автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Пористые материалы на основе диоксида циркония, допированного оксидами иттрия и церия

005044812

На правах рукописи

ЗИГАНЬШИН Ильдар Равимович

ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ДОПИРОВАННОГО ОКСИДАМИ ИТТРИЯ И ЦЕРИЯ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы 05.16.09 - Материаловедение (в машиностроении)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 МАЙ 2012

Пермь-2012

005044812

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Научный руководитель:

Научный консультант:

академик РАН, доктор технических наук, профессор Анциферов Владимир Никитович

доктор технических наук, Порозова Светлана Евгеньевна

Официальные оппоненты:

Бамбуров Виталий Григорьевич

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург)

Сиротенко Людмила Дмитриевна

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Конструирование машин и технология обработки материалов» Пермского национального исследовательского политехнического университета (г. Пермь)

Ведущее предприятие: Пермский исследовательский университет.

Защита состоится « » июня 2012 диссертационного совета Д 212.188.02

государственный национальным

года в К-ОО ФГБОУ

_ на заседании

ВПО «Пермский

национальный исследовательский политехническии университет» по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 423 б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет».

Автореферат разослан » мая 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.188.02 доктор технических наук

Е.А.Кривоносова

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Важным направлением порошковой металлургии, представляющим специфическую, обособленную ее часть, является создание пористых порошковых материалов, работоспособность и область применения которых определяются наличием взаимосвязанной системы пор. Поровая структура обеспечивает им такие свойства, как проницаемость для газов и жидкостей, способность задерживать инородные включения, способность к капиллярному транспорту жидкости, ее удержанию в порах, развитую удельную поверхность и т.д.

В настоящее время пористые порошковые материалы успешно применяются в космической технике и сельском хозяйстве, машиностроении и медицине, электронной и химической промышленности, атомной энергетике и приборостроении. Пористые порошковые материалы характеризуются большой проницаемостью, устойчивостью к тепловым ударам, а самое главное, возможностью управления их свойствами в самых широких пределах. Эти материалы выгодно отличаются простотой, экономичностью изготовления, возможностью многократного использования.

Материалы с нано- и микропористостью, как органические, так и неорганические - основа для всех процессов, протекающих в биосфере. В настоящее время, когда все более очевидной становится необходимость разработки технологий, которые при высокой эффективности оказывали бы минимальное отрицательное воздействие на природу, необходимы пористые материалы, способные без деградации свойств работать как при нормальных условиях, так и при воздействии высоких температур, агрессивных сред, жесткого излучения. Поставленным требованиям удовлетворяет керамика на основе стабилизированного диоксида циркония.

При реализации известных методов получения микропористых материалов (введение выгорающих добавок, темплатный синтез и т.д.) редко удается получить устойчивую при высоких температурах поровую структуру с узким распределением пор по размерам. В последнее время внимание исследователей привлек метод термогелевого литья, являющийся разновидностью метода шликерного литья.

Считается, что метод перспективен для получения изделий различной формы и пористости, однако, в настоящее время ни физико-химические основы процессов, протекающих при формировании керамических изделий, ни технологические приемы их получения практически не разработаны.

В связи с этим исследование процессов формирования материалов тер-могелевым литьем и получение пористой керамики - актуальные задачи порошкового материаловедения.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена в соответствии с планом НИР Научного центра порошкового материаловедения ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»; поддержана Федеральным агентством по

науке и инновациям в рамках Федеральной целевой программы (государственный контракт № 02.552.11.7082), грантом Президента НШ-4239.2010.3 для государственной поддержки научных исследований, проводимых ведущими научными школами Российской Федерации, и грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 08-08-00253-а «Генезис и формирование нано- и микропористой структуры при фазовых превращениях в процессе получения материалов на основе диоксида циркония» и № 10-08-00765-а «Нано- и микропористые материалы на основе диоксида циркония, допированного оксидами иггрия, церия и титана, и композиционные материалы на их основе».

Цель работы - изучение процессов формирования жаростойких пористых материалов на основе стабилизированного диоксида циркония методом термогелевого литья и разработка технологических основ их получения.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование нанодисперсных порошков диоксида циркония, стабилизированных оксидами иттрия и церия.

2. Изучение закономерностей формирования пористых материалов методом термогелевого литья.

3. Разработка технологической схемы получения пористой керамики с узким распределением пор по размерам.

4. Исследование зависимостей свойств пористых материалов от фазового состава и параметров технологического процесса.

Научная новизна. Впервые проведены фундаментальные исследования направленные на изучение процессов формирования микро- и нанопори-стой структуры в керамике на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия.

Изучено влияние предварительной механохимической активации на технологические и физические свойства порошков.

Исследованы закономерности формирования материалов с бимодальным узким распределением по размерам микро- и нанопор.

Установлены возможности варьирования размеров микропор.

С применением метода термомеханического анализа определены параметры термообработки (спекания) для получения пористой структуры получаемых изделий.

Исследовано влияние состава стабилизирующих добавок на процессы формирования порового пространства и морфологию поверхности пористых материалов.

Практическая значимость. Проведены комплексные исследования ультра- и нанодисперсных порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия, как сырья для получения пористых керамических материалов.

Разработана оптимальная технологическая схема и параметры процесса термогелевого литья для получения жаростойкой керамики на основе диоксида циркония с узким распределением микро- и нанопор по размерам.

Испытания на экспериментальной установке в ООО «Нефть. Экология. Производство» (г. Пермь) показали положительные результаты при исследовании пористых образцов в качестве носителей твердых кислотных катализаторов конверсии углеводородов.

Выполнен проект ТУ на выпуск продукции на основе разработанной технологической схемы. Получен патент и подана заявка на патент.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методик проведения исследования. Изучение характеристик порошков и пористых материалов проводили на термомеханическом анализаторе SETSYS Evolution фирмы SETARAM Instrumentation (Франция) с использованием программы SETSOFT 2000; дифрактометре XRD-6000, Shimadzu с использованием пакета программ для сбора и обработки данных Shimadzu XRD-6000/7000 V5.21; многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света «SENTERRA» (Bruker, Германия); Фурье-спектрометре IFS-66 (Bruker, Германия), полуавтоматическом ртутном поромере 9300, аналитическом автоэмиссионном растровом электронном микроскопе ULTRA 55 (Cari Zeiss, Германия).

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты комплексного исследования порошков диоксида циркония, стабилизированных оксидами иггрия и церия.

2. Влияние механохимической активации на фазовый состав исходных порошков и физико-химические характеристики изделий.

3. Закономерности формирования пористых материалов методом термо-гелевого литья.

4. Технологическая схема получения пористой керамики на основе диоксида циркония с узким распределением пор по размерам.

5. Результаты исследования зависимостей свойств пористых материалов от фазового состава и параметров технологического процесса.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты докладывались на следующих конференциях: XV Туполевские чтения: Международная молодежная научная конференция» (г. Казань, 2007 г.); Всероссийская конференция с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (г. Ижевск, 2007 г.); Краевая дистанционная научно-практическая конференция молодых ученых и студентов (г. Пермь, 2008 г.); Всероссийская конференция с международным Интернет-участием (г. Ижевск, 2009 г.); I Пермский молодежный инновационный конвент: ВЦ «Пермская ярмарка», 23-24 октября, 2009 г.; Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010 г.); Третья международная конференция «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (г. Ижевск, 2011 г.); 4-й Международный симпозиум «Пористые проницаемые материалы: технологии и изделия на их основе» (г. Минск, Беларусь, 2011 г.), выставка INEXPO (г. Екатеринбург, 2010 г.). Получен диплом второй степени за высокий научный уровень предоставленного доклада на международной молодежной научной конференции «XV Туполевские чтения» (г. Казань, 2007

г.). На межрегиональной специализированной выставке Уральской недели высоких технологий «Нанотехнологии. Инновационное развитие Урала», проходившей в г. Екатеринбурге с 19 по 21 мая 2010г., разработка награждена дипломом.

Публикации. По результатам исследования автором опубликовано 16 печатных работ; в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК; 2 статьи в зарубежных изданиях; 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях; 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и основных выводов. Работа содержит 112 страниц текста, 11 таблиц, 49 рисунков, 1 приложение. Список использованных источников включает 103 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна, выделены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ современного состояния исследований в области методов получения и изучения свойств пористых керамических материалов. Дано описание структуры и свойств пористой керамики на основе диоксида циркония.

Показано, что получение новых материалов с регулируемой микро- и нанопористостью связано с совершенствованием этих методов в направлении экономической и экологической целесообразности. Среди всех описанных методов получения пористой керамики на основе диоксида циркония, по мнению отечественных и зарубежных исследователей, наиболее перспективен метод термогелевого литья.

Анализ основных проблем, обсуждаемых в литературном обзоре, привёл к формулированию цели исследования и постановке задач данного исследования.

Во второй главе приведены исходные материалы, методики экспериментальной работы и использованные методы исследований. Описаны методики механохимической активации исходных порошков диоксида циркония, изготовления пористых образцов и подготовка их для проведения исследований. Фазовый состав исходных порошков исследовали методом рентгенофа-зового анализа на дифрактометре «XRD-6000», спектроскопией комбинационного рассеяния света на спектрометре SENTERRA и инфракрасной спектроскопией на Фурье-спектрометре IFS-66 (Bruker, Германия); для определения удельной поверхности применялся газометр «Sorbi-4.1»; распределение частиц по размерам исследовали методами гранулометрического анализа на лазерном анализаторе размеров частиц «Analizette-22» и дисковой центрифуге DC-24000 (CPS Instruments); форму и размер частиц определяли методом электронной микроскопии на микроскопе «Carl Zeiss Ultra-55». Содержание моноклинной фазы диоксида циркония определяли расчетным способом по

соотношению интенсивности характеристических пиков соответствующих фаз на дифрактограммах и КР-спектрах.

Пористые образцы, полученные методом термогелевого литья, исследовали при помощи рентгенофазового анализа (РФА), оптической («Метам-ЛВ», «МеорИо1-24») и электронной микроскопии, ртутной порометрии.

Третья глава посвящена исследованию свойств порошков диоксида циркония и процессов, происходящих при механохимической активации порошковых компонентов. Исследования проведены на порошках диоксида циркония, полученных в лабораторных условиях золь-гель методом и порошках марок ДЦИ1 и ДЦИ5 производства ОАО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов).

В таблице 1 представлены данные по удельной поверхности и фазовому составу исходных порошков. На рис.1 приведены СЭМ-изображения порошка диоксида циркония, стабилизированного оксидом церия. В процессе проведения исследований показаны различия в фазовом составе, удельной поверхности и форме частиц порошков. Именно они в дальнейшем позволили варьировать поровую структуру и свойства поверхности полученных пористых материалов.

Маркировка порошка Содержание стабилизирующей добавки, мол. % Метод БЭТ Фазовый состав*, %

у2о3 Се02 8уд, м2/г Размеры частиц, им РСА КРС

ДЦИ1 2,8 - 37 27 М - 24 % Т - 76 % -

ДЦИ5 2,8 - 3,3 300 М - 36 % Т - 64 % М - 66 % Т — 34 %

7гУ5 2,8 - 59 17 Т Т

ггУ8 5,0 - 67 15 Т Т

ггУ15 10.0 - 90 11 К К

7xC.it - 15.0 68 48 Т т

&УСе 2,5 8,0 58 18 Т т

Примечание: * М - моноклинная модификация; Т - тетрагональная модификация; К - кубическая модификация.

Рисунок 1 - СЭМ-гоображение порошка диоксида циркония, стабилизированного диоксидом церия.

Все синтезированные в лабораторных условиях порошки, являются на-норазмерными. Так в порошке диоксида циркония, стабилизированного 15 мол. % оксида церия (¿тСе) свыше 98 % от общего количества частиц имеют размер менее 61 нм, а свыше 77 % - менее 25 нм. Форма частиц, синтезированного порошка ZтCe дискообразная (рис. 1).

Исследовано влияние продолжительности механохимической активации на параметры промышленного порошка ДЦИ 5, дисперсность которого существенно отличается от нанопорошков (табл. 1).

Установлено, что при увеличении времени активации порошка происходит уменьшение среднего размера частиц, причем с увеличением времени активации размер частиц, определенный методом оптической микроскопии, приближается к размеру частиц, рассчитанному по удельной поверхности, что указывает на снижение пористости и агрегированности частиц. Одновременно возрастает количество моноклинной фазы (рис. 2). К 40-50 часам размола порошок диоксида циркония становится наноразмерным, при этом содержание моноклинной фазы возрастает до 60-65 %.

Рисунок 2 - Зависимости удельной поверхности (а) и содержания моноклинной фазы (б) от времени размола порошка ДЦИ 5

Методом ИК-спектроскопии зафиксировано появление намола материала футеровки и шаров в исходном порошке ДЦИ5 в процессе механохимической активации в течение 10-50 часов и более в количестве менее 0,1 %.

Из активированных порошков методом полусухого прессования получена серия образцов для исследования прочностных характеристик. Исследована зависимость прочности при сжатии прессованных образцов спеченного диоксида циркония от времени активации (рис.3). Наибольшая прочность зафиксирована у образцов из порошка, активированного в течение 10 ч.

ю

Время размола, ч б

100

ю

Время размола, ч а

100

о

о

Рисунок 3 - Зависимость прочности при сжатии спеченных образцов от времени активации порошка.

|

Исследовано влияние механохимической активации нанопорошка 7гУСе, полученного с агар-агаром в качестве полимерной добавки, на структурные характеристики порошка. На рис. 4 приведены СЭМ-изображения частиц активированного нанопорошка 7гУСе.

в

Рисунок 4 - СЭМ-изображения активированного порошка ZтYCe. Активация: а - 0,5 ч; б - 1 ч; в - 2 ч.

Установлено, что в процессе активации происходит агломерирование порошка и разложение агломератов. При активации в течение 0,5 ч агломераты существенно более мелкие (рис.4а), как и при активации в течение 2 ч (рис.4в). После активации в течение 1 ч образуются крупные, плотные агломераты осколочной формы размером до 10-20 мкм (рис.46). Такие различия в строении агломератов, оказывают влияние на строение и форму пор во время формования и спекания. Последующую активацию нанопорошков проводили в течение 0,5 ч.

Проведены исследования кинетики спекания компактных и пористых образцов из диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия. У компактных образцов из диоксида циркония, стабилизированного различным количеством оксида иттрия, после 900 °С начинается процесс спекания, интенсивность которого более существенна у порошка с 2,8 мол. % У203. При этом средняя величина линейной усадки материала из /гУ8 оказалась больше, чем у материала из ТхХЪ, на 17 %. При заданной скорости нагрева наиболее полно процесс уплотнения проходит у образцов с большим содержанием стабилизатора. Это связано с тем, что стабилизатор оказывает влияние на дефектность кристаллической решетки. С увеличением содержания стабилизатора увеличивается количество структурных неоднородностей, за счет которых происходит формирование структуры в процессе спекания керамики на основе диоксида циркония. У диоксида циркония, стабилизированного 15 мол. % диоксида церия, усадка происходит при той же температуре. Однако, интервал спекания значительно шире. Скорость усадки достигает максимума при температуре 1130 °С, после чего скорость усадки снижается (рис.5 б).

э 0 1 -5

1 "|0 й '15 §• -20

А 200 а

400

К

У

I

g -10 600 £

я g -15 S00 Р i

1000 2 f} -20

о 200 400 600 S00 1000 1200 1400 Температура. С'С.

V

\

\

» Г X]

г

I г

0 2(Ю 400 600 800 1000 1200 1400 Температура, °С

Рисунок 5 - Зависимости скорости усадки компактных образцов от температуры спекания: а - 2гСе. б - ХгУ5 (1), ZтY8 (2).

На рис. 6 приведен график зависимости скорости и величины усадки от температуры спекания, для пористого образца из диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия, г

Рисунок 6 - Зависимость скорости и величины усадки от температуры спекания пористого образца УлСеУ.

1000 1200 Температура. ~С

Спекание пористых образцов происходит в интервале температур 850 -1450 °С.

Четвертая глава посвящена разработке процесса термогелевого литья диоксида циркония и исследованию зависимостей свойств полученных пористых материалов от фазового состава и технологических параметров процесса.

Способ термогелевого литья основан на принципах золь-гель технологии. Шликер, состоящий из ультрадисперсных частиц порошка и водного раствора связующего, способного при охлаждении системы желатинироваться (образовывать гель), горячим заливают в форму и затем охлаждают, получая заготовку из порошка, удерживаемого гелеобразующим агентом. Проведенные эксперименты показали, что для осуществления заливки суспензии в форму и получения бездефектных отливок, необходимо осуществлять эффективный отвод жидкости при формовании образцов, т.е. одновременно с формованием осуществляется процесс коагуляции. Предложено использовать следующую литниковую форму (рис. 7). Вакуумирование осуществляли через проницаемую подложку, между подложкой и образцом помещали фильтровальную бумагу.

/ _3_ г/±

/1

Рисунок 7 - Схема литниковой формы: 1- проницаемая подложка,

2 - фильтровальная бумага,

3 - шликер,

4 - стенки формы.

у Вакуум

В качестве проницаемой подложки использовали материал на основе кордиерита с бимодальным распределением микро- и нанопор. На рис. 8 приведены гистограммы распределения пор по размерам, а на рис. 9 микрофотография излома поверхности подложки.

100

90 80

■ 70

Р 60

50

! 40

Интегральная порограмма

10 100 1000 10000 100000 1Е+06 Диаметр пор, нм

Дифференциальная порограмма

100 1000 10000 100000 1Е+06 Диаметр пор, нм

Рисунок 8 - Интегральная (а) и дифференциальная (б) порограммы образца кордиеритовой подложки.

Поры в материале подложки представляют собой разветвленную систему каналов диаметром 10-12 мкм (рис. 9), стенки которых имеют тупиковые поры диаметром 10 нм (по данным метода БЭТ 3 нм).

Рисунок 9 - СЭМ-изображение излома кордиеритовой подложки.

На рис. 10 приведена уточненная технологическая схема производства образцов с микро- и наноразмерной пористостью на основе диоксида циркония методом термогелевого литья.

Рисунок 10 - Уточненная технологическая схема процесса термогелевого литья.

Преимуществами описанной технологии являются: получение изделий из керамики на основе тугоплавких соединений с весьма развитой поровой структурой, достаточно простое технологическое оформление, экологическая чистота процесса.

Необходимость применения подложки и регулируемой с ее помощью пористой структуры образцов показана на примере ДЦИ1. У образцов из активированного порошка ДЦИ1, изготовленных без применения вакуумиро-вания суспензии, наблюдается широкое распределение пор по размерам.

На образцах, изготовленных термогелевым литьем с вакуумированием через проницаемую подложку, удалось достичь бимодального распределения пор, повторяющего (по данным ртутной порометрии) распределение пор в подложке (рис. 11).

Дифференциальная порограмма

80 -во -40 20 0

100 10000 Диаметр пор, нм

Дифференциальная порограмма

100

90 -

70 "

о. 60 -

50 -

г 40

о 30

20

10 -

0

100 10000 Диаметр пор, нм

а б

Рисунок 11 - Дифференциальные порограммы образцов из порошка ДЦИ1 (а) и подложки (б).

На рисунке 12 представлены микроструктуры излома образца из порошка ДЦИ1, полученного термогелевым литьем с вакуумированием через кор-диеритовую подложку при различных увеличениях.

Рисунок 12 - Микроструктура излома пористой керамики.

Микроструктура полученных образцов характеризуется взаимосвязанной системой каналов (открытых пор) и вещества. Вещество состоит из плотно спекшихся между собой сростков деформированных частиц (спекшихся агломератов частиц), не имеющих огранки.

Методом КР-спектроскопии установлено, что пористые образцы 7гУ5. изготовленные термогелевым литьем, состоят из смеси моноклинной и тетрагональной фаз вне зависимости от температуры спекания. Содержание моноклинной фазы в пористом материале составило 56 %, в то время как в компактном - всего 8 %. В образцах из ZrY8 выделяется только тетрагональная, а в образцах из ггУ15 - только кубическая фаза. Пористость существенно влияет на фазовый состав спеченных пористых материалов.

На рис. 13 представлены СЭМ -изображения излома пористых образцов различного состава, изготовленных методом термогелевого литья.

а б

в

Рисунок 13 - СЭМ-изображения излома пористых образцов:

1 - /лУ5, 2 - 7гСе, 3 - /гУСе.

Структура пористых образцов из ZvY5 (рис. 13а), представлена, прежде всего, спекшимися глобулами. Излом образцов состава ZrCe проходит не по границам глобул, а приводит к разрушению самих глобул. При этом можно отметить, что глобулы состоят из ламеллярных структур, образованных из отдельных частиц (рис. 136). Структура излома образцов состава ZтYCe (рис. 13в) представляет собой совокупность спекшихся глобул, но они имеют не сферическую, а спиралевидную поверхность. Анализ изломов пористых образцов позволяет утверждать, что глобулярные структуры, которые часто принимают за зерна материала, несмотря на наличие плотной, хорошо спеченной поверхности, являются агломератами частиц. Перспективы применения разработанных материалов

Разработанные материалы с нано- и микропористостью на основе стабилизированного диоксида циркония перспективны прежде всего для применения в качестве основы современных низкотемпературных катализаторов.

С этой целью разработаны методы нанесения оксида никеля на разработанные материалы. СЭМ-изображения изломов исследованных образцов, полученных термогелевым литьем, до и после нанесения оксида никеля приведены на рисунке 14.

В лаборатории кафедры общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина проведены предварительные эксперименты по определению каталитической активности образцов из ZrY5, с нанесенным слоем оксида никеля в реакции получения синтез-газа.

Х5000, а хЗОООО, б

Х5000, в хЗОООО, г

Рисунок 14 - СЭМ-изображения излома пористых образцов из ггУ5 до (а, б) и после (в, г) нанесения оксида никеля.

Показано, что образцы из диоксида циркония обладают достаточно высокой собственной активностью в реакции парциального окисления метана, однако при этом образуется широкий спектр соединений. При нанесении оксида никеля может быть получен катализатор с высокой активностью и селективностью, обеспечивающий высокий выход продукта (до 97 %).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Впервые проведено комплексное исследование серии промышленных и лабораторных порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия, и оценена возможность их использования при получении пористой керамики методом термогелевого литья.

2. Изучено влияние предварительной обработки (механохимической активации) на дисперсность и распределение частиц по размерам, форму частиц и фазовый состав исходных порошков. Установлены оптимальные условия активации промышленных и лабораторных порошков.

3. Исследованы физико-химические процессы формирования биконтину-альной структуры материалов при термогелевом литье суспензий на-нодисперсных порошков. Установлено влияние режимов технологического воздействия при литье на поровую структуру.

4. Изучена кинетика спекания полученных термогелевым литьем пористых материалов. Показано, что интервалы спекания компактных и пористых изделий из порошков одинакового состава существенно различаются.

5. Установлено влияние состава стабилизирующих добавок на процессы формирования порового пространства и морфологию поверхности пористых материалов. Показана возможность варьирования размеров микропор.

6. Получена серия материалов с микро- и нанопористостью на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия, с варьируемыми характеристиками пористости и фазовым составом поверхности.

7. Разработана технологическая схема и определены параметры процесса термогелевого литья для получения жаростойкой керамики на основе диоксида циркония с узким распределением микро- и нанопор по размерам. Выполнен проект ТУ на выпуск продукции на основе разработанной технологической схемы. Получен патент и подана заявка на патент.

8. Испытания в Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина (г. Москва) и на экспериментальной установке в ООО «Нефть. Экология. Производство» (г. Пермь) показали положительные результаты при исследовании пористых образцов с модифицированной поверхностью в качестве катализаторов конверсии углеводородов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Зиганыпин И.Р., Порозова С.Е. Проницаемый керамический материал с бимодальным распределением нано- и микропор // Всероссийская конференция с международным Интернет-участием «От наноструктур, на-номатериалов и нанотехнологий к наноиндустрии»: тезисы докладов: 2729 июня 2007, г. Ижевск. - Ижевск, ИПМ УрО РАН, 2007. - С.44.

2. Зиганыпин И.Р. Формирование пористой структуры в прессованных образцах на основе кордиеритовой шихты // XV Туполевские чтения: Международная молодежная научная конференция, 9-10 ноября 2007 года:

Материалы конференции. Том 1. Казань: Изд-во Казан, гос. техн. ун-та. 2007,- С. 188-190.

3. Проницаемая кордиеритовая керамика с нано- и микропористостью /

B.Н. Анциферов, И.А. Борисова, И.Р. Зиганыпин, С.Е. Порозова // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. № 4. С. 7-11. (из перечня ВАК).

4. Titania Powder Activation and Rutile Ceramics Structure Formation / I. R. Ziganshin, S. E. Porozova, A. E. Stolina, M. F. Torsunov // Science of Sintering. 41 (2009). P. 27-33. (цитируемый журнал).

5. Порозова C.E., Кульметьева В.Б., Зиганыпин И.Р. Формирование жаростойких материалов с нано- и микропористостью на основе диоксида циркония // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к нано-индустрии: тезисы докладов П Всероссийской конференции с международным интернет-участием (8-10 апреля). - Ижевск: Изд-во ИжГТУ, 2009.-С. 91.

6. Изменение характеристик промышленного порошка диоксида циркония и материалов на его основе механохимической активацией / И.Р. Зиганыпин, С.Е. Порозова, В. И. Карманов и др. // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2009. № 4. С. 11-15. (из перечня ВАК).

7. Porozova S.Ye., Kulmetyeva V.B., Ziganshin I.R. Molding of zirconia-based heat-resistant materials with nanoporosity and microporosity // Nanomaterials Yearbook-2009. From nanostructures, nanomaterials and nanotechnologies to nanoindustry. - N.Y.: Nova Science Publishers, 2009. pp. 145-152.

8. Сравнительная характеристика результатов определения содержания моноклинной фазы в диоксиде циркония / С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева, И.Р. Зиганыпин, М.Ф. Торсунов // Вопросы материаловедения. 2010. № 1(61). С. 46-52. (Из перечня ВАК).

9. Получение пористого материала на основе нанодисперсного порошка гЮ2-15мол.% Се02 / ИР.Зиганыпин, С.Е.Порозова, Ю.Ф.Трапезников // Вопросы материаловедения. 2010. № 4 (64). С. 79-83. (из перечня ВАК).

10. Зиганыпин И.Р. Нанодисперсный порошок Zr02-10 мол.%Се02-5мол.%ТЮ2 как сырье для получения керамических материалов на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 2011. № 3.

C. 22-25. (из перечня ВАК).

11. Зиганыпин И.Р., Порозова С.Е. Материалы с микро- и нанопористостью на основе диоксида циркония с различным содержанием стабилизирующей добавки // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. №3. С. 40-43. (из перечня ВАК).

12. Анциферов В.Н., Порозова С.Е., Зиганыпин И.Р. Нано- и микропористые жаростойкие материалы на основе диоксида циркония // Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы (НИОКР): Перечень-выпуск 7. Пермь, 2010. С.36-37.

13. Порозова С.Е., Кульметьева В.Б., Зиганыпин И.Р. Применение спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии) при разработке компактных и пористых материалов на основе диоксида цирко-

ния // Керамика и композиционные материалы: Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции. Сыктывкар, 2010. С. 67-69.

14. Зиганыпин И.Р., Марков С.В., Порозова С.Е. Модифицирование поверхности пористого диоксида циркония // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: тезисы докладов Третьей Международной конференции (Ижевск, 6-8 апр. 2011 г.)). Ижевск: Изд-во Иж-ГТУ, 2011.С. 118.

15. Зиганыпин И.Р., Хафизова P.M., Башкирцев Г.В., Трапезников Ю.Ф. Стенд для исследования каталитического подавления оксидов азота на газопроницаемых пластинах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. №9. С.45-49. (из перечня ВАК).

16. Анциферов В.Н., Зиганыпин И.Р., Порозова С.Е. Применение метода ге-левого литья для получения пористых проницаемых материалов // Пористые проницаемые материалы: технологии и изделия на их основе: материалы докладов Международного симпозиума, Институт порошковой металлургии ГНО ПМ НАЛ Беларуси. Минск, 2011, С. 108-113.

17. Патент РФ № 2417967. Способ получения микро- и нанопористой керамики на основе диоксида циркония / В.Н. Анциферов, С.Е. Порозова, ИР. Зиганыпин.; ГОУ ВПО ПГТУ. - Опубл. 10.05.2011. Бюл. № 13.

Подписано в печать 5.05.2012. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 930/2012.

Издательство Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342) 219-80-33.

Введение.4

1. Пористая керамика на основе диоксида циркония и её свойства (литературный обзор).9

1.1 Физико-химические свойства диоксида циркония.9

1.2 Структура пористой керамики.12

1.3 Методы получения пористой керамики.15

1.4 Механохимическая активация порошков.27

1.5 Применение пористой керамики.29

2 Постановка задачи, исходные материалы и методики исследований.33

2.1 Постановка задачи.

2.2 Сырье и материалы.34

2.3 Механохимическая активация.

2.4 Исследование размеров частиц.

2.5 Измерения удельной поверхности.

2.6 Приготовление образцов и термическая обработка.36

2.7 Исследование кинетики спекания.

2.8 Определение плотности и пористости.

2.9 Исследования порового пространства (порометрия).

2.10 Микроструктурный анализ.37

2.11 Определение состава методом рентгенофазного анализа.38

2.12 Спектроскопия комбинационного рассеяния света.

2.13 Инфракрасная спектроскопия.

2.14 Определения прочности на сжатие и изгиб.

2.15 Статичстическая обработка результатов.

2.16 Использование электронно-вычислительной техники.

3 Исследование и предварительная подготовка порошковых компонентов.43

3.1 Изучение фазового состава и дисперсности порошков диоксида циркония.43

3.2 Предварительная подготовка порошков механохимическая активация).52

3.3 Исследование кинетики уплотнения при спекании нанодисперсных порошков.62

4 Разработка процесса термогелевого литья и исследование полученных пористых материалов.68

4.1 Технологическая схема термогелевого литья.68

4.2 Исследование образцов полученных методом термогелевого литья.80

4.3 Применение разработанных материалов.95

Важным направлением порошковой металлургии, представляющим специфическую, обособленную ее часть, является создание пористых порошковых материалов, работоспособность и область применения которых определяются наличием взаимосвязанной системы пор. Поровая структура обеспечивает им такие свойства, как проницаемость для газов и жидкостей, способность задерживать инородные включения, способность к капиллярному транспорту жидкости, ее удержанию в порах, развитую удельную поверхность и т.д.

Пористые материалы, как органические, так и неорганические - основа для всех процессов, протекающих в биосфере. В настоящее время, когда все более очевидной становится необходимость разработки технологий, которые при высокой эффективности оказывали бы минимальное отрицательное воздействие на природу. Поставленным требованиям удовлетворяет керамика на основе стабилизированного диоксида циркония.

При реализации известных методов получения микропористых материалов (введение выгорающих добавок, темплатный синтез и т.д.) редко удается получить устойчивую при высоких температурах поровую структуру с узким распределением пор по размерам. В последнее время внимание исследователей привлек метод термогелевого литья, являющийся разновидностью метода шликерного литья.

Считается, что метод перспективен для получения изделий различной формы и пористости, однако, в настоящее время ни физико-химические основы процессов, протекающих при формировании керамических изделий, ни технологические приемы их получения практически не разработаны.

В связи с этим исследование процессов формирования материалов термогелевым литьем и получение пористой керамики с узким распределением пор по размерам - актуальные задачи порошкового материаловедения.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена в соответствии с планом НИР Научного центра порошкового материаловедения ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»; поддержана

Федеральным агентством по науке и инновациям в рамках Федеральной целевой программы (государственный контракт № 02.552.11.7082), грантом Президента НШ-4239.2010.3 для государственной поддержки научных исследований, проводимых ведущими научными школами Российской Федерации, и грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 08-08-00253-а «Генезис и формирование нано- и микропористой структуры при фазовых превращениях в процессе получения материалов на основе диоксида циркония» и № 10-08-00765-а «Нано- и микропористые материалы на основе диоксида циркония, допированного оксидами иттрия, церия и титана, и композиционные материалы на их основе».

Цель работы - изучение процессов формирования жаростойких пористых материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия, изготовленного методом термогелевого литья и разработка технологических основ их получения.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония, стабилизированных оксидами иттрия и церия.

2. Изучение закономерностей формирования пористых материалов методом термогелевого литья.

3. Разработка технологической схемы получения пористой керамики с узким распределением пор по размерам.

4. Исследование зависимостей свойств пористых материалов от фазового состава и параметров технологического процесса.

Научная новизна. Впервые проведены фундаментальные исследования направленные на изучение процессов формирования микро- и нанопористой структуры в керамике на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия.

Изучено влияние предварительной механохимической активации на технологические и физические свойства порошков.

Исследованы закономерности формирования материалов с бимодальным узким распределением по размерам микро- и нанопор.

Установлены возможности варьирования размеров микропор.

С применением метода термомеханического анализа определены параметры термообработки (спекания) для получения пористой структуры получаемых изделий.

Исследовано влияние состава стабилизирующих добавок на процессы формирования порового пространства и морфологию поверхности пористых материалов.

Практическая значимость. Проведены комплексные исследования ультра- и нанодисперсных порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия, как сырья для получения пористых керамических материалов.

Разработана оптимальная технологическая схема и параметры процесса термогелевого литья для получения жаростойкой керамики на основе диоксида циркония с узким распределением микро- и нанопор по размерам.

Испытания на экспериментальной установке в ООО «Нефть. Экология. Производство» (г. Пермь) показали положительные результаты при исследовании пористых образцов в качестве носителей твердых кислотных катализаторов конверсии углеводородов.

Выполнен проект ТУ на выпуск продукции на основе разработанной технологической схемы. Получен патент и подана заявка на патент.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методик проведения исследования. Изучение характеристик порошков и пористых материалов проводили на термомеханическом анализаторе SETSYS Evolution фирмы SETARAM

Instrumentation (Франция) с использованием программы SETSOFT 2000; дифрактометре XRD-6000, Shimadzu с использованием пакета программ для сбора и обработки данных Shimadzu XRD-6000/7000 V5.21; многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света «SENTERRA» (Bruker, Германия); Фурье-спектрометре IFS-66 (Bruker, Германия), полуавтоматическом ртутном поромере 9300, аналитическом автоэмиссионном растровом электронном микроскопе ULTRA 55 (Carl Zeiss, Германия).

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты комплексного исследования порошков диоксида циркония, стабилизированных оксидами иттрия и церия.

2. Влияние механохимической активации на фазовый состав исходных порошков и физико-химические характеристики изделий.

3. Закономерности формирования пористых материалов методом термогелевого литья.

4. Технологическая схема получения пористой керамики на основе диоксида циркония с узким распределением пор по размерам.

5. Результаты исследования зависимостей свойств пористых материалов от фазового состава и параметров технологического процесса.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты докладывались на следующих конференциях: XV Туполевские чтения: Международная молодежная научная конференция» (г. Казань, 2007 г.); Всероссийская конференция с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (г. Ижевск, 2007 г.); Краевая дистанционная научно-практическая конференция молодых ученых и студентов (г. Пермь, 2008 г.); Всероссийская конференция с международным Интернет-участием (г. Ижевск, 2009 г.); I Пермский молодежный инновационный конвент: ВЦ «Пермская ярмарка», 23-24 октября, 2009 г.; Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010 г.); Третья международная конференция «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (г. Ижевск, 2011 г.); 4-й Международный симпозиум «Пористые проницаемые материалы: технологии и изделия на их основе» (г. Минск, Беларусь, 2011 г.), выставка ШЕХРО (г. Екатеринбург, 2010 г.). Получен диплом второй степени за высокий научный уровень предоставленного доклада на «XV Туполевские чтения: Международная молодежная научная конференция» (г. Казань, 2007 г.). На межрегиональной специализированной выставке Упальской недели высоких технологий «Нанотехнологии. Инновационное развитие Урала», проходившей в г. Екатеринбурге с 19 по 21 мая 2010г., разработка награждена дипломом.

Публикации. По результатам исследования автором опубликовано 16 печатных работ; в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК; 2 статьи в зарубежных изданиях; 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях; 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и основных выводов. Работа содержит 112 страниц текста, 11 таблиц, 49 рисунков, 1 приложение. Список использованных источников включает 103 наименования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование серии промышленных и лабораторных порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия, и оценена возможность их использования при получении пористой керамики методом термогелевого литья.

2. Изучено влияние предварительной обработки (механохимической активации) на дисперсность и распределение частиц по размерам, форму частиц и фазовый состав исходных порошков. Установлены оптимальные условия активации промышленных и лабораторных порошков.

3. Исследованы физико-химические процессы формирования биконтинуальной структуры материалов при термогелевом литье суспензий нанодисперсных порошков. Установлено влияние режимов технологического воздействия при литье на поровую структуру.

4. Изучена кинетика спекания полученных термогелевым литьем пористых материалов. Показано, что интервалы спекания компактных и пористых изделий из порошков одинакового состава существенно различаются.

5. Установлено влияние состава стабилизирующих добавок на процессы формирования порового пространства и морфологию поверхности пористых материалов. Показана возможность варьирования размеров микропор.

6. Получена серия материалов с микро- и нанопористостью на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия, с варьируемыми характеристиками пористости и фазовым составом поверхности.

7. Разработана технологическая схема и определены параметры процесса термогелевого литья для получения жаростойкой керамики на основе диоксида циркония с узким распределением микро- и нанопор по размерам. Выполнен проект ТУ на выпуск продукции на основе разработанной технологической схемы. Получен патент и подана заявка на патент.

8. Испытания в Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина (г. Москва) и на экспериментальной установке в ООО «Нефть. Экология. Производство» (г. Пермь) показали положительные результаты при исследовании пористых образцов с модифицированной поверхностью в качестве катализаторов конверсии углеводородов.

Основные положения и результаты докладывались на ряде всероссийских и международных конференций. По результатам исследования опубликовано 17 работ; в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК; 2 статьи в зарубежных изданиях. Получен 1 патент.

1. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. 187 с.

2. Керамика для машиностроения / А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Г.П. Зайцев и др. / М.: ООО Изд-во «Научтехлитиздат». 2003. 384 с.

3. Шевченко A.B., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. № 9. С.2-8.

4. Перколяционные переходы в структуре пористой керамики / С.П.Буякова, Д.С. Никитин, В.И. Масловский, С.Н.Кульков. // Труды Второй научно-технической конференции. Барнаул. 3-4 октября. 2001. С.58-62.

5. Пористые материалы URL: http://nayilz.narod.ru/PorMet/pormater.html

6. Химическая технология керамики: Учеб. пособие для вузов / Под ред. Проф. ИЛ.Гузмана. М.:000 РИФ «Стройматериалы», 2003.496 с.

7. Формирование структуры и свойств пористых порошковых материалов / П.А.Витязь, В.М.Капцевич, А.Г. Костронов и др. -М.:Металлургия. 1993.240 с.

8. Теория и технология процессов порошковой металлургии / И.Г.Севастьянова, И.В.Анциферова, Г.А.Либенсон; Перм. гос. техн. ун-т. Пермь. 2002.298 с.

9. Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1996.

10. Ю.Качественный обжиг и согласование коэффициента термического расширения (КТР) сплава и керамики URL: http://zub-tech.ru/kachestvenniyobzhig.html

11. П.Шликерное литье. URL: http://stroitelstvo-new.ru/keramika/farfor/shliker-lit.shtml

12. Анциферов В.Н. и др. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. М.: Металлургия, 1991

13. Шликерное литьё/ Добровольский А.Г. М.: Металлургия, 1997. 240 с.

14. Аренсбургер Д.С., Пугин B.C., Гатушкин А.А. Металлокерамические фильтры из титана // Порошковая металлургия. 1969.№10.С.93-99.

15. Preparation of alumina by aqueous gel casting. Jianfeng Tong, Darning Chen // Ceramics International 30 (2004) 2061-2066

16. Mechanical properties of cellular ceramics obtained by gel casting: Characterization and modeling C. Bartuli, E. Bemporadb, J.M. Tulliani c, J. Tirillo, G. Pulci, M. Sebastiani // J. Eur. Ceram. Soc. (2009), doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2009.04.035.

17. New gel-casting process for alumina ceramics based on gelation of alginate. Yu Jiaa, Yoshinori Kannoa, Zhi-peng Xieb // Journal of the European Ceramic Society 22 (2002) 1911-1916.

18. Aqueous gel-casting of hydroxyapatite / Biqin Chen and others. // Materials science & engineering 2006 - Vol. 435-436, №5. p. 198-203.

19. Study of gel-tape-casting process of ceramic materials. Xiang Jun-hui, Huang Yong, Xie Zhi-peng // Materials Science and Engineering A323 (2002)336-341.

20. Rheology and chemorheology of aqueous g-LiA102 slurries for gel-casting / Xiaogang Xu, Zhaoyin Wen, Xiangwei Wu, Jiu Lin, Xiuyan Wang // Ceramics International 35 (2009) 2191-2195.

21. Direct coagulation casting of YSZ powder suspensions using MgO as coagulating agent / K. Prabhakaran, A. Melkeri, N.M. Gokhale et al. // Ceramics International. 35 (2009) P. 1487-1492.

22. Пористые проницаемые материалы: Справ. Изд. / Под ред. Белова C.B. М.: Металлургия, 1987. 335 с.

23. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии., 75 (3), 2006, С. 203-216.

24. Уваров В.Н., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии, 70 (4), 2001, С. 307-329.

25. Механохимический синтез в неорганической химии / Под ред. Е.Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1991. 306 с.

26. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М., Наука, 1972, 308 с.

27. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз: Пер. с англ. / Под. Ред. А.А.Слинкина. М.: Химия, 1991. 240 с.

28. Кащеев И.Д. Эффективная теплоизоляция тепловых агрегатов // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. № 11. С. 32-36.

29. Седнеева Т.А., Локшин Э.П., Беляевский А.Т.Зависимость фазовых переходов и фотокаталитической активности наноразмерного диоксида титана от допирования фторид-ионами // Перспективные материалы 2007, №6, С.49-55.

30. Канцерова М.Р. Вплив HaHopa3MipHoro фактора на каталггичш властивосй складних оксидних систем в реакци глибокого окисленияметану // Автореферат дисертащ1 на здобуття наукового ступени кандидата xiMinHnx наук. КИ1В-2005.

31. Кащеев И.Д. Эффективная теплоизоляция тепловых агрегатов // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. № 11. С. 32-36.

32. Gonzalo Arguila, Francisco Gracia, Paulo Araya. CuO and Ce02 catalysts supported on A1203, Zr02, and Si02 in the oxidation of CO at low temperature // Applied Catalysis A: General 343 (2008) 16-24.

33. Sounak Roy, M.S. Hegde, Giridhar Madras. Catalysis for NOx abatement // Applied Energy 86 (2009) 2283-2297

34. Antonios Christodoulakis, Soghomon Boghosian.Molecular structure and activity of molybdena catalysts supported on zirconia for ethane oxidative dehydrogenation studied by operando Raman spectroscopy // Journal of Catalysis 260 (2008) 178-187.

35. Mahsa Hosseini, Stephane Siffert, Renaud Cousin, Antoine Abouka, Zoulika Hadj-Sadok, Bao-Lian Su. Total oxidation of VOCs on Pd and/or Au supported on Ti02/Zr02 followed by "operando" DRIFT // C. R. Chimie 12 (2009) 654-659.

36. Иванов B.B, Котов Ю.А, Липилин A.C., и др. электрофоретическое формование тонкопленочного электролита на несущем катоде ТОТЭ // International Scietific Journal for Alternative Energy and Ecology, 2008, №10, c. 36-49.

37. Теплоемкость и физико-химический анализ агара и агарозы / А.Е.Гудзеева, В.Ф.Урьяш, Н.В.Карякин и др. // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 2000. №1. С. 139-145.

38. Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. Издание Ивановского государственного химико-технологичекого университета, 2005. 350 с.

39. Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковаой металлургии. Производство металлических порошков. М.: МИСИС. Том 1,2001,368 с.

40. Садыков В.А., Павлова С.Н., Чайкина М.В., и др. Возможности и перспективы механохимического синтеза высокодисперных каркасных фосфатов циркония. Химия в интересах устойчивого развития, 10, 2002, 227-235.

41. Симионеску К., Опреа Кл. В.Механохимический синтез. Успехи химии, 1988, Вып.З, Т. VLII

42. Соломенцев С.Ю. Исследование влияния механоактивации компонентов шихты на процесс получения пористых материалов самораспространяющимся высокотемпературным синтезом в системе Ni-Al-добавки. Ползуновский вестник №4-1, 2005. 175-181.

43. Андреев С. Е., Зверевич В. В., Перов В. А. Дробление, измельчение и грохочение полезных ископаемых. 2-е изд. М.: Недра, 1966. 366 с.

44. CPS Disc Centrifuge Operating Manual. CPS Instruments, Inc. Copyridht 2007.

45. Лазерный анализатор частиц «Analisette 22». Инструкция оператора. NanoTec/MicroTec/XT. Frisch GmbH.

46. Руководство по эксплуатации. ГАЗОМЕТР ГХ-1. Министерство приборостроения, средств автоматики и систем управления (ДАХ1.550.016.РЭ). Завод «Хроматограф». 54 с.

47. Руководство по эксплуатации. Прибор для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых маериалов серии СОРБИ: модификация СОРБИ-М. ЗАО «МЕТА» (МЕТА401.00.00.00 РЭ), Новосибирск, 2007. 56 с.

48. Kehl W., Bugaijska М., Fischmeister Н. Internal or die wall lubrication for compaction of Al powders. // Powder Mettallurgy, 1983, № 4, P. 221-227.54.«SETSYS Evolution 24» фирмы SETARAM Instrumentation (Франция)

49. Практикум по технологии керамики и огнеупоров: Уч. Пособие для вузов / В.С.Бакунов, В.Л.Балкевич, И.Я.Гузман и др. М.:.Изд-во литературы по строительству, 1972. 352 с.

50. Руководство по эксплуатации. Прибор для определения макро и микропористости ПОР-САЙЗЕР 9300. КУЛЬТРОНИКС ФРАНС.

51. Научные основы нанотехнологий и новые приборы. Учебник -монография. Пер. с англ.: Научное издание / Р. Келсалл, А. Хэмли, М. Геогеган (ред) Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2011. -558 с.

52. Руководство по эксплуатации. Микроскоп металлографический инвентированный МЕТАМ ЛВ -31. ОАО «ЛОМО». 2004. 24 с.

53. Рентгенографический и электронооптический анализ / Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. М.: Металлургия, 1970, 20е изд., 366 с.

54. Физико-химические свойства порошка частично стабилизированного диоксида циркония, выпускаемого ЧМЗ / Т.В. Чусовитина, Ю.И. Комоликов, Г.С. Черемных// Огнеупоры. 1993. № 1. С.4-6.

55. Кабанова М.И., Дубок В.А. Фазовые и химические изменения при спекании частично стабилизированного диоксида циркония // Порошковая металлургия. 1992. № 5. С. 85-89.

56. Important Safety Instructions. Raman Microscope Spectrometer SENTERRA. BRUKER. Version 1.0. 2007.

57. Study on structural evolution of nanostructured 3 mol % yttria stabilized zirconia coatings during low temperature ageing / Bo Liang, Chuanxian Ding , Hanlin Liao, Christian Coddet // Journal of the European Ceramic Society. 29. (2009). P. 2267-2273.

58. Syntesis, microstructure and optical characterization of zirconium oxide nanostructures / L. Kumari, G.H. Du, W.Z. Li et al. // Ceramics International. 35 (2009). P. 2401-2408.

59. Nanocrystalline zirconia-yttria system-a Raman study / A. Ghosh, A.K. Suri, M. Pandey et al. // Materials Letters. 60. (2006). P. 1170-1173.

60. Ю.Бёккер. Спектроскопия. M.: Изд-во «Техносфера». 2002. 528 с.

61. Руководство по эксплуатации. Машина для испытания прочности Hekkert FP 100/1. Рауэнштайн, ГДР, 1982.

62. Гмурман В.Е. "Теория вероятностей и математическая статистика", 2005, стр. 127;

63. Синтез нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, для низкотемпературного спекания / В.Б. Кульметьева, С.Е. Порозова, Е.С. Гнедина // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 2. С. 3-9.

64. Сравнительная характеристика результатов определения содержания моноклинной фазы в диоксиде циркония / С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева, И.Р. Зиганьшин, М.Ф. Торсунов // Вопросы материаловедения. 2010. № 1(61). С. 46-52.

65. Харланов А.Н., Лунин В.В. Физико-химические свойства нанокриталлических гетерогенных катализаторов In203-Zr02 (3-10 мол. % 1п203), приготовленных в сверзкритической воде // Сверхкритические флюиды:Теория и практика. Том 3. №2. 2008. С. 8292

66. Стрекаловский В.Н., Макурин. Ю.Н., Вовкотруб Э.Г. Изучение фазовых превращений и дефектности в системе Zr02-Y203 методом комбинационного рассеянья // Известия АН СССР. Неогранические материалы. 1980. Т. 19, №6, С. 925-929.

67. Effect of precursor characteristics on zirconia and ceria particle morphology in spray pyrolysis / C.Y.Chen,T.K.Tseng, S.C.Tsai, C.K.Lin,H.M.Lin // Ceramics International. 34 (2008). P. 409-416.

68. Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации / Т. Е. Константинова, И. А. Даниленко, В. В. Токий, В. А. Глазунова // Наука та шноваци. 2005. Т 1. № З.С. 76-87.

69. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. №9. С. 2-8.

70. Кабанова М.И., Дубок В.А. Фазовые и химические изменения при спекании частично стабилизированного диоксида циркония // Порошковая металлургия. 1992. №5. С. 85-89.

71. ПлюснинаИ.И. Метаморфические реакции низкотемпературногокремнезема в земной коре. М.: Изд-во МГУ, 1983. 226 с.

72. Tadokoro S.K., Muccillo E.N.S. Physical characteristics and sintering behavior of ultrafine zirconia-ceria powders // Journal of the European Ceramic Society. 22 (2002). P. 1723-1728.

73. Structure characterization and mechanical properties of Ce02-Zr02 solid solution system / Yen-Pei Fu, Shao-Hua Hu, Biing-Lang Liu // Ceramics International. 35 (2009). P. 3005-3011.

74. Бабич В.Ф., Белоус К.П. Химическое оборудование из керамики. М.: машиностроение, 1987, 224 с.

75. Правдин П.В. Лабораторные приборы и оборудование из стекла и фарфора: Справ, изд. -М.: Химия, 1988. 336 с.

76. Порозова С.Е. Разработка процессов получения и формирования структуры и свойств высокопористых проницаемых материалов наоснове оксидных природных соединений: Дис. . д-ра. техн. наук. Пермь, 2005.

77. Effect of Zr02 addition on strength and dilation behavior of cordierite ceramics / P.S.Sen, M.K. Sinha, M.K. Basu et al. // J. Mater. Sci. Lett. 1994. 13, №5. P. 332-334.

78. Mechanical properties of cellular ceramics obtained by gel casting: Characterization and modeling // Journal of the European Ceramic Society. 2009.

79. Канцерова M.P., Орлик C.H., Казимиров В.П. Влияние структурно-размерного фактора на каталитические свойства кобальтциркониевых оксидных наночастиц в реакции глубокого окисления метана // Теорет. и эксперим. химия. -2004. Т.40, №4. С.238-244.

80. Горшков О.Н. О формировании нанокластеров циркония в стабилизированном диоксиде циркония при облучении ионами // Вестник Нижегородского университета. 2010. №5(2), С. 271-278.

81. Tadokoro S.K., Muccillo E.N.S. Physical characteristics and sintering behavior of ultrafine zirconia-ceria powders // Journal of the European Ceramic Society. 22 (2002). P. 1723-1728.

82. Гаврилова H.H. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей Ce02-Zr02- Автореферат дисс. канд. хим. наук. Москва, 2009. 17 с.

83. Highly dispersed ceria and ceria-zirconia nanocomposites over silica surface for catalytic applications / Benjaram M. Reddy, Pranjal Saikia, Pankaj Bharali et al. // Catalysis Today. 141 (2009). P. 109-114.

84. Synthesis of mesoporous Cei.xZrx02 (x = 0,2-0,5) and catalytic properties of CuO based catalysts / Meiling Teng, Laitao Luo, Xiaomao Yang // Microporous and Mesoporous Materials. 119 (2009). P. 158-164.й-1

85. Канцерова М.Р. Вплив наноразгмрного фактора на каталйичш властивост1 складних оксидных систем в реагащ глибокого окисления метану // Автореферат дисертащ!' на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук. КШВ-2005.

86. Роль бифункциональности оксидных систем на основе Zr02 в процессе восстановления NO легкими углеводородами / С.Н. Орлик, B.JI. Стружко, Т.В. Миронюк и др. // Кинетика и катализ. 2003. Том 44. №5 . С. 744-754.

87. Gonzalo Arguila, Francisco Gracia, Paulo Araya. CuO and Ce02 catalysts supported on А12Оз, Zr02, and Si02 in the oxidation of CO at low temperature // Applied Catalysis A: General 343 (2008) 16-24.

88. Sounak Roy, M.S. Hegde, Giridhar Madras. Catalysis for NOx abatement // Applied Energy. 86 (2009). 2283-2297.

89. Christodoulakis A., Boghosian S. Molecular structure and activity of molybdena catalysts supported on zirconia for ethane oxidative dehydrogenation studied by operando Raman spectroscopy // Journal of Catalysis. 260 (2008). 178-187.

90. Total oxidation of VOCs on Pd and/or Au supported on Ti02/Zr02 followed by "operando" DRIFT / Mahsa Hosseini, Stephane Siffert, Renaud Cousin et al it C. R. Chimie. 12 (2009). 654-659.

91. Новые катализаторы на основе диоксида циркония для изомеризации алканов нефтяных фракций / П.Н.Кузнецов,

92. B.П.Твердохлебов, Л.И.Кузнецова и др. // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 4 (2011). C. 438-452.

93. Эффективность работы катализатора в микрореакторе парциального окисления метана / JI.JI. Макаршин, Д.В. Андреев, С.Н. Павлова и др. // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 2 (46).1. C. 132-134.