автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Плазменные керамические покрытия как носители нейтрализаторов отработанных газов

*) I САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

, На правах рукописи

АНДРЕЕВА ВАЛЕНТИНА ДМИТРИЕВНА

УДК 621.793.7

ПЛАЗМЕННЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ КАК НОСИТЕЛИ НЕЙТРАЛИЗАТОРОВ ОТРАБОТАННЫХ ГАЗОВ

Специальность 05.18.06 - порошковая металлургия и ~ композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени . кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном техническом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Гюлиханданов Е.Л.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Орданьян С.С.

кандидат технических наук, с.н.с. Петров Г.К.

Ведущая организация: Арендное предприятие

"Композит" _

Защита состоится "йг ,1995г. в _часов на

заседании специализированного совета Д 063.38.08 в Санкт-Петербургском Государственном техническом университете по адресу:195251,Санкт-Петербург, Политехническая ул.,29,химический корпус,ауд.51.

Автореферат разослан " Ю" 1КЛЛу71\яяйг.

Ученый секретарь специализированного совета

I

ПЛАЗМЕННЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ КАК НОСИТЕЛИ НЕЙТРАЛИЗАТОРОВ ОТРАБОТАННЫХ ГАЗОВ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Основным источником загрязнения окружающей среды является автомобильный транспорт. Выхлопные газы автомобилей содержат примерно 200 веществ, в том числе оксид углерода, углеводороды, оксиды азота, являющиеся токсичными веществами и возникающие при неполном сгорании топлива и при химическом взаимодействии азота и кислорода в двигателе.

Эффективным способом снижения содержания токсичных компонентов в выхлопных газах является применение каталитических систем для нейтрализации продуктов сгорания топлива. При оснащении автомобилей нейтрализаторами снижение концентрации оксида углерода и углеводорода в отработанных газах может достигать 90%, а уменьшение об'ема выброса' оксидов азота -до 50Х.

В качестве активной каталитической фазы обычно используются металлы платиновой группы, которые наносятся в мелкодисперсном состоянии на так называемый "носитель". Носителями являются, как правило, керамические материалы. Наиболее часто применяются оксиды алюминия. Причем установлено, что материал носителя может улучшать процесс катализации, т.е. является промотором. Применение в качестве носителя гамма-модификации оксида алюминия позволяет на порядок снизить расход дорогостоящих металлов платиновой группы при сохранении каталитических свойств нейтрализатора.

В настоящей работе разрабатывается способ получения керамических носителей с высокоразвитой поверхностью из гамма-оксида алюминия на гибкой металлической основе методом газотермического напыления.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явилось создание керамических оксидных носителей нейтрализаторов выхлопных систем автомобилей. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Анализ и выбор рациональных'составов порошковых материалов для напыления.

2. Разработка режимов напыления, обеспечивающих получение необходимой структуры материала носителя и величины удельной поверхности при условии достаточно хорошей адгезии покрытия к основе.

3. Исследование режимов термической обработки напыленных

покрытий для достижения высокой величины удельной поверхности.

4. Разработка способа стабилизации фазового состава материала носителя для работы его в условиях повышенных температур.

6. Использование методов химического травления для дополнительного повышения величины удельной поверхности носителя .

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ:

показана возможность достижения требуемых фазового состава, структуры и величины удельной поверхности покрытий при условии выбора оптимальных технологических параметров напыления;

установлено, что термическая обработка оказывает влияние на величину удельной поверхности напыленных покрытий и изучено влияние температуры отжига на структуру. Фазовый состав и степень развития поверхности;

разработан способ стабилизации гамма-оксида алюминия в напыленном покрытии оксидами редкоземельных металлов;

определены методы химического травления покрытий для дополнительного увеличения значений удельной поверхности.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ:

определенц технологические режи>й плазменного напыления покрытий с высокоразвитой поверхностью и высоким содержанием гидроксидов и гамма-оксида алюминия;

выявлены рациональные составы исходных порошковых материалов для получения покрытий с высокоразвитой поверхностью и заданным фазовым составом;

разработана методика определения в покрытиях относительного содержания алюминия и структурных модификаций его оксидов и гидроксидов;

выявлены режимы термической обработки плазменных покрытий для получения высоких значений удельной поверхности и содержания гамма-оксида алюминия;

разработан 'способ стабилизации Фазового состава оксидных покрытий длй работы в условиях повышенных температур;

определены способы химического травления для увеличения значений удельной поверхности покрытий.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических семйнарах:

"Газотермическое напыление в промышленности СССР и за рубежом" ( г.Ленинград, 1991г. ), "Газотермическое напыление в промышленности ( ГТНП-93 )" ( г.Санкт-Петербург, 1993г.), на научно-технической конференции "Гагаринские чтения" (г.Москва, 1994г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По разультатам исследований опубликовано 5 научных работ.

СТРУКТУРА И ОБ'ЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав,выводов, списка литературы и содержит 107 страниц машинописного текста, 83 рисунка и 10 таблиц. Список литературы включает 109 наименований.

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: к.т.н., доцент СПбГТУ Анисимов М.И.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ дан обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященной видам и принципам работы различных систем очистки выхлопных газов автомобилей. Проанализированы имеющиеся литературные сведения о материалах и способах получения носителей активной каталитической фазы керамических нейтрализаторов для конверсии отработанных газов,содержащих углеводороды и оксиды углерода и азота. Представлены данные о связи пористости и величины свободной поверхности носителей с составом и морфологией частиц исходного материала для их производства. В качестве метода для получения носителей конверторов был выбран метод плазменного напыления на гибкую металлическую ленту.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

Исходными материалами для создания покрытий - носителей нейтрализаторов служили порошки оксидов алюминия марок М28 (корунд) ГОСТ 3647-80 и глинозем марки ГН (ГОСТ 6912-87), алюминия марки АСД-1 (ТУ-48-5-100-75), гидроксидов алюминия: гиббсита А1(0Н)3 (ГОСТ 11841-76) и бемита А100Н, полученного из гиббсита обезвоживанием при температуре 300"С, 1 час. Для стабилизации гамма-оксида алюминия в покрытии применялись порошковые смеси оксидов РЗМ (ОСТ 48-195-81). Покрытие наносили на основу из стальной ленты марки Х15Ю5 ГОСТ 12 766.2-76 шириной 10 мм и толщиной 40 мкм.

Покрытия получали на воздушном плазмотроне типа ПНВ напылением на воздухе и на установка "Плаэма-3" с аргоном в качестве плазмообразующего газа, в динамическом вакууме при не-

прерывной откачке воздуха из рабочей камеры.

Гранулометрический состав порошков определяли методом оптической микроскопии.

Фазовый анализ исходных порошков и покрытий проводили на дифрактометрах ДР0Н-2.0 и ДРОН-З.О в монохроматизированном железном и медном излучениях. Количественное содержание компонентов: альфа- и гамма-оксидов алюминия, металлического алюминия и гидроксидов определяли методом измерения интегральных интенсивностей дифракционных максимумов соответствующих Фаз и сравнения их со специально приготовленными эталонами, моделирующими покрытия заданного состава. Расчет производился путем математической обработки на ПЭВМ профилей дифракционных максимумов отражений альфа-А1203 116, гамма-А1203 400, AI 111, А1(0Н)3 002, А100Н 020.

Микрорентгеноспектральные исследования элементного состава и распределения компонентов в покрытии и переходной зоне покрытие-основа проводили на микроанализаторе "Камебакс-микро" и растровом электронном микроскопе "Сащ Scan" с автоматизированной системой LINK и полупроводниковым детектором рентгеновского излучения.

Величину удельной поверхности покрытий определяли на установке "Сорбтометр EMS-53" ГОСТ 23401 (ст. СЭВ 6746-89) по стандартному БЭТ-методу.

Кинетику разложения гидроксидов алюминия изучали с помощью установки DERIVAT0GRAPH 0-15000 фирмы М0М при нагревании исходного порошка А1(0Н)3 в интервале температур 20...1000*С со скоростью 20 градусов в минуту.

Исследование рельефа поверхности покрытий проводили на растровых электронных микроскопах SEM 535, TESLA BS-350 и АВТ-55 в отраженных и вторичных электронах при увеличениях 200...4000 крат. Для обеспечения стекания заряда с поверхности керамического покрытия производилось напыление атомарным углеродом на установке ВУП-4 при уровне вакуума 10-5 мм рт.ст.

Термическую обработку напыленных покрытий производили в печах типа СНО в интервале температур 300...1100°С с охлаждением на воздухе.

Химическое травление покрытий с целью растворения металлического алюминия производили в 0,1...0,2н растворах NaOH при комнатной температуре и в водном растворе состава: СгОЗ - 5...Юг/л, НЗР04 - 40...бОг/Л, NaF - 3...5Г/Л по режи-

му химического оксидирования алюминия.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ НАПЫЛЕНИИ ОКСИДНЫХ И ГИДРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ.

В качестве исходных материалов для получения носителя из гамма-оксида алюминия первоначально были использованы порошки оксидов алюминия марок М28 (корунд) и ГН (г.линозем).

Адгезия покрытий считалась удовлетворительной, если не наблюдалось признаков отслоения и разрушения их при механической гофрировке Фольги-основы.

Согласно теории Макферсона о кинетике гомогенного зароды-шеобразования, в процессе затвердевания напыляемых расплавленных частиц оксида алюминия, размер которых не превышает некоторого критического, при температурах, более низких, чем равновесная температура плавления, происходит кристаллизация из расплава зародышей преимущественно метастабильной фазы. При высоких скоростях охлаждения, когда скорость роста кристалла выше скорости превращения в стабильную альфа-фазу, покрытие должно состоять из метастабильного гамма-оксида алюминия. Поэтому можно было ожидать, что при напылении на холодную металлическую основу формирующееся покрытие будет состоять, в основном,из гамма-оксида алюминия. Для увеличения скорости охлаждения напыляемого покрытия осуществлялось охлаждение его потоком сжатого воздуха, водяным душем и водным раствором NaCl.B целях наиболее эффективного нагрева подаваемого порошка для получения покрытий с наибольшим содержанием неравновесной гамма-фаэы, применялся радиальный ввод порошка в обесточенную область плазменной струи. Это позволило получить в покрытии до 80% гамма-оксида алюминия при напылении глиноземом и до 100* - при напылении корундом, когда более дисперсные частицы порошка М28 подвергаются полному расплавлению, и в них отсутствуют нерасплавленные сердцевины, являющиеся центрами кристаллизации альфа-оксида алюминия.

Покрытие формируется из большого количества полых сферических частиц, так как плотность кристаллизующейся с поверхности фазы выше плотности расплава, а время охлаждения вследствие быстрой закалки .полностью расплавленных частиц, недостаточно для деформации (сжатия) под действием атмосферного давления. Величина удельной поверхности составляет 1...2м2/г.

При более интенсивном охлаждении соляным раствором покрытие состоит из более мелкодисперсных сферических полых частиц .с ярко выраженным радиально-лучистым строением и фасеточной структурой на поверхности. Значение удельной поверхности увеличивается до 20 м2/г.

Для дополнительного повышения величины удельной поверхности покрытий вводили в исходную напыляемую смесь 10...15% кристаллической поваренной воли дисперсностью 20...ЗОмкм с последующим растворением в воде Фиксирующихся в покрытии мелкодисперсных кристаллов ИаС1. Однако это оказалось неэффективным, так как полученное изменение удельной поверхности составляет десятые доли м2/г, что соответствует изменению на уровне ме-зопористости.

Таким образом, эксперименты с напылением оксидов алюминия показали«что хотя необходимое Фазовое состояние в покрытиях и было получено, но условия их Формирования из расплавленных частиц дают максимальную величину удельной поверхности до 20 м2/г, что не является достаточным для носителей нейтрализаторов. ,

Гамма-оксид алюминия может быть также получен при определенных условиях термического разложения гидроксида алюминия, при которых в результате потери гиббситом А1(0Н)3 молекулы воды образуется бемит А100Н, обладающий регулярной микропористой дефектной структурой, которая может быть наследована и термически закреплена в структуре гамма-А1203. Особенности этой дефектной структуры показывают, что она может обладать высоким значением удельной поверхности. Производилось изучение фазовых и структурных изменений в процессе напыления порошка гидроксида алюминия А1(0К)3.

Сравнивались покрытия, полученные при ламинарном и турбулентном режимах истечения плазмы.

Ламинарный режим характеризуется относительно невысоким значением числа Рейнольдса:

Ле < 110. . .250 ( Ле = У(1/0 ) < где V -скорость плгзмы, с! -диаметр сопла плазмотрона, ^ -хинематическая вязкость плазмы.) Среднемассовая скорость плазменного потока не превышает 70... 100м/с.Частицы порошка в этом случае расплавляются и при кристаллизации Формируют покрытие из метастабильной гамма-модификации оксида алюминия.Механизм Формирования и структура по-

крытия такие же, как при напылении расплавленными частицами оксида алюминия. Некоторое количество частиц, неоплавленных полностью, является центрами кристаллизации альфа-оксида алюминия. ■

'При турбулентном режиме (йе > 300...800) скорость плазмы почти вдвое выше (V >100. .200м/с].Это приводит к тому, что температура в центре отдельных наиболее крупных частиц порошка в потоке не поднимается выше 1000°С ( температура перехода в стабильную альфа-модификацию) и в покрытии возможно увеличение относительного содержания гамма-оксида алюминия за счет нерасплавленной его части. С увеличением числа неоплавленных частиц пористость покрытия увеличивается незначительно.

Очевидно, получение высоких значений удельной поверхности войможно только в том случае, если гамма-оксид алюминия получается в покрытии в результате твердофазных реакций разложения гидроксида алюминия с промежуточным образованием бемита.

Так как наибольшее значение в развитии пористости дает развитая микропористая структура типа бемита, в работе были поставлены задачи отработки таких схем напыления, которые позволили бы получить в покрытии определенное количество гидро-ксидов алюминия, а затем с помощью термической обработки получить из них гамма-оксид алюминия, который наследует развитую микропористость.

Однако, в этом случае покрытие без оплавления частиц формироваться не сможет. Для устойчивого процесса образования покрытия необходимо использование в составе исходного материала определенного легкоплавкого связующего компонента. Такой легкоплавкой составляющей служил порошок металлического алюминия марки АСД-1 и дисперсностью 5...20 мкм.

Изображения в отраженных электронах позволяют различать в структуре покрытия частицы гиббсита А1(0Н)3 полиэдрической формы размером 5... 10 мкм, округлые час'гицы бемита А100Н размером от 2 до 6 мкм, оксиды алюминия'размером от 10 до 30 мкм и хорошо оплавленные частицы алюминия.

Величина удельной поверхности покрытий при этом равняется 20...40 м2/г. Таким образом, были получены покрытия с зафиксированной дефектной структурой и определенным количеством гидроксидов алюминия, из которых может быть получен гамма-оксид алюминия, что позволит дополнительно повысить значение удельной поверхности.

ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ

НА ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЯ ОКСИДНОГО НОСИТЕЛЯ С ВЫСОКОРАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ.

В работе были определены оптимальные параметры плазменного напыления покрытий в динамическом вакууме и на воздухе. При этом исходили из следующих принципов:

при сохранении определенного уровня скоростей плазменного потока для формирования покрытия, характеристики энтальпии должны быть снижены настолько, чтобы в процессе напыления и Формирования покрытий не происходило значительного разложения гидроксидов, а с другой стороны, осуществлялось бы эффективное оплавление легкоплавкой связующей.

Достичь этого можно путем снижения тока дуги и увеличения расхода плазмообразующего газа для получения покрытий с высоким содержаним неразложившихся гидроксидов. Производилась регулировка термо-силового воздействия плазменного потока (рет-сив) на покрытие путем сдува плазмы при напылении .на воздухе и с помощью отсоса плазмы при напылении в динамическом вакууме .

Определенное влияние на фазовый состав и величину удельной . поверхности оказывают также дистанция напыления, остаточное давление в камере, интенсивность сдува плазмы

Установлено, что напыление смеси порошков алюминия с гид-роксидом А1(0Н)3 позволяет получить покрытия с высокоразвитой поверхностью и достаточно высоким содержанием гидроксидов и гамма-А1203. При этом можно рекомендовать применение регулирования термо-силового воздействия плазмы (ретсив) и.необходимо учитывать, что:

1 - при использовании плазменной дуги высокой мощности (свыше 25 кВт) возможен перегрев частиц порошка, приводящий к слишком быстрому разложению гидроксидов, в результате которого образующийся гамма-оксид алюминия не наследует микродефектной структуры бемита;

2 - увеличить скорость и уменьшить степень прогрева частиц порошка для увеличения количества гидроксидов в покрытии и получения высоких значений удельной поверхности можно регулируя расход плазмообразующего газа в пределах 2,5..-.3,5 мЗ/час;

3 - снижение энтальпии плазменного потока ( и следовательно степени прогрева частиц гидроксида ) возможно путем уменьшения тока дУги до 140...160А при напылении в динамическом

вакууме и до 170...180А при напылении на воздухе;

4 - дистанция напыления должна быть такова ( 90 мм ),чтобы частицы порошка в процессе напыления успевали прогреваться до температуры разложения гидроксидов и обладали хорошими адгезионными свойствами.

5 - уменьшение величины остаточного давления в камере при напылении в динамическом вакууме снижает потери порошка гид-роксида вследствие рассеяния;

6 - регулировку термо-силового воздействия плазмы на напыляемый порошок осуществлять применением сдува плазмы поперечным потоком газа с интенсивностью 0,005...0,007 мЗ/с. при напылении на воздухе и путем отсоса плазмы при напылении в динамическом вакууме.

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ И ТОПОГРАФИИ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ.

При наличии в частицах порошка гидроксида градиентов температуры, связанных с малыми значениями коэффициента теплопроводности, и вследствие неоднородности их по гранулометрическому составу, скоростным и температурным параметрам rjo сечению напыляемого потока, покрытие является многофазной системой и содержит гидроксиды, оксиды алюминия, полученные как при разложении гидроксидов, так и при• кристаллизации из расплава, и металлический алюминий.

Для, разложения гидроксидов с целью образования структуры гамма-оксида алюминия, наследующего дефектную микропористую структуру бемита производилась термическая обработка напыленных покрытий, которая заключалась в нагреве образцов с покрытием в печи, выдержке при заданной температуре в течение одного часа и охлаждении на воздухе.

Предварительно была изучена кинетика изменения фазового состава покрытий, полученных напылением А1(0Н)3, при отжигах 400 и 500°С. При температуре 400"С в покрытии даже после часовой выдержки сохраняется некоторое количество гиббсита и бемита. При отжиге 500°С уже после 15-минутной выдержки осуществляется процесс дегидратации гидроксидов алюминия с образованием гамма-оксида алюминия, наследующего микродефектную структуру бемита,вследствие чего величина удельной поверхности возрастает.

Напыление покрытий порошковой смесью гидроксида с алюмини-

ем позволяет получить покрытия с хорошей адгезией и высоким, содержанием гамма-оксида в слое. Причем при Формировании покрытия часть оксида алюминия, полученного при крис.-аллизации расплава, может Фиксироваться в аморфном состоянии.

При термических обработках покрытий с увеличением температуры отжига происходит уменьшение . содержания гидроксидов и увеличение количества гамма-оксида алюминия.

В связи с постепенной кристаллизацией аморфной • оксидной составляющей, несколько увеличивается содержание альфа-А1203.

После отжига при 500'С гидроксиды алюминия рентгенографически не обнаруживаются, хотя в покрытии сохраняются отдельные полностью изолированные частицы неразложившегося гиббсита и бемита, которые, разлагаясь при более высоких температурах, дают некоторое увеличение содержания гамма-А1203 в покрытии. Величина удельной поверхности возрастает с 22 до 45м2/г.

Повышение температуры термообработки до 600...700*С приводит к снижению значений удельной поверхности, что связано с тем, что при высоких скоростях нагрева не успевает образовываться равновесная дефектная структура бемита.

Разложение гиббсита при нагревании начинается при температуре около 220°С с потери одной молекулы воды и медленного превращения в бемит. До температуры 3Q0°C гиббсит и бемит существуют вместе и приблизительно в равных количествах. Однако при температуре 350"С оставшийся гиббсит быстро превращается в ХИ-А1203, рентгеноструктурно почти ле отличающийся от гамма-оксида алюминия, но не обладающий микродефектной структурой бемита. Бемит при температуре 450...550°С теряет оставшуюся воду и переходит в гамма-оксид алюминия, наследующий его регулярную микропористую структуру.

, Достаточно высокие скорости нагрева покрытий при отжигах 600...700°С, увеличивают вероятность быстрого попадания в'область образования хи-фазы, что не ведет к увеличению значений удельной поверхности.

Таким образок, термическую обработку напыленных покрытий с целью получения наследуемой дефектной микропористой структуры гидроксидов необходимо проводить при температурах не выше 500...550°С. , •

Максимальная величина удельной поверхности - до 86 м2/г -была получена после отжига при температуре 500°С покрытий, напыленных в динамическом вакууме с ретсивом.

Можно было предположить, что для того,чтобы замедлить процесс разложения гиббсита в целях наиболее полного превращения его в бемит, и чтобы исключить образование хи-фазы в покрытии, является более правильным проведение двухступенчатой термообработки с первой ступенью при температуре 300"С в течение 1 часа, и последующим отжигом при 500"С для получения гамма-оксида алюминия. Это позволило в '1,5...2,0 раза увеличить значение удельной поверхности покрытий.

РАЗРАБОТКА СПОСОБА СТАБИЛИЗАЦИИ ГАММА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

При нормальных эксплуатационных условиях рабочая температура конверторов составляет 400...600°С. В жестких условиях работы двигателя температура отработанных газов может кратковременно подниматься до 1000°С. При температуре выше 900... 950"С достаточно интенсивно происходит полиморфное превращение гамма-модификации оксида алюминия в альфа-фазу (корунд), которое сопровождается уменьшением удельного об'ема, увеличением напряжений и частичным разрушением носителя.'

Известно, что термическую стабильность гамма-оксида алюминия можно увеличить методом легирования оксида алюминия оксидами редкоземельных металлов.

В напыляемую смесь вводили порошки оксидов редкоземельных металлов - лантана, церия, неодима - в количестве 10...40%.

Измерения удельной поверхности показали, что наиболее эффективными являются композиции с повышенным содержанием оксида церия, как результат более равномерного и дисперсного его распределения в покрытии.

После напыления составов с оксидами РЗМ для улучшения стабилизирующего эффекта образцы кроме термической обработки при 550°С для разложения гидроксидов алюминия подвергались диффу^ зионному отжигу различной продолжительности при температурах 800...900"С.

С увеличением продолжительности диффузионного отжига до 12 часов при температуре 800"С содержание гамма-А1203 повышается с 60 до 90%, очевидно, в результате постепенного доразложения изолированных частиц гидроксидов. В случае диффузионного отжига при 900°С это доразложение происходит уже в течение первого часа выдержки и дальнейшего роста содержания гамма-оксида алюминия не наблюдается.

Относительное содержание алюминия в покрытии до 500°С прак-

тически не меняется, но при нагреве до температур выше 550... 600"С его содержание уменьшается. Происходит это вследствие частичного окисления алюминия с образованием альфа-оксида, а также в результате образования интерметаллидных Fe-Al - соединений вблизи границы раздела покрытие-основа, что говорит о достаточно интенсивной взаимной диффузии материалов покрытия и основы.

С увеличением времени диффузионного отжига увеличивается степень растворения оксидов РЗМ в оксиде алюминия, что подтверждается видом рентгеновских изображений в характеристических La hu. , Се Ц , Nd L»c и Al'K¿ излучениях. После напыления элементы РЗМ в виде мелкодисперсных включений располагаются по границам частиц алюминия и алюминийсодержащих фаз - оксидов и гидроксидов. После 12-часовой выдержки при температуре 800°С их распределение в покрытии становится равномерным.

Образующиеся интерметаллиды обладают низкой пластичностью, что при большом их количестве может приводить к отслоению покрытий в процессе гофрировки Фольги.

Проверка стабилизации гамма-А1203 производилась в воздушной атмосфере при температуре 1100°С с г-лдержками до 10 часо-з. Достаточный уровень стабилизации гамма-оксида алюминия с сохранением его общего содержания более 60JÍ достигнут при напылении смеси с оксидом церия при температуре 1100'С в течение 5 часов, что является достаточным по суммарному времени для срока службы нейтрализатора.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ТРАВЛЕНИЮ ПОКРЫТИЙ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ НОСИТЕЛЕЙ.

Для дополнительного увеличения значений свободной поверхности покрытий были использованы методы, основанные на протравливании металлического алюминия напыленного слоя.

Использование 0,1...0,2н раствора едкого натра NaOH позволило, путем протравливания границ между алюминиевыми частицами и высвобождения высокоразвитой поверхности частиц бемита и гамма-оксида алюминия в покрытии,увеличить суммарное значение удельной поверхности-с 30 до 70 м2/г.

При травлении более 5...7 мин, вследствие уменьшения количества алюминиевой составляющей и связанного с ним выкрашивания из слоя частиц оксидов и гидроксидов,уменьшается величина

/

удельной поверхности.

Таким образом, протравливание алюминия в покрытии 0,1н раствором едкого натра продолжительностью 4...6 мин. позволяет увеличить значения удельной поверхности при сохранении толщины и фазового,состава напыленного слоя в 1,5...2 раза.

Принцип химического оксидирования сводится к такому подбору химических реагентов, которые бы обеспечивали образование на поверхности металла оксидной пленки с повышенной толщиной й высокой пористостью. Установлено, что структура этой пленки отвечает структуре бемита А100Н. При нагревании до температур 500...550°С вследствие потери воды пленка принимает структуру гамма-оксида алюминия.

Можно было предположить,что травление напыленного покрытия по режиму химического оксидирования позволит не только уменьшить относительное содержание алюминия, но и увеличить количество бемита,обладающего микродефектной структурой, наследуемой гамма-оксидом алюминия при последующей термообработке".

Травление производилось во фториднохроматнофосфатном растворе состава : СгОЗ - 5...10 г/л, НЗР04 - 40...60 г/л, ЫаР -3...5 г/л при комнатной температуре (для активизации процесса оксидирования добавлялось несколько капель НР).

С увеличением продолжительности травления значение удельной поверхности увеличивается с 30 до 55м2/г.Однако,при травлении дольше 20 минут выкрашивание частиц гидроксидов и оксидов вследствие растворения алюминия происходит более интенсивно, чем процесс оксидирования. Это ведет к снижению величины удельной поверхности.

Таким образом, для увеличения количества бемита и величины удельной поверхности покрытия травление во фториднохроматнофосфатном растворе должно осуществляться не дольше ЗОминут.

Была произведена сравнительная оценка работоспособности нейтрализаторов с носителями активной фазы, полученных плазменным напылением,и стандартных насыпного типа. Эффективность работы каталитического блока оценивалась по скорости реакции нейтрализации СО, СН4 и N0.

Скорость окисления анализируемых газов путем использования напыленных оксидных носителей с величиной удельной поверхности 35...80 м2/г может быть увеличена до 4 раз (для СО) и в 6.. ..10 раз (для СН4) в зависимости от материала каталитически-активной фазы.

Максимальная эффективность очистки от оксидов азота составила 85% (для нейтрализаторов насыпного типа - 50...70% ).

Таким образом, нейтрализаторы с напыленными носителями показали хорошую эффективность очистки отработанных газов: содержание "оксидов углерода и углеводородов снижается на 80... 90%, содержание оксидов азота - на 50...80%. -

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Определены рациональные составы исходных порошковых материалов для получения плазменных покрытий из оксида алюминия с высокоразвитой поверхностью. Показано, что такими материалами являются смеси порошков дисперсностью 5...15мкм и состава 50...20% А1 и 50...80% А1(0Н)3.

2. Разработана методика количественного определения относительного содержания алюминия, гидроксидов алюминия и альфа-и гамма-оксидов алюминия в покрытии с помощью рентгеновского метода.

3. Установлено, что получение высоких значений удельной поверхности плазменных покрытий, напыленных смесью порошков гидроксида алюминия с металлическим алюминием, возможно только в том случае, если в процессе напыления и формирования покрытий не будет происходить значительного разложения гидроксидов. Определен диапазон значений основных технологических параметров плазменного напыления для плазмотронов типа ПНВ и установок плзменного напыления "Плазма-3": ток дуги, мощность плазменного потока, расход плазмообразующего газа, дистанция напыления. Показано влияние интенсивности сдува плазменной струи поперечным потоком газа при напылении на воздухе,а также отсоса плазмы и величины остаточного давления в камере при напылении в динамическом вакууме. •

4. Изучено влияние термической обработки на Фазовый состав, структуру ' и величину удельной поверхности покрытий.

^Установлено, что для получения в покрытии гамма-оксида алюминия, наследующего регулярную микродефектную струкруру бемита А100Н, необходимо проведение двухступенчатой термической обработки, 'которая заключается в предварительном отжиге образцов с покрытием при температуре 300°С в течение 1 часа для наиболее полного превращения гиббеита в бемит, с последующим отжигом 450...550"С, «ля получения гамма-оксида алюминия.

5. Установлено, что максимальные значения удельной повер-

хности - до 80...85 м2/г - могут быть получены после отжига покрытий, напыленных в динамическом вакууме с ретсивом (отсосом плазмы вблизи среза плазмотрона ).

6. разработан способ стабилизации гамма-оксида алюминия в > покрытии, заключающийся в введении в исходную напыляемую

смесь 10... 155! порошка оксида церия и последующем отжиге покрытия При температуре 800°С в течение 8...12 часов.Испытания при температуре 1100°С в течение 5 часов,показали достаточный уровень стабилизации гамма-А1203 с сохранением его общего содержания более 60%, что является достаточным по суммарному времени повышения температуры отработанных газов для срока службы нейтрализатора. I

7. С помощью микрорентгеноспектрального анализа показано равномерное растворение оксидов РЗМ в покрытии после термообработок 800...900°С в течение 5...12 часов.

8. Установлен характер распределения интерметаллидов системы Fe-Al, образующихся после отжигов при температуре выше 800°С вблизи границы раздела покрытие-основа.

9. Предложены методы химического травления для дополнительного повышения значений удельной поверхности покрытий. Показано, что растворение металлического алюминия в покрытии 0,1...0,2н раствором NaOH в течение 4...6 мин. позволяет увеличить величину удельной поверхности при сохранении толщины и Фазового состава покрытия в 1,5...2,0 раза, а по режиму химического оксидирования алюминия фториднохроматнофосфат-ным раствором можно дополнительно увеличить содержание бе-мита и гамма-оксида алюминия в покрытии и в 1,5 раза повысить значение его удельной поверхности.

10. Установлено, что нейтрализаторы с носителями, полученными плазменным напылением смеси порошков гидроксида алюминия с алюминием, прошедшими термическую обработку для получения гамма-оксида алюминия с высокоразвитой поверхностью и имеющими удельную поверхность величиной 40...80 м2/г, обладают достаточно хорошей эффективностью." содержание оксидов углерода и углеводородов при прохождении отработанных газов через каталитический блок снижается на 80...90%, содержание оксидов азота на 50...80%.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:-

1. Анисимов.М.И.,Горшков И.И.,Андреева В.Д. Определение распределения элементов в покрытии, диффузионной зоне и подложке рентгеноспектральным методом: Отчет/Ленингр.политехи.ин-т; Научный руководитель темы Анисимов М.И.- И.....

Л.,1988.-61с.

2. Анисимов М.И..Андреева В.Д.,Галеев И. М.,Гольдфайн В.Н. Влияние термической обработки на структуру детонационных покрытий на основе оксида алюминия // Тез.докл. Международного семинара "Газотермическое напыление в промышленности"(Ленинград, 27-29мая 1991г.)- Л . ,1991.-с.23-24.

3. Анисимов М.И.,Андреева В.Д.,Карасев М.В.,Федоров С.Ю. Воздушно-плазменное напыление керамических порошковых материалов //Тез.докл. Международного семинара "Газотермическ.ое напыление в промышленности'Ч Ленинград, 27-2Эмая 1991г.)- Л., 1991.-с.51-53.

4. Анисимов М.И.,Фармаковский Б.В.Динский А.П.,Андреева В.Д. Плазменные оксидные покрытия как носители конверторов отработанных газов //Тез.докл.семинара "Газотермическое напыление в промышленности"(Санкт-Петербург, 37-29мая 1993г.) - Санкт-Пе тербург,1993.-с.68-72.

-5. Андреева В.Д.,Анисимов М.И.Металлокерамические плазменные покрытия как носители катализаторов в системах нейтрализации Выхлопных газов //Тез.докл.научно-техн.конференции "Гагаринс-кие чтения'ЧМосква, 5-8апреля, 1994г.)- Москва,1994.

ипцспб'тта ХолИЗ.тюо.

4 л : л. .

• .«i»