автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение ультрадисперсных оксидов металлов и их использование для синтеза углеродных наноматериалов

На правах рукописи

Иванов Игорь Геннадьевич

ГГ-

ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете

им. Д.И. Менделеева

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Раков Э.Г. кандидат химических наук, доцент Гаврилов Ю.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Степанов С.И. кандидат технических наук Шебанов С.М.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой

химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «2-7-» июня 2006 г. в ¿Ц : 30 на заседании диссертационного совета Д 212.204.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125480, г.Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1) в конференц-зале ИФХ факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан «Х7- » мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.09

Чибрикина Е.И.

Актуальность работы

Ультрадисперсные и нанометровые материалы находят все большее применение в производстве керамик, металлокерамик, порошков, волокон и композитов. Их применяют, в частности, в качестве полирующих составов, красителей, сорбентов, а также для получения функциональных материалов с определенными электрическими, оптическими, магнитными и другими свойствами. Широкое применение находят ультрадисперсные порошки, содержащие редкие металлы.

Особое место занимает получение катализаторов, содержащих активную фазу в виде металлов с частицами нанометровых размеров и носитель из ультрадисперсных оксидов металлов. Такие катализаторы используют при синтезе углеродных нанотрубок (НТ) и нановолокон (НВ) методом каталитического пиролиза углеводородов, при этом активными металлами служат Ие, Со или промотором — Мо, а носителями - оксиды алюминия, щелочноземельных, редких или редкоземельных металлов.

Среди различных физических и химических методов формирования ультрадисперсных частиц оксидов металлов, в том числе и катализаторов синтеза углеродных НТ и НВ, широкое распространение получил метод сжигания смеси нитратов металлов с органическими восстановителями -мочевиной, лимонной кислотой, глицином и др. Он позволяет получать индивидуальные оксиды, однородные смеси двух и более оксидов, твердые растворы оксидов, соли (металлаты), а также композиты типа металл-оксид. Катализаторы для синтеза углеродных НТ и НВ получают путем сжигания смеси нитратов по меньшей мере двух металлов и последующим восстановлением одного из полученных оксидов до металла, распределенного в матрице другого оксида.

Несмотря на относительно широкое распространение этого метода, до начала нашей работы он был реализован только в периодическом варианте, что

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 200(ракг

МП

не позволяло использовать его в промышленном масштабе и сказывалось на себестоимости получаемых таким путем ультрадисперсных оксидов.

Поэтому разработка непрерывного и масштабируемого способа получения ультрадисперсных оксидов металлов путем сжигания нитратов, и в частности получения катализаторов для синтеза углеродных НТ и НВ является весьма актуальной задачей.

Цель работы - разработка непрерывного метода получения катализаторов синтеза углеродных НТ и НВ путем сжигания нитратов металлов. Поскольку эффективность разрабатываемого метода могла быть оценена по конечному продукту - НТ и НВ - в задачи работы входило установление связи состава катализаторов и способа их получения с морфологией и удельным выходом углеродных продуктов.

Научная новизна

1. По данным термодинамического расчета определена относительная реакционная способность восстановителей, используемых при получении оксидов путем сжигания нитратов металлов. Показано, что по величине удельного тепловыделения они образуют ряд: глицин (МН2СН2СООН) > лимонная кислота (СбН807) > мочевина ((МН2)2СО) » щавелевая кислота (С2Н2О4). В то же время удельное газовыделение меняется в ряду: С2Н204» (Ш2)2СО > №12СН2СООН ~ С«Н807. Среди нитратов металлов 1 - IV групп с наибольшим удельным тепловыделением восстанавливаются нитраты А1, 1л и реакция восстановления нитрата А1 протекает с наибольшим газовыделением.

2. Установлено, что путем изменения содержания активного металла в катализаторе на основе оксидов металлов, получаемых сжиганием нитратов, можно регулировать размер частиц активного металла, а также диаметр и морфологию углеродных НВ и НТ.

3. Изучена кинетика процесса каталитического пиролиза метана на катализаторе N¡(86 мол.%)/К^О с образованием НВ, оценена энергия

активации процесса и удельный выход продукта на катализаторах, полученных в периодическом и непрерывном процессе, и установлено, что при непрерывном получении эффективность катализатора снижается незначительно.

4. Установлено, что небольшие добавки водорода к метану несколько повышают скорость каталитического пиролиза с образованием НВ.

Практическая значимость

1. Впервые показано, что синтез ультрадисперсных оксидов металлов путем сжигания нитратов может быть проведен не только периодически, но и в непрерывном режиме.

2. Создана и испытана лабораторная непрерывнодействующая установка, удельная производительность которой превышает показатели периодического процесса. Проведены синтезы ультрадисперсных оксидов Mg, Al, Zr, а также катализаторов синтеза НТ и НВ различного состава на основе оксидов Mg и Zr.

3. Материалы, представленные в работе, частично вошли в состав исходных данных для проектирования производства углеродных НВ в Тамбовском инновационном центре. Выданы данные для проектирования непрерывнодействующей пилотной установки для производства ультрадисперсных катализаторов для синтеза углеродных НТ.

4. Результаты термодинамических расчетов и экспериментальных исследований кинетики пиролиза включены в учебное пособие Э.Г. Ракова «Нанотрубки и фуллерены».

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-2003), St. Petersburg, Russia, 2003; 7-ой Международной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва - Плес, 2003; 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение,

технология", Москва, 2003; Topical meeting of the European Ceramics Society «Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites», St. Petersburg, Russia, 2004; 3-ей Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2004; Международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», Москва, 2004; 7Л Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-2005), St. Petersburg, Russia, 2005; 4-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2005; 6ft International Conference on the Science and Application of Nanotubes, Goteborg, Sweden, 2005; XIX-ой Международной конференции молодых ученых «МКХТ-2005», Москва, 2005.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ (3 статьи, 15 тезисов докладов).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 119 наименований, и приложений. Работа включает 54 рисунка и 18 таблиц.

По результатам работы оформлена заявка на патент.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 01-03-33225, гранта поддержки аспирантских работ Федерального агентства по атомной энергии, в нее частично включены результаты исследований по договорам №№ 13.6—04— 04/05 и 13.6-03-04.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, представлена научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных. Рассмотрены способы получения ультрадисперсных оксидных материалов и

области их применения, в том числе в качестве катализаторов пиролиза с образованием углеродных 1ГО и НТ. Кратко представлены история открытия, строение, свойства, применение, основные способы получения НТ и НВ. Особое внимание уделено катализаторам, способам их приготовления и материалам, образующимся на этих катализаторах в ходе пиролиза углеродсодержащих веществ. Сделано заключение, что метод сжигания нитратов с образованием ультрадисперсных оксидов металлов является весьма распространенным и позволяет получать высококачественные катализаторы. В то же время его детального анализа не проводилось, а данных о его применении в непрерывном варианте нет.

Во второй главе приведены характеристики используемых веществ и реактивов, схемы установок, методики приготовления растворов для синтеза катализаторов и методы проведения экспериментов, указаны используемые в работе методы анализа: гравиметрические измерения, рентгенофазовый анализ, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), гранулометрический экспресс-анализ, измерение удельной поверхности.

В третьей главе рассчитаны энтальпии взаимодействия нитратов одно -четырехвалентных металлов с органическими восстановителями (глицин, мочевина, щавелевая и лимонная кислоты), сравнены величины удельного тепло- и газовыделения при синтезе оксидов этих металлов методом сжигания.

Расчеты энтальпии проведены для реакций, описываемых уравнениями:

М<ЪЮ3)2 + 5 С2Н204 —» МО + 10 С02 + 5 Н20 + Ы2 (1)

9 М(Ш3)2 + 5 СбНвОт —> 9 МО + 30 С02 + 20 Н20 + 9 N2 (2)

9 М(Ш3)2 + 10 МН2СН2С00Н —> 9 МО + 20 С02 + 25 Н20 + 14 КГ2 (3)

3 М(ЫО})2 + 5 (ЫН2)2СО 3 МО + 5 С02 + 10 Н20 + 8 N3 (4)

Для проверки правильности записи уравнений реакций 1—4 были проведены расчеты равновесного состава газов с использованием программы «Астра». Эти расчеты показали, что при температурах 600 - 1200 К образования больших количеств N0, >Ю2 и СО не должно происходить.

Количество выделяемых N0 и СО несколько возрастает с ростом температуры, однако даже при 1200 К молярная доля N0 не превышает 10'6 доли N2, а молярная доля СО составляет около 10"5 доли СО2.

Основной массив расчетов проведен для М = и Со, которые

являются наиболее распросграненными компонентами катализаторов для получения углеродных НВ и НТ. Результаты термодинамических расчетов для реакций 1 - 4 приведены в табл. 1, где МО - оксид металла, Лес! -восстановитель.

1 Реак- 1 АНР кДж V газов Дм'

ция 1 на моль Иес! на моль МО на г МО на г продуктов на моль Кед ' на моль МО

' 1 1 -166 8 -834 2 -20 7 | -1.4 717 | 358 4

2 , -14108 -783 4 -19.5 | -3.1 264 3 ! 146 8

3 -678 8 -754 2 -187 | -3 6 132 2 146 8

й -427 3 -712 1 -17 7 1 -2 9 103 0 171 7

Из табл. 1 видно, что хотя наибольшее удельное тепловыделение на моль получаемого оксида металла свойственно щавелевой кислоте, в действительности, при расчете на массу всех получаемых продуктов, оно существенно ниже и эта кислота является более мягким реагентом, чем другие восстановители. При условии, что азот в продуктах находится только в виде N2, восстановители по удельному тепловыделению на массу продуктов реакции с нитратами образуют ряд- МН2СН2СООН > С6Н«07 > (ЫН4)2СО » С2Н204.

В то же самое время по удельному газовыделению на массу получаемого оксида металла щавелевая кислота занимает первое место и более чем вдвое превосходит дру; ие восстановители. Восстановители образуют ряд: С:Н204 » (МН2)2СО > ЫН2СП2СООН ~ с6н8о7.

Сравнение тепло- и газовыделения при сжигании нитратов металлов (табл. 2) показывает, что максимальные абсолютные значения энтальпии реакций с С2Н204 при расчете на грамм оксида металла или на грамм образующихся продуктов, имеют нитраты А1, Ы и а максимальные значения газовыделения свойственны нитратам А1, и Са.

Таблица 2. Характеристики реакций нитратов разных металлов с С2Н2О4

МОЮз)х, М=

Мё N1 Со

и

Ка К Са Ва А1 1л 2гО

АНР, кДж/г продуктов

-1.39 -1 26 -126 -1 51" -1.29 -1.27 -1 17 -0.84 -1 64 -1 18 -0 74

, дм /г МО, (М2С03)

1.89 4 80

4 78

1

4 55

3 17 2 43 6 39 2 34 10 54

5 75

4 00

При протекании реакций 1 - 4 с избытком восстановителя учитывали

следующие реакции:

2 С2Н20Л + 02 — 4 С02 + 2 Н20 (5)

2 С6Н807 + 9 02 -» 12 С02 + 8 Н20 (6)

4 ЫН2СН2СООН + 9 02 -» 8 С02 + 10 Н20 + 21М2 (7)

2 (Ш2)2СО + 3 02 2 С02 + 4 Н20 + 2 И2 (8)

Рассчитанные энтальпии реакций и объемы выделяемых газов для реакций

5-8 представлены в табл. 3.

Таблица 3. Характеристики реакций 5-8 при 298.15 К, 101325 Па

Реакция 5 6 7 8

АНР, кДж/моль Яес1 -205.8 -1761.8 -821.2 -477 9

У газов, Л/МОЛЬ Яес! 67.2 224.0 112.0 89.6

5 45 4 35 3 25 2 1 5 1

05 О

□ 1

3

№<) : Ох

Рис. 1. Зависимость энтальпии реакций 1 - 4 от избытка восстановителя

Влияние соотношения восстановителя и окислителя (Яес1:Ох) на энтальпии реакций 1 - 4 представлены на рис. 1.

Из рис. 1 видно, что для реакции 2 и 3 избыток восстановителя способствует увеличению тепловыделения, в то время как для реакции 4 удельное тепловыделение практически остается

неизменным.

Расчеты показали, что метод сжигания нитратов металлов позволяет в широких пределах регулировать тепло- и газовыделение в процессах и таким образом влиять на скорость процессов и дисперсность получаемых продуктов.

Четвертая глава посвящена получению ультрадисперсных порошков оксидов металлов. Для проведения испытаний готовили водный раствор, содержащий М£(МОз)2 и глицин - наиболее часто используемые вещества для синтеза катализаторов пиролиза углеводородов с образованием углеродных НТ и НВ. Расчетное количество глицина, необходимое для протекания окислительно-восстановительной реакции, определяли из уравнения:

91^0Ю3)2-6Н20 + 10 Ш2СН2СООН 9 МёО + 14 N2 + 20 С02 + 79 Н20.

Несмотря на наличие гидратной влаги, реакция протекала с выделением большого количества газов, значительного количества тепла и образованием ультрадисперсного порошка.

Для непрерывного проведения реакции был предложен способ, состоящий в подаче подготовленного раствора нитрата и восстановителя на движущийся нагреватель при непрерывном удалении готового продукта и реакционных газов. Лучшим решением оказалось использование установок с вращающимся нагревателем, создано и испытано несколько установок, каждая из которых позволяла получать десятки грамм оксидного материала в час при рабочем объеме установок не более 3 дм3. Нагреватель помещали в защитный корпус, обеспечивающий герметичность реакционной зоны.

Наиболее детально были исследованы режимы работы трубчатого реактора. Показано, что с увеличением расхода раствора от 2.5 до 12.0 см3/мин его производительность возрастает от 0.2 до 1.6 г/мин. Дальнейшее увеличение расхода приводило к захлебыванию реактора.

Эксперименты показали, что производительность повышалась при увеличении скорости вращения реторты (рис. 2), причем зависимость близка к линейной. Однако увеличение скорости приводило к возрастанию в продукте

доли углеродсодержащих веществ, удаляемых при последующем прокаливании материала при температуре 600 °С.

1,4

1,2 -

0,8 1

X

1 0,6 -

СЭ

0,4 -

0,2

а = 7,5 см3/

о1-0

20

40 60

N. мин"'

80

100

Рис. 2. Зависимость производительности установки (в) от скорости вращения реторты (М) при постоянном расходе раствора (С>):

1 - по непрокаленному материалу,

2 - по прокаленному материалу

В ходе работы были синтезированы оксидные материалы различного состава. Характеристики получаемых материалов и производительность установки, достигнутая по каждому материалу при одинаковых условиях проведения процесса (Ы = 45-50 мин"1, С> 5 см3/мин), представлены в табл. 3, где размеренная насыпная

плотность, р- рентгенографическая плотность, - измеренная удельная поверхность, с! - вычисленный средний размер частиц, в - производительность по оксидному материалу.

Таблица 3. Характеристики получаемых материалов и производительность установки

Состав продукта

Соо 01*^0 99О №0 86М8о мО Соо З^Го 7О2 О.вАЬОз-О.ггЮг

гю2 А120з

Рпас» г/см

0.06 0.16 0.14 0.22 0.04 -0.10

р, г/см

3.58

7.45 (N10) 5.73 (гю2) 3.96(А1203) 5.73 (Ъг02) 3.96 (А120з)

ву, ыР/г

-60 ~21

<3, мкм *

0.028 0.038

0.175

О, г/мин

-0.6 -0.2 -0.3 -0.3 -0.1 -0.2

* - допускалось, что частицы имеют форму куба, размер частиц определяли по формуле' с/ =

8у*Р

Методом СЭМ было показано, что порошки Со001М£0 99О и А120з-7Ю2 имеют аморфную пористую структуру (рис. 3), порошок А120з состоит из

вспененных частиц (рис. 4) с размером агрегатов -10 мкм и толщиной менее 1 мкм.

Рис. 3. (Слева). Микроснимок Соо 01^0990 (СЭМ) Рис. 4. (Справа). Микроснимок АЬОз (СЭМ)

С помощью гранулометрического экспресс-анализа показано, что средний размер агломератов 2Ю2 составляет 20 мкм, ультразвуковое воздействие в течение 1 - 3 мин снижает эту величину до 13 мкм.

Таким образом, разработанный непрерывный способ действительно пригоден для получения ультрадисперсных оксидов.

В пятой главе представлены результаты исследований каталитического пиролиза метана на катализаторах №/М§0. С использованием программы «Астра» проведены термодинамические расчеты термической устойчивости веществ (СО, СН4, С2Н2, С2Н4, С2Н6, С6Н6) при атмосферном давлении и обосновано использование СН» в качестве исходного вещества для получения НВиНТ.

Кинетические исследования проводили гравиметрическим методом в изотермических условиях с использованием катализаторов, полученных периодическим и непрерывным способом.

Установлено, что экспериментальные гравиграммы при пиролизе на №-содержащих катализаторах, как правило, имеют Б-образный характер. На них можно выделить 3 периода: индукционный, ускорения и затухания.

На примере катализатора ^П/^^О (с атомным отношением металлов 1.00:0.17), полученного периодическим способом, определены оптимальные условия проведения процесса пиролиза метана с образованием углеродных НВ и НТ (температура 600 °С, линейная скорость газового потока 30 см/мин) Показано, что небольшие добавки Н2 (до 10 % об), а также предварительное восс1ановление катализатора повышают конечный удельный выход углеродного материала и скорость пиролиза. В то же время длительность предварительного восстановления (1-10 мин) не влияет на конечный удельный выход углерода и скорость процесса, то ес1Ь восстановление эффективно протекает в ходе пиролиза.

Установлено, что уменьшение количества активного металла (№) в катализаторе повышает температуру начала пиролиза и длительность индукционного периода, снижае1 конечный удельный выход углеродного материала, скорость пиролиза и влияет на структуру образующегося продукта Прокаливание катализаторов при 600 °С в течение 30 мин снижает конечный удельный выход углерода.

Рис. 5. Снимок углеродных НВ. или многослойные НТ На рис. 5

По данным ПЭМ основной углеродной формой в продуктах пиролиза являлись НВ со структурой «рыбья кость»

скорость пиролиза вне зависимости о г состава катализатора, однако это приводит к более раннему отравлению катализатора и снижению конечного удельного выхода углерода.

Увеличение температуры повышает

газового потока 30 см/мин (ПЭМ) нв> полученных на катализаторе ^'ЛУ^О с

отношением металлов'№:М§= 1.00:0.17.

Видно, что внешний диаметр волокон изменяется от -40 до 80 нм. Практически все волокна содержат внутреннюю полость диаметром менее 20 нм. В полости некоторых НВ встречаются инкапсулированные частицы металла. Довольно часто частицы катализатора можно наблюдать на концах образующихся НВ. Удаление этих частиц приводит к образованию структур типа «ласточкин хвост».

40

35 I 30 \ зг 25 £ 20 1 § 15 ^

ю

5 0

Количество НВ = 107

1=1

Внешний диаметр, нм

Влияние количества

активного компонента в катализаторе на внешний диаметр образующихся НВ и НТ можно проследить по гистограммам, представленным на рис. 6-8. Катализаторы получены периодическим

Рис. 6. Гистограмма распределения углеродных НВ способом, по величине внешнего диаметра: (1.0:1.5),

30 см/мин, 600 °С

45

40

35

30

эй 25

к

* ?П ■

а

15 ■

10

5 -

0

Количество НВ = 502 шт

5-10 10-15 15-20 20-25 25 и более

Внешний диаметр, нм

50 45 40 35

30

10 5 0

Количество НВ и НТ = 42 шт

I \

менее 2

2 4 4-в 6-8

Внешний диаметр нм

-10 более 10

Рис. 7. (Слева). Гистограмма распределения углеродных НВ по величине внешнего диаметра. (1:3), 30 см/мин, 600 °С

Рис. 8. (Справа). Гистограмма распределения углеродных НВ и НТ по величине внешнего диаметра. №/М§0 (1.0:32.3), 30 см/мин, 1000 °С

Видно, что при использовании катализатора №/М§0 (1.0:1.5) основная масса НВ (~90 %) имела диаметр менее 50 нм, при этом около 35 % НВ -

диаметр 30-40 им; при использовании №/М§0 (1:3) более 90 % образцов имело диаметр менее 20 нм, а в случае №/М§0 (1.0:32.3) были получены НТ с диаметром 10 нм и менее.

Таким образом, снижение содержания № в катализаторе ведет к уменьшению внешнего диаметра образующихся углеродных структур.

Результаты гравиметрических исследований пиролиза СН4 на катализаторах N¡/N^0 (1.0:1.5) показали, что вне зависимости от температуры скорость пиролиза и конечный удельный выход углерода на катализаторах, полученных непрерывным способом, несколько ниже, чем на катализаторах, полученных периодическим способом. Проведена оценка энергии активации процесса. Ее значения составили 77 ± 20 кДж/моль для катализатора, полученного непрерывным способом, и 59 ± 22 кДж/моль для катализатора, полученного периодическим способом.

Оптимальные условия пиролиза СН4 были использованы для проведения экспериментов на катализаторах Ш1ЪЮ2 и Со/Хт02 с различным содержанием активного металла. Катализаторы были получены непрерывным способом. Результаты представлены в табл. 4, где тнач - масса навески до пиролиза, тко„ -масса навески после пиролиза, ос - выход углерода на грамм активного металла или на грамм катализатора. Длительность пиролиза 30 мин.

Таблица 4. Влияние количества активного компонента на выход углерода

Содержание, % мол. т„ач, г ГПкон» Г Юс, ГС/гМ Юс, Гс/Гкп- Условия пиролиза

5 0.151 0.169 0.372 0.118 30 см/мин, 800 °С

СоО 30 0.168 0.301 1.243 0.786 30 см/мин, 800 °С

90 0.159 0.377 1.985 1.375 30 см/мин, 600 °С

5 0.152 0.175 0.474 0.146 30 см/мин, 800 °С

№0 30 0.159 0.294 1.651 0.854 30 см/мин, 800 "С

90 0.156 0.397 2.266 1.541 30 см/мин, 600 "С

Из таблицы видно, что в обоих случаях с увеличением количества активного компонента возрастает выход углеродного осадка. Сравнение катализаторов показывает, что выход углерода в случае №/2Ю2 выше, чем для Со/Хт02.

Таким образом, разработанный непрерывный способ позволяет не только получать ультрадисперсные оксиды металлов, но и использовать их в качестве катализаторов пиролиза СН4 с образованием углеродных НВ и НТ.

Выводы

1. Проведен анализ процессов сжигания нитратов ряда металлов с органическими восстановителями, оценено тепловыделение в процессах при избытке восстановителей на воздухе и в инертной среде, рассчитаны объемы выделяющихся газов и составлены ряды активности нитратов в процессах. Показано, что максимальные абсолютные значения энтальпии реакций с С2Н2О4, рассчитанные на грамм МО (как и на грамм образующихся продуктов), имеют нитраты А1, 1л и а максимальные значения газовыделения свойственны нитратам А1, М§ и Са. Избыток восстановителя в зависимости от его состава может повышать или слабо влиять на энтальпию реакции.

2. Разработан непрерывный способ получения ультрадисперсных оксидов металлов путем подачи гомогенизированного водного раствора нитратов и восстановителя на вращающийся нагреватель, предложена технологическая схема процесса.

3. Создано и испытано несколько лабораторных установок для реализации способа, исследованы режимы работы трубчатого реактора и показано, что производительность, отнесенная к единице его объема, составляет до 150 г/ч*дм3 и превосходит производительность в периодическом процессе.

4. На непрерывнодействующей лабораторной установке исследованы условия получения индивидуальных оксидов (М§0, А120з, Zr02), смешанных оксидов (№0/Мё0, СсЮ/М§0, Мо03/СоО/М§0, Со01Ъг02, А1203/2г02) и катализаторов на основе MgO и ЪхОг- Установлено, что во всех случаях варьированием состава исходной смеси удается получить ультрадисперсные материалы.

5. Изучено влияние соотношения активного металла (№) в матрице М§0 на морфологию продукта, получаемого пиролизом метана, и на скорость

образования этого продукта. Найдено, что диаметр образующихся углеродных НВ и НТ, а также скорость их образования при уменьшении содержания никеля снижаются, а температура начала реакции пиролиза увеличивается.

6. Сравнением катализаторов Ni/ZrC^ и Co/Zr02 при одинаковом содержании активных металлов и неизменных условиях пиролиза метана показано, что более активны катализаторы Ni/ZrOj-

7. Проведены расчеты, вошедшие в состав исходных данных для проектирования производства углеродных НВ в Тамбовском инновационном центре. Выданы данные для проектирования непрерывнодействующей пилотной установки для производства ультрадисперсных катализаторов для синтеза углеродных НТ.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Edward G. Rakov, Igor G Ivanov, Sergey N. Blinov, Nikolai V Kazakov, Valery V Skudm, Nikolai G Digurov, Anna К Bogdanovich Kinetics of Carbon Multi-Wall Nanotube Synthesis by Catalytic Pyrolysis of Methane. 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", June 30 - July 4, 2003, St. Petersburg, Russia. Book of Abstracts, p. 54

2. Раков Э.Г., Блинов C.H., Иванов И.Г., Дигуров Н Г., Ракова Е.В. Получение углеродных нановолокон в непрерывнодействующем горизонтальном трубчаюм реакторе. Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем- Материалы 7-й Международной конференции, Москва - Плес, 7-13 сентября 2003 г., с. 308

3 Блинов С Н., Иванов И I , Раков Э Г Непрерывный процесс получения углеродных наноматериалов. 2-ая Международная конференция «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Сборник тезисов докладов 17-19 октября 2003 г., Москва, с. 63.

4. Иванов И.Г., Блинов С.Н., Гаврилов Ю.В., Раков Э.Г. Кинетика каталитического пиролиза метана с образованием углеродных нановолокон Там же, с. 110

5. Edward G. Rakov, Igor G. Ivanov, Sergey N. Blmov, Nikolai V Kazakov, Valery V. Skudin, Nikolai G Digurov, Anna К Bogdanovich Kinetics of Carbon Multi-Wall Nanotube Synthesis by Catalytic Pyrolysis of Methane. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004,12 (l),p. 29-32.

6 E.G.Rakov, S.N.Blinov, I G.Ivanov, E V Rakova, Yu.V Gavrilov, D.A.Grishin, N N Yuferev, I.V.Anoshkin. Synthesis of carbon nanotubes and nanofibers - the components of new ceramic composites. Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites Topical meeting of the European Ceramics Society: 2004. July 5-7, 2004, St Petersburg, Russia. Book of Abstracts, p 67.

7 Блинов C.II., Иванов И.Г., Юферев H.H , Раков Э Г. Влияние импульсной подачи метана на его каталитический пиролиз с образованием углеродных нановолокон и многослойных нанотрубок. 3-я Международная конференция «Углерод- фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» Сборник тезисов докладов 13-15 окт 2004 г Москва, с. 58.

8. Юферев Н Н., Блинов С Н, Иванов И.Г., Ракова Е.В., Раков Э.Г. Кинетика пиролиза метана на никель- и кобальтсодержащих катализаторах с образованием углеродных нановолокон и многослойных нанотрубок. Там же, с. 243.

9 Раков Э Г., Аношкин И.В., Блинов С.Н., Гаврилов Ю.В., Гришин Д.А., Иванов И.Г., Курашкин Д.П., Юферев H.H.. Разработки РХТУ по созданию технологии мембран на основе углеродных нанотрубок и нановолокон для топливных элементов. Международный симпозиум «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ» Сборник документов и материалов 2 ноября 2004 г, Москва, с. 135-138.

10. Раков Э.Г., Блинов С.Н., Иванов ИГ., Дигуров Н.Г., Ракова Е.В. Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон Журнал прикладной химии, т. 77, № 2 (2004), с. 193196.

11.1. V. Anoshkin, S. N. Bhnov, I. G. Ivanov, N. N. Yuferev, E. V. Rakova, E. G Rakov. Kinetics of methane pyrolysis over different catalysts NT05: 6th International Conference on the Science and Application of Nanotubes, June 26 - July 1, 2005, Göteborg, Sweden. Book of Abstracts, p. 244.

12. C.H. Блинов, И.В. Аношкин, И.Г Иванов, Э.Г. Раков. Получение углеродных наноматериалов каталитическим пиролизом метана в агрегированной установке Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов. Том XIX, №8 (56). М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005, 136 с.

13. И.Г. Иванов, И В. Аношкин, С.Н. Блинов, Д.С Скотникова, В.В. Фигурняк, Ю.В. Гаврилов, Э.Г. Раков. Влияние добавок водорода и состава катализатора на пиролиз метана с образованием нановолокон и нанотрубок. Там же, 136 с.

14. Аношкин И.В., Базыкина О.С., Блинов С.Н., Иванов И.Г., Ракова Е.В., Гаврилов Ю.В., Раков Э.Г. Солюбилизация углеродных нанотрубок в водных растворах. Сборник тезисов докладов 4-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 26-28 октября, 2005 г., с. 49.

15. Блинов С.Н., Аношкин И.В., Иванов И.Г., Ракова Е.В., Раков Э.Г. Получение углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом метана в непрерывноденствующем трубчатом реакторе. Там же, с. 69.

16. Иванов И.Г., Скотникова Д.С., Фигурняк ВВ, Гаврилов Ю.В, Раков Э.Г Влияние состава катализатора, добавок водорода и паров воды на пиролиз метана с образованием нановолокон и нанотрубок. Там же, с. И1.

17 I.V. Anoshkin, S.N. Blinov, I G Ivanov, E.V. Rakova, E G. Rakov. Laboratory-scale separation of carbon nanotubes and nanofibers. 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", June 27 - July 1,2005, St. Petersburg, Russia. Book of Abstracts, p. 153.

18. И С. Ненаглядкин, A.B. Карягин, И.Г. Иванов, С.Н Блинов, Э.Г. Раков, Э.М. Кольцова. Математическое моделирование непрерывного процесса получения углеродных нановолокон Химическая технология, №7,2005, с. 42-47.

Заказ №415 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

«11 0374

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Получение ультрадисперсных оксидных материалов.

1.2. История открытия и основные свойства углеродных НТ и НВ.

1.3. Области применения НТ и НВ.

1.4. Методы получения НТ и НВ.

1.5. Катализаторы для синтеза НТ и НВ.

1.6. Кинетика каталитического пиролиза углеродсодержащих соединений с образованием НТ и НВ.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Методика приготовления оксидов.

2.3. Описание установки для проведения гравиметрических измерений.

2.3.1. Система контроля и дозирования газов.

2.3.2. Система контроля температуры.

2.3.3. Определение профиля температур по длине реактора.

2.4. Методика проведения гравиметрических измерений.

2.5. Методы анализа, используемые в ходе работы.

2.5.1. Определение удельной поверхности.

2.5.2. Рентгенофазовый анализ.

2.5.3. Просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия.

2.5.4. Гранулометрический экспресс-анализ.

Глава 3. Расчет удельного тепло- и газовыделения реакций.

Глава 4. Синтез ультрадисперсных оксидных материалов.

4.1. Получение оксидных материалов периодическим способом.

4.2. Способ получения оксидных материалов в непрерывном режиме.

4.3. Получение оксидных материалов непрерывным способом.

Глава 5. Исследование кинетики каталитического пиролиза метана.

5.1. Расчеты термической устойчивости СО, СН4, С2Н2, С2Н4, С2Н6, С6Н

5.2. Выбор носителя катализатора.

5.3. Исследование кинетики каталитического пиролиза метана на катализаторе Ni/MgO.

5.4. Исследование кинетики каталитического пиролиза метана на катализаторе М/ЬагОз.

5.5. Пиролиз метана на катализаторах, полученных непрерывным способом.

Выводы.

Актуальность работы

Ультрадисперсные и нанометровые материалы находят все большее применение в производстве керамик, металлокерамик, порошков, волокон и композитов. Их применяют, в частности, в качестве полирующих составов, красителей, сорбентов, абразивов, режущих материалов, а также для получения функциональных материалов с определенными электрическими, пьезоэлектрическими, оптическими, магнитными и другими свойствами. Широкое применение находят ультрадисперсные порошки, содержащие благородные, редкоземельные и редкие металлы. Частицы родия с размером 1.5-1.8 нм эффективно катализируют гидрирование бензола, частицы платины размером 0.6 нм, нанесенные на SiC^ или AI2O3, - гидрогенизацию этилена, а частицы ЬаСЮз размером -20 нм и Y203-Zr02 размером 59-65 нм используют в производстве топливных элементов с твердым оксидным электролитом.

Особое место занимает получение катализаторов, содержащих активную фазу в виде металлов с частицами нанометровых размеров и носитель из ультрадисперсных оксидов металлов. Такие катализаторы используют при синтезе углеродных нанотрубок (НТ) и нановолокон (НВ) методом каталитического пиролиза углеводородов, при этом активными металлами служат Fe, Со или Ni, промотором - Mo, W, а носителями - оксиды алюминия, щелочноземельных, редких или редкоземельных металлов.

Среди различных физических и химических методов формирования ультрадисперсных частиц оксидов металлов, в том числе и катализаторов синтеза углеродных НТ и НВ, широкое распространение получил метод сжигания смеси нитратов металлов с органическими восстановителями -мочевиной, лимонной кислотой, глицином и др. Он позволяет получать индивидуальные оксиды, однородные смеси двух и более оксидов, твердые растворы оксидов, соли (металлаты), а также композиты типа металл-оксид.

Катализаторы для синтеза углеродных НТ и НВ получают путем сжигания смеси нитратов по меньшей мере двух металлов и последующим восстановлением одного из полученных оксидов до металла, распределенного в матрице другого оксида.

Несмотря на относительно широкое распространение этого метода, до начала нашей работы он был реализован только в периодическом варианте, что не позволяло использовать его в промышленном масштабе и сказывалось на себестоимости получаемых таким путем ультрадисперсных оксидов.

Поэтому разработка непрерывного и масштабируемого способа получения ультрадисперсных оксидов металлов путем сжигания нитратов, и в частности получения катализаторов для синтеза углеродных НТ и НВ является весьма актуальной задачей.

Цель работы - разработка непрерывного метода получения катализаторов синтеза углеродных НТ и НВ путем сжигания нитратов металлов. Поскольку эффективность разрабатываемого метода могла быть оценена по конечному продукту (НТ и НВ), в задачи работы входило установление связи состава катализаторов и способа их получения с морфологией и удельным выходом углеродных продуктов.

Научная новизна

1. По данным термодинамического расчета определена относительная реакционная способность восстановителей, используемых при получении оксидов путем сжигания нитратов металлов. Показано, что по величине удельного тепловыделения они образуют ряд: глицин (NH2CH2COOH) > лимонная кислота (С6Н807) > мочевина ((NH4)2CO)» щавелевая кислота (С2Н2О4). В то же время удельное газовыделение меняется в ряду: С2Н204 » (NH4)2CO > NH2CH2COOH ~ С6Н807. Среди нитратов металлов I - IV групп с наибольшим удельным тепловыделением восстанавливаются нитраты Al, Li и Mg, реакция восстановления нитрата А1 протекает с наибольшим газовыделением.

2. Установлено, что путем изменения содержания активного металла в катализаторе на основе оксидов металлов, получаемых сжиганием нитратов, можно регулировать размер частиц активного металла, а также диаметр и морфологию углеродных НВ и НТ.

3. Изучена кинетика процесса каталитического пиролиза метана на катализаторе Ni(86 мол.%)/ГУ^О с образованием НВ, оценена энергия активации процесса и удельный выход продукта на катализаторах, полученных в периодическом и непрерывном процессе, и установлено, что при непрерывном получении эффективность катализатора снижается незначительно.

4. Установлено, что небольшие добавки водорода к метану несколько повышают скорость каталитического пиролиза с образованием НВ.

Практическая значимость

1. Впервые показано, что синтез ультрадисперсных оксидов металлов путем сжигания нитратов может быть проведен не только периодически, но и в непрерывном режиме. Предложены и испытаны конструкции установок для непрерывного проведения процесса сжигания нитратов.

2. Создана и испытана лабораторная непрерывно действующая установка, удельная производительность которой превышает показатели периодического процесса. Проведены синтезы ультрадисперсных оксидов Mg, Al, Zr, а также разнообразных катализаторов синтеза НТ и НВ на основе оксидов Mg и Zr.

3. Материалы, представленные в работе, частично вошли в состав исходных данных для проектирования производства углеродных НВ в Тамбовском инновационном центре. Выданы данные для проектирования непрерывно действующей пилотной установки для производства ультрадисперсных катализаторов для синтеза углеродных НТ.

4. Результаты термодинамических расчетов и экспериментальных исследований кинетики пиролиза включены в учебное пособие Э.Г. Ракова «Нанотрубки и фуллерены».

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

- 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-2003), St. Petersburg, Russia, 2003;

- 7-ой Международной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва - Плес, 2003;

- 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2003;

- Topical meeting of the European Ceramics Society «Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites», St. Petersburg, Russia, 2004;

- 3-ей Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2004;

- Международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», Москва, 2004;

- 7lh Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-2005), St. Petersburg, Russia, 2005;

- 4-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2005;

- 6th International Conference on the Science and Application of Nanotubes, Goteborg, Sweden, 2005;

- XIX-ой Международной конференции молодых ученых «МКХТ-2005», Москва, 2005.

Выводы

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. Проведен анализ процессов сжигания нитратов ряда металлов с органическими восстановителями, оценено тепловыделение в процессах при избытке восстановителей на воздухе и в инертной среде, рассчитаны объемы выделяющихся газов и составлены ряды активности нитратов в процессах. Показано, что максимальные абсолютные значения энтальпии реакций с С2Н2О4, рассчитанные на грамм МО (как и на грамм образующихся продуктов), имеют нитраты Al, Li и Mg, а максимальные значения газовыделения свойственны нитратам Al, Mg и Са. Избыток восстановителя в зависимости от его состава может повышать или слабо влиять на энтальпию реакции.

2. Разработан непрерывный способ получения ультрадисперсных оксидов металлов путем подачи гомогенизированного водного раствора нитратов и восстановителя на вращающийся нагреватель, предложена технологическая схема процесса.

3. Создано и испытано несколько лабораторных установок для реализации способа, исследованы режимы работы трубчатого реактора и показано, что производительность, отнесенная к единице его объема, составляет до 150г/ч*дм и превосходит производительность в периодическом процессе.

4. На непрерывно действующей лабораторной установке исследованы условия получения индивидуальных оксидов (MgO, А1203, Zr02), смешанных оксидов (NiO/MgO, CoO/MgO, Mo03/CoO/MgO, CoO/Zr02, Al203/Zr02) и катализаторов на основе MgO и Zr02. Установлено, что во всех случаях варьированием состава исходной смеси удается получить ультрадисперсные материалы.

5. Изучено влияние соотношения активного металла (Ni) в матрице MgO на морфологию продукта, получаемого пиролизом метана, и на скорость образования этого продукта. Найдено, что диаметр образующихся углеродных НВ и НТ, а также скорость их образования при уменьшении содержания никеля снижаются, а температура начала реакции пиролиза увеличивается.

6. Сравнением катализаторов Ni/ZrCb и Co/Zr02 при одинаковом содержании активных металлов и неизменных условиях пиролиза метана показано, что более активны катализаторы Ni/ZrC>2.

7. Проведены расчеты, вошедшие в состав исходных данных для проектирования производства углеродных НВ в Тамбовском инновационном центре. Выданы данные для проектирования непрерывно действующей пилотной установки для производства ультрадисперсных катализаторов для синтеза углеродных НТ.

1. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. 224 с.

2. Патент RU №2133218 20.07.1999

3. Патент RU №2073638 20.02.1997

4. Патент RU №2154027 10.08.2000

5. Патент RU №1805641 09.07.1990

6. Патент RU №2139776 20.10.1999

7. Патент RU №2115515 20.07.1998

8. Т.Е. Константинова, А.С. Дорошкевич, И.А. Даниленко, Г.К. Волкова, В.А. Глазунова, В.Н. Волошин. Особенности формирования кристаллической структуры нанопорошков Zr02-3mol%Y203. // там же, с. 944-947.

9. Патент SU №1805641 09.07.1990

10. Патент US №452177 30.10.1998

11. Патент RU №2226498 10.04.2004

12. К.С. Patil, S.T. Aruna, S. Ekambaram. Combustion synthesis // Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1997, v. 2, №2, p. 158-165.

13. K.C. Patil, S.T. Aruna, T. Mimani. Combustion synthesis: an update. // Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2002, v. 6, p. 507512.

14. E. Flahaut, A. Peigney, W. S. Bacsa, R. R. Bacsa and Ch. Laurent. CCVD synthesis of carbon nanotubes from (Mg, Co, Mo)0 catalysts: Influence of the proportions of cobalt and molybdenum. // J. Mater. Chem., 2004, v. 14, p. 646-653.

15. S.T. Aruna, K.S. Rajam. Mixture of fuels approach for the solution combustion synthesis of Al203-Zr02 nanocomposite // Mater. Res. Bull., 2004, v. 39, p. 157-167.

16. T. Mimani, K.C. Patil. Solution synthesis of nanoscale oxides and their composites //Mater.Phys.Mech., 2001, v. 4, p. 134-137.

17. A. Mukasyan, C. Costello, K.P. Sherlock et al. Perovskite membranes by aqueous combustion synthesis: synthesis and properties // Separ. and Purif. Tech., 2001, v. 25, p. 117-126.

18. K. Deshpande, A. Mukasyan, A. Varma. Aqueous combustion synthesis of strontium-doped lanthanum chromite ceramics // J. Amer.Cer.Soc., 2003, v. 86, #7, p. 1149-1154

19. T. Mimani, S. Ghosh. Combustion synthesis of cobalt pigments: blue and pink // Current Science, 2000, v. 78, №7, p. 892-896.

20. J. McKittrick, L. E. Shea, C. F. Bacalski and E. J. Bosze. The influence of progressing parameters on luminescent oxides produced by combustion synthesis // Displays, 1999, v. 19, p. 169-172.

21. C.F. Bacalski, M.A. Cherry, G.A. Hirata et al. The effects of fuel-to-oxidizer ratio on luminescence properties and particle morphology of combustion-synthesized europium-activated barium magnesium aluminate // J. SID, 2000, v. l,p. 93-98.

22. J. McKittrick, L.E. Shea, C.F. Bacalski, E.J. Bosze. Effects of combustion synthesis processing and particle size on (Yi.m.nCemGdn)2Si05 phosphor // Phys. and Chem. of Luminiscent Mater., v. 99, p. 40.

23. P. Coquay, E.D. Grave, A. Peigney, R.E. Vandenberghe, Ch. Laurent. Carbon nanotubes by a CVD method. Part I: synthesis and characterizationof the (Mg,Fe)0 catalysts. // J. Phys. Chem. B, 2002, v. 106, p. 13186— 13198.

24. P. Coquay, E.D. Grave, A. Peigney, R.E. Vandenberghe, Ch. Laurent. Carbon nanotubes by a CVD method. Part II: formation of nanotubes from (Mg,Fe)0 catalysts. J. Phys. Chem. B, 2002, v. 106, p. 13199-13210.

25. J.P.Pinheiro, M.C.Schouler, P.Gadelle. Nanotubes and nanofilaments from carbon monoxide disproportionation over Co/MgO catalysts: I. Growth versus catalyst state. // Carbon, 2003, v. 41, p. 2949-2959.

26. Md.Shajahan, Y.H.Mo, A.K.M.Fazle Kibria, M.J.Kim, K.S.Nahm. High growth of SWNTs and MWNTs from C2H2 decomposition over Co-Mo/MgO catalysts // Carbon, 2004, v. 42, p. 2245.

27. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature, 1991, v. 354, p. 56-58

28. JI.B. Радушкевич, B.M. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. // Ж. физ. химии. 1952, т. 26, № 1, с. 88-95.

29. D.E.H. Jones (Daedalus). New Scientist, 1986, v. 110, p. 80.

30. М.Ю. Корнилов. Нужен трубчатый углерод. // Химия и жизнь, 1985, №8.

31. З.Я. Косаковская, Л.А. Чернозатонский, Е.А. Фёдоров. Нановолоконная углеродная структура. Письма в ЖЭТФ, 1992, т. 56, с. 26-30.

32. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа, 1995.-518 с.

33. Э.Г. Раков. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон. // Рос. хим. ж., 2004, т. 48, №5, с. 12-20.36. http://ru.wikipedia.org

34. D.A. Walters, M.J. Casavant, Х.С. Qin, С.В. Huffman, е. a. In-plane-aligned membranes of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett., 2001, v. 338, p. 1420.

35. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, e. a. Electronic structure of chiral graphene tubules. // Appl. Phys. Lett., 1992, v. 68, №18, p. 2204-2206.

36. Yu M.-F., Bradley S.F., Arepalli S., Ruoff R.S. Tensile Loading of Ropes of Single Wall Carbon Nanotubes and their Mechanical Properties// Phys. Rev. Lett., 2000, v. 84, № 24, p. 5552-5555.

37. Berber S., Know Y.-K., Tomanek D. // Ibid., 2000, v. 84, № 20, p. 46134616.

38. A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, e. a. Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes. // Science, 1996, v. 273, №5274, p. 483^87.

39. T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, H. Hiura, J.W. Bennett, H.F. Ghaemi, T. Thio Electrical conductivity of individual carbon nanotubes // Nature, 1996, v. 382, p. 54-56.

40. E.G. Rakov. The chemistry and application of carbon nanotubes. // Russian Chemical Reviews, 2001, v. 70, №10, p. 827-863.

41. В.З. Мордкович. Химическая промышленность, 2003, №2, с. 12-21.45. http://www.microsystems.ru/files/publ/753.htm

42. C.N.R. Rao, B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, M. Nath. Nanotubes // Chem. Phys. Chem., 2001, v. 2, p. 78-105.

43. S. Banda. Characterization of Aligned Carbon Nanotube/Polymer Composites. Jawaharlal Nehru Technological University, Hyderabad, India, 2002.

44. И.В. Золотухин, И.М. Голев, A.E. Маркова, C.H. Блинов, Д.А. Гришин, Э.Г. Раков. Эффективная плотность и транспортные свойствакомпактированных углеродных нанотрубок и нановолокон. // Письма в ЖТФ, 2005, т. 31, №4, с. 54-57.52. http://zdnet.ru/?ID=306442

45. И.И. Бобринецкий. Дисс. канд. тех. наук «Формирование и исследование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок». МИЭТ, Москва, 2004. 145 с.

46. И.И. Бобринецкий, В.К. Неволин, Ю.А. Чаплыгин. Логические ключи на основе пучков однослойных углеродных нанотрубок. // Микросистемная техника, 2004, №7, с. 12-14.

47. Z. Yu, S. Li, P. J. Burke. Synthesis of aligned arrays of millimeter long, straight single-walled carbon nanotubes. // Chem. Mater., 2004, v. 16, p. 3414-3416.

48. Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama. Direct synthesis of high-quality single-walled carbon nanotubes on silicon and quartz substrates. // Chem. Phys. Lett., 2003, v. 377, p. 49-54.

49. И.В. Запороцкова, A.O. Литинский, Л.А. Чернозатонский. Особенности сорбции легких атомов на поверхности однослойного углеродного тубелена. // Письма в ЖЭТФ, 1997, т. 66, №12, с. 799-804.58. http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/742.html

50. E.G.Rakov. In: Nanomaterials Handbook. Ed. by Yu.Gogotsi. CRC Press, 2006, p. 105-175

51. С.П. Куксенко, M.O. Данилов, Д.В. Щур. Использование нанотрубок в углерод-углеродном аккумуляторе. // см. ссылку 8, с. 838-841.

52. С.А. Филатов, Г.С. Кучинский, Е.В. Батырев. Углеродные Pt- и Pt-Ru-содержащие допированные нанокатализаторы для низкотемпературных топливных элементов // там же, с. 180-181.

53. Y. Shan, L. Gao. Syntesis and characterization of phase controllable Zr02-carbon nanotube nanocomposites. // Nanotechnology, 2005, v. 16, p. 625630.

54. Carneiro, О. C.; Kim, M. S.; Yim, J. В.; Rodriguez, N. M.; Baker, R. Т. K. Growth of Graphite Nanofibers from the Iron-Copper Catalyzed Decomposition of CO/H2. // J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107, #18, p. 42374244.

55. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. // Chem. Phys. Lett., 1999, v. 313, p. 91-97.

56. S. Huang, M. Woodson, R. Smalley, J. Liu. Growth mechanism of oriented long single walled carbon nanotubes using "fast-heating" chemical vapor deposition process. //Nano Lett., 2004, v. 4, №6, p. 1025-1028.

57. A.B. Крестинин. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса. // Рос. хим. ж., 2004, т. 48, №5, с. 21-27.

58. В.Е. Мурадян, Н.С. Куюнко, П.В. Фурсиков, Ю.М. Шульга, Б.П. Тарасов. Электродуговой синтез углеродных одностенных нанотрубок с применением сплавов никеля с иттрием. // см. ссылку 8, с. 404-407.70. заявка WO 97/09272, МГПС6 С01 В31/02, опубл.13.03.97

59. E. Flahaut, Ch. Laurent, A. Peigney. Catalytic CVD Synthesis of Double and Triple-walled Carbon Nanotubes by the Control of the Catalyst Preparation. // Carbon, 2005, v. 43, p. 375-383.

60. Y. Huh, J. Y. Lee, J. Cheon, e. a. Controlled growth of carbon nanotubes over cobalt nanoparticles by thermal chemical vapor deposition. // J. Mater. Chem., 2003, v. 13, p. 2297-2300.

61. K. Mukhopadhyay, A. Koshio, T. Sugai, N. Tanaka, H. Shinohara, Z. Konya, J.B. Nagy. Bulk production of quasi-aligned carbon nanotube bundles by the catalytic chemical vapour deposition (CCVD). // Chem. Phys. Lett., 1999, v. 303, p. 117-124.

62. Y. Li, X.B. Zhang, X.Y. Tao et al. Mass production of high-quality multi-walled carbon nanotube bundles on a Ni/Mo/MgO catalyst. // Carbon, 2005, v. 43, p. 295-301.

63. Zhu S., Su C.-H., Lehoczky S. L. et. al. Carbon nanotube growth on carbon fibers. // Diamond Rel. Mater., 2003, v. 12, p. 1825-1828.

64. P. Chen, H.-B. Zhang, G.-D. Lin, Q. Hong, K.-R. Tsai. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on A Ni-MgO Catalyst. // Carbon, 1997, v. 35, p. 1495-1501.

65. Q. Li, H. Yan, J. Zhang, J. Liu. Effect of hydrocarbon precursor on the formation of carbon nanotubes in chemical vapor deposition. // Carbon, 2004, v. 42, p. 829-835.

66. A.H. Редькин, A.A. Вакуленко, Л.В. Маляревич. Селективное и неселективное осаждение углеродных наноматериалов методом сверхбыстрого нагрева паров этанола. // см. ссылку 8, с. 498-501.

67. S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol // Chem. Phys. Lett., 2002, v. 360, p. 2299-234.

68. А.В. Бричка, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка, В.М. Огенко, А.И. Сенкевич // Укр. хим. ж., 2003, т. 69, № 8, с. 67-70.

69. Э.Г. Раков, С.Н. Блинов, И.Г. Иванов, Н.Г. Дигуров, Е.В. Ракова. Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон. // Журнал прикладной химии, 2004, т. 77, № 2, с. 193-196.

70. Н. Ago, К. Nakamura, N. Uehara, М. Tsuji. Roles of metal-support interaction in growth of single- and double- walled carbon nanotubes studied with diameter-controlled iron particles supported on MgO. // J. Phys. Chem. B, 2004, v. 108, p. 18908-18915.

71. S. Takenaka, M. Ishida, M. Serizawa, E. Tanabe, K. Otsuka. Formation of carbon nanofibers and carbon nanotubes through methane decomposition over supported cobalt catalysts. // J. Phys. Chem. B, 2004, v. 108, p. 1146411472.

72. H.Y. Wang, E. Ruckenstein. Formation of filamentous carbon during methane decomposition over Co-MgO catalysts. // Carbon, 2002, v. 40, p. 1911-1917.

73. B. Liu, Z. Zhong, J. Ding, J. Lin, Y. Shi, L. Si. Growth of multi-walled carbon nanotubes on mechanical alloying-derived Al203-Ni nanocomposite powder. // J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 2523-2528.

74. L. Yuan, K. Saito, Ch. Pan et al. Nanotubes from methane flames. // Chem. Phys. Lett., 2001, v. 340, p. 237-241.

75. D.E. Resasco, J.E. Herera, L.Balzano. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalysts for single-walled nanotube production. // J. nanosci. nanotech, 2004, v. 4, p. 1-10.

76. J.E. Herrera, D.E. Resasco. Loss of single-walled carbon nanotubes selectivity by disruption of the Co-Mo interaction in the catalyst // J. Catal., 2004, v. 221, p. 354-364.

77. O.B. Крылов. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ. // Рос. хим. ж., 2000, т. 44, №1, с. 19-33.

78. Y. Ning, X. Zhang, Y. Wang, et al. Bulk production of multi-wall carbon nanotube bundles on sol-gel prepared catalyst. // Chem. Phys. Lett., 2002, v. 366, p. 555-560.

79. L.B. Avdeeva, D.I. Kochebey, Sh.K. Shaikhutdinov. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. // Appl. Catal. A., 1999, v. 177, p. 43-51.

80. Z. Li, J. Chen, X. Zhang, Y. Li, K.K. Fung. Catalytic synthesized carbon nanostructures from methane using nanocrystalline Ni // Carbon, 2002, v. 40, p. 409-415.

81. C.J. Lee, J. Park, S.Y. Kang, J.H. Lee. Growth and field electron emission of vertically aligned multiwalled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett., 2000, v. 326, p. 175-180.

82. Дж. Андерсон. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978.-488 с.

83. Ch. Laurent, A. Peigney, A. Rousset. Synthesis of carbon nanotube Fe-AI2O3 nanocomposite powders by selective reduction of different Al1.gFeo.2O3 solid solutions. // J. Mater. Chem., 1998, v. 8, p. 1263-1272.

84. Q. Liang, L.Z. Gao, Q. Li, S.H. Tang, B.C. Lin, Z.L. Yu. Carbon nanotube growth on Ni-particles prepared in situ by reduction of La2Ni04 // Carbon, 2001, v. 39, p. 897-903.

85. Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama. Characterization of single-walled carbon nanotubes catalytically synthesized from alcohol // Chem. Phys. Lett., 2003, v. 374, p. 53-58.

86. E. Flahaut, A. Peigney, Ch. Laurent. Double-Walled Carbon Nanotubes in Composite Powders. // J. Nanosci. Nanotech., 2003, v. 3, p. 151-158.

87. Э.Г. Раков, Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов, Е.В. Ракова, А.Г. Насибулин, X. Джиан, Е.И. Кауппинен. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев. // Ж. физ. хим., 2004, т. 78, №12, с. 2204-2209.

88. В.В. Буянов, Р.А. Чесноков. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах. // Успехи химии, 2000, т. 69, №7, с. 675-692.

89. E.F. Kukovitsky et al. Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth // Chem. Phys. Lett., 2002, v. 355, p. 497-503.

90. Чесноков В.В. и др. Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ, 1994, т. 35, № 1, с. 146-152.

91. Р.А. Буянов, В.В. Чесноков. О процессах, происходящих в металлических частицах при каталитическом разложении на них углеводородов по механизму карбидного цикла // Химия в интересах устойчивого развития, 2005, т. 13, с. 37-40.

92. J.-M. Bonard, M. Croci, F. Conus, T. Stockli, A. Chatelain. Watching carbon nanotubes grow//Appl. Phys. Lett., 2002, v. 81, p. 2836-2838.

93. A.A. Puretzky, D.B. Geohegan, S. Jesse, I.N. Ivanov, G. Eres. In situ measurements and modeling of carbon nanotube array growth kinetics during chemical vapor deposition // Appl.Phys., A: Mater. Sci. Process, 2005, v. 81, p. 223.

94. W. Qian, T.Liu, F. Wei, Z. Wang, Y. Li. Enhanced production of carbon nanotubes: combination of catalyst reduction and methane decomposition // Appl. Cat., A, 2004, v. 258, p. 121-124.

95. U. Narkiewicz, W. Arabczyk, W. Konicki, I. Kucharewicz. Studies of the Kinetics of Methane Decomposition on the Nanocrystalline Iron to Carbon Deposition Formation. // Rev. Adv. Mater. Sci., 2004, v. 8, No. 1, p. 53-58.

96. Справочник химика, т. 1. «Химия», Москва, Ленинград, 1966.

97. Термические константы веществ. Выпуск IV- X. Москва: Производственно издательский комбинат ВИНИТИ, 1970 1981.

98. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. Москва, 1968. -472 с.

99. Справочник химика, т. 2. «Химия», Москва, Ленинград, 1966.

100. G.G. Kuvshinov, Yu.L. Mogylnykh, D.G. Kuvshinov. Kinetics of carbon formation from CH4-H2 mixtures over a nickel containing catalyst // Catal. Today, 1998, v. 42, p. 357-360.

101. A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset. Influence of the composition of H2-CH4 gas mixture on the catalytic synthesis of carbon nanotubes-Fe/Fe3C-A1203 nanocompositepowders. //J. Mater. Chem., 1999. v. 9. p. 1167-1177.

102. Q.T. Le, M.C. Schouler, J. Garden, P. Gadellt. Fe(N03)3.9H20 and Fe3(CO)i2 as catalyst precursors for the elaboration of VGCF: SEM and ТЕМ study—improvement of the process. // Carbon, 1999, v. 37, p. 505— 514.1. Результаты РФА.2 Theta

103. Рентгенограмма Co0.01Mg0.99O.

104. C:'UPR,WI№(jata\672 Rak 2.dat-""•^"•"•"—"frrr—Hlipy 111 J! I'lT

105. S 3 1С 12 14 16 18 2C 22 24 26 23 30 32 34 36 38 40 42 44 46 43 50 62 64 56 58 60 62 6-1 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84!2 Theta

106. Рентгенограмма Zr02: 1 t-Zr02 (17-0923), 2 - m-Zr02 (24-1165).

107. Результаты гранулометрического экспресс-анализа.10070 GO 50 40 30 20 10 О50 1009 8 7 6 5 4 3 2 101000 urn.

108. Распределение частиц Zr02 (без ультразвукового воздействия).

109. Распределение частиц Zr02 (ультразвуковое воздействие 1 мин).5 1 5 10 50 100 500 И

110. Распределение частиц Zr02 (ультразвуковое воздействие 3 мин).

111. Технологическая схема синтеза катализатора1. Ni(N03)a*6Ha01. Н20

112. MgCNOj^fiHjO ЫН2-СНа-СООН1, ' 1 Г 1 '1. РАСТВОРЕНИЕ 1. Раствор1. МОКРОЕ СЖИГАНИЕ»Т

113. Нелетучий остаток Отходящие газы + твердые частицы1. ФИЛЬТРОВАНИЕъ Г

114. Твердые частицы Отходящие газыТ1. Катализатор1. ПРОКАЛИВАНИЕт1. Отходящие газыIе атмосферу

115. На стадию попу неяия паноеопокон

116. Технологическая схема синтеза катализатора Ni/MgO с атомным отношением Ni:Mg= 1.00:0.17.1. Аппаратурная схема

117. На стадию получения нановопоюн

118. Аппаратурная схема синтеза катализатора Ni/MgO с атомным отношением1. Ni:Mg= 1.00:0.17.1. Продолжение)

119. Материальный баланс для производства 25 г/ч катализатора Ni/MgO1. РАСТВО. РЕНИЕ 1. Приход Расход

120. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

121. Ni(N03)2*6H20 Mg(N03)2*6H20 NH2-CH2-COOH Н2О 246.4 35.5 102.8 -115 мл/ч 49.3 7.1 20.6 23.0 Раствор 499.7 100.0

122. Итого: 499.7 100.0 Итого: 499.685 100.01. МОКРОЕ» СЖИГАНИЕ 1. Приход Расход

123. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

124. Раствор 499.7 100.0 Твердый продукт: в нелетучем остатке - унос с газами Отходящие газы: -N2 -С02 - Н20 (пар) 41.3 27.6 55.4 75.3 300.1 8.3 5.4 10.7 15.3 60.3

125. Итого: 499.7 100.0 Итого: 499.7 100.0

126. Объемные и массовые расходы отходящих газов:

127. Вещество г/ч мас.% моль/ч л/ч об.%

128. N2 С02 Н20 (пар) 55.4 75.3 300.1 12.9 17.5 69.6 2.0 1.7 16.7 44.8 38.1 374.1 9.8 8.3 81.9

129. Итого: 430.8 100.0 20.4 457.0 100.01. ПРОКАЛИ ВАНИЕ 1. Приход 5асход

130. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

131. Твердый продукт из нелетучего остатка 41.3 100.0 Катализатор Отходящие газы: -С02 Н20 (пар) 24.8 3.9 12.6 60.0 9.4 30.6

132. Итого: 41.3 100.0 Итого: 41.3 100.0

133. Объемные и массовые расходы отходящих газов:

134. Вещество г/ч мас.% моль/ч л/ч об.%

135. С02 Н20 (пар) 3.9 12.6 23.6 76.4 менее 0.1 0.7 2.0 15.7 11.3 88.7

136. Итого: 16.5 100.0 менее 0.8 17.7 100.0

137. Технологическая схема синтеза катализатора1. Продолжение)

138. На стадию получения нанотрубок

139. Технологическая схема синтеза катализатора MoCoMgO с отношением

140. Mo:Co:Mg = 0.25:0.75:99.001. Аппаратурная схема

141. На стадию получения нанотрубок

142. Аппаратурная схема синтеза катализатора MoCoMgO с отношением

143. Mo:Co:Mg = 0.25:0.75:99.001. Продолжение)

144. Материальный баланс для производства 250 г/ч катализатора MoCoMgO с отношением Mo:Co:Mg = 0.25:0.75:99.001. РАСТВОРЕ) -ШЕ 1. Приход Расход

145. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

146. Mg(N03)2*6H20 2645.5 58.1 Раствор 4556.8 100.01. Co(N03)2*6H20 22.8 0.5 1. NH4)6Mo7024*4H20 4.6 0.1 1. NH2-CH2-COOH 1083.9 23.8 1. Н2О -800 мл/ч 17.6

147. Итого: 4556.8 100.0 Итого: 4556.8 100.01. МОКРОЕ» СЖИГАНИЕ 1. Приход Расход

148. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

149. Раствор 4556.8 100.0 Твердый продукт: в нелетучем остатке - унос с газами Отходящие газы: -N2 -С02 - Н20 (пар) 416.7 286.1 498.8 671.8 2683.5 9.1 6.3 10.9 14.7 58.9

150. Итого: 4556.8 100.0 Итого: 4556.8 100.0

151. Объемные и массовые расходы отходящих газов:

152. Вещество г/ч мас.% моль/ч л/ч (*) об.%

153. N2 С 02 Н20 (пар) 498.8 671.8 2683.5 12.4 17.7 69.9 17.8 15.3 149.1 399.0 342.0 3339.5 9.8 8.4 81.8

154. Итого: 3853.9 100.0 182.2 4080.5 100.01. ПРОКАЛИВАНИЕ 1. Приход Расход

155. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

156. Твердый продукт из нелетучего остатка 416.7 100.0 Катализатор Отходящие газы: -С02 Н20 (пар) 250.0 39.8 126.9 60.0 9.6 30.4

157. Итого: 416.7 100.0 Итого: 416.7 100.00

158. Объемные и массовые расходы отходящих газов:

159. Вещество г/ч мас.% моль/ч л/ч (*) об.%

160. С02 39.8 23.9 0.9 20.3 11.4

161. Н20 (пар) 126.9 76.1 7.1 157.9 88.6

162. Итого: 166.7 100.0 8.0 178.2 100.0объем газов рассчитан без учета коэффициентов термического расширения