автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера и нанонаполнителей

На правах рукописи

4858955

Ахматова Оксана Владимировна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА И НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- з ноя 2011

Москва 2011

4858955

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Горбунова Ирина Юрьевна доктор технических наук Малышева Галина Владленовна (Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана)

доктор технических наук, профессор Власов Станислав Васильевич (Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова) Казанский национальный исследовательский технологический

университет

Защита состоится 16 ноября 2011г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « УЗ» октября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

А

Ю.М. Будницкий

Общая характеристика работы. Актуальность работы. Развитие современной промышленности предполагает создание материалов с новыми улучшенными свойствами. Современные технологии позволяют разрабатывать композиционные материалы, содержащие нанонаполнители различной природы. Введение малых количеств наноразмерных наполнителей позволяет в значительной степени улучшить свойства конечного композиционного материала.

Модифицированные термопластами эпоксидные смолы в последнее время получили широкое применение. Модификация эпоксидных полимеров необходима в связи с тем, что ненаполненные материалы проявляют недостаточно высокую ударную вязкость и их теплостойкость не всегда удовлетворяет высоким требованиям промышленности. Совместное введение термопластичных и наномодификаторов позволит повысить ударные характеристики и теплостойкость эпоксидных полимеров.

Цель работы. Разработка композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера и силикатных нанонаполнителей - монтмориллонита и нанотрубок; и полиариленэфиркетона с улучшенными теплостойкостью, физико-механическими и адгезионными характеристиками.

Научная новизна. Установлено, что совместное введение в эпоксидный полимер термопластичного модификатора и силикатных нанонаполнителей приводит к повышению механических характеристик и теплостойкости композиционных материалов на его основе. Способ совмещения нанонаполнителей и эпоксидного олигомера оказывает существенное влияние на комплекс свойств эпоксидных полимеров: адгезионную прочность, ударную вязкость, температуру стеклования.

Изучено влияние нанонаполнителей и полиариленэфиркетона на кинетику отверждения эпоксидного олигомера, установлена связь между

характеристиками процесса отверждения и свойствами отвержденной композиции.

В работе показано, что оценивать степень диспергирования нанонаполнителей в эпоксидном олигомере можно при использовании вискозиметрического метода.

Практическая значимость. Результаты данной работы показывают возможность получения нанокомпозитов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвердителя - диаминодифенилсульфона и нанонаполнителей - различных глин и силикатных нанотрубок (СНТ), и полиариленэфиркетона.

Были разработаны композиции на основе наполненного эпоксидного олигомера ЭД-20 с улучшенными механическими показателями и адгезионными характеристиками, которые мо1ут быть перспективны в использовании для широкого спектра отраслей промышленности.

Разработанные материалы отличаются высокой прочностью, теплостойкостью, ударной вязкостью и трещиностойкостью, что позволяет использовать их в качестве связующих для получения стеклопластиков. Апробация работы. Основные результаты докладывались на 23 и 24 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2009» и «МКХТ - 2010», Пятой Всероссийской Каргинской конференции, Десятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009) и Всероссийской научно-инновационной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Тамбов, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале, рекомендованном ВАК, и тезисы к 4 докладам. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 152 страницах

машинописного текста, иллюстрирована 64 рисунками и 12 таблицами. Список цитируемой литературы включает 129 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость.

Во второй главе представлен обзор работ, посвященных классификации и характеристикам связующих для композиционных материалов, структуре и свойствам эпоксидных полимеров. Представлен обзор работ о технологических аспектах получения полимерных композиционных материалов, о методах получения и модификации нанокомпозиционных материалов на основе полимеров и нанонаполнителей (глин, CHT, термопластов). Рассмотрены вопросы образования адгезионных соединений. Обоснована постановка целей и задач исследования.

В третьей главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: эпоксидный олигомер ЭД-20, отвердитель - 4,4'-диаминдифенилсульфон (ДАДФС); наполнители: CHT с диаметрами, меньшими, чем 100 нанометров, длиной в пределах от 500 нанометров до 1,2 микрон; различные виды глин (монтмориллонит Na+, обработанный различными модификаторами). В качестве армирующего наполнителя применяли стекловолокно. Для модификации эпоксидного олигомера также использовали высокотермостойкий термопластичный полиариленэфиркетон (ПАЭК).

Композиции готовили путем механического смешения, с использованием высокоскоростной мешалки, также при применении ультразвука с погружным волноводом.

з

Изменение вязкости композиций на основе ЭД-20 и ДАДФС, содержащих различные количества наполнителя, изучали на ротационном вискозиметре «Реотест -2.1» с рабочим узлом конус - плоскость.

Изучение процесса отверждения, определение температуры стеклования осуществлялось с помощью крутильного маятника МК-3 методом свободно-затухающих колебаний с определением тангенса угла механических потерь и динамического модуля упругости.

Для определения температуры стеклования применяли также термомеханический метод с использованием консистометра Хепплера. Ударную вязкость отвержденных образцов оценивали по Динстату.

Для количественной оценки явлений, происходящих на границе раздела полимер-волокно, была определена прочность модельных адгезионных соединений в условиях низкоскоростного воздействия. Испытания проводились по методу «pull-out».

В данной работе армированные пластики получали мокрой намоткой по безрастворной технологии. У полученных композитов определяли механические характеристики при трехточечном изгибе и удельную вязкость расслоения Gir. Также определяли объёмное содержание пор в стекловолокнистых композиционных материалах.

Микрофотографии были получены методом оптической микроскопии на микроскопе Полар-Р (увеличение 60 раз) и электронном микроскоп РЭМ (увеличение 10 ООО раз).

Результаты и их обсуждение Глава 3.1. Влияние модификации монтмориллонита на реологические свойства эпоксидного олигомера.

На первом этапе работы исследовали свойства композиций, содержащих 5м.ч. Cloisite Na+, силикатные нанотрубки и модифицированный различными соединениями монтмориллонит.

Изучали влияние способа введения наполнителя и времени совмещения олигомера и наполнителя на вязкость композиции. Было выбрано три способа введения наполнителя: механическое смешение, смешение с использованием высокоскоростной мешалки, обработка ультразвуком.

л, Г ¿¡л

0,4

0,2

LN(B/1-B)

1000 2000 3000 4000 5000

скорость едвига, сек

-1

J

//

у"

50 100 150 200

время отверждения

Рис.1. Кривые течения композиций ЭД-20 Рис.2. Определение константы скорости ненаполненной и содержащей 5 м.ч. СЫзке ЗОВ, реакции для ненаполненной композиции, подвергшейся воздействию ультразвука.

1- ЭД-20;

2- ЭД-20 +5м.ч.ЗОВ(УЗ 2 мин.);

3- ЭД-20 +5м.ч.ЗОВ(УЗ 4 мин.);

4- ЭД-20 +5м.ч.ЗОВ(УЗ 8 мин.);

5- ЭД-20+5м.ч.З0В (УЗ 12 мин.).

Equation у = a +■ b"x

Wefght No Weighting

Residual 0,7533 >

Sum of

Adj. R-Squ 0,97469 ,

Value Standard E

Intercept i -4,741 0,23404

20 ji Slope 0,0372 0,00166

Механическое смешение не дает удовлетворительного результата по распределению частиц в композиции, поэтому для получения нанокомпозитов использовалась ультразвуковая обработка материалов и высокоскоростная мешалка. Обработка ультразвуком проводилась в течение от 2 до 12 минут, показано, что воздействие УЗ более 8 мин не приводит к увеличению вязкости, что свидетельствует о достижении максимально возможного диспергирования частиц.

Можно предположить, что при обработке ультразвуком происходит изменение структуры наполнителя (так как меняется цвет композиции), а именно, происходит разрушение агрегатов частиц глины, при этом их размеры

уменьшаются, возрастает их число и удельная поверхность, что обусловливает более высокую степень взаимодействия между олигомером и частицами. Это приводит к большим значениям вязкости смесей, приготовленных с применением ультразвука, и к резкому возрастанию вязкости в области низких скоростей сдвига

Методом электронной микроскопии были получены фотографии эпоксидного олигомера, модифицированного наноглиной. Как видно из микрофотографий, оптимальным является смешение при воздействии ультразвука.

Механическое смешение

Смешение на Смешение при воздействии

высокоскоростной мешалке ультразвука в течение 12 мин. в течение 20 мин.

Рис.3. Микрофотографии ЭД-20, содержащей 5м.ч. С1о18Йе ЗОВ.

Глава 3.2. Кинетика отверждения исследуемых композиций.

Были проведены исследования влияния наполнителя на процесс

отверждения композиций; исследования проводились методом

динамического механического анализа.

Введение модифицированной глины любой марки приводит к

ускорению стеклования композиции. Это объясняется более ранней

потерей сегментальной подвижности вследствие взаимодействия на

границе раздела фаз частиц модифицированной глины и молекул

б

полимера. Кроме того, с уменьшением размеров агломератов наполнителя в композиции и, соответственно, с увеличением количества частиц происходит повышение модуля упругости, что объясняется возрастанием поверхности взаимодействия частиц наполнителя и матрицы и образованием более жестких граничных слоев.

Отверждение эпоксидных олигомеров аминами обычно описывается уравнением первого порядка, учитывающим эффект автоускорения:

= (1)

С помощью представления экспериментальных данных в координатах можно определить значения констант кис в уравнении 1.

Таблица 1

Значения константы скорости отверждения для исследуемых композиций.

Состав композиции ЭД-20 + 30 М.Ч. ДАД ФС ЭД-20 + 30 мл. ДАДФС + Скпвке 15А ЭД-20+ 30 мл. ДАДФС+ СМэ^е 20А ЭД-20 + 30 мл. ДАДФС +СЫзке ЗОВ ЭД-20 + 30 мл. ДАДФС +Скмзке ЗОВ ЭД-20 + 30 мл. ДАД ФС +СНТ

К, мин"1 0,37 0,34 0,037 0,040 0,044 0,038

Содержание модификатора Омэкв /ЮОг 125мэкв/ ЮОг 95мэкв/10 Ог 90мэкв/ ЮОг 90мэкв/ ЮОг Омэкв /ЮОг

Как видно из рис. 2, на зависимостях ПРИ достаточно больших

степенях превращения наблюдается явно выраженный линейный участок. Отклонение от линейности при малых I очевидно связано с тем, что на

начальной стадии не выполняется условие ср» 1, необходимое для спрямления экспериментальных данных в координатах уравнения (1).

Из таблицы 1 видно, что скорость реакции обратно пропорциональна содержанию органического модификатора в наполнителе; скорость также уменьшается при увеличении количества и снижении размеров агломератов, что вызвано увеличением поверхности граничных слоев.

Глава 33. Изучение влияние полиариленэфиркетона на свойства эпоксидного связующего.

Для повышения ударной вязкости эпоксидные полимеры в последнее время модифицируют термопластами. Термопласт должен быть тепло- и термостойким, а также характеризоваться высокой ударной вязкостью, и совместимостью с эпоксидной смолой; в настоящей работе в качестве термопластичного модификатора был выбран ПАЭК. В работе было изучено влияние ПАЭК на свойства связующего, определены такие характеристики, как прочность при изгибе и ударная вязкость в зависимости от количества введенного модификатора. Полученные данные приведены в табл. 2.

Таблица 2

Значения прочности при изгибе и ударной вязкости исследуемой композиции,

содержащей ПАЭК.

Температура Содержание ст„зг., МПа А, кДж/м2

отверждения, °С модификатора, %

180 0 27 5,4

5 35 13,6

10 49 27,0

20 56 36,0

30 63 46,0

Как видно из табл. 2, введение ПАЭК в систему приводит к увеличению

прочности при изгибе и ударной вязкости в несколько раз, что свидетельствует

о положительном влиянии модификации на ударные характеристики системы.

8

Однако, повышение концентрации ПАЭК приводит к значительному росту вязкости системы, а, значит, к снижению ее технологичности. Глава 3.4. Ударная вязкость.

Одним из основных недостатков эпоксидных полимеров является их низкая ударная вязкость, поэтому в работе исследовали влияние нанонаполнителей и условий смешения на стойкость к удару композиции на основе ЭД-20/ДАДФС/глина. В некоторые композиции дополнительно вводили

ПАЭК.

Таблица 3

_Ударная вязкость модифицированных композиций_

Композиция А, кДж/м2

ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС ЗОм.ч. 5,4

ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч. + СМэке ЗОВ 1 м.ч. 40 мин в.м. 12,9

ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч. + СНТ 1 м.ч. 40 мин в.м. 12,3

ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч. + Скюке ЗОВ 1 м.ч. УЗ 7,9

ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч.+ СНТ 1 м.ч. УЗ 8

ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч. + Скияке ЗОВ 0,5 м.ч. УЗ 12,8

ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч. + СНТ 0,5 мл. УЗ 11,4

ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч + СНТ 1 м.ч УЗ + ПАЭК 5 м.ч 14,7

ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч + Скиэйе ЗОВ 1 м.ч УЗ + ПАЭК 5 м.ч 14,2

* в.м.- смешение с использованием высокоскоростной мешалки, УЗ-ультразвука.

Введение наполнителя приводит к существенному возрастанию ударной вязкости; наибольшее увеличение наблюдается для композиций, содержащих ОоБке ЗОВ и СНТ, полученных с использованием ультразвука.

Глава 3.5. Температура стеклования и модуль упругости.

Методом динамического механического анализа были получены зависимости модуля упругости С и тангенса угла механических потерь от температуры для исходных и наполненных систем.

КПя 1800000 1400000 «XXX» I ШЮ»

| шх I

£ та

£ 400000

КП,1вОШ11 1400000' 1200000 Б 1000000

I

¡2 800300 £

3 №0000 I

£ 400000 2000№ 0

120 НО 140 150 160 170 Температура

190 гоо 210 °С

120 130 140 150

Температур!

Рис. 4. Зависимость модуля упругости от Рис. 5. Зависимость модуля упругости от температуры для композиций температуры для композиций, содержащих содержащих ПАЭК-21. Ос^Не ЗОВ, полученных различными

1-ЭД-20+30 мл. ДАДФС; методами.

2-ЭД-20+30 м.ч.ДАДФС+5 мл. ПАЭК 1 -ЭД-20+30 мл. ДАДФС;

(УЗ); 2-ЭД-20+30 мл.ДАДФС+0,5 мл. СЫвке

3-ЭД-20+30 мл. ДАДФС+5 мл. ПАЭК+1 ЗОВ (12 мин. УЗ);

мл. СЫэЬе ЗОВ (12 мин.УЗ); 3-ЭД-20+30 мл.ДАДФС+1 мл. СЬизйе ЗОВ

4-ЭД-20+30 мл. ДАДФС+5 мл. ПАЭК+1 (12 мин. УЗ);

мл. силикатные нанотрубки (12 мин.УЗ) 4-ЭД-20+30 мл. ДАДФС+1 мл. СЫзНе ЗОВ

(40 мин. смешение на высокоскоростной мешалке);

5-ЭД-20+30 мл. ДАДФС+1 мл. Скивйе ЗОВ (10 мин. смешение на высокоскоростной мешалке)

Из представленных выше результатов можно сделать вывод, что введение термопласта (ПАЭК), приводит к увеличению как ударной вязкости, так и температуры стеклования и модуля упругости.

Из рис. 5. видно, что для композиции ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч. + СМэйе ЗОВ 1 м.ч., полученной с использованием ультразвука, заметно

повышение модуля в области высокоэластичности, что свидетельствует об образовании частицами наполнителя структуры и сохранении ее при 200 С0.

Глава 3.6. Адгезионная прочность.

Прочность композиционного материала в значительной степени определяется адгезионной прочностью на границе раздела матрица-наполнитель. Поэтому одной из целей настоящей работы являлось изучение влияние модификаторов на адгезию связующего к волокну, используемому в качестве модельной системы. Были получены значения адгезионной прочности при различных способах совмещения олигомера и нанонаполнителя; как видно из графика (рис.6) при воздействии ультразвука адгезионная прочность при введении СЫгке ЗОВ возрастает примерно на 15%. Ранее было показано, что совместное введение в систему нанонаполнителей и ПАЭК позволяет существенно улучшить характеристики связующего.

Рис.6. Зависимость адгезионной прочности т от площади соединения в.

1-ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС;

2-ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС+0,5 м.ч. СкщНе ЗОВ (механическое смешение);

3-ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС+0,5 м.ч. СЬ&йе ЗОВ (смешение на высокоскоростной мешалке);

4-ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС+0,5 м.ч. СЫзПе 30В(12 мин.УЗ)

Рис.7. Зависимость адгезионной прочности т от площади соединения Б.

1-ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС;

2-ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС+5 м.ч.ПАЭК (12 мин.УЗ);

3-ЭД-20+30м.ч. ДАДФС+5 м.ч.ПАЭК+0,5 м.ч. СМэ^е ЗОВ (12 мин.УЗ);

4-ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС+0,5 м.ч. СкнэИе 30В(12 мин.УЗ)

Поэтому в данной работе исследовали адгезию связующего, модифицированного совместно ПАЭК и СЫБЙе ЗОВ, введенного при воздействии ультразвука. Как видно из графика (рис.7), совместное введение ПАЭК и С1о1зке ЗОВ позволяет повысить адгезионную прочность примерно на 35 %.

Глава 3.7. Свойства намоточных однонаправленных композитов на основе модифицированных матриц.

В данном разделе представлены результаты исследования свойств стеклопластиков, полученных методом безрастворной намотки.

На рис. 8. представлены типичные диаграммы нагружения Б— полученные на образцах стеклопластиков на основе эпоксидных матриц с разным количеством модификатора при различных скоростях нагружения (от квазистатических до динамических). Видно, что для всех исследованных стеклопластиков характер изменения нагрузки во времени и при квазистатическом, и при динамическом нагружении до момента образования первой трещины практически не меняется и не зависит от количества модификатора.

Рис. 8. Типичная диаграмма нагружения однонаправленных стеклопластиков на основе эпоксидных матриц, содержащих разное количество ПАЭК. Скорость нагружения - 11 мм/мин. Содержание модификатора в матрице: 1 -0 м.ч., 2-10 м.ч., 3-20 м.ч.

Этому моменту соответствует первый пик на диаграмме. Из ранее полученных результатов и литературных данных можно предположить, что перспективный способ увеличения трещиностойкости реактопластичных матриц — их модифицирование теплостойкими термопластами. При этом достигается повышение энергии разрушения реактопласта без уменьшения температуры стеклования и модуля упругости.

Таблица 4

Значения трещиностойкости стеклопластиков

Состав ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС+5 м.ч. ПАЭК-21 ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС+0,5 м.ч. СЫБЙе ЗОВ ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС+0,5 м.ч. С1о1зке ЗОВ+5 мл. ПАЭК-21

кДж/м2 0,82 ±0,08 1,25 ±0,06 0,98 ± 0,08 1,29 ±0,12

Из таблицы 4 видно, что для стеклопластиков на основе матриц, модифицированных ПАЭК-21 и глиной ЗОВ характерна большая трещиностойкость, чем при модификации ими по отдельности. Увеличение трещиностойкости, вероятно, связано с фазовым расслоением эпоксидной смолы, содержащей модификаторы ПАЭК и с изменением характера разрушения композита при введении нанонаполнителя.

Практическая значимость работы Результаты данной работы показывают возможность получения композиционных материалов с повышенными характеристиками на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и отвердителя - диаминодифенилсульфона. Установлено, что совместное воздействие на глину полярного модификатора и ультразвука позволяет получить материалы с улучшенной теплостойкостью, повышенной ударной вязкостью. Это дает возможность рекомендовать

13

разработанные материалы в качестве связующих для стеклопластиков. Использование таких связующих позволит существенно повысить трещиностойкость и ударные характеристики композиционных материалов.

Испытания на ОАО «КазХимНИИ» показали, что введение модифицированной глины СЫэЬе ЗОВ при воздействии ультразвука приводит к повышению ударной вязкости связующего на основе ЭД-20 и ДАДФС в 2 раза и к повышению трещиностойкости композиционного материала на основе данного связующего на 20%. Введение силикатных нанотрубок при воздействии ультразвука приводит к повышению ударной вязкости связующего на основе ЭД-20 и ДАДФС на 80% и к повышению трещиностойкости композиционного материала на основе данного связующего на 25%. Данные результаты позволяют рекомендовать разработанную композицию для внедрения в производство в качестве связующего для стеклопластиков.

Выводы

1. Разработаны связующие для стеклопластиков на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, диаминодифенилсульфона, термопластичного модификатора полиариленэфиркетона и нанонаполнителей с повышенной ударной вязкостью, трещиностойкостью, адгезией к армирующему наполнителю.

2. Установлено, что эксфолиация глины приводит к существенному повышению вязкости эпоксидного олигомера при низких скоростях сдвига; при этом по изменению вязкости можно судить о дисперсности нанонаполнителя.

3. Показано, что добавление оптимальных количеств модификаторов приводит к повышению температуры стеклования композиционного материала.

4. Установлено, что модификация эпоксидного связующего нанонаполнителями и полиариленэфиркетоном приводит к существенному повышению ударной вязкости связующего.

5. Изучено влияние наномодификаторов и полиариленэфиркетона на адгезию в системе эпоксидное связующее - волокно. Показано, что наиболее высокой адгезионной прочностью обладает композиция, содержащая Cloisite ЗОВ.

6. Испытания ОАО «КазХимНИИ» показали, что введение силикатных нанотрубок при воздействии ультразвука приводит к повышению ударной вязкости связующего на основе ЭД-20 и ДАДФС на 80% и к повышению трещиностойкости композиционного материала на основе данного связующего на 25%. Данные результаты позволяют рекомендовать разработанную композицию для внедрения в производство в качестве связующего для стеклопластиков.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ахматова О.В., Зюкин C.B., Хейн Вэй Ян, Смотрова С.А., Кербер M.JL, Осипчик B.C., Горбунова И.Ю. Влияние монтмориллонита на вязкость эпоксидного олигомера // Пластические массы.- 2010. - №10 - С. 55-58.

2. Тренисова A.JL, Ахматова О.В., Смотрова С.А., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Осипчик B.C., Плотникова Е.П. Изучение влияния монтмориллонита на процесс отверждения эпоксидного олигомера диаминдифинилсульфоном // Пластические массы.- 2011. - №4 - С. 4548.

3. Ахматова О.В., Зюкин C.B., Ильин С.О., Горбунова И.Ю., Кербер M.JL, Изучение влияния различных наполнителей на вязкость эпоксидного

связующего // Успехи химии и химической технологии. - М., 2009. - Т. XXIII.-№5.- С. 19-24.

4. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Казаков С.И., Волков А.С., Ахматова О.В. Влияние термопластов различного химического строения на изменение вязкости в процессе отверждения эпоксиаминных связующих и клеев // Десятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград, 2009. - С. 3.4.

5. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Ахматова О.В., Зюкин С.В. Изучение влияния режимов получения на свойства эпоксидного полимера, модифицированного монтмориллонитом // Пятая Всероссийская Каргинская конференция. - М., 2010. - С.5-72.

6. Ахматова О.В., Тренисова А.Л., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. Изучение влияния наноналолнителей на свойства материалов основе эпоксидного олигомера // Всероссийская научно-инновационная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. - Тамбов, 2009. - С.219.220.

Заказ № 516. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз."

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

Введение Литературный обзор 1. Связующие для композиционных материалов

1.1. Матрицы и связующие для композиционных 10 материалов

2. Эпоксидные связующие

3. Технологические аспекты получения полимерных композиционных 13 материалов на основе высоковязких связующих

4. Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов

4.1 Монтмориллонит: структура и свойства

4.2 Модификация монтмориллонита

4.3 Строение нанокомпозитов, содержащих глину

4.4 Методы получения нанокомпозитов, содержащих глину

4.5 Методы исследования нанокомпозиционных 27 материалов, содержащих глину

4.6 Свойства нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых 31 силикатов

5. Галлуазит: структура и свойства

5.1 Химический состав галлуазита

5.2 Морфология

6 Модификация эпоксидных полимеров термопластами

7 Адгезионная прочность в системе полимер-волокно

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3. Обсуждение результатов

3.1 Влияние модификации монтморилонита на реологические свойства 77 эпоксидного олигомера

3.2 Кинетика отверждения исследуемых композиций

3.3 Изучение влияние полиариленэфиркетона на свойства эпоксидного 104 связующего

3.4 Ударная вязкость

3.5 Температура стеклования и модуль упругости

3.6 Адгезионная прочность

3.7 Свойства намоточных однонаправленных композитов на основе 125 модифицированных матриц

Практическая значимость работы

Выводы

В последнее время в различных областях промышленности и техники, в том числе в таких, как авиация, ракетостроение, судостроение, все шире используются высокопрочные композиционные материалы, в частности - композиционные материалы с полимерными матрицами.

Сочетание технологичности в производстве изделий сложной конфигурации с высокой прочностью, жесткостью и низкой стоимостью готовых композитов является необходимым условием их конкурентоспособности.

В качестве связующих для армированных пластиков (АП) используются различные системы. Наиболее распространённым видом связующего в промышленности являются эпоксидные олигомеры. Известно, что отверждённые эпоксидные полимеры, несмотря на многие ценные качества, - достаточно хрупкие системы, поэтому широкое распространение получили различные методы их модификации. Довольно известный метод увеличения ударной вязкости полимеров -введение различных каучуков с реакционноспособными группами. Данный вид модификации обычно эффективен для улучшения ударной вязкости эпоксидных полимеров, однако при этом снижаются модуль упругости и температура стеклования. Поэтому в последнее время для повышения ударных характеристикэпоксидных связующих I используется модификация термопластами. 1

Наиболее высокой прочностью и жесткостью характеризуются пластики, армированные волокнами. Их свойства существенно зависят не только от свойств волокнистого наполнителя и матрицы, но и от взаимодействия между компонентами, в первую очередь - от адгезионной прочности на границе раздела, так как именно прочность сцепления определяет эффективность передачи напряжений через границу раздела. Поэтому для направленного регулирования свойств композитов нужно знать адгезию связующих к наполнителям и закономерности ее изменения под действием различных факторов.

Для улучшения физико-механических свойств композиций используются различные модификаторы на основе линейных термостойких полимеров. Введение таких добавок позволяет увеличить температурный режим эксплуатации получаемых материалов и повысить сопротивляемость ударным нагрузкам.

В последнее время появились новые композиционные материалы -нанокомпозиты. Говоря о нанокомпозитах, можно сказать о возникновении нового класса ультрадисперсных материалов' с межфазным расстоянием, составляющим несколько нанометров.

В настоящей работе исследовали влияние нанонаполнителей на основе глины на свойства эпоксидных связующих и композиционных материалов на их основе.

В данной работе также было проведено изучение адгезионных характеристик систем на' основе эпоксидного олигомера ЭД-20 без применения и с применением термопластичного модификатора -полиариленэфиркетона. Помимо этого были- изучены основные эксплуатационные характеристики композиционных материалов, изготовленных на основе вышеуказанных связующих.

Актуальность работы.

Развитие современной промышленности предполагает создание материалов с новыми улучшенными свойствами. Современные технологии позволяют разрабатывать композиционные материалы, содержащие нанонаполнители различной природы. Введение малых количеств наноразмерных наполнителей позволяет в значительной степени улучшить свойства конечного композиционного материала.

Модифицированные термопластами эпоксидные смолы в последнее время получили широкое применение. Модификация эпоксидных 6 полимеров необходима в связи с тем, что ненаполненные материалы проявляют недостаточно высокую ударную вязкость и их теплостойкость не всегда удовлетворяет высоким требованиям промышленности. Совместное введение термопластичных и наномодификаторов позволит повысить ударные характеристики и теплостойкость эпоксидных полимеров.

Цель работы.

Разработка композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера и силикатных нанонаполнителей - монтмориллонита и нанотрубок; и полиариленэфиркетона с улучшенными теплостойкостью, физико-механическими и адгезионными характеристиками.

Научная новизна.

Установлено, что совместное введение в эпоксидный полимер термопластичного модификатора и силикатных нанонаполнителей приводит к повышению механических характеристик и теплостойкости композиционных материалов на его основе. Вероятно, это вызвано образованием более жесткого межфазного слоя на границе раздела полимер-наполнитель и разделением фаз -эпоксидный полимер-полиариленэфиркетон. Повышение ударной вязкости можно объяснить расходованием дополнительной энергии на отслаивание эпоксидной матрицы от частиц глины и переходом основной доли эпоксидного полимера в межфазную область.

Способ совмещения нанонаполнителей и эпоксидного олигомера оказывает существенное влияние на комплекс свойств эпоксидных полимеров: адгезионную прочность, ударную вязкость, температуру стеклования. В зависимости от способа введения меняется число и размер частиц наполнителя, наиболее эффективным является воздействие ультразвука.

Изучено влияние нанонаполнителей и полиариленэфиркетона на кинетику отверждения эпоксидного олигомера, установлена связь между характеристиками процесса отверждения и свойствами отвержденной композиции. Ускорение стеклования композиции объясняется более ранней потерей сегментальной подвижности вследствие взаимодействия частиц модифицированной глины с молекулами полимера. Кроме того, можно заметить, что с уменьшением размеров агломератов наполнителя в композиции, и, соответственно, с увеличением количества частиц происходит рост модуля упругости, что объясняется увеличением поверхности взаимодействия частиц наполнителя и матрицы. Скорость реакции обратно пропорциональна содержанию органического модификатора в наполнителе и доле межфазного слоя, поэтому при эксфолиации частиц глины скорость отверждения уменьшается.

В работе показано, что оценивать степень диспергирования нанонаполнителей в эпоксидном олигомере можно при использовании вискозиметрического метода. При воздействии ультразвука происходит разрушение агрегатов частиц глины, при этом их размеры уменьшаются, возрастает их число и удельная поверхность, что обуславливает более высокую степень взаимодействия между частицами и матрицей. Это приводит к большим значениям вязкости смесей, приготовленных с применением ультразвука, и к резкому возрастанию вязкости в области низких скоростей сдвига. Последнее свидетельствует о существовании предела текучести вследствие образования частицами глины структурного каркаса.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Разработаны связующие для стеклопластиков на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, диаминодифенилсульфона, термопластичного модификатора полиариленэфиркетона и нанонаполнителей с повышенной ударной вязкостью, трещиностойкостью, адгезией к армирующему наполнителю.

2. Установлено, что эксфолиация глины приводит к существенному повышению вязкости эпоксидного олигомера при низких скоростях сдвига; при этом по изменению вязкости можно судить о дисперсности нанонаполнителя.

3. Показано, что добавление оптимальных количеств модификаторов приводит к повышению температуры стеклования, композиционного материала.

4. Установлено, что модификация эпоксидного связующего нанонаполнителями и полиариленэфиркетоном приводит к существенному повышению ударной вязкости связующего.

5. Изучено влияние наномодификаторов и полиариленэфиркетона на адгезию в системе эпоксидное связующее - волокно. Показано, что наиболее высокой адгезионной прочностью обладает композиция, содержащая Сіоібіїє ЗОВ.

6. Испытания ОАО «КазХимНИИ» показали, что введение силикатных нанотрубок также при воздействии ультразвукового диспергатора приводит к повышению ударной вязкости связующего на основе ЭД-20 и ДАДФС на 80% и к повышению трещиностойкости композиционного материала на основе данного связующего на 25%. Данные результаты позволяют рекомендовать разработанную композицию для внедрения в производство в качестве связующего для стеклопластиков.

1. Связующие в производстве полимерных композиционных материалов: Учебное пособие / С.Е. Артеменко, А.Г. Панова. Саратов: Саратовский государственный технический университет, 1994. 100 с.

2. Композиционные материалы: классификация, армирующие волокна и реактопластичные связующие: Учебное пособие / В.И. Кулик; под редакцией Е.В. Мешкова. Санкт-Петербург: Балтийский государственный технический университет, 2000. — 160 с.

3. Суворова Ю.В., Викторов И.В., Лебедев Л.Б. и др. // Механика композиционных материалов. 1984. - №4. - С. 614-618.

4. Ю.А. Михайлин, М.Л. Кербер, И.Ю. Горбунова. Связующие для полимерных композиционных материалов // Пластические массы. -2002. №2. - С. 14-21.

5. Композиционные материалы: Справочник / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин и др. Москва: Машиностроение, 1990. -510 с.

6. Барашкова H.H. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. Москва: Наука, 1984. 129 с.

7. Полимерные связующие для композиционных материалов на основе химических волокон. Обзорная информация. Серия промышленных химических волокон / Л.Н. Лупинович. Москва: НИИТЭХИМ, 1989. 48 с.

8. Энциклопедия полимеров. Т. 1-3. Москва: «Советская энциклопедия», 1972-1977 г.г.

9. Связующие в производстве полимерных композиционных материалов: Учебное пособие / С.Е. Артеменко, А.Г. Панова. Саратов: Саратовский государственный технический университет, 1994. 100 с.

10. Композиционные материалы: классификация, армирующие волокна и реактопластичные связующие: Учебное пособие / В.И. Кулик; под редакцией Е.В. Мешкова. Санкт-Петербург: Балтийский государственный технический университет, 2000. 160 с.

11. Суворова Ю.В., Викторов И.В., Лебедев Л.Б. и др. // Механика композиционных материалов. 1984. - №4. - С. 614-618.

12. Полимерные связующие для композиционных материалов на основе химических волокон. Обзорная информация. Серия промышленных химических волокон / Л.Н. Лупинович. Москва: НИИТЭХИМ, 1989. 48 с.

13. Композиционные материалы: Справочник / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин и др. Москва: Машиностроение, 1990. -510с.

14. Барашкова Н.Н. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. Москва: Наука, 1984. 129 с.

15. Dabrowski F., Bras М. Le, Bourbigot S., Oilman J.W., Kashiwagi Т. PA-6 montmorillonite nanocomposite in intumescent fire retarded EVA. // Proceedings of the Euro-fillers'99, Lyon-Villeurbanne, France; 6-9 September 1999.

16. S. Pavlidou, C.D. PapaspyridesA review on polymer-layered silicate nanocomposites // Progress in Polymer Science 33 (2008) 11191198.

17. Oriakhi C. Nano sandwiches. // Chem. Br. 34 (1998) 59±62.

18. Lerner M., Oriakhi C., Goldstein A. (Ed.). // Handbook of Nanophase Materials, Marcel Deklcer, New York, 1997, p. 199.

19. Lagaly G. Introduction: from clay minerabfcpolymer interactions to clay mineral±polymer nanocomposites. // J. Appl. Clay Sci. 15 (1999) 1±9.

20. Greenland D.J. Adsorption of polyvinylalcohols bymontmorillonite. I I Colloid Sci 18 (1963) 647±664.

21. Hou S.-S. and Schmidt-Rohr K. Polymer-Clay Nanocomposites from Directly Micellized Polymer/Toluene in Water and Their Characterization by WAXD and Solid-State NMR Spectroscopy. // Chem. Mater. 2003, 15, 1938-1940.

22. Ogata N., Kawakage S., Ogihara T. Poly(vinyl alcohol)±clay and poly(ethyleneoxide)±clay blend prepared using water as solvent. // J. Appl. Polym. Sci. 66 (1997) 573±581.

23. Eastman M.P., Bain E., Porter T.L., Manygoats K., Whitehorse R., Parnell R.A., Hagerman M.E. The formation of polymethylmethacrylate) on transition metal-exchanged hectorite. // Appl. Clay Sci. 15 (1999) 173±185.

24. Fukushima Y., Okada A., Kawasumi M., Kurauchi T., Kamigaito O. Swelling behavior of montmorillonite by poly-6-amide. // Clay Mineral, 23 (1988) 27±34.

25. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi T., Kamigaito O. Synthesis of nylon-6± clay hybrid. // J. Mater. Res. 8(1993) 1179±1183.

26. Carrado K.A., Xu L.Q. In-situ synthesis of polymericlay nanocomposites from silicate gels. // Chem. Mater. 10 (1998) 1440±1445.

27. Wang S., Hu Y., Zhongkai Q., Wang Z., Chen Z., Fan W. Preparation and flammability properties of polyethylene/claynanocomposites by melt intercalation method from Na+ montmorillonite. // Materials Letters 2003, v.57, p. 2675-2678.

28. Tan H., Han J., Ma G., Xiao M., Nie J. Preparation of highly exfoliated epoxyeclay nanocomposites by solegel modification. // Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 369-375.

29. Giannelis E.P. Polymer-ceramics and metal-ceramic nanocomposites. // Materials & Design, Volume 13, Issue 2, 1992, Page 100.

30. Rodeghiero E. D., Moore B. C., Wolkenberg B. S., Wuthenow M., Tse O. K., Giannelis E. P. Sol-gel synthesis of ceramic matrix composites. // Materials Science and Engineering A, Volume 244, Issue 1,31 March 1998, Pages 11-21.

31. Dennis H.R., Hunter D.L., Chang D., Kim S., White J.L., Cho J.W. and Paul D.R. Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites. // Polymer 2001, v. 42, p. 9513—22.

32. Wu H.D., Tseng C.R., Chang F.C. Crystallization kinetics and crystallization behavior of syndiotactic polystyrene/clay nanocomposites.// Macromolecules 2001 ;34: p. 2992-9.

33. Usulci A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fujushima A., Kurauchi T., Kamigaito O. // J. Mater. Res. 8 (1993) 1179.

34. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fujushima A., Kurauchi T., Kamigaito O. // J. Mater. Res. 8 (1993) 1185.

35. Lim Y., O. Park. Phase morfology and rheological behavior of polymer/layered silicate nanoconposites. // Rheol Acta 40, 2001.

36. Zhu J., Uhl F. M., Morgan A.B., Charles A. Wilkie. Studies of the mechanism by which the formation of nanocomposites enhances thermal stability. // Chem. Mater. 2001, 13.

37. Gilman J. W., Kashiagi T., Pinnavaia T. J., Beall, G. W. // Polymer-Clay Nanocomposites. // Eds.; John Wiley & Sons: New York, 2000; pp 193-206.

38. Nyden M.R., Gilman J.W. Molecular dynamics simulations of the thermal degradation of nano-confmed polypropylene // Comp. and Theo. Polym. Sci. 1997, 7, 191-198.

39. Lee D.C., Jang L. W. Preparation and characterization of PMMA-Clay hybrid composite by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1996,61, 1117.

40. Chen G., Chen X., Lin Z., Ye W., Yao K. Preparation and properties of PMMA/clay nanocomposite. // Journal of materials science letters 18 (1999) 1761- 1763.

41. Noh M. W., Lee D. C.Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsion polymerization // Polym, Bull. 1999, 42, 619.

42. Lee D. C., Jang L. W. Characterization of epoxy-clay hybrid composite prepared by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1998, 68, 1997.

43. Noh M. H., Jang L. W., Lee D. C. Intercalation of styrene-acrylonitrile copolymer in layered silicate by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 179.

44. Michael A., Beyer G., Henrist C., Cloots R., Rulmont A., Je'rome R. and Dubois P. "One-Pot" Preparation of Polymer/Clay Nanocomposites Starting from Na+ Montmorillonite. Melt Intercalation of Ethylene -Vinyl Acetate Copolymer. // Chem. Mater. 2001, 13,

45. Alexandre M., Dubois P. Polymer-layered silicate nanocomposites; preparation, properties and uses of a new class of materials. // Mater. Sci. Eng. 2000, 28, 1, p. 1-63.

46. Ray S. S., Okamoto M.Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. // Prog. Polym. Sci. 2003, 2, p. 1539-1641.

47. Sheng N., Boyce M. C., Parks D. M., Rutledge G. C., Abes J. I.,

48. Cohen R. E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle // Polymer 2004, 45, 487

49. Liu T., Kumar S. Morphology and modulus of vapor grown carbon nano fibers. // Nano Lett. 2003, 3/5, p. 647.

50. Velev O. D., Schwartz J. A., Contescu C., Putyera, K., Eds. // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Marcel Dekker: New York, 2004; pp 1025-1042.

51. Kong D. and Park C.E. Real time exfoliation behavior of clay layers in epoxy- clay nanocomposites. // Chem. Mater. 2003;15:419-424.

52. Ma J., Yu Z.-Z., Zhang Q.-X., Xie X.-L., Mai Y.-W., and Luck I. A Novel Method for Preparation of Disorderly Exfoliated Epoxy/Clay

53. Nanocomposite. // Chemicstry of matireals, 2004, volume 16, number 5.

54. Avila A.F., Donadon L.V.and Duarte H.V. Modal analysis on nanoclay epoxy-based fiber-glass laminates. // Composite Structures, Volume 83, Issue 3, May 2008, Pages 324-333.

55. Xu Y., and Hoa S.V. Mechanical properties of carbon fiber reinforced epoxy/clay nanocomposites. // Composites Science and Technology, Volume 68, Issues 3-4, March 2008, Pages 854-861.

56. Song D.H., Lee H.M., Lee K.-H. and Choi H. J. Intercalated conducting polyaniline-clay nanocomposites and their electrical characteristics. // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007.

57. Park J.H., Lee H.M., Chin I.-J., Choi H.J., Kim H.K. and Kang W.G. Intercalated polypropylene/clay nanocomposite and its physical characteristics. // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007".

58. Tjong S.C., Bao S.P. Impact fracture toughness of polyamide-6/montmorillonite nanocomposites toughened with a maleated styrene/ethylene butylene/styrene elastomer. // J. Polym. Sci. 43 (2005) 585.

59. Pluart L.L., Duchet J., Sautereau H. Epoxy/montmorillonite nanocomposites: influence of organophilic treatment on reactivity, morphology and fracture properties // Polymer 46 (2005) 12267.

60. Xie S., Zhang S., Zhao B., Qin H., Wang F., Yang M. Tensile fracture morphologies of nylon-6/montmorillonite nanocomposites // Polym. Int. 54 (2005) 1673.

61. Nah C., Ryu H.J., Han S.H., Rliee J.M., Lee M.H. Fracture behavior of acrylonitrile-butadiene rubber/clay nanocomposite // Polym. Int. 50 (2001) 1265.

62. Liu A., Xie T., Yang G. Synthesis of exfoliated monomer casting polyamide 6/Na+-montmorillonite nanocomposites by anionic ring opening polymerization // Macromol. Chem. Phys. 207 (2006) 701.

63. Park J.H., Jana S.C. Mechanism of nanoclay particles in epoxy-clay nanocomposites. // Macromolecules 36 (2003) 2758.

64. Adam S.Z., Alan J.L. Intercalated clay nanocomposites: Morphology, mechanics, and fracture behavior. //J. Polym. Sei. Part В 39 (2001) 1137.

65. Ha S.R., Rhee K.Y., Kim H.C., Kim J.T. Fracture performance of clay/epoxy nanocomposites with clay surface-modified using 3-aminopropyltriethoxysilane. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 313-314 (2008) 1 12-115.

66. Ли, Невилл. Справочное руководство по эпоксидным смолам.

67. Wang X., Gillham J.K.// J. Appl. Polym. Sei.-1992.- 46.- 21272143.

68. Verchere D., Pascault J.P., Satereau H., Moschiar S.M., Riccardi C.C., and Williams J.J.// J. Appl. Polym. Sei., 42, 701 (1991).

69. Williams R.J.J., Vazques A., Rojas A.J., Addabbo H.E., and Borrajo J., Polymer, 28, 1156 (1987).

70. Ratna D., Patri M., Chakraborty B.C., Deb P.C. Amine-terminated polysulfone as modifier for epoxy resin// J. Appl. Polym. Sei. -1997. vol.65, №5. - p.901-907

71. K.Gaw, H.Suzuki,M Jikei, Morfological and phase behaviour studies of uniquely derived epoxy/polyimide semi-IPNs // Macromol.Symp. №122, 1977. p. 173-178.

72. Shanjin Li, Bin-Lin Hsu, Fuminng Li et al. A study of polyimide thermoplastics used as tougheners in epoxy resins-structure, property and solubility relationships. // Thermochimica. Acta 340, 1999. p. 221-229.

73. Li S., Hsu B.-L., Li F., Li C.Y., Harris F.W., Cheng S.Z.D. A study of polyimide thermoplastics used as tougheners in epoxy resins-structure and solubility relationships.// Thermochimica Acta 340. 1999. -p.221-229.

74. T.Ijima, S. Miura , M. Fujumaki, T. Tagushi. Toughening of aromatic diamine -cured epoxy resins by poly(butylenephtalate)s and related copolyesters // J. Appl. Polym Sei., №61, p. 193-175 (1996).

75. Wu I, Woo E.M. Effects of chemical interlinks on the morphology of polymer-modified epoxy blends. // J. Polym. Sei. Part B. Vol. 34, 1996, p.789-793.

76. Rong M., Zeng H. Polycarbonate-epoxy semi-interpenetrating polymer network: 2. Phase separation and morphology // Polymer, Vol. 38, №2, 1997, p.269-277.

77. Frigione M.E., Mascia L., Aciemo D. Oligomeric and polymeric modofiers for toughening of epoxy resins. // Eur.Polym.J. 1995. - vol.31, №11. - p. 1021-1029.

78. Breach C.D., Folkes M.J., Barton J.M. Physical ageing an epoxy resin/polyethersulphone blend// Polymer. 1992. - vol.33, №14. - p.3080-3082.

79. Guo Qipeng. Phase behaviour in epoxy resin containing Phenolphthalein poly(ether ether sulphone)// Polymer. 1999. - vol.34, №1. - p.70-76.

80. Oyanguren P.A., Galante M.J., Andromaque K., Frontini P.M., Williams R.J.J. Development of bicontinuous morphologies in polysulfone-epoxy blends// Polymer. 1999. - vol.40, №19. p.5249-5255.

81. Min B.-G., Hodgkin J.H., Stachurski Z.H. Reaction mechanisms, microstructure, and fracture properties of thermoplastic polysulfone-modified epoxy resin// J. Appl. Polym. Sci. 1993. - vol.50, №6. - p. 10651073.

82. Yoon Т.Н., Priddy Jr.D.B., Lyle G.D., McGrath J.E. Mechanism and morphological investigations of reactive polysulfone toughened epoxy networks // Macromol.Symp. 1995. - vol.68. - p.673-686.

83. Motta H.O., Recca A.M. Rheological and calorimetric charachterization of an epoxy system cured in presence of reactive polyethersulfone. //J. Polym. Eng. 2000. - vol.20, №3. - p.159-173.

84. R.Mezzenga, J.A.E.Manson Thermo-mechanical properties of hyperbranched polymer modified epoxies. // Journal of material science. 2001, №36. p.4883-4891.

85. Louis Boogh, Bo Pettersson, Jan-Anders E. Manson Dendritic hyperbranched polymers as tougheners for epoxy resins. // Polymer. 1999, №40. p.2249-2261.

86. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987. - 192 с.

87. Hestenburg R.B. Phoenix S.L. Interfacial shear strength studies using the single-filament-composite test/ Pt II: A probability model and

88. Monte Carlo Simulation // Polymer composites. 1989. — Vol.10, №5. - P. 389-408.

89. Pisanova E.V., Zhandarov S.F. On the machanism of failure in microcomposites consisting of singe glass fibres in a thermoplastic matrix // Composites Sei. Technol. 1997. - Vol.57. - P. 937-943.

90. Hestenburg R.B. Phoenix S.L. Interfacial shear strength studies using the single-filament-composite test/ Pt II: A probability model and Monte Carlo simulation // Polymer composites. 1989. - Vol. 10, No. 5. -P. 389-408.

91. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987. - 192 с.

92. UlkemL, ShreiberH.P. Theroleofmteractionsatinterfacesofglass-fiberreinforcedcomposites // Compositelntefaces.-1994. -vol. 2 N4. -p.253-256.

93. Г.С. Шуль, Ю.А. Горбаткина, Г.П. Машинская. Влияние химической природы матрицы на прочность сцепления с арамидными волокнами АРМОС // Механика композиционных материалов. 1998. -Т.34, №3. -С. 391-406.

94. Park J.H. and Jana S.C. Mechanism of exfoliation of nanoclay particles in epoxy- clay nanocomposites. // Macromolecules 2003, 36, 27581462768.

95. Park J.H. and Jana S.C. Mechanism of exfoliation of nanoclay particles in epoxy- clay nanocomposites. // Macromolecules 2003, 36, 27582768.

96. Pinnavaia T. J., Beall G. W. // Eds. Polymer-Clay Nanocomposites;

97. Jonh Wiley & Sons Ltd.: New York, 2000.

98. Kong D. and Park C.E. Real time exfoliation behavior of clay layers in epoxy- clay nanocomposites. //Chem. Mater. 2003;15:419-424.

99. Mclntyre S., Kaltzakorta I., Liggat J.J., Pethrick R.A., and Rhoney. Influence of the epoxy structure on the physical properties of epoxy resin nanocomposites. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 8573-8579.

100. Apicella A. Effect of chemorheology on epoxy resin properties. //Dev. Reinforced Plast., Vol. 1,1986 pl51-180.

101. Куличихин С. Г., Шувалова Г. И, Кожина В. А., Чернов Ю. П., Малкин А. Я. Кинетика и реология отверждения фенилметил-силоксановых олигомеров. // Высокомолек. соед., 1986, т. 28А, № 3,с.498 504

102. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Астахов П. А., Чернов Ю. П., Кожина В. А., Голубенкова JI. И. Эффект автоторможения в процессах отверждения связующих композитных материалов материалов. // Механика композ. материалов, 1985, № 5, с. 878 -883.

103. Куличихин С. Г., Шувалова Г. И, Кожина В. А., Чернов Ю. П., Малкин А. Я. Кинетика и реология отверждения фенилметилсилоксановых олигомеров. // Высокомолек. соед., 1986, т. 28А, № 3,с.498 504

104. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Астахов П. А., Чернов Ю. П., Кожина В. А., Голубенкова JI. И. Эффект автоторможения в процессах отверждения связующих композитных материалов материалов. // Механика композ. материалов, 1985, № 5, с. 878 -883.

105. K.Gaw, Н.Suzuki,М Jilcei, Morfological and phase behaviour studies of uniquely derived epoxy/polyimide semi-IPNs // Macromol.Symp. №122, 1977. p. 173-178.

106. Shanjin Li, Bin-Lin Hsu, Fuminng Li et al. A study of polyimide thermoplastics used as tougheners in epoxy resins-structure, property and solubility relationships. // Thermochimica. Acta 340, 1999. p. 221-229.

107. Li S, Hsu B.-L., Li F., Li C.Y., Harris F.W., Cheng S.Z.D. A study of polyimide thermoplastics used as tougheners in epoxy resins-structure and solubility relationships.// Thermochimica Acta 340. 1999. -p.221-229.

108. T.Ijima, S. Miura , M. Fujumaki, T. Tagushi. Toughening of aromatic diamine -cured epoxy resins by poly(butylenephtalate)s and related copolyesters // J. Appl. Polym Sci., №61, p. 193-175 (1996).

109. Wu I, Woo E.M. Effects of chemical interlinks on the morphology of polymer-modified epoxy blends. // J. Polym. Sci. Part B. Vol. 34, 1996, p.789-793.

110. Rong M., Zeng H. Polycarbonate-epoxy semi-interpenetrating polymer network: 2. Phase separation and morphology // Polymer, Vol. 38, №2, 1997, p.269-277.

111. Frigione M.E., Mascia L., Acierno D. Oligomeric and polymeric modofiers for toughening of epoxy resins. // Eur.Polym.J. 1995. -vol.31, №11.- p.1021-1029.

112. R.Mezzenga, J.A.E.Manson Thermo-mechanical properties of hyperbranched polymer modified epoxies. // Journal of material science. 2001, №36. p.4883-4891.

113. Louis Boogh, Bo Pettersson, Jan-Anders E. Manson Dendritic hyperbranched polymers as tougheners for epoxy resins. // Polymer. 1999, №40. p.2249-2261.

114. Zilg C., Mulhaupt R., Finter J. Macromol. // Chem. Phys.1999, 200, 661.

115. Lu H., Nutt S. Restricted Relaxation in Polymer Nanocomposites near the Glass Transition. // Macromolecules 2003, 36, 4010-4016.

116. Тренисова A.JI. Диссертация к.т.н. M.: РХТУ, 2009 г.

117. Довгяло В.А., Жандаров С.Ф., Писанова Е.В. Определение адгезионной прочности в системе термопласт тонкое волокно. Механика композитных материалов, 1990, №1, с.9-12.

118. H.L. Сох. The elasticity and strength of paper and other fibrous materials // Brit. J. Appl. Phys. 1952, - V.3. - P.72-79.

119. Piggott M.R., Chua P.S., and Andison D. The interface between glass and carbon fibers and thermosetting polymers // Polymer composites. -1985. -V.6. P.242-248.

120. Ю.А. Горбаткина, Т.Ю. Захарова, В.Г. Иванова-Мумжиева, В.И. Солодилов. Регулирование адгезионных свойств эпоксидного олигомера шунгитовым наполнителем. Клеи, герметики, технологии, 2005, №4, с. 10-13.

121. Ю.А. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева, Т.М. Ульянова. Адгезионная способность эпоксидианового олигомера, наполненного порошками оксида алюминия. Клеи, герметики, технологии, 2006, №11, с. 18-23.

122. Ю.А. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева, А.С. Путятина, Т.М. Ульянова. Прочность границы раздела в соединениях дисперсно-наполненного эпоксидного связующего с волокном. Механика композитных материалов, 2007, т. 43, №1, с. 3-14.

123. УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной работе РХТУ иад.Д.И.Менделеева1. Панфилов В.И. 201 0 г.

124. УТВЕРЖДАЮ Заместитель Генерального директора по научной работе АО «КдзХимНИИ» Уваев В.В.

125. Получены следующие значения ударной вязкости для исследуемых композиций:1. Композиция кДж/кв.м1. ЩЦШ ' % ■ >•-| ■ •• •

126. ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч + СЫэке ЗОВ 1 м.ч Юмин меш 12,2

127. ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч + СЫэке ЗОВ 1 м.ч 40мин меш 12,8

128. ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч + силикатные НТР 1 м.ч Юмин меш 11,3

129. ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч + силикатные НТР 1 м.ч 40мин 12,1