода по реакции:

Н2С204=2С02+Н2 (4)

нагревался при температуре 400°С и давлении 500 бар в течение 48 часов. Синтез проходил

по реакции:

Nd2(C03)3 + H20=2Nd0HC03 + C02 (5)

После чего полученный перекристаллизованный гидроксокарбонат неодима многократно промывался дистиллированной водой и высушивался при температуре 150°С в течение суток. Анализ твердой фазы осуществлялся методом РФА до и после опытов. Перед помещением твердой фазы в реактор, проводилось отмучивание мелкой фракции. Синтезированный порошок помещался в цилиндр, заполненный дистиллированной водой, тщательно перемешивался, отстаивался в течение 20 минут (зач1 час частицы с размером менее 5 цт оседают примерно на 7 см) и декантировался. Отмучивание повторялось 2-3 раза. Таким образом, минимальный размер частиц можно оценить как 20-50 цт.

Эксперименты по растворимости гидрокарбоната неодима проводились при 90, 125 и 150°С и давлении 100 бар в проточном реакторе с контролем рН in situ (Реуков, Зотов, 2006). Схема проточной системы представлена на Рис.8. Проточный реактор представляет собой трубку, изготовленную из полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), заполненную твердой фазой, которая заканчивается съемным ПЭЭК фильтром с размером нор 2цт для предотвращения загрязнения протекающего раствора частицами твердой фазы. Таким образом, фильтрация происходила при температуре эксперимента. Некоторые пробы, сразу после отбора, были дополнительно отфильтрованы через 0.45 цт фильтр для изучения полноты фильтрации. Данный контроль не показал существенной разницы в содержании неодима, что говорит о том, что добавка от взвешенных частиц пренебрежимо мала. Проточный реактор и ячейка с рН электродом помещались в жидкостной термостат, заполненный дистиллированной водой (при измерениях до 95°С) или полиметилметилсилоксаном ПМС-200 (при измерениях до 170°С). Точность измерения и поддержания температуры составляла ±0.5°С.

Растворимость изучалась в растворах хлорной кислоты с моляльностью IO''-Ю"4 моль/кг НгО. Растворы были предварительно подготовлены. В первом случае вода была очищена от растворенных газов путем кипячения с последующей продувкой аргоном, во втором растворы были насыщены углекислотой из баллона при атмосферном давлении. Опыты с продувкой аргоном (растворы без СОг) проводились для определения произведения растворимости твердой фазы, с продувкой СОг - для изучения карбонатного комплексообразования. Прокачка растворов осуществлялась с помощью помпы высокого давления. Равновесие в системе устанавливалось в течение нескольких минут. Пробы раствора отбирались на выходе из реактора. Хотя за счет ретроградного характера растворимости карбонатов не должно происходить выпадения осадка, проба отбиралась в стаканчик с аликвотой азотной кислоты. В ходе опыта рН раствора измерялся in situ. Состав твердой фазы определялся методом РФА до и после опытов.

Достижение равновесия в системе: "твердая фаза

(гидроксикарбонат неодима) - раствор" связано со скоростью его протока через реактор. При каждой температуре изучалась зависимость концентрации растворенного неодима от скорости протока раствора в интервале 0.10-2.00 мл/мин. На рисунке 9 показаны результаты экспериментов по растворимости NdOHCOj при температуре 90°С при различной скорости протока раствора^-Ю-4 т НСЮ4). Концентрация неодима в растворе практически не зависит от скорости протока в интервале 0.10-2.00 мл/мин.

После смены раствора, отбор проб происходил на скорости 0.5 мл/мин. Для изучения воспроизводимости получаемых данных, производился контрольный отбор на скорости протока 1-1.5 мл/мин.

Рабочая область - 1

Рис.9. Зависимость концентрации неодима в образцах от скорости протока раствора.

рН-метр

Термостат

Ag/AgCl Электрод сравнения

HPLC помпа

Регулятор

давления Проба

Рис.8. Схема проточной системы по изучению растворимости с измерением рН in situ.

Определение произведения растворимости твердой фазы КсЮНСОз

Результаты измерений растворимости и значения рН равновесного раствора приведены в Таблице 4. На рисунке 10 показаны зависимости общей концентрации растворенного неодима от равновесных значений рН. Как можно видеть присутствие СО2 приводит к уменьшению концентраций неодима в растворе.

Рис. 10. Измеренные зависимости концентрации неодима от рН равновесного раствора при температурах 90°С, 125°С, 150°С и давлении 100 бар.

По результатам экспериментов с растворами, из которых удален СО2, была рассчитана константа равновесия реакции: NdOHCCb + ЗК1" = Nd3 + СО*,, +2Н20 (4)

Значения коэффициентов активности были рассчитаны по уравнению Дебая-Хюккеля во втором приближении, параметр & был принят равным 9А для протона и Nd3+ (Гаррелс и Крайст, 1968), коэффициент активности незаряженных частиц был принят равным 1, значение концентрации углекислоты было рассчитано исходя из предположения стехиометричного растворения гидроксокарбоната неодима. Таким образом log K4=log m(Nd3>7(Nd3+)+ log m (C02,aq)+ 3pH (5)

Результаты расчета константы реакции 4 для каждой экспериментальной точки приведены в Таблице 4. Полученные значения констант были усреднены и по ним были рассчитаны значения свободной энергии Гиббса для твердой фазы NdOHCCb для каждой температуры (табл. 5). Значения свободной энергии при 25°С были заимствованы из работы

(Шакопоу й а1, 1998). На основании результатов собственных экспериментов и литературных данных были рассчитаны термодинамические свойства для твердых фаз КсЮНСОз.сг и №2(СОз)з,сг (табл. б), причем последняя фаза была оценена только по литературным данным.

Таблица 4. Результаты расчета констант реакций (4) в (6) для каждой экспериментальной точки.

ЧНСЮ.) 90Х 125-С 150°С

рн № № 1ЕШ рН № № рН №

0.1 -1,55 3,057 5.107 - -1.56 2,871 4,444 - -1^8 2,629 3,608 -

0,05 -1,84 3.261 5,269 - -1.89 3,071 4,550 - - - - -

0.01 -2,55 3,698 5,486 - -2^8 3,278 4,733 - -2,44 3,099 3,834 -

1 ода -3,08 3,887 5,115 - -2,91 3,626 4,624 - -2.81 3.272 3,754 -

0,001 -3,56 4,125 5,054 - -3,65 4,107 4,809 - -2,99 3,376 3,923 -

0,0005 -3,68 4.226 5,168 - -3,99 4.25 4,614 - -3,50 3,656 3,803 -

0,0001 -3,68 4,201 5,166 - -4,88 4,701 4,272 - -4,13 3,992 3,651 -

0,1 -1,58 3,032 - 3,335 -1.57 2,823 - 2,651 -1,58 2,561 - -

0,05 -1,90 3,171 - 3,630 -1,88 2,921 - 2,754 - - - -

Й 0,01 -2,58 3,383 - 3,732 -2,16 2^67 - 3,123 -2,32 2,794 - 2,708

0,005 -2,90 3,503 - 3.790 -2,95 3,232 - 3.022 -2,97 3,001 - 2,606

а 0,001 -3,65 3,763 - 3,712 -3,76 3,474 - 2,885 -3,98 3,348 - 2,517

0,0005 -4,01 3,914 - 3.702 423 3,665 - 2.896 -4,53 3 ,527 - 2,366

0,0001 470 4,127 - 3,460 -4,49 4,022 - 3,505 -5,67 3,976 - 2,194

Среднее 5.2Ш1.14 3.62±0.16 4.58*0.18 2.98±0.28 3.76*0.12 2.48±0.20

■ Таблица 5. Значения свободных энергий Гиббса ; для твердой фазы 1М<ЮНС03.

; Таблица б. Термодинамические свойства твердых ' фаз гидроксокарбоната и карбоната неодима.

т,°с ДКЗ (КЛОНСОз) Источник

25 -1479,128 01акопоу е! а!., 1998

90 -1502,402 Настоящая работа

125 -1507,727 Настоящая работа

150 -1515,604 Настоящая работа

№(0Н)С03 Ш2(СОэ)3*

Д|С°298, Дж/моль -1481900 -3127196

5°298, Дж ЛС-моль 254,4 510,448

У°м8,Дж/бар 4,65 -

Ср НО 225

- расчет по литературным данным

Определение константы устойчивости комплекса Кг(1НСО/*

Для опытов с растворами НСЮ4 с начальным содержанием ССЬ 3.5-10"2 моль/кг (Рсо125=1 атм.) была рассчитана разница между концентрацией неодима при растворении с образованием иона Ш3+ по реакции 4 и экспериментально определенной концентрацией неодима. Концентрация углекислоты была определена как сумма начального содержания С02 (3.5-10"2 моль/кг) и концентрации СОг, образовавшегося при растворении твердой фазы.

Из этих данных была рассчитана константа реакции: МОНСОз + 21Г = ШНС032++ Н20 (6)

Результаты расчета константы реакции 6 для каждой экспериментальной точки приведены в Таблице 4. Полученные значения констант были усреднены и по ним были

рассчитаны значения свободной энергии Гиббса для комплекса NdHCCb2* для каждой температуры. Значения свободной энергии при 25°С были заимствованы из работы (Luo and Byrne, 2004). На основании результатов собственных экспериментов и литературных данных были оптимизированы термодинамические свойства для комплекса ИсШСОз (Табл. 7). Термодинамические свойства комплексов КйСОз+ и Nd(C(>j)2" были теоретически экстраполированы из данных при стандартных условиях по корреляционным зависимостям между карбонатным комплексообразованием у различных ионов. Сравнение

экспериментальных значения констант с______

оценочными приведены на рис. 11

По данным (Wood et al., 2002) были рассчитаны стандартные термодинамические свойства и параметры модели HKF для частиц Nd34, NdOH3+, Nd(OHh\ Nd(OH)3.«,. Значения стандартных термодинамических свойств и параметров модели HKF для частиц в системе ЖгОз-СОг-НгО приведены в таблице 7.

Таким образом, в данной работе впервые получены экспериментальные данные при повышенных температурах по термодинамическим свойствам

гидроксикарбоната неодима, по константам устойчивости бикарбонаты ых комплексов неодима, а также даны оценки по константам устойчивости карбонатного и дикарбонатного

Рис.11. Сравнение констант устойчивости карбонатных комплексов неодима. комплексов Nd и Ей, полученных экспериментально и

по корреляционным зависимостям.

Таблица 7. Значения стандартных термодинамических свойств и параметров модели HKF дяя частиц неодима в системе Шг0з-С02-Н20

NdHCO,2* NdC03+ Nd(C03y Nd5* NdOH2* Nd(OH)2* Nd(OII)\4

A|G°2.«, кал/моль -304462 ДЛ°29в. кал/моль —

S°29e» кал/К-моль 29.04 a^lO, кал/мольбар S.9I81

a2'10'2, кал/моль 6.6686

a3, кал-К/мольбар 3.1289

а<-10"4, кал-К/моль -3.0547

Ci, кал/Кмаль 6.2262

с2* 10"4, кал/моль -5.0716 га-10"5, кал/моль 0.89 z 2

-297084 -429947

6.5 47,31

-1.1199 1,1272

10.5088 -5'0291

9.8634 7,7267

-2.3445 -2,5711

30.7915 -56'8716

17.2936 -27'2056

0.457 0,905 1 -1

-160967 -166417 -48.1 -3.2415 -15.6958 11.9193 -2.1301 23.0699 -21.0124 2.3608 3

-200365 -250299 -298131

-41.40 -70.00

0.2286 3.6965

-7.2232 1.2442 8.5891 5.261

-2.4804 -2.8304

124.5427 180.3869 223.7273

33.6314 52.4329 72.7418 1.7152 1.6042 0 2 1 0

-96.56 7.1018 9.5587 1.993 -3.1742

Примечание: NdHCO)2 - рассчитано по данным этой работы, NdC03+ и Nd(COjV -рассчитано по корреляциям с использованием термодинамических свойств NdHCCb2. Значения для частиц Nd3* и Nd(OH)j,4 рассчитано по данным (Wood et al., 2002), а для NdOH2+ и Nd(OH)/ оценено по экспериментальным данным (Wood et al., 2002).

Глава IV. Оценка форм нахождения неодима в гидротермальных растворах.

На основе полученных термодинамических данных были построены диаграммы устойчивости твердых фаз в системе ШгОз-СОг-ШО. Диаграммы, построенные для раствора с активностью Ы<13+=|0"2 и 10"4 моль/л, приведены на рисунке 12. Как видно из рисунка, поле, соответствующее твердой фазе ШОНСОз^р), охватывает широкий диапазон рН и ^(ХСОг) и, таким образом, можно сделать вывод, что в карбонат-содержащих гидротермальных растворах именно растворимость ШОНСОз(1ф) будет определять верхний предел концентрации неодима в растворе.

рН <

НС03 СО,«-

нсо3" со,»-

Рис.12. Диаграммы устойчивости твердых фаз в системе КсЬОз-ССЪ'НгО.

Используя установленные в настоящей работе параметры модели HKF (Табл.7) для неодим-содержащих частиц были рассчитаны формы переноса неодима в сульфатных растворах при температурах 25, 150 и 300°С в зависимости от содержания сульфата в растворе (Рис.13) и формы нахождения неодима в координатах lg (Sci.) - lg(£so4-)(Pnc.l4), а также проведено сравнение со фторидными комплексами в координатах lg (£f-) - lg(Eso„: ). Из них следует, что даже при относительно низкой концентрации сульфата в растворе (10"3 -10"4 т) сульфатные комплексы будут преобладать при умеренных температурах (до 150°С) даже в существенно хлоридных растворах, при концентрации CF порядка первых молей на 1 кг Н20.

1 ■ I

\ нч***\

\ ; МрОД*

\ /Ш'С.дпмм > иаеышви

\ N<1(80^,'

- I

Рис.13. Формы переноса неодима в сульфатных гидротермальных растворах.

Рис.14. Формы нахождения неодима в координатах ^ (£а-) - ^(Екм2-)

900'С рн-г

На 50."

Рис.15. Формы нахождения неодима в координатах ^ (1р.) - ^(^о.1)

При невысоких температурах (до 150°С) и рН<7 роль гидроксокомплексов неодима крайне мала, в отсутствии других лигандов преобладающей формой нахождения является ион Ш3+. В более щелочных растворах, где они доминируют, возможная концентрация неодима в растворе очень мала (10"7 т). При температурах 250-300°С в слабокислых растворах преобладают комплексы ШОН2+ и Ш(ОН)г+, которые могут обеспечить концентрации неодима порядка Ю'МО"8 т. Нейтральный комплекс Ш(ОН)з(,,) при этом начинает превалировать только в сильнощелочных растворах.

Расчет форм нахождения неодима в гидротермальных растворах, содержащих СОг, в зависимости от рН и температуры (Рис.16) показал, что при 25 °С по мере увеличения рН происходит смена комплексов от Н<ЗНСОз2+ до ШСОз+ и Кё(СОэ)2~. Эти комплексы при суммарном содержании т (ЕСОг) = 0.035 моль/кгшо могут преобладать и обеспечивать возможные концентрации неодима до Ю'МО"6. При повышенных температурах (150-300°С) наибольшее значение имеет комплекс К(1НСОз2+, развитый в слабокислых растворах. Два другие комплекса, которые могут преобладать в щелочных условиях, значения для транспорта неодима практически не имеют, так как их возможная концентрация не превышает Ю"МО'10т (определяется растворимостью ШОНСОз(„г)).

Заключение.

Данная работа дополняет серию экспериментальных работ по изучению комплексообразования РЗЭ в гидротермальных растворах, которые в последние годы интенсивно проводятся в ведущих лабораториях мира. Полученные результаты позволили впервые на основе экспериментальных данных оценить количественно формы нахождения неодима в сульфатных и карбонатных гидротермальных растворах и рассчитать предельную концентрацию растворенных форм неодима.

Экспериментально установлена высокая стабильность сульфатных комплексов неодима, которая увеличивается с ростом температуры. Данные комплексы могут преобладать над хлоридными и фторидными даже при невысокой концентрации сульфата в растворе.

Экспериментально определено, что устойчивость бикарбонатного комплекса неодима растет с увеличением температуры, при этом общая концентрация растворенных форм уменьшается. Два других карбонатных комплекса (ШСОэ+ и Ш(СОз);Г) могут преобладать в щелочных условиях, но значения дня транспорта неодима практически не имеют. В кислых растворах увеличение давления СО2 может вызвать уменьшение растворимости N<1 в связи с осаждением гидроксокарбоната неодима.

Расчеты показывают, что при низких температурах (до 150°С) гидролиз становится заметным только при рН =7-9, причем в более щелочных растворах концентрация неодима крайне мала (10'8-10 т). При расчете форм нахождения неодима гидроксокомплексы необходимо учитывать только при температурах выше 250°С.

Авторские работы» опубликованные по теме диссертации:

1. Migdisov, А.А., Reukov. V.V.. and Williams-Jones, A.E. (2006) A spectrophotometric study of Neodymium complexation in sulphate-bearing solutions, Geochimica et Cosmochimica Acta, V.70, Issue 4, pp. 983-992

2. Reukov V.V. Zotov A.V., (2006)The determination of dissociation constant of HC1 at the temperature 350°C and the pressure 200 bars with ceramic electrode, Geology of Ore Deposits, Vol. 48, No. 2, pp. 144-150.

3. В. B. PevKQB. А. В. Зотов, (2006) Экспериментальное исследование растворимости карбоната неодима Ш2(С0з)з-пН20 при температуре 90°С и давлении 100 бар, Вестник Отделения наук о Земле РАН, № 1 (электронный журнал)

4. Reukov V.V. Zotov A.V. and Williams-Jones, A.E. (2006) An experimental study of Hydroxylbastnasite solubility and Neodymium complexation in carbonate -bearing solutions at 90 -150°C and 100 bar, Geochimica et Cosmochimica Acta (inpress)

5. Reukov V.V. Zotov A.V., (2006) pH MEASUREMENTS AT HIGH TEMPERATURE: DETERMINATION OF THE HC1 DISSOCIATION CONSTANT AT A TEMPERATURE OF 350°C AND 200 BARS OF PRESSURE, 12л International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes, Freiberg, Germany.

6. В. B. PevKQB. А. В. Зотов, (2006) Экспериментальное исследование растворимости карбоната неодима Ш2(СОз)з-пНзО при температуре 90°С и давлении 100 бар, Тезисы Ежегодного Семинара по Экспериментальной Минералогии, Петрографии и Геохимии, (Хигариада-2006), ГЕОХИ, Москва, Россия

7. В. В. Реуков. А. В. Зотов, А.А. Мигдисов, А.Э. Вильяме-Джонс (2005) Измерение рН при температурах до 350°С и давлении до 350 бар в проточной ячейке с керамическим электродом (методика эксперимента), Тезисы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, Россия

8. В. В. Реуков. А. В. Зотов, А.А. Мигдисов, АЭ. Вильямс-Джонс (2005) Определение константы диссоциации НС1 при температуре 350°С и давлении 200 бар, Тезисы VII Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле", Москва, Россия

9. В. В. Реуков. А. В. Зотов, (2001) Потенциометрические измерения при повышенных температурах, Тезисы Международной студенческой конференции "Ломоносов-2001"; Москва, Россия

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИНТЕГРАЦИЯ КАК ЭТАП РАЗВИТИЯ КОРПОРАТИВНЫХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ.

1.1. Этапы развития КИС в России.

1.2. Краткая история развития интеграции ИР.

1.3. Многоаспектность проблемы.

1.4. Международный консорциум по интеграции.

1.5. Издержки и проблемы интеграции.

1.6. Уровни интеграции.

1.7. Текущее состояние и перспективы развития рынка средств интеграции.

ГЛАВА 2. РАЗВИТИЕ ИНФОРМАТИЗАЦИИ И ВНЕДРЕНИЕ ИНТЕГРАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ОАО «ТАТНЕФТЬ».

2.1. Специфика развития информационных технологий ОАО «Татнефть».

2.2. Основные корпоративные информационные системы ОАО «Татнефть».

2.3. Внедрение интеграционных технологий в ОАО «Татнефть».

ГЛАВА 3. ОРГАНИЗАЦИЯ И КОНТРОЛЬ УПРАВЛЕНИЯ ИНФОРМАЦИОННЫМИ ПРОЕКТАМИ В ОАО «ТАТНЕФТЬ».

3.1. Общие сведения об управлении проектами.

3.2. Процессы на протяжении жизненного цикла ИС.

3.3. Модели жизненного цикла информационного проекта.

3.4. Функция контроля в схемах управления информационными проектами.

3.5. Создание организационных структур и регламентирующей базы для управления информационными проектами в ОАО «Татнефть».

ГЛАВА 4. ИНТЕГРАЦИЯ ИНФОРМАЦИОННЫХ РЕСУРСОВ ОАО «ТАТНЕФТЬ».

4.1. Концепция развития проектов с использованием продуктов SAP на предприятиях группы компаний ОАО «Татнефть».

4.2. Внедрение интегрированной системы SAP R/3 в ОАО «Татнефть».

4.3. Дальнейшее развитие интеграции информационных ресурсов с использованием продуктов SAP, MDM, IBM Websphere.

4.4. Расчет экономического эффекта результатов работы.

Нефтегазовый комплекс является основой энергоснабжения страны и одним из ее важнейших народно-хозяйственных комплексов. Сегодня, обеспечивая более 2/3 общего потребления первичных энергоресурсов и 4/5 их производства, данный комплекс является главным источником налоговых (около 42% доходов федерального бюджета) и валютных (около 46 %) поступлений государства. На долю комплекса приходится более 12 % всего промышленного производства России, число его работников составляет более 3 % населения страны [28].

Нефтяная промышленность - стратегически важное звено в нефтегазовом комплексе и одна из важнейших составляющих российской экономики, обеспечивающая все отрасли экономики и население широким ассортиментом моторных видов топлива, горюче-смазочных материалов, сырьем для нефтехимии, котельно-печным топливом и прочими нефтепродуктами. На долю России приходится около 13% мировых запасов нефти, 10% объемов добычи и 8,5% ее экспорта. В настоящее время в структуре добычи основных первичных энергоресурсов России на нефть приходится около 30%.[28]

Произошедшие в последние годы коренные изменения в управлении нефтяной промышленностью привели к образованию крупных акционерных обществ. Экономическая обстановка, в которой осуществляют свою деятельность нефтяные компании, характеризуется как нестабильностью, так и высокой динамикой деловой среды. К системным проблемам, присущим большинству российских нефтяных компаний, можно отнести: необходимость высоких затрат усилий и ресурсов для ориентации на рынке; старение основных фондов и технологий; неэффективность использования имеющихся в распоряжении ресурсов.

В то же время развитие технологий, изменение конъюнктуры рынков сбыта и потребностей клиентов влияют на конкурентоспособность компании, что требует непрерывной перестройки стратегии и тактики позиционирования нефтяного бизнеса. Одновременно, на функционирование нефтяных компаний оказывают влияние: ухудшение горно-геологических условий; качество запасов; высокая скорость устаревания знаний и технологий.

Информационные технологии являются одним из важных звеньев в производственной и управленческой вертикали компании [29].

Информационные технологии сегодня включаются в традиционную схему производственных процессов нефтегазодобывающего предприятия как значительный обеспечивающий ресурс, обладающий, собственным разделением на ряд процессов по типу и составу выполняемых задач.

Весомой составляющей эффективного бизнеса является наличие в компании интегрированной ИС управления нефтедобывающим производством. В настоящее время уровень развития информационных технологий компании во многом определяет эффективность производства. В результате реализации программы развития КИС управления предприятием предполагаются следующие эффекты и улучшения (табл. 1).

Таблица 1.

Область реализации Социально-экономические результаты

Учет и управление финансами Доступность точной и своевременной финансовой информации, оптимизация финансовых взаимоотношений.

Управление затратами Оперативность и точность расчета себестоимости, анализа затрат и причин отклонений от плана

Складские запасы Снижение вложений в активы и затрат на перемещение материалов, более точный и оперативный контроль

Снижение материальных затрат Своевременность входящих поставок, снижение доли бракованных материалов, снижение стоимости за счет конкурсов

Использование произ- Снижение потерь рабочего времени, повышение водственных ресурсов коэффициента готовности оборудования, эффективности эксплуатации оборудования, снижение материало- и энергоемкости

Повышение качества продукции Снижение брака, снижение нарушений графиков производства, предотвращение снижения объема продаж

Незавершенное производство и длительность производственного цикла Снижение вложений в активы, сокращение сроков производства, снижение запасов полуфабрикатов собственного производства

Если в 70-80-х годах на ЭВМ решались преимущественно задачи, требующие большого счета, в 80-90-х к ним добавились задачи требующие работы с большими массивами информации, то, начиная с середины 90-х годов, существует тенденция к автоматизации всех, даже достаточно простых, профессиональных задач [27]. В значительной мере эта тенденция вызвана стремлением замкнуть цикл обработки информации на ЭВМ, не превращать человека в «интеллектуальный терминал» по переносу информации между отдельными программными системами.

Задача построения замкнутого цикла оказалась значительно сложнее, чем представлялась на ранних этапах. Исторически сложились 2 подхода к достижению тотальной компьютеризации: подход создания единой КИС и подход выборочной или «лоскутной» информатизации. Подход единой КИС уперся в проблему модификации, лоскутная информатизация - в проблему интеграции. Автоматизация рабочих процессов, при всем стремлении к тотальности, остается фрагментарной, затраты на информационные технологии растут непропорционально результатам, и конечный пользователь и информационные службы все больше занимаются технологическими задачами по обслуживанию ИС [25,30,32-35].

Появление в мире новых программно-технических средств обработки данных порождало новый виток компьютеризации в компании. Можно сказать, что у этого явления были и свои недостатки. Увеличивалось количество 8 используемых форматов и представлений данных, зачастую не совместимых. Многие данные дублировались в системах, осуществлялся повторный ввод данных, происходила неконтролируемая миграция данных. Разработчики программных комплексов не стремились к единообразному описанию автоматизируемых бизнес-объектов, практически не использовались средства стандартизации. Итогом такого развития информационных технологий стала «лоскутная» автоматизация с присущими ей достоинствами и недостатками.

Вопросы интеграции ИС для нефтяных компаний с каждым днем все более актуальны. Вместе с тем методы управления процессами интеграции ИР недостаточно разработаны. Так как интеграция ИР не решает непосредственных производственных задач, она зачастую рассматривается практиками как второстепенная, а поскольку она находится на стыке прикладных и системных программных средств, то и рассматривается как временная, не требующая систематического подхода. В условиях разнообразия задач интеграции, средств и методов их решения, непоследовательные шаги в решении интеграционных задач приводят к трате средств и увеличивают сложность сопровождения и эксплуатации корпоративных информационных систем.

Актуальность интеграции ИР привела к тому, что процессы интеграции стали объектом исследования, а сама интеграция стала основным методом организации взаимодействия ИР на современном этапе.

С уверенностью можно сказать, что осуществление интеграции ИР стало важной и сложной задачей - информационным проектом, стоящим наравне с созданием других специализированных КИС. Масштаб необходимых мероприятий требует единообразного методического подхода к их проведению, оформленного как связный набор целевых интеграционных программ и четко сформулированных мероприятий.

В силу этого к организации интеграции ИР могут быть применены методы теории управления проектами, и, более того, в силу вышеуказанных специфических особенностей, для управления процессами интеграции ИР необходимо применять уточненные методики.

Все это позволило сформулировать проблему исследования - изучение особенностей управления информационными проектами интеграции ИР в КИС;

Объектом исследования являются процессы интеграции информационных ресурсов как объект управления.

Предметом исследования являются организационные структуры информационного обеспечения в крупных корпорациях, организационные методы и средства управления процессами интеграции информационных ресурсов и информационных систем. Целью исследования является:

- создание и внедрение методики интеграции ИР, включающей в себя организационные и технические аспекты и процессы управления. Методологической основой исследования является концепция жизненного цикла объекта управления.

Методами исследования являются методика управления проектами по разработке информационных систем Rational Unify Process, методы управления развитием.

Основными задачами являются:

- определение места информационно-управляющих процессов среди производственных процессов в нефтедобывающей корпорации;

- анализ роли и особенностей процессов интеграции ИР на современном этапе развития КИС;

- анализ текущего состояния КИС ОАО «Татнефть»;

- разработка методики интеграции ИР в КИС;

- разработка организационных структур и регламентирующих документов для управления информационными проектами.

9. Выводы, изложенные в диссертационной работе, разработанные методы управления, созданные организационные структуры и регламентирующая база использованы в практике управления проектами в ОАО «Татнефть» и мо

140 гут быть использованы на предприятиях, использующих в управленческой практике набор масштабных разнородных информационных систем.

10. Самостоятельное практическое значение имеет разработанная автором методика включения внешних аудиторов, консультантов и экспертов во внутреннюю структуру контроля и мониторинга выполняемых работ.

11. Теоретические и практические аспекты диссертационной работы составляют в совокупности оригинальную методику управления проектами интеграции ИР, доступную для использования менеджерами в области информационных технологий.

12. Совокупность изложенных в диссертационной работе методик и управленческих решений позволяет реализовать проекты, создающие не работоспособные, а действительно реально работающие информационные системы с момента завершения проекта.

В заключение сформулируем основные выводы и результаты диссертационной работы:

1. Определена роль процесса интеграции корпоративных информационных ресурсов как важного производственного процесса при построении корпоративных информационных систем. Обоснована закономерность этапа интеграции информационных ресурсов в развитии корпоративных информационных систем.

2. Исследованы особенности процессов интеграции информационных ресурсов как объекта управления и выявлены их основные особенности:

- процессы интеграции происходят на стыке компетенций структурно-функциональных подразделений компании, что требует повышения уровня полномочий организационных структур, управляющих проектами интеграции;

- процессы интеграции являются непрерывными процессами - в настоящее время функционально-ориентированные КИС интегрированы недостаточно, необходимость в выполнении интеграционных проектов возникает с вводом в действие новой крупной информационной системы, требования к составу ранее интегрированных информационных ресурсов непрерывно уточняются;

- наличие непрерывных изменений в требованиях к составу интегрируемых информационных ресурсов объективно определяет высокие риски проектов интеграции информационных ресурсов, что требует учета данного фактора в методах и структурах управления интеграционными проектами.

3. Разработана методика интеграции информационных ресурсов в корпоративных информационных системах, включающая в себя:

- технические принципы решения задач интеграции: укрупнение КИС, централизацию общекорпоративных данных, унификацию средств интеграции;

- организационное обеспечение на уровне генеральной дирекции для эффективного разрешения противоречий между структурными подразделениями, введение непрерывного мониторинга проектов интеграции ИР, включение внешнего аудита на все этапы выполнения интеграционных проектов.

4. Определено место проекта интеграции информационных ресурсов среди других типов проектов. Это сложный, организационно-технический, системообразующий проект с определенными особенностями, действующий в специфических условиях постоянной изменчивости требований.

5. Рассмотрены традиционные схемы управления проектами (каскадная и спиральная), определены их достоинства и недостатки. Основной проблемой выявлено отсутствие действенных механизмов контроля для отслеживания и реагирования на происходящие изменения условий.

6. Предложено решение по формированию механизмов контроля за реализацией проектов и разработано организационное оформление этого решения.

7. Показано > организационное решение поставленной задачи в ОАО «Татнефть»: разработаны организационно-функциональная схема построения ИТ-структуры, структура управления информационных технологий ОАО «Татнефть», схема актирования работ по ИГ и другие регламентирующие документы.

8. Достигнуты практические результаты:

- разработаны и реализованы конкретные проекты: внедрение SAP R/3, MDM и IBM WebSphere Integration Server;

- созданы организационные структуры;

- разработаны регламентные документы.

1. A guide to the project management body of knowledge (PMBOK®Guide) 2000 Edition © 2000 Project Management 1.stitute, Newtown Square, Pennsylvania, USA

2. ANSI/X3/SPARC Study Group on Data Base Management Systems Interim Report FDT Bulletin, 7 (2), 1976, pp. 1-140

3. ANSI/X3/SPARC Study Group on Data Base Management Systems. Interim Repor. Integration Consortium, www.opengroup.org.

4. Briukhov D.o., Shumilov S.S. Ontology Specification and Integretion Fi-cilities in a Semantic Interoperation Framwork. Proc. Of the Second Intern. Workshop ADBIS'95. Moscow, 1995, hh. 195-200.

5. Business Process Modeling Language, http://www.bpmi.org/

6. ChristofidesV., Cluet S., Simeon J. Semistructured and structured integration reconciled. http://www.rocq.inria.fr/verso/Jerome.Simeon.YAT/

7. FDT Bull. ASM-SIGMOD. v. 7, no. 2 (1975), p. 1-140

8. Integration Consortium, www.opengroup.org Перевод: Intersoft Lab, www.iso.ru

9. ISO/IEC JTC1/SC32 N00368. Database Language SQL -Part 9: Management of External Data (SQL/MED). Final Committee Draft 9075-9, November 1999.ftp://jerry.ece.umassd.edu/SC32/WG3/Progressiondocument/FCD/fcdl1. MED-1999-ll.pdf.

10. Lahiri Т., Abiteboul S., Widom J. Ozone: Integrating structures and semis-tructures data, http://www-db.stanford.edu/pub/papers/ozone.ps

11. Pazzagli J.-C.R., Embury S.M. Bottom-up Integration of Ontologies in Database Context. KRDB, 1998, 7.1-7.7.

12. Poornachandra Sarang. Business Process Execution Language for Web Services : BPEL and BPEL4WS package. 2004, ISBN: 1904811183, p. 270.

13. Wiederhold G. Mediators in the Architecture of Future Information Systems. IEEE Computer, 25(3), 1992, pp. 38-49.

14. A.H. Калашян , Г.Н. Калянов Структурные модели бизнеса: DFD-технологии. - М.: Финансы и статистика, 2003

15. Автоматизированные Системы Стадии создания. ГОСТ 34.601-90 Комплекс стандартов на автоматизированные системы//М.: ИПК издательство стандартов, 1997

16. Ахметзянов P.P. Повышение эффективности управления производством на основе интеграции информационных ресурсов. Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева, 2006, №4.

17. Ахметзянов P.P., Билалов М.Х. INTRANET-INTERNET технологии-виртуальные корпорации. Материалы НТ конференции «Техника итехнология добычи нефти на современном этапе». Альметьевск, 1998. 0,5 п.л.

18. Ахметзянов P.P., Биряльцев Е.В., Екимцов С.А. Подход к интеграции информационных ресурсов. Труды III международной научно-практической конференции «Инфокоммуникационные технологии глобального информационного общества». Казань, 2005 г., 0,5 пл.

19. Ахметзянов P.P., Нугманов В.Г., Сафин Д.Б. Перспективы развития связи на юго-востоке Татарстана. Доклады научно-практической конференции «Техника и технология добычи нефти на современном этапе». Альметьевск, 1998. - 0,3 п.л.

20. Ахметзянов P.P., Нугманов В.Г., Юсупов P.M. Методология информационного обеспечения управления АО «Татнефть». Доклады научно-практической конференции «Техника и технология добычи нефти на современном этапе». Альметьевск, 1998. 0,3 п.л.

21. Ахметзянов P.P., Пузикова В.В., Билалов М.Х. Организация оперативного взаимодействия и управления разработкой нефтяных месторождений. "Нефть Татарстана" №1, Бугульма, 2000 г. 0,3 п.л.

22. Ахметзянов P.P., Самойлов В.В. Решения ОАО «Татнефть» по интеграции информационных систем. «Нефтяное хозяйство» №10, 2005, 0,4 п.л.,

23. Ахметзянов P.P., Юсупов P.M. Обзор технических средств передачи данных и телекоммуникаций. Доклады НТ конференции «Техника и технология добычи нефти на современном этапе». Альметьевск, 1998. 0,3 п.л.

24. Ахметзянов P.P., Юсупов P.M. Использование системы контроля доступа для обеспечения информационной безопасности. Доклады научно-практической конференции «Техника и технология добычи нефти на современном этапе». Альметьевск, 1998. - 0,4п.л.

25. Бесс Голд-Бернштейн (Beth Gold-Bernstein) «Роль интеграции корпоративной информации в сервисно-ориентированной архитектуре» (The Role Of EII In SOA).

26. Билл Инмон (Bill Inmon) Производительность систем Хранилищ данных. Перевод: Intersoft Lab. www.iso.ru

27. Бобровский С. Спиральная модель разработки ПО. Планета КИС. PC Week/RE 02/04.

28. Боэм, Б.У. Инженерное проектирование программного обеспечения/ Б.У. Боэм М.: Радио и связь, 1995. - 512 с.

29. Буч, Г. UML: Специальный справочник/ Рамбо Дж., Якобсон А., Буч Г. СПб.: Питер,2002. - 656 с.

30. Буч, Г. Объектно-ориентированный анализ и проектирование с примерами приложений на С++, 2-е изд. Пер. с англ./ Г. Буч М.: «Издательство Бином», СПб: «Невский диалект», 1998 г. 560 е., ил.

31. Буч, Г. Унифицированный процесс разработки программного обеспечения/ Якобсон А., Буч Г., Рамбо Дж. СПб.: Питер, 2002. -496с.: ил.

32. Бэгьюли Ф. Управление проектом / Пер. с англ. В. Петрашек. М.: ФАИР-ПРЕСС, 2004,208 с.

33. В.В. Репин , В.Г. Елиферов ~ Процессный подход к управлению. Моделирование бизнес-процессов. ~ М.: РИА «Стандарты и качество», 2004

34. Вендров A.M. CASE-технологии. Современные методы и средства проектирования информационных систем/ A.M. Вендров М.: Финансы и статистика, 1998. - 176 е.: ил.

35. Гласс, Р. Сопровождение программного обеспечения. Пер. с англ., под ред. Ю.А. Чернышева./ Гласс Р., Нуазо Р. М.: Мир, 1983. - 158 с.

36. Гома, X. UML. Проектирование систем реального времени, параллельных и распределенных приложений. Пер. с англ./ X. Гома- М.: ДМК Пресс, 2002. -704 е.: ил.

37. Гуляев, Ю.В. Открытые системы. Материалы к межотраслевой программе «Развитие и применение открытых систем»/ Ю.В. Гуляев-М.:Совет РАН по АНИ. -1995.184 с.

38. Д.А. Марка, К. МакГоуэн ~ Методология структурного анализа и проектирования. М.: МетаТехнология, 1993,

39. Дарвин X., Дейт К. Третий Манифест: Пер. С англ.// СУБД. 1996. -№ 1-С. 110-121

40. Джон Тейлор (John Taylor) «Вести из Консорциума по интеграции. Интеграция корпоративной информации новое определение « (Thoughts from the Integration Consortium: Enterprise Information Integration: A New Definition).

41. Жарикова Л. А. Белов В. Б. Управленческий учет. Издательство ТГТУ. Тамбов 1999. 206 с.

42. Журнал «Открытые системы», #11, 2004 год // Издательство «Открытые системы» (www.osp.ru)

43. Заренков В.А. Управление проектами: Учебное пособие. М.: Изд-во АСВ, 2005. -312с

44. Интеграция: новое решение старых проблем. PC Week/Russian Edition. В. Боркус, Е.Монахова, http://www.pcweek.ru.

45. Исследовательская компания Giga Information Group. http://www.forrester.com/my/1 „ 1 -0,FF.html

46. Калиниченко Л.А. и др. Принципы организации и архитектура СИЗИФ -системы организации интегрированных баз данных / Л.А. Калиниченко, В.М. РЫБКИН, И.А. Чабан // Программирование. 1975. - №4.

47. Калиниченко JI.A. Метод построения коммутативных отображений моделей данных при интеграции неоднородных баз данных // Программирование. -1978. №6.

48. Калиниченко JI.A. Методы и средства интеграции неоднородных баз данных. М.: Наука; Гл. ред. физ.-мат. лит., 1983. - 424 с.

49. Калиниченко JI.A. Рамьялг А.Е. Логика отображения сетевой модели данных в реляционную// Программирование 1979, №2.

50. Клиффорд Ф.Грей, Эрик У.Ларсон. Управление проектами: Практическое руководство / Пер. с англ. М.: Изд-во «Дело и Сервис», 2003, 528 с.

51. Когаловский М.Р. XML: состояние и перспективы. 4.1. Платформа XML и составляющие ее стандарты // Директор информационной службы. 2001. -Янв.

52. Когаловский М.Р. Архитектура механизмов отображения данных в многоуровневых СУБД // Техника реализации многоуровневых систем управления базами данных. М.: ЦЭМИ АН СССР, 1982, - С. 3 -19.

53. Когаловский М.Р. Энциклопедия технологий баз данных. М.: Финансы и статистика, 2002, 800 с.

54. Когаловский М.Р., XML: состояние и перспективы. 4.2. Базы данных XML, семантика XML-документов, перспективы // Директор информационной службы. 2001. Февр.

55. Когаловский М.Р., Новиков Б.А. Электронные библиотеки новый класс информационных систем // Программирование. - 2000. - №3 -с.3-8.

56. Когаловский М.Р. Перспективные технологии информационных систем/ М.Р. Когаловский М.: ДМК, 2003. -288 с.

57. Когаловский М.Р. Технология баз данных на персональных ЭВМ/ М.Р. Когаловский М.: Финансы и статистика, 1992. - 224 с.

58. Когаловский М.Р. Интеграция данных в информационных системах. Институт проблем рынка РАН. http://www.fostas.ru/library//.

59. Кузнецова J1.A. Разработка управленческого решения: Учебное пособие/ Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2001. 70 с.

60. Куперштейн В.И. Современные информационные технологии в делопроизводстве и управлении/ В.И. Куперштейн СПб.: BHV, 1999. -248 с.

61. Липаев, В.В. Тестирование программ/ В.В. Липаев М.: Радио и связь, 1986, - 296 с.

62. М. Каменнова, А. Громов, М. Ферапонтов, А.Шматалюк ~ Моделирование бизнеса. Методология ARIS. ~ М.: Весть-МетаТехнология, 2001

63. Мазур И.И., Шапиро В.Д., Ольдерогге Н.Г. Управление проектами: Учебное пособие / Под общ. ред. Мазура И.И. 2-е изд. М.: Омега-Л, 2004, 664 с.

64. Майерс, Г. Искусство тестирования программ/ Г. Майерс М.: Финансы и статистика, 1982. - 176 с.

65. Маклаков, С.В. BPwin и ERwin. CASE-средства разработки информационных систем/ С.В. Маклаков М.: ДИАЛОГ-МИФИ, 2002. - 256 с.

66. Марка Д. Методология структурного анализа и проектирования. Пер. с англ./ Марка Д., МакГоуэн К. М.: Метатехнология, 1993. - 240 с.

67. Мартин, Д. Планирование развития автоматизированных систем/ Д. Мартин М.: Финансы и статистика, 1984. - 196 с.

68. Месарович, М. Теория иерархических многоуровневых систем/ Меса-рович М. М.: Мир, 1973.

69. Принципы проектирования и разработки программного обеспечения. Учебный курс MCSD. Пер. с англ./ Скотт Ф. Уилсон и др. М.: Издательско-торговый дом «Русская редакция», 2000. 608 с.

70. Ройс, У. Управление проектами по созданию программного обеспечения/ У. Ройс М.: Лори, 2002 г. - 424 с.

71. С.В. Черемных, И.О. Семенов , B.C. Ручкин ~ Структурный анализ систем: IDEF-технологии. М.: Финансы и статистика, 2001

72. Саймон, А.Р. Стратегические технологии баз данных: менеджмент на 2000 год. Пер. с англ. под ред. и с предисл. М.Р. Когановского/ А.Р Саймон М.: Финансы и статистика, 1999. - 476 с.

73. Сборник «Проблемы эффективности АСУ на предприятиях нефтяной промышленности Татарии», 1986г.

74. Смилянский, Г.Л. Какая АСУ эффективна? (Руководителю об автоматизированных системах управления)/ Г.Л. Смилянский М.: Экономика, 1988.-304 с.

75. Создание корпоративных информационных систем: от теории к практике. /Ахметов Д.Х., Ахметов P.M., Биряльцев Е.В., Гараев М.С., Кос-тылев К.К., Минниханов Р.Н., Уточкин А.В. //Казань: «Образцовая типография», 2001. -324 с.

76. Стандарт ISO:9000. http://quality.eup.ru/gost.html

77. Тим Мэттьюс (Tim Matthews) «Использование интеграции корпоративной информации для анализа нетрадиционных источников данных» (Use Enterprise Information Integration To Get Intelligence From Non-Traditional Sources).

78. Трофимов, C.A. Case-технологии: практическая работа в Rational Rose/ C.A. Трофимов M.:3AO "Издательство БИНОМ", 2001. - 272 е.: ил.

79. Управление ресурсами предприятия (mySAP ERP): решение для вашей отрасли, для вашего предприятия, для будущего развития. http://www.sap.com/cis/index.epx.

80. Ф. Крачтен Введение в Rational Unified Process.: Пер. с англ. ~ М.: Вильяме, 2002

81. Фатрелл Р., Шафер Д., Шафер JL Управление программными средствами: достижение оптимального качества при минимуме затрат.: Пер. с англ. М.: ИД «Вильяме», 2004. 1136 с.

82. Филлипов В.И. Реляционно-сетевая модель данных // Прикладная информатика/ Под ред. В.М. Савинкова. Вып. 2. - - М.: Финансы и статистика, 1983. - .147- 170.

83. Финансовое планирование и контроль: Пер. с англ. / Под ред. М. А. Поукока и А.Х. Тейлора. М: Инфра-М,1999

84. Финансовое управление фирмой / Под ред. В. И. Терехина. М.: Экономика, 2002.

85. Публикации автора по теме диссертации.

86. Ахметзянов P.P., Нугманов В.Г., Юсупов P.M. Методология информационного обеспечения управления АО «Татнефть». Доклады научно-практической конференции «Техника и технология добычи нефти на современном этапе». Альметьевск, 1998. 0,3 п.л.

87. Ахметзянов P.P., Нугманов В.Г., Сафин Д.Б. Перспективы развития связи на юго-востоке Татарстана. Доклады научно-практической конференции «Техника и технология добычи нефти на современном этапе». Альметьевск, 1998. - 0,3 п.л.

88. Ахметзянов P.P., Юсупов P.M. Использование системы контроля доступа для обеспечения информационной безопасности. Доклады научно-практической конференции «Техника и технология добычи нефти на современном этапе». Альметьевск, 1998. - 0,4п.л.

89. Ахметзянов P.P., Билалов М.Х. INTRANET-INTERNET техноло-гии-виртуальные корпорации. Материалы НТ конференции «Техника и технология добычи нефти на современном этапе». Альметьевск, 1998. 0,5 п.л.

90. Ахметзянов P.P., Юсупов P.M. Обзор технических средств передачи данных и телекоммуникаций. Доклады НТ конференции «Техника и технология добычи нефти на современном этапе». Альметьевск, 1998. 0,3 пл.

91. Ахметзянов P.P., Пузикова В.В., Билалов М.Х. Организация оперативного взаимодействия и управления разработкой нефтяных месторождений. "Нефть Татарстана" №1, Бугульма, 2000 г. 0,3 п.л.

92. Ахметзянов P.P., Биряльцев Е.В., Екимцов С.А. Подход к интеграции информационных ресурсов. Труды III международной научно-практической конференции «Инфокоммуникационные технологии глобального информационного общества». Казань, 2005 г., 0,5 п.л.

93. Ахметзянов P.P., Самойлов В.В. Решения ОАО «Татнефть» по интеграции информационных систем. «Нефтяное хозяйство» №10, 2005, 0,4 п.л.,

94. Ахметзянов P.P. Повышение эффективности управления производством на основе интеграции информационных ресурсов. Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева, 2006, №4, стр. 50-52.