автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение оксида церия (IV) с высокой удельной поверхностью

На правах рукописи

РГБ ОД

- 3 НОЯ 71П ПРОЦЕНКО ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА ЦЕРИЯ (IV) С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Михайличенко А. И.

Официальные оппоненты доктор химических наук

Комиссарова Л. Н.

доктор химических наук, профессор Даиилов В. П.

Ведущая организация: Государствешшй научно-исследовательский институ редкометаллургической промышленности (ГИРЕДМЕТ). г. Москва

Защита диссертации состоится 1 ноября 2000 г. на заседании диссертационного совета Д 053.34.10. в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в ауд. /£"3 в час.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_29.09._2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.10. Сучкова Е. В.

/\228.38рО

A nao - О

Актуальность работы С ростом количества автомобилей в городах про-лема детоксикации выхлопных газов автотранспорта становится все более акту-лыюй. Одним из путей решения этой задачи является применение трехфункцио-альных катализаторов для очистки выхлопов от СО, углеводородов и ИОх. В со-гав используемых контактов входят металлы платиновой группы, что с учетом граниченности их ресурсов и высокой стоимости активизирует исследования, аправленные на поиск более дешевых катализаторов. Введение оксида церия V) в качестве носителя позволяет значительно улучшить и стабилизировать их аботу в условиях колебаний состава выхлопной смеси, а также снизить содержа-ие благородных металлов. Известно, что оксид церия обладает всеми качествами орошего носителя, а одним из основных требований, предъявляемых к носителю, вляется высокая удельная поверхность.

Анализ оригинальной и патентной литературы показал, что оксид церия с ысокой поверхностью для носителей катализаторов получают главным образом ерез гидроксиды. Данные методы достаточно трудоемки и часто требуют приме-епия золь-гель технологии и органических реагентов. Существенные затрудне-ия вызывает процесс фильтрования гелеобразного осадка. В настоящее время гдутся интенсивные исследования по разработке наиболее технологичного мето-а получения вышеуказанного материала. Одним из возможных методов является рименение карбоната в качестве промежуточного продукта при получении Се02. 'ри осаждении карбонатов образуются кристаллические легко фильтруемые садки, в отличие от гидроксидов. Карбонатный метод широко используется при олучении полирующих материалов, однако имеющийся опыт не может быть ис-ользован в полном объеме, так как получаемый в этом случае диоксид церия меет низкую удельную поверхность - всего лишь несколько квадратных метров а 1 г. Кроме того, отсутствие экспериментального материала по получению ок-вда церия с высокой удельной поверхностью карбонатным методом, также сви-етельствует об актуальности задачи.

Работа выполнялась в соответствии с грантом 1999-2000 годов Минобразования Российской Федерации «Фундаментальные иследования в области химических технологий».

Цель работы Исследование физико-химических основ получения оксида церия с высокоразвитой удельной поверхностью карбонатным методом, начиная со стадии осаждения и заканчивая стадией термообработки карбоната, и разработка рациональных технологических параметров процесса.

Научная повизпа Выявлены особенности синтеза диоксида церия с высокой удельной поверхностью с использованием карбоната церия в качестве промежуточного продукта. Впервые установлена зависимость удельной поверхности СеС>2 от природы осадителя и, в свою очередь, от состава осажденных карбонатов. Исследовано влияние условий термообработки карбоната церия на пористук: и кристаллическую структуру конечного продукта. Впервые изучена кинетика реакции термолиза карбоната церия для частиц пластинчатой формы (в отличие от часто изучаемых сферических частиц солей).

Практическая значимость Предложен достаточно простой и технологичный карбонатный метод получения оксида церия с развитой поверхностью да носителей катализаторов. Детально исследованы и найдены наиболее рациональ ные режимы синтеза карбоната церия и его термообработки. На основе проведен ных исследований разработана принципиальная технологическая схема получе пия оксида церия с удельной поверхностью 100-120 м2/г карбонатным методом.

Апробация работы и публикации Результаты исследований опубликова ны в 11 работах, докладывались на XII Международной конференции молоды: ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98" (Москва, 1998), на XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической техноло гии "МКХТ-99"(Москва, 1999), на II Международной научно-технической конфс ренции: Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99 (Иваново, 1999), на 14 Международном конгрессе СШБА 2000 (Прага, 2000), н Первом международном форуме "Высокие технологии оборошюго комплекса

Москва 2000), на IV Международном симпозиуме "Техника и технология эколо-ически чистых производств" (Москва 2000).

Структура п объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, ыводов, списка литературы и приложении. Работа представлена на 130 страни-гах машинописного текста, содержит 5 таблиц, 37 рисунков, бибилиографичсский лисок из 124 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации, сформу-иропаны основные цели исследования определены направления работы.

Глава 1. Лптературпый обзор

В первой главе рассмотрены физико-химические и каталитические свойства ксида церия (IV), а также срав1штельная характеристика СеОг как носителя атализаторов. Изложены основные требования, предъявляемые к носителю ката-изаторов и способы регулирования поверхности материала в процессе его синте-а. Проведен анализ имеющихся литературных данных о методах получения ок-ида церия с высокоразвитой удельной поверхностью.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектом исследований являлся оксид церия с высокой удельной оверхностью: его получение и характеристика свойств. Осаждение церия в виде арбоната проводили из раствора нитрата церия растворами карбонатов и гидро-арбонатов щелочных металлов и аммония. Процесс осаждения вели быстрым ливанием реагентов при интенсивном перемешивании, скорость вращения ме-1алки составляла 400 об./мин., перемешивание велось в течение 5 мин, объе»* ректора - 500 мл. В процессе синтеза карбоната варьировались концентрации рас-

творов нитрата церия и осадителя, время старения осадка, кратность промывок. Отмывку осадка от нитрат-ионов и катионов щелочных металлов проводили водой. Для ускорения процесса отмывки применяли вакуум. Сушку осажденного карбоната проводили на воздухе и в вакууме, (остаточное давление составляло 5 мм рт. ст.) в интервале температур 20-100°С. Прокаливание осуществляли на воздухе в диапазоне температур от 150 до 900°С, время прокаливания изменяли в интервале от 1 до 16 часов.

Удельную поверхность образцов измеряли методом тепловой десорбции азота с применением хроматографа ГХ-1.

Исследование фазового состава синтезированного материала проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в CuKu монохроматическом излучении.

Размер и форму частиц определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа УВЭМ-100 прямым методом и напряжением 75 кВ, а также с пом поляризационно-иптерференционного микроскопа марки Biolar.

Содержание щелочных металлов в осажденном карбонате церия определяли пламеннофотометрическим методом на приборе марки Philips.

Пористую структуру материала исследовали методом ртутной порометрии на приборе марки Micromeritics autopore II 9220.

Исследование процесса термического разложения карбоната церия в динамических условиях проводили методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализа на дериватографе марки Q-1500D. Скорость нагрева образца составляла 57мин, навеска 0,9-1 г. Оценку параметров неизотермической кинетики разложения карбоната церия получали на основании дерива-тографической ТГ-кривой.

Изучение кинетики термического разложения карбоната церия в изотермических условиях в атмосфере воздуха проводили на термогравиметрической установке на основе весов Мак-Бена с навеской образца 0,1-0,15 г.

Глава 3. Влияние условий получения карбопата церия па дисперсные свойства оксида церпя

Исследовали влияние природы осадителя, концентрации растворов реагентов, кратности промывок и продолжительности выдержки карбоната церия под маточным раствором на удельную поверхность оксида церия.

Таблица 1.

Зависимость удельной поверхности диоксида церия от типа осадителя, кратности промывок осажденной соли и концентрации осадителя

;опцентрацня осадителя моль/л 0.1 0.1 1

Кратность промывок 1 10 1

Осадитель 5ул> м2/г Содержание щел. металла в осажденном карбонате, % масс. Б,*, м*/г Содержание щел. металла в осажденном карбонате, % масс. ^уд-, м2/г Содержание щел. металла в осажденном карбонате, % масс.

Ь12С03 49 1,56 85 8,54-Ю"4 - -

N32003 33 4,60 40 2,88 27 5,97

К2С03 23 8,31 26 7,17 18 9,65

(КН4)2С03 116 - 87 - 98 -

N311003 72 9,43-10"2 79 5,29-10"2 51 0,45

КНСОз 80 3,08-10"2 89 9,3 6-10"3 67 0,17

ИКЦНСОз 105 - 80 - 91 -

Как видно из таблицы 1, осаждение церия карбонатами щелочных металлов приводит к более низкой удельной поверхности оксида церия по сравнению с применением карбоната аммония в качестве осадителя. Это явление обусловлено флюсующим действием оксидов щелочных металлов. Являясь легкоплавкими веществами они снижают температуру спекания материала при его прокаливании,

что приводит к снижению удельной поверхности СеОг, причем флюсующее действие усиливается с увеличением содержания щелочного металла в осажденной соли.. Загрязнение осадка щелочными металлами происходит в результате адсорбции, а также за счет образования двойных солей, вследстие чего промывкой не удается снизить содержание калия и натрия, что сказывается на величине поверхности Сс02. Литий не образует двойных солей, поэтому после промывки его содержание в осажденном карбонате церия снижается на четыре порядка, а удельная поверхность продукта в свою очередь возрастает в два раза от 49 м2/г дс 85 м2/г. Отсутствие образования двойных карбонатов при использовании гидрокарбонатов щелочных металлов в качестве осадаггелей приводит к меньшему загрязнению осадка щелочными металлами и, следовательно, к более высоком) значению удельной поверхности продукта. При использовании карбоната аммония образование двойной соли приводит к положительному эффекту, поскольку при термическом разложении двойного карбоната объем выделяемых газообразных продуктов возрастает, и соответственно увеличивает поверхность. В данно}/ случае удельная поверхность приблизительно на 10% выше, чем при использовании гидрокарбоната аммония и достигает 120 м2/г, поэтому дальнейшие исследования проводились с применением карбоната аммония.

Концентрации растворов реагентов и порядок их добавления не оказываю: заметного влияния на величину удельной поверхности оксида церия, однако, оса ждение рекомендуется вести из раствора нитрата церия с концентрацией церш 0,2-0,3 моль/л 2 молярным раствором карбоната аммония.

Кратность промывок свежеосажденного карбоната оказывает значительно! влияние на удельную поверхность продукта, так после однократной промыви имеем удельную поверхность 120 м2/г, а при двадцатикратной - 65 м2/г (рис. 1) Снижение поверхности обусловлено протеканием процесса перекристаллизации Микроскопический анализ показал, что свежеосажденный карбонат церия пред ставляет собой аморфные частицы размером менее 1 мкм, в процессе промывю эти частицы кристаллизуются в пластинчатую структуру, после десятикратно!

промывки (сотношение Ж:Т = 1:10) средняя длина частиц возрастает до 7-9 мкм. Кристаллизация, протекающая при старении карбоната под маточным раствором также вызывает снижение поверхности продукта от 125 до 80 м2/г после выдержки осадка в тече1ше 72 часов (рис. 1), при этом образуются сростки кристаллов размером 30-50 мкм.

130 -

120 -

110 -

и 100 -

90 -

г{ с/з 80 -

70 -

60 -

50

Продолжительность старения, час

О 10 30

-т

Т-1--1-1-1-'-1-1-1-'-Г

О 5 10 15 20 25

Кратность промывок, п

60 Т~

30

Рис. 1 Зависимость удельной поверхности СеОг от продолжительности старения (1) и кратности промывок карбоната церия (2).

Проведена математическая обработка результатов эксперимента с использованием уравнений нелинейной регрессии. Предложены оценочные уравнения, связывающие удельную поверхность СеОг (у) с кратностью промывок осажденного карбоната (х):

у = а + Ь/(1 + ехр(-(х-с)/с1), а = 60.2775, Ь = 80.9944, с = 7.1845, с1 = -5.1249;

и продолжительностью старения карбоната под маточным раствором (х):

у = а + Ь/(1 + (х/сД а - 79.9210, Ь = 45.3611, с = 6.1472, А = 1.2376

Глава 4. Влияние условий термообработки карбоната церия на дисперсные

свойства оксида церия

В настоящей главе изучено влияние условий термообработки на пористую и кристаллическую структуру оксида церия. Условия сушки не оказывают существенного влияния на удельную поверхность Се02. В интервале температур от 35 °С до 100 °С величина удельной поверхности продукта изменяется приблизительно на 10 % и достигает слабовыраженного максимума (121 м2/г) при температурах 50-60 °С. Проведенное исследование показало некоторое преимущество сушки в атмосфере воздуха по сравнению с сушкой в вакууме.

Развитие удельной поверхности, а также формирование пористой и кристаллической структуры оксида церия происходит в основном на стадии прокаливания, причем определяющим фактором является температура разложения карбоната. В интервале температур от 100 °С до 250 °С происходит резкое увеличение площади поверхности продукта от 5 м2/г у карбоната церия до 150 м2/г у диоксида церия, здесь же наблюдается основная потеря массы образца (рис. 2).

т,°с

Рис. 2 Зависимость степени превращения карбоната церия (1) и удельной поверхности оксида церия (2) от температуры прокаливания карбоната церия.

До 400 °С практически завершается выделение ССЬ и степень превращения арбоната составляет приблизительно 95 %. При нагревании образца от 400 °С до 00 °С удельная поверхность оксида церия уменьшается на порядок от 121 м7г о 10 м2/г.

Изменение удельной поверхности обусловлено образованием мезопор в ре-ультате выделения воды и углекислого газа. Методом ртутной порометрии опре-елили, что у высушенного карбоната церия мезопоры отсутствуют, Се02, полу-енный разложением карбоната при 400°С, имеет удельный объем мезопор 0,22 ч'/г. В результате обработки образца при высоких температурах происходит искание пор, объем мезопор СеОг после выдержки при температуре 700 °С равен ,15см1/г.

Повышение температуры прокаливания приводит к изменению размера час-|ц и формированию более совершенной структуры оксида церия. При нагрева-ш! материала сначала происходит растрескивание частиц, а затем их спекание, асшцы карбоната церия представляют собой пластинки неправильной формы мпдиной 0,01-0,03 мкм и средним размером 3,5 мкм. Образец СеОг после обра-зтки при температуре 200°С имеет размер 2,4 мкм, после выдержки при темпе-ггуре 400 °С - 1,7 мкм (рис. 3), 700 °С - 3,3 мкм.

Рис. 2 Электронно-микроскопический снимок частиц Се02, полученного разложением карбоната церия при температуре 400°С в течение 2 часов (увеличение 1x6000).

Рептгснофазовый анализ показал, что в процессе термообработки карбоната церия уже при 150°С происходит образование кристаллической решетки СеОг. Кристаллизация оксида церия и исчезновение дефектов структуры выражается в сужении полуширины дифракционной линии от 10,5 мм (150°С) до 2,5 мм (900°С).

Скорость нагрева образца до температуры 400°С и продолжительность выдержки при этой температуре практически не влияют на удельную поверхность конечного продукта. Продолжительность термической выдержки оказывает заметное влияние на величину удельной площади поверхности при температурах выше 500°С за счет увеличения скорости спекания. Так, например, при температуре 900°С образец с двухчасовой выдержкой имеет удельную поверхность 10 м2/г, что в два споловиной раза больше таковой для образца с трехчасовой выдержкой. В результате математической обработки результатов предложено уравнение зависимости удельной поверхности оксида церия (у) от температуры прокаливания карбоната церия (х):

у = а + Ь/(1+((х-с)/У)2),

а, Ь, с, <1 — константы уравнения, которые равны соответственно а = 0.7075, Ъ = 119.7762 с = 390.5452, й = 150.1381.

Глава 5. Кинетика термического разложения карбоната церия

Изучена изотермическая и неизотермическая кинетика термолиза карбоната церия. Получены изотермы разложения карбоната церия в интервале температур 400-500°С. Определение области протекания процесса и выбор топо-химической модели, которая наиболее точно описывает экспериментальные данные, проводили методом афинных преобразований с использованием приведенного времени. Экспериментальные данные приводили к следующему масштабу: т-1 при а=0,5. После изменения масштаба по времени экспериментальные изотермь трансформируются в одну кривую. Данный факт указывает на то, что с повыше

[шем температуры в исследуемом интервале механизм топохимической реакции не меняется. Принимая во внимание характер кривых и геометрию частиц, в качестве модельных уравнений были выбраны уравнения первого и второго порядков и уравнение одномерной диффузии. Сопоставление экспериментальных данных с модельными кривыми показывает, что наиболее точно процесс описывается уравнением первого порядка - кт = 1п(1-а). Метод линеаризации показал хорошее со-лветствие экспериментальных данных выбранной топохимической модели. Энергия активации, найденная графическим методом, составила 14 кДж/моль, что ;видетельствует о протекании процесса в диффузионной области.

Глава 6. Принципиальная технологическая схема получения оксида церия с высокой удельной поверхностью

На основании проведенных исследований предложена принципиаль-гая технологическая схема получения СеСЬ с высокой удельной поверхностью сарбонатным методом, которая представлена на рисунке 3. В качестве сырья ис-тользуется рафинат экстракционного передела редкоземельного сырья с конпен-грацией церия 100 г/л, который разбавляют в два раза. Осаждение карбоната цезия проводят быстрым добавлением раствора карбоната аммония с концентраци-:й 200 г/л при интенсивном перемешивании и 50% масс, избытке осадителя от л-ехиометрии, конечное значение рН=6,5-7_, свежеосажденный карбонат одно-фатно промывают водой (соотношение Ж:Т = 1:1), затем сушат при температуре Ю°С и прокаливают при температуре 400°С. Ориентировочная технико-жономическая оценка затрат на получение товарной продукции по предложенной •ехнологии показала, что расходы на производство составят не более 8-10 $ США, п о значительно меньше стоимости оксида церия с высокой удельной поверхностью на мировом рынке. Полученный материал используется в качестве вторич-гаго носителя при нанесении на керамическую, либо металлическую основу для юздания более развитой поверхности контакта реагирующих веществ в каталити-

Н20

1

Рафинат экстракционного передела [Се(ЪЮз)з]=100 г/л, [Ш03]=10г/л

I

Рис. 4 Пршщипиальная технологическая схема получения оксида церия (IV) с высокой удельной поверхностью

ческих процессах с последующим введением активных добавок. Се02 можно также смешивать с у-Л12ОЭ, 8102, а затем формовать требуемую структуру носителя.

Выводы

1. Разработана технология оксида церия (IV) с высокой удельной поверхностью на основе осаждения карбоната церия с последующей термической обработкой для катализаторов и носителей катализаторов. Порошкообразный материал с удельной поверхностью 100-120 м2/г состоит из частиц оксида церия (IV) в виде пластинок со средней длиной 1,7 мкм, толщиной 0,02 мкм.

2. Установлено, что природа осадителя является одним из существенных факторов, определяющих величину удельной поверхности продукта. Применение в качестве осадителя карбонатов щелочных металлов приводит к значительному снижению удельной поверхности Сс02 по сравнению с применением карбоната аммотгая, что обусловлено флюсующим действием оксидов щелочных металлов при прокаливании карбоната церия. Флюсующее действие тем сильнее, чем больше содержание щелочного металла в осажденной соли. Щелочные металлы невозможно удалить в процессе отмывки вследствие осаждения двойных карбонатов. Образование двойной соли в случае применения карбоната аммония в качестве осадителя приводит к положительному эффекту, поскольку при ее термическом разложении объем выделяемых газообразных продуктов возрастает, и соответственно, увеличивает поверхность.

3. Концентрации растворов реагентов и порядок их приливания не оказывают существенного влияния на удельную поверхность продукта, однако, осаждение карбоната церия следует вести следующим образом: быстро добавлять раствор карбоната аммония с концентрацией 2 моль/л при интенсивном перемешивании к раствору нитрата церия с концентрацией 0,2-0,3 моль/л, конечное значение рН 6,5-7.

Найдено, что при промывке свежеосажденного карбоната церия интенсивно идут процессы перекристаллизации: первоначально осажденные частацы со

средним размером менее 1 мкм кристаллизуются в пластинчатую структуру, после десятикратной промывки (соотношение Ж;Т=1:1) средняя длина частиц возрастает до 7-9 мкм. С увеличением кратности промывок от одной до двадцати величина удельной поверхности Сс02 уменьшается от 120 м2/г до 65 м2/г. После выдержки осадка под маточным раствором образуется сростки частиц размером 30-50 мкм, при этом удельная поверхность оксида церия снижается до 82 м2/г в результате выдержки карбоната церия в течение 3 суток.

5. Условия сушки оказывают незначительное влияние на удельную поверхность СсОт. Однако сушку карбоната церия предпочтительнее проводить в воздушной атмосфере (без применения вакуума) при температурах 50-60 °С. Удельная поверхность оксида церия после сушки карбоната в атмосфере воздуха выше на 10% удельной поверхности образцов высушенных под вакуумом.

6. По данным рентгенофазового анализа установлено, что при разложении карбоната церия уже при 150°С наблюдается образование кристаллической структу ры Се02. Термолиз образца при повышенных температурах приводит к умень шению дефектов решетки и формированию более совершенной структуры, чт< выражается в сужении полуширины дифракционной линии от 10,5 мм (150°С до 2,5 мм (900°С).

7. Дериватографический анализ показал, что при нагревании карбоната церия на блюдается ярко выраженный эндотермический эффект с максимумом при тем нературе 130°С, что сопровождается значительным уменьшением массы веще ства. При этом происходит резкое увеличение удельной поверхности матери;; ла (измеренной методом БЭТ): так высушенный карбонат церия имеет удель ную поверхность 5 м2/г, а удельная поверхность оксида церия в результате ра: ложения соли при температуре 250°С составляет 150 м2/г. До 400°С происхс дит практически полное удаление СОг (степень превращения составляет 95% при последующем нагревании до 900°С идет лишь незначительная потер массы, а удельная поверхность оксида церия в этом интервале температ} снижается приблизительно на порядок от 120 м2/г до 10 м2/г. В результате npi

наливания материала увеличивается его пористость. Так у карбоната церия ме-зопоры практически отсутствуют. Се02 после прокаливания карбоната при температуре 400°С имеет удельный объем мезопор, измеренный методом ртутной порометрии, равный 0,22 см3/г. Выше этой температуры идет спекание мезопор, при 700°С их объем равен 0,15 см3/г.

S. Изучена кинетика разложения карбоната церия и изотермических и неизотермических условиях. Показано, что термолиз протекает в диффузионной области и описывается уравнением первого порядка, энергия активации процесса составляет 14 кДж/моль.

9. Проведена математическая обработка экспериментальных данных, в результате которой, предложены оценочные уравнения, описывающие зависимость удельной поверхности оксида церия от кратности промывок, продолжительности старения и температуры прокаливания карбоната церия.

10. На основании проведенных исследований разработана принципиальная технологическая схема получения оксида церия с высокой удельной поверхностью.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Проценко Т.В., Михайличенко А.И., Нефедова н.В., Петров А.Ю. Получение высокодисперсного диоксида церия. // Химическая промышленность. - 1999. -№ 10. - с. 24-26.

I. Проценко Т.В., Михайличенко А.И., Нефедова Н.В., Каратеева Е.Ю. Синтез оксида церия (IV) с развитой удельной поверхностью карбонатным методом. // Химическая технология. - 2000. - № 5. - с. 7-10.

3. Т. Protsenko, Е. Karateeva, N. Nefedova, A. Mikhailichenko. Preparation of cerium dioxide with high surface area. // Summ. 14th International congress of chemical and process engineering CHISA-2000. - Praha, 2000,- paper № P 5.55.

4. Проценко Т.В., Михайличенко А.И., Нефедова Н.В., Попова Е.В. Получение высокодисперсного диоксида церия. // Актуальные проблемы xhmihi и химической технологии. Тез. докл. II Междунар. научно-технической конф. "Химия-99". - Иваново, 1999. - с.177-178.

5. Проценко Т.В., Михайличенко А.И., Нефедова Н.В. Влияние условий синтеза на величину удельной поверхности диоксида церия. // Тез. докл. XII Между-нар. конф. "МКХТ-98". - Москва, 1998. - с. 72.

6. Проценко Т.В., Михайличенко А.И., Нефедова Н.В. Получение твердых растворов оксидов церия и циркония. // Тез. докл. XIII Междунар. конф. "МКХТ-99".-Москва, 1999.-е. 58.

7. Проценко Т.В., Михайличенко А.И., Каратеева Е.Ю., Нефедова Н.В. Разработка катализаторов на основе оксидов церия для обезвреживания выхлопных газов автотранспорта. // Высокие технологии оборонного комплекса. Тез. докл. I Междунар. форума. - Москва, 2000. - с. 144-145.

8. Проценко Т.В., Каратеева ЕЮ., Михайличенко А.И., Нефедова Н.В. Диоксид церия с высокоразвитой поверхностью для катализаторов детоксикации отходящих газов. // Техника и технология экологически чистых производств. Тез. докл. IV Междунар. симпозиума. - Москва, 2000. - с. 101-102.

9. A. Mikhailichenko, Т. Protsenko, Е. Karateeva, N. Nefedova. Synthesis of the ceria with high surface area. // Abstr. Inorganic materials. - Sept. 13-16, 2000. - Elsevier Sei., Santa-Barbara,, - p. 117.

Ю.Проценко T.B., Михайличенко А.И., Нефедова Н.В. Синтез оксида церия с высокой удельной поверхностью. //Рос. хим. техн. ун-т. Москва, 1999. -8 е.- Деп. в ВИНИТИ 25.06.99., № 2047-В-99.

11.Проценко Т.В., Каратеева Е.Ю., Михайличенко А.И., Нефедова Н.В., Моргунов А.Ф. Особенности синтеза высокодисперсного диоксида церия карбонатным методом. // Рос. хим. техн. ун-т. Москва, 1999. - 11 е.- Деп. в ВИНИТИ

19.01.2000., № 106.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Физико-химические и каталитические свойства оксида церия (IV).

1.1.1. Физико-химические свойства.

1.1.2. Адсорбционно-каталитические свойства.

1.2. Оксид церия как носитель катализаторов.

1.3. Получение оксида церия (IV) с развитой поверхностью.

1.3.1. Осаждение церия в виде гидроксида.

1.3.2. Осаждение церия в виде карбоната.

1.4. Способы регулирования поверхности оксида церия в процессе его синтеза.

1.5. Термическое разложение карбоната церия.

1.6. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Синтез оксида церия (IV).

2.1.1. Получение карбоната церия.

2.1.2. Термическая обработка карбоната церия.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.2.1. Измерение удельной поверхности образцов.

2.2.2. Определение фазового состава образцов.

2.2.3. Определение размера и формы частиц.

2.2.4. Определение содержания щелочных металлов.

2.2.5. Определение пористости продукта.

2.2.6. Изучение реакции термолиза карбоната церия.

2.3. Изучение кинетики термического разложения карбоната церия.

Глава 3. Влияние условий получения карбоната церия на дисперсные свойства оксида церия.

3.1. Влияние типа осадителя на удельную поверхность оксида церия.

3.2. Применение в качестве осадителя карбоната аммония.

3.2.1. Влияние концентрации исходных растворов на удельную поверхность оксида церия.

3.2.2. Влияние кратности промывок карбоната церия на удельную поверхность оксида церия.

3.2.3. Влияние продолжительности старения карбоната церия на дисперсные свойства оксида церия.

Защита окружающей среды от воздействия вредных веществ на сегодняшний день является одной из главных задач человечества. С ростом количества автомобилей в городах выхлопы автотранспорта занимают основное место среди загрязнителей воздуха. При увеличении интенсивности движения автомобилей, во время запуска и остановки двигателя, при работе на холостом ходу, а также при эксплуатации машины с плохо отрегулированной системой сжигания топлива содержание вредных веществ в выхлопной смеси значительно возрастает.

Состав выхлопной смеси сложен: помимо органических веществ (углеводороды различных классов, альдегиды, кислоты, сажа), смесь содержит токсичные неорганические вещества (оксиды азота, углерода, соединения серы, галогены), а также металлы и металл органические соединения [1]. В связи с угрожающей экологической обстановкой во многих странах введены более жесткие нормы выброса вредных веществ в атмосферу. Для снижения ^опасныхчвеществ в выхлопах автотранспорта и достижения установленных норм ПДК применимы многие методы: использование более^экологическю чистых видов топлива, введение электроники для регулирования работы двигателя, усовершенствование процессов сгорания, применение адсорбционной и каталитической очистки. Наиболее эффективным способом обезвреживания вредных веществ является каталитическая очистка, причем в последние годы используются так называемые «3-х функциональные» катализаторы, которые нейтрализуют одновременно три основных компонента: СО, >ЮХ и углеводороды [102, 103].

Каталитически активны в реакции окисления оксиды с!-переходных элементов, однако они значительно уступают катализаторам на основе благородных металлов(Р1;, Рс1, ЯН), так как менее устойчивы к спеканию при высоких температурах и отравлению каталитическими ядами, что уменьшает продолжительность их работы. Кроме того, при низких температурах контакты на основе неблагородных металлов менее активны благородных. В свою очередь, существенным недостатком катализаторов на основе благородных металлов является их высокая стоимость. В ряде работ показано, что введение Се02 в состав катализаторов очистки выхлопных газов автотранспорта в качестве промотирующей добавки [2, 3, 4, 5], либо в качестве носителя [6, 7, 8, 9] в значительной степени улучшает их работу. Уникальность диоксида церия выражается в том, что он: улучшает равномерное распределение благородного металла по поверхности носителя; увеличивает термическую стабильность носителя, являясь текстурным промотором: на поверхности оксида алюминия диоксид церия образует алюминат СеАЮз, который препятствует переходу у-А120з в а-А1203 [101]; обеспечивает стабильную работу катализатора во время колебаний состава выхлопной смеси, накапливая кислород в бедных смесях (соотношение топливо/воздух<1), и освобождая его из решетки в богатых смесях (соотношение топливо/воздух>1), благодаря способности быстро менять степень окисления от +4 до +3 и обратно.

Поскольку в последних исследованиях доказана ключевая роль Се02 в составе 3-х функциональных катализаторов, то весьма актуальной является разработка катализаторов на основе церия для того, чтобы снизить содержание благородных металлов или полностью заменить их на оксиды менее дорогих металлов.

Благодаря электронной конфигурации церия, диоксид церия нашел применение в самых различных видах: как полирующий агент, как люминофор, керамика, полупроводник, катализатор.

Се02 широко используется в катализе, поскольку активно катализирует реакции окислительно-восстановительного типа, в первую очередь, глубоко7 го окисления. Диоксид церия способен также катализировать реакции восстановления, разложения различных молекул, гидрирования.

Диоксид церия обладает многими характеристиками, которые делают его отличным носителем: высокая температура плавления, хорошая термостойкость, высокая реакционноспособность в твердофазных реакциях, доступность.

В настоящее время опубликовано значительное количество работ в области получения высоко дисперсного диоксида церия. Исследования ведутся практически во всех странах, в частности, в Японии, США, Франции, России. Лидером в производстве высокодисперсного диоксида церия и катализаторов (носителей) на его основе является французская фирма Rhone-Poulenc Chimie. Методы получения описаны, главным образом, в патентной литературе, и рассматривают золь-гель технологии с применением органических реагентов, поэтому важно найти менее сложный и трудоемкий метод получения СеС>2 в виде порошка с высокоразвитой поверхностью.

Цель работы состояла в исследовании физико-химических основ получения диоксида церия с высокой удельной поверхностью для последующего использования его в качестве носителя катализаторов для различных процессов, в частности, трех-функциональных катализаторов обезвреживания выхлопных газов автотранспорта, а также в разработке рациональных технологических параметров процесса.

Выводы

1. Разработана технология оксида церия (IV) с высокой удельной поверхностью на основе осаждения карбоната церия с последующей термической обработкой для катализаторов и носителей катализаторов. Порошкообразный материал с удельной поверхностью 100-120 м /г состоит из частиц оксида церия (IV) в виде пластинок со средней длиной 1,7 мкм, толщиной 0,02 мкм.

2. Установлено, что природа осадителя является одним из существенных факторов, определяющих величину удельной поверхности продукта. Применение в качестве осадителя карбонатов щелочных металлов приводит к значительному снижению удельной поверхности Се02 по сравнению с применением карбоната аммония, что< обусловлено флюсующим действием оксидов щелочных металлов при прокаливании карбоната ц^шя. Флюсующее действие тем сильнее, чем больше содержание щелочного металла в осажденной соли. Щелочные металлы невозможно удалить в процессе отмывки вследствие осаждения двойных карбонатов. Образование двойной соли в случае применения карбоната аммония в качестве осадителя приводит к положительному эффекту, поскольку при ее термическом разложении объем выделяемых газообразных продуктов возрастает, и соответственно, увеличивает поверхность.

3. Концентрации растворов реагентов и порядок их приливания не оказывают существенного влияния на удельную поверхность продукта, однако осаждение карбоната церия следует вести следующим образом: быстро добавлять раствор карбоната аммония с концентрацией 2 моль/л при интенсивном перемешивании к раствору нитрата церия с концентрацией 0,20,3 моль/л, конечное значение рН 6,5-7. ° л г

4. Найдено, что при промывке свежеосажденного карбоната церия интенсивно идут процессы перекристаллизации: первоначально осажденные частицы со средним размером менее 1 мкм кристаллизуются в пластинчатую структуру, после десятикратной промывки (соотношение Ж:Т=1:1) средняя длина частиц возрастает до 7-9 мкм. С увеличением кратности промывок от одной до двадцати величина удельной поверхности Се02

2 2 уменьшается от 120 м /г до 65 м /г. После выдержки осадка под маточным раствором образуется сростки частиц размером 30-50 мкм, при этом Л удельная поверхность оксида церия снижается до 82 м /г в результате выдержки карбоната церия в течение 3 суток.

5. Условия сушки оказывают незначительное влияние на удельную поверхность Се02. Однако сушку карбоната церия предпочтительнее проводить в воздушной атмосфере (без применения вакуума) при температурах 50-60 °С. Удельная поверхность оксида церия после сушки карбоната в атмосфере воздуха выше на 10% удельной поверхности образцов высушенных под вакуумом.

6. По данным рентгенофазового анализа установлено, что при разложении карбоната церия уже при 150°С наблюдается образование кристаллической структуры Се02. Термолиз образца при повышенных температурах приводит к уменьшению дефектов решетки и формированию более совершенной структуры, что выражается в сужении полуширины дифракционной линии от 10,5 мм (150°С) до 2,5 мм (900°С).

7. Дериватографический анализ показал, что при нагревании карбоната церия наблюдается ярко выраженный эндотермический эффект с максимумом при температуре 130°С, что сопровождается значительным уменьшением массы вещества. При этом происходит резкое увеличение удельной поверхности материала (измеренной методом БЭТ): так высушенный карбонат церия имеет удельную поверхность 5 м /г, а удельная поверхность оксида церия в результате разложения соли при температуре 250°С составляет 150 м /г. До 400°С происходит практически полное удаление С02 (степень превращения составляет 95%), при последующем нагревании до 900°С идет лишь незначительная потеря массы, а удельная поверхность оксида церия в этом интервале температур снижается приблизительно на

114

О О порядок от 120 м /г до Юм /г. В результате прокаливания материала увеличивается его пористость. Так у карбоната церия мезопоры практически отсутствуют. СеОг после прокаливания карбоната при температуре 400°С имеет удельный объем мезопор, измеренный методом ртутной поромет-рии, равный 0,22 см /г. Выше этой температуры идет спекание мезопор, при 700°С их объем равен 0,15 см /г.

8. Изучена кинетика разложения карбоната церия и изотермических и неизотермических условиях. Показано, что термолиз протекает в диффузионной области и описывается уравнением первого порядка, энергия активации процесса составляет 14 кДж/моль.

9. Проведена математическая обработка экспериментальных данных, в результате которой, предложены оценочные уравнения, описывающие зависимость удельной поверхности оксида церия от кратности промывок, продолжительности старения и температуры прокаливания карбоната церия.

10. На основании проведенных исследований разработана принципиальная технологическая схема получения оксида церия с высокой удельной поверхностью.

Заключение

Исследована изотермическая и неизотермическая кинетика процесса термолиза карбоната церия в атмосфере воздуха.

Показано, что процесс разложения протекает по диффузионному механизму и описывается уравнением первого порядка, которое имеет следующий вид:

- 1п (1-а) = кт

Энергия активации, полученная графическим методом, составила 14 кДж/моль.

107

Глава 6

Принципиальная технологическая схема получения оксида церия с высокой удельной поверхностью

Принципиальная технологическая схема получения оксида церия с высокой удельной поверхностью карбонатным методом приведена на рисунке 37. Реализация технологической схемы может быть осуществлена на химических предприятиях по производству катализаторов или непосредственно на химических предприятиях по производству оксидов редкоземельных элементов. Получение СеОг складывается из нескольких стадий: приготовление растворов реагентов, осаждение карбоната церия, промывка осадка, сушка и прокаливание.

Приготовление исходных растворов. В качестве исходного сырья используют рафинат экстракционного передела редкоземельного сырья, концентрация церия в нем составляет 100 г/л, избытбное содержание азотной кислоты 10 г/л. Данный раствор разбавляют водой в два раза до концентрации 50 г/л.

Концентрация раствора карбоната аммония составляет 200 г/л. Основное требование, предъявляемое к исходному сырью - это минимальное содержание щелочных металлов: суммарное количество калия и натрия не должно превышать приблизительно 0,01% масс.

Осаждение карбоната церия. Осаждение карбоната церия проводят быстрым приливанием концентрированного раствора карбоната аммония к раствору нитрата церия при интенсивном перемешивании и 50% масс избытке осадителя от стехиометрического соотношения (молярное соотноше-2 ние

Се СОз = 1:2,25). Конечное значение рН суспензии составляет 6,5-7.

Промывка. Отмывку свежеосажденного карбоната от нитрат-ионов следует проводить однократно водой (Ж:Т = 1:1), для более полного удаления нитрат-ионов возможна трехкратная промывка, но не более, поскольку в

Рис. 37 Принципиальная технологическая схема получения оксида церия ((V ) с высокой удельной поверхностью

Рафинат экстракционного передела [Се(ЫОз)з]=ЮО г/л, [Ш03]=Юг/л I противном случае снижается поверхность продукта вследствие протекания процесса перекристаллизации, для ускорения процесса фильтрования применяют вакуум, в качестве фильтрующего оборудования рекомендуется использовать барабанный фильтр.

Термообработка карбоната церия: процесс сушки и прокаливания карбоната рекомендуется совместить в одном аппарате, а именно осуществлять термообработку во вращающейся печи с различными зонами нагрева. Сначала происходит сушка материала при температуре 90°С, затем нагрев до температуры 400°С и выдержка при этой температуре. Лабораторные исследования показали, что при прокаливании карбоната церия в неподвижном слое толщиной 1 см продолжительность сушки составляет 6 часов, а прокаливания - 2 часа. В промышленных аппаратах с обновляемой поверхнс,, гью контакта время термообработки может быть существенно сокращено. Поскольку скорость нагрева до указанной температуры не оказывает существенного влияния на величину удельной поверхности продукта, то возможно исключить зону нагрева и ограничиться двумя зонами: сушки и прокаливания.

Типичный состав и характеристики синтезированного СеСЬ: форма частиц - пластинки неправильной формы; размер частиц - средняя длина 1,7 мкм, толщина 0,02 мкм; удельная поверхность - 100-120 м /г; содержание примесей, % масс (в пересчете на оксиды): Ьа - 2,4 Рг - 0,07 N(1 - менее 0,01 Бш - менее 0,01 вс! - менее 0,01 Бе - 0,02 №-10"3 Со -10"3

Са - 0,02 Мп -10"*

Выход по церию составляет не менее 95%. Отходы производства в виде раствора нитрата аммония с концентрацией 33 г/л составляют не более 10% от всех жидких отходов при переработке редкоземельных элементов.

Полученный материал используется в качестве вторичного носителя при нанесении на керамическую, либо металлическую основу [117] для создания более развитой поверхности контакта реагирующих веществ в каталитических процессах с последующим введением активных добавок (предположительно оксидов переходных (1-элементов). Се02 можно также смешивать с у-А1203, БЮ2, а затем формовать требуемую структуру носителя.

Цена полирита составляет 3,5-4 $ США за 1 кг. Содержание Се02 в полирите составляет 50%, кроме того затраты на его выделение из суммы редкоземельных элементов увеличат цену конечного оксида церия примерно в два с половиной раза. Однако в предлагаемой схеме осуществляется экономия затрат на электроэнергию при термообработке карбоната (температура прокаливания карбоната в производстве полирита составляет 900°С). Кроме того, снижены затраты на промывку осажденного карбоната церия. Таким образом, ориентировочная технико-экономическая оценка затрат на получение товарной продукции по предложенной технологии показала, что общие расходы на производство составят не более 8-10 $ США, что значительно меньше стоимости оксида церия с высокой удельной поверхностью на мировом рынке.

Предлагаемый метод получения указанного продукта достаточно прост и технологичен. Одним из достоинств применения Се02 с высокой удельной поверхностью в составе катализаторов детоксикации отходящих газов автотранспорта является снижение содержания благородных металлов. Так, например, монолитный катализатор, содержащий Се02 с высокой удельной поверхностью в качестве активного компонента для детоксикации выхлопных газов автотранспорта при использовании дизельного топлива содержит в 50

Ill

100 раз меньше платины по сравнению с бензиновыми катализаторами [106] Потребность в благородных металлах и оксиде церия для производства конверторов составляет в среднем [103, 124]:

Pt Rh Се02

На один конвертор, г

1,5 0,4 40

Н а 10 млн автомобилей, тонн

30 8 800

Ожидаемый эффект от производства оксида церия для оснащения 10 млн. автомобилей с бензиновыми двигателями в объеме 800 тонн составляет не менее 1600 тыс. $ США. Ожидаемая экономическая эффективность от производства приблизительно может быть рассчитана исходя из примерной нормы прибыли 20% от стоимости продукции, хотя известно, что при производстве материалов по новой технологии, как правило, в первый период производства норма прибыли бывает выше.

1. Другов Ю. С., Березкин В. Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. - М., 1981. - 256с.

2. Trovarelli A. Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials. // Catalysis reviews. 1996. - vol. 38, № 4. - p. 439-521.

3. Numan J. G., Robota H. J., Cohn M. J. Physicochemical properties of Ce-containing 3-way catalysts and the effect of Ce on catalysts activity. // Journal of catalysis. 1992. - vol. 133, № 2. - p. 309-324.

4. Se H. Oh. Effects of cerium addition on the CO-NO reaction kinetics over alumina-supported rhodium catalysts. // Journal of catalysis. 1990. - vol. 124, №2. - p. 477-487.

5. Yao H. C., Yu Yao Y. F. Ceria in automotive exhaust catalysts. // Journal of catalysis. 1984. - vol. 86, № 2. - p. 254-265.

6. Trovarelli A., Dolcetti G. Rh-Ce02 interaction induced by high-temperature reduction. // Journal of Chemical Society Faraday transaction. 1992. -vol.88, №9,- p. 1311-1319.

7. Dimitris I., Kondarides and Verykios X. E. Effect of chlorine on the chemisorptive properties of Rh/Ce02 catalysts studied by XPS and temperature programmed desorption techniques. // Journal of catalysis. 1998. - v. 174, №1. - p. 52-64.

8. Zafiris G. S., Gorte R. J. Evidence for a second CO oxidation mechanism on Rh/Ce. // Journal of catalysis. 1993. - vol. 143, № 1, p. 86-91.

9. Putna E. S., Gorte R. J., Vohs J. M., Graham G. W. Evidence for enhanced dissociation of CO on Rh/Ceria. // Journal of catalysis. 1998. - vol.178, №2. - p. 598-603.

10. Леонов А. И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия.-Л., 1970.-201с.

11. Иост Д., Рэссель Г., Гарнер К. Редкоземельные элементы и ихсоединения. М., 1949. - 123с.

12. Серебренников В. В., Алексеенко JI. А. Курс химии редкоземельных элементов. Томск, 1963. - 441с.

13. Федоринчик JI. П., Базарова Н. А., Нечипоренко А. П., Седова Г. Н. Кислотно-основные свойства поверхности некоторых оксидов РЗЭ. // Химия и технология редких и рассеянных. Межвуз. сб. научн. трудов. JI. -1991.-с. 57-65.

14. Химическая энциклопедия : В 5 т. М. - 1988 - 1998. - т. 5 - 1998. - 783с.

15. Арсеньев П. А., Ковба JI. М., Багдасаров X. С. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп. М., 1983.-278 с.

16. Soria J., Martinez-Arias A., ConesaJ. C. Spectroscopic study of oxygen absorption as a method to study surface defects on Ce02. // Journal of Chemical Society Faraday transaction. 1995. - vol. 91, № 11. - p. 1669-1678.

17. Che M., Kibblewhite F.J., Tench A.J. Oxygen species absorbed on Ce02/Si02 supported catalysts. // Journal of Chemical Society Faraday transaction 1. -1973,- №5,- p. 857-863.

18. Cho В. K. Chemical modification of catalysts support for enhancement of transient catalytic activity nitric oxide reduction by carbon monoxide over rhodium. // Journal of catalysis. 1991. - vol. 131, № 1.p. 74-82.

19. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Пер. с англ. М., 1991. -240с.

20. Пат. 5 480 854 США, МКИ6 С 01F17/00. Catalysts.

21. Chen P. L., Chen I. W. Reactive cerium (IV) oxide powders by the homogeneous precipitation method. // Journal of the American Ceramic Society. 1993. -vol. 76, №6.-p. 1577-1583.

22. Пат. 2 617 154 Франция, МКИ6 С 01 F 17/00. Preparation of eerie oxide with new morphological characteristics by autoclaving and calcination ofeerie hidroxides.

23. Terribile D., Trovarelli A., Liorca J., Leitenburg C., Dolcetti G. The synthesis and characterization of mesoporous high-surface area prepared using a hibrid organic/inorganic route. // Journal of catalysis. 1998. - v. 178, № 1.p. 299-308.

24. Пат. 300 853 Франция, МКИ6 С 01 F 17/00. Process for obtaining a cerium oxide.

25. Hirano H., Kato E. Hydrotermal synthesis of cerium (IV) oxide. // Journal of the American Ceramic Society. 1996. - vol. 79, № 3. - p. 777-780.

26. Пат. 2 608 583 Франция, МКИ6 C01F 17/00. High-surface area eerie oxide and its manufacture.

27. Пат. 153 228 Франция, МКИ6 C01F 17/00. Cerium dioxide with new morphological characteristics.

28. Пат. 239 478 Франция, МКИ6 C01F 17/00. Ceric oxides with high surface area, pore volume and pore diameters.

29. Nakane S., Tachi Т., YoshinakaM., Hirota K., Yamaguchi O. Characterization and sintering of reactive cerium (IV) oxide powders, prepared by the hydrozine method. // Journal of the American Ceramic Society. 1997. - vol. 80, № 12. -p. 3221.

30. Авт. св. 1 288 159 СССР, МКИ6 C01F 17/00. Способ получения диоксида церия.

31. Konishi Y., Mirai Т., Asai S. Preparation and characterization of the ceria powders by hydrolysis of cerium (III) carboxilate dissolved in organic solvent. // Industrial and engineering chemistry research. 1997. - v. 36, № 7.p. 2641-2645.

32. Phillips R. J., Zhou Y. Z., Switzer J. A. Electrochemical synthesis and sintering of nanocrystalline cerium(IV) oxide powders. // Journal of the American Ceramic Society. 1997. - vol. 78, № 4. - p. 981-985.

33. Нефедченко В. M., Панаев Б. Н., Руденко М. И., Яковлева Н.

34. Железооксидные пигменты. Махачкала, 1974. - 98с.

35. Комиссарова А. Н., Шацкий В. М., Пушкина Г. А. Соединения редкоземельных: элементов (карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты). -М„ 1984.-235 с.

36. Nagashima К., Wakita H., Mochizuki A. The synthesis of crystalline rare earth carbonates. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1973. - vol. 46, № 1. - p. 152-156.

37. Chemical absrtacts. 1990. - vol. 113., № 26. - 236443z - Combustion synthesis of fine-particle ceria.

38. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск, 1983. 263 с.

39. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М., 1984.- 484 с.

40. Сокол В. А. Технология чистых неорганических веществ с контролируемой дисперсностью для композиционных составов, керамики и оптического стекла. : Дис. . докт. техн. наук. -М., 1988. 327с.

41. Браун М., Долимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел,- М., 1983. 360с.

42. Попова H. М., Антонова Н. А., Сасс А. С. Рутений содержащие катализаторы очистки газов от СО, N0 и СзН6. // Кинетика и катализ. 1997. - т. 38, №5.-стр. 749-756.

43. Кохановский В. В., Павлюченко M. М. Кинетика и механизм термического разложения карбонатов редкоземельных элементов. // Гетерогенные химические реакции и реакционная способность. -Минск, 1975. с. 116-133.

44. Амброжий M. H., Лучникова Е. Ф., Сидорова М. И. Термическое разложение карбонатов редкоземельных элементов цериевой подгруппы. // Журнал неорганической химии. 1960. - том. 5, вып. 2. - с. 366-371.

45. Баськова Н. А. Исследование физико-химических свойств карбонатовредкоземельных элементов и иттрия: Дис. .канд. хим. наук. М., 1982. -172 с.

46. Иванов Е. И., Григорьева 3. М., Воскресенская JT. А., Еременко 3. В., Михайличенко А. И. Влияние температуры прокаливания на структуру Се02. // Цветные металлы. 1989. - № 5. - с.8

47. Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы.-М., 1987.-232с.

48. Полякова Г. В., Шведова Т. Ф., Баранова Л. В., Кулагина С. С., Григорьева 3. М., Куцев В. С. Некоторые физико-химические особенности окислов РЗЭ цериевой группы . // Научные труды ГИРЕДМЕТа. — 1981. — т.104. с. 59-64.

49. Еременко 3. В., Полякова Г. В., Кулагина С. С., Григорьева 3. М., Куцев B.C. Зивисимость полирующей способности двуокиси церия от условий образования. // Научные труды ГИРЕДМЕТа. 1981. -т.104. - с. 65-73.

50. Головня В. А., Поспелова JI. А. Карбонатные соединения трехвалентного церия. // Журнал неорганической химии. 1958. - том. 3, вып. 10.с. 2253-2260.

51. Григорьева 3. М., Курагина Н. М. Влияние температуры осаждения на состав карбонатов редкоземельных элементов. // Научные труды ГИРЕДМЕТа. 1979. - том 91. - с. 60-63.

52. Cordatos Н., Ford D., Gorte R. J. Simulated annealing study of the structure and reducibility in ceria clusters. // Journal of physical chemistry. 1996vol. 100, №46.-c. 18128-18132.

53. Bernal S., Calvino J. J., Cifredo G. A., Rodrigues-Izuiedo J. M. and Laachir A. Reversibility of hydrogen chemisorption on a ceria-supported rhodium catalysts. // Journal of catalysis. 1992. - vol. 137, № 1. - p. 1-11.

54. Perrichon V., Laachir G., Bergeret G., Frety R., Tournayn L., Touret O. Reduction of ceria with different textures by hydrogen and their reoxidation by oxygen. // Journal of Chemical Society Faraday transaction. 1994.vol. 90, №5,- p. 3499-3505.

55. Breysse M., Guenin M., Claudel B., Latreille H., Veron J. Catalysis of carbon monoxide oxidation by cerium dioxide. Part 1. // Journal of catalysis. 19 /2. -vol. 27, № 2. - p. 275-280.

56. Breysse M., Guenin M., Claudel B., Veron J. . Catalysis of carbon monoxide oxidation by cerium dioxide. Part 2. // Journal of catalysis. 1973. -vol. 28, № 1. - p. 54-62.

57. Li C., Sakata Y., Arai T., Domen K., Maruya K., Onishi T. CO disproportiona-tion at mild temperature over partially reduced cerium oxide. // Journal of Chemical Society Chemical communications. 1991. - № 6. - p. 410-411.

58. Liu W., Flytzani-Stephanopolos M. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysts. I. Catalysts characterization and reaction kinetics. // Journal of catalysis. 1995. - vol. 153, №2.-p. 317-332.

59. Mendelovici L., Steinberg M. Reaction of ethylene with oxygen on a Pt/CeC>2 catalyst. // Journal of catalysis. 1985. - vol. 93, № 2. - p. 353-359.

60. Choudhary V. R., Rane V. H. Acidity/basicity of rare-earth oxides and their catalytic activity in oxidative coupling of methane to C2-hydrocarbons. // Journal of catalysis. 1991. - vol. 130, № 2. - p. 411-422.

61. Liu W., Flutzani-Stephanopoulos M. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysts. II. Catalysts characterization and reaction kinetics. // Journal of catalysis. 1995.vol. 153, №2,- p. 304-316.

62. Li C., Domen K., Maruya K., Onishi T. Oxygen exchange reaction over cerium oxide: an FT-IR study. // Journal of catalysis. 1990. - vol. 123, № 2.p. 436-442.

63. Martiner Arias A., Soria J., Conesa J. C., Seoane X. L., Arcoya A., Cataluna R. NO reaction at surface oxygen vacancies generated in cerium oxide. // Journal of Chemical Society Faraday transaction. - 1995. - vol. 91, №11.- p. 1679-1687.

64. Zamar F., Trovarelli A., Leitenburg C., Dolcetti G. Ce02-based solid solution with the fluorite structure as novel and effective catalysts for methane combustion. // Journal of Chemical Society Chemical communications. 1995.9. p. 965-966.

65. Se H. Oh, Eickel К. С. Effects of cerium addition on CO oxidation kinetics over alumina supported rhodium catalysts. // Journal of catalysis. 1988. -vol. 112, №2,- p. 543-555.

66. Bozon-Verduraz F., Bensalem A. IR studies of cerium dioxide : influence of impurities and defects. // Journal of Chemical Society Faraday transaction. -1994. -vol. 90, №4. p. 653-657.

67. Болдырев В. В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых тел. Томск, 1958. - 332 с.

68. Медведев М. Д., Витюгин В. М., Швалев Ю. Б. Влияние добавок карбамида на величину удельной поверхности низкотемпературного медь-цинк алюминиевого катализатора синтеза метанола. // Вопросы кинетики и катализа. Сб. тр. Иваново. 1986. - с. 36-38.

69. Горловский И. А., Индейкин Е. А., Толмачев И. А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам. Л., 1990.-239 с.

70. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. -М., 1973 -447с.

71. Власов А. С., Дрогин В. Н., Ефимовская Т. В. Лабораторный практикум по микроскопическим и рентгеновским исследованиям керамики. М., 1980,- 64 с.

72. Ковба Л. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1969. -160 с.

73. Гиллер Я. А. Таблицы межплоскостных расстояний. М., 1966. - т. 2 -360 с.

74. Воюцкий С. С., Панич Р. М. Практикум по коллоидной и электронной микроскопии. -М., 1974. 194 с.

75. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л., 1987. - 264 с.

76. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические методы анализа. т. 3 - М., 1977. - 488 с.

77. Методы исследования катализаторов. Пер. с англ. / Под. ред. Томаса Д., Лемберта Р. М., 1983. - 304 с.

78. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х частях. Ч. 1. Пер. с англ. М., 1988. - 558 с.

79. Методы исследования в технической адсорбции. / Ред. Торочешникова Н. С., КельцеваН. В. -М.: РХТУ, 1971. 166 с.

80. Шестак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства твердых тел. М., 1987. - 457 с.

81. Каратеева Е. Ю. Получение высокодисперсного железа игольчатойформы: Дис. .канд. хим. наук. -М., 1998. 154 с.

82. Симон Т. В., Блескин О. И., Крылова А. В. Медноцериевые катализаторы окисления СО. // Сб. трудов РХТУ им. Д. И. Менделеева. 1996.с. 43-44.

83. Крылова А. В., Нефедова Н. В., Агеева И. В., Михайличенко А. И. Церийсодержащие оксидные катализаторы окисления СО. / Сб. трудов РХТУ им. Д. И. Менделеева. 1996. - с. 39-42.

84. Kundakovic L., Flutzani-Stephanopoulos М. Си- and Ag-modified cerium oxide catalysts for methane oxidation. // Journal of catalysis. 1998. - vol. 179,1,- p. 203-221.

85. Wachs I. E., Jehng J. M., Deo G., Weckhuysen В. M. Fundamental studies of butane oxidation over model-supported vanadium oxide catalysts: molecular structure-reactivity relationships. // Journal of catalysis. 1997. - vol. 170, №1.- p. 75-88.

86. Martinez-Arias A., Fernandez-Garsia M., Soria J., Conesa J. C. Spectroscopic study of а Си/СеОг catalysts subjected to redox treatments in carbon monoxideand oxygen. // Journal of catalysis. 1999. - vol. 182, № 2. - p. 367-377.

87. Parthasarathi Bera, Aruna S. Т., Patil К. C., Hengde M. S. Studies on Cu/Ce02:

88. A new NO reduction catalysts. // Journal of catalysis. 1999. - vol. 186, №1,- p. 36-44.

89. Wang Y., Takahashi Y., Ohtsuka Y. Carbon dioxide as oxidant for the conversion of methane to ethane and ethylene using modifide Ce02 catalysts.

90. Journal of catalysis. 1999. - vol. 186, № 1. - p. 160-168.

91. Кузнецова Т. В., Кудряшев И. В., Тимашев В. В. Физическая химия вяжущих материалов. М., 1989. - 384 с.

92. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. / Пер. с англ. М., 1963. -646 с.

93. Trovarelli A., Leitenburg С., Boaro М., Dolcetti G. The utilization of ceria in industrial catalysis. // Catalysis today. № 50, - 1999. - p. 353-367.

94. Ozawa M. Role of cerium-zirconium mixed oxide as catalysts for car pollution. A short review. // Journal of alloys and compounds. v. 275-277. - 1998.p. 886-890.

95. Graham G. W., Jen H. W., Chun W., McCabe R. W. High-temperature-aging induced encapsulation of metal particles by support materials: comparative results for Pt, Pd and Rh on cerium-zirconium mixed. // Journal of catalysis. -v,175,№2.- 1998. p.269-279

96. Kaspar J., Fornasiero P., Graziani M. Use of Ce02-based oxides in three-way catalysis. // Catalysis today. № 50, - 1999. - p. 285-398.

97. Вассерман И. M. Химическое осаждение из растворов. М., 1980. -208 с.

98. Попова Н. М., Антонова Н. А., Сасс А. С. и др. Рутений содержащие катализаторы очистки газов от СО, NO и С3Нб. // Кинетика и катализ. -т. 38, № 5.- 1997.-с. 749-756.

99. Попова Н. М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. -Алма-Ата, 1987.-224 с.103 .Большаков А. М. Автомобильные каталитические конверторы. // Химическая технология. № 1 - 2000 - с. 2-12.

100. Батлер Д. Н. Ионные равновесия. Пер. с англ. Л., 1973. - 448 с.

101. Table Curve 1.10 User's Guide, Jandel Scientific Corp. 1993 (electronicversion 1.1.03 A).

102. Farrauto R. J., Voss К. E. Monolithic diesel oxidation catalysts. // Applied catalysis B: Environmental. № 10. - 1996. - p.29-51

103. Носач В. В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М., 1994. - 382 с.

104. Плаченов Г. Г. Колесников С. Д. Порометрия. М., 1988. - 176 с.

105. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М., 1988. - 464 с.

106. Комаров В. С. Адсорбенты и их свойства. Минск, 1977. - 248 с.

107. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. -М., 1973. -480 с.

108. Уэндланд У. Термические методы анализа. М., 1978. - 327 с.

109. Sharma S., Hilaire S., Vohs J. M. Evidence for oxidation of ceria by С02. // Journal of catalysis. v. 190, №1. - 2000. - p. 199-204

110. Sugiyama S., Lizuka Y., Nitta E. Role of the tetrachloromethane as a gas-phase additive in the oxidative dehydrogenation of propane over cerium oxide. // Journal of catalysis. v. 189, №1. - 2000. - p.233-237.

111. Носков А. С., Пармон В. H. Новые отечественные каталитические Технологии для энерго- и ресурсосбережения и защиты окружающей среды. // Химическая промышленность. № 1 - 2000. - с. 28-33.

112. Idriss Н., Diagne С., Hindermann J. P., Kiennemann A., Barteau M.A. Reactions of acetaldehyde on Ce02 and Ce02-supported catalysts. // Journal of catalysis. v.155, № 2. - 1995. - p. 219-237.

113. Graham G.W., Schmitz P.J., Usmen R.K. Investigation of La3+-modifided126

114. Al203-supported Ce02. // Catalysis letters. № 3 - 1993 - p. 175-184.

115. Kabner P., Beams M. Comparative characterization of basicity and acidity of metal oxide catalysts for the oxidative coupling of methane by different mehtods. //Applied catalysis A: General. № 139. - 1996. - p.107-129

116. Zhou X., Zhang W., Wan H. Methane oxidative coupling over fluoro-oxide catalysts. // Catalysis letters. № 21 - 1993 - p. 113-122.

117. Zhang W., Zhou X., Tang D. Ozidative degydroganation of propane over fluorite promoted rare earth-based catalysts. // Catalysis letters. № 23 - 1994-p. 133-106.

118. Doom J., Varloud J., Meriaudeau V. Effect of support material on the catalytic combustion of diesel soot particulates. // Applied catalysis B: Environmental. № 1. - 1992. - p. 117-127

119. Jacoby M. Getting auto exhausts to pristine. // Chemical and engineering news. 1999. - p. 38-47.и-си «зголь ми к-! -1-1-1 +гН'М ; !-1-1 1 : ! I1. НЙ73+1441.1+г