автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение магнитных порошков и железооксидных пигментов из твердых промышленных отходов

На правах рукописи

РГ6 Ом

~ 6 аВГ 1- ЕПИХИ11 Андрей Николаевич

ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ И ЖЕЛЕ300КСВД1ШХ ПИГМЕНТОВ ИЗ ТВЕРДЫХ ПРОМШЛЕННЫХ ОТХОДОВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Крылова А.В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Клушин В.Н.; доктор химических наук, доцент Комиссарова Л.Н.

Ведущая организация - Государственный научный центр химии и технологии элементоорганических соединений (ГВД РФ ГНШХТЭОС) (г. Москва)

диссертационного совета Д 053.34.10 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д.И Менделеева.

Автореферат разослан ШЮЛЛ_ ^ддд г

Защита состоится

1998 г. в

час на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Ю. Окоренков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. В связи с увеличением масштабов промышленности, ростом цен на сырье и ужесточением требований экологии, актуальной задачей является разработка ресурсосберегающих технологий, позволяющих заменить традиционное сырье в существующих производствах подходящими промышленными отходами. Одним из производств, испытывающих дефицит дешевого сырья (соли железа), является получение порошков г-РегОз для носителей магнитной записи. В последнее время некоторые варианты технологии получения магнитных порошков оказались перспективны для приготовления пигментов высокого качества. Общий объем мирового производства железооксидных и модифицированных (в основном добавками соединений кобальта) магнитных порошков, применяемых в аудио- и видеолентах, жестких и гибких магнитных дисках, для цифровой записи в ЭВМ и при производстве более дешевых товаров - транспортных билетов, магнитных ключей и др. составляет десятки тысяч, а железооксидных синтетических пигментов, применяемых в строительстве, для копировальной техники и других целей, сотни тысяч тонн в год. Вместе с тем на территориях предприятий металлургической, машиностроительной и химической промышленности страны складируются сотни тысяч тонн в год неиспользуемых или неэффективно используемых твердых отходов, содержащих от 15 до >90% масс, железа. Сведения в литературе свидетельствуют о возможности использования некоторых твердых железосодержащих отходов для производства пигментов по различным технологиям.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явился выбор подходящих по составу твердых железосодержащих промышленных отходов и изучение возможности получения из них по общей технологической схеме (через синтез гетита а -ГеООН ) железооксидных магнитных порошков и различных пигментов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ: На основании обследования ряда промышленных предприятий для исследования выбраны три отхода -- шлам цветной металлургии, отработанный железный катализатор синтеза аммиака и шам машиностроительного производства. Определен элементный состав отходов, изучены и выбраны условия их кислотно-водного выщелачивания, обеспечивающие высокую степень извлечения железа и получение растворов сульфатов железа, соответствующих по составу и концентрации, применяемым при синтезе агнитных порошков в промышленности. При использовании шлама цветной металлургии и ка-тализаторного отхода получены зависимости влияния условий проведения синтеза гетита (природа осадителя - щелочи, сода, температура

раствора, соотношение осадитель/сульфат, скорость подачи воздуха, скорость перемешивания раствора) на основные характеристики магнитных порошков - коэрцитивную силу (Не), остаточную намагниченность (Вг), намагниченность насыщения (Вэ), коэффициент прямоугольности (Кп) и характеристики пигментов (укрывистость, маслоемкость). Изучено модифицирование магнитных порошков соединениями кобальта. Для ряда порошков определены фазовый состав, величины удельной поверхности, по злектронномикроскопическим снимкам оценены размеры частиц. Найдено, что в мягких и жестких условиях синтеза гетита, при варьировании значений параметров процесса наблюдаются антибатные зависимости изменения коэрцитивной силы и намагниченностей порошков, а в средних условиях синтеза симбатные. Это позволяет приготовлять порошки с заданным соотношением магнитных характеристик. Показано, что оптимальное сочетание свойств имеют порошки, полученные при средних значениях параметров синтеза гетита, причем из растворов выщелачивания отхода цветной металлургии при использовании в качестве осадителя соды, а из растворов выщелачивания катализатора - щелочи при рН >13. Лучшие пигменты получены щелочным беззатравочным методом синтеза гетита при рН >13.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ: Впервые показана возможность получения из твердых железосодержащих отходов - шлама цветной металлургии и отработанного катализатора магнитных порошков г-Ре^Оз, порошков г-РегОз , модифицированных кобальтом, и различных пигментов (желтый сеРеООН, красный а-РегОз, черный Рез04 и коричнево-красный г-РегОз ) с показателями свойств, соответствующими и превышающими (по некоторым магнитным показателям) промышленные стандарты. Лабораторные данные по выщелачиванию отходов подтверждены на укрупненной установке. Предложена гибкая технология, позволяющая получать в зависимости от спроса на тот или иной продукт, магнитный порошок или требуемый пигмент. Аппаратурное оформление производства соответствует используемой в промышленности для получения магнитных порошков, но включает дополнительные аппараты по выщелачиванию отходов, подготовки растворов выщелачивания и отбору пигментов при получении их в качестве целевых продуктов. Оценена экономическая эффективность предлагаемого производства.

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ . Результаты исследований опубликованы в трех статьях и трех тезисах докладов, докладывались на Межотраслевой научно-технической конференции "Экологическая защита городов" (Москва, 1996) и на X Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1996 ).

СТРУКТУРА И ОВЬЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы .

В первой главе работы - литературном обзоре рассмотрены основные принципы магнитной записи и типы используемых порошков, приведены сведения о химии и технологии железооксидных пигментов, подробно рассмотрены условия получения гетита и его переработки в разные оксиды железа. Охарактеризовано общее состояние проблемы переработки железосодержащих отходов.

Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 42 рисунка и библиографию из 165 наименовании.

2 . ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

На основании обследования твердых железосодержащих отходов ряда производств для изучения были выбраны три отхода: шлам комбината цветной металлургии АО "Североникель" (г. Мончегорск), отработанный железный катализатор синтеза аммиака АО "Азот" (г. Невинно-мыск) и шлам машиностроительного завода (г. Чебоксары). Основной состав отходов был определен химическими методами на предприятиях, с которых были взяты отходы. Полный рентгенофазовый анализ шламов проводили рентгеноспектральным методом на установке "Camebax SX--50" в ФИРАН.

Пробы отходов (в лабораторных условиях в количестве 10 г, в укрупненной установке АО "НИИХИММАШ" 1.9 кг) выщелачивали при 70°С в реакторе с мешалкой 25 % серной кислотой и, после отделения фильтрата, обрабатывали в тех же условиях водой. Общее количество операций было от 1 до 3. Полученный раствор сульфата железа отделяли от нерастворенного остатка. В растворах выщелачивания методами химического анализа определяли содержание Fe2+ и Fe3+, а в укрупненной установке также ионов других переходных и щелочноземельных металлов. Fe3+ в растворах выщелачивания шламов восстанавливали до Fez+ с применением S02 и стружки металлического железа. Последний метод оказался более эффективным и был использован во всех последующих опытах, оптимальные условия выщелачивания выбирали таким образом, чтобы концентрация FeS04 в конечных растворах соответствовала используемой в промышленности (120 г/л).

Получение магнитных порошков и пигментов осуществляли в соответствии с известной схемой приготовления магнитных порошков, представленной на рис. 1 .

¿-&гОл

гематит

(Красный )

гетит (желтьш)

Нг(+НгО)

Н2(+ №)

магнетит О/ерный)

Мй г Геи ит- Магнитный ПОРОШОК (коричнево- НРасный)

Рис.1 Схема получения г-РегОз.

Процесс синтеза гетита проводили в реакторе с мешалкой при варьировании природы осадителя (ИаОН или КОН с концентрацией 440 г/л или ИагСОз с концентрацией 200 (г/л), температуры (20 -70 °С), скорости подачи воздуха (100 -750 л/ч на л раствора), объемного отношения осадитель/сульфат (0.17 -7.00) , скорости перемешивания реакционной смеси (30 -100 об./мин.).

Превращение гетита в другие оксиды осуществляли в установке проточного типа с и -образным реактором. Гетит дегидратировали в потоке азота при температурах 280-300°С для получения «-РегОз или совмещали процесс дегидратации с восстановлением «-РегОз до Рез04 в потоке влажного водородом с расходом 15-25 (мл/мин) при температурах 360-400°С). Последний окисляли в г-РегОз в потоке воздуха с расходом 60 (мл/мин) при температурах 200-210°С.

Магнитные порошки, модифицированные кобальтом, получали с использованием раствора нитрата кобальта методом соосаждения солей, в первой стадии процесса, адсорбцией соли кобальта на гетит, либо эпитаксиальным методом - пропиткой смесью солей кобальта и железа порошка г-РегОз по известным методикам.

Магнитные свойства измеряли на феррографе 1033 производства ФРГ в ИФХ РАН с калибровкой прибора по стандартным магнитным порошкам. Там же на просвечивающем электронном микроскопе фирмы "Филипс" с увеличением 21000 были получены злектронномикроскопические снимки порошков. Удельную поверхность измеряли методом низкотемпературной адсорбции воздуха в АО "ГИАП", рентгенофазовый анализ состава порошков проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ в МГУ им. М.В.Ломоносова. Для пигментов по стандартным методикам определяли укрывистость и маслоемкость.

3. ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗООКМДНЫХ МАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ И ПИГМЕНТОВ ИЗ ТВЕРДЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ.

- 5 -

3.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫБРАННЫХ ОТХОДОВ.

Железосодержащие отходы предприятия АО "Североникель", полученные после отделения кобальто-никелевого концентрата накапливаются в количестве сотен тысяч тонн в год и складируются в огромных терриконах. Количество отработанного катализатора синтеза аммиака СА-С на предприятиях страны составляет 500-1000 тонн в год, из них 200-300 тонн не регенерируют, вследствие относительно низкого содержания в них железа в металлической форме (< 70% масс.). Выбранный шлам машиностроительного завода - окалина складируется на предприятии в терриконах в количестве 3600 тонн в год.

Элементный состав усредненной пробы, взятой из различных мест терриконов металлургического и машиностроительного заводов и пересчитанной средней пробы катализатора из различных мест отработанной массы, представлен в табл. 1.

Таблица 1. Элементный состав отходов.

N ВИД ОТХОДА ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ (% МАСС.)

1. Отход цветной металлургии Ре-28.1; 51-18.1; Са-2.7; Мг-1.8; А1-1.0; П-0.3; 5-1.0; Иа-0.9; К-0.8; Со-0.44; Сг-0.3; Си-0.3; N1-0.22; Мп-0.18; гп-0.1; С1-0.1; У-0.06; Р-0.06; 1?и, Ис!, РЪ <0.01; 0-остальное.

г. Отработанный катализатор Ре~85.5; Са-2.5; А1-1.2; К-0.6; 0-остальное

3. Отход машиностроительной промышленности Ре-1б.1; 31-14.0; Мп-3,5; 3-3,1: А1-1.5;Си--1.0; С1-0.4; Т1-0.2; К-0.16; Мг--0.12;Сг-0.1; Иа<0,1; Ш<0,1; 0-остальное.

Представленные результаты показывают, что шламовые отходы наряду с высоким содержанием железа, содержат значительное количество соединений кремния. Последние не переходят в растворы выщелачивания и составляют основу твердого остатка, образуя вторичный твердый отход, который в дальнейшем может быть использован для по-

лучения шлаковаты, ситаллов и других материалов. Примеси металлов, присутствующие в отходах, как правило применяются в качестве модифицирующих добавок к магнитным порошкам (Со, N1, Са, Мп и др.) ив малых концентрациях (кроме соединений Мп) не оказывают отрицательного влияния на свойства пигментов. Катализаторный отход содержит железо, причем преимущественно в металлической форме.

На основании данных анализов отход цветной металлургии был интересен вследствие возможности модифицирования магнитных порошков примесями (Со, N1 и др.) в самом сырье,Наибольший интерес для получения магнитных порошков и пигментов представлял катализаторный отход, имеющий самую высокую концентрацию целевого компонента - железа и наиболее близкий по составу к традиционному сырью. Использование машиностроительного шлама из-за высокого содержания примеси марганца, требовало специальной обработки растворов выщелачивания для удаления этой примеси.

3.2. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ОТХОДОВ.

Изучение процесса выщелачивания отходов необходимо для выбора условий наиболее полного извлечения железа и минимизации затрат.

При исследовании процесса выщелачивания варьировали отношение объема растворителя к массе пробы отхода (а, мл/г) и число кислотно-водных обработок (й). Увеличение а при постоянном сЗ и <3 при постооянном а приводило к росту степени извлечения железа, но и к уменьшению его концентрации в растворах. Типичные зависимости степени извлечения общего железа (х) из отходов от величины сс при с1-2 приведены на рис. 2 и для шламовых отходов характеризуются насыщением.

Сравнение кривых для разных отходов (1-3) показывает, что максимальная степень извлечения железа тем выше, чем больше его содержится в отходе. Из катализаторного отхода при с!-3 (на рисунке не показано) извлекалось 85% железа. С увеличением а от 2 до 5 степень извлечения железа из шламов возрастала не более, чем на 6%, и только для катализатора на 17%. Вместе с тем повышение сс оз-нчает рост расхода растворителя (увеличение затрат) и разбавление раствора, что приводит к необходимости его концентрирования для использования, поэтому на практике целесообразно использовать небольшие или средние величины а. В диссертации представлены данные по зависимости концентрации общего железа в растворах выщела-

чивания различных отходов от значении параметров а и с1.

х-/ а*

о-З

о 12 3 4 5'

Рие. 2. Зависимость степени извлечения общего железа (х) от

отношения объема кислоты к массе отхода (а) для ката-лизаторного (1), металлургического (2) и машиностроительного (3) отходов.

В растворах выщелачивания шламов были обнаружены ионы Ре2+ и Ге3+, тогда как в растворе выщелачивания катализатора только ионы Ре2*. Увеличение <3 не только уменьшало концентрацию общего железа в растворах, но приводило в растворах из шламовых отходов к возрастанию доли Ре3+, которая была наиболее высока в растворах выщелачивания машиностроительного отхода.

Проведение процесса выщелачивания шламов на укрупненной установке показало, что степень извлечения железа при й-2 и « - 0.5 (мл/г) на 4-8% выше, чем в лабораторных опытах при том же а. , определенная экстраполяцией и составила более 50% из отхода цветной металлургии и более 40% из машиностроительного. Степень извлечения примесных переходных металлов была ниже, а щелочноземельных из обоих отходов выше, чем для железа, например, для первого отхода степень извлечения составляла: Со-12%; N1-11%; Сг-17%; Са-69.; Ме-81%, для другого отхода: Са-52%; Мп-4.5%. Таким образом, концентрация примесных переходных металлов оказывается в 3-10 раз ниже, а щелочноземельных металлов до 2-х раз выше, чем в исходных отходах. Примесь марганца удавалось полностью удалять известным методом охлаждения раствора выщелачивания до 3-5°С. При этом соли железа оказывались в осадке. Потери железа при такой операции 8составляли, однако, около 25%.

В дальнейших экспериментах по выщелачиванию отходов и приготовлению растворов для получения магнитных порошков и железооксид-ных пигментов были выбраны значения а. -1 (мл/г) для шламов и « -2 (мл/г) для катализатора. Степень извлечения железа в этих

условиях была достаточно высокой (для шламов около 40-50%, для катализатора почти 65%) при умеренном расходе растворителя. Твердая фракция, остающаяся после извлечения железа из отходов, рекомендуется для исследования с целью применения в качестве сырья и добавок при получении различных стекломатериалов.

3.3. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ ИЗ ШЛАМА ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ.

В табл. 2 показано влияние удаления ряда примесей из раствора выщелачивания отхода и условий синтеза гетита (скорости подачи воздуха 206 л/ч л р-ра, скорости перемешивания 30 об/мин, различных температурах (t) и отношениях осадитель/сульфат (п) на магнитные характеристики порошка х-Уе^Оз- В нижней строке таблицы приведены магнитные свойства стандартных немодифицированных порошков т-РегОз. Из приведенных результатов следует, что образцы М1 и МЗ, полученные при одинаковой температуре синтеза гетита без удаления примесей из раствора, имеют высокие показатели коэрцитивной силы Не, но низкие значения намагниченностей Вг и Bs. Восстановление ионов Fe3+ до Fe2+ в растворе для синтеза гетита понижает Не, но увеличивает Вг и Bs порошков Y-Fe2Ü3 (Ср. MI, М2 и МЗ, М4).

Удаление примесей Со, N1, Си из раствора для синтеза гетита повышает Не и почти не влияет на Вг и Bs порошков (Ср. М5 и Мб).

Увеличение температуры синтеза гетита (Ср. М5 и М4) и отношения п независимо от состава раствора и природы осадигеля (Ср. М2 и М4 и М1 и МЗ, М10 и МП) повышает Не и снижает Вг и Bs. Эти результаты показывают, что влияние примесей в растворе синтеза гетита на магнитные характеристики порошков может быть нивелировано изменением условий синтеза гетита (например, температуры). Варьирование значения рассматриваемых факторов, в большей части примеров, антибатно влияло на Вг, Bs.

В дальнейших экспериментах в растворах выщелачивания отхода Fe3+ восстанавливали до Fe2+, но остальные примеси не удаляли. Порошок М10, приготовленный в присутствии Со, Ni, Си с использованием содового осадителя при синтезе гетита по всем магнитным показателям соответствовал стандарту. Рентгенофазовый анализ порошка из железосодержащих соединений обнаружил только хорошо окристаллизо-ванную фазу г-РегОз, а величина удельной поверхности (Зуд) составила 27 (м2/г) и отражала требуемый уровень дисперсности.

Таблица 2.

Влияние примесей и условий синтеза гетита на магнитные свойства ï-Fe2Û3-

N Примеси Условия синтеза Магнитные свойства

гетита ï-Fe203

t°,C осадит. n Нс.Э Вг,Гс Bs.Tc КП

М1 Fe3+, Со, N1, Си 55 NaOH 0.17 308 317 598 0.53

М2 Со, N1, Си 55 NaOH 0.17 196 633 1807 0.35

МЗ Fe3+, Со, N1, Си 55 NaOH 0.5 308 418 789 0.53

М4 Со, N1, Си 55 NaOH 0.5 257 681 1249 0.55

М5 Со, Ni, Си 20 NaOH 0.5 203 635 1703 0.37

Мб без примесей 20 NaOH 0.5 257 681 1680 0.41

М10 Со, Ni, Си 55 Na2C03 3.0 252 982 1996 0.50

Mil Со, Ni, Си 55 Na2C03 6.0 280 421 1026 0.41

КС2 *Со, N1, Си 55 Na2C03 6.0 252 723 1643 0.43

Порошок т-РегОз Нс-250-350 Э; Вг- 800-1000 Гс

стандарт Bs- 1600-2000 Гс Кп- 0.5.

* из отработанного катализатора.

Магнитные свойства - Не, Вг и Bs лучших кобальтированных порошков , полученных из отхода, соответствуют, как можно видеть в табл. 3 стандартам для промышленных кобальтированных порошков по литературным данным.

Сравнение магнитных показателей образцов М12, М13 и М15 и приготовленных в тех же условиях некобальтированных М4 и МП показывают, что кобальтирование приводит к симбатному увеличению Не и Br, Bs, причем последние величины могут возрастать до 3-4 раз. Метод соосаждения (объемное легирование) менее эффективен, чем адсорбционный (легирование поверхности).

Рентгенограмма образца М15 обнаружила фазы т-ГегОз и CoFe204, которая очевидно обуславливает рост магнитных характеристик и следы Со(ОН)2-

Таблица 3.

Влияние модифицирования кобальтом на магнитные свойства порошков г-РегОз-

N Метод кобальтирования Магнитные свойства порошков

Не (Э) Вг (ГС) Вэ (ГС) Кп

М12 адсорбционный 284 1875 3430 0.55

М13 соосаждение 257 908 2112 0.43

М14 соосаждение + адсорб. 284 976 2135 0.46

М15 адсорбционный 280 1630 3053 0.55

Кобальтированный г-РегОз Не- 250- -800 Э ; Вг= 900-2000 Ге;

(стандарт, лит. данные) ВБ- 1800-2500 ГС Кп- 0.50-0.80.

Таким образом, растворы выщелачивания отходов цветной металлургии после восстановления в них Ре3+, но без удаления других примесей могут использоваться для приготовления магнитных порошков г-РегОз и кобальтированного т-РегОз.

3.4. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА.

На рис. 3 приведены примеры зависимостей магнитных свойств порошков, приготовленных из раствора выщелачивания катализаторного отхода без какой-либо дополнительной обработки, от условий синтеза гетита - изменения отношения осадитель/сульфат (а) и температуры (б) при использовании в качестве осадителя КОН и прочих равных условиях.

На рис. За ( в относительно мягких условиях синтеза гетита) варьирование п приводит к антибатному изменению величин Не и Вг, Вб порошков т-РегОз: при увеличении п от 1 до 5 Не возрастает, а Вг и Вэ падают, тогда как в интервале изменения п от 5 до 7 Не падает, а Вг и Вэ возрастают. На рис. 36 при средних температурах (средние условия синтеза гетита, левая часть рисунка) Не и Вг.Вз изменяются симбатно, а при наиболее высоких температурах (жесткие условия синтеза, правая часть рисунка) антибатно. Большая часть полученных порошков по значениям магнитных характеристик, преде-

тавленных на рисунке, соответствует требованиям стандарта.

•f 3ZCQ ггоо

гоо

гс зо ¿¡с sc ее i (°С)

Рис. 3. Зависимость коэрцитивной силы Нс(1), остаточной намаг-магниченности Вг(2), намагниченности насыщения Bs (3) порошков т-РегОз от условий синтеза гетита: а) отношения КОН /FeS04 (п) при 20°С ; б) температуры

(п-7).

Варьирование скорости перемешивания раствора при синтезе гетита, как показывают результаты, представленные в табл. 4, позволяет существенно улучшить магнитные характеристики порошков г-РегОз, причем вначале увеличение скорости вращения мешалки симбатно изменяет величины Не и Вг, Вб, а при переходе к наиболее высоким скоростям - антибатно.

Таблица 4.

Влияние скорости перемешивания раствора при синтезе гетита при температуре 45°С на магнитные свойства порошков т-РегОз-

N Скорость перемешивания Q (об/мин) п Магнитные свойства порошков r-Feo03

Не (Э) Вг (Гс) Bs (Гс) Кп

КП7 30 2 252 997 2159 0.46

КП8 60 2 294 1600 3018 0.53

КП9 100 2 294 843 1430 0.59

КП10 30 7 252 1336 3108 0.43

КПП 60 7 308 1383 2763 0.50

КП12 100 7 322 1260 2245 0.57

Анализ большого числа зависимостей по влиянию различных параметров синтеза гетита (Ъ , п, скорости подачи воздуха М и скорости перемешивания 0) на магнитные свойства порошков г-РегОз, приведен-

ный в диссертации, как и примеры, представленные выше, показал, что как правило, при варьировании какого-либо параметра синтеза гетита в мягких и наиболее жестких (по совокупности параметров) условиях процесса, имеет место антибатное изменение величин Не и Вг, Вэ порошков т-ГегОз, а при средних условиях синтеза - сим-батные. Полученные зависимости позволяют проводить направленный синтез гетита для приготовления магнитных порошков с заданным соотношением характеристик Не и Вг, Вб. Наилучшее соотношение магнитных характеристик и наибольшие величины Буд порошков наблюдались при средних по совокупности значений параметров синтеза гетита.

Образцы КПП и КТО.2 обладают наиболее высокими магнитными характеристиками, превышающими по значениям Вг и Вз (КП12 и по значению Кп) стандартные величины для немодифицированных порошков. Такие показатели намагниченности и Кп для порошков г-РегОз могут быть достигнуты методами модифицирования, причем модифицированные порошки т-РегОз применяются для приготовления высококачественных магнитных лент. Полученные высокие значения намагниченности немодифицированных порошков, вероятно, можно объяснить положительным влиянием на процесс кристаллизации гетита ионов алюминия и кальция в растворах выщелачивания отработанного катализатора. Достигнутые результаты свидетельствуют об удачном выборе отхода - отработанного катализатора для приготовления магнитных порошков.

Рентгенофазовый анализ порошков КПП и КП12 обнаружил наличие фазы т-РегОз. хорошо окристаллизованной и с высоким отношением высоты к ширине 100%-пика (для образца КП12 это отношение выше). Оцененные по электронномикроскопическим снимкам размеры длины (1) и диаметра (?) частиц порошка КП12 составили, соответственно, 0.423 мкм., 0.052 мкм., а отношение 1/5- 8.1 характеризует высокую степень анизотропии частиц, тогда как для образца КПП 1-0,484 мкм, 5-0.068 мкм и 1/5- 7.1, т.е. имеет место более низкиая анизотропия частиц. Гистограммы показали достаточно узкое распределение частиц по размерам и более узкое для образца КП12.

Магнитные свойства порошков, приготовленных из катализаторно-го отхода при синтезе гетита содовым методом в условиях, идентичных приготовлению лучших порошков из отхода цветной металлургии, оказались, как показывает нижняя строка в табл. 2 (образец КС2) хуже, чем порошков из отхода цветной металлургии. Эти результаты свидетельствуют о том, что влияние примесей в растворах выщелачивания отходов на синтез гетита зависит от природы осадителя и со-

- 13 -

вокупности других параметров синтеза гетита.

Следует отметить, что порошки г-РегОз, полученные из обоих рассмотренных отходов и хранившиеся два месяца на воздухе сохраняли свои магнитные свойства в пределах возможных ошибок измерений.

Таким образом, приготовление различных порошков из растворов выщелачивания различных отходов требует подбора оптимальных условий синтеза гетита для каждого отхода,'хотя общий характер влияния различных параметров синтеза гетита на магнитные характеристики порошков т-РегОз, приготовленных из разных отходов и с использованием осадителей различной природы, в основном, одинаковый.

Пример типичной зависимости магнитных свойств, ко-бальтированных порошков т- Ре^Оз, приготовленнных на основе отработанного катализатора от концентрации кобальта, введенного в образцы адсорбцией на гетит, представлен на рис. 4. С увеличением концентрации кобальта в образце до 2% ат. Не возрастает, а Вг и Вэ уменьшаются, то есть основные магнитные характеристики изменяются антибатно. '' Кобальтированные порошки соответствовали по величине этих характеристик приннятым стандартам, а по величине Вб несколько превосходили стандарт. Рост концентрации кобальта выше 2% ат. практически не изменял магнитных свойств образцов в соответствии с литературными данными для обычного сырья.

В диссертации приведены данные по кобальтированию порошков эпитаксиальным методом с последующим отжигом, которые показали симбатное изменение Не и Вг, Вз. Лучшие кобальтированные порошки, полученные эпитаксиальным методом имели Не- 350 Э, Вг- 1300-1650 Гс, Вб- 2250-3100 Гс, Кп- 0.54-0.58.

Рис.

-то

копц ен г Ра и, иЯ НОВапь та С/о ат.)

4. Зависимость коэрцитивной силы Не (1), остаточной намагниченности Вг (2) , намагниченности насыщения Вз(3) порошков г-РегОз от концентрации кобальта.

3.5. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ ИЗ ОТХОДА МАШИНОСТРОЕНИЯ.

Из раствора выщелачивания отхода машиностроения, полученного на укрупненной установке и очищенного от примеси марганца при щелочном методе синтеза гетита было приготовлено несколько образцов магнитных порошков. Образцы характеризовались значениями Не и Кп того же порядка, что и стандартные, но были ниже стандартных. Обращает на себя внимание необычно,высокие значения намагниченности отдельных порошков, втрое превышающие верхний предел стандартных значений для т-РегОз. Причиной этого может быть удачное сочетание различных примесей в растворе выщелачивания, воздействующих на процесс синтеза гетита. В связи с тем, что высокие величины намагниченности порошков из обычного сырья достигаются только с применением специального модифицирования или других приемов, этот отход также можно считать перспективным для приготовления порошков г--РегОз» для чего необходимо провести дополнительные исследования по варьированию и выбору оптимальных условий синтеза гетита.

3.6. ПОЛУЧЕНИЕ ПИГМЕНТОВ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ОТХОДОВ.

Синтез гетита для получения пигментов проводили с применением тех же осадителей, которые применялись при синтезе гетита для приготовления магнитных порошков - щелочи и соды. Желтый, красный, черный и коричнево-красный пигменты получали в соответствии со схемой на рис. 1. Было найдено, что при увеличении температуры синтеза гетита и уменьшении скорости подачи воздуха наблюдается потемнение желтого цвета гетита, что может быть, по литературным данным, объяснено увеличением размеров частиц и смещением, вследствие этого, максимума поглощения в длинноволновую область спектра.

В табл. 5 укрывистость (У) и маслоемкость (М) пигментов, полученных из разных отходов при различных условиях синтеза гетита, приведенных в диссертации сопоставлены с теми же свойствами стандартных пигментов по литературным данным. Прииготовленные пигменты, как правило, соответствовали по величинам У и М стандартам. Лучшие образцы пигментов получены из катализаторного отхода с применением щелочного метода синтеза гетита П1 (желтый и коричнево-красный), ПЗ (красный), П4 (черный).

Таким образом, полученные результаты при синтезе пигментов, приготовленных с использованием щелочного беззатравочного и содового методов синтеза гетита показывают целесообразность организации производства магнитных порошков и пигментов по единой технологии с применением одинаковых осадителей в синтезе гетита. Отметим,

что в литературе нет указаний на использование ранее примененного нами щелочного беззатравочного метода синтеза гетита при высоких рН (>13) для приготовления пигментов.

Таблица 5.

Укрывистость (У, г/м2) и маслоемкость (М, г/100г) пигментов.

Обра- Вид отхода Свой- Пигмент

зец ство

желтый красный черный коричнево- красный

П1 катализа- У 44 39 39 46

тор м 14.3 10.9 . 9.0 10.1

П2 катализа- У 53 33 42 39

тор м 16.9 8.3 10.0 12.5

ПЗ катализа- У 50 34 37 42

тор м 15.0 7.9 12.5 14.1

П4 катализа- У 49 39 29 39

тор м 16.4 7.8 9.8 12.3

П5 катализа- У 56 49 - -

тор м 17.4 14.2 - -

Пб цветной У 68 51 39 41

металлург. м 17.7 15.1 11.5 16.2

П7 машиностроения У м 61 19.7 48 18.7 - -

Стандарты раз- У 12-20 6-15 6-10 6-15

личных марок м 35-70 20-50 20-30 25-50

3.7. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ГИБКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ И ПИГМЕНТОВ.

Организацию производства магнитных порошков и пигментов с заменой обычного сырья твердыми железосодержащими отходами целесообразно, в значительной степени, основывать на существующей технологии получения магнитных порошков. Вместе с тем, такое производство требует включения дополнительных операций по извлечению железа из отхода, отводу невыщелоченного твердого остатка, удалению, по необходимости, примесей, доведения концентрации раствора до требуе-

мой, а также подключения линий отвода пигментов при получении их в качестве целевых продуктов.

Принципиальная технологическая схема производства представлена в диссертации и включает в себя узлы отхода и корректировки раствора, а также узел приготовления гетита, а из него, последовательно гематита, магнетита и, наконец, магнитного порошка маггемита г--РегОз (он же коричнево-красный пигмент). В этой части схемы предусматриваются линии отвода на склад различных пигментов.

Согласно экономической оценке при производстве мощностью 105.6 тонн в год магнитного порошка из отхода прибыль (цены 1995 г.) составит 1970 млн. рублей.

ВЫВОДЫ.

1. Элементный анализ состава выбранных отходов показал, что наиболее близок к обычному сырью для получения магнитных порошков отработанный железный катализатор,содержащий >85% ат. железа и строго контролируемое количество оксидов Al, Са и К, а в растворах его кислотно-водного выщелачивания обнаружены ионы только Fez+. Отходы цветной металлургии и машиностроительного заводов содержали соответственно 28% и 16.5% железа, и 18 и 14% кремния, а в растворах их выщелачивания имелись ионы Fez+ и Fe3+. Отход цветной металлургии содержал примеси Со, N1, Си, Са, Mg и других, машиностроительного завода - Mn, Са, Mg и др.

2. Зависимости степени извлечения железа из отходов (кроме ка-тализаторного) от количества кислоты и числа кислотно-водных обработок характеризуются кривыми с насыщением, а для катализатора -- возрастающими кривыми. Максимально достигнутая степень извлечения железа тем больше, чем выше содержание железа в отходе, и достигала из машиностроительного отхода, отхода цветной металлургии и катализатора, соответственно, 52, 65 и 85%. Зависимости, полученные в лабораторных условиях по выщелачиванию некатализаторных отходов, подтверждены на укрупненной установке. Найдено, что степень извлечения примесей Со, N1, Сг и Мп в несколько раз меньше, а Са и Mg выше, чем железа. Двухвалентное железо переходит в раствор быстрее трехвалентного.

3. Образцы магнитных порошков на основе отхода цветной металлургии, полученные при содовом методе и повышенной температуре синтеза гетита, имеют магнитные характеристики, фазовый состав и удельную поверхность, соответствующие стандартному промышленному образцу. Кобальтирование гетита адсорбционным методом несколько

повышает коэрцитивную силу и в 3-4 раза увеличивает намагниченности порошков, причем значения намагниченности насыщения на 40% превосходят верхний предел значений для стандарта.

4. Коэрцитивная сила (Не) и намагниченности - остаточная (Вг) и насыщения (Вб) порошков, полученных из катализаторного отхода и при варьировании различных параметров синтеза гетита изменяются антйбатно в наиболее мягких и наиболее жестких и симбатно в средних (по совокупности параметров) условиях протекания процесса, что позволяет получать порошки с заданным соотношением магнитных характеристик.

5. Лучшие образцы магнитных порошков т-РегОз получены из катализаторного отхода при щелочном методе, средних температурах синтеза гетита и высоких скоростях перемешивания реакционной массы, и имеют значения коэрцитивной силы Не- 310-322 Э, остаточной намагниченности Вг= 1250-1380 Гс, намагниченности насыщения Вб-2200-2800 Гс и коэффициента прямоугольное™ Кп- 0.50- 0.57. Образцы с более низкой Не- 295 Э имели более высокие Вг- 1600 Гс, Вз--3000 Гс и Кп- 0.53. Фазовый состав, дисперсность и размеры частиц порошков соответствуют промышленным стандартам.

6. Модифицирование образцов добавками кобальта адсорбционным методом (до 2% ат.), как и в случае магнитных порошков из отхода цветной металлургии, несколько увеличивает значение коэрцитивной силы , но в отличие от последних, снижает значения намагниченнос-тей, хотя и в пределах, соответствующих стандарту. Лучшие кобаль-тированные порошки имели Не- 322 Э, Вг- 1750-1770 Гс, Вб- 2900-3000 Гс, Кп- 0.60-0.62.

7. Железооксидные пигменты, полученные из всех трех видов отходов при щелочном беззатравочном и содовом методах синтеза гетита, характеризовались хорошей цветностью, величинами укрывистости и маслоемкости, соответствующими промышленным стандартам. Наиболее лучшие характеристики имели пигменты, полученные из катализаторного отхода при щелочном методе синтеза гетита.

8. На основе полученных данных предложена схема гибкой технологии производства из твердых железосодержащих отходов (предпочтительнее катализаторного) магнитных порошков и пигментов (в зависимости от спроса), включающая стандартную схему производства порошков г-РегОз из обычного сырья при синтезе гетита щелочным методом и дополнительные аппараты для выщелачивания отхода, стандартизации раствора сульфата железа и отбора пигментов при получении их в качестве целевых продуктов.

9. Согласно экономической оценке, прибыль при организации производства мощностью 105.6 тонн в год магнитного порошка составит около 2 млрд. рублей.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Крылов И.О., Епихин А.Н., Киселев М.Р., Михайличенко А.И., Крылова A.B. Получение порошков магнитных пигментов из железосодержащих твердых отходов металлургической и машиностроительной промышленности // Химическое и нефтяное машиностроение - 1995 - N1-- с. 21 - 23.

2. Епихин А.Н., Крылов И.О., Киселев М.Р., Михайличенко А.И., Крылова A.B. Влияние условий приготовления на магнитные свойства железооксидных пигментов, полученных из промышленного отхода // журнал прикладной ХИМИИ - 1995 - т.68, N9 - с. 1427 - 1432.

3. Епихин А.Н., Кузнецов Л.Д., Киселев М.Р., Михайличенко А.И., Крылова A.B. Получение магнитных железооксидных порошков из отработанного железного катализатора синтеза аммиака // Журнал прикладной химии - 1996 - т.69, N9 - с.1518 - 1524.

4. Epikhin A.N., Kiselev M.R., Kuznetsov L.D., Krylova A.V. Use of waste ammonia syntesis catalysts to prepare Iron-oxide recording media. Summ. 12 th International Congress of Chemical and Process Engineering. (CHISA-96), Praha, 1996 - Ref. N 0113.

5. Епихин А.Н., Крылова A.A., Крылов И.О., Кузнецов Л.Д., Киселев М.Р., Исаев В.И. Технология приготовления носителей магнитной записи из твердых жеоезосодержащих отходов. Тез. докл. Межотраслевой научно-технической конференции "Экологическая защита городов", Москва - 1996 - с. 201 - 203.

6. Епихин А.Н., Крылова A.B. Получение носителей магнитной записи из различных твердых железосодержащих отходов. Тез. докл. X Международной конференции "МКХТ-96", Москва - 1996 - с. 108.