автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение углеродных нанотрубок и композиционных пленок на их основе

9 °9"3

3803

На правах рукописи

Нгуец Мань Тыоиг

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2009 г.

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени. Д.И. Менделеева»

Научпый руководитель:

Доктор химических наук, профессор РАКОВ Эдуард Григорьевич Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор РЕВИНА Александра Анатольевна Доктор технических наук, профессор ПЕШНЕВ Борис Владимирович

Ведущая организация:

ФГУП Научно-исследовательский институт автоматической аппаратуры им, академика B.C. Семенихина

Защита состоится 24 сентября 2009 г. в 16 ч. на заседании диссертационного совета j Д 212.204.09 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан

к

2009 г.

I

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.09 кандидат технических наук

И.Л. РАСГУНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) принадлежат к наиболее перспективным материалам нашего времени и все шире применяются в различных отраслях технологии и техники. В различных странах мира созданы крупномасштабные производства УНТ и УНВ, развивается получение и применение макроматериалов из УНТ и УНВ, причем первое место среди таких макроматериалов принадлежит нанокомпозитам. Основой нанокомпозитов (матрицей) могут быть полимеры, керамика и металлы, нанокомпозиты могуг быть массивными, в виде макроволокон и в виде покрытий и пленок. Описаны сложные композиты, например пластики из углеродных волокон или стекловолокон в матрице из связующего, содержащего УНТ.

Композитные покрытия и пленки УНТ или УНВ с соединениями редких элементов занимают особую нишу среди наноматериалов. Они принадлежат к группе конструкционных, а чаще - функциональных материалов. К первым относится, в частности, композит на основе стабилизированного 2г02 для покрытия деталей, работающих в жестких температурных условиях. Ко вторым - рабочие элементы солнечных батарей с УНТ, покрытыми наночастицами фотокатализатора ТЮ2, тонкопленочные нанокатапизаторы, содержащие в качестве активной фазы соединения молибдена или в качестве структурирующей добавки оксид иттрия. Потребность в таких наноматериалах имеется, а сведения о методах их получения весьма ограничены.

На кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана и совместно с НТЦ ГраНаТ применяется в масштабах пилотного реактора технология получения УНТ и УНВ каталитическим пиролизом метана. Эта технология универсальна и позволяет при использовании различных катализаторов и разных условий синтеза получать продукты не только в виде порошков, но и в виде структур на подложках. Помимо возможности синтеза сравнительно больших количеств УНТ и УНВ, на кафедре был проведен цикл работ по химии этих материалов: их модифицированию путем функциаяизации и активирования, получению устойчивых водных и органических дисперсий УНТ и УНВ. Все это создало предпосылки для проведения разработок по получению композитных пленок и покрытий.

Основной целью работы явилось исследование путей получения композитных пленок с соединениями редких металлов. Однако при этом решались задачи по усовершенствованию синтеза УНТ с использованием нового принципа организации молябденсодержащего катализатора, по получению ориентированных пленок из УНТ и УНВ, по усовершенствованию кислотной функциализации УНТ и УНВ - тех процессов, которые неизбежно предшествуют получению пленок и в значительной степени определяют эффективность общей технологической цепочки.

Научная новизна работы

1. Показана возможность образования безводного 2г0(Ы03)2 и стадийность его термического разложения. Предположено образование на промежуточных стадиях разложения олигомерных нитратов с мостиковыми атомами кислорода между атомами циркония.

2. Применительно к процессам синтеза катализаторов пиролиза проведен теоретический анализ процессов «мокрого сжигания»; определены ряды активностей восстановителей в реакциях их взаимодействия с нитратами металлов: по удельному газовыделению на массу получаемого ЪхОг [С6Н807 > ШгСНгСООН = (Ш^СО] и по удельному тепловыделению [Ш2СН2СООН > СбН807 > (Шг^СО]. Впервые предложено использовать активирующие добавки.

3. Изучена кинетика пиролиза СГЦ па катализаторах №-А120з, полученных разными методами, и с разным атомным отношением М:)^, определены значения кажущейся энергии активации. Показано, что 1^0 как носитель катализатора имеет преимущества перед А120з.

4. Показан экстремальный характер зависимости удельного выхода продукта от массы катализатора, отнесенной к площади лодочки.

5. Обнаружено модифицирующего действие добавок У203 к катализатору Со/Л120^ и найдена оптимальная концентрация добавки.

6. Впервые определены некоторые количественные характеристики влияния «разделенного» Со- и Мо-катализаторов пиролиза СН4 на удельный выход УНТ.

7. Предложен растворный метод получения композиционных покрытий из УНТ и 7Ю2, а также УНТ, 2гОги У203.

Практическая ценность работы

1. Найдены способы получения MgO, А1203 и Zr02 с насыпной плотностью соответственно 28-30, 271-273 и 55-57 кг/м3; предложено для синтеза высокодисперсных оксидов металлов из их нитратов использовать смеси восстановителей.

2. Проведены испытания лабораторного непрерывнодействующего реактора для синтеза катализаторов Mo,Co/MgO и Ni/MgO с низкой насыпной плотностью.

3. Проведены испытания пилотного реактора НТЦ ГраНаТ с производительностью на созданных катализаторах до 133 г/ч.

4. Показана возможность снижения электрического сопротивления покрытий из УНТ при их отжиге.

5. Найден новый принципиальный путь для получения макроволокон из концентрированных дисперсий УНВ.

Апробация работы

Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались на: International Conference on the Science and Application of Nanotubes NT'08 (2008, Montpellier, France), 3 международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», 2006 (Москва), Научной сессии МИФИ-2007 (Москва), Научно-практической конференции "Нанотехнологии - производству 2007" (Фрязино).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературных источников. Работа на 154 страницах содержит 65 рисунков, 52 таблиц, 126 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении аргументирована актуальность и сформулирована цель исследований.

Глава 1 диссертации содержит литературный обзор, посвященный свойствам, функциализации и применению нанотрубок, получению покрытий. В результате

анализа опубликованных источников были сформулированы задачи и принята последовательность исследований для достижения поставленной цели работы (рис. 1).

Синтез УНТ и УНВ

Разработка новых катализаторов Испытания пилотного реактора

Получение дисперсий УНТ и УНВ

Получение пленок УНТ и УНВ из дисперсий

Капельный метод Метод погружения

Получение керамических композитов

Декорирование УНТ частицами CdS и ZnS

Получение композитов ZrOi-YjO.i-MyHT

Получение плсиок композитов

Рис. !. Общая схема экспериментальных исследований и разработок. Выделены разделы, предусматривающие использование соединений редких металлов.

Глава 2 посвящена описанию применяемых реактивов и методов физико-химических исследований (термогравиметрическая установка Mettler Toledo TGA/SDTA, электронный просвечивающий микроскоп JEM-100C, ИК-спектрометр Nicolet Thermo 360 FT-IR, прибор для измерения удельной поверхности TriStar 3000, растровый электронный микроскоп QUANTA 3D FEG, тестер VC9802A+,- атомно-силовой микроскоп MFP-3D-CF и др).

В Главе 3 описан синтез катализаторов для пиролиза метана. Катализаторы получали методом «мокрого сжигания», представляющего собой разновидность самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и включающего реакции

А

нитратов металлов с мочевиной или органическими восстановителями непосредственно после выпаривания гомогенизированного раствора или смеси.

Реакции, используемые для синтеза катализаторов и композитов, были исследованы теоретически. В расчетах определяли состав газов, удельное тепло- и газовыделение. Термодинамический расчет реакций восстановления Zr0(N03)2 и A1(N03)3 мочевиной, лимонной кислотой и глицином показал, что при температурах 6001200 К образования больших количеств токсичных N О, N02 и СО не должно происходить. Даже при 1200 К молярная доля NO не превышает 10"6 доли N2, а молярная доля СО составляет около 10"3 доли С02. При условии, что азот в продуктах находится только в виде Nj, восстановители по удельному тепловыделению на грамм продуктов в реакции с Zr0(N03)2 образуют ряд: NH2CH2COOH > С6Н807> (NH2)2CO. По удельному газовыделению на массу получаемого Zr02 они образуют иной ряд: (NH2)2CO > С6Н807 = NH2CH2C00H.

Исследованы составы и последовательность термического разложения нитратов Fe, Со, Ni, Zr и Mg. Установлено, что количество гидратной воды в использованных реактивах меньше номинального. Предположено, что Zr0(N03)2xH20 разлагается по стадиям, па первой стадии удаляется гадратная вода и образуется безводное соединение Zr0(N03)2 (Am = 8.4 мас.%, остаток 91.6 мас.%, по расчету из убыли массы до Zr02 - 91.1 мас.%), на второй стадии образуется соединение предположительного состава Zr203(N03)2 (Am = 28.9 мас.%, остаток 71.1 мас.%, по расчету 69.7 мас.%), на третьей -Zr305(N03)2 (Am = 38.9 мас.% остаток 61.1 мас.%, по расчету 62.7 мас.%) и Zr02 (Дт = 51.6 мас.%, остаток 48.4 мас.%). Строение промежуточных соединений требует дополнительных исследований и предположительно отвечает формулам:

Экспериментально исследовано влияние соотношения Mg(N03)2•5.6H20, А1(Ы03)1-9Н20 или 2г0(№Э3)у1.25Н20 и восстановителей на насыпную плотность получаемых оксидов и найдены оптимальные составы смесей, позволяющие получать высокодисперсные продукты. При восстановлении Мя(Ж)3)2-5.6Н20 мочевиной

оптимальным является отношение Кес1:Ох = 5 (насыпная плотность полученного М§0 равна 28-30 кг/м3). В случае 7гООГО3)а-хН20 получен 1т02 с насыпной плотностью 5557 кг/м3. Применение смесей восстановителей позволило снизить насыпную плотность А1203 до 271 кг/м3.

В ходе работы были синтезированы оксидные материалы различного состава. Характеристики получаемых материалов и производительность лабораторного реактора, достигнутая по каждому материалу при одинаковых условиях проведения процесса (число оборотов реторты N = 45-50 об./мин, производительность по исходной смеси = 5 см3/мин), представлены в табл. 1, где рж- измеренная насыпная плотность, р-рентгенографическая плотность, 5'у1) - измеренная удельная поверхность, с! -вычисленный средний размер частиц.

Таблица 1. Характеристики получаемых материалов и производительность лабораторного

реактора.

Состав продукта рта, КГ/и' р, кг^г1 м2/!' с!, нм * | б, г/мин

С0,.()1У^990х 60 3580 (МБО) -60 28 -0.6

МОО.25СОО.75М^!»Ох 66 - - - -0.4

МЬолСоиМ^мО« 75 - - - -0.4

МО|.25СОЗ.75МВ950х 95 - - - -0.4

МОЗ.75СО,.25МЕ950х 115 - - - -0.4

ЫЬоМ&оО (НМ-3) 350 - - - -0.2

№86М§|40 (НМ-4) 260 7450 (N¡0) -21 38 -0.2

№75М&50 150 - - - -0.2

№мМё340 (НМ-5) 130 - - - -0.3

ЩоМаоО (НМ-6) 90 - - - -0.3

* - допускалось, что частицы имеют форму куба, размер частиц определяли по формуле: с{ - б/(¿ур); измерения проведены для продуктов после отжига на воздухе.

Анализируя приведенные в табл. 1 результаты, можно отметить, что насыпная плотность продуктов даже после их отжига на воздухе в 30-60 раз отличается от рентгенографической, что говорит об их высокой дисперсности.

Глава 4 посвящена получению УНВ. В задачи этого раздела работы входило определение кинетики пиролиза метана на различных катализаторах, выбор носителя катализатора и концентрации активного металла, исследование возможности повышения удельного прироста продукта (производительность катализатора) и количество продукта

б

в единицу времени (производительность процесса) путем введения активирующих добавок в состав катализатора и в исходный метан.

Состав и методы получения серии катализаторов даны в табл. 2. Таблица 2. Никель-содержащие катализаторы.

Образец Состав, мас.% Метод получения

11А-1 М(90)-ЛЬОз сжигание нитратов .металлов с мочевиной

НА-2 сжигание нитратов металлов с лимонной кислотой

НА-3 К1(90)-А120з соосаждение К'аОН

НАМ-4 МЦ78)-Сн(]2)- А1;Оз сжигание нитратов металлов с мочевиной

НМ-1 №(90)-Мц0 сжигание нитратов металлов с лимонной кислотой

НМ-2 N¡(78X41(12)-МцО сжигание нитратов металлов с лимонной кислотой

Величину условной линейной скорости газа К,,,,, рассчитывали по объемному расходу и сечению реактора при комнатной температуре. Во всех случаях пиролизу подвергали метан (городской газ) из лабораторной газовой сети без разбавления. Из полученных данных следует, что /|Ц1Ч = 540 "С, скорость реакции перестает увеличиватьс при возрастании 1-'Ш|, до 40 см/мин. а кажущаяся энергия активации (оценивалась и времени достижения рапного прироста массы при разных температурах) составляе 76:147 кДж/моль при 550-600 "С и 59±26 кДж/моль при 600-700 °С.

Сопоставление активности образцов НА-1, НА-2 и НА-3 (рис. 2). а также НА-1 и НАМ-4 (рис. 3) проведено при температуре 600 °С и У,Ш1 ~ 40 см/мин.

5КНХ 1

<3 во ее юо ив ярой» ими

Рис. 2. Сравнение активности катализаторов М-АЬОз, полученных разными способами, при I = 600 "С и К,„„ = 40 см/мин: I - образец НА-1; 2 - образец НА-2; 3 - образец НА-3.

Рис. 3. Сравнение каталитической активности катализаторов ЬМ-АЬОз при I = 600 °С и К„ш -40 см/мин: (образец НА-1. кривая 1)и N¡-04-А1203 (образец НАМ-4,2).

Из рис. 2 видно, что наилучшие показатели по скорости роста и величине конечного удельного прироста свойственны катализатору М-А^Оз, полученному методом «мокрого сжигания» с использованием мочевины (образец НА-1). Легирование катализатора медью (образец НАМ-4), как видно из рис. 3, не улучшает его свойств.

Таблица 3. Результаты экспериментов на никсльсодержащих катализаторах

Катализатор Условия проведения эксперимента, ■с, мин, (F„„„,см/мин) Удельный прирост массы, мг/мг Средняя удельная скорость пиролиза, мг/(мг мин)

НА-1 40 (40) 34.7 0.850

НА-2 20 (40) 7.6 0.380

НА-3 105 (40) 6.0 0.057

НА-4 80(40) 35.0 0.437

НМ-1 40 (25) 44.4 1.100

НМ-2 120 (25) 35.0 0.290

Из данных табл. 3 видно, что наибольшая производительность процесса достигается при использовании катализаторов НА-1 и НМ-1, причем в случае катализатора НМ-1 требуется меньшая величина Утт. Немаловажно и то, что М£0, являющийся носителем катализатора НМ-1, легче растворяется в кислотах и, следовательно, обеспечивает более простую отмывку УНВ. Поэтому дальнейшие исследования проводили с катализаторами на основе MgO.

Эксперименты с использованием серии катализаторов №-М§0 с атомным отношением от 1:1 до 9:1 (табл. 4) показали, что температура начала пиролиза метана повышается от 560 °С для катализатора НМ-3 до 590 °С для катализатора НМ-б.

Таблица 4. Влияние состава катализаторов и температуры на выход углеродных

продуктов при длительности пиролиза 15 мин.

Образец Массовое отношение Ni:Mg Температура, °С Удельный выход, мг/мг

НМ-3 9:1 650 7.8

НМ-4 6:1 650 8.2

НМ-5 2:1 650 12.1

НМ-6 1:1 650 14.5

НМ-7 1:3 850 0.18

НМ-8 1:5 850 0.15

НМ-9 1:10 850 0.095

НМ-10 1:20 850 0.074

Видно также, что при использовании катализаторов НМ-З-ИМ-6 наибольший удельный выход достигается на катализаторе НМ-б с отношением №:М§ =1:1. Такая

закономерность противоречит ранее установленной и связана с величиной насыпной плотности катализатора: чем она ниже, тем выше удельный выход. Переход к катализаторам с меньшим содержанием N1 (НМ-7-НМ-10) вызывает значительное снижение скорости пиролиза и удельного выхода, а также повышение температуры начала пиролиза, что может быть связано с образованием продукта иной морфологии -не УНВ, а УНТ.

По времени достижения равного привеса от температуры (873-973 К) вычислены значения кажущейся энергии активации процесса пиролиза н показано, что для катализаторов НМ-3, НМ-4, НМ-5 и НМ-6 они близки и составляют соответственно 49 ± 5, 62 ± 7, 58 ± 8 и 60 ± 10 кДж/моль.

При исследовании зависимости удельного выхода УНВ от массы катализатора, отнесенной к площади лодочки (различные навески распределяли равномерным слоем на одинаковой площади и помещали в реакторе одновременно по пять навесок, размещая их с увеличением массы по ходу газа в реакторе), было обнаружено, что эта зависимость носит экстремальный характер, причем положение максимума закономерно изменяется с изменением атомного отношения №:М§ (рис. 4). Рационального объяснения этому найти не удалось. Можно лишь предположить, что явление связано с изменением вклада реакций, протекающих в газовой фазе, и реакций на поверхности катализатора.

I1' «Ф:..

Тсаивда елм, да

Рис. 4, Зависимость удельного выхода УНВ от массы катализатора, отнесенной к площади лодочки (температура 650 °С, длительность пиролиза 15 мин). I - НМ-3; 2 - НМ-4; 3 -■ НМ-5; 4 - НМ-6.

Рис. 5 . Универсальный пилотный реактор для пиролитического синтеза УНТ из метана ПТЦ ГраНаТ и РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Испытания катализаторов НМ-5 и НМ-б на пилотном реакторе НТЦ ГраНаТ (рис. 5) показали, что они позволяют достичь производительности реактора по УНВ соответственно 81 и 133 г/ч. Полученные УНВ по данным электронной микроскопии имели диаметр 40-80 нм.

Глава 5 включает результаты экспериментов по получению многослойных УНТ (МУНТ) диаметром 25-35 нм и тонких МУНТ (т-МУНТ) диаметром 2-7 или 5-15 нм.

Исследована серия катализаторов на носителе Л1203 и показано, что удельный выход МУНТ на катализаторе Со/А1203-У203 (3 мас.% У) при пиролизе СН4 при 700 °С составляет 9.9 мг/г и примерно вдвое превышает выход на катализаторе Со/А1203 (5.3 мг/г) и Мо/А1203 (4.5 мг/г). Добавки У203, как предполагается, разрыхляют структуру А1203 и способствуют более однородному распределению наночастиц Со на поверхности носителя.

Исследование влияния состава катализаторов Со-Мо/М§0 на показатели процесса синтеза т-МУНТ проводили на лабораторном реакторе, используя смеси СН4 и Н2 с объемным отношением 1:4 при 950 "С и длительности 15 мин (табл. 5).

Таблица 5. Результаты испытаний катализаторов.

Состав катализатора Удельный выход, г/г

M03.73C01.25Mgo.95Ox 2.50

М01|25С03|25М§950х 0.80

МомСоиМвиО* 0.24

Моо,25Соо,75М£990х 0.13

MO3.5Mg96.25Ox 0,04

С05М^95Ох 0.10

Видно, что максимальный выход соответствует катализатору с атомным отношением Мо:Со = 3:1 при суммарном содержании активных металлов 5 мол.%. Однако получаемые т-МУНТ в этом случае содержат заметное количество примесей нетрубочной формы углерода в виде аморфизированных продуктов. Лучшие по качеству т-МУНТ получены на катализаторе с атомным отношением Мо:Со = 1:3 и меньшем суммарном содержании активных металлов (1 или 2 мол.%).

Исследование влияния толщины слоя катализатора Мо0.5Со1.5{^<)зОх на выход (СН4:Н2=1:4; 950 "С; 15 мин) показало, что увеличение расчетной толщины до 2.3 мм приводит к росту выхода до максимального.

Для выявления роли Мо были поставлены эксперименты с пространственным разделением Мо и Со. Лодочки длиной 30 мм и шириной 15 мм с катализаторами M03.75Mg96.5Ox и Co5Mg950x размещали последовательно в изотермической зоне реактора на определенном расстоянии друг от друга. Показано, что расстояние между лодочками влияет на удельный выход продукта пиролиза, а максимальный удельный выход слабо зависит от линейной скорости газовой смеси (СН4:Н2 = 1:4) и при массе каждого катализатора 50 мг достигается при расстоянии между лодочками 10 мм. При этом влияние кондиционирующего Мо-катализатора проявляется на расстоянии до 50 мм от Со-катализатора. Наблюдаемое явление связано с тем, что в процессе каталитического синтеза УНТ значительную роль играют не только реакции на поверхности катализатора, но и реакции, протекающие в газовой фазе (например, ароматизация СН4).

Результаты испытания пилотного реактора НТЦ ГраНаТ (табл.6) показали, что его производительность зависит от состава катализатора и может достигать по т-МУНТ 5060 г/ч.

Таблица 6. Показатели пиролиза на пилотном реакторе (длительность пиролиза 10 мин).

Катализатор Температура, Навеска ка- Удельный Производи-тельность

°С тализатора, г выход, г/г реактора, г/ч

6.0 1.65 59.4

M03.75C01.25Mgo.95Ox 950 6.0 1.77 63.7

5.0 1.80 54.0

7.0 0.51 21.3

М0|.25С0З,75М2950Х 900 7.0 0.53 22.6

7.0 0.50 21.0

8.0 0.14 6.7

M00.5COl.5Mg9gOx 900 9.0 0.13 7.0

10.0 0.12 7.2

Сравнение с данными, полученными на лабораторном реакторе, показывает, что достигаемый на пилотном реакторе выход несколько ниже. При этом производительность пилотного реактора в определенной степени коррелирует с

и

удельным выходом и достигает 50-60 г/ч по т-МУНТ с примесями нетрубочных углеродных форм и 7 г/ч без таких примесей.

Глава 6 посвящена функциализации УНТ и УНВ и получению их дисперсий. Функциализацию проводили известным способом - путем нагревания в смеси концентрированных Н2804 и НЖ)3 с объемным отношением 3:1 при 90 "С.

Для уточнения условий было проведено специальное исследование, которое показало, что повышение температуры и изменение соотношения кислот позволяет значительно интенсифицировать функциализацию УНВ.

Попытка провести функциализацию парами НЫОд не привели к успеху: при всех исследованных условиях степень функциализации, которую определяли по величине растворимости продукта в воде, была низкой.

Глава 7 содержит результаты исследований по получению и исследованию свойств покрытий из УНТ и УНВ.

Получение покрытий УНТ капельным методом осуществляли путем нанесения капли водной дисперсии с концентрацией функциализованных УНТ 4 г/л и последующего высушивания при 80 °С в течение 30 мин. После этого взвешивали подложку с покрытием, измеряли электрическое сопротивление и повторяли цикл (табл. 7).

Таблица 7. Электрическое сопротивление покрытий, полученных капельным методом (кварцевая подложка).

Количество нанесений дисперсии на подложку Поверхностная плоти., мг/см* Сопротивление, кОм/ем

1 0.12 0.680

2 0.30 0.170

3 0.44 0.105

4 0.55 0.092

5 0.69 0.076

6 0.77 0.065

7 0.85 0.060

8 0.96 0.048

Из табл. 7 видно, что с повышением числа циклов электрическое сопротивление покрытий из УНТ падает до 0.048 кОм/см при восьми циклах. Однако исследование покрытий методом растровой электронной микроскопии показало, что они крайне неоднородны по толщине (рис.б).

Сравнительно толстые покрытия при высушивании растрескивались. Поэтому было исследовано влияние добавок поливинилового спирта (ПВС) с целью определения минимальной его концентрации для предотвращения растрескивания (табл. 8).

Таблица 8. Влияние добавок ПВС на электрическое сопротивление и кажущуюся

плотность покрытий, полученных капельным методом.

Содержание ГГВС, % от массы УНТ Сопротивление, кОм/см Поверхностная плотн., мг/см2 р, г/мп

60 27.0 1.320 0.873

50 14.0 0.550 0.957

40 9.70 0.160 0.498

30 8.20 0.144 0.758

5 0.16 0.152 0.674

3 0.14 0.145 0.969

Добавки, как следует из результатов, повышают электрическое сопротивление. Минимальное количество ПВС составляет 3-5 мас.% по отношению к массе УНТ.

Значительно лучшие результаты достигнуты при использовании метода И01ружсния, который основан на действии капиллярного эффекта и заключается в вытягивании вертикально ориентированной подложки из дисперсии. Процесс проводили, как и в первом случае, циклически, с использованием водной дисперсии УНТ с концентрацией 4 г/л. Результаты одного из экспериментов при скорости вытягивания подложки ! О мм/мин приведены в табл. 9.

Таблица 9. Электрическое сопротивление покрытий, полученных методом погружения.

Количество циклов Полимер Кварц

Поверхностная плотн., мг/см2 Сопротивление, кОм/см 1 /оверхностная плотн., мг/см2 Сопротивление, кОм/см

7 0.0446 2586 0.150 35.0

14 . • 0.0550 1000 0.165 20.0

20 0.0718 300 0.20 11.3

25 0.0862 74 0.250 6.7

30 0.1006 40 0.275 5.2

Сопоставление табл. 7 и 9 показывает, что скорость нанесения покрытий методом погружения значительно ниже, чем при капельном методе, а электрическое сопротивление несколько меньше, чем при капельном методе при равной толщине. Результаты электронной растровой микроскопии свидетельствуют, что однородность покрытий здесь значительно выше (рис.7). Оптимальной концентрацией дисперсий УНТ можно считать 3 и 4 г/л.

Рис.7. Микрофотография поверхности покрытий (метол погружения), размер 25*25 мкм

Рис.6. Микрофотографии поверхности покрытий (капельный метод): а - размер 8*8 мм; б - размер 25>25 мкм

К достоинствам метода погружения относится возможность получения покрытий с ориентированно уложенными УНТ. Об этом свидетельствуют результаты, полученные при малых скоростях вытягивания и приведенные в табл. 10.

Таблица 10. Электрическое сопротивление покрытий в горизонтальном и вертикальном

Концентрация УНТ Сторона (кОм/см) Сго_рона

в дисперсии, мг/мл Верт. Гориз. Верт.

3.0 г 0.27 0.22 ^ 0.36

1.5 0.37 0.25 0.38

1.0 0.56 0.34 0.71

0.5 1.43 1.01 2.66

I ориз.

0.2 Ч " 0.36 Ч.М> " ¡"70

Очевидно, что разница в электрическом сопротивлении обусловлена частичной ориентацией УНТ. а меньшее сопротивление свойственно в направлении вдоль осей УНТ. Разница проявляется при малом числе циклов и нивелируется при большом.

При получении дисперсий использованы функцнализоваиные УНТ. Предполагалось, что удаление функциональных групп должно приводить к уменьшению электрического сопротивления покрытий. Это подтвердилось в экспериментах, часть которых иллюстрирует рис.8.

В нескольких экспериментах при малой скорости перемещения фронта испарения (испарение при комнатной температуре) из высококонцентрированпых дисперсий УНВ удалось добиться высокой степени ориентированной укладки. При высушивании покрытие с параллельно уложенными УНВ расслаивалось, образуя отдельные макроволокна (рис. 9). Дальнейшее развитие метода, как предполагается, позволит получать макроволокна большой длины.

и

Рис. 8. Зависимость электрического сопротивления покрытий от температуры их отжига в инертной среде.

Рис. 9. Макроволокна из функциализованных УНВ.

Глава 8 содержит результаты исследований по получению композитов УНТ и УНВ, Прежде всего был разработан метод декорирования т-МУНТ сульфидами металлов. Функциализовапные кислотами т-МУНТ вводили в водный раствор гп(СН3СОО)2 или Сс1(МОз)2> затем добавляли водный раствор Ка2в и выдерживали 12 ч при 80 °С в атмосфере Аг. В результате трубки были декорированы наиочастицами гпв юга СсЗв, что было подтверждено методами ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии и спектрами электролюминесценции (рис.10-12).

1400 1200 1000

\Л/ауепитЬвг(оп"':

Рис. 10. ИК-спекты: 1 - т-МУНТ-СООН; 2 - т-МУНТ-ХпВ; 3 - т-МУНТ-Ссй

Рис. 11. РФЭ-спектр т-МУНТ-2п$ Рис. 12. Спектр электролюминенценции

т-МУНТ-гпЭ

Для получения композитов и композиционных покрытий 7.г02-У20з-МУНТ были использованы несколько видоизмененные приемы. Последовательность операций приведена на рис. 13 и рис. 14, результаты части экспериментов - в табл. 11 и 12.

Таблица 11. Состав и электрическое сопротивление покрытий ХЮ2-МУНТ.

Отношение МУНТЯгООЮзЬ Поверхностная плотн., мг/см2 Содержание 2Юз, мас.% Содержание МУНТ, мас.% Сопротивление, кОм/см

1.0:1.0 0.165 32.4 65.6 1.22

1.0:1.5 0.220 41.8 56.2 2.5

1.0:2.0 0.300 48.9 49.1 3.1

1.0:3.0 0.360 59.0 39.0 4.7

1.0:5.0 0.580 70.5 27.5 31

1.0:9.0 0.600 81.2 16.8 980

Из табл. 11 видно, что чем больше в композите 2г02, тем выше электрическое сопротивление покрытия и поверхностная плотность.

Таблица 12. Состав и электрическое сопротивление покрытий 2Ю2-У20з-МУНТ.

Отношение МУНТгЮ(Ш3)2 : У(МОз)з Поверхнокг-тная плотн., мг/см2 Содержание '¿г02, мас.% Содержание У203, мас.% Содержание МУНТ, мас.% Сопротивление, кОм/см

1.0:2.0:0.5 0.31 44.6 7.8 45.6 3.0

1.0:2.0:0.3 0.42 46.1 4.7 46.7 2.8

1.0:2.0:0.2 0.44 46.8 3.2 48.0 2.6

1.0:2.0:0.1 0.44 47.6 1.6 48.7 2.5

Табл. 12 показывает, что дополнительное введение У203 слабо сказывается на

электрическом сопротивлении композитных покрытий, а результаты исследований говорят о возможности получения электропроводных покрытий из стабилизированного 7,г02 с использованием функциаяизованных МУНТ.

гЮОч'Сы- 1 25Н-0

МУНТ-СООН ДМСО

НУНТ-СООН

йСиЛ'О:!. 1 25Н О ДМСО М_Н;0

Днсперщрояанне

мцн

1

Испарение ДМСО

170-С

Оо.киг

' | ЕОЗДУ-Ч

КОМПОЗИТ < порошок!

КОМПОЗИТ

(ЛО^рыше;'

Рис.13. Схема процесса получения композита Рис 14. Схема получения композиционных

покрытий

Об однородности покрытий свидетельствует рис. 15.

Рис.15. АСМ-изображение композиционного покрытия толщиной 2-3 мкм.

ВЫВОДЫ

1. Термогравиметрическим методом изучена дегидратация и термическое разложение гидратнрованных нитратов Ре, Со, N1, Ъ и определено количество в них гидратной воды и предположено образование 7.Г20зО>Юз)2 и 2гз05(М03)2 на промежуточной стадии разложения 2г0(Ы03)2-хН20.

2. Проведен термодинамический расчет реакций, лежащих в основе процессов получения катализаторов и композитов. Установлено, что восстановление оксинитрата циркония и нитрата алюминия мочевиной, лимонной кислотой и глицином при

температурах 600-1200 К не должно сопровождаться образованием больших количеств токсичных N0, N02 и СО. Восстановители по удельному тепловыделению на грамм продуктов в реакции с гг0(Ы03)2 образуют ряд: Ш2СН2СООН > СбН807> (Ш2)2СО. По удельному газовыделению на массу получаемого 2г02 восстановители образуют ряд: (Ш2)2СО > С6Н807 = Ш2СН2СООН. Впервые установлено, что при введении в исходную смесь нитрата аммония количество выделяемых газов и удельное тепловыделение увеличиваются.

3. Экспериментально исследовано влияние соотношения М£(Ш3)2хН20, А1(>ТО3)3-хН20 или 2г0(М03)2хН20 и восстановителей на насыпную плотность получаемых оксидов и найдены оптимальные составы смесей, позволяющие получать высокодисперсные продукты. Получены MgO, А1203 и гг02 с насыпной плотностью соответственно 28-30, 271-273 и 55-57 кг/м3. Изучено применение смесей восстановителей для получения оксидов из нитратов и показано, что таким путем в ряде случаев удается снизить насыпную плотность продуктов (в случае А1203- до 189 кг/м3).

4. На лабораторном непрерывнодействующем реакторе синтезированы катализаторы двух серий: Mo,Co/MgO и N¡/1^0; показано, что производительность реактора составляет 0.2-0.6 г/ч, а насыпная плотность получаемых оксидов меньше рентгенографической плотности в 30-60 раз.

5. Изучена кинетика пиролиза СН4 на катализаторах №-А1203, полученных разными методами, и показано, что лучшим является метод «мокрого сжигания». Изучена кинетика пиролиза СН4 на катализаторах N¡-^^0, полученных методом «мокрого сжигания» с разным атомным отношением и показано, что в одинаковых условиях наибольший удельный выход достигается при отношении 1:1.

6. На катализаторах №-1^0 с атомным отношением от 9:1 до 1:1 исследована зависимость удельного выхода продукта от массы катализатора, отнесенной к площади лодочки. Показан экстремальный характер этой зависимости и закономерное изменение положения максимума от атомного отношения №:М$. Предположено, что такое явление связано с изменением вклада реакций, протекающих в газовой фазе, и реакций на поверхности катализатора.

7. Обнаружено модифицирующее действия добавок У203 на катализатор Со/А^Оз.

8. Исследован «разделенный» Со- и Мо-катализаторы пиролиза СН4 и показано, что удельный выход УНТ зависит от геометрии размещения кобальтовой и молибденовой части.

9. На пилотном реакторе НТЦ ГраНаТ испытаны режимы получения УНВ и УНТ на нескольких созданных катализаторах и показано, что производительность по УНВ может достигать 130 г/ч.

10. Изучена кислотпая функциализадия углеродных нановолокон и показано, что увеличение объемного отношения H2S04 к IINO3 до 5:1 и повышение температуры до 100 "С приводит к заметной интенсификации процесса. Предпринята попытка функциалнзации парами IINO3, которая оказалась неудачной

11. Исследованы два метода получения покрытий из УНТ и показано, что метод погружения дает более однородные покрытия. Показано, что отжиг в инертной среде позволяет снизить электрическое сопротивление покрытий.

12. Предложен метод получения макроволокон из концентрированных дисперсий УПВ с использованием капиллярного эффекта.

13. Разработан метод получения электропроводных покрытий из MYHT:Zr02 и MyHT:Zr02:Y2C>3.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Пгуен Чан Хунг, И.В. Аношкин, Нгуен Мань Тыонг, Э.Г. Раков. Функциализадия активированных углеродных нановолокон. // Международный симпозиум «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ». Сборник тезисов докладов. - Москва, - 2006 г. - С. 32.

2. Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгуеи Чан Хупг, Сараев П.В., Малых A.B., Нгуен Мань Тыонг, Шиншин A.C., Дубае А.Л., Позин С.И. Получение, активирование, функциализация и перспективы применения тонких многослойных углеродных нанспрубок. Сборник МИФИ - 2007. - Т. 9. - С. 193 - 195

3. Раков Э.Г., Аношкин И.В., Нгуен Чан Хунг, Сараев П.В., Малых A.B., Нгуен Мань Тыонг, Шиншин A.C., Гладкова М.П., Дубае АЛ., Позин C.B. Получение и перспективы применения тонких многослойных углеродных нанотрубок. // Химическая технология. - 2007. -X» 10.-С. 446 - 449.

4. Раков Э. Г., Аношкин И. В., Нгуен Чан Хунг, Малых А. В., Нгуен Мань Тыонг. Получение, активирование, функциализация, самосборка и перспективы применения углеродных нанотрубок и нановолокон. // Нанотехника. - 2007. - Т. 4 (12). - С. 8 - 16.

5. Нгуен Чан Хунг, Нгуен Мань Тыонг, Аношкин И.В., Малых А.В., Воробьева М.М., Нестерова Е.А., Раков Э.Г. Получение нанобумаги из углеродных нановолокон и поливинилового спирта. // Конференция "Нанотсхнологии - производству 2007", Сборник тезисов докладов. Фрязино. - 2007 г., - С. 28 - 29.

6. Нгуен Мапь Тыонг, Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Воробьева М.М., Малых А.В., Нестерова Е.А., Раков Э.Г. Получение пленок и покрытий из углеродных нанотрубок.// Конференция "Нанотехнологии - производству 2007", Сборник тезисов докладов. Фрязино.-2007 г.,-С. 21.

7. Hung Т. Nguyen, Ilya V. Anoshkin, Tuong М. Nguyen, Alexander Е. Kravchika, Eduard G. Rakov. Functionalization and solubilization of multi-walled carbon nanotubes and their surface characteristics. // 9 Internat. Conf. Science and Application of Nanotubes, NT'08, Montpellier, Francc. - 2008. Book of abstracts. - P. 397.

8. E.A. Нестерова, Нгуен Мань Тыонг, Э.Г. Раков. Получение пленок и гелей из тонких многослойных углеродных нанотрубок. // Успехи в химии и химической технолопш. -2008. -Т22. -№3.- С. 81-85.

Заказ № 26 1_Объем £ п.л._Тирах 100 экз

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

2008167118

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. История открытия и основные свойства углеродных НТ и НВ.

1.2. Получение катализаторов.

1.3. Синтез нанотрубок и нановолокон.

1.4. Функциализация углеродных нанотрубок.

1.4.1. Присоединение кислотных групп.

1.4.2. Заполнение внутренних полостей.

1.4.3. Декорирование углеродных нанотрубок.

1.5. Механические методы получения покрытий.

1.5.1. Полив.;.

1.5.2. Метод погружения.

1.5.3. Получение пленок фильтрованием.

1.5.4. Нанесение в поле центробежных сил (спинингование).

1.5.5. Микропечать и трафаретная печать.

1.5.6. Метод Ленгмюра-Блоджетт.

1.6. Применение покрытий и пленок.

1.7. Основные требования к качеству покрытий и пленок.

1.8. Керамические композиты с УНТ.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Применяемые реактивы.

2.2. Методы физико-химических исследований.

Глава 3. Синтез катализаторов.

3.1. Исследование состава и последовательности термического разложения нитратов металлов.

3.2. Расчет удельного тепло- и газовыделения.

3.3. Синтез катализаторов периодическим способом.

3.3.1. Получение индивидуальных оксидов.

3.3.2. Получение смешанных оксидов.

3.4. Синтез катализаторов в лабораторном реакторе.

Глава 4. Получение углеродных нановолокон.

4.1. Исследование кинетики пиролиза метана.

4.1.1. Выбор носителя ^-содержащих катализаторов.

4.1.2. Исследование влияния состава катализаторов М-М^О.

4.2. Пиролиз метана на лабораторном реакторе.

4.3. Испытания пилотного реактора.

4.4. Свойства полученных нановолокон.

Глава 5. Получение углеродных нанотрубок.

5.1. Исследование Со-содержащих катализаторов на носителе А12Оэ и У203.

5.1.1. Исследование пиролиза на Со-содержащих катализаторах на носителе А1203.

5.1.2. Исследование Со-содержащих катализаторов на носителе У

5.1.3. Влияние добавок иттрия на каталитическую активность кобальт-содержащих катализаторов.

5.2. Исследование влияния состава катализатора Со-Мо/

§0.

5.3. Пиролиз на пилотном реакторе.

5.4. Свойства полученных нанотрубок.

Глава 6. Получение дисперсий нанотрубок и нановолокон.

6.1. Кислотная функциализация МУНТ.

6.2. Кислотная функциализация УНВ.

Глава 7. Получение покрытий и пленок.

7.1. Получение покрытий капельным методом.

7.2. Получение покрытий методом погружения.

7.3. Получение пленок из гелей.

7.4. Морфология покрытий из МУНТ и УНВ, полученных капельным методом и методом погружения.

Глава 8. Получение керамических композитов.

8.1. Декорирование МУНТ сульфидами металлов.

8.2. Получение композитов МУНТ с оксидами циркония и иттрия.

8.3. Получение композиционных покрытий.

Углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) принадлежат к наиболее перспективным материалам нашего времени и все шире применяются в различных отраслях технологии и техники. В различных странах мира созданы крупномасштабные производства УНТ и УНВ, развивается получение и применение макроматериалов из УНТ и УНВ, причем первое место среди таких макроматериалов принадлежит нанокомпозитам. Основой нанокомпозитов (матрицей) могут быть полимеры, керамика и металлы, нанокомпозиты могут быть массивными, в виде макроволокон и в виде покрытий и пленок. Описаны сложные композиты, например пластики из углеродных волокон или стекловолокон в матрице из связующего, содержащего УНТ.

Композитные покрытия и пленки УНТ или УНВ с соединениями редких элементов занимают особую нишу среди наноматериалов. Они принадлежат к группе конструкционных, а чаще - функциональных материалов. К первым относится, в частности, композит на основе стабилизированного Zr02 для покрытия деталей, работающих в жестких температурных условиях. Ко вторым — рабочие элементы солнечных батарей с УНТ, покрытыми наночастицами фотокатализатора ТЮ2, тонкопленочные нанокатализаторы, содержащие в качестве активной фазы соединения модибдена или в качестве структурирующей добавки оксид иттрия. Потребность в таких наноматериалах имеется, а сведения о методах их получения весьма ограничены.

На кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана и применяется в масштабах пилотного реактора технология получения УНТ и УНВ каталитическим пиролизом метана. Эта технология универсальна и позволяет при использовании различных катализаторов и разных условий синтеза получать продукты не только в виде порошков, но и в виде структур на подложках. Помимо возможности синтеза сравнительно больших количеств УНТ и УНВ, на кафедре был проведен цикл работ по химии этих материалов: их модифицированию путем функциализации и активирования, получению устойчивых водных и органических дисперсий УНТ и УНВ. Все это создало предпосылки для проведения разработок по получению композитных пленок и покрытий.

Основной целью работы явилось исследование путей получения композитных пленок с соединениями редких металлов. Однако при этом решались задачи по усовершенствованию синтеза УНТ с использованием нового принципа организации молибденсодержащего катализатора, по получению ориентированных пленок из УНТ и УНВ, по усовершенствованию кислотной функциализации УНТ и УНВ - тех процессов, которые неизбежно предшествуют получению пленок и в значительной степени определяют эффективность общей технологической цепочки.

Выводы

1. Термогравиметрическим методом изучена дегидратация и термическое разложение гидратированных нитратов Бе, Со, №, М^ и Ъх, определено количество связанной воды. Показано, что нитраты N1, М^ и Ъх могут существовать в безводном состоянии, при этом безводный 2г0(Ы03)2 разлагается ступенчато. Предположено, что на промежуточных стадиях образуются олигомерные нитраты с мостиковыми связями между атомами циркония.

2. Проведен термодинамический расчет реакций, лежащих в основе процессов получения катализаторов и композитов. Установлено, что восстановление оксинитрата циркония и нитрата алюминия мочевиной, лимонной кислотой и глицином при температурах 600-1200 К не должно сопровождаться образованием больших количеств токсичных N0, N02 и СО. Восстановители по удельному тепловыделению на грамм продуктов в реакции с 2Ю(ЪЮз)2 образуют ряд: №12СН2СООН > С6Н807> (>Щ2)2СО. По удельному газовыделению на массу получаемого ЪхОг восстановители образуют ряд: (№12)2СО > СбН807 = М-12СН2СООН. Впервые установлено, что, при введении в исходную смесь нитрата аммония количество выделяемых газов и удельное тепловыделение увеличиваются.

3. Экспериментально исследовано влияние соотношения М§(1чЮз)2-хН20, А1(Ы0з)3-хН20 или гг0(ЪЮз)2хН20 и восстановителей на насыпную плотность получаемых оксидов и найдены оптимальные составы смесей, позволяющие получать высокодисперсные продукты. Получены М§0, А1203 и ТхОг с насыпной плотностью соответственно 28-30, 271-273 и

-з

55-57 кг/м . Изучено применение смесей восстановителей для получения оксидов из нитратов и показано, что таким путем в ряде случаев удается снизить насыпную плотность продуктов (в случае А1203- до 189 кг/м ).

4. На лабораторном непрерывно действующем реакторе синтезированы катализаторы двух серий: Мо, Со/М§0 и №/М§0; показано, что производительность реактора составляет 0.2—0.6 г/ч, а насыпная плотность получаемых оксидов меньше рентгенографической плотности в 30-60 раз.

5. Изучена кинетика пиролиза СН4 на катализаторах Ni-АЬОз, полученных разными методами, и показано, что лучшим является метод «мокрого сжигания». Изучена кинетика пиродиза СН4 на катализаторах Ni-MgO, полученных методом «мокрого сжигания», с разным атомным отношением Ni:Mg, определены значения кажущейся энергии активации и показано, что в одинаковых условиях наибольший удельный выход достигается при отношении Ni : Mg =1:1. Показано, что MgO как носитель имеет преимущества перед А1203.

6. На катализаторах Ni-MgO с атомным отношением от 9:1 до 1:1 исследована зависимость удельного выхода продукта от массы катализатора, отнесенной к площади лодочки. Показан экстремальный характер такой зависимости и сделано заключение, что оптимальной является толщина 0.3— 0.4 мм.

7. Исследован пиролиз СН4 на Со-катализаторах с носителями АЬОз и У203. Обнаружено модифицирующее действие добавок У203 на катализатор Со-А1203 и показано, что оптимальная концентрация У2Оз составляет 3 мас.%.

8. Исследован «разделенный» Со- и Мо-катализаторы пиролиза СН4 и показано, что на удельный выход УНТ зависит от геометрии размещения кобальтовой и молибденовой части.

9. На пилотном реакторе НТЦ ГраНаТ испытаны режимы получения УНВ и УНТ на нескольких созданных катализаторах и показано, что производительность по УНВ может достигать 130 г/ч.

10. Изучена кислотная функциализация углеродных нановолокон и показано, что увеличение объемного отношения H2S04 к HNO3 до 5 : 1 и повышение температуры до 100 °С приводит к заметной интенсификации процесса. Предпринята попытка функциализации парами HNO3, которая оказалась неудачной.

11. Исследованы два метода получения покрытий из дисперсий функциализованных нанотрубок и показано, что метод погружения позволяет добиваться лучшей однородности покрытий, позволяет достигать частичной ориентированной укладки нанотрубок, однако требует гораздо большего числа циклов нанесение—сушка, чем капельный метод. Отжиг в инертной среде позволяет снизить электрическое сопротивление покрытий. Из концентрированных дисперсий возможно получение макроволокон.

12. Исследован химический метод декорирования нанотрубок сульфидами цинка и кадмия с участием реакций ионного обмена. Показано, что на функциализованные нанотрубки удается нанести паночастицы сульфидов с размером порядка нанометров, причем полученные композиты обладают способностью к электролюминесценции.

13. Предложен растворный метод получения композитных покрытий из углеродных нанотрубок и 2Ю2, а также из 2Ю2 и У20з. Показано, что этот метод, в отличие от метода с ионным обменом, позволяет получать покрытия с широким диапазоном составов. Установлено, что покрытия являются электропроводными.

Заключение

Обобщая результаты проведенной работы, необходимо вернуться к схеме, приведенной в литературном обзоре.

Синтез УНТ и УНВ

Разработка новых катализаторов Испытания пилотного реактора I

Получение дисперсий УНТ и УНВ

Г ' Получение 1 высокоцентри- --1

1 Разработка | 1 1

1 I нового метода j функциализация УНТ и УНВ 1

1 рованных дисперсий 1

1— 1

Получение пленок УНТ и УНВ из дисперсий

Капельный метод Метод погружения ' Получение пленок | 1 с орентнрованной | 1 укладкой УНВ | - ---> 1 Получение макро | 1 волокон из УНВ ■ 1- -

Получение керамических композитов

Декорирование

УНТ частицами CdS

Получение композитов с Zr02 и Zr02-Y203

Получение пленок композитов

Рис. 8.11. Общая схема экспериментальных исследований и разработок. Выделены разделы, выполненные с использованием соединений редких металлов, пунктирными линиями выделены разделы, которые не были предусмотрены первоначальным планом исследований.

Следует прежде всего отметить, что по сравнению с запланированным в начале работы вариантом эта схема несколько изменилась за счет новых разделов. Так расширены эксперименты, описанные в диссертации Нгуен Чан Хунга [126], что позволило разработать новый метод функциализации УНТ и УНВ, повысить концентрацию прививаемых функциональных групп и получать высококонцентрированные дисперсии.

Повышение концентрации прививаемых функциональных групп позволило добиться ориентированной укладки УНВ и разработать метод получения макроволокон из ориентированных УНВ. Эти результаты трудно было предвидеть в начале работы, однако мимо них нельзя пройти, поскольку они открывают определенные возможности для разработки в дальнейшем уже не лабораторных, а технологических приемов. Кроме того, становятся понятными пути получения полимерных и керамических композитов с ориентированно уложенными УНВ. Метод получения макроволокон из УНВ, вероятно, может быть распространен на УНТ и стать основной новой технологии.

Вместе с тем, в работе удалось решить и основные задачи по получению композитов на основе Ъх02. Эти исследования, разумеется, нельзя считать завершенными в плане создания технологи, однако они ясно показывают, что технологические разработки в рассмотренном направлении весьма перспективны.

На наш взгляд, нам удалось получить некоторые новые сведения о свойствах такого широко используемого вещества, как нитрат цирконила. В результате термогравиметрических исследований было предположено, что термическое разложение этого соединения протекает с образованием на промежуточной стадии полимерных комплексных соединений, в которых атомы металла соединены мостиковым атомами кислорода. Для подтверждение этого требуются дальнейшие исследования.

1. S. 1.jima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, V. 354, P. 56-58.

2. JI.B. Радушкевич, B.M. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. Ж. физ. химии, 1952, Т. 26, № 1, С. 88-95.

3. D.E.I-I. Jones (Daedalus). New Scientist, 1986, V. 110, P. 80.

4. М.Ю. Корнилов. Нужен трубчатый углерод. Химия и жизнь, 1985, № 8, С. 21-23.

5. З.Я. Косаковская, JI.A. Чернозатонский, Е.А. Фёдоров. Нановолокопиая углеродная структура. Письма в ЖЭТФ, 1992, Т. 56, С. 26—30.

6. В.Б. Фенелонов. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа, 1995,518 С.

7. Э.Г. Раков. Пиролитический синтез углеродных папотрубок и нановолокои. Рос. хим. ж., 2004, Т. 48, № 5, С. 12-20.

8. D.A. Walters, M.J. Casavant, Х.С. Qin, СВ. Huffman, et al. In-plane-aligned membranes of carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett., 2001, V. 338, P. 14-20.

9. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, et al. Electronic structure of chiral graphene tubules. Appl. Phys. Lett., 1992, V. 68, № 18, P. 2204-2206.

10. P. Coquay, A. Peigney, E. De Grave, R. E. Vandenberghe, Ch. Laurent. Carbon Nanotubes by a CVD Method. Part II: Formation of nanotubes from (Mg, Fe)0 Catalysts. J. Phys. Chem, 2002, V. 106, P. 13199-13210.

11. B.C. Liu, S.C. Lyu, S.I. Jung, H.K. Kang, C.W. Yang, J.W. Park; C.Y. Park, C.J. Lee. Single-walled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition of acetylene over Fe-Mo/MgO catalyst. Chem. Phys. Lett., 2004, V. 383, P. 104-108.

12. A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset. Influence of the composition of H2-CH4 gas mixture on the catalytic synthesis of carbon nanotubes-Fe/Fe3C-Al203 nanocomposite powders. J. Mater. Chem, 1999, V. 9, P. 1167-1177.

13. D. Mehn, A. Fonseca, G. Bister, J.B. Nagy. A comparison of different preparation methods of Fe/Mo/Al203 sol-gel catalyst for synthesis of single wall carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett., 2004, V. 393, P. 378-384.

14. B.C. Liu, S.H. Tang, Z.L. Yu, et al. Catalytic growth of single-walled carbon nanotubes with a narrow distribution of diameter over Fe nanoparticles prepared in situ by the reduction of LaFeOs- Chem. Phys. Lett., 2002, V. 357, P. 297-300.

15. Q. Liang, L.Z. Gao, Q. Li, S.H. Tang, B.C. Liu, Z.L. Yu. Carbon nanotube growth on Ni-particles prepared in situ by reduction of La2Ni04. Carbon, 2001, V. 39, P. 897-903.

16. B. Kitiyanan, W.E. Alvarez, J.H. Harwell, D.E. Resasco. Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts. Chem. Phys. Lett., 2000, № 317, P. 497-503.

17. Y.L. Li, I.A. Kinloch, M. Shaffer, et al. Synthesis of single-walled carbon nanotubes by a fluidized-bed method. Chem. Phys. Lett., 2004, V. 384, P. 98102.

18. S. Maruyama, S. Chiashi, Y. Miyauchi. New CCVD generation and characterization of single-walled carbon nanotubes. The 6th ASME-JSME Thermal Engineering Joint Conference, March. 2003, P. 16-20.

19. S. Takenaka, M. Ishida, M. Serizawa, E. Tanabe, K. Otsuka formation of carbon nanofibers and carbon nanotubes through methane decomposition over supported cobalt catalysts. J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108, P. 11464- 11472.

20. W.Z. Li, J.G. Wen, M. Sennett, Z.F. Ren. Clean double-walled carbon nanotubes synthesized by CVD. Chem. Phys. Lett., 2003, V. 368, P. 299-306.

21. H.Y. Wang, E. Ruckenstein. Formation of filamentous carbon during methane decomposition over Co-MgO catalysts. Carbon, 2002, V. 40, P. 1911-1917.

22. Y. Ning, X. Zhang, Y. Wang, Y. Sun, L. Shen, X. Yang, G. Van Tendeloo. Bulk production of multi-wall carbon nanotube bundles on sol-gel prepared catalyst. Chem. Phys. Lett., 2002, V. 366, P. 555-560.

23. L. Shen, X. Zhang, Y. Li, X. Yang, J. Luo, G. Xu. Effect of organic additives in catalyst preparation on the growth of single-wall carbon nanotubes prepared by catalyst-assisted chemical vapor deposition. Nanotechnology, 2004, V. 15, P. 337-340.

24. Y.J. Yoon, H.K. Baik. Catalytic growth mechanism of carbon nanofibers through chemical vapor deposition. Diamond Related Mater., 2001, V. 10, P. 1214-1217.

25. S. Tang, Z. Zhong, Z. Xiong, et al. Controlled growth of single-walled carbon by catalytic decomposition of CH4 over Mo/Co/MgO catalyst. Chem. Phys. Lett., 2001, V. 350, P. 19-26.

26. H.J. Jeong, K.K. Kim. S.Y. Jeong, et al. High-yield catalytic synthesis of thin multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108, № 46, P. 17695-17698.

27. E. Flahaut, A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset. Synthesis of single-walled carbon nanotube-Co-MgO composite powders and extraction of the nanotubes. J. Mater. Chem., 2000, № 10, P. 249-252.

28. R.R. Bacsa, Ch. Laurent, A. Peigney, et al. (Mg, Co)0 solid solution precursors for the large-scale synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition. J. Am. Ceram. Soc., 2002, V. 85, № 11, P. 26662669.

29. L.B. Avdeeva, D.I. Kochubey, Sh.K. Shaikhutdinov. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. Appl. Catal. A, 1999, V. 177, P. 43-51.

30. L.B. Avdeeva, T.V. Reshetenko, Z.R. Ismagilov, V.A. Likholobov. Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon. Appl. Catal., 2002, V. 228, P. 53-63.

31. P. Chen, H.B. Zhang, G.D. Lin, Q. Hong, K.R. Tsai. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on Ni-MgO catalyst. Carbon, 1997, V. 35, P. 1495-1501.

32. Y. Li, J. Chen, L. Chang. Catalytic growth of carbon fibers from methane on a nickel-alumina composite catalyst prepared from Feitknecht compound precursor. Appl. Catal. A, 1997, V. 163, P. 45-57.

33. J. Chen, Y. Li, Y. Ma, Y. Qin, L. Chang. Formation of bamboo-shaped carbon filaments and dependence of their morphology on catalyst composition and reaction conditions. Carbon, 2001, V. 39, P. 1467-1475.

34. S. Delpeux, K. Szostak, E. Frackowiak, et al. High yield of pure multiwalled carbon nanotubes from the catalytic decomposition of acetylene on in situ formed cobalt nanoparticles. J. Nanosc. Nanotechnol., 2002, V. 2, № 5, P. 481-484.

35. L. Ji, S. Tang, P. Chen, H.C. Zeng, J. Lin, K.L. Tan. Effect of nanostructured supports on catalytic methane decomposition. Pure Appl. Chem., 2000, V. 72, № 1-2, P. 327-331.

36. M. Su, B. Zheng, J. Liu. A scalable CVD method for the synthesis of singlewalled carbon nanotubes with high catalyst productivity. Chem. Phys. Lett., 2000, V. 322, P. 321-326.

37. H. Ago, K. Nakamura, N. Uehara, M. Tsuji. Roles of metal-support interaction in growth of single- and double-walled carbon nanotubes studied with diameter-controlled iron particles supported on MgO. J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108, P. 18908-18945.

38. A. Lueking, R.T. Yang. Hedrogen spilover a metal oxide catalyst onto carbon nanotubes implication for hydrogen storage. J. Catal., 2002, V. 206, P. 165— 168.

39. E. Flahaut, Ch. Laurent, A. Peigney. Catalytic CVD synthesis of double and triple-walled carbon nanotubes by the control of the catalyst preparation. J. Mater. Chem., 2005, V. 43, P. 375-383.

40. H. Yu, Q. Zhang, Q. Zhang, Q. Wang, G. Ning, G. Luo, F. Wei. Effect of the reaction atmosphere on the diameter of single-walled carbon nanotubes produced by chemical vapor deposition. Carbon, 2006, V. 44, P. 1706-1712.

41. R.R. Bacsa, Ch. Laurent, A. Peigney, et al. High specific surface area carbon nanotubes from catalytic chemical vapor deposition process. Chem. Phys. Lett., 2000, V. 323, P. 566-571.

42. Э. Г. Раков. Нанотрубки и Фуллерены. Учебное пособие. М: университетская книга, Логос, 2006, 376 С.

43. J. Sun, M. Iwasa, L. Gao, Q. Zhang. Single-walled carbon nanotubes coated with titania nanoparticles. Carbon, 2004, V. 42, P. 885-901.

44. M. Nath, V. Pallavi, P.V. Teredesai, D.V.S. Muthu, A.K. Sood, C.N.R. Rao. Single-walled carbon nanotubes bundles intercalated with semiconductor nanoparticles. Current Sci., 2003, V. 85, № 7, P. 956-960.

45. H. Kim, W. Sigmund. Zinc sulfide nanocrystals on carbon nanotubes. J. Cryst. Growth, 2003, V. 255, P. 114-118.

46. L. Zhao, L. Gao. Coating of multi-walled carbon nanotubes with thick of tin(IV) oxide. Carbon, 2004, V. 42, P. 2841-1885.

47. Y. Xi, J. Zhou, H. Guo, Ch. Cai, Z. Lin. Enhanced photoluminescence in core-sheath CdS-PANI coaxial nanocables: A charge transfer mechanism. Chem. Phys. Lett., 2005, V. 412, P. 60-64.

48. Z.X. Cai, X.P. Yan. In situ electrostatic assembly of CdS nanoparticles into aligned multiwalled carbon nanotubes in aqueous solution. Nanotechology, 2006, V. 17, P. 4212-4216.

49. J. Shi, Y. Qin, W. Wu, X. Li, Z.X. Guo, D. Zhu. In situ synthesis of CdS nanoparticles on multiwaaled carbon nanotubes. Carbon, 2004, V. 42, P. 423460.

50. C. Du, J. Yeh, N. Pan. High power density supercapacitors using locally aligned carbon nanotube electrodes. Nanotechnology, 2005, V. 16, P. 350353.

51. US Patent № 6277318, publication data 21.8.2001. Method for fabrication of patterned carbon nanotube films.

52. K. Parikh, K. Cattanach, R. Rao, D.S. Suh, A.M. Wu, S.K. Manohar. Flexible vapour sensors using single walled carbon nanotubes. Sensors Actuators, B, 2006, V. 113, P. 55-63.

53. N. Saran, K. Parikh, D.S. Suh, E. Munoz, H. Kolla, S. Manohar. Fabrication and characterization of thin films of single-walled carbon nanotube bundles on flexible plastic substrates. J. Am. Chem. Soc., 2004, V. 126, P. 4462-4463.

54. G. Gruner. Carbon nanotube films for transparent and plastic electronics. J. Mater. Chem., 2006, V. 16, P. 3533-3539.

55. C. Niu, E.K. Siche, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. Appl. Phys. Lett., 1997, V. 70, P. 1480-1482.

56. C.M. Aguirre, S. Auvray, S. Pigeon, R. Izquierdo, P. Desjardins, R. Martel. Carbon nanotube sheets as electrodes in organic light-emitting diodes. Appl. Phys. Lett., 2006, V. 88, 183104.

57. H.E. Unalan, G. Fanchini, A. Kanwal, A.D. Pasquier, M. Chhowalla. Design criteria for transparent single-wall carbon nanotube thin-film transistors. Nano Lett., 2006, V. 6, P. 677-682.

58. K. Lee, Z. Wu, Z. Chen, F. Ren, S.J. Pearton, A.G. Rinzler. Single-wall carbon nanotubes for p-type Ohmic contact to GaN light-emitting diodes. Nano Lett., 2004, V. 4, P. 911-914.

59. M.A. Meitl, Y. Zhou, A. Gaur, S. Jeon, M.L. Usrey, M.S. Strano. J.A. Rogers. Solution casting and transfer printing single-walled carbon nanotube films. Nano Lett., 2004, V. 4, P. 1643-1647.

60. Y.D. Lee, W.S. Cho, S.I. Moon, Y.H. Lee, J.K. Kim, S. Nahm, B.K. Ju. Gas sensing properties of printed multiwalled carbon nanotubes using the field emission effect. Chem. Phys. Lett., 2006, V. 433, P. 105-109.

61. V. Krstic, D.S. Duesberg, J.Muster, M. Burghard, S. Roth. Diluted singlewall carbon nanotubes. Chem. Mater, 1998, V. 10, P, 2338-2340.

62. Y.Z. Guo, N. Minami, S. Kazaoui, J.B. Peng, M. Yoshida, T. Miyashita. Multi-layer LB films of single-wall carbon nanotubes. Physica B, 2002, V. 323, P. 235-236.

63. D. Wood. Peering through the lab window to a limitless world of uses in industry is an amazing new material that some day could be as commonplace as plastic, http://www.rinr.fsu.edu/spring2006/ features/paperpromise.html.

64. I. Kang, Y.Y. Heung, J.H. Kim, J.W. Lee, R. Gollapudi, S. Subramanian, S. Narasimhadevara, D. Hurd, G.R. Kirikera, V. Shanov, M.J. Schulz, D. Shi, J.

65. Boerio, S. Mall, M. Ruggles-Wren. Introduction to carbon nanotube and nanofiber smart materials. Composites B, 2006, V. 37, P. 382-394.

66. E.S. Snow, J.P. Novak, P.M. Campbell, D. Park. Random network of carbon nanotubes as an electronic material. Appl. Phys. Lett., 2003, V. 82, P. 21452147.

67. D. Zhang, K. Ryu, X. Liu, E. Polikarpov, J. Ly, M.E. Tompson, C. Zhou. Transparent, conductive, and flexible carbon nanotube films and their application in organic light-emitting diodes. Nano Lett., 2006, V. 6, P. 18801886.

68. B. Ruziclca, L. Degiorgi, R. Gaal, L. Thien-Nga, R. Bacsa, J.P. Salvetat, L. Forro. Optical and dc conductivity study of potassium-doped single-walled carbon nanotube films. Phys. Rev., 2000, V. 61, P. R2468-R2471.

69. Z.C. Wu, Z.H. Chen, X. Du, J.M. Logan, J. Sippel, M. Nikolou, K. Kamaras, J.R. Reynolds, D.B. Tanner, A.F. Hebard, A.G. Rinzler. Transparent, conductive carbon nanotube films. Science, 2004, V. 305, P. 1273-1276.

70. H. Xu, S.M. Anlage, L. Hu, G. Gruner. Microwave shielding of transparent and conducting single-walled carbon nanotube films. Appl. Phys. Lett., 2007, V. 90, 183119.

71. M. Kaempgen, G.S. Duesberg, S. Roth. Transparent carbon nanotube coatings. Appl. Surf. Sci., 2005, V. 252, P. 425^129.

72. A. Peigney. Composite materials: Tougher ceramics with nanotubes. Nature Mater., 2003, V. 2, P. 15-16.

73. J.W. An, D.S. Lim. Synthesis and characterization of alumina/carbon nanotube composite powders. J. Ceram. Process Res., 2002, V. 3, P. 174-177.

74. G.D. Zhan, J.D. Kuntz, J. Wan, A.K. Mukherjee. Single-wall carbon nanotubes as attractive toughening agent in alumina-based nanocomposites. Nature Mater., 2002, V. 2, P. 38^12.

75. R.W. Siegel, S.K. Chang, B.J. Ash, J. Stone, P.M. Ajayan, R.W. Doremus, L.S. Schadler. Mechanical behavior of polymer and ceramic matrix nanocomposites. Scripta Materialia, 2001, V. 44, P. 2061-2064.

76. X. Wang, N.P. Padture, PL Tanaka. Contact-damage-resistant ceramic/single-wall carbon nanotubes and ceramic/graphite composites. Nature Mater., 2004, V. 3, P. 539-544.81. http://www/grc.nasa.gov/WWW/RT/2003/5000/5160miyoshi.html

77. G.D. Zhan, J.D. Kuntz, J. Wan, A.K. Mukherjee. Electrical properties of nanoceramics reinforced with ropes of single-walled carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett., 2003, V. 83, P. 1228-1230.

78. J. Sun, L. Gao, X. Lin. Reinforcement of alumina matrix with multi-walled carbon nanotubes. Ceramics Inter., 2005, V. 31, P. 893-896.

79. M. Estili, K. Talcagi, A. Kawasaki. Multiwalled carbon nanotubes as a unique agent to fabricate nanostructure-controlled functionally graded alumina ceramics. Scripta Mater., 2008, V. 59, P. 703-705.

80. T. Wei, Z. Fan, G. Luo, F. Wei, D. Zhao, J. Fan. The effect of carbon nanotubes mirostrutures on reinforcing properties of SMNTs/alumina composite. Mater. Res. Bull., 2008, V. 43, P. 2806-2809.

81. S. Guo, R. Sivakumar, H. Kitazawa, Y. Kagawa. Electrical properties of silica-based nanocomposites with multi wall carbon nanotubes. J. Am. Ceram. Soc., 2007, V. 90, P. 1667-1670.

82. L. Jiang, L. Gao. Densified multiwalled carbon nanotubes-titanium nitride composites with enhanced thermal properties. Ceram. Inter., 2008, V. 34, P. 231-235.

83. K. Ahmad, W. Pan, Z. Qu. Multifunctional properties of alumina composites reinforced by a hybrid filler. Int. J. App. Ceram. Tech., 2008, V. 6, P. 80-88.

84. S.L. Shi, J. Liang. The effect of multi-wall carbon nanotubes on electromagnetic interference shielding of ceramic composites. Nanotechnology, 2008, V. 19, 255707.

85. C. Xiang, Y. Pan, X. Liu, X. Sun, X. Shi, J. Gup. Microwave attenuation of multi-walled nanotube-fused silica composites. Appl. Phys. Lett., 2005, V. 87, 123103.

86. C. Xiang, Y. Pan, J. Guo. Electromagnetic interference shielding effectiveness of multiwalled carbon nanotube reinforced fused silica composites. Ceram. Inter., 2007, V. 33, P. 1293-1297.

87. T. Kuzumaku, K. Miyazawa, H. Ichinose, K. Ito. Processing of carbon nanotubes reinforced aluminum composite. J. Mater. Res., 1998, V. 13, № 9, P. 2445-2449.

88. R.Ii. Woodman, B.R. Klotz, R.J. Dowding. Evaluation of a dry ball-milling technique as a method for mixing boron carbide and carbon nanotube powders. Ceram. Inter., 2005, V. 31, P. 765-768.

89. R.Z. Ma, J. Wu, B.Q. Wei, J. Liang, D.H. Wu. Processing and properties of carbon nanotubes-nano-SiC ceramic. J. Mater. Sci., 1998, V. 33, P. 52435246.

90. W.B. Tian, Y.M. Kan, G.J. Zhang, P.L. Wang. Effect of carbon nanotubes on the properties of ZrB2-SiC ceramics. Mater. Sci. Eng. A, 2008, V. 480, P. 568573.

91. G.D. Zhan, A.K. Mukhorjee. Carbon nanotube reinforced alumina-based ceramics with novel mechanical, electrical, and thermal properties. Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2004, V. 1, P. 161-171.

92. G.D. Zhan, J.D. Kuntz, A.K. Mukherjee, P. Zhu, K. Koumoto. Thermoelectric properties of carbon nanotube/ceramic nanocomposites. Scripta Materialia, 2006, V. 54, P. 77-82.

93. D. Jiang, K. Thomson, J.D. Kuntz, J.W. Ager, A.K. Mukherjee. Effect of sintering temperature on a single-wall carbon nanotube-toughened alumina-based nanocomposite. Scripta Materialia, 2007, V. 56, P. 959-962.

94. J. Wang, H. Kou, X. Liu, Y. Pan, J. Guo. Reinforcement of mullite matrix with multi-walled carbon nanotubes. Ceram. Inter., 2007, V. 33, P. 719-722.

95. S. Maensiri, P. Laokul, J. Klinkaewnarong, V. Amornkitbamrung. Carbon nanofiber-reinforced alumina nanocomposites: Fabrication and mechanical properties. Mater. Sei. Eng. A, 2007, V. 447, P. 44-50.

96. J. Ning, J. Zhang, Y. Pan, J. Guo. Surfactant assisted processing of carbon nanotube-reinforced Si02 matrix composites. Ceram. Inter., 2004, V. 30, P. 63-67.

97. J. Ning, J. Zhang, Y. Pan, J. Guo. Fabrication and thermal properties of carbon nanotube/Si02 composites. J. Mater. Sei. Lett., 2003, V. 22, P. 1019— 1021.

98. Y. Shan, L. Gao. Synthesis and characterization of phase controllable Zr02-carbon nanotube nanocomposites. Nanotechnology, 2005, V. 16, P. 625-630.

99. F. Lupo, R. Kamalakaran, C. Scheu, N. Grobert, M. Rühle. Microstructural investigation on zirconium oxide-carbon nanotube composites synthesized by hydrothermal crystallization. Carbon, 2004, V. 42, P. 1995-1999.

100. L. Zhao, L. Gao. Novel in situ synthesis of MWNTs-hydroxyapatite composites. Carbon, 2004, V. 42, P. 423-426.

101. R. Poyato, A.L. Vasiliev, N.P. Padture, H. Tanalca, T. Nishimura. Aqueous colloidal processing of single-walled catbon nanotubes and their composites with ceramics. Nanotechnology, 2006, V. 17, P. 1770-1777.

102. G. Lian, J. Liquin, S. Jing. Carbon nanotube-ceramic composites. J. Electroceram., 2006, V. 17, № 1, P. 51-55.

103. G. Yamamoto, M. Omori, H. Kimura. A novel structure for carbon nanotubes reinforced alumina composites with improved mechanical properties. Nanotechnology, 2008, V. 19, 315708.

104. H. Zhan, C. Zheng, W. Chen, M. Wang. Characterization and nonlinear optical property of multi-walled carbon nanotube/silica xerogel composite. Chem. Phys. Lett, 2005, V. 411, № 4-6, P. 373-377.

105. Y. Zhang, Y. Shen, D. Han, Z. Wang, J. Song, L. Niu. Reinforcement of silica with single-walled carbon nanotubes through covalent functionalization. J. Mater. Chem, 2006, V. 16, P. 4592-4597.

106. Y.F. Zhu, L. Shi, J. Liang, D. Hui, K. Lau. Synthesis of zirconia nanoparticles on carbon nanotubes and their potential for enhancing the fracture toughness of alumina ceramics. Composites B, 2008, V. 39, P. 1136— 1141.

107. R.C. Che, C.Y. Zhi, C.Y. Liang, X.G. Zhou. Fabrication and microwave absorption of carbon nanotubes/CoFe204 spinel nanocomposite. Appl. Phys. Lett., 2006, V. 88, 033105.

108. A. Peigney, Ch. Laurent, E. Flahaut, A. Rousset. Carbon nanotubes in novel ceramic matrix nanocomposites. Ceram. Inter., 2000, V. 26, P. 677-683.

109. H. Li, N. Zhaoa, Y. Liua, C. Liang, C. Shia, X. Dua, J. Lia. Fabrication and properties of carbon nanotubes reinforced Fe/hyrtoxyapatite composites by in situ chemical vapor decomposition. Composites A, 2008, V. 39, P. 1128—1132.

110. И.В. Баронин, И.Г. Иванов, Э.Г. Раков. Пат. РФ № 2318723, опубл. 10.03.2008, Бюл. № 7.

111. И.Г. Иванов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. РХТУ, 2006.

112. В.Е. Плющев, Л.И. Юданова, J1.H. Комиссарова. Ж. неорг. хим., 1965, Т. 10, С. 346.

113. Е.М. Larsen. Zinconium and hafnium chemistry. In. Advances in Inorgaic chemistry and Radiochemistry, 1970, V. 13, P. 11-35.

114. Термические константы веществ. Выпуск IV. Москва, ВИНИТИ, 1970, 512 С.

115. Термические константы веществ. Выпуск VI. Москва, ВИНИТИ, 1972,370 С.

116. Термические константы веществ. Выпуск VIII. Москва, ВИНИТИ, 1978, 536 С.

117. Термические константы веществ. Выпуск XI. Москва, ВИНИТИ, 1979, 576 С.

118. Термические константы веществ. Выпуск X. Москва, ВИНИТИ, 1981, 300 С.

119. B.S.B. Reddy, I. Ma 1, S . Tewar i, K. Das , S . Da s. Aqueous combustion synthesis and characterization of nanosized tetragonal zirconia crystals. Metallurg. Mater. Trans. A, 2007, V. 38, № 8, P. 1786-1793.

120. E. Flahaut, Ch. Lauren, A. Peigney, W.S. Bacsa, R.R. Bacsa. CCVD synthesis of carbon nanotubes from (Mg, Co, Mo)0 catalysts: influence of the proportions of cobalt and molybdenum. J. Mater. Chem., 2004, V. 14, P. 646653.

121. Нгуен Чан Хунг. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. РХТУ, 2009.