автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Повышение эффективности производства алюминия путем разработки кислотной схемы очистки газов от сернистых соединений

На правах рукописи УДК 669 713

11111111111111111111

003063145

Гусева Елена Александровна

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ ПУТЕМ РАЗРАБОТКИ КИСЛОТНОЙ СХЕМЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 05 16 02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 МАЙ 2007

Иркутск - 2007

Работа выполнена в Иркутском Научный руководитель

государственном техническом университете

доктор технических наук, профессор АН Баранов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

В Н Кульков

кандидат технических наук

А А Ефимов

Ведущая организация:

ОАО «СибВАМИ», г Иркутск

Защита состоится « 29 » мая 2007 года в Ю00 в К-амф на заседании диссертационного совета Д 212 073 02 Иркутского государственного технического университета по адресу 664074, г Иркутск, ул Лермонтова, 83

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ Автореферат разослан « 28 » апреля 2007 г

Отзывы на автореферат направлять по адресу 664074, г Иркутск, ул Лермонтова, 83

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Выведение серы и ее соединений из электролизных газов является актуальной проблемой для алюминиевых заводов, применяющих анодную массу с высоким содержанием серы В настоящее время не существует эффективных способов выведения сернистых соединешш из отходящих газов электролизного производства аиоминия На отечественных алюминиевых заводах очистка газовых выбросов осуществляется преимущественно «мокрым» способом путем хемосорбции фтористых и сернистых соединений в пенных аппаратах Очистка газов содобикарбонатным способом приводит к образованию в растворах газоочистки сульфата натрия Сульфаты, накапливаясь в производственном цикле, загрязняют вторичный криолит, и использование его в электролизном производстве алюминия снижает технико-экономические показатели, повышается расход фтористого алюминия и снижается выход по току алюминия. В настоящее время удаление серосодержащих продуктов осуществляется путем либо естественного осаждения сульфатов па шламовых полях, либо при получении мирабилита (десятиводного сульфата N32804' 10 Н2О) в цехе производства фтористых солей при охлаждении растворов газоочистки до 0°С - -2°С Недостатком этих способов является увеличение объемов отходов на шламовых полях и высокая энергоемкость второго процесса, связанная с необходимостью получения искусственного холода Более перспективная «сухая» очистка электролизных газов глиноземом обеспечивает улавливание 99,7% фтористого водорода Проблема очистки газов от диоксида серы сохраняется, так как он слабо адсорбируется глиноземом, и неизбежна перспектива организации «мокрых хвостов» для санитарной очистки газов Наиболее простая известная схема удаления диоксида серы с применением известкового молока сопровождается получением сульфата кальция, что приводит к увеличению объема шламовых полей, и вряд ли найдется способ утилизации этих отходов

В связи с этим особое значение приобретает разработка кислотной схемы очистки газов электролизного производства алюминия от диоксида серы, позволяющих использовать существующее оборудование по производству регенерациошюго криолита и получать сернистые продукты, реализуемые на других предприятиях

Актуальность диссертационной работы подтверждена включением в инвестиционные планы НИР ИТЦ РУСАЛА на 2007 г Работа выполнялась в рамках Федеральной целевой программы ФЦП «Интеграция» (Головной исполнитель Иркутский гос^ дарственный технический университет), проект Л-0047 «Разработка технологии производства литийсодержащих фтористых солей с использованием фторсодержащих отходов алюминиевых производств и минеральных рассолов Восточной Сибири»

Целью диссертационной работы является повышение эффективности производства алюминия путем разработки кислотной схемы очистки газов от

сернистых соединений и обеспечение ингибиторной защиты оборудования от коррозии

Для реализации этой цели бьши поставлены и решены следующие задачи

- проанализировать существующие способы выведения сернистых соединений из отходящих газов металлургических производств,

- провести термодинамические расчеты возможности протекания реакций взаимодействия серы и ее соединений с веществами - участниками процессов соединениями электролизного производства алюминия,

- исследовать возможность очистки электролизных газов от диоксида серы кислотным способом с получением сернистой кислоты

- определить коррозионную стойкость конструкционных материалов, применяемых для оборудования на алюминиевых заводах (СтЗ) в получаемых растворах газоочистки и разработать эффективные способы защиты от коррозии,

- предложить новый способ очистки электролизных газов с получением смеси плавиковой, серной и сернистой кислот и ингибиторной защитой оборудования от кислотной коррозии,

- провести промышленные испытания по очистке электролизных газов предлагаемым способом

Объектом исследования были выбраны отходящие газы электролизного производства и растворы газоочистки Братского алюминиевого завода

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач использовались физико-химические методы моделирования технологических процессов в лабораториях ИрГТУ Для определения коррозионной стойкости материалов применяли гравиметрический и электрохимические методы, синтез новых ингибиторов коррозии осуществлялся в лабораториях Иркутского института химии СО РАН * Промышленные испытания проводили в цехе производства фтористых солей БрАЗа

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается воспроизводимостью полученных закономерностей, использованием установленных ГОСТом методик при современном метрологическом обеспечении лаборатории ИрГТУ и центральной заводской лаборатории Братского алюминиевого завода, а также положительными результатами промышленных испытаний

Научпая новизна работы заключается в том, что на основе проведенных лабораторных исследований с растворами газоочистки и термодинамических расчетов впервые

- показана термодинамическая возможность удаления сернистых соединений из электролизных газов производства алюминия с образованием элементарной серы путем восстановления диоксида серы оксидом углерода ичи углеродом,

- определена возможность получения плавиковой, серной, сернистой кислот при очистке электролизных газов путем орошения этих газов охлажденной технической водой,

- установлена неизвестная ранее закономерность снижения скорости коррозии стали СтЗ на 87-89 % в плавиковой и сернистой кислотах при добавке 0,2% 3-(2-оксабутил-1) оксазолидина

Практическая значимость. В результате проведенных исследований предложен новый способ удаления сернистых соединений из отходящих газов электролизного производства с получением растворов сернистой кислоты и одновременным использованием ингибитора на основе оксазолидинов, уменьшающего коррозию действующего оборудования в образующихся растворах

Разработана новая технология извчечения сернистых соединений из отходящих газов алюминиевого производства с получением сернистой кислоты, при:одной для отбеливания целлюлозы

Разработанная технологическая схема кислотной очистки отходящих газов электролизного производства позволяет исключить использование кальцинированной соды и включает в себя ингибиторную защиту технологического оборудования от кислотной коррозии Ожидаемый экономический эффект от внедрения кислотной схемы очистки газов составит 23,87 млн руб в год на Браюком алюминиевом заводе

Апробации работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Международных конференциях «Алюминии Сибири» Красноярск 2003, 2004, научно-практических конференциях «СибВАМИ» 2003, 2004, 2005, научно-практических конференциях ИрГТУ (г Иркутск 2004, 2005, 2006, 2007г)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 17 работ

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 126 наименований и приложения Общий объем работы 154 сгр включая 30 рисунков, 47 таблиц и приложение

- Выражаю благодарность дхв Кухареву Б Ф за предоставленные образцы, синтезированных оксазолидинов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая значимость работы

В первой главе проведен аналитический обзор способов извлечения серш1стых соединений из отходящих газов алюминиевого производства (табл 1) Рассмотрены источники поступления серы в электролит и ее влияние на процесс электролитического получения алюминия Производство регенерационного криолита на алюминиевых заводах осуществляется в результате хемосорбции IIГ раствором №2С03 и получение регенерационного криолита по реакциям

НР+Ыа2С03=^+ЫаНС03 (1)

12№Р+1,5Ыа20А1203+9К'»НС0з=2№3А1Р6+9На2С0з+4,5Н20 (2)

Таблица 1

Количество загрязняющих веществ выделяющихся при электролитическом

получении алюминия

Загрязняющее вещество Количество кг/т алюминия

Оксид углерода СО 25-160

Сернистый ангидрид Б02 0,5-25

Углефториды СР4,С2Рб 5'Ю"3 -0,6

Смолистые (ПАУ) 7*10"3 - 1,9

Пыль (глинозем, фторсоли) 1,5-15

Диоксид углерода С02 1300-1500

Газообразные фториды (в пересчете на ОТ) 0,3-5,0

Твердые фториды 1,2-2,5

Анализ опыта работы по получению регенерированного криолита показал, что большой проблемой является загрязнение его сульфатами, которые образуются при очистке электролизных газов содовым раствором по реакции

802+1/202 + Ка 2 С 03 =№2 8 С)4 +С 03 (3)

В настоящее время на алюминиевых заводах используют нефтекокс для получения анодной массы с высоким содержанием серы В резулыате чего в газоочистке по реакции (3) образуются сульфаты и в растворах газоочистки содержание сульфат ионов достигает 80 г/л, что приводит к соосаждению их при получении регенерированного криолита по реакции (2) Вторичный криолит с высоким содержанием сульфатов при использовании его в электролизном производстве алюминия снижает технике- экономические показатели (снижение выхода по току, повышенный расход фтористого алюминия) Для вывода сульфатов из растворов газоочистки в СибВАМИ разработана технология выведения сульфатов путем охлаждения растворов газоочистки Данная технология применяется на Братском алюминиевом заводе, однако нуждается в доработке и дальнейшем совершенствовании Высокое солееодержание в растворах газоочистки приводит к интенсивному зарастанию растворопроводов солевыми отложениями, что приводит к снижению производительности пенных аппаратов и снижению эффективности получения вторичного криолита

Сульфаты вступают в обменную реакцию с криолитом по реакции

3№ъ804 + 2МазА!Р6= А12 (Ю4)3 + 12 №Р (4)

В результате этого повышается криолитовое отношение электролита, что приводит к дополнительному расходу дорогостоящего фтористого алюминия

на корректировку образующегося фтористого натрия Растворенный в электролите сульфат натрия восстанавливается алюминием

3Na2S04 + 8А1 = 4А12Оэ + 3Na2S (5)

Это снижает выход по току Потери алюминия составляю! 2,25 кг в пересчете на 1кг серы Они линейно возрастают с увеличением количества попадающего в электролит сульфат-иона

В связи с этим возникает необходимость вывода сульфатов из растворов газоочистки Проведенный аналитический обзор отразил возможные пути удаления сульфатов из отходящих газов в результате получения труднорастворимых сульфатов кальция, сульфатов бария, элементарной серы при действии восстановителей или сульфатредуцирующих бактерий Существующие способы не эффективны, требуют больших затрат на реагенты (каустическая и кальцинированная сода, известь), поэтому в данном исследовании предложены кислот ные способы очистки электролизных газов

Во второй главе Рассмотрены теоретические аспекты извлечения сернистых соединений в процессах производства алюминия Для вывода соединений серы с переходом на сухую газоочистку желательно получение элементарной серы путем ее восстановления в отходящих галах оксидом углерода В литературе рассмотрены способы получения элементарной серы восстановлением диоксида серы с применением различных твердых и газообразных восстановителей

Нами проведены термодинамические расчеты для реакций взаимодействия диоксида серы с оксидом углерода и углеродом (6,7)

2S02rM + 2 С = 2С02 +S2ra-, (б)

2S02ra3 + 4 СО =4C02+S2nn (7)

На рис 1 приведен график зависимости изменения энергии Гиббса этих реакций от температуры

ё -50

0 Е

§ 100 «

г

| 200 о.

1 250 »

S

I -300 ф

х 350 -400

Температурное

Р ♦ * 2S Q2+ 2C=2CQ2+S2 — »~2SQ2-MC0=4C02+S21

Рис I Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

Обе эти реакции термодинамически возможны С повышением температуры вероятность восстановления диоксида серы углеродом возрастает, а восстановления диоксида серы оксидом углерода уменьшается Если создать соответствующие условия, то можно получить элементарную серу из диоксида серы и вывести ее из процесса

Предложить новый способ выведения диоксида серы из электролизных газов, прошедших «сухую» очистку позволяют литературные данные зависимости растворимости диоксида серы в воде от температуры табл 2 С повышением температуры растворимость диоксида серы понижается При столь значительном различии растворимости возможно, варьируя температуру, получать водные растворы существенно отличающихся концентраций, па чем и основана предлагаемая схема

Таблица 2

Растворимость диоксида серы в воде при различных температкрах

Температура С 10 20 25 30 40 50 80 ! 110

Растворимость Я02% 15,3 10,5 9,5 7,5 5,6 4,5 2,0 1,4

При «мокрой» схеме очистки газов на существующем оборудовании можно предложить способ, кот орый заключается в замене содовых растворов технологической водой Эго позволит снизить использование свежих фтористых солей и получать регенерационный криолш с низким криолитовым отношением или получать регенерационный фтористый алюминий Дтя этого предлагается вместо содовых растворов в петше аппараты подавать воду и получать из растворов газоочистки плавиковую и сернистую кислоту по реакции (8,9)

НРгаз+Н20=НРж+Н20 (8)

БОг + Н20 = Н2ЗОз (9)

В третьей главе выполнены исследования и разработаны новые способы извлечения сернистых соединений из отходящих газов алюминиевого производства Нами проведены исследования по растворимости диоксида серы в растворах газоочистки Братского алюминиевого завода Для того чтобы получить диоксид серы и сернистую кислоту мы изучили производство сернистой кислоты на Братском лесопромышленном комплексе (БЛПК), который находится в 7 км от БрАЗа На БЛПК производство сернистой кислоты осуществляется путем сжигание комовой серы (10), получением газообразного сернистого ангидрида (11) с последующей абсорбцией в колошге поглощения Сжигание серы с получением сернистого ангидрида производится во вращающейся печи По системе транспортеров она поступает в бункер печи отделения получения газообразного сернистого ангидрида и сернистой кислоты Горение серы происходит по реакции (10) при температуре 500 - 800°С

Б + 02 = Б02+ 297071 кДж (10)

Газообразный сернистый ангидрид поглощается копированной водой по реакции

ЭОг + Н20 = НгБОз, (11)

При этом образуется сернистая кислота с массовой концентрации 10-20 г/дм3 Водный раствор сернистой кислоты из колонн поглощения самотеком поступает в баки готовой продукции Из них сернистая кислота насосами подается в отбельный цех БЛИК

Считаем целесообразным отходящие электролизные газы БрАЗа после внедрения «сухой» газоочистки использовать для получения сернистой кислоты по схеме представлешюй на рис 2

Рис 2 Предлагаемая схема очистки газов от ЭОг при переходе на сухую

газоочистку

По этой схеме отходящие газы на 99,8% будут очищены от фтористых соединений путем адсорбции глиноземом и возвращены в основное производство Диоксид серы не адсорбируется глиноземом и останется в газовой фазе Дальнейшая его очистка осуществляется на существующем оборудовании

Предлагается вместо содовых растворов в пенный аппарат цеха ПФС подавать техническую воду при температуре 15-20°С Растворимость диоксида серы составляет 10,5 - 15,3 % Далее полученный серосодержащий раствор

поступает в десорбер, где нагревается до температуры 80°С Растворимость диоксида серы резко понижается до 2%, он переходит в газовую фазу В дальнейшем эти пары поглощаются водой при температуре 5-10°С, с получением более концентрированного раствора сернистой кислоты Оборотная вода из реактора - десорбера, предварительно охлажденная до 15-20°С, опять поступает в пенный аппарат Полученная сернистая кислота может быть использована в технологии отбеливания целлюлозы на БЛПК На момент проведения исследований сухая газоочистка на БрАЗе отсутствовала, поэтому для подтверждения работоспособности предлагаемой схемы нами проведено моделирование процесса получения сернистой кислоты в лабораторных условиях Чистую комовую серу сжигали по реакции (10) в эксикаторе и образовавшийся диоксид серы растворяли в дистиллированной воде и технологических растворах цеха ПФС БрАЗа Результаты опытов приведены в табл 3 На основании анализа изменения рН растворов, полученных при разных температурах, установлено образование сернистой кислоты, как в чистой дистиллированной воде, так и в техно тогических растворах газоочистки БрАЗа Установлено, что с понижением температуры растворимость диоксида серы в растворах газоочистки повышается и увеличивается концентрация сернистой кислоты, о чем свидетельствует изменение рН раствора на рис 3

Таблица 2

Результаты лабораторных исследований по абсорбции диоксида серы растворами газоочистки БрАЗа

Абсорбент Темп ер ату ра °С Масса сгоревше йсеры г Масса оксида серы г Концентрац ия оксада серы б объеме эксикатора г/дм3 рН исходи ый рН хояечн ая рН сречн ее конеч ное АрН Средне квад ошибка Б, Оши бка опыт а,%

Дистил 1,14 2,28 0,35 4,80

лирова 20 1,12 2,24 0,34 7,5 5,10 4,88 2,62 0,14 2,86

нная 1,18 2,36 0,36 4,75

вода

0,5009 1,002 0,154 6,10

10 0,5145 1,029 0,158 9,65 5,90 6,00 3,65 0,1 1,6

Раствор 0,5029 1,006 0,155 5,95

газоочи 0,5119 1,023 0,157 6,65

стки 20 0,5101 1,020 0,156 9,65 6,70 6,75 2,9 0,13 1,9

БрАЗа 0,4975 0,995 0,153 6,90

0,493 0,986 0,152 7,90

40 0,5065 0,5202 1,013 1,040 0,155 0,160 9,65 7,80 7,70 7,8 1,85 0,1 1,28

Температура,ОС

Рис 3 Зависимость изменения рН раствора газоочистки от температуры Изменение - ДрН =рНисходная - рН конечная

Полученные результаты по изменению рН раствора свидетельствуют об образовании сернистой кислоты, как в дистиллированной воде, так и в растворах газоочистки содержащих сернистый, углекислый и фтористый натрии При существующей мокрой очистке газов по реакциям 1 -3 нами также предложен кислотный метод при «мокрой» схеме очистки газов в пенных аппаратах, путем замены содовых растворов технологической водой Схема предоставлена на рис 4 С помощью этого способа, возможно, получать фторид алюминия или фторид лития используя для этого хлористый литий, полученный из минеральных рассолов Восточной Сибири Для этого в пенные аппараты нужно подавать воду, в которой будет растворяться газообразный фтористый водород по реакции 8 Диоксид серы при наличии кислорода в растворах газоочистки частично окисляется до серной кислоты Полученные растворы плавиковой кислоты можно использовать для получения фтористого алюминия и литийсо держащих продуктов по реакциям

ЗШ + А1 (ОН)3 = АШ3 + ЗН20 (12)

НР+1лС1=1лР+НС1, (13)

2НБ+ 1л2С03 = 2Ь1Б + С02 + Н20 (14)

Получение фтористого лития для электролизного производства может положительно сказаться на технико-экономических показателях Известно, что литиевые добавки повышают электропроводность криолит-глиноземного расплава, снижают температуру ликвидуса, что приводит к снижению удельных расходов электроэнергии и выбросов фтористых соединений Фтористый алюминий используется в электролизном производстве для снижения криолитового отношения

Рис 4 Предлагаемая схема очистки отходящих газов с получением фтористых

и литиевых соединений Реализация предлагаемой схемы в промышленных условиях потребует изготавливать все оборудование и трубопроводы из коррозионностойких материалов Поэтому нами рассмотрена возможность использования ингибиторов кислотной коррозии для защиты существующего оборудования из стали СтЗ от коррозии

В четвертой главе проведены исследования по защите от коррозии оборудования газоочисток алюминиевых заводов с применением новых ингибиторов

Эффективными ингибиторами являются азотсодержащие ароматические гетероциклические соединения и композиции В связи с этим нами проведены исследования с ингибитором коррозии, полученным на основе оксазолидинов, которые применяются для травления металлов в соляной и серной кислоте в цехах гальванопокрытий В нашем исследовании использовался ингибитор плавиковой кислоты ИПК-1 Он является аналогом 3-(бутоксиметил)-1,3-оксазолидина Лабораторные исследования проводили на модельных смесях в растворах плавиковой, смеси плавиковой и серной и сернистой кислоты Скорость коррозии К определяется стандартным гравиметрическим методом по формуле (15)

(15)

5*?

где т0 и т! - масса образцов до и после испытаний, г - площадь образца, м2,1 - время коррозионных испытаний, час

Качество ингибитора определяется величиной его защитного эффекта Ъ, в %

2 = ^-^1*100%, (16) к\

где К,,К2,- скорость коррозии металла в кислоте и в кислоте с ингибитором Как было показано ранее, при поглощении диоксида серы будет образовываться сернистая кислота Нами проведены исследования процесса коррозии стали СтЗ в водном растворе этой кислоты с использованием ингибитора на основе оксазолидинов (ИПК-1) Усредненные результаты предоставлены на рис 5 Погрешность эксперимента составила в среднем 2,5%

45 4

у 35 2

1 3 ^

I 25

I 2

0.

о

Й ,5

1. 1

о

о 06

о -06

т-

30 40 50 Время,час

-Ряд1 -Ряд2 -РядЗ

—*

Рис 5 Влияние ингибитора ИПК -1 на скорость коррозия стали Ст 3 в растворе оксида серы Ряд 1 - скорость коррозии стали СтЗ в дистиллированной воде, Ряд 2 - скорость коррозии стали СтЗ в растворе оксида серы, Ряд 3 - скорость коррозии стали СтЗ в растворе оксида серы при концентрации ингибитора ИПК-1 -1%

Защитный эффект рассчитанный по уравнению 15 изменяется от 70 до 85%, на протяжении двух суток, что свидетельствует об эффективной работе ингибитора в растворе сернистой кислоты

Для моделирования процессов газоочистки по кислой схеме нами приготавливались модельные растворы 20% НР, в смеси кислот Н280,| с концентрацией 5% и НР - 2%, в смеси кислот с концентрацией - 1% и НР -10% Усредненные результаты зависимости защитного эффекта от концентрации представлены на рис 6

Для проверки эффективности работы ингибиторов в промышленных условиях нами проведены исследования по снятию солевых отложений на одной из газоочисток Братского алюминиевого завода при работе на кислой схеме Накопление сульфатов в растворах газоочистки приводит к зарастанию оборудования и трубопроводов газоочистки Анализ осадка показал, что некоторые его компоненты могут быть растворены в плавиковой кислоте и серной кислоте

Концентрация ингибитора,г/л |-+-20%1-Кг- , .5% Н25Р4+2%НР -Л-1 %Н25Р4 +10%н¥

Рис 6 Зависимость защитного эффекта от концентрации ингибитора ИПК - 1 стали Ст 3 в разчичных средах Проведены лабораторные исследования по растворению осадка, образующегося в трубопроводах в смеси кислот Результаты представлены в табл 3 Исследования растворения осадков, отобранных в цехе ПФС, которые представляли собой светлые и светло-желтые образования с высокой прочностью, показали, что растворение осадка максимально при I - 20°С в смеси кислот 10% № + 0,5 % Н2804

В цехе ПФС проведены промышленные испытания по получению плавиковой кислоты и промывке растворопроводов на одной дымососной В результате проведенных испытании установлено, что подача в пенный аппарат технической воды снижает рН раствора с 9 до 4, что свидетельствует о том, что в пенном аппарате происходит улавливание газов ЭТ и 802 Анализ растворов показал, что концентрация сульфатов составляет 23,45 г/л и фтористого водорода 14,7 г/т

При добавке 70 литров плавиковой кислоты, скорость коррозии оборудования в процессе обработки водой возрастает до 0,089 г/м2час и после введения 0,2% ингибитора скорость коррозии снизилась в 5,3 раза с 0,089 до 0,017 г/м2час Защитный эффект от применения ингибитора составил 80,9 % Согласно шкале коррозионной устойчивости сталь СтЗ в полученных растворах кислот с применением ингибитора является «удовлетворительно стойкая» (табл 4) При промывке трубопроводов установлено увеличение пропускной способности на 22% Следовательно, образующейся осадок, хотя бы частично разрушается под действием кислоты Для полного удаления осадка из трубопроводов, вероятно, необходимо сочетать химическое растворетге с физическими методами воздействия на осадок

Таблица 3

Результаты растворения осадка в различных растворителях

Растворитель и его концентрация Масса осадка до испытания г Масса осадка после испытания, г Время растворения, час Растворение в процентах Внешний вид осадка

40% ОТ 6,62 6,14 24 3,1 % Осадок прочный

2 5%НГ+ 10%Н2504 6,42 6,21 24 3,2% Видимых разрушений нет

5%НГ+5Г/л112804 6,10 5 89 24 3,4% Разрушений нет

10о/оШ'И0г/лП28О, 6,48 6,08 24 6,17% Разрушений нет

10%Н2801 6,36 5,95 24 6,4% Осадок прочный

20%НР+10%Н:804 6,53 6,04 24 7,5% Осадок разрушился рыхлый

10%№ 5г/Ч Н:804 6,5 24 Осадок разрушился в мелкий порошок

Таблица 4

Зависимость скорости коррозии от коррозионной среды __Время выдержки 24ч_____

Коррозионная среда Убыль массы образцов Дт г Площадь образцов, м2-10и Скорость коррозии г/м2час, Km Средняя скорость коррозии г/ м2час, Km Средне квад ошибка Sy Ошибка опыта % Защитный эффект, %

Раствор газоочистки 0,0005 0,0008 0,0006 28,0501 0,007 0,011 0,009 0,009 0,002 22 -

Раствор газоочистки с кислотами 0,0060 0,0068 0,0063 29,7245 0,084 0,095 0,088 0,089 0,0055 6,2 -

Раствор газоочистки с кислотами и 0,2% ИГГК-1 0,0011 27,6784 0,020 0,016 0,015 0,017 0,0026 15 80,89

Применение кислотной схемы очистки электролизных газов на Братском

алюминиевом заводе позволит получить экономическую эффективность 23,8

млн руб в год за счет только замены раствора кальцинированной соды на технологическую воду с добавками ингибитора ИПК-1

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Анализ современного состояния по извлечению сернистых соединений из отходящих газов алюминиевого производства показал, что в них содержится большое количество диоксида серы, и в настоящее время отсутствуют эффективные способы выведения сернистых соединений

2 Существующие способы очистки отходящих газов основаны на взаимодействии диоксида серы с углекислым натрием, в результате чего образуется сульфат натрия, который накапливается в растворах газоочистки до 80 г/л, и создает многочисленные проблемы, связанные с загрязнением вторичного криолита, повышением расхода фтористого алюминия и снижению выхода по току алюминия

3 Термодинамические расчеты показывают, что в присутствии С или СО в электролизных газах алюминиевого производства возможно образование элементарной серы Для вывода соединений серы из отходящих газов рекомендуется в отходящих электролизных газах, не дожигать пошостыо СО и создавать восстановительную атмосферу, что должно привести к образованию элементарной серы и выделению ее в электрофильтрах совместно с углеродсодержащими соединениями

4 В результате проведенных исследований предложена кислотная схема очистки отходящих газов электролизного производства, основанная на абсорбции диоксида серы водными растворами, с получением сернистой кислоты, которую можно использовать для отбеливания целлюлозы на БЛПК

5 Для защиты оборудования от коррозии в растворе сернистой и плавиковой кислоты предложен новый ингибитор коррозии ИПК-1

6 Предложена кислотная схема очистки отходящих газов электролизного производства путем замены содовых растворов технологической водой с применением ингибитора коррозии

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Гусева Е А Разработка новой технологии снятия солевых отложений в растворопроводах газоочистки алюминиевых заводов /Баранов А Н, Янченко Н И , Гавриленко Л В , Гусева Е А // Сб науч тр Естественные и технические науки Социальные и гуманитарные науки / Ангарск ATTA, 2003 С 127-130

2 Гусева Е А Применение ингибиторов коррозии в производетве фтористых солей / Баранов А Н , Гусева Е А, Красноперой А Н , Гавриленко Л В // Сб науч тр Электрометаллургия легких металлов / Иркутск ОАО «СибВАМИ» 2003 С 41-42

3 Гусева Е А Удаление сульфатов из растворов газоочистки алюминиевых заводов с использованием микроорганизмов / Баранов А Н , Верхозина В А ,

Верхозина Е В , Гавриленко Л В , Гусева Е, А // Сб науч ст Алюминий Сибири / Красноярск Бона компании 2003 С 25-26

4 Гусева Е А Извлечение серы из отходящих газов электролизного производства алюминия / Баранов А Н , Гусева Е А // Сб науч ст Алюминий Сибири / Красноярск Бона компании 2003 С 27 - 28

5 Гусева Е А Утилизация диоксида серы при сухой газоочистке на алюминиевых заводах / Баранов А Н , Гусева Е А, Тананайко А В , Янченко НИ // Тезисы докладов Региональная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности / Иркутск ОАО «СибВАМИ» 2003 С 68-70

6 Гусева Е А Новые реагенты на основе азотсодержащих спиртов для интенсификации металлургических процессов и очистки сточных вод / Кухарев Б Ф, Станкевич В К, Клименко Г Р , Тиунов М П , Лелюх Т Ф, Баранов А Н , Гусева Е А , Баяндин В В , Белькова О Н , Тимофеева С С // Материалы и нанотехнологии XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии / Казань 2003г С 236-239

7 Гусева Е А Защита металлов от биокоррозии теплообменного оборудования материалы / Баранов А Н Гу сева Е А // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств Материалы научно - практической конференции - Иркутск Изд-во ИрГТУ - 2004 - С 35-37

8 Гусева Е А Новая технология очистки трубопроводов в газоочистке алюминиевых заводов / Баранов А Н , Гавриленко Л В , Гусева Е А , Майзель В И , Красноперов А Н , Тананайко А В // Сб науч ст Алюминий Сибири -2004 / Красноярск Бона компании 2004 С 297-298

9 Гусева Е А К вопросу о техногенной опасности шламовых полей алюминиевых заводов / Баранов А Н , Гавриленко Л В , Янченко Н И , Гусева Е А // Сб науч ст Алюминий Сибири - 2004 / Красноярск Бона компании 2004 С 299-300

10 Гусева Е А Удаление сульфатов из регенерационного криолита в производстве алюминия / Баранов А Н, Гавриленко Л В , Гусева Е А, Янченко НИ // Тезисы докладов 2-я Региональная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности ОАО «СибВАМИ» 21-22 октябрь 2004 Иркутск С 102-103

11 Гусева Е А Защита от коррозии оборудования газоочистки алюминиевых заводов // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств Материалы научно -практической конференции - Иркутск Изд-во ИрГТУ - 2005 -С 37-39

12 Гусева Е А Влияние коррозионных процессов на эколого-технологические показатели металлургических производств / Баранов А Н, Гусева Е А, Красноперов А Н , Победаш А С , Щедрый Р Ю // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств Материалы научно - практической конференции - Иркутск Изд-во ИрГТУ - 2005 - С 41 - 43

13 Гусева ЕА Решение экологических проблем в производстве алюминия с применением новых ингибиторов коррозии / Баранов А Н, Гусева Е А // тезисы докладов 3-я Республиканская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности ОАО «СибВАМИ» 20-21 октябрь 2005 Иркутск С 74-75

14 Гусева Е А Новые технологии в производстве алюминия, улучшающие состояние окружающей среды в Байкальском регнопе. / Баранов А.Н , Янчепко Н.И, Гаврпленко Л В, Гусева Е А // Безопасность жизнедеятельности - 2006 - № 1. - С.24-29.

15 Гусева Е А Применение новых ингибиторов коррозии при очистке газовых выбросов от фтористых соединений / Баранов А Н б Гусева Е А // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств Материалы научно — практической конференции - Иркутск Изд-во ИрГТУ - 2006 С 124-125

16 Гусева Е А Проблема загрязнения сернистыми соединениями алюминиевых заводов бассейна озера Байкал / Баранов А Н , Гусева Е А , Набеева Д В // Оценка эколого-экономической ситуации загрязнения водных экосистем в бассейне озера Байкал и у правление экологическим риском Материалы научно - практической конференции -Иркутск Изд-во ИрГТУ - 2006 С 14-16

17 Гусева Е А Утилизация диоксида серы при переходе па сухую газоочистку отходящих газов алюминиевых заводов / Баранов А Н, Гусева Е А Янченко НИ // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств Материалы научно -практической конференции - Иркутск Изд-во ИрГТУ - 2007 С 125-127

Подписано в печать 28 04 2007 Формат 60 \ 84 / 1 б Бумага офсеигая Печать офсетная Уел печ л 1,0 Уч-изд л 1,25 Тираж 100 экз Зак 285 Поз плана 26н

ИД № 06506 от 26 12 2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул Лермонтова, 83

Введение

1. Аналитический обзор проблемы извлечения сернистых соединений из 10 отходящих газов алюминиевого производства

1.1. Источники поступления серы в электролит

1.2. Влияние соединений серы на процесс электролиза 13 1.3.Очистка отходящих газов от фтористых и сернистых соединений

1.4.Способы выведения сульфатов из процесса электролитического 21 получения алюминия

1.4.1. Вывод сульфатов путем охлаждения растворов газоочистки

1.4.2. Отмывка криолита

1.4.3. Обработка разреженных газов, содержащих диоксид серы, известью

1.4.4. Утилизация серосодержащих продуктов при «сухой» 25 газоочистке

1.4.5. Биохимическая обработка разреженных газов, содержащих диоксид серы

1.4.6. Восстановление диоксида серы до элементарной различными восстановителями

1.4.7. Получение элементарной серы из растворов газоочистки с применением сульфатредуцирующих бактерий

1.4.8. Бариевый способ конверсии сульфата натрия из растворов газоочистки

1.4.9. Вывод соединений серы в системе газоочистки известью-пушонкой

1.5. Свойства и применение элементарной серы 34 Выводы по аналитическому обзору и формирование задач исследования 38 2. Теоретическое обоснование извлечения сернистых соединений из процесса производства алюминия

2.1. Суммарный биогеохимический цикл серы

2.1.1. Свойства соединений серы

2.1.2. Естественные процессы поступления серы в атмосферу

2.1.3. Техногенное поступление серы в атмосферу

2.1.4. Прогноз изменения глобального биогеохимического цикла серы под влиянием деятельности человека

2.1.5. Поток серы в атмосферу при металлургических процессах

2.2. Теоретические аспекты извлечения сернистых соединений в 50 процессах производства алюминия

2.3. Термодинамические расчеты для обоснования извлечения сернистых соединений из процесса производства алюминия

2.3.1. Термодинамическая возможность протекания реакции взаимодействия углерода и диоксида серы с образованием элементарной серы

2.3.2. Термодинамическая возможность протекания реакции взаимодействия оксида углерода и диоксида серы с образованием элементарной серы.

2.3.3. Термодинамическая возможность протекания реакции фтористого алюминия с сульфатом натрия в расплаве электролита

2.3.4. Термодинамическая возможность протекания реакции алюминия с сульфатом натрия в расплаве электролита

2.4. Возможность удаления серосодержащих соединений, находящихся 71 в растворенной форме, с получением элементарной серы

Выводы

3. Исследование и разработка новых способов извлечения сернистых соединений из отходящих газов алюминиевого производства

3.1. Извлечение сернистых соединений методом абсорбции диоксида серы водными растворами

3.2. Объект исследования

3.3. Методика исследования

3.4. Очистка электролизных газов в пенных аппаратах 90 технологической водой

Выводы

4.Исследования по защите оборудования газоочистки алюминиевых 94 заводов от коррозии с применением новых ингибиторов

4.1. Свойства ингибиторов и методика проведения эксперимента

4.2. Защита оборудования от коррозии при очистке газов с получением сернистой кислоты

4.3. Исследования по защите оборудования от коррозии при кислотном способе очистки газов с получением плавиковой кислоты

4.4. Исследование влияния действия ингибитора коррозии ИПК -1 на скорость коррозии стали Ст 3 во времени

4.5. Промывка растворопроводов

4.5.1. Методика изучения растворения (разрушения) осадка трубопроводов цеха производства фтористых солей ПФС и результаты исследования

4.6. Промышленные испытания промывки трубопроводов с применением ингибиторов для защиты оборудования от коррозии при кислотном способе очистки

4.7. Технико-экономическое обоснование кислотного способа очистки электролизных газов 132 Выводы 133 Заключение 135 Литература 139 Приложение

Актуальность работы. Выведение серы и ее соединений из электролизных газов является актуальной проблемой для алюминиевых заводов, применяющих анодную массу с высоким содержанием серы. В настоящее время не существует эффективных способов выведения сернистых соединений из отходящих газов электролизного производства алюминия. На отечественных алюминиевых заводах очистка газовых выбросов осуществляется преимущественно «мокрым» способом путем хемосорбции фтористых и сернистых соединений в пенных аппаратах. Очистка газов содобикарбонатным способом приводит к образованию в растворах газоочистки сульфата натрия. Сульфаты, накапливаясь в производственном цикле, загрязняют вторичный криолит, и использование его в электролизном производстве алюминия снижает технико-экономические показатели, повышается расход фтористого алюминия и снижается выход по току алюминия. В настоящее время удаление серосодержащих продуктов осуществляется путем либо естественного осаждения сульфатов на шламовых полях, либо при получении мирабилита (десятиводного сульфата NaiSCVIO Н2О) в цехе производства фтористых солей при охлаждении растворов газоочистки до 0°С - -2°С. Недостатком этих способов является увеличение объемов отходов на шламовых полях и высокая энергоемкость второго процесса, связанная с необходимостью получения искусственного холода. Более перспективная «сухая» очистка электролизных газов глиноземом обеспечивает улавливание 99,7% фтористого водорода. Проблема очистки газов от диоксида серы сохраняется, так как он слабо адсорбируется глиноземом, и неизбежна перспектива организации «мокрых хвостов» для санитарной очистки газов. Наиболее простая известная схема удаления диоксида серы с применением известкового молока сопровождается получением сульфата кальция, что приводит к увеличению объема шламовых полей, и вряд ли найдется способ утилизации этих отходов.

В связи с этим особое значение приобретает разработка кислотной схемы очистки газов электролизного производства алюминия от диоксида серы, позволяющих использовать существующее оборудование по производству регенерационного криолита и получать сернистые продукты, реализуемые на других предприятиях.

Актуальность диссертационной работы подтверждена включением в инвестиционные планы НИР ИТЦ РУС АЛА на 2007 г. Работа выполнялась в рамках Федеральной целевой программы ФЦП «Интеграция» (Головной исполнитель Иркутский государственный технический университет), проект J1-0047 «Разработка технологии производства литийсодержащих фтористых солей с использованием фторсодержащих отходов алюминиевых производств и минеральных рассолов Восточной Сибири».

Целью диссертационной работы является повышение эффективности производства алюминия путем разработки кислотной схемы очистки газов от сернистых соединений и обеспечение ингибиторной защиты оборудования от коррозии.

Для реализации этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- проанализированы существующие способы выведения сернистых соединений из отходящих газов металлургических производств;

- проведены термодинамические расчеты возможности протекания реакций взаимодействия серы и ее соединений с веществами - участниками процессов электролизного производства алюминия;

- исследована возможность очистки электролизных газов от диоксида серы кислотным способом с получением сернистой кислоты

- определена коррозионную стойкость конструкционных материалов, применяемых для оборудования на алюминиевых заводах (СтЗ) в получаемых растворах газоочистки и разработать эффективные способы защиты от коррозии;

- предложен новый способ очистки электролизных газов с получением смеси плавиковой, серной и сернистой кислот и ингибиторной защитой оборудования от кислотной коррозии;

- проведены промышленные испытания по очистке электролизных газов предлагаемым способом.

Объектом исследования были выбраны отходящие газы электролизного производства и растворы газоочистки Братского алюминиевого завода.

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач использовались физико-химические методы моделирования технологических процессов в лабораториях ИрГТУ. Для определения коррозионной стойкости материалов применяли гравиметрический и электрохимические методы; синтез новых ингибиторов коррозии осуществлялся в лабораториях Иркутского института химии СО РАН.* Промышленные испытания проводили в цехе производства фтористых солей БрАЗа.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается воспроизводимостью полученных закономерностей, использованием установленных ГОСТом методик при современном метрологическом обеспечении лаборатории ИрГТУ и центральной заводской лаборатории Братского алюминиевого завода, а также положительными результатами промышленных испытаний.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе проведенных лабораторных исследований с растворами газоочистки и термодинамических расчетов впервые:

- показана термодинамическая возможность удаления сернистых соединений из электролизных газов производства алюминия с образованием элементарной серы путем восстановления диоксида серы оксидом углерода или углеродом;

- определена возможность получения плавиковой, серной, сернистой кислот при очистке электролизных газов путем орошения этих газов охлажденной технической водой;

- установлена неизвестная ранее закономерность снижения скорости коррозии стали СтЗ на 87-89 % в плавиковой и сернистой кислотах при добавке 0,2% 3-(2-оксабутил-1) оксазолидина.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований предложен новый способ удаления сернистых соединений из отходящих газов электролизного производства с получением растворов сернистой кислоты и одновременным использованием ингибитора на основе оксазолидинов, уменьшающего коррозию действующего оборудования в образующихся растворах.

Разработана новая технология извлечения сернистых соединений из отходящих газов алюминиевого производства с получением сернистой кислоты, пригодной для отбеливания целлюлозы.

Разработанная технологическая схема кислотной очистки отходящих газов электролизного производства позволяет исключить использование кальцинированной соды и включает в себя ингибиторную защиту технологического оборудования от кислотной коррозии. Ожидаемый экономический эффект от внедрения кислотной схемы очистки газов составит 23,87 млн. руб. в год на Братском алюминиевом заводе.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Международных конференциях «Алюминий Сибири» Красноярск 2003, 2004, научно-практических конференциях «СибВАМИ» 2003, 2004, 2005, научно-практических конференциях ИрГТУ (г.Иркутск 2004,2005,2006,2007г).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 17 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 126 наименований и приложения. Общий объем работы 154 стр. включая 30 рисунков, 47 таблиц и приложение.

Выводы

1. В результате проведенных исследований установлено, что скорость коррозии стали Ст 3 в растворе диоксида серы достаточна высока и составляет 3,9 г/м ч. При применении ингибитора коррозии ИПК -1 скорость коррозии уменьшается. Защитный эффект при концентрации ингибитора ИПК-1 1г/л находится в пределах от 70 до 85% в течение двух суток.

2. Проведены исследования коррозионной стойкости стали Ст 3 в модельных растворах: 20% HF, 5%H2S04+ 2% HF, 1%H2S04+10%HF. При применении ингибитора коррозии ИПК-1 скорость коррозии во всех средах уменьшается. Защитный эффект достаточно высокий - от 83 до 89%.

3.Проведены исследования коррозионной стойкости стали Ст 3 в растворе 14% HF в течение времени. При применении ингибитора скорость коррозии стали Ст 3 в 14% плавиковой кислоте уменьшается. Защитный эффект составляет при концентрации ингибитора 1г/л 75,5% через 2,5ч.

4. Проведены исследования коррозионной стойкости стали Ст 3 в растворе 10%HF+0,5% H2S04b течение времени. При применении ингибитора ИПК - 1 скорость коррозии стали Ст 3 в смеси кислот уменьшается.

При концентрации ингибитора 1г/л защитный эффект по истечении 18ч устанавливается на уровне приблизительно 60%.

При концентрации ингибитора 2г/л защитный эффект достигает 55% через 18ч.

10%HF+0,5%H2S04.

5. Проведены промышленные испытания по очистке газов технической водой. В системе газоочистки происходит улавливание газов HF и S02.

В образовавшихся растворах скорость коррозии оборудования

О О увеличилась практически в 10 раз - с 0,009 г/м ч до 0,089 г/м ч.

При применении ингибитора коррозии ИПК-1 в количестве 0,2% скорость коррозии уменьшается в 5,3 раза - до 0,017 г/м ч. Защитный эффект составил 80,89%.

6. При промывке трубопроводов образующейся смесью плавиковой и серной кислот их пропускная способность увеличилась на 22%. Образующейся в трубопроводах осадок частично разрушился под действием кислоты.

7. Проведенные расчеты экономической эффективности показали, что при частичной замене на Братском алюминиевом заводе существующей схемы очистки электролизных газов с применением раствора кальцинированной соды на предлагаемую кислотную схему с добавками ингибитора экономический эффект составит 23,8 млн. руб. в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Анализ современного состояния по извлечению сернистых соединений из отходов алюминиевого производства показал, что в отходящих газах электролизного производства алюминия содержится большое количество диоксида серы, и в настоящее время отсутствуют эффективные способы выведения его из отходов алюминиевых заводов. Основным источником поступления серы в электролизное производство является анодная масса. Содержание серы в анодной массе составляет 1,5 % , таким образом, при удельном расходе анодной массы 560 кг/т алюминия серы поступает в электролизное производство до 8,4кг/т алюминия. При производительности БрАЗа 960 тыс. алюминия в год, количество поступающей серы с анодной массой на БрАЗе составит 8 тыс. т. в год. Большая часть серы - 90-96% - удаляется с отходящими газами.

2. Соединения серы в основном в виде сульфата натрия вступают в электролизере в обменную реакцию с криолитом и фтористым алюминием, что приводит к повышению криолитового отношения и последующего расхода дорогостоящих фтористых солей.

3.Существующие способы очистки отходящих газов основаны на взаимодействии диоксида серы с углекислым натрием, в результате чего образуется сульфат натрия, который накапливается в растворах газоочистки до 80 г/л и создает многочисленные проблемы, связанные с загрязнением вторичного криолита, зарастанием растворопроводов труднорастворимыми соединениями и. т. д.

4. Существующие способы удаления сульфатсодержащих продуктов из цикла производства алюминия имеют различные недостатки. Так, улавливание газов кальцинированной содой повышает криолитовое отношение электролита. Кроме того, затраты на кальцинированную соду в себестоимости продукции составляют 30-40%. Другой способ - обработка газов, содержащих диоксид серы, известью - приводит к образованию значительных и обременительных отходов.

5. Термодинамические расчеты показывают, что в присутствии углерода или оксида углерода СО в электролизных газах алюминиевого производства возможно образование элементарной серы. Для удаления соединений серы из отходящих газов следует в отходящих электролизных газах не дожигать полностью СО и создавать восстановительную атмосферу, что должно привести к образованию элементарной серы и выделению ее в электрофильтрах совместно с углеродсодержащими соединениями.

6. Элементарная сера устойчива в кислых растворах в узком интервале значений окислительно-восстановительного потенциала. Это свидетельствует о том, что при определенных условиях - кислая среда и наличие восстановительных агентов - возможно выделение элементарной серы из насыщенных сульфатами растворов газоочистки алюминиевых производств.

7.Предлагаемый способ очистки электролизных газов технической водой с использованием имеющегося оборудования не имеет недостатков существующих способов очистки. По предлагаемой схеме возможно получать фторид алюминия и литийсодержащие продукты и использовать их в дальнейшем при производстве алюминия.

8. В результате проведенных исследований предложена схема очистки отходящих газов электролизного производства, основанная на абсорбции диоксида серы водными растворами с получением сернистой кислоты. Сернистая кислота используется на Братском лесопромышленном комплексе для отбеливания целлюлозы. Желательно использовать отходы алюминиевого производства (сернистая кислота) для Братского лесопромышленного комплекса, который находится в этом же регионе. Для зашиты имеющегося оборудования от коррозии в растворе диоксида серы следует использовать ингибитор кислотной коррозии. Защитный эффект от применения ингибитора ИПК - 1 составляет около 85%.

9. Для растворения солевых отложений трубопроводов опробована новая технология их промывки с использованием полученной при очистке газов водой смеси кислот. Предложенная технология позволяет на 20 % повысить пропускную способность трубопроводов.

10. В результате проведенных исследовании по извлечению сернистых соединений из отходящих электролизных газов методом абсорбции растворами газоочистки установлено, что этот процесс возможен, причем степень поглощения диоксида серы с понижением температуры с 40° С до 20°С увеличивается в 11 раз, а с 20°С до 10°С - в 5,7 раза.

И. Проведены исследования коррозионной стойкости стали Ст 3 в растворах: 20% HF, 5%H2S04+2% HF, 1%H2S04+10%HF. При применении ингибитора коррозии ИПК-1 скорость коррозии во всех средах уменьшается. Защитный эффект достаточно высокий, более 80%.

12. Проведены исследования коррозионной стойкости стали Ст 3 в растворе 14% HF во времени. При применении ингибитора ИПК-1 скорость коррозии стали Ст 3 уменьшается. Защитный эффект составляет 75,5% через 2,5ч при концентрации ингибитора 1г/л.

13.Проведены лабораторные исследования по растворению осадков растворопроводов растворами кислот. Осадок частично разрушается под действием кислот. Наилучший результат наблюдается при концентрации 10%HF+5r/ra H2S04.

14.Проведены полупромышленные испытания по очистке газов технической водой.

Скорость коррозии имеющегося оборудования увеличилась

2 2 практически в 10 раз - с 0,009 г/м ч до 0,089 г/м ч.

При применении ингибитора коррозии ИПК-1 в количестве 2г/л А скорость коррозии уменьшается до 0,017 г/м ч. Защитный эффект составил 80,89%.

15. Проведенные расчеты экономической эффективности показали, что при частичной замене на Братском алюминиевом заводе существующей схемы очистки электролизных газов с применением раствора кальцинированной

1. Тереитьев В.Г., Школьников P.M., Гринберг И.С., Черных А.Е., Зельберг Б.И., Чалых В.И. Производство алюминия. - Иркутск: Изд-во МАНЭБ, 2001. -350с.

2. Eirik Nordheim. Environmental regulations and performance for European smelters // Light Metals 2005. - p. 275 - 277.

3. Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства Санкт-Петербург: Изд-во МАНЭБ, 2004г. - 478с.

4. Лазарев В.Д. Исследование физико-химических свойств электродного сырья и анодной массы: автореф. дис. канд. техн. наук (05.16.03) /Лазарев Валерий Дмитриевич; Иркутский филиал ВАМИ Иркутск, 1974.-28с.

5. Бурнакин В.В., Заливной В.И., Поляков П.В., Можаев В.М., Цыплаков A.M. Исследование зависимости анодного перенапряжения от содержания серы в анодной массе. // Цветные металлы. 1979 - № 9. - С. 57-58.

6. Бурнакин В.В., Заливной В.И., Поляков П.В., Арская Л.П., Офицеров В.Ф. Об использовании высокосернистых коксов для производства анодной массы. // Цветные металлы. 1981 - № 6. - С. 68-70.

7. Ульянов Б.А., Бадеников В.Я., Ликучев В.Г. Процессы и аппараты химической технологии Ангарск: Издательство Ангарской государственной технической академии, 2006 - 743с.

8. Технологическая инструкция. Очистка газов электролизного производства ТИ 01.06.01 -2006. ОАО "РУСАЛ Братск".

9. Ахметов С.Н., Друкарев В.А., Громов Б.С., Пак Р.В., Козлов В.А. Эмиссия загрязняющих веществ при электролитическом получении алюминия. // Цветные металлы. 2006. - № 1. - С. 41-45.

10. Куликов Б.П., Тарасов И.А. Сера в производстве алюминия. // Цветные металлы. 2006. - № 9. - С.65-70.

11. Янко Э.А. Аноды алюминиевых электролизеров. М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2001. - 672с.

12. Гринберг И.С., Громов Б.С., Рагозин Л.В., Школьников М.Р., Громов С.Б., Веселков В.В. Зельберг Б.И., Черных А.Е. Справочник металлурга. Производство алюминия и сплавов на его основе. Санкт- Петербург.: Изд-во МАНЭБ, 2005.- 691с.

13. Куликов Б.П. Изучение процесса отмывки регенерационного криолита от растворимых солей натрия. // Цветные металлы.- 2004. №11 - С.67-70.

14. Бурнаков В.В., Поляков П.В.,. Заливной В.И. Исследование поведения сульфат ионов в криолит-глиноземных расплавах. // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1982. - № 4. - С.47-49.

15. Истомин С.П. Исследование поведения сульфата натрия в системе натриево-алюминиевых фторидов. // Цветные металлы. 2003. - № 8-9. -С.78-81.

16. Морозова В.А, Ржечицкий Э.П., Портянников Е.В // Журнал прикладной химии. 1977-№ 11 - С. 3135-3137.

17. G. Р. Тагсу, К. Torlep. Current efficiency in prebake and soderberg cells. // Light Metals 2005-p 319-324.

18. Eirik Nordheim. Environmental regulations and performance for European smelters // Light Metals 2005. - p. 275 - 277.

19. Ржечицкий Э.П., Куликов Б.П., Чернов B.E. Докл. на Междунароной выставке- семинаре «Алюминий Сибири». Красноярск - 1999. - С. 286-292.

20. Куликов Б.П. Технические аспекты экологической безопасности алюминиевого производства на современном этапе. // Сборник докладов 10 международной конференции Алюминий Сибири 2004. Красноярск - 2004. - С. 287-295.

21. Robert Chase, Reginald Gibson and Jerry Marks. PFC Emissions Performance for the Global Primary Aluminum Industry // Light Metals 2005. - p. 279 - 282.

22. Галкин Н.П., Зайцев B.A., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М.: Атомиздат, 1975 - 240с.

23. Мокрецкий Н.П. Исследование и разработка эффективной технологии регенерации фтора из отходящих газов производства алюминия и фтористых солей: автореф. дис. к.т.н (051602) / Мокрецкий Николай Петрович-М., 1981. -28с.

24. Баранова JI.C., Ануфриева Н.И., Балашова З.Н. // Технико-экономический вестник КрАЗ. 1996.- №3 -С. 19-20.

25. Grjotheim К., Krohn С., Malinovsky К., Thonstad J. Aluminium Electrolysis. Dusseldorf: // Aluminium Verlag - 1982. - p. 443.

26. Ржечицкий Э.П. Новые направления и перспективы утилизации фтористых и сернистых соединений на алюминиевых заводах.// Технико-экономический вестник «Русский алюминий ». 2002. - №1 - С.50-52.

27. Морозова В.А. Разработка рационального способа вывода сульфата натрия из оборотных растворов газоочистки алюминиевых заводов ВАМИ:автореф. дис. канд. техн. наук (051701) Морозова Валентина Анатольевна; Иркутский филиал ВАМИ Иркутск, 1983 - 26с.

28. Патент 2064891Российкая Федерация Способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия /Моисеев В.Н., Кошик И.М., Гавриленко Л.В., Фефелов Ю.В. Зарегестрировано в Гос. реестре изобр. 10.08.1996.

29. Патент 2215689 Российская Федерация Способ кристаллизации сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия / Баранцев А.Г., Гавриленко Л.В., Чупров В.В. Зарегестрировано в Гос. реестре изобр. 30.07.200.

30. Гавриленко Л.В., Тананайко А.В., Баранов А.Н. Снижение концентрации сульфат иона во вторичном криолите. // Технико-экономический вестник РУСАЛа - 2005. - № 11 - С. 28 -30.

31. Гавриленко Л.В. Повышение эффективности производства вторичного криолита из отходов алюминиевых заводов: автореф. дис. канд. техн. наук (05.16.02) / Гавриленко Людмила Владимировна ОАО Братский алюминиевый завод Иркутск, 2005 - 16с.

32. Куликов Б.П., Железняк В.Е.,. Боровик В.А. Материалы второй научно-практической конференции «Повышение эффективности действующего производства» -. Шелихов 2000. - С. 91-95.

33. ГОСТ 2918-79.Ангидрид сернистый жидкий. Технические условия. -Введен с 1980-01-01. -М.: Изд-во стандартов, 1979 12с.

34. Куликов Б.П. Анализ термической устойчивости регенерационного криолита при различной глубине отмывки от сульфата натрия. // Цветные металлы. 2005. -№ 1 - С. 52 - 55.

35. Пальгунов П.П.,. Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов.-М.: Стройиздат, 1990. 352с.

36. Martin Iffert, Maria Skyllas-Kazacos, Barry Welch Challenges in Mass Balanct Control // Light Metals 2005.- p. 385 - 391.

37. Neal R. Dando and Robert Tang. Fluoride evolution/emission from aluminum smelting pots impact of ore feeding and cover practices. // Light Metals - 2005,-p. 363-366.

38. ГОСТ 5272-68 Коррозия металлов. Термины. Взамен ГОСТ 5272-50; введен с 1969-01-01. -М.: Изд-во стандартов, 1999- 15с.

39. ГОСТ 9. 908-85. Единая система защиты от коррозии и старения. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости. Введен с 1987-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1999 - 6с.

40. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. / М.: Химии, 1968 848с.

41. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней: Введение в коррозионную науку и технику. / JL: Химия, 1989 454 с.

42. Круговорот вещества в природе и его изменение хозяйственной деятельностью человека / под редакцией проф. Рябчикова А. М. М.: Издательство Московского Университета, 1980 -272с.

43. Потапов А.Д. Экология М.: Высшая школа, 2000 - 446с.

44. Мазур И.И. Введение в инженерную экологию М.: Наука, 1989 - 373с.

45. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Баранов А.Н. Новые ингибиторы коррозии кислотной коррозии сталей // Наука производству. ИрИХ СО РАН. Новосибирск.- 2003. - № 6- С.36-37.

46. Гузь С. Ю., Барановская Р.Г. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. / М.: Металлургия, 1964. - 238с.

47. Бородин. И.Г, Вальберг А. Ю., Мустафин Г.Ф.и др. Очистка технологических газов в цветной металлургии. Учебное пособие для техникумов. М.: Металлургия, 1992.- 342с.

48. Афанасьев А.Е. Экологические проблемы производства алюминия. // Цветные металлы. 1994 - № 7. - С. 33-35.

49. Исаева JI.A., Козьмин Г.Д., Печерская Т.Д., Поляков П.В. Поведение первичного и вторичного глиноземов на электролизерах Содеберга.// Сборник докладов международной выставки-семинара «Алюминий Сибири 98» 1998. - С.239-250.

50. Fredrik Ringnes, Geir Wedde, Ole К. Bocrman Газоочистка на заводах с технологий Содеберга. // Сб. науч. ст. Алюминий Сибири 2005 Красноярск: Бона компании 2005 С.

51. Смола В.И., Сафарова Л.Е. Образование и распределение полиароматических углеводородов при электролитическом получении алюминия. // Цветные металлы. 2000 - № 1. - С.73-75.

52. Буркат B.C., Ляндрес М.Б. Усовершенствование систем мокрой и сухой очистки газов на алюминиевых заводах. // Цветные металлы. 2000 - № 1. -С.69-72.

53. Houten R.T van., Biological sulfate reduction using gas-lift reactors fed with hydrogen and carbon dioxide as energy and carbon source// Biotechnology and Bioengineering.- 1994 p.586-594.

54. Vegt de A.L., Bayer H.G., Buisman C.J.Biological sulfate removal and metal recovery from mine waters // SME Annual Meeting Denver Colorado -1997 p.97-93.

55. Vegt de A. L., Dijkman H., Buisman C. J. Hydrogen Sulfide Produced From Sulfate By Biological Reduction For Use In Metallurgical Operation //. TMS Annual Meeting. San Antonio, Texas 1998 -p.92-94

56. Peters R.W., Ku Y. Batch precipitation studies for heavy metal removal by sulfide precipitation //AIChE Svmp. Ser. 81 1985- p. 9-27.

57. Scheeren PJ.H.,. Koch R.O, Buisman С.J.N. Geohydrological Containment System and Microbial Water Treatment Plant for Metal-Contaminated Groundwater at Budelco. // World Zinc 9, Hobart, Tasmania 1993. - p.373-384.

58. Резницкий И.Г., Н.Д. Добросельская Производство серной кислоты из отходящих газов. М.: Металлургия, 1983 - 136с.

59. Набойченко С.С, Агеев Н.Г., Дорошкевич А.П.,. Жуков В.П и д.р. Процессы и аппараты цветной металлургии. Екатеринбург: Изд - во УГТУ, 1997.-482с.

60. Худяков И.Ф., Кляйн С.Э и др .Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов.- М.: Металлургия, 1993. -64 с.

61. Химия. Справочное руководство / под. ред. к.х.н. Гаврюченкова Ф.Г., к.т.н. Курочкиной М.И., к.х.н. Потехина А.А., к.х.н. Рабиновича В.А. Л.: Химия, 1975 - 574 с.

62. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Л.: Химия, 1987 - 192с.

63. Амелин А.Н.Технология производства серной кислоты.- М.: Химия, 1971-496с.

64. Ржечицкий Э.П. Регенерация фтористых соединений на алюминиевых заводах. // Сб. науч. тр. Электрометаллургия легких металлов Иркутск ОАО Саул - Холдин, ОАО «Сиб ВАМИ» - 2004. -С 145-151.

65. Leonardo Paulino, Jean Yamamoto, Roberta A Camilli, Jeronimo C. Araujo. Bath ratio control improvements at ALCO POCOS DE CALDAS Brazil. // Light Metals -2005.- p. 419-422.

66. Волков И.И., Гриненко В.А., Иванов М.В. и др. Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. М.: Наука, 1983-422с.

67. Тимофеева С.С., Ошаров А.Б., Бейм A.M. Экологическая химия сернистых соединений. Иркутск: Изд-во Иркут. Университета ,1991. - 136с.

68. Andre Teissier-duCros Why the soderberg technology has a future in mini-smelters integrating a coal fired power plant // Light Metals -2005.- p. 293-296.

69. Куликов Б.П. Расход кальцинированной соды на производство регенерационного криолита. // Цветные металлы. 2004. - № 2. - С. 76-80.

70. Рабинович В.А., Хавин В.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. Д.: Химия, 1991 - 432с.

71. Баранов А. Н., Гавриленко JI.B., Янченко Н.И., Гусева Е.А. К вопросу о техногенной опасности шламовых полей алюминиевых заводов // Сб. науч. ст. Алюминий Сибири 2004 - Красноярск Бона компании -2004.- С. 299 -300.

72. Баранов А.Н., Вахромеев А.Г., Коцупало Н.П., Рябдев А.Д., Янченко Н.И. Получение литиевых продуктов из сибирских рассолов для экологизации производства алюминия. Иркутск: Изд - во ИрГТУ,2004. - 125с.

73. Баранов А. Н., Гусева Е.А., Красноперое А.Н., Гавриленко JI.B. Применение ингибиторов коррозии в производстве фтористых солей // Сб. науч. тр. Электрометаллургия легких металлов Иркутск ОАО Саул -Холдин, ОАО Сиб ВАМИ - 2003.- С. 41 - 42.

74. Еремин О.Е. Возможности использования серы в строительной индустрии. // Цветные металлы. 2005. -№11.-С14-15.

75. Лаптев В.Ю., Сиркис A.JL, Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука Сибирское отделение, 1987- 160с.

76. Берджи. Краткий определитель бактерий.- М.: Мир, 1980. 444с.

77. Полькин С.И., Аджамов Э.В., Панин В.В. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов. М.: Недра, 1982 - 288с.

78. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М.: Наука, 1972 - 248.

79. Горленко В.М., Дубинина Г.А., Кузнецов С.И. Экология водных микроорганизмов. М.: Наука, 1977.287с.

80. Кузнецов С.И., Иванов М.В., Ляликов Н.Н. Введение в геологическую микробиологию. М.: Наука, 1962. - 240с.

81. Стейниер Р., Эдельберг Э, Ингрэм Дж. Мир микробов. Т.З М.: Мир, 1979.485с.

82. Баранов А.Н., Верхозина В.А., Верхозина Е.В., Гавриленко Л. В., Гусева Е, А. Удаление сульфатов из растворов газоочистки алюминиевых заводов с использованием микроорганизмов // Сб. науч. ст. Алюминий Сибири /Красноярск: Бона компании- 2003,- С. 25 26.

83. Ю2.Бесков С.Д. Термохимические расчеты. М.: Высшая школа, 1966. ЮЗ.Кирееев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. -М.: Химия. 1975.

84. Ю4.Наумов Г.Б, Рыженко Б.Н.,. Ходоковский И. Л. Справочник термодинамических величин М. Атомиздат,1971. -240с.

85. Розенфельд. И.Л Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977.- 350 с.

86. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах М: Металлургия, 1986- 174с.

87. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника, 1981. 183 с.

88. Ш.Ковалюк Е.Н. Ингибирование кислотной коррозии стали производными аминоспиртов.: автореф. дис. канд. хим. наук (02.00.04) / Ковалюк Елена Николаевна; Ангарский государственный технологический институт -Ангарск, 2000. 16с.

89. ГОСТ 9.505-86. Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы кислотной коррозии. Методы испытаний защитной способности при кислотном травлении металлов.- Введен с 1987-07-01. М.: Изд-во стандартов, 1987 - 14с.

90. ГОСТ 9.502-83 Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний.- Введен с 1987-07-01. М.: Изд-во стандартов, 1987 - 12с.

91. Материаловедение и проблемы энергетики: Пер. с англ./ Под ред. Г. Либовица, М. Уиттингэма. М.: Мир, 1982.-576с.

92. Булатов Н.Я., Шарыгин М.П., Молдабеков Ш.М., Бикбау М.Я. Импульсная аэродинамическая очистка поверхностей в химической технологии. Алма - Ата: Гылым, 1990 - 104с.

93. Баранов А. Н., Гавриленко Л.В., Гусева Е.А., Майзель В. И., Красноперое А.Н., Тананайко А.В. Новая технология очистки трубопроводов в газоочистке алюминиевых заводов // Сб. науч. ст. Алюминий Сибири 2004 - Красноярск: Бона компании 2004 С. 297 - 298.

94. Баранов А.Н., Гусева Е.А. Извлечение серы из отходящих газов электролизного производства алюминия. // Сб. науч. ст. Алюминий Сибири -Красноярск: Бона компании 2003 С. 27 28.

95. Справочник химика. Л: Том.З, Изд-во Химия, 1964 г.-1006с.

96. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. В 3-х томах Производство сульфатной целлюлозы. Т.2. М.: Лесная промышленность, 1990 - 600с.

97. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М: Металлургия , 1976 - 472с.

98. Гаврилеико Л.В., Баранов А.Н. Усовершенствование технологии извлечения криолита из угольной пены алюминиевых производств // Электрометаллургия легких металлов: Сборник научных трудов. Иркутск. 2003.-С.43.