автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Поведение оксигидратных группировок и термическое разложение гидратированных соединений циркония в процессах получения оксидных материалов

«

МОСКОВСКИЙ СРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ такой ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.Ломоносова

На правах рукописи УДК 546.831+546.655:538.27.1

Соколова Елена Львовна

ПОЩЦЬШЕ СКСИ1ИДРАТНЫК 1РУППИРШСК И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛСШНИЕ ВДРАТИРОВАННШС СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ В ПРОШЗАХ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 05.17.02 -Технология редких и рассеянных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательское и проектном институте редкометаллической промышленности "Гии^диет".

Научные руководители: доктор технических наук,профессор

Л.Г.Иехамкин

доктор физико-матештических наук,профессор Дл'.Анлр'ланоа.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор А.1«.Резник доктор химических наук,профессор А.М.Чекмарев

Ведущая организация - »1СНХ им. Л.С.Курнакова РАЛ

Защита .диссертации состоится " п 1992 г. е /¿"часов

на заседании специализированного Совета Д 063.41.02 в Московском институте тонкой химической технологии им. №.В.Ломоносова (119831, г..Москва, Г-435, ул. №.Пироговская, д.1)

С диссертацией иохио ознакомиться в библиотеке МЛТХТ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан __ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук

Середина Г.Л.

Общая характеристика работ».

Актуальность .темы. Гидратарованные соединения цкркоякя основного характера зашатают важное место в технологии этого элемента,поскольку их используют на стадиях очистки от примесей,при получеши оксидных материалов,а тшие в качестве химических реактивов.Химические свойства гидратированных соединений циркония,в частности,ре-акционная активность,сорбцианная способность во многом определяются состоянием в них волы,которая вследствие реакций гидролиза,оксо-ляции и под влиянием образования водородных связей монет превращаться в различные оксигидратные группировки.Вопрос о составе основных гидратированных соединений,об их отнесении к оксо- или гидрок-сосоединениям.к гидроксидам или гидратам оксида - один из наиболее дискуссионных в химии соединений циркония.В этой связи весьма актуальным является систематическое исследование состояния оксигидрат-ных группировок в гадрагированных соединениях циркония и в продуктах их термической обработки,в особенности в связи с получением оксидных материалов на основе диоксида циркония метбдами.соосаздения или сорбции.Использование в качестве основного метода исследования спектроскопии протонного магнитного резонанса (ПМР) дает возможность прямого количественного определения ОНц-лигандов.

Цель работы состояла в систематическом исследовании протонной структуры гидратированных'соединений циркония,закономерностей ее перестройки в процессах дегидратации,фазового состава продуктов термического разложения и разработке технологических рекомендаций.

Для достижения доставленной цели решены следующие задачи:

- исследованы'состав и состояние оксигидратных группировок в гидратированних кристаллических я рентгеяоаморфных соединениях циркония основного характера;

- изучено изменение состояния оксигидратных группировок и фазового состава при термическом разложении гидратированних-соединений циркония;

- исследованы реакционная способность и сорбциошше характерно-' тики гадроксида и основных сульфатов циркония при их взаимодействии с растворами серной кислоты и сульфатными растворами иттрия и церия и получены двойные основные сульфаты циркония-иттрия и циркония-церия;

- исследованы дегидратация и термическое разложение двойных основных сульфатов циркония-иттрия и циркония-церия.

¡1аучная новизна заключается в следующем:

- получены количественные сведения о содержанки одно-, двух- и трохпротоннкх гру1ш;' ЮЕск[СН", Н^О п Н3С'') в гидратах основного хло-раца,гадрокскдах,кр;^ташичеоких и аморфных основных сульфатах циркония,продуктах их термической сйрабстю;установлено,что реальное строение дротоансЛ псдреаетки отличается от предполагаемого по результатам ренггёносгрукгурного или хш.мческого анализа и что вследствие высокой асдшшюста и делокал^зацкп протонов имеет место вза-, и'.:оправрал;ен;;е С^-лигандов, которые,следовательно,не могут быть однозначно идентифицированы;

- установлено,что индивидуальность строения основных сульфатов циркония,связакная с их составом и условиями осаздекия,сохраняется в процессах дегидратации л в сбрагаиой реакции основной сульфат гпдроксид и что сорЗшюкная ей:ость гздрскс.ща во отношению к суль- '' Зат-исну загкоит от генезиса гвдроксида и повышается вследствие эффекта аяшгацировакия для гздрсксида, помеченного из высших основных сульфатов;

- определены некоторые катионо- к анионообменные свойства гидро--ксада циркония по отношению к компонен;ам сульфатных растьиров иттрия и серия (»« л ;

- установлено,что при термической обработке индивидуальных гид-роксидов или основных сульфатов циркония вода в виде однопротонных группировок сохраняется и после образования кристаллической оксид-ней фазы,а в двойных гсдрекевдах д сульфатах щркошя-церия ила циркония-иттрия практически удаляется дс начала кристаллизации; формирование кристаллической структуры оксида или оксидного твердого раствора имеет место до термического разложения сульфатных групп.

Практическая полезность,Споедслыш основные условия сорОции^гвд-роксидо:.: цирксния кошонентсв сульфатных растворов церия (<5 и >У), иттрия при получена слитых окс&глдрокс хульфаюв циркония и указанных элементов. СВр&делезш параметры термического разложения двойных сульфатов.Предложен способ получения диоксида циркония, стабилизированного иттрием и церпеи.и циркониевых керамических октантов, содеряаадх в качестве хромофоров - празеодим,железо,ванадий.

г1-з зздлтт ъхм^м;

- результаты исследования и выводи о ссзтаве и состоянии окси-гидраткых группировок (п-1 3) в кристаллических и рентгеноамор-флкх соединениях шркоиия(гкдроксид,осноа!ш« хлорид и сульфаты) к в продуктах их термического разложения;

- результаты исследования процессов сорбции гидронсидом циркония компонентов сульфатных растворов церия и иттрия и определения фазо-пого состава продуктов термической обработки получаемых двойных основных сульфатов;

- метод синтеза оксидных материалов на основе диоксида циркония.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследования

докладывались на конференции молодых ученых и специалистов Гиредме-та(1985 г.); на .Всесоюзных конференциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" в г.СвердлоЕске (1984,1986 и 1989 г.) ; на Международном конгрессе по керамике (Италия, 1990 г.),

Публикации. Но результатам выполненных исследований опубликовано Ц статьи и тезисы 4 докладов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на Н$ страницах и состоит из введения,шести глав,выводов,списка литературы,насчитывающего 115 наименований цитированных работ, и включает 24 рисунка и 10 таблиц.

_Уо_вводеши обусловлена актуальность работы и сформулирована ее цель.

В обзо£е_литератхрй (1 глава) показана практическая значимость гидратированных соединений циркония основного характера,рассмотре-' ны современные представления о химических свойствах гидратов'неорганических соединений и методы их исследования.Дан обзор свойсте наиболее важных в технологии гидратированных соединений циркония. Рассмотрен опыт использования спектроскопии ПМР для изучения состояния воды в соединениях этого класса.

Во_втооой гущве дана характеристика исследуемых веществ,приведены методики опытов и обработки экспериментальных спектров ШАР.

В третьей гл^ве приведены результаты систематического исследования состояния оисигидратных группировок в кристаллических и рентге-ноаморфных основных соединениях циркония и сформулированы положения, характеризующие состав и строение протонной подрешетки.Представлены результаты опытов,в которых изучали изменение состава твердой фазы в обратимой реакции основной сульфат гидроксад циркония в зависимости от происхождения и состава исходных веществ.

Б четвертой главе приведены результаты исследования ионообменного взаимодействия гидроксидов циркония с сульфатными растворами церия я иттрия и условий получения двойных основных сульфатов.

В пятой главе рассмотрены процессы дегидратации и термического разложения гидроксидов и основных сульфатов циркония, церия(й)и со- ■

вмэстных соединений циркония с церием и иттрием;определен фазовый состав получаемых продуктов,

£ приведены технологические рекомендации по синте-

зу слскных оксидных материалов на основе диоксида циркония (стабилизированных оксидов, керамических пигментов).

ОСНСШОЙ ССШРЙШШ РЛБСГШ

.Объекта а качестве объектов исследования

выбраны различные гидраты основного хлоркда циркония; гидрокскд цар-^ кония;полуторный сульфат¡кристаллический основной сульфат,содержащий 0,7 -груш на 1 ион циркония;рентгеноаморфные основные сульфаты циркония с мольным отноиешом 50^ -?г .равным 0,60; 0,45; 0,35; .0,23; совместные гидроксиды и основные сульфаты циркония с церием или иттрием.

В работе использованы химический,термографический^ДТА и ТГА),. .; ■ рентгенофазовый (РФА) анализ и спектроскопия протонного магнитного резонанса.Спектры ШР анализировали,используя характерные точки спектра,и разлагали затем на компоненты,соответствующие одно-,двух-и трехпротонным группировкам.При выборе теоретических линий двух-• и трехпротонных систем применяли атласы,в которых представлены формы линий таких систем для ряда значений межпротонных расстояний и параметров иежмолекулярного взаимодействия,Для трехпротонных группировок учитывалось также,что протоны могут быть расположены в вершинах как равностороннего,так и равнобедренного треугольника.

Оксигидратныз группировки в крис^алллч^ских и амор4шх_гидЕати-£ованншс_с£единени^х_1Ш)|<ош1я. Рядом исследователей,изучивших струКТУРУ основного хлорида циркония (0Х?г) рентгеновским г/.е— • ' тодом.а такхе с помощью ИК и ,КР спектроскопии,была предложена модель строения этого соединения,согласно которой,в ОПг существует три вида воды: мостиковые гидроксильные группы,внутрисферная вода (непо-г средственно связанная с ионами циркония) и вода,удерживаемая наряду ' с ионами хлора во внешней сфере комплекса водородными связями.Такой модели строения должна соответствовать формула [^(ОН^И^О

В работе изучены образцы ¿гОСС^-пЦцО , (п =8,0;6,2;5,2;3,7) .Низшие гияраты получены нагреванием октагидрата'при температурах '40 + 80 °С; рентгенофазовый анализ показал сохранение ими; структурного типа восьмиводного основного хлорида.Анализ рентгенограмм,полученных при -140°С - температуре записи спектров Ш1Р,- исключает изменение 'структуры образцов под влиянием низкой температуры.

Спектры ЛМР представлены на рис.1, а результаты их разложения-а табл.1,где , р5 (%%) - относительное содержание протонов,при-

надлежащих одно-,двух- л трехпротонным группировкам (ОН', /¿Ой Несоответственно); Пу, Пд - количества соответствующих группировок, . приходящихся на 1 ион циркония.

Таблица 1.

Состав гидратных оболочек кристаллических соединений даркония.

Соединение и предполагаемая формула ~ТГ> моль моль ОН моль 7г 'моль по формуле 'л Данные II М Р р/ . Вг & П* ЛЛ

Основной хлорид щов^амо 8,0 6,2 5,2 3.7 2 2 2 2 3,3 78,3 18,4 0,53 6,26 0,98 10.2 81,0 8,8 1,26 5,02 0,36 14.3 79,3 6,4 1,49 -4,12 0,22 25,2 74,8 - 1,86 2,77' -

Полуторный сульфат ¿ФЬЩ-Ш 2,5 1 \ 10,5 75,2 14,3 0,52 1,88 0,24

Основной сульфат *2,6ЯНгО 3,7 2,16 . 9,2 70,0 21,8 0,68 2,59 0,54

йз данных ПМР следует,что гидроксильных групп в исследованных соединениях существенно меньше,чем предполагалось,а некоторое количество протонов входит в состав трехпротонных группировок.Сравнение, общего количества ионов водорода и кислорода,прихсдящихся на ион циркония,с количеством одно- и трехпротонных группировок показало, что часть двухпротонных группировок можно рассматривать как результат реакции оксоляцдм мое тиковых гидроксильных групп (дан фрагмент

четырехчленного цикла) : —* 0)

В ряду (Ж2г ОССд-п^Р а доЛ=3,7 уменьшаются количества

двух- и трехпротонных группировок и увеличиваются количества одно-протонных группировок.приходящихся на 1 ион циркония.Выделение из вещества мрлвкул воды сопряжено с диссоциацией Н/?-груш на молекулы води и одиночные протоны,которые способны вновь связываться о • ионами кислорода,образуя ОН-группы.Поскольку при этом прирост РН-групп больше,чем количество диссоциировавших трехпротонных группировок, то мсино предположить одновременное протекаю« и реакция де-оксолящш.Гидратныэ оболочки исследованных соединений имеют елейный

состав,!! изменение общего количества воды сопряжено с перестройкой в оболочках,при которой группировки разного типа могут одновременно принимать участие в реакциях диссоциации,де-оксоляции и оксоляции. Легкая взаимопревращаемость кислородно-водородных группировок обусловлена ,очевидно,высокой способность» протонов к миграции,что подтверждает некоторые литературные данные.

На основании данных рентгеновских исследований полуторному сульфату циркония приписана формула

По данным ПМР табл.1 ,. содержание, гидроксиль-ных групп в этом соединении почти в два раза меньше предполагавмо-• го,а некоторое количество ионов водорода объединено в трехпротонные ■ группировки.Расчеты показали,что часть протонов гидроксильных групп,

взаимодействуя по реакции оксоляции (l) .образовали двухпротонные . группировки с Костиковыми и снами кислорода.

Аналогичные отличия от формулы,предложенной по результатам рент-геноструктурного анализа- наличие НА меньшее, чем предполагалось, со;.зржание ОН - обнаружено при исследовании методом ПМР и кристаллического основного сульфата валового состава '¿^(с трук-турная единица ¿^^(^^(Щ^'ЗЗИ^О) (табл.1).

Из полученных экспериментальных результатов исследований кристаллических соединений циркония методом ПМР молено сделать вывод о том, что,несмотря на достаточную определенность сведений о кристаллической структуре и расположении тяжелых атомов в изучаемых соединениях,нельзя однозначно связывать координацию протонов с положением

£$11=8,0; б)П=6,2; в)Л=5,2; i}f1=3,7. 1 - экспериментальный спектр; 2,3,4 -линии ОН-Л0-. ¡у)*- группировок соответственно.

ионов кислорода в этих гидратах.

Существование зависимости количеств протонных группировок разного вида от общего с<йер;г&шга воды, отмеченное для гидратов основного хлорида циркония, наЬявдалссь такхе з гедрскскде и в аморфных основных сульфатах цирчонля. ' л Данные Е.'Р показкли.что образцы гидрокспда циркония ап^-пп^и, полученные взаимодействием, растворов НдСН, ННчОН с аморфным сснов-• ным сульфатом циркония или раствором основного хлорида циркония, имели практически одинаковый состав глдратных сбслсчек.Дегидратапия образцов'ПН^О',независимо сТ способа их получения,сопровождается сходными изменениями в этих оболочках.На спектрах И.? это отражается,в перв^ очередь,в постепенном укеньзенил,вплоть до исчезнсзе^я, "гйеча" спектра в области ,10-)-12 с),соответствующего трехпротоннык группировкам, одновременном уменьшении интенсивности лини:: 1Г.Т мсле-кул воды (компонента с максимумом при 5+-6 З^и относительном росте ин-Т--:оивноста составляющей спектра с максимумом в интервале 1-г-З о,ст-■ вечающей гидроксклькыг/. группам.Т.о. .дегидратация гйдроксида циркония сопряжена с перераспределением прогонов ие-лу различными группировками, что говорит о его глдратной оболочке как о едином комплексе.

Изменения в строении гидратннх оболочек основных сульфатов циркония,имеющих эмпирическую формулу ¿гф'/уЩ'пНз.С (т^д,£-;С,45;0,35 к 0,23) и являюпцаася индивидуальными фазами,на примере ^гОц'0^50^ пНлС

показаны на рис.2. По данным И.2\в состав гпдсатксЗ оболочки исходного образца входят молекулы всдн.тр&хпротонные группировки и два вида одкопротскных.Линия с полушириной 3 Э отнесена камл к мсс-тиковкм Ш-группам,а с патугаринсй 13 - к более подвижным протока:.: бн-сульфзтных групп 50з"ОН~ .Г.щратная оболочка частично обезволенного об- .

Рис.2. Спектры 11.5? образцов

ь (ъмвщ^що (а) и щ-омщят)-

1 - эксперпме .альнкй спектр; 2,3,4, 5 - линии ^ группировок соответственно.

раэца состоит из молекул воды и двух видов ОН-групп. Из данных ШР следует,что дегидратация исследованных аморфных основных сульфатов так же,как дегидратация гидрохсида и основного хлорида циркония, связана с перестроением всей гидратной оболочки и осуществляется за счет всех ее составляющих.

Изменение и це^о^одьи £В£йстд твердой <£а1ы_в_обр§тим2й_

^е&кцим £ИДрок£ИД цидйана^цВ этой реакции про-

исходит замещение ионов в твердой фазе без перехода циркония в раствор. Озтаточное содерканиё сульфатных ионоя в твердой фазе после обработки основных сульфатов раствором аммиака (рН= 10) с оставляло 0,10+ 0,12 моль на моль 2г .если исходным был сульфат с К5= 50* , моль/моль^равным 0,5+0,6 .полученный при температуре кипения хло-ридно-сульфатного раствора,и менее 0,05 мель на моль?г,если в исходном сульфате К5=0,2+0,4.После тщательного промывания от50* нЫН^" ионов образцы гидроксида обрабатывали при комнатной температуре в течение 5 мин. растворами серной кислоты,количество которой,приходящееся на 1 моль2г .обозначено далее как расч.

Вводимая серная кислота поглощалась полностью лишь до некоторого значения !?5расч. (линейный участок кривой на рис.3) , а после определенного значения й;расч. поглощение серной кислоты гидрокси-дом циркония прекращалось.При зна-а» де цз о* оз ог ц? це <р (¡7^, чеши К5расч.>1 образовывались Рис.3.Поглощение гадроксидаш всднорастворимые сульфатные кош-циркония серной кислоты. 1-глд- лексы.

рокевд из ОС2г с (^=0,60 ; Уровень,на котором устанавлива-

'2-е =0,35. ется предельное значение ^"вторич-

ного" сульфата,зависит от генезиса

и состава исходного гидроксида:

Вещество,из которого Предельное.значение ,

получен гидроксид полученное при1^расч.=0,8

Из 0С2г с К3=0,б' 0,50

Из ОСЙ-с ^=0,4 + 0,19 0,43

Из 012г 0,42

Тадрошзом Сйй- в насыщ.

Р-Ре (мС&при 135°С 0,30

То ке, при 150°0 ' : 0,17

Из СС2гс (^=0,60,выдержан в теч.-3 лет 0,23

Идентичность термогралм исходных и "вторичных" основных су.ч тов ¡¡а сохранение в превращениях ССгг гадроксидлгОСД- элекентов строения исходного соединения- Способность гзшроксидов,подученных из 0С?г с большим поглощать б сиьше представляет собой известный в теории сорбентов аффект апшгишровашя.

Полученные результаты характеризуют способность гидроксидов циркония к анионообкенному поглсцетаю сульфатных аонов.

Взаико^ейс твие_гпдо о кс ида ^окония_с_с^л^атны^1_расхВ£рА;щ дт-трия^и^РаЯ-И^м^енке^шой^-О^н^ЕйЩ йУль^атод яи£К£Н1у^1Т2ИД и хр^кон^я^це^йя^Гастворы сульфатов перемешивали с навеской гидро-ксида циркония в течение 1С мин. при комнатной температуре и заданных значениях рН- раствора.Значение рН конечного раствора устанавливалось в точение 20 -30 сёк. и далее сставатссь постоянным: 6,15 для растворов иттрия и 4,7 для растворов иерия(|П) (растворы брали в избытке 50 + 100 >].

Зависимость количества сорбированных ионов иттрия и церия^м/от р1: сг^яы,прекращение сорбш::: п?;: рН<3 после предварительной обработки гидроксида серной кпслстой.десорбцпя этих ионоа при кислотной обработке фн^3)указывают на катионообменный характер сорбции.Одновременно в диапазоне р.-1 от 3 до 7 идет сорбция шионов 50£~(табл.2).

Таблица 2.

Взаимодействие гидроксида циркония с растворам! и Се$ .

Состав полученного сульфата, Сорбировано У или

Ж рН р-ра расч. моль/ксль сГ СеДкасс.от со-

сл. нач. кон. $оГ У Се держания в исх. растворе

1 6,6 6,4 0,6 0,12 0,23 - 57

2 6,5 6,5 0,6 0,16 0.17 - 54

3 5,2 6,15 0,6 0,17 0,13 - 33

4 4,2 6,15 0,6 0,17 0,12 - 31

5 2,0 6,15 -0,6 0,18 0,12 - 31

6 1.0 5,0 0,4 0,18 0,077 35

2,9 5,0 0,4 0,24 0,01 - с 1

6 1,7 4,7 0,4 0,23 - 0,16 63

9 2,0 4,7 0,4 0,13 - 0,09 65

10 6,5 4,7 0,6 0,22 - 0,16 39

^Отношение содержания в р-ре к содержании циркония в гидроксиде,]^ ^Гидрсксид предварительно наешцен серной кислотой до $5=0,15.

Соотношение £0*:У в продуктах сорбции указывает на возможную сорбцию как У1+ , так и катионов пшаУ(ЭД]Гили У(0И)л соответственно при более высоких или более шзких значениях рН. В опытах использованы гидроксвды-циркония.состав которых,по данным ПКР,можно , условно представить как -ЩНлО Со:шты Ш-в)

и $6НзО (опыты Ш,10).В условиях,указанных

в таблице 2,происходит насыщение гидроксида и катионами,и .анионами, причем' предельный уровень сорбции иттрия или 'церий(ш)умень-шается.если гидроксидом сорбировано большее количество 50|-ионов, которые,по-видимому,способны блокировать катионообменные центры. Это подтверждается и опытами,в которых после, вытеснения раствором' аммиака гидроксид вновь приобретает способность к сорбции ионов иттрия или церия(|р) и .При повторной сорбции предельное насыщение твердой фазы достигало 22%Щпо отношению к сумме"оксидов.

При взаимодействии гвдрокскдов циркония или церия (д) с сульфатными растворами этих элементов происходит,по-видимому,сорбция их сульфатсодержалдах анионных комплексов-.предельный уровень поглощения соответствует предельному уровню насыщения данного гидроксида сульфатными ионами из растворов серной кислоты (табл.3).

Таблица 3.

№ оп. . Исходные вещества Rs расч» Состав полученного продукта, моль/мольЕг sol' & Се Сорбировано циркония и'Ли церия./ó масс, от содера. в исх.р-ре

Гидроксид Раствс Соединение ж» моль моль

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Циркония \S пред? =0,43 МЩ' «МО 2,06 2,06 4.0 0,8 1,0 0,65 0,32 0,05 -0,33 0,04 -j,35 0,007 - 13 9 5

шъ* що 2,14 2,14 2,14 2,14 4,0 4.0 4,0 4,0 0,4 0,6 о.е 1,0 0,4 0,6 0,8 ■ 0,9 0,40 - 0,19 0,39 - 0,15 0,40 - 0,11 0,38 - 0,11 0,40 - 0,10 Ü,3b - 0,06 0,34 - 0,03 0,38 - 0,02 100 54 30 23 100 40 "1

Церия^ пред^ =0,30 ъщу що 2,06 oí 0,8 J.№12 - 0,30* 0,02* -моль$£^и моль?!" на мс 24 uibCetfv).

В зависимости от ^исходного раствора имеет место конкуренция мезду сорбцией свободных $1£-ионов и с ульфатсодерюдих. комплексов циркония или цэряя(аУ.Продукты сорбции однефазнн,представляют собой двойные основные сульфаты нирксни я-церия (|>), церия^уМгаркония, ш^кония-иттрия.циркония-церия^^.поскольку били получены При величинах рН меньших,чем рН осаздения гадроксидов сорбируемых элементов (табл.2 и 3).

Тервдчдско^ разлакение основн^х_с!ль$ат£В_Ц}1р2оди5. По данным термографии,у образцов ССНгс К$=0,60 имеется два эндотермических эффекта убыли массы,а у образцов с ^0,50 - еще два дополнительно. Термограмш образцов с К$=С,60 и с /?5 =0,45 (типичная для образцов с ¿0,50) представлены на рис.4.Гидратные ободочки исходных сульфатов, содержащих от 2,0 до 6,7 моль воды на моль циркония,состояли из трех-.двух-протонных и двух видов однопротонных группировок.Первый (190+210°) и второй (350+450° - образцы с 0,50) эндоэффек-

ты связаны с частичной дегидратацией сульфатов,по оконча-шш которых в образцах остается соответственно 0,2^0,86 и 0,07+ 0,10 мольНц0 на моль 2г в виде двухпротонных и одкопротонных группировок. Третий этап(530+590°)потери массы образцами с.^¿0,50 связаны с дальнейшим удалением воды и частичным (<-25$ от общего количества)выделение;,«, при темгературах.анолально низких для разложения сульфатов циркония. Перед последним эндоэффектом- образцы содержат лишь одноирогошше группировки Ши $0^09"Этот эндоэф-йокт связан с окончательным разложением сульфатных груш и выделением воды,однако и в продуктах разложения 0С2г с ^<0,50 содержатся значительное количество мостаиовых ОН -групп.

Формирование кристаллической структуры ¿М^(тетр.) у образцов с Я$<0,50 обнаруживается после второй стадии убыли массы(350+450^, • в присутствии значительного количества сульфатных груш; образец сЯ5=0,60 в таю1Х условиях рентгеноаморфен.

ел

Рис.4.Термограммы образцов 0С2г.

'63

Фазовый со£гаБ_П20,2уктов_те,ршн9£кого _^азл£жения_основных £удь-фатол ^£коння-и^;:я_м_1щркония-/тгрия^На рис.5 представлены типичные термогракмы основных сульфатов циркош:я-церия (¡_у), циркоиия-церия («Г») .циркон -иттрия,а также основного сульфата церия(1?)-цир-кошя (Х1г-Се(<}), 0Сгг-Се(|П), 0С!2г-У, ОССеО-^-гг); сорбированные элементы указаны вторыми.Зкзоэффекты,иногда совпадающие с зндоэф^ек-таш последних стадий дегидратации и начапа разложения сульфата,

указывают на формирование кристаллической фазы - твердого раствора оксида сорбированного элемента б сксидз элемента ттрицы. Кристаллизация начинается на 250 * 300°С ниже температуры 4 полного разложения Щ-ионов.

Разложение сульфатных ионов идет в две стадии, при температурах,характерных для разложения . сульфатов шркония(740* { 780°С) и сульфатов церкя ; или иттрия отси количество -иинов, разлагающихся на второй стадии,достаточно велико, что. указывает на стремление быть связанным ! преимущественно с церием ; или иттрием.Двухстадийное разложение Щ имеет место несмотря на' однородный, ' гомогенный характер твер-Рис,5.Термограыш образцов (£2г-(я(у) (а); дой (|азы. Наиболее четко СС1г-СЩ(а)-,(ЗС£г-У(в) ; ХСе(^)-1г (т). две стадии разложения сульфатных групп наблюдаются на термограшал СС?г -Се^З),и иченно в этом случае фазовый состав продукта термического разложения не всегда однороден:наряду с преобладающей фазой - твердым раствором ОеОд в НН^ - он содержит с во-

бодниа оксиды¿^(мсноел.) к (табл.4).

Продукт термического разложения (£Шг-Се($) представлен одной зой твердого раствораСеО[ втетрагональной ксди^икатин.Это кссвен-ко свидетельствует о различном механизме сорбция тадроксздом шрхо-ния конов (¿(¡у] ^связь коков церия и циркония осуществляется,счевлд-но,через мостиксвь'е группы^ и понев(связь ионов церия л кгркенкя через кислородные костикя);' втерей вариа«т,по-вд5йкол!у, создает луч;ие предсосклкн для последующего образования однородного твердого раствора*

Аериватограгл/а 0С2г~У указывает на разлегекзе сульфатных иенез в широком диапазоне температурив зависимости от ксличест-ва ссрбл-рованного иттрия.образуется твердый раствор в2гС^ тетрагональной или кубической модификации.

Таблица 4.

•Термическое разложение Х2г~£е(\у), (£Ег~Се(!»), ССгг-/ .

.•до Состав исхсд ¡ого су- ¿(олг.чество Бияел^БЗ егссяЗД, Сазсвый состав

он. льфата, модь/холь ле ЛГ 1г Тг ксльД'сльМе;т-¿г -ры эндоэ^фектсв % . ¿Л . йГ ' конечных продуктов

1 2 3 0,19 -0,15 0,11 - 9,48 0,39 -0,38'. 0,82 0,28 0,29 750 740 750 2,09 0,73 0,80 900 . 680 880 . уШ*™)^

4 1о,ю 0,42 0,31 783 1.11 870 J

5 6 Се" г0,16 :0,1б 0,23 и,22 • 0,10 0,12 703 720 0,76 С,72 850 650

7 ГО, 65 Г-Е.'-р^Е/гОг куб.» те тр.

6 0,51 куб. +тетр.

9 У 0,48 тетр.» кон.

10 0,23 0,12 от 780 до 850 тетр.» :/.сн.

11 .0,13 . п. - гу от 760 до 360 тетр. +ион.

Исследование лремелуточных образцов продуктов телеобработки с помощью метода показало,что трзхпротонные группировки не наблюдаются выше 200°С.двухпротоннне разлагаются к 70и°С,и ЕЫ^е этей температуры твердая фаза содержит только однопрстокные группировка. При прочих равных условиях дег;:дратац;;я двойных сульфатов протекает полнее,чем 0С2г, а СССе(1у)-?г -полнее, чь..: СС2г-СеО?) .

Технологичесюш ¿екоме1йа151И_по синтезу оксддк&х_уатец;иалсБ йЛаадохо^сасдаЕз^ьа £СДО£е.-диоФЩДа Но результата:.: иссле-

дования условий синтеза двойных сульфатов циркония к церия или «т-

16 ч , •

т'рия,состояния С^д-групгировсх. в этих соединениях и на разных стадиях их термообработки,а также фазового состава прдукгов прокаливания предложен способ получения сложных оксидных материалов.Он основан на одновременной сорбции катионов.и анионов гидрокспдом циркония,что позволяет вести процесс при значениях р11,близких к постоянным,с высокой точностьв и в широких пределах варьировать дозировку сорбируемых элементов и получать многокомпонентные смеси. Указанным способ .1 подучены: диоксид шркония,стабилизированный оксидами церия и иттрия,тетрагональной или кубической струк-туры;керамлческиэ пигменты,в которых матрицей был диоксид,силикат или титанат циркония,а хромофорам: - понг железа, празеодима, ванадия.

Предложенный метод позволяет унифицировать технологию получения ряда оксидных материалов благодаря использованию гидроксида циркония,реакционной способностью и размером частиц которого можно легко управлять.Использование метода сведет к минимуму отходы производствам его помощью .удобно организовать синтез оксидных материалов непосредственно у потребителя этих материалов.

выведи

1.Методом Ш.1Р исследован состав гадратных оболочек кристаллических и аморфных соединений циркония и установлено,что вследствие диссоциации группировок,делскаялзации протонов и их миграции истинная протонная структура отличается от предполагаемой на основе рентге-ноструктуркых данных о полевении более тяжелых атомов.

2.Показано,что в'Обратимых реакциях основной сульфат гидроксид в твердей фазе сохраняются элементы строения цирконий-кислородного каркаса,характерные для индивидуальных фаз основного сульфате циркония.

3. Сйределены предельные уровди касадеихя гидроколдов циркония и церия (|.у) различного гыьезпеа и разной степени гидратации сульфатными группами из растворов серной кислоты.Показано,чт при Езаимо- . действии гздроксадов циркония с сульфатным» растворами иттрия, церия или циркония реализуется возможность одновременной (ионы , иттрия^ или совместной (сульфатсодержа:^;е комплексы циркония или цер.:я(у)^ сорбции катионов и анионов ; при этом образуются двойные основные сульфаты циркония-иттрия, циркония-церля. 4.5!сследсванн процессы термического разложения гидрокекдев у. основных сульфатов циркония,церия (¡у) .циркония-иттрия, циркония-перия и

методами IMP и ДТА определено изменение состава океи; лдратных группировок в ходе этих процессов.При этом установлено,что:

а) дегидратация основных сульфатов идет значительно медленнее, чом гадроксидов;образование прочных связей Н+ с SO* приводит,.с одной стороны,к удержанию оксигидратных группировок вплоть до тегаератур разрушения сульфатных групп и,с другой стороны, к низкотемпературному разрушению некоторой части сульфатных групп;

б) дегидратация соединений церия при равных условиях идет пол-нее,чем соединений цкркония.и совместные соединения циркония : церием или иттриом дегидратируются полнее,чом индивидуальные соединения циркония.

Ъ.Формирование кристаллической фазы(£(-й^, CeOj. .твердые растворы СгОд -ZrQs. . Ш - ItOi) происходит до полной дегидратации и до разрушения сульфатных групп.

Б.Прл образовании однофазных твердых растворов разрушение сульфатных групп идет в широком диапазоне температур или в две стадии-прл температурах, характерных для разложения индивидуальных соединений,что указывает на преимущественную связь сульфатных групп либо с цирконием,либо с церием или игтрибм.

7.Предложен способ синтеза оксидных материалов сложного состава, на основе диоксида циркония посредством совместной сорбции катио- ■ нов и анионов из растворов,содержащих легирующие элементы,и последующего термического разложения двойных или тройных основных сульфатов.

Основные результаты диссертации представлены в следующих публикациях:

1.£очкарев ЭЛ..Кодпачкова H.H..Муравлев Ю.Б..Нохамкин Ж.Г.,Овеян-" никова Н.В. .Соколова Е.Л. О состоянии гвдроксо1'рупп в гидросуль- '• фатных комыексах циркония и гафния // Докл.АН СССР. 1984. Т.274. 33. С.619-621. - •

2.Муравлев D.E. Долпачкова U.M. ,Нехамкин J1.Г. .Соколова Е.Л. Спектроскопические ксследовшшя протоиообмзнных реакций в гидрати-ровапных соединениях -элементов IV группы //Тез.дом. I Всесоюзной конфзр. "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела". Свердловск:Ин-т химии УЩ Ali СССР. 1984. С.57-59.

3.Херина В.Р..Колпачкова Н.М..Кондрашова И.А..Муравлев Ю.Б., Не-хамкин it.Г. .Соколова Е.Л. Ионообменные реакции при взаимодействии основного сульфата циркония с раствором карбоната натрия /Д1ури.

неорг. хкмли. 1985. Т.30. М. 0.1021-1025.

4.Журавлев к).Б. .Нехаыкин Л.Г. .Колиачкова Я.М. .Ковдрашова И.А. .Соколова Е.Л. йзучение состояния М*-ионов и ОН-лигандов в пдроли-зованных комплексах циркония методом IC.îP спектроскопии //Тез.докл.. II Всесовзн.конфер."Квантовая химия и спектроскопия твердого тела". Свердловск: Ун-т хамш ЛЩ АН СССР. 19S6. С.64. б.Нехамкин - ,Журавлев U.Б.,Колиачкова Н.М.,Еременко 3.В.,Соколова Е.Л. Полиморфизм и изоморфизм основных сульфатов цлркония // .¿урн. не орг.теплей. 198?. Т.32. ЯЗ. С.608-610.

б.Гразак A.A. .Ервмзнко 3.В.,Муравлев КБ. .Нехаьжин Л.Г. .Охолчено-ва Н.Л..Соколова Е.Л. Природа води в основных сульфатах циркония, гафния и продуктах их термгееского разложения // Ядерный магнитный резонанс в твердофазных соединениях. Свердловск: УрО АН СССР. ' 1969. С.26-29.

7.5очкарев Э.П. .Андрианов Д.Г.,Грлзик A.A..йехамкин Л.Г..Мурав- "лев lu.Б..Григорович З.Н..Еременко З.Ь..Соколова Е.Л. Дегидратация и термическое разложение индивидуальных и совместных сульфатов циркония,гафния,церия(\у) и их производных //Тез.докл. на VII Ыежзднар. конгрессе по керамике. Фагнца^Ит^лая ) .' 1990.

8.Нехамхин Л.Г. .Соколова Е.Л. .Муравлев Ю.5. .Гризик A.A. О состо-

' янии протонов в гидратах основного хлорида циркония // йурн.неорг. химии. 1992. Т.37. J69. С. 1990-1993.

Ткрш so

Зек. В* Пмушжт в пэ-н»

On«»» s рэт&аргзткои цаха