автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение плёнок и вулканизатов на основе эпоксидно-полимерных композиций в присутствии смолы ЭД-20П

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

.48 СЯ

. . На правах рукопису

1 9 СЕН ЯШ

Братичак Михайло Михайлович

УДК 678.744

ОДЕРЖАННЯ ПЛІВОК І ВУЛКАНІЗАТІВ НА ОСНОВІ ЕПОКСИ-ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙ В ПРИСУТНОСТІ СМОЛИ

ЕД-20П

Спеціальність: 05.17.06 - Технологія полімерних та композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Державного університету .Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Ятчишин Йосип Йосипович,

Державний університет „Львівська політехніка” завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Пахаренко Валерій Олександрович

Київський державний університет технології і дизайну, Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри технології: переробки пластмас і опоряджувального виробництва

доктортехнічнихнаук, професор Батог Анатолій Єгорович

Український державний науково-дослідний інститут пластмас, Комітету промислової політики України,

завідувач відділу розробки технології виробництва синтетичних смол

Провідна установа:

Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ.

&/6У 2000р. а 4. годині на засіданні

Захист відбудеться ..-ЗО" спеціалізованої вченої ради Д 35.05fi.09 у Державному університеті .Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів 13, пл. Св. Юра, корп. 9.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Державного університету .Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів 13, вул. Професорська,1

Автореферат розісланий ..с$б ” 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук, доцент

ВахулаЯ.1.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Полімерні композиції та матеріали на основі епоксидних смол характеризуються унікальними експлуатаційними властивостями і невичерпними можливостями їх модифікації, і тому їх широко застосовують у багатьох галузях промисловості. Однак вимоги, які ставить сучасний розвиток техніки до матеріалів на основі епоксидних олігомерів, викликають необхідність створення на їх основі композиційних систем, які б дозволяли отримувати вироби з покращеними властивостями. Цього можна досягти у разі суміщення епоксидних смол з іншими високомолекулярними сполуками. Причому, найкращі фізико-механічні та хімічні показники проявляють вироби, в яких всі компоненти хімічно зв’язані між собою в єдиний полімер тривимірної будови.

Із всіх епокси-полімерних композицій заслуговують на особливу увагу суміші на основі епоксидної смоли і ненасичених поліефірів або еластомерів. Суміші на основі поліефірів і еластомерів використовують для (утримання лакових і захисних покрить, компаундів, клеїв, гумово-технічних виробів тощо. Введення в епокси-полімерну композицію молекул поліефіру дозволяє,з одного боку, здешевити вироби на основі епоксидних смол, а з іншого — покращити їх властивості. Однак, на сьогодні епокси-поліефірні композиції є багатокомпонентними і нестабільними під час зберігання, так як містять, крім епоксидної смоли, ненасичений поліефір і затвердник, ангідрид кислоти, мономер, гідропероксид і прискорювач розкладу гідропероксиду. Водночас вулканізати на основі епокси-еластомерних сумішей характеризуються непоганими експлуатаційними показниками тільки у випадку використання каучуків, що містять функціональні групи (гідроксильні, карбоксильні, піридинові та ін.). Однак, найбільш вживані для виробництва різноманітних гумових виробів насичені каучуки СКЕП-40 та інші не містять функціональних груп, тому не можуть суміщатися з епоксидними смолами з утворенням просторово-зшитих структур. Це не дозволяє покращувати фізико-механічні показники вулканізатів на основі насичених еластомерів за допомогою введення в гумову суміш епоксидів. Через це, роботи по зменшенню числа компонентів епокси-поліефірних композицій і створенню вулканізатів на основі насичених еластомерів за участю епоксидних смол з одночасним покращенням фізико-механічних властивостей виробів є актуальними.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри аналітичної хімії Державного університету ., Львівська політехніка” „Розробка основ синтезу та полімеризаційної здатності нових акрилових мономерів (держбюджетна тема ДБ/42 АМ), № державної рсстрації0198 и 002412.

Мета і завдання іюслідження. Метою дисертаційної роботи є одержання плівок і вулканізатів на основі епокси-полімерних композицій в присутності модифікованої епоксидної смоли ЕД-20П з підвищеними фізико-механічними властивостями та розв’язання прикладної проблеми — отримання вулканізатів з покращеними показниками з використанням насичених каучуків загального призначення.

Для досягнення мети роботи необхідно було:

— розробити методи формування епокси-олігоефірних композицій на основі промислової епоксидної смоли ЕД-20, пероксидної смоли ЕД-20П і олігоефіракрилатів при кімнатній температурі, нагріванні і під впливом УФ-опромінення;

— вивчити вплив різних чинників на ступінь отверднення, твердості та інших показників в епокси-олігоефірних композиціях;

— встановити хімізм процесу формування полімерних сіток на основі епокси-олігоефірних композицій;

— вивчити структуруючу активність пероксидної смоли ЕД-20П в епокси-еластомерних композиціях при створенні на їх основі полімерних покрить і вулканізатів:

— здійснити оптимізацію процесу одержання полімерних покрить на основі епокси-полімерних композицій.

Наукова новизна одержаних разультатіп. Розроблені наукові основи формування полімерних сумісних сіток на основі епоксидної смоли ЕД-20. олігоефіракрилатів і синтетичних каучуків за допомогою модифікованої епоксидної смоли ЕД-20П та встановлені технологічні умови одержання захисних полімерних плівок з високим вмістом гель-фракції, підвищеної твердості покрить і вулканізатів з покращеними властивостями. Вперше встановлено, що процес структурування епокси-полімерних композицій, які складаються з епоксидної смоли ЕД-20, пероксидної смоли ЕД-20П, ненасичених сполук (олігоефіракрилату, активного розбавлювача 2-бутен-1,4-діолу або рідкого каучуку) і поліетиленполіаміну (ПЕПА) відбувається за рахунок взаємодії молекул епоксидів з ПЕПА та розкладу лабільних -О-О-зв’язків смоли ЕД-20П з утворенням радикалів, які ініціюють процес тривимірної полімеризації ненасичених сполук і прищеплення їх до молекули зшитих епоксидних смол.

Показано, що ініціююча система „ пероксидна смола ЕД-20П + сірка” у співвідношенні 2+8 - 0,1+2 мас. частин може слугувати замість пероксиду дикумілу вулканізуючим агентом гумових сумішей на основі насичених каучуків СКМС-ЗОРП і СКЕП-40.

з

Практичне значення отриманих результатів. На основі виконаних експериментальних досліджень розроблені модифіковані епоксиамінні композиції та нові технології процесу формування полімерних плівок з покращеними фізико-механічними та хімічними властивостями.

Запропоновані рівняння регресії, які описують залежність вмісту гель-фракції і твердості плівок від складу вихідної композиції та технології проведення процесу структурування, на основі яких розраховані оптимальний склад сумішей і умови формування покрить.

Вироби отримані, на основі розроблених епокси-полімерних композицій випробувані з позитивним результатом в Українському державному науково-дослідному конструкторсько-технологічному інституті еластомерних матеріалів та виробів (м. Дніпропетровськ) і в науково-виробничому підприємстві „Мікротех Карат” (м. Львів).

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та математичній обробці отриманих результатів і формулюванні основних теоретичних положень роботи. Основний зміст роботи, висновки, рекомендації виконані та розроблені автором самостійно.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідались на 6-ій і 7-ій міжнародних конференціях „Polymer Characterization” (м. Дентон, США, 1998 і 1999 pp.), X міжнародній конференції з хімії органічних і елементоорганічних пероксидів (м. Москва, Росія, 1998р.), І і II науково-технічних конференціях „Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 1998, 1999 pp.), на наукових семінарах кафедри аналітичної хімії та науково-технічних конференціях Державного університету „Львівська політехніка” (І998-1999 pp.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 7 статтях фахових журналів та 5 тезах наукових конференцій.

Структура та об’см роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел і додатків. Матеріали викладені на 170 сторінках, містять 16 рисунків і ЗО таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі дисертації викладено огляд літературних джерел про досягнення в області створення епокси-полімерних композицій. Розглянуто закономірності отримання полімерних виробів на основі епоксидних смол з нафтополімерними, феноло-формальдегідними і поліефірними смолами. Встановлено умови створення епокси-еластомерних вулканізатів. Показано роль

низькомолекулярних сполук (амідів і амінів) на процес формування на основі епоксидів полімерних плівок, компаундів, захисних покрить тощо.

В другому розділі наведено характеристики вихідних речовин і методики проведення експериментів. Як об’єкт досліджень використано модифіковану трет-бутил гідропероксидом епоксидну смолу ЕД-20 (смола ЕД-20П) з молекулярною масою (Мп) 480, активним киснем 2,1 % і епоксидним числом 5,0%,формули: (СНз)зС00СН2СН(0Н)СН20СбН4С(СНз)2СбН40--[СН2СН(0Н)СН20СбН4С(СНз)2СбН40]пСН2К

де 11= - С(ОН)НСНгООС(СНз)з або - СН-СНг

0 ,

Епоксидною складовою слугувала смола ЕД-20 з Мп 390 і епоксидним числом

20,1%. Полімерними компонентами епокси-полімерних композицій були олігоефіри ТГМ-3 (Мп=280) і МГФ-9 (Мп=540), БД (2-бутен-1,4-діол) формули НОСН2-СН=СН-СНгОН, низькомолекулярний каучук з кінцевими вторинними групами структури НО-СН(СНз)СН2-(СН2-СН=СН-СН2)„-СН2СН(СНз)-ОН, для якого знайдено Мп=2593 і індекс полідисперсності 1,23. Як активні розбавлювачі епокси-полімерних сумішей використовували бутилметакрилат (БМА), бутилакрилат (БА) і метилакрилат (МА). Затверджувачем сумішей, в яких знаходились вільні епоксидні групи, був використаний поліетиленполіамін.

В третьому розділі наведені результати досліджень з розроблення методів формування полімерніх плівок на основі епокси-олігоефірпих композицій з використанням як ненасиченого полімерного компоненту олігоефіракрилату ТГМ-3 або МГФ-9. Епокси-олігоефіракрилатні композиції складались із промислової епоксидної смоли ЕД-20, олігоефіракрилату, пероксидної смоли ЕД-20П і ПЕПА. Для порівняння вивчали композиції, які ке містили смоли ЕД-20П. Склад епокси-олігоефіракрилатної суміші на основі ТГМ-3 наведений в табл.1.

Таблиця 1

Склад композицій на основі олігоефіракрилату ТГМ-3

Компо- нент Вміст компоненту, масові частини

К1 К2 І 11 III IV V VI

ЕД-20 100 100 85 70 50 70 70 70

ЕД-20П — — 15 ЗО 50 30 30 ЗО

ТГМ-3 16 4 16 16 16 2 4 8

Примітка: вміст ПЕПА у всіх композиціях становить 14 мас. част.

Полімерні суміші готували перемішуванням компонентів при 313К впродовж 15-20 хв з подальшим додаванням до охолодженої (293К) однорідної

композиції затверджувача ПЕПА. Суміші наносили на попередньо знежирені ацетоном стандартні скляні або металеві пластини і затверджували спочатку при кімнатній температурі впродовж 24 год, а потім при нагріванні 15-75 хв. Контроль за структурними змінами проводили шляхом визначення твердості плівок на приладі М-3 при кімнатній температурі, а також за допомогою визначення гель-фракції подрібнених зразків в апараті Сокслета екстракцією ацетоном 10-12 год.

Вивчено вплив кількості компонентів, температури і часу на вміст гель-фракції полімерних сумішей і твердості отриманих покрить. Встановлено, що при структуруванні контрольних сумішей (К1 і К2) (табл. 1) при кімнатній температурі впродовж 24 год вміст гель-фракції не перевищує 82 % і залежить від кількості в композиції олігоефіракрилатуТГМ-3. Збільшення вмісту ТГМ-3 також відчутно впливає на твердість плівок, яка зменшується з 0,47 відн. од. (комп. К2) до 0,15 відн. од. (комп. К1). Це свідчить про те, що в контрольних сумішах олігоефіракрилат ТГМ-3 хімічно не зв’язується з молекулами просторово-зшитої за допомогою ПЕПА епоксидної смоли ЕД-20. В сумішах, що містять смолу ЕД-20П, вміст гель-фракції в полімерних плівках, структурованих при кімнатній температурі, не перевищує 84% у випадку композиції IV (табл. 1). Водночас, спостерігається зростання твердості плівок, яка для композиції VI досягає максимального значення 0,60 відн. од. Отримані результати свідчать, що в композиціях, до складу яких входить пероксидна смола ЕД-20П, при кімнатній температурі має місце додаткова зшивка за допомогою радикальних процесів. У таких сумішах завдяки зменшенню загальної кількості епоксидних груп можливість формування нерозчинних продуктів за рахунок ПЕПА зменшується. Утворення вільних радикалів відбувається в результаті розкладу -О-О- зв’язків смоли ЕД-20П в присутності ПЕПА, молекула якого містить третинні атоми азоту. Утворені при цьому радикали спричиняють тривимірну полімеризацію молекул ТГМ-3. Це збільшує вміст гель-фракції, а особливо твердість плівок, так як молекули олігоефіракрилату хімічно зв’язуються з молекулами зшитих між собою епоксидних смол ЕД-20 і ЕД-20П. З підвищенням температури до 373-403К збільшується швидкість розкладу пероксидних груп в смолі ЕД-20П (табл. 2). Встановлено, що збільшення кількості смоли ЕД-20П до 50 мас. част. спричиняє до зменшення як гель-фракції, так і твердості плівок. Це пояснюється тим. що в таких сумішах водночас з реакцією тривимірної полімеризації ненасиченого олігоефіракрилату, ініційованої вільними радикалами, відбувається рекомбінація олігорадикалів. Остання реакція спричиняє утворення лінійних молекул, які розчинні в органічних розчинниках. Встановлено, що оптимальною кількістю ЕД-20П в

епокси-олігоефіракрилатних композиціях на основі ТГМ-3 є ЗО мас. част. пероксидноїсмоли на 70 мас. част. смоли ЕД-20 (комп. II).

Таблиця 2

Залежність вмісту гель-фракції композицій від кількості епоксидних компонентів і часу структурування при 403К

Час структурування Вміст гель-фракції, % , , ,

К1 І II :ІІІ'

24 год, Т=293К 79 83 83 79 ..

15 хв 81 85 89 82

ЗОхв 82 86 93 84

45 хв 88 95 96 88

60 хв 90 95 96 95

75 хв 91 95 96 95

Отримані результати були використані для визначення впливу кількості ТГМ-3 на вміст гель-фракції і твердість полімерних плівок. Визначено, що при 373К зменшення кількості олігоефіракрилату до 4 мас. част. сприяє зростанню гель-фракції в композиціях і збільшенню твердості плівок. Підвищення температури до 403К дозволяє збільшити кількість нерозчинних продуктів при вмісті ТГМ-3 до 16 мас. част. Це обумовлено тим, що при 373К швидкість розкладу пероксидних груп в смолі ЕД-20П порівняно з 403К відрізняється незначно. Отримані результати підтверджують дериватогрфічні дослідження смоли ЕД-20П. Аналогічні результати отримані при вивченні епокси-олігоефіракрилатних композицій на основі МГФ-9 (рис. 1). Однак, на відміну від композиції на основі ТГМ-3 оптимальним співвідношенням епоксидних компонентів у суміші с ЕД-20: ЕД-20П рівне 95 : 5 мас. част. Вміст МГФ-9 при цьому становить 8 мас. част.

ІЧ-спектроскопічними дослідженнями епокси-олігоефіракрилатних композицій доведена участь пероксидних груп смоли ЕД-20П в процесах утворення єдиної полімерної сітки на основі епоксидів і ненасиченого олігоефіракрилату.

Введення в спокси-олігоефіракрилатну композицію активних розбавлювачів (БМА, БА, МА) сприяє підвищенню технологічності нанесення полімерних покрить зі збереженням кількості нерозчинних продуктів і твердості плівок. Водночас, використання активних розбавлювачів у кількості 4-6 мас. част. на 100 мас. част. епоксидних складових дозволило розробити метод формування полімерних плівок при кімнатній температурі з додаванням триетиламіну (TEA) в кількості 0,6 мас. част. на 100 мас. част. епоксиду.

94 •, 0,8

24 15 ЗО 45 60 75 год

24 15 30 45 60 75

год

Час (хв) А

Час (хв) Б

Рис. 1. Залежність вмісту гель-фракції (А) і твердості плівок (Б) від кількості епоксидних компонентів і часу структурування при 373К. Композиція КЗ [ЕД-20 (100), МГФ-9 (16) і ПЕПА (14 мас. част.)]. Комп.УІІ [ЕД-20 (97,5), ЕД-20П (2,5), МГФ-9 (16) і ПЕПА (14 мас. част.)]. Комп.УІН [ЕД-20 (95), ЕД-20П (5), МГФ-9 (16) і ПЕПА (14 мас. част.)]. Комп.ІХ [ЕД-20 (85), ЕД-20П (15), МГФ-9 (16) і ПЕПА (14 мас. част.)]

Присутність в системі молекул ПЕПА і TEA спричиняє розклад -0-0- зв’язків у смолі ЕД-20П з утворенням вільних радикалів, які викликають прищеплення молекул олігоефіракрилату до зшитої матриці, сформованої на основі епоксидів. Кількість гель-фракції для композиції, що складається з 70 мас. част. ЕД-20, ЗО мас. част. ЕД-20П, 4 мас. част. ТГМ-3, 6 мас. част. МА, 16 мас. част. ПЕПА і

0,6 мас. част. TEA затри доби становить 86%. Для порівняння: композиція, що не містила смоли ЕД-20П, має вміст нерозчинних продуктів усього 64%.

УФ-структурування лакофарбових покрить набуло великого значення завдяки використанню олігомерних і олігомер-мономерішх систем, які дозволяють формувати високоякісні плівки за дуже короткий час, практично, без виділення летких компонентів. Джерелом УФ-променів при вивченні можливості формування полімерних покрить в присутності ЕД-20П під впливом УФ-опромінення слугувала лампа ДРТ-1000. Результати досліджень показали, що композиції, які містять пероксидну смолу ЕД-20П, а також суміші, в яких вона відсутня здатні при дії на них УФ-променів утворювати полімерні сітки. Цс відбувається за відносно короткий проміжок часу і у разі присутності смоли ЕД-20П вміст гель-фракції за 10 хв досягає 94%. Відсікання УФ-променів за

Фізико-механічні і хімічні властивості виробів на основі епокси-олігоефірних композицій

№ Умови Твердість Вміст Міцність Гігро- Хімічна стійкість, доби

комп. структу- рування відн. од. гель- фракції, % при згині за ШГ, мм при ударі за У-1А, Нум скопіч- ність, % НгО 3% р-н СНзСООН 10% р-н №804 10%р-н №ОН

К5 293К 0,18 56 20 40 0,7 10 3 3 3

XII 24 год 0,45 78 20 45 0,3 >30 14 20 27

К5 293К 24год + 0,53 85 20 45 0,2 >30 13 18 18

XII 373К ЗОхв 0,84 97 15 50 од >30 >30 >30 >30

К5 УФ-опр. — 89 15 45 0,3 >30 15 17 20

XII 6 хв — 91 15 50 0,2 >30 >30 >30 >30

Примітка: товщина плівок 100-150 мкм. Композиція К5 [ЕД-20 (100), ТГМ-3 (4) і ПЕПА (14 мас. част.)]. Комп.ХЛ [ЕД-20 (70), ЕД-20П (ЗО), ТГМ-3 (4)), БМА (6) і ПЕПА (14 мас. част.)].

допомогою силікатного скла призводить до сповільнення процесу формування полімерних сіток і за такий же час вміст гель-фракції становить 67%. .

Аналіз методів отримання плівок довів деяку перевагу формування покрить під впливом УФ-опромінення (короткий час досягнення досить високого вмісту гель-фракції). Однак, даний метод не дозволяє отримувати одноразово захисні покриття товщиною понад 1 мм. Для формування плівок більшої товщини необхідно проводити багаторазове нанесення епокси-олігоефіракрилатних композицій з одночасним їх затвердненням.

Деякі фізико-механічні і хімічні властивості захисних покрить подані в табл.З.

В четвертому розділі подані результати досліджень по отриманню плівок і вулканізатів на основі епокси-еластомерних композицій. Як еластомерні компоненти епокси-каучуковмісних композицій вивчали рідкий каучук КгавоІ ЬВН-3000, а також каучуки СКМС-ЗОРП і СКЕП-40.

Під час отримання полімерних плівок на основі каучуку Кгаиоі ЬВН-ЗООО до складу сумішей ще входили: епоксидна смола ЕД-20, модифікована смола ЕД-20П і ПЕПА. Кількість еластомеру в таких композиціях складала 4-12 мас. част. Вміст пероксидної смоли ЕД-20П — 0-15 мас. част., ЕД-20 — 100-85 мас. част.

Структурування епокси-еластомерних композицій вивчали при нагріванні (24 год при кімнатній температурі з подальшим нагріванням при 373К) і під впливом УФ-опромінення. Як видно з табл. 4 суміші, що містять пероксидну

Таблиця 4

Склад композицій і залежність вмісту гель-фракції від співвідношення

компонентів і часу структурування при 373К на основі каучуку Кгаяоі ЬВН-ЗООО

Компо- нент Вміст компоненту, масові частини

КІЗ XX XXI XXII XXIII XXIV

ЕД-20 100 95 90 85 95 95

ЕД-20П — 5 10 15 5 5

ЬВН-3000 8 8 8 8 4 12

ПЕПА 14 14 14 14 14 14

Час структур. Вміст гель-фракції, %

24 год, Т=293К 45 59 61 63 60 57

15 хв 87 95 96 97 94 92

ЗОхв 89 96 97 98 95 93

45 хв 90 96 97 98 95 93

60 хв 91 97 98 98 95 93

75 хв 91 97 98 98 95 93

смолу ЕД-20П відрізняються за вмістом гель-фракцій від композицій, в яких вона відсутня. Аналогічні результати отримані при аналізі твердості плівок. Нагрівання епокси-сластомерних композицій до 373К призводить до різкого зростання кількості нерозчинних продуктів вже за перших 15 хв і надалі, у випадку сумішей, що містять смолу ЕД-20П, збільшення гель-фракції с незначним. Це дозволило нам зробити висновок, що для сумішей, в склад яких входить ЕД-20П, достатнє нагрівання при 373К впродовж 15 хв. Водночас встановлено, що оптимальний вміст пероксидної смоли — 5 мас. част. Збільшення кількості каучуку КгаєоІ ЬВН-ЗООО в сумішах спричиняє зменшення як гель-фракції, так і твердості отриманих полімерних покрить. Тому оптимальною композицією була вибрана суміш, в якій кількість рідкого каучуку становить 8 мас. част. Така композиція (комп. XX) після структурування при вказаній вище температурі після 15 хв містить 95% нерозчинних продуктів і має достатньо високу твердість (0,80 відн. од.).

Формування полімерних плівок під впливом УФ-опромінення вивчали на

прикладі комп. XX. Для

ЮО-.......... порівняння вивчались комп. КІЗ,

яка не містила смоли ЕД-20П.

-XX однак мала таку саму кількість

-КІЗ рідкого каучуку Кгавої ЬВН-3000.

О XX Як видно з рис. 2 вміст гель-

-К13' фракції в комп. XX вже за 6 хв

опромінення становить 87%.

Збільшення тривалості дії УФ-

променів на епокси-каучуковмісні

Час (хв) композиції сприяє зростанню

. . кількості нерозчинних продуктів, і

Рис. 2. Залежність вмісту гель-фракції

3 для комп. XX за 10 хв досягає

композицій на основі каучуку КгаБОІ ЬВН- г>- • л,,т, -

„ 3 3 3 91%. Відсікання УФ-променів

3000 від часудії УФ-променів. .

^ 1 силікатним склом зменшує

кількість просторово-зшитих продуктів (комп. КІЗ' і XXі).

Деякі фізико-механічні і хімічні характеристики полімерних покрить епокси-сластомерних композицій на основі каучуку К^оі ЬВН-ЗООО наведено в табл.5.

Вулканізати на основі каучуку СКМС-ЗОРП готували за відомою промисловою рецептурою, що не містила наповнювача — сажі БС-100. Склад та фізико-механічні характеристики ненаповнених гумових сумішей на основі вище названого каучуку подані в табл. 6.

8 10 12 14

Характеристика епокси-еластомерних композицій на основі рідкого каучуку КгаБоІ ЬВН-ЗООО

№ комп. Умови структу- рування Твердість віди. од. Вміст гель- фракції, % Міцність Гігро- скопіч- ність, % Хімічна стійкість, доби

при згині за ШГ, мм при ударі за У-1А, Н х м НгО 3% р-н СНзСООН 10% р-н Н2Б04 10%р-н КаОН

КІЗ 293К 0,18 45 10 50 0,63 >30 20 26 >30

XX 24 год 0,30 59 10 50 0,52 >30 38 25 >30

КІЗ 293К 24год 0,64 89 15 50 0,40 >30 >30 >30 .>30

XX +373К ЗОхв 0,84 96 10 50 0,38 >30 >30 >30 >30

КІЗ УФ-опромі- — 80 15 45 0,27 >30 >30 >30 >30

XX нення бхв — 88 10 50 0,35 >30 >30 >30 >30

Примітка: товщина плівок 100-150 мкм.

Як видно з табл.6 введення до гумової суміши пероксидної смоли ЕД-20П спричиняє зростання опору до розриву, відносного видовження і модуля 300. Це свідчить про участь смоли ЕД-20П в процесах вулканізації гумових сумішей.

Таблиця 6

Склад і фізико-механічні показники ненаповнених вулканізатів на основі каучуку СКМС-ЗОРП

Компонент Вміст компоненту, масові частини

К16 XXXI К16' XXXI'

СКМС-ЗОРП 100 100 100 100

Стеарин (техн.) 2 2 2 2

ХпО 5 5 5 5

Каптакс 1,5 1,5 1,5 1,5

Каніфоль 5 5 5 5

Сірка 2 2 — —

ЕД-20П — 5 — 5

Компо- зиція Час вулка- нізації, хв Фізико-механічні властивості

Опір до розриву, кгс/см2 Видовження, % Розрив Твердість поТМ-3 відн. од. Мо- дуль 300, %

Віднос- не Залиш- кове

К16 60 13,0 306 4 1,5 48 14,0

К16 80 14,0 367 4 1,0 47 12,0

XXXI 60 19,3 480 4 2,7 52 14,2

XXXI 80 20,2 470 5 2,6 54 15,5

К16' 80 сирий вулканізат

XXXI' 80 16,7 1200 84 4,8 38 6Д

Водночас в таких композиціях пероксидна смола виконує функцію модифікуючого агента, про це свідчить збільшення твердості вулканізатів порівняно з контрольною. Вилучення із композиції сірки (комп. К16' і XXXI') призводить до того, що промислова композиція на відміну від запропонованої не структурується. Однак, фізико-механічні показники гумових сумішей, в яких вулканізуючим агентом слугує тільки смола ЕД-20П, є недостатніми, про що свідчать результати табл.6. Цс дозволило запропонувати для таких гумових

сумішей вулканізуючу систему, що складається з 5 мас. част. смоли ЕД-20П і 2 мас. част. сірки.

Структуруванняпероксидною смолою ЕД-20П наповнених гумових сумішей вивчали на прикладі каучуку СКЕП-40 (табл. 7).

Таблиця 7

Склад і фізико-мехаиічні показники вулканізатів на основі каучуку СКЕП-40

Компо- ненти Вміст компоненту, масові частини

К17 XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII

СКЕП-40 100 100 100 100 100 100 100

ХпО 3 2 3 4 5 6 3

Сірка 0,4 0,1 0,2 0,4 0,6 0,7 0,4

ЕД-20П — 2 3 5 7 8 5

Пероксид дикумілу 3

Тех. вугл. ТГМ-33 50 ЗО 40 50 80 90 50

Показники Значеіпія показників

К17 ХХХ11 хххш XXXIV XXXV XXXVI XXXVII

Умовна напруга при100% видовженні, МПа 2,1 0,9 2,2 2,3 4,7 5,2 2,5

Умовна міцність при розтягу, МПа 10,3 9,3 10,4 11,4 10,9 10,2 12,2

Підносна зміна при розриві, % 280 710 410 300 260 200 300

Відносне видовження після розриву, % 4 48 12 7 4 4 4

Твердість по Шору А, відп. од. 62 56 58 63 64 64 63

Зміна маси в бензолі, % 108 110 143 105 98 92 102

Макс. момент оберту при вулканізації, Н х м 75 65 73 76 77 75 76

Коеф. стійкості до термічного старіння на повітрі при 393К впродовж 90 діб: по умовній міцності по умовному видовженню 0,82 0,97 — 0,81 0,94 0,84 0,92 0,83 0,95 — 0,85 0,93

Примітка: вулканізація в електропресіТ=433К і тиску 14,7МПа впродовж 60 хв.

Вулканізати (табл. 7) структуровані пероксидом дикумілу (комл. К17) відрізниться за своїми фізико-механічними показниками від сумішей, що .містять смолу ЕД-20П (комп. ХХХІІ-ХХХУІІ). Значення фізико-механічних показників гумових сумішей залежать від вмісту смоли ЕД-20П і мають найкращі властивості при її вмісті 3-7 мас. част.

Як і у разі вулканізації гумових сумішей на основі каучуку СКМС-ЗОРП необхідно вводити в рецептуру сірку в кількості 0,2 - 0,6 мас. част. Використання сірки передбачено і в промислових рецептурах, вулканізуючим агентом яких є пероксид дикумілу (комп. К17).

В п’ятому розділі проведена оптимізація результатів експериментальних досліджень щодо складу композицій і умов формування полімерних плівок в присутності смоли ЕД-20П. Для цього були сформовані відповідної форми таблиці зі статистичною інформацією, отриманою експериментально для кожного досліджуваного технологічного процесу зокрема і побудовані відповідні моделі у вигляді рівнянь регресії.

ВИСНОВКИ

1. Розроблені наукові положення формування кополімерних сумісних сіток на основі епоксидних смол, олігоефіракрилатів, низько- і високомолекулярних каучуків за допомогою модифікованої епоксидної смоли ЕД-20П. Встановлені закономірності дозволили створити захисні покриття і вулканізати з покращеними фізико-механічними властивостями.

2. Розроблені методи отримання епокси-полімерних композицій при кімнатній температурі, нагріванні і під впливом УФ-опромінення. Показано, що для формування плівок при кімнатній температурі до суміші необхідно додавати триетиламін в кількості 0,6 мас. част. на 100 таких частин епоксидних складових. При термічному структуруванні епокси-полімерні композиції необхідно витримувати одну добу при кімнатній температурі і надалі нагрівати при 373-403К впродовж 15-30 хв відповідно. Покритття з високим вмістом нерозчинних продуктів (84-91%) можна отримати застосовуючи УФ-опромінення за 6 хв.

3. Вивчено вплив складу сумішей, температури і тривалості структурування на процес тверднення епокси-олігоефірних композицій з досягненням високого вмісту гель-фракції (92-97%) і достатньої твердості покрить (0,78-0,86 відн. од.). Встановлено, що оптимальним співвідношенням епоксидна смола ЕД-20 : пероксидна смола ЕД-20П у разі сумішей на основі олігосфіракрилату ТГМ-3 с 70:30 мас. част. і для композицій на основі МГФ-9 —95:5 мас. част. відповідно.

4. ІЧ-спектроскопічними дослідженнями встановлено, що структурування полімерних композицій, які містять промислову епоксидну смолу ЕД-20.

модифіковану смолу ЕД-20П, елігоефіракрилат ТГМ-3 або МГФ-9 і поліетиленполіамін (ПЕПА), відбувається за рахунок взаємодії епоксидних груп смол ЕД-20 і ЕД-20П з ПЕПА. Водночас має місце розклад пероксидних груп в смолі ЕД-20П з утворення вільних радикалів, які викликають тривимірну полімеризацію олігоефіракрилату. ,

5. Досліджено вплив складу композицій, температури, тривалості процесу та методу формування епокси-еластомерних сумішей з високим вмістом гель-фракції (97%) і достатньою твердістю покрить (0,85 відн. од.). Доведено, що оптимальним співвідношенням епоксидна смола ЕД-20 : пероксидна смола ЕД-20П: рідкий каучук,, КгаяоІ ЬВН-ЗООО ” є 95:5:8 мас. част. відповідно.

6. Встановлено, що введення в наповнену гумову суміш на основі каучуку СКЕП-40 пероксидної смоли ЕД-20П в кількості 5 мас. част. замість пероксиду дикумілу дозволяє покращити технологічність приготування композиції і отримати вулканізати з високими екплуатаційними характеристиками. При використанні смоли ЕД-20П в ненаповнепих сумішах на основі каучуку СКМС-ЗОРП вулканізати з достатніми фізико-механічними показниками можна отримати при використанні структуруючої системи „смола ЕД-20П+сірка“ у спі відношенні 5:2 мас. част.

7. За допомогою математичноїоптимізації експериментів складені рівняння регресії для складу композицій і встановлені оптимальні параметри проведення процесу формування епокси-полімерних плівок.

8. Проведені у НВП „Мікротех Карат” (м. Львів) і УНДКТІ „ ДІНТЕМ” (м. Дніпропетровськ) випробування підтвердили можливість використання розроблених епокси-полімерних композицій для створення захисних покрить і вулканізатів з підвищеними фізико-механічними та хімічними характеристиками.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Братичак Мих.Мих., Ятчишин Й.Й. Структурування епокси-олігоефіріпіх композицій модифікованою гідропероксидом трет-бутилу епоксидною смолою ЕД-20 // Вісник ДУ .Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1997. -№333. -С. 154-155.

2. Братичак Мих.Мих., Йосип Ятчишин, Вітольд Бростов. Вивчення впливу природи і кількості ненасичепого олігоефіру на процес структурування епокси— олігоефірних сумішей//Вісник ДУ „Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -1998. -№342. -С. 204-209.

3. БратичакМих.Мих., Ятчишин Й.Й., Литвин І.Я. Вивчення процесу структуру-вання епокси-олігоефірних композицій в присутності пероксидної епоксидної смоли // Доповіді НАН України. -1998. -№ 12. -С. 142-144.

4. Братичак Мих.Мих., Ятчишин Й.Й., Вітольд Бростов. Структурування епокси-олігоефірних композицій в присутності пероксидної похідної епоксидної смоли ЕД-20 // Український хімічний журнал. -1998. -Т.64. -№11. -С. 64-68.

5. Mihailo Bratychak, Yozef Yatczyshyn, Vratislav Duchaszek. Crosslinking of Polymer Blends Based on Epoxide Resins and Unsaturated Oligoesters in the Presence of Butyl Methacrylate II Plasty a kaucuk -1999. -V.36. -№ 2. -P. 36-37.

6. Братичак Мих.Мих., Ятчишин Й.Й. Вивчення структурування епокси-оліго-сфірних композицій в присутності активних розчинників // Український хімічний журнал.-1999. -Т.65, -№2. -С. 133-137.

7. Mihailo Bratychak, Yozef Yatczyshyn and Witold Brostow. Networks on the Basis

of Epoxy Resins, Unsaturated Oligoesters and (Meth)Acrylates // Macromolecular Symposia. -1999. -V.148. -P. 87-102. .

8. Mihailo Bratychak, Witold Brostow and Yozef Yatczyshyn. Crosslinking of Modified Epoxy+Oligoester Systems by Hydroperoxides. // Abstract of International Conferences on Polymer Characterization. Denton. USA. January 7-9. -1998. -P. 13.

9. Mihailo Bratychak, Witold Brostow and Yozef Yatczyshyn. Crosslinking of Modified Epoxy+Oligoester Blends in the Presents of Methacrylates. // Abstract of International Conferences on Polymer Characterization. Denton. USA. January 5-8. -1999.-P. 18.

10. Мих. Мих. Братычак, Й. Й. Ятчишин. Использование пероксидных производных эпоксидных смол для получения полимерных композиций. // X международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва. Россия. 15-18 июня. -1998. -D.3.

11. Братичак Мих.Мих., Ятчишин Й.Й. Полімерні композиції на основі модифікованих епоксидних систем і ненасиченихолігоефірів//Тези доповідей І науково-технічної конференції ’’Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. Львів. Україна. 6-9 червня. -1998. -С. 79.

12. Братичак Мих.Мих., Ятчишин Й.Й. Структурування епокси-олігоефірних композицій під впливом УФ-опромінення //Тези доповідей II науково-технічної конференції ’’Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. Львів. Україна. 14-17 вересня -1999. -С. 209.

АНОТАЦІЯ

Братичак М.М. Одержання плівок і вулканізатів на основі епокси-полімерних композицій в присутності смоли ЕД-20П. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 - технологія полімерних та композиційних матеріалів. Державний університет „Львівська політехніка", Львів, 2000 р.

Дисертація присвячена розробці складу і технології одержання плівок і . вулканізатів на основі епокси-полімерних композицій в присутності пероксидної смоли ЕД-20П. Вивчено вплив промислової епоксидної смоли ЕД-20, смоли ЕД-20П, ненасиченого олігоефіракрилату ТГМ-3 або МГФ-9, . активного розбавлювача (бутилметакрилату, бутилакрилату або метилакрилату), а також технології формування покрить на вміст гель-фракції та твердість плівок. Встановлено, що епокси-еластомерні покриття на основі рідкого каучуку Кга.чої ЬВН-ЗООО, що характеризуется добрими фізико-механічними показниками, хімічною стійкістю, еластичністю та адгезією, можна отримати при вмісті каучуку не більше 8 мас.част. на 100 мас.част. епоксидних мономерів. ІЧ-спектроскопічними дослідженнями доведена роль смоли ЕД-20П в процесах формування полімерних сіток на основі епокси-олігоефіракрилатних композицій. Розроблені вулканізати, до скаладу яких входить смола ЕД-20П. Показано, що в ненаповнених гумових сумішах на основі каучуку СКМС-ЗОРП покращені результати по твердості, опору до розриву, відносному видовженню і модулю 300 можна отримати при вмісті смоли ЕД-20П 5 мас. част. і 2 мас. част. сірки. Встановлено, що введення в наповнену гумову суміш на основі каучуку СКЕП-40 смоли ЕД-20П в кількості 5 мас. част. замість пероксиду днкумілу дозволяє покращити технологічність приготування композиції і отримати вироби з високими експлуатаційними характерстиками.

Ключові слова: композиція, епоксидна смола, пероксид, плівки,

вулканізати, структурування, олігоефіракрилати, каучуки.

АННОТАЦИЯ

Братычак М.М. Получение плёнок и вулканизатов на основе эпоксиднополимерных композиций в присутствии смолы ЭД-20П.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 - технология полимерных и композиционных

материалов. - Государственный университет “Львовская политехника”, Львов 2000 г.

Диссертация посвящена разработке состава и технологии получения плёнок и вулканизатов на основе эпокси-полимерных композиций в присутствии пероксидной смолы ЭД-20П. Изучено влияние промышленной эпоксидной смолы ЭД-20, смолы ЭД-20П, ненасыщенного олигоэфиракрилата ТГМ-3 или МГФ-9, активного разбавителя (бутилметакрилата, бутилакрилата или

метилакрилата), а также технологии формирования покрытий на содержание гель-фракции и твёрдость плёнок. Показано, что содержание нерастворимых продуктов в эпокси-олигоэфиракрилатных композициях зависит от количества пероксидной смолы ЭД-20П и олигоэфиракрилата ТГМ-3 или МГФ-9. В комгаиции на основе ТГМ-3 максимальное содержание гель-фракции (96%) при составе ЭД-20 - 70 масс, част., ЭД-20П 30 масс. част, и 4 масс. част, олигоэфиракрилата. В случае смесей на основе МГФ-9 наилучпше результаты (95% гель-фракции) получены при 95 масс. част. ЭД-20, 5 масс. част. ЭД-20П и 8 масс. част. МГФ-9. Введение в композицию до 6 масс. част, активного разбавителя позволяет улучшить технологичность приготовления плёнок с сохранением физико-механических и химических показателей. Формирование полимерных покрытий под влиянием УФ-излучения позволяет в отличие от термического структурирования (24 часа при комнатной температуре с последующим нагреванием при 373К или 403К в течении 30 или 15мин соответственно) и структурирования при комнатной температуре (3 суток) получать покрытия с содержанием сшитых продуктов 91 % за 6 мин.

Установлено, что эпокси-эластомерные плёнки на основе жидкого каучука Кгачо1 ЬВН-3000 имеют высокие физико-механические показатели и химическую стойкость при содержании эластомера не больше 8 масс. част, на 100 масс. част, эпоксидных компонентов.

ИЧ-спектроскопическими исследованиями доказано, что структурирование эпокси-полимерных композиций при комнатной температуре происходит за счет взаимодействия эпоксидных групп смолы ЭД-20 и ЭД-20П с молекулами полиэтиленполиамина и частичного разложения псроксидных групп ЭД-20П. При нагревании происходит полное разложения -О-О- связей смолы ЭД-20П с образованием свободных радикалов, которые вызывают трёхмерную полимеризацию ненасыщенного компонента смеси и прививку его на эпоксидную матрицу.

Разработаны вулканизаторы, в состав которых входит смола ЭД-20П. Показано, что в ненаполненных резиновых смесях на основании каучука СКМС-ЗОРП улучшенные результаты по сопротивлению к разрыву, относительному удлинению и модулю 300 вулканизаторы могут быть получены при содержании смолы ЭД-20П 5 масс. част, и 2 масс. част. серы.

Установлено, что введение в наполненную резиновую смесь на основании каучука СКЕП-40, смолы ЭД-20П в количестве 5 масс. част, вместо пероксида дикумила позволяет улучшить технологичность приготовления композиций и получить изделия с высокими эксплуатационными характеристиками.

Ключевые слова: композиция, эпоксидная смола, пероксид, пленки, вулканизаторы, структурирование, олигоэфиракрилаты. каучуки.

SUMMARY

Bratychak М.М. Obtaining the films and vulcanizates on the basis of epoxypolymeric compositions in the presence of ED-20P resin. - Manuscript.

The thesis for Ph. D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.06. -Technology of polymeric and compositive materials. Lvivska Politechnica State University, Lviv 2000.

The thesis is dedicated to composites elaboration and tehnology of obtaining the films and vulcanizates on the basis of epoxy polymeric compositions in the presence of ED-20P resin. The influence of indastrial epoxy resin ED-20. ED-20P resin, unsaturated oligoesters TGM-3 or MGF-9. active solvent (namely, butylmethacrylate. butylacrylate or methylacrylate) and also coatings forming technology upon gel-fraction content and hardness of films has been studied. It hes been determined, thet epoxy-elastomer coatings on the basis of liquid rubber “KRASOL LBH-3000" which is characterized with good physical-chemical characteristics, chemical stability, elastic properties and others, can be obtained at the 8 mass, parts rubber content per 100 mass. Parts of epoxy monomers. The role of ED-20P resin in the polymer networks formation on the basis of epoxy-oligoesters compositions hes been show n with the use of IR-spectroscopic investigations. Vulcanizates containing the ED-20P resin have been elaborated. It hes been shown, thet in no-filled rubber mixtures on the basis of caoutchouc SKMS-30RP, the best results on hardness, resistance to breaking-off, relative lengthwise and module 300 can be obtained at the 5 mass parts. ED-20P content and 2 mass parts of sulphur. It hes been determined, that introduction of 5 mass parts ED-20P instead of dicumene peroxide to fdled rubber mixture on the basis of caoutchouc SKEP-40 permits to improve the technology of composition preparation and to obtain the products with high exploitative characteristics.

Key words: composition, epoxy resin, peroxide, films, vulkanizates. crosslinking, oligoesters, caoutchoucs.