автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера и нанонаполнителей

На правах рукописи

Тренисова Анастасия Львовна

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА И НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2009

003467690

Работа выполнена в Российском Химико-Технологическом Университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор

Кербер Михаил Леонидович Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор

Дорошенко Юлий Евсеевич доктор технических наук, профессор

Коврига Владислав Витальевич

Ведущая организация Институт химической физики

им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится МсЩиаЛ- сШ>&г 6

На заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И.

Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева. Автореферат диссертации разослан

¿¿¿¿yi'W' 200 Sf г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.01 Будницкий Ю.М.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Развитие современной техники невозможно без >здания материалов с новыми свойствами. Одним из путей решения этой дачи является получение композиционных материалов. На сегодняшний ;нь большое внимание уделяется разработке композиционных материалов I основе нанонаполнителей: наночастиц, нановолокон и нанотрубок панической и углеродной природы. Одним из наиболее перспективных >дходов является введение в полимеры глин, наноалмазов и углеродных шотрубок. Прикладной интерес объясняется значительным улучшением да механических, теплофизических и других свойств эпоксидных [игомеров, наполненных небольшим количеством (до 2 м.ч.) наночастиц.

В настоящее время эпоксидные олигомеры являются одними из спространенных связующих. Материалы на их основе находят широкое >именение в авиации и ракетостроении. Однако композиционные сериалы на их основе имеют недостаточно высокую ударную вязкость и их плостойкость не всегда удовлетворяет высоким требованиям. Введение лочастиц может позволить улучшить эти характеристики, однако обходимо хорошее диспергирование частиц нанонаполнителя в олигомере. )этому актуальной проблемой является изучение путей получения нокомпозитов с высокой однородностью распределения наночастиц в химерной матрице.

Цели работы. Разработка композиционных материалов с улучшенными плостойкостыо и физико-механическими характеристиками на основе оксидного олигомера и нанонаполнителей: монтмориллонита, наноалмазов углеродных нанотрубок.

Научная новизна. Показано, что для получения нанокомпозитов на новс эпоксидного олигомера и монтмориллонита необходимо совместное здействие полярного модификатора и ультразвука.

Найдено, что по изменению вязкости эпоксидного олигомера при низких оростях сдвига можно судить о дисперсности монтмориллонита. Снижение

вязкости при добавлении небольших количеств глины, как правило, свидетельствует о том, что в материале содержатся частицы наполнителя микронного, а не наноразмера.

Установлено, что воздействие ультразвука при использовании неэффективного модификатора может приводить не к диспергированию, а к агрегации частиц монтмориллонита.

Показана принципиальная возможность существенного повышения температуры стеклования, ударной вязкости, упругости композитов при введении малых количеств углеродных нанотрубок.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработаны композиции на основе наполненного эпоксидного олигомера ЭД-20 с улучшенными теплофизическими и механическими показателями, которые могут быть перспективными в различных отраслях промышленности. Разработана технология получения нанокомпозиционных материалов и выбраны режимы, обеспечивающие получение связующего с равномерно распределенными частицами монтмориллонита и углеродных нанотрубок. Получен нанокомпозит на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвердителя - диаминодифенилсульфона и нанонаполнителей - различных глин и углеродных нанотрубок. Показано, что использование модифицированных глин и обработка ультразвуком позволяет получить материалы с улучшенной теплостойкостью, повышенной ударной вязкостью. Использование изученных материалов в качестве связующих для стекло- и углепластиков позволит существенно повысить трещиностойкость и ударные характеристики композиционных материалов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на XXI Международной конференции молодых ученых по химии и химическо технологии «МКХТ - 2007», XV Региональных Каргинских чтениях (Тверь 2008), 23 и 24 Симпозиумах по реологии (Карачарово - 2007 и 2008).

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее тактическая значимость.

Во второй главе представлен обзор работ, посвященных классификации, :тодам получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров и нонаполнителей (глин, наноалмазов, углеродных нанотрубок). ссмотрены вопросы, связанные с особенностями реологического ведения таких систем, а также влияние наноразмерных наполнителей на оцесс отверждения эпоксидных олигомеров. Представлены результаты по менению физико-механических показателей композиционных материалов д влиянием наночастиц. Обоснована постановка целей и задач следования.

В третьей главе описаны объекты и методы исследования. Матрицей лялся эпоксидный олигомер ЭД-20, в качестве отвердителя использовали аминдифенилсульфон. В качестве наполнителя использовали: углеродные нотрубки (диаметр 20 - 100 нм, 8уд около 100 м2/г), наноалмазы тьтрадисперсный алмазный порошок детонационного синтеза марки ИДУ), различные виды глин (монтмориллонит обработанный

зличными модификаторами - четвертичными аммонийными основаниями различными остатками жирных кислот).

Изменения вязкости композиции на основе ЭД-20 и ДАДФС, держащей различные количества наполнителя изучали методом тационной вискозиметрии на реометре ПИРСП-2, сконструированном в СБ ИНХС РАН.

Реологические свойства материалов измерялись также на приборе .еоБ^езз» фирмы «Нааке». Прибор позволяет проводить: измерение зкости с заданием скорости сдвига (СЫ-режим) или касательного пряжения (СБ-режим); измерение границы текучести заданием растающего касательного напряжения; тесты на ползучесть-

з

восстановление для контроля стабильности; динамические измерена (осцилляции) для определения упругих свойств материалов.

Изучение процесса отверждения после точки гелеобразовани осуществлялось с помощью крутильного маятника МК-3 методом свободнс затухающих колебаний с определением тангенса угла механических потерь динамического модуля упругости.

Для определения температуры стеклования применял термомеханический метод с использованием консистометра Хепплера метод динамического механического анализа.

Распределение наполнителя в композиции оценивали с помощы электронной микроскопии.

Обработку композиций проводили с использованием ультразвука н двух установках: типа «Ванна» (частота 35 кГц; мощность 50 Вт; объем ванны 1,5 литра) и с погружным волноводом (диаметр волновода 1,5 см; частота колебаний 22 кГц; мощность 100 Вт).

Результаты и их обсуждение.

Глава 3.1. Наполненные композиции.

3.1.1. Влияние монтмориллонита и его модификации на реологические свойства эпоксидного олигомера.

На первом этапе работы были исследованы свойства композиций, содержащих 5 м.ч. Cloisite Na+ и модифицированную различными соединениями глину.

Как видно из рис. 1-а, введение 5 м.ч. Cloisite Na+ приводит к небольшому повышению вязкости системы. Аналогичная картина наблюдается для ЭД-20 - Cloisite 15А. Cloisite 15А содержит большее количество гидрофобного модификатора, межслбевое расстояние между чешуйками глины максимальное.

Добавление Cloisite 20А , Cloisite 93А и Cloisite ЗОВ приводит к повышению вязкости системы примерно на 0,5 порядка.

Из рис. 2 видно, что при механическом смешении нет значительной азницы в поведении композиций с модифицированной и емодифицированной глиной при ее содержании 2,5 м.ч. То же самое арактерно для содержания глины 5 м.ч.

2,0 1,9 1.8 1.7

1.5 1.4

1.3

1.2

0.5 Ют

1,0

1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1.5 2,0 1ST

Рис. 1 Кривые течения композиций ЭД-20-ДАДФС, содержащих 5 м.ч. различных аполнителей: а - до обработки УЗ, б - после 60 мин воздействия УЗ (1-ненаполненный; • Cloisite Na+; 3- Cloisite 20А; 4- Cloisite 93A; 5- Cloisite ЗОВ, 6 - Cloisite 15A).

4,0 3,5 3,0 2.5

2.3

'Si 1,5 1.0' 0,5

0.0, -0,5, -1,0-

/

№

1

15 20 25 30

Рис. 2. Зависимость ^ от времени отверждения для системы ЭД-20+ДАДФС и Д-20+ДАДФС, содержащей 2,5 м.ч. С^^е Ка+ и СЗо1811е 20А, при двух скоростях звига (1§У=0,56 и ^ У =2,46). (1- ненаполненный; 2- СЫэке Ка+, ^У=0.56; 3- СЫэке ¡а+, ^У=2.46; 4- СЫэке 20А, ^У=0.56; 5- С1о1зНе 20А, ^У=2.4б).

Таким образом, показано, что введение модификаторов в глину приводит к увеличению вязкости ряда композиций. Однако, это увеличение составляет менее 1 порядка, что в литературе считается недостаточным для получения нанокомпозита; можно предположить, что модификация приводит

к получению интеркалированных, но не эксфолиированных структур. Для получения нанокомпозитов, содержащих глину, необходимо использовать дополнительные способы воздействия на материал.

3.1.2. Влияние ультразвуковой обработки на свойства композиции, наполненной глинами.

Для получения нанокомпозитов, содержащих монтмориллонит, применялось ультразвуковое воздействие. На первом этапе работы использовалась ультразвуковая установка типа «ванна».

При обработке наполненных композиций, происходит снижение вязкости для большинства композиций (рис. 1-6).

Лучшей по комплексу свойств (теплостойкости, ударной вязкости, прочности на сжатие) оказалась композиция, наполненная СЫвйе ЗОВ, поэтому для неё были получены концентрационные зависимости характеристик эпоксидного полимера (рис. 3).

н

А

п 202 Л 7

- 200 | : 19! 5 6 £

: о |

- 194 г 5 |

- 1« | |

- 190 8 4 |

- 188 1 1 ? й

- 186 ^

Г - 184 г»

3 - 182 2

- 180

- 178 1

- I 76 —I--174 о

0 1 2 3 4 5

Концентрация С1о|в11а ЗОВ, К

Рис. 3. Концентрационная зависимость свойств отвержденной композиции ЭД-20-ДАДФС- С№ке ЗОВ, обработанной УЗ на установке типа «ванна». (1-прочность при сжатии; 2- ударная вязкость; 3- модуль сдвига при 80°С; 4- модуль сдвига при 200°С; 5-температура стеклования).

Как видно из данных, приведенных выше (рис. 3), используемый

способ озвучивания оказался недостаточно эффективен. Поэтому в

дальнейшей работе использовалась ультразвуковая установка с погружным

волноводом большей мощности. Композиции озвучивались 2 минуты. Этого

б

150 140 130 120

110 100

времени оказалось достаточно для равномерного распределения наполнителя в полимерной матрице. Результаты оценивались по изменению вязкости композиций, содержащих глину и по данным электронной микроскопии.

Можно предположить, что при обработке ультразвуком происходит изменение структуры наполнителя (так как меняется цвет композиции), а именно, происходит разрушение агрегатов частиц глины, при этом их азмеры уменьшаются, возрастает их число и удельная поверхность, что обуславливает более высокую степень взаимодействия между олигомером и частицами. Это приводит к большим значениям вязкости смесей, риготовленных с применением ультразвука, и к резкому возрастанию язкости в области низких скоростей сдвига (рис. 4). Последнее видетельствует о существовании предела текучести вследствие образования астицами глины структурного каркаса.

Во всех случаях вязкость системы, содержащей немодифицированную пину, оказывается меньше вязкости системы с модифицированной глиной ' шс. 4). Максимальная вязкость характерна для озвученной композиции при >у=0,56, что свидетельствует о проявлении неньютоновского характера гчения.

Из кривых течения (рис. 4) можно сделать вывод о том, что для лучшения диспергирования частиц глины необходима ее модификация. >днако для получения частиц меньшего размера желательна также обработка льтразвуком, причем источник ультразвука должен быть достаточно ольшой мощности ~ 100 Вт. В то же время при использовании емодифицированной глины обработка ультразвуком почти не приносит езультата. Это позволяет говорить об эффективности реологических етодов исследования для анализа наносистем, включая оценку исперсности нанонаполнителя.

Установлено, что эксфолиация глины приводит к существенному овышению вязкости эпоксидного олигомера при низких скоростях сдвига, а зачит переходу систем на наноуровень.

На рис. 5 приведены электронные микрофотографии озвученного эпоксидного олигомера, содержащего различные виды глины. Введение модификаторов приводит к более заметному разделению частиц глины и появлению частиц олигомера между слоями наполнителя, причем для системы, содержащей С1о1'зке ЗОВ, заметно образование каркаса к модификатора.

Методом динамического механического анализа были полученг зависимости модуля упругости С и тангенса угла механических потерь с температуры для исходных и наполненных систем.

5,5 5.0 4,5 •» .0 3.5 3.0 2,5 2,0 1 .5

-2,5 -2.0 -1,5 -1,0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1,5 2,0 2.5 3.0 19Ы

Рис. 4. Зависимость вязкости от скорости сдвига для системы ЭД-20+ДАДФС г: ЭД-20+ДАДФС, содержащей 5 м.ч. С1<йя1в Ка+ и СЫБйе ЗОВ. ( 1 - С^вйе ЗОВ механич. | смешение; 2 - С1о1зНе ЗОВ механич. смешение, 60 мин. УЗ ванна; 3 - С1о1зке ЗОВ механич. смешение + 30 мин УЗ ванна; 4 - СЫэке ЗОВ УЗ с погружным волноводом; 5 - УНТ УЗ с погружным волноводом; 6 - ЭД-20; 7 - СкмБЙе №+ УЗ с погружным волноводом)

подложка

Рис. 5. Электронные микрофотографии эпоксидного олигомера, содержаще: : различные виды глин (а — С1о1в1ге б - С1о15ке 20А, в - СЫвке ЗОВ).

Модуль высокоэластичности снизился. Возможно, это вызвано тем, что при воздействии ультразвуком происходит эксфолиация частиц монтмориллонита, и модификатор из межслоевого пространства переходит в эпоксидную композицию, оказывая влияние на процесс отверждения.

Значения ударной вязкости композиционных материалов, содержащих 1м.ч. различных нанонаполнителей, представлены в таблице 1.

Таблица 1

Ударная вязкость композиций, содержащих 1 м.ч. наполнителей, полученных механическим смешением и путем обработки ультразвуком

Композиция До обработки УЗ УЗ типа «Ванна» УЗ с погружным волноводом

Неналолненная 3,3 3,3 3,3

Cloisite 15 А 3,7 3,1 -

Cloisite 20А 3,3 3,3 4,7

Cloisite 93А 3,6 3,1

Cloisite ЗОВ 3,4 3,9 9,7

Cloisite Na+ 3,5 2,6 7,2

УНТ 3,9 - 6,8

Наноалмазы 3,8 - 5,1

3.13 Влияние наноалмазов и нанотрубок на свойства эпоксидных композиций.

На следующем этапе работы исследовали зависимости вязкости от времени отверждения эпоксидного олигомера, содержащего различные количества наноалмазов и углеродных нанотрубок. Наполнители вводились при помощи ультразвуковой установки с погружным волноводом.

Для системы, содержащей наноалмазы, характерно ньютоновское течение и воздействие ультразвуком приводит к повышению вязкости (р.6-а)

Как видно из полученных результатов, наноалмазы не оказывают существенного влияния на улучшение свойств и неудобны в работе из-за большого удельного веса наноалмазов, т.к. это приводит к их осаждению, что нарушает однородность композиций.

4.0 3.5 >01 3,0 2.5 2.0

// //

>

//VI

Т . мим

1.5 1.0 0,5 0.0 -0.5 •1,0 -1.5

/

^ У

У

10 15 20 25 30 35 40 45

а б

Рис. 6. Зависимость ^ г] от времени отверждения для систем ЭД-20+ДАДФС и ЭД-20+ДАДФС, содержащей 5 м.ч. наполнителя: а - наноалмазов, б - углеродных нанотрубок, ^У=0,56 (1-ненаполненный; 2- механическое смешение; 3- ультразвук)

При введении наноалмазов модуль упругости снижается, это может быть связано с тем, что данный наполнитель имеет высокую поверхностную энергию и, возможно, формируется мягкий межфазный слой.

Далее в работе исследовали влияние нанотрубок на свойства эпоксидного связующего.

Наполнитель вводился в количестве 0,25, 0,5 и 1 м.ч. из дисперсии в ацетоне. Введение свыше 2 м.ч. представлялось нецелесообразным из-за значительного повышения вязкости.

Повышение концентрации УНТ вызывает монотонное увеличение вязкости, что видно и из зависимостей вязкости от времени отверждения (рис. 6-6). Однако из литературных данных известно, что введение нанотрубок в любой полимер без дополнительного воздействия не приводит к образованию нанокомпозитов из-за их сильной агломерации. Поэтому рост вязкости в данном случае вызван, видимо, не формированием структуры нанокомпозита, а введением сильно анизодиаметричного микронаполнителя.

ю

Для улучшения качества распределения использовались различные способы обработки нанотрубок перед их введением в связующеее. Одним из способов улучшения распределения нанотрубок в матрице является их функционализация. В результате получается структура, имеющая на поверхности привитые карбоксильные и гидроксильные группы. В настоящей работе использовали функционализованные нанотрубки.

Введение 0,5 и 1 м.ч. углеродных нанотрубок в композицию на основе эпоксидного олигомера и диаминодифенилсульфона приводит к некоторому увеличению С. Возможно, что высокоанизодиаметричный наполнитель формирует непрерывную сетку, за счет этой сетки, видимо, повышается модуль упругости.

200

0 195

в:"

1 180 1

| 185

|.ео

I 170 £

165

0.2 0.4 0.6 0.8

Концентрация УНТ,%

Рис.7 Концентрационная зависимость Тс композиций приготовленных различными методами (1 - необработанные, неозвученные УНТ; 2 - дисперсия в ацетоне, озвученная) На рис. 7 представлена зависимость температуры стеклования эпоксидного полимера, содержащего УНТ при воздействии УЗ. Как видно из графика, воздействие ультразвука вызывает повышение температуры стеклования по сравнению с неозвученной композицией, оптимальная концентрация нанотрубок в этом случае составляет 0,5 м.ч..

Введение нанотрубок приводит к более существенному увеличению ударной вязкости, чем добавление наноалмазов (табл. 1). В то же время увеличение концентрации УНТ свыше 1 мл. нецелесообразно из-за повышения вязкости композиции.

3.2 Влияние нанонаполннтелей на процесс отверждения эпоксидных композиций.

Введение наполнителей влияет на процесс отверждения эпоксидных олигомеров. Особенности процесса отверждения оказывают существенное влия^иенахвойстваотверт

Первую стадию процесса отверждения - гелеобразование исследовали методом ротационной вискозиметрии. Зависимость вязкости от времени отверждения описывается экспоненциальным уравнением: г) = rio exp(knt). На рис. 9 представлена зависимость вязкости от времени отверждения для системы ЭД-20+ДАДФС, содержащей 2,5 м.ч. глины и УНТ. Как видно из графика и из значений Ц в уравнении и времени гелеобразования, введение УНТ приводит к увеличению скорости процесса гелеобразования.

4,6-1 2

Рис. 9. Зависимость ^ г) от времени отверждения для систем ЭД-20+ДАДФС содержащей 2,5 мл. наполнителей (1 - ненаполненный, 2 - Ск^ке №+, 3 - СкиБ^е 20 А, 4 -наноалмазов, 5 - УНТ).

Методом ДМА исследовали влияние нанонаполнителей на процесс отверждения от начала до завершения.

Как видно из графика (рис. 10), наибольшая скорость отверждения характерна для композиции с немодифицированной глиной.

С помощью представления экспериментальных данных в координатах

—— |—'! можно определить значения констант к и с при различных

температурах проведения процесса отверждения из уравнения:

= )-(1+ср )

Наибольшая скорость отверждения наблюдается для систем, содержащих чистую глину и СЫэке 20А. Введение 1м.ч. Оо^вке ЗОВ и, особенно, УНТ приводит к существенному уменьшению константы скорости процесса отверждения. Быстрее всего начинает стекловаться композиция, содержащая УНТ. Можно предположить, что высокоанизодиаметричный наполнитель приводит к наибольшему снижению подвижности материала, поэтому константа скорости для него наименьшая, а константа нарастания вязкости - наибольшая. Далее стеклование начинается для системы, содержащей СЫзке ЗОВ, СЫэНе 20А и ^модифицированную глину. Стеклование немодифицированной композиции начинается позже, чем наполненных.

с.мъ

400

2 1 •• II"

Л"1

и '

..5

0 105 2» ЯО 400 500 Т.мм

035-1

изо-

0Я5-

I

0,200,15-Ц10-0:05-

о,оо

4ч\

/гУ

о 100 2Щ 300 4Ш

а б

Рис. 10. Зависимость: а - модуля упругости, б - тангенса угла механических потерь от времени отверждения, для композиций ЭД-20, ДАДФС, содержащих 1 м.ч. различных наполнителей. (1- ненаполненная система; 2- СМэке ,\та+; 3- СЫэке 20А; 4- Скизке ЗОВ; 5-УНТ)

Практическая значимость работы

Результаты данной работы показывают принципиальную возможность получения нанокомпозитов с повышенными характеристиками на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и отвердителя - диаминодифенилсульфона. Установлено, что только совместное воздействие на глину полярного модификатора и ультразвука позволяет получить материалы с улучшенной теплостойкостью, повышенной ударной вязкостью. Возрастание указанных характеристик композиционных материалов при введении нанонаполнителей позволяет рекомендовать их в качестве связующих. Использование таких материалов для стекло- и углепластиков открывает перспективы существенного повышения трещиностойкости и ударных характеристик композиционных материалов. Такие материалы могут найти применение в различных отраслях промышленности.

На предприятии ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ были проведены испытания

:--'—'—

метода введения монтморилмонита марки СМэ^е ЗОВ в эпоксидную смолу наоснове'олигомера ЭД-20. Полученные результаты показали, что введение СЫзЛе ЗОВ тю^хашюму^лет^у позволяет равномерно распределить наполнитель (в концентрации до 5 % масс.) по объему олигомера. Разработанный метод не требует использования дополнительных растворителей и может быть рекомендован для модификации промышленных связующих на эпоксидной основе.

Особенно важно, что при использовании озвученных связующих, содержащих модифицированную глину, наблюдается стабильность технологических и эксплуатационных характеристик материала при различных временах хранения приготовленных композиций. Это позволяет рекомендовать разработанное связующее для внедрения в производство.

Выводы

1. Установлены режимы получения нанокомпозитов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и диаминодифенилсульфона и

модифицированного монтмориллонита, а также углеродных нанотрубок с использованием ультразвука.

2. Установлено, что при наполнении глиной для получения нанокомпозитов необходимы предварительная обработка глины полярным модификатором и использование ультразвука.

3. Показано, что введение оптимальных количеств глины марки СЫБке ЗОВ и углеродных нанотрубок приводит к повышению температуры стеклования композиционного материала на 20 °С и 15 °С соответственно.

4. Показано, что введение оптимальных количеств глины марки С1о1вке ЗОВ и углеродных нанотрубок приводит к существенному повышению ударной вязкости композита.

5. Установлено, что эксфолиация глины приводит к существенному повышению вязкости эпоксидного олигомера при низких скоростях сдвига, по изменению вязкости можно судить о дисперсности нанонаполнителя.

6. Соотношение между скоростью отверждения и временем стеклования позволяет судить о степени распределения и эксфолиации глины в исследуемых системах. Уменьшение константы скорости и одновременное ускорение стеклования свидетельствует о том, что дисперсность наполнителя увеличивается.

7. Испытания на предприятии ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ показали, что разработанный метод введения нанонаполнителей позволяет равномерно распределить наполнитель (в концентрации до 5 % масс.) по объему олигомера.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Тренисова А.Л., Аношкин И.В., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л.. Изучение влияния углеродных нанотрубок на динамические механические

свойства эпоксидного олигомера.// Пластические массы.-2006, № 11.- < 10-13.

2. Тренисова АЛ., Аношкин И.В., Горбунова И.Ю., Кербер M.J1., Раке Э.Г., Плотникова Е.П. Изучение свойств нанокомпозитов на ochoi эпоксидного олигомера и углеродных нанотрубок.// 23 симпозиум г реологии. Карачарово 2007,- С. 124-126,

3. Тренисова А.Л., Аношкин И.В., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Раке Э.Г., Плотникова Е.П. Изучение свойств нанокомпозитов на ochoi эпоксидного олигомера и различных наполнителей// Успехи химии химической технологии.- М. 2007.- Т. XXI.- № 6.- С.9-14.

4. Тренисова А.Л., Крючков С.А., Аношкин И.В., Горбунова И.Ю., Кербе М.Л., Раков Э.Г., Плотникова Е.П. Изучение влияния различны наполнителей на вязкость эпоксидного олигомера// Пластически массы.- 2008,- № 3.- С.33-36.

5. Тренисова А.Л., Крючков С.А., Аношкин И.В., Горбунова И.Ю., Кербе М.Л., Раков Э.Г., Плотникова Е.П. Изучение влияния различны наполнителей на отверждение эпоксидного олигомера// Сб. науч. Тр. Тверь: Твер. Гос. Ун-т, 2008. Вып. 14. - 225-230.

6. Горбунова И.Ю., Тренисова АЛ., Волков A.C., Кербер МЛ. Особенности реокинетики отверждения реакционноспособны олигомеров в широком диапазоне температур// 24 симпозиум п реологии. Карачарово 2008, - С.

7. Ильин С.О., Тренисова АЛ., Крючков И.А., Казаков С.И., Кербер МЛ., Горбунова И.Ю. Изучение процесса отверждени реакционноспособных олигомеров методом вискозиметрии Пластические массы.- 2008.- №5.- С.7-8.

Выражаю благодарность за помощь в проведении работы:

Плотниковой Е.П. (ИНХС РАН им. Топчиева), Ракову Э.Г. (РХТУ им. Д.И. Менделеева), Аношкину И.В. (РХТУ им. Д.И. Менделеева).

Заказ №788. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Выводы

1. Установлены режимы получения нанокомпозитов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и диаминодифенилсульфона и модифицированного монтмориллонита, а также углеродных нанотрубок при помощи ультразвука.

2. Установлено, что для композиций содержащих глину, для получения нанокомпозитов необходима модификация глины полярным модификатором.

3. Показано, что введение оптимальных количеств СкнБЙе ЗОВ и углеродных нанотрубок приводит к повышению температуры стеклования композиционного материала на 20 °С и 15 °С соответственно.

4. Показано, что введение оптимальных количеств С1о1зке ЗОВ и углеродных нанотрубок приводит к существенному повышению ударной вязкости композита.

5. Установлено, что эксфолиация глины приводит к существенному повышению вязкости эпоксидного олигомера при низких скоростях сдвига, по изменению вязкости можно судить о дисперсности нанонаполнителя.

6. Соотношение между скоростью отверждения и временем стеклования позволяет судить о степени распределения и эксфолиации глины в исследуемых системах. При уменьшении константы скорости и одновременном ускорении стеклования можно предположить, что дисперсность наполнителя максимальная.

7. Испытания на предприятии ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ показали, что разработанный метод введения нанонаполнителей позволяет равномерно распределить наполнитель (в концентрации до 5 % масс.) по объему олигомера.

1. Чвалун С.Н., Полимерные нанокомпозиты. // Природа 2000, №7.

2. Артеменко С.Е., Панова А.Г. Связующие в производстве полимерных композиционных материалов. // Учебное пособие. Саратовский государственный технический университет, Саратов, 1994 г. 100 с.

3. Okada A, Kawasumi М, Usuki A, Kojima Y, Kurauchi Т, Kamigaito О. Synthesis and properties of nylon-6-clay hybrids. In: Schaefer DW, Mark JE, editors. Polymer based molecular composites. // MRS Symposium Proceedings, Pittsburgh, vol. 171; 1990. p. 45-50.

4. Sun L., Boo W.-J., Clearfield A., and Pham H. Q. Barrier Properties of Model Epoxy Nanocomposites. // Journal of Membrane Science (2007).

5. Alexandre M., Dubois P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. // Mater. Sci. Eng., R, 28 (2000) 1-63.

6. Ray S.S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. // Prog. Polym. Sci., 28 (2003) 1539-1641.

7. Zeng Q.H., Yu A.B., Lu G.Q., Paul D.R. Clay-based polymer nanocomposites: Research and commercial development. // J. Nanosci. Nanotechnol., 5 (2005) 15741592.

8. Sorrentino A., Gorrasi G., Vittoria V. Potential perspectives of bio-nanocomposites for food packaging applications. // Trends Food Sci. Technol., 18 (2007) 84-95.

9. Lai M., Kim J.-K. Effects of epoxy treatment of organoclay on structure, thermomechanical and transport properties of poly(ethylene terephthalate-co-ethylene naphthalate)/organoclay nanocomposites. // Polymer, 46 (2005) 4722-4734.

10. Tsai T.-Y., Li C.-H., Chang C.-H., Cheng W.-H., Hwang C.-L., Wu R.-J. Preparation of exfoliated polyester/clay nanocomposites. // Adv. Mater., 17 (2005) 1769-1773.

11. Chaiko D.J., Leyva A.A. Thermal Transitions and Barrier Properties of Olefinic Nanocomposites. // Chem. Mater., 17 (2005) 13-19.

12. Shah R.K., Krishnaswamy R.K., Takahashi S., Paul D.R. Blown films of nanocomposites prepared from low density polyethylene and a sodium ionomer of poly(ethylene-co-methacrylic acid). // Polymer, 47 (2006) 6187-6201. \

13. Meneghetti P., Qutubuddin S. Synthesis, thermal properties and applications of polymerclay nanocomposites. // Thermochim. Acta, 442 (2006) 74-77.

14. Lan T., Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J. On the Nature of Polyimide Clay Hybrid Composites. // Chem. Mater., 6 (1994).

15. Choi W.J., Kim S.H., Kim Y.J., Kim S.C. Synthesis of chain-extended organifier and properties of polyurethane/clay nanocomposites. // Polymer, 45 (2004) 6045-6057.

16. Gain О., Espuche E., Pollet E., Alexandre M., Dubois P. Gas barrier properties of poly(e-caprolactone)/clay nanocomposites: Influence of the morphology and polymer/clay interactions. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 43 (2004) 205-214.

17. Messersmith P.B., Giannelis E.P. Synthesis and barrier properties of poly(ecaprolactone)- layered silicate nanocomposites. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 33 (1995) 1047-1057. '

18. Ogasawara Т., Ishida Y., Ishikawa Т., Aoki Т., Ogura T. Helium gas permeability of montmorillonite/epoxy nanocomposites. // Composites Part A, 37A (2006) 2236-2240.

19. Kim J.-K., Ни C., Woo R.S.C., Sham M.-L. Moisture barrier characteristics of organoclay-epoxy nanocomposites. // Compos. Sci. Technol., 65 (2005) 805-813.

20. Wang Z.F., Wang В., Qi N., Zhang H.F., Zhang L.Q. Influence of fillers on free volume and gas barrier properties in styrene-butadiene rubber studied by positrons. // Polymer, 46 (2005) 719-724.

21. Nah C., Ryu H.J., Kim W.D., Choi S.-S. Barrier property of clay/acrylonitrile-butadiene copolymer nanocomposite. // Polym. Adv. Technol., 13 (2002) 649-652.

22. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. // М., Химия, 1982.-232с.

23. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы/ Пер. с нем. Под ред. Л.С.Эфроса. // JL: Госхимиздат, 1962.-964с.

24. Благонравова A.A. Лаковые эпоксидные смолы. // М.:Химия, 1970.-248с.

25. Амирова JI.M., Ганиев М.М., Амиров P.P. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров. // Казань, ЗАО «Новое знание», 2002, 167с.

26. Санжаровский А.Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. // М.: Химия. 1978, 183с.

27. Адгезивы и адгезионные соединения: Пер с англ. /Под ред. JI.-X. Ли. // Мир, 1988, 226с.

28. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. // М.: Химия, 1977, 438с.

29. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. // Киев: Наукова думка, 1973, с.39-49.

30. Липатов Ю.С., Шилов В.В. О фазовом разделении в полимерных системах. // Композиционные полимерные материалы, 1981, №2, с.55-69.

31. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Rheokinetics of curing. // Polym.Compos. Stab./Curing-Berlin ets.,191. p218-256.

32. Dabrowski F., Bras M. Le, Bourbigot S., Oilman J.W., Kashiwagi Т. PA-6 montmorillonite nanocomposite in intumescent fire retarded EVA. // Proceedings of the Euro-fillers'99, Lyon-Villeurbanne, France; 6-9 September 1999.

33. S. Pavlidou, C.D. Papaspyrides A review on polymer-layered silicate nanocomposites // Progress in Polymer Science 33 (2008) 1119-1198.

34. OriakhiC.Nano sandwiches.// Chem. Br. 34 (1998) 59±62.

35. Lerner M., Oriakhi C., Goldstein A. (Ed.). // Handbook of Nanophase Materials, Marcel Dekker, New York, 1997, p. 199.

36. Lagaly G. Introduction: from clay minerabfcpolymer interactions to clay mineral±polymer nanocomposites. // J. Appl. Clay Sci. 15 (1999) 1±9.

37. Greenland D.J. Adsorption of polyvinylalcohols by montmorillonite. // Colloid Sci 18 (1963) 647±664.

38. Hou S.-S. and Schmidt-Rohr K. Polymer-Clay Nanocomposites from

39. Directly Micellized Polymer/Toluene in Water and Their Characterization by WAXD and Solid-State NMR Spectroscopy. // Chem. Mater. 2003, 15, 1938-1940.

40. Ogata N., Kawakage S., Ogihara T. Polyvinyl alcohol)±clay and poly(ethyleneoxide)±clay blend prepared using water as solvent. // J. Appl. Polym. Sci. 66 (1997) 573±581.

41. Eastman M.P., Bain E., Porter T.L., Manygoats K., Whitehorse R., Parnell R.A., Hagerman M.E. The formation of poly(methyl-methacrylate) on transition metal-exchanged hectorite. // Appl. Clay Sci. 15 (1999) 173±185.

42. Fukushima Y., Okada A., Kawasumi M., Kurauchi T., Kamigaito O. Swelling behavior of montmorillonite by poly-6-amide. // Clay Mineral, 23 (1988) 27±34.

43. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi T., Kamigaito O. Synthesis of nylon-6± clay hybrid. // J. Mater. Res. 8 (1993) 1179±1183.

44. Carrado K.A., Xu L.Q. In-situ synthesis of polymer±clay nanocomposites from silicate gels. // Chem. Mater. 10 (1998) 1440±1445.

45. Wang S., Hu Y., Zhongkai Q., Wang Z., Chen Z., Fan W. Preparation and flammability properties of polyethylene/clay nanocomposites by melt intercalation method from Na+ montmorillonite. // Materials Letters 2003, v.57, p. 2675-2678.

46. Tan H., Han J., Ma G., Xiao M., Nie J. Preparation of highly exfoliated epoxyeclay nanocomposites by solegel modification. // Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 369-375.

47. Giannelis E.P. Polymer-ceramics and metal-ceramic nanocomposites. // Materials & Design, Volume 13, Issue 2, 1992, Page 100.

48. Rodeghiero E. D., Moore B. C., Wolkenberg B. S., Wuthenow M., Tse O. K., Giannelis E. P. Sol-gel synthesis of ceramic matrix composites. // Materials Science and Engineering A, Volume 244, Issue 1, 31 March 1998, Pages 11-21.

49. Dennis H.R., Hunter D.L., Chang D., Kim S., White J.L., Cho J.W. and Paul D.R. Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites. // Polymer 2001, v. 42, p. 9513—22.

50. Wu H.D., Tseng C.R., Chang F.C. Crystallization kinetics and crystallization behavior of syndiotactic polystyrene/clay nanocomposites.// Macromolecules 2001;34: p. 2992-9.

51. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fujushima A., Kurauchi T., Kamigaito O. // J. Mater. Res. 8 (1993) 1179.

52. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fujushima A., Kurauchi T., Kamigaito O. // J. Mater. Res. 8 (1993) 1185.

53. Lim Y., O. Park. Phase morfology and rheological behavior of polymer/layered silicate nanoconposites. // Rheol Acta 40, 2001.

54. Zhu J., Uhl F. M., Morgan A.B., Charles A. Wilkie. Studies of the mechanism by which the formation of nanocomposites enhances thermal stability. // Chem. Mater. 2001, 13.

55. Gilman J. W., Kashiagi T., Pinnavaia T. J., Beall, G. W. // Polymer-Clay Nanocomposites. // Eds.; John Wiley & Sons: New York, 2000; pp 193-206.

56. Nyden M.R., Gilman J.W. Molecular dynamics simulations of the thermal degradation of nano-confined polypropylene // Comp. and Theo. Polym. Sci. 1997, 7, 191-198.

57. Lee D.C., Jang L. W. Preparation and characterization of PMMA-Clay hybrid composite by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1996, 61, 1117.

58. Chen G., Chen X., Lin Z., Ye W., Yao K. Preparation and properties of PMMA/clay1. V,nanocomposite. // Journal of materials science letters 18 (1999) 1761 — 1763.

59. Noh M. W., Lee D. C. Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsion polymerization // Polym. Bull. 1999, 42, 619.

60. Lee D. C., Jang L. W. Characterization of epoxy-clay hybrid composite prepared by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1998, 68, 1997.

61. Noh M. H., Jang L. W., Lee D. C. Intercalation of styrene-acrylonitrile copolymer in layered silicate by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 179.

62. Michael A., Beyer G., Henrist C., Cloots R., Rulmont A., Jerome R.and Dubois P. "One-Pot" Preparation of Polymer/Clay Nanocomposites Starting from Na+ Montmorillonite. Melt Intercalation of Ethylene -Vinyl Acetate Copolymer. // Chem. Mater. 2001, 13,

63. Alexandre M., Dubois P. Polymer-layered silicate nanocomposites; preparation, properties and uses of a new class of materials. // Mater. Sci. Eng. 2000, 28, 1, p. 1-63.

64. Ray S. S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. // Prog. Polym. Sci. 2003, 2, p. 1539-1641.

65. ShengN., Boyce M. C., Parks D. M., Rutledge G. C., Abes J. I.,

66. Cohen R. E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle // Polymer 2004, 45, 487

67. Liu T., Kumar S. Morphology and modulus of vapor grown carbon nano fibers. // Nano Lett. 2003, 3/5, p. 647.

68. Velev O. D., Schwartz J. A., Contescu C., Putyera, K., Eds. // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Marcel Dekker: New York, 2004; pp 1025-1042.

69. Kong D. and Park C.E. Real time exfoliation behavior of clay layers in epoxy- clay nanocomposites. // Chem. Mater. 2003;15:419-424.

70. Ma J., Yu Z.-Z., Zhang Q.-X, Xie X.-L., Mai Y.-W., and Luck I. A Novel Method for Preparation of Disorderly Exfoliated Epoxy/Clay

71. Nanocomposite. // Chemicstry of matireals, 2004, volume 16, number 5.r

72. Avila A.F., Donadon L.V. and Duarte H.V. Modal analysis on nanoclay epoxy-based fiber-glass laminates. // Composite Structures, Volume 83, Issue 3, May 2008, Pages 324-333.

73. Xu Y., and Hoa S.V. Mechanical properties of carbon fiber reinforced epoxy/clay nanocomposites. // Composites Science and Technology, Volume 68, Issues 3-4, March 2008, Pages 854-861.

74. Song D.H., Lee H.M., Lee K.-H. and Choi H. J. Intercalated conducting polyaniline-clay nanocomposites and their electrical characteristics. // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007.

75. Park J.H., Lee H.M., Chin I.-J., Choi H.J., Kim H.K. and Kang W.G. Intercalated polypropylene/clay nanocomposite and its physical characteristics. // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007.

76. Tjong S.C., Bao S.P. Impact fracture toughness of polyamide-6/montmorillonite nanocomposites toughened with a maleated styrene/ethylene butylene/styrene elastomer. // J. Polym. Sci. 43 (2005) 585.

77. Pluart L.L., Duchet J., Sautereau H. Epoxy/montmorillonite nanocomposites: influence of organophilic treatment on reactivity, morphology and fracture properties // Polymer 46 (2005) 12267.

78. Xie S., Zhang S., Zhao B., Qin H., Wang F., Yang M. Tensile fracture morphologies of nylon-6/montmorillonite nanocomposites // Polym. Int. 54 (2005) 1673.

79. Nah С., Ryu H.J., Han S.H., Rhee J.M., Lee M.H. Fracture behavior of acrylonitrile-butadiene rubber/clay nanocomposite //Polym. Int. 50 (2001) 1265.

80. Liu A., Xie Т., Yang G. Synthesis of exfoliated monomer casting polyamide 6/Na+-montmorillonite nanocomposites by anionic ring opening polymerization // Macromol. Chem. Phys. 207 (2006) 701.

81. Park J.H., Jana S.C. Mechanism of nanoclay particles in epoxy-clay nanocomposites. // Macromolecules 36 (2003) 2758.

82. Adam S.Z., Alan J.L. Intercalated clay nanocomposites: Morphology, mechanics, and fracture behavior. // J. Polym. Sci. Part В 39 (2001) 1137.

83. Ha S.R., Rhee K.Y., Kim H.C., Kim J.T. Fracture performance of clay/epoxy nanocomposites with clay surface-modified using 3-aminopropyltriethoxysilane. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 313-314 (2008) 112-115.

84. Cho J. and Daniel I.M. Reinforcement of carbon/epoxy composites with multi-wall carbon nanotubes and dispersion enhancing block copolymers. // Scripta Materialia, Volume 58, Issue 7, April 2008, Pages 533-536.

85. Zhou Y., Pervin F., Lewis L. and Jeelani S. Fabrication and characterization of carbon/epoxy composites mixed with multi-walled carbon nanotubes. // Materials Science and Engineering: A, Volume 475, Issues 1-2,25 February 2008, Pages 157165.

86. Baral N., Guezenoc H., Davies P. and Baley C. High modulus carbon fibre composites: Correlation between transverse tensile and mode I interlaminar fracture properties. // Materials Letters, Volume 62, Issues 6-7, 15 March 2008, Pages 10961099.

87. Zhou Y., Pervin F., Jeelani S. and Mallick P.K. Improvement in mechanical properties of carbon fabric-epoxy composite using carbon nanofibers. // Journal of Materials Processing Technology, Volume 198, Issues 1-3, 3 March 2008, Pages 445453

88. Sun L., Warren G.L., O'Reilly J.Y., Everett W.N., Lee S.M., Davis D., Lagoudas D. and Sue H.-J. Mechanical properties of surface-functionalized SWCNT/epoxy composites. // Carbon, Volume 46, Issue 2, February 2008, Pages 320-328.

89. Allaoui A., Hoa S.V. and Pugh M.D. The electronic transport properties and microstructure of carbon nanofiber/epoxy composites . // Composites Science and Technology, Volume 68, Issue 2, February 2008, Pages 410-416.

90. Ивановская B.B., Ивановский A. JI. Алмазоподобные углеродные наноматериалы: моделирование структуры и свойств.// Российские нанотехнологии, том 2, № 9-10, 2007.

91. Шумилова Т.Г. В кн.: Наноминерология. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. (Ред. Юшкин Н.П., Асхабов A.M., Ракин В.И.). СПб.: Наука, 2005.

92. Mcintosh G.C., Yoon М., Berber S., Tomanek DM Phys. Rev. 2004. V. B70. P.045401.

93. Barnard A.S., Sternberg MM J. Phys. Chem. 2006. V.B110. P. 19307.

94. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применения. СПб.: Изд-во СПб ГПУ. 2003.

95. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. М.: Энергоатомиздат. 2003.111 . Отчет по НИР. Получение чистых порошков ультрадисперсного алмаза. Подразделение 290, РФЯЦ-ВНИИТФ, г.Снежинск, 1996, 37с.

96. Sung Е., Sung М., Sung С.-М. Healthcare and cosmetic compositions containing nanodiamond. US Patent Issued on November 13, 2007

97. Сиротинкин H.B., Возняковский А.П., Ершова A.H. Модель формирования трехмерных полиуретановых пленок под действием наноалмазов. // Физика твердого тела, 2004, том 46, вып.4.

98. Дворкин В.В., Дзбановский Н.Н., Паль А.Ф., Суетин Н.В., Юрьев А.Ю., Детков П.Я. Использование ультрадисперсного наноалмаза для селективного осаждения легированных бором алмазных пленок. // Физика твердого тела, 2004, том46, вып.4.

99. Буркат Г.К., Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике. // Физика твердого тела, 2004, том46, вып.4.

100. Narasimhadevara Suhasini. Processing of Nanocomposites Based on

101. Epoxy & Carbon Nanotubes. // A thesis submitted to the division of research and advanced studies at the University of Cincinnati in partial fulfillment of the requirements for the degree of master of science, 2005.

102. Park J.H. and Jana S.C. Mechanism of exfoliation of nanoclay particles in epoxy-clay nanocomposites. // Macromolecules 2003, 36, 2758-2768.

103. Park J.H. and Jana S.C. Mechanism of exfoliation of nanoclay particles in epoxy-clay nanocomposites. // Macromolecules 2003, 36, 2758-2768.

104. Triantafillidis C.S., LeBaron P.C. and Pinnavaia T.J. Homostructured Mixed Inorganic-Organic Ion Clays: A New Approach to Epoxy Polymer-Exfoliated Clay Nanocomposites with a Reduced Organic Modifier Content. // Chem. Mater. 2002, 14, 4088-4095

105. Pinnavaia T. J., Beall G. W. // Eds. Polymer-Clay Nanocomposites; Jonh Wiley & Sons Ltd.: New York, 2000.

106. Kong D. and Park C.E. Real time exfoliation behavior of clay layers in epoxy- clay nanocomposites. //Chem. Mater. 2003;15:419-424.

107. Mclntyre S., Kaltzakorta I., Liggat J.J., Pethrick R.A., and Rhoney. Influence of the epoxy structure on the physical properties of epoxy resin nanocomposites. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 8573-8579.

108. Wang K., Chen L., Wu J., Toh M.L., He C., and Yee A.F. Epoxy nanocomposites with highly exfoliated clay: mechanical properties and fracture mechanisms. // Macromolecules 2005, 38, 788-800.

109. Zilg C., Mulhaupt R., Finter J. Macromol. // Chem. Phys.1999, 200, 661.

110. Lu H., Nutt S. Restricted Relaxation in Polymer Nanocomposites near the Glass Transition. // Macromolecules 2003, 36, 4010-4016.

111. Wang К., Wang L., Wu J., Chen L., He C., Preparation of Highly Exfoliated Epoxy/Clay Nanocomposites by "Slurry Compounding": Process and Mechanisms. // Langmuir 2005,21, 3613-3618

112. D.R. Paul, L.M. Robeson Polymer nanotechnology: Nanocomposites// Polymer 49 (2008)3187-3204.

113. Johnsen B.B., Kinloch A.J., Mohammed R.D., Taylor A.C., Sprenger S. Toughening mechanisms of nanoparticle-modified epoxy polymers. // Polymer 48 (2007) 530-541

114. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение. // Успехи химии. 76 (4) 2007г.

115. Dalton A.B., Collins S., Razal J., Munoz E., Ebron V.H., Kim B.G., Coleman J.N., Ferraris J.P., Baughman R.H. Continuous carbon nanotube composite fibers: properties, potential applications, and problems. // J. Mater. Chem. 2004 V. 14 №1 p. 1-3.

116. Berber S., Know Y.-K., Tomanek D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4613-4616.

117. Mercuri F., Sgamellott A. Theoretical investigations on the fimctionalization of carbon nanotubes. // Inorganica Chimica Acta 360 (2007) 785-793

118. Kitano H., Tachimoto K., Anraku Y. Functionalization of single-walled carbon nanotube by the covalent modification with polymer chains. // Journal of Colloid and Interface Science 306 (2007) 28-33.

119. Аношкин И.В. «Химическое модифицирование и функционирование тонких многослойных углеродных нанотрубок».

120. Apicella A. Effect of chemorheology on epoxy resin properties. // Dev. Reinforced Plast., Vol.1,1986 pl51-180.

121. Куличихин С. Г., Шувалова Г. И, Кожина В. А., Чернов Ю. П., Малкин А. Я. Кинетика и реология отверждения фенилметил-силоксановых олигомеров. // Высокомолек. соед., 1986, т. 28А, № 3,с.498 504

122. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Астахов П. А., Чернов Ю. П., Кожина В. А., Голубенкова JI. И. Эффект автоторможения в процессах отверждения связующих композитных материалов материалов. // Механика композ. материалов, 1985, № 5, с. 878 -883.

123. Mohamed Abdalla, Derrick Dean, Pamela Robinson, Elijah Nya Cure behavior of epoxy/MWCNT nanocomposites: The effect of nanotubesurface modification// Polymer 49(2008)3310-3317.