автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Получение клеевых составов на основе уретановых каучуков, модифицированных с помощью реакции ацетилирования

/?см/?- сил^ше' Ку Р4 ~ -У?.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНВЛОПИЕСМЙ ИНСТШТ

■ На пр&аах рук сот ей, йсх. й 2/3-ДСП - у Для ецукейнуо пользования

от 4.01.93 ' Экз. й .

ДАВЫДОВА ИРИНА ШКТОРОВНА .

;- - - ШДУЧЕНИ& КЛЕЕНЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЙ УРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ, МОдаФИЦЙРОВАНШХ С ПОМОЩЬЮ РВАКЩИ АЩЗТИЛИРОаШИ

05.17.12 - Технология каучука и резаны

Автореферат .

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

[ ЛТИ.ач. У.;ж

ПЗСГА

Санк¥-Пвтероург - 1993

•;П: П-Л.

*

Г/Х *, ' \

Работу вкполнена в Киевском научно-исследовательском Ексїиа-уто "Рластак" ' ■

'. .Научные руковедктоли: доктор хлмичоских наук,

' . профессор

' гАШОПСРТ '

Лоошгд Яковлевич

кандидат химических наук,

' старшяй научный сотрудник

. БаСТРОЗЛ '

- , ■ Татьяна Владимировна

- і * -- ’

. О^адяальнш оппоненты: доктор технических наук,

Хірофессор ' .

. ’ _ ІШ03А . ,

/Лііоовь Николаевна ' •

• доктор технических наук ' ■. СОТЖСША • . ' '

. Эволиза Никола оша

Ведущая ьтдащряятиэ ~ С.-Петербургское арендное , ' ' ■ про/згрия'їие "Вавок резкно-

'' • ; вой обуви" .

Барита соотойтся " ££ ’’ МЯРТА 1993 г. . ,

з 1Э чао..яа паседакип специализированного совета ■

Д 063.20.12 при С.-Петербургском' технологическом пнстк-

• ч?уге, по адресу: І980ЇЗ, г.С.-Петербург» Московский пр. 7-6. ." . , • '

. Отзиран л.замечания в одчтол экземпляре, заверенішо 'гербовой печатью просш направлять,яо адресу: І980ІЗ,

' С~-11й?эрбург, Московский пр.26. С.-Петербургский техно-'локгчоскей янсгитут, Учоний от. п

Ааторефоркг разослан 1993 г.

Учоный секретарь спзцааллззоовапкого " совета Д 063.25.1/,, ’ • / „ в

кг.нщтдат химических: наук, доцеи? ь.л.дольк

—

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Модификация пслдаеров на современном эта-да является одаой из актуальных задач хи.ии и физико-химии полимероз. Яри еэ решзтш можно получить ряд новых полимерных материалов с комплексен нуждах свойств без существенных затрат как на. производство основного сырья, так и на изменение существующей технологии их получения. .

Среди перспективных полимеров особое место принадлежит полиуретанам, обладающих ценным и разнообразным комплексом свойстл, позволяющий использовать ех в различных отраслях народного хозяйства в том числе как полимерную основу в клеях. ■

Применяемые в настоящее время полиуретановые клеи являются-двухупаковочнкма. 3 качестве сшивающего компонента применяют полифункцаональный иаоцианат, обладаний малой стабильностью я высокой токсичностью. Жизнеспособность таких клеев мала к составляет 6-8 ч при теыгаерату-

■ ре 20±3 °С. Хотя двухупаковочные полиуретановые клеи дают хорошие результаты, вышеприведенные недостатки, создают неудобства в работе, ухудшают условия труда работающих.

Работа выполнена в соответствии с приказом $ 733 МНХП СССР от 12.08.87 г. "По применению новых материалов в производстве товаров народного потребления" и научнотехнической программы "Выявление основных направлений развития товаров культурно-бытового назначения и хозяйственного обихода из резины по Украине до 2010 г. (Глав-нефтехимпром Украины, й гос.per. 0I.8S.0, 107287).

Цель работа. Создание и исследование одноупаковочных клеевых составов о улучшенными, по сравнению с аналогичными известными вариантами, эксплуатационными я технологическими свойствами на базе композиций ацетилироваяных уретачов и других полимеров. .

Основными задачами исследования являлись:

- определение требований к структуре исходного полиуретана, изучение влияния степени ацетилирсвения и доба-

ь-здстно л прэтзнзтая кгзев&й гскпопзшя. Зроьедэна тьксз-вогохг-ткгкежгезскге исследования. Иолучзпо полгтатвлпоа гягаени?8слсэ з-зготеияа ’.Ьгнэдр^к Глралкл по кспо^еэага--етп ЗИП.

1!рсгноз:ру^:кй зкаршгчссгай эй^ак? о" *шедг>ен?я составит 10955000 руб. з год аа счет сеижзьуя ссйяотоизеес-тз в II млн. лигароа С23 га счет отказа зяхуяов гэ етпор ту.

Аттробат&д работа. Осровние результат работа докладывалась л оСсткдаглсь р.а Е?у1ных сешнарах во БКЯСХо я ¡га учсшт сортах в Ж) "Элаютх”, а тякей ка Всесоь?нга ЕаучЕа-твхзютзсзш сс2«2.3Е!га "Разработка а производство товаров паротит» сэтрабпсняа на ярздпгзятлят »¿ПХП СССР" (г. йесхва, 39СЭ т.); Всесоюзной науздо-тсхкатескоЗ впн^э-рзщги *Кауэуа-89 . Црэблещ* развитая пауки и проазведгЕЙ' (г. Воронеж. 1£БЭ г.';* -"И нскферзвдги "Старение а стабл-гз зелия лозжкроа" {т. Дутанбз, 19ВЭ т.); П ВееоогзвоЗ ко2$гргншш "Стаса аолгкероз" (т. Казань. 1290 т.).

. Ягблаявсс:. Осгонкет результаты дасс?ртацаонноЗ работы ззадана д дзеятя публивэдзях, двух авторских cz^л-датаагьствах.

. Сггщггтга а объем диссертации. /дссертацгя. состоя-гз&я аз в ведения, 3 тгаг, нюодоа, нрияшеннй я сетезга исзюльзовэнноЗ гагерагуры 174 напизнозРШ!! с'гэчзгггвзЕннг а аарубезашх ясточедазв, ззлскена па 171 страницах цаса-нотшеного текста н со.реретт К ряе^гов г 47 таегап.

" адашяпз равз ты

Объекты п методы исследования

В работэ в качества объектов ясспздовэеег ншотбзо-вана: полиуретановый каучук ЛИ с яояцэиша гздроясязь-вкйи групиааз, бвзязютаватнн2 полнуретановзЗ каучук СНУ) со статпстятасяша гидроксяяьяши грутаза, погугзЕЕкЗ па основа яарбоксяятодзртвлзх каучунов СКВ-10 КТР, СКВ-И КТ?, СНН-30 КТРА а СДД-йТР с днуретаяздоггсядса, еопгезнн*-а^атат, каучук урвтавовкЗ СКУ-8, выпупкаввше в прсясгазен-воч, а тюте опатяо-прогяаанеЕпси насвтабэ. В качества

агентов ацзтилирования и структурирования использовав уксусный ангидрид и уротропин. В качестве стабилизаторов клеев использованы нузномолекуяярныз ачифатическиэ спирты.

8 расиста кспользораны стандартные физико-механические метода испытания клеев, термсгрйЕиметрия, калориметрия, хишко-аналитические катоды исследования. Выбор оптимальных соотношений полиуретана, поливинилацетата (ИВА) .уксусного ангидрида, уротропина и спирта проводили методом ортогонального композиционного плакирования эксперимента. о*3-счет рез/льтагов проводили с использованием программ на ЗШ ЕС-1022, ЦК-54. .

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ШДРОКСИЛЪШХ ГРУПП

В ПОХыУРЕТАНЗ НА СВОЙСТВА СТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМГО-

шщй

Ацетилироващге соединений, содоряавдх подвижный атом водорода, широко применяется как для получения продуктов и материалов с новый цепким ксмзяонсом свойств, так п в • аналитических исследования^ для определения содержания -функциональны*: групп и идентификации соединений.

Сотрудниками ВКИИСК Н.П.Апухтиной, Л.Я.Раппопортом и , Т. В. Царевой была предложена новая реакция урэтаповой грушы с ацетклирущей смесью (уксусный ангидрид с хлорной кисло-' той), которая представляет не только научный, но к практический интерес, так как открывается возможность получения структурированных полиуретанов при введении в процессе ацетимярования добавок гекеамэтилентетрадана (уротропина). Авторами <5ыло высяэзяно предположение о том,' что образов»- • ниэ поперечных связей в этом случае протекает по типу ' реакции Машгаха при лзанмодэйстига трех компонентов: вто-рпчиого амиаа, формальдегида к активного водорода метальной группы ооседней с карбонилом.

В предложенной авторами системе, это были соответственно МН -группа уретаиового фрагмента, формальдегид, выделяющийся при воздействии ацетилирувдей смеси на уротропин, и метальная группа около N-замещенного фрагмента.

, Нами била проведено болей детальное изучение указанного ппоцесса, которое позволило установить, что структурирование осуществимо лишь для уретакол, содешаудіх некоторое количество гидроксильных групп. С пелъ-л изучения ВЛИЯНИЯ массовой доли ко многих гядроксильнчх грулп 3 ЛОЛИ-уротаие на свойства клеевых составов, были приготовлены композиции на ряде партий УК-1 с содержанием гидроксильных групп от 0,05 до 0,87$ мало. В качестве нулевой точки был попользован уретановий'каучук СКУ-8, не содержаний гидроксильные группы.

Показано (табл. I), что с увеличением содержания ОН-груяп, уменьшаются степень набухания в эгялпцетате и относительная остаточная деформация, увеличивается содержание гзльфракции. Эти изменения свидетельствуют о протекании структурирования в системе. Наблюдается увеличение . значений грозности тгрт. расолязвенчч полиуретана с .тар з ой при повышении концентрации концевых гидроксильных групп (согласно НТД, начальная срочность крепления кирзи к полиуретану должна быть не менее 17 Н/см, а конечная - не нияа 24 Н/см).

• 'Установлено, что удовлетворительными свойствами обладают клеевые композиции на осново УН-1, содержащего 0,24-0,87$ масо, гидроксильных групп. В то же время при нулевом содержании ОН-групп структурирование не наблвдаеш ся, что отрицательно влияет на свойства.

. Поскольку не было необходимости осуществлять ацеги-лированиэ уретанового йрапаента, для чего не обходимо при-, медание НСЮ4 (хлорной кислота), была проведена оптимизация рецептуры клеевого состава исключающая выиеназванный ингредиент. Кроме того, применение НС104 является нежелательным с точки зрения усложнения технологии, взрызоопас-ностп хлорной кислоты. Исключение НСЮ/ удейевляет рецептару. Таким образом, экспериментально установлено, что обязательным "участником" процесса структурирования являются гидроксильные грунт, которые в условиях контакта с уксусным ангидридом превращаются в ацзтатные.

Завяснность сйо5с?э глвознх коїчяозїпї!?® о? яотї“^???^ fovii^pht ' гкдроксйльннх гоугаг в политоетакч (время апетялясоэачйя"- 45 ш. мольное соотношение уксусный аагяд?ид:уротроп2в - 1 ; 0,6)

й !Массовая !Степэнь{Гзль- ! Фязйно-моханическаз показателе пар-’ ‘ ' ' 'v ' "' *

таг

!допя гад : набухз.—.фра^шїя,?^ с<п0£лчня ¡ихнослтея ь- ГОТНОС'ЛТБЛЪ-

!рОКС2ЛЬ-. !еПЯ В !тах глупп!эуияа- ! !в УК-I, ^Іцататз,!

}прочкоогь!нов удлязс-!йая эстаточ-¡при рас- !ние пргг !ная дефсдаа-ітааения, їразшгг, % !цая, %

: МПа Г ■* ,

35 0,05 І00Б 20 19,2 735 40

44 0,13 950 44 ' ' 20,5 723 . 35

47 0,24 810 52 22,7 700 ' 20

33 0,53 650 70 ■ 27,4 630 20

52 0,76 560 78 28,0 ■ 675 10

39 0,87х 500 80 29,2 67G 10

СКУ-8 0 - — 20,-1 ' 740. 60

Прочность ПП V наи полиуозхпна Й/сг

■ассладвя-с RTtÇSnJî.

Пачаль-!Коне ч-! кая ! кая ' ! І

Чере з

TT5Ö

Ь'В 7Т‘- ли

10,8

12,1

15,3

18,0

18,8

19,2

27.4

29.1 35,7

37.5 40,3

43.1

30, 45, 57,9 62,0 69,1

со

і

Примечание: s - партия УК-ï с большн содізряанием kof-usesx глдраясЕЛвніпс групп не выпускают

►ї* О о

Так гак йцетаггше группы способствуй процессу отрук-турирс'ания композиций, улучат»»г ад1чзпсжга'} саоСотвп.бнл сделай шпод о : ззг.югаоогя введонпя в кяеаяой состав регистра о готовой вцетатноЯ ^рунной, ызвт-щор попиеинийрпр-тата» , ''

ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КЛЕЕВЫХ ИОШЮСЭДЙ, ЕШЧНПВШ .

ПРИ СОВМЕСТНОМ АДЗТ/ШйРОБАШОТ УК-1 И ПВА ,

Известно, "¡то ЛВЛ обладаем высокой адгезией ко многим материалам и введение его в состав клеевой коыкозивдя кочет улучить адгезионш-з свойства, ,

Сущасгаевним моментом проведения работы Сило о\1рвделение последовательности ввода ПВА. и яотюзищш и изучение свойств таках-клеев, ' .

. Как, оказалось, адгззЕозиие свойства ясмпозгции существенным образом завися!* оч технологической последователь-чоотя ввода ПВА (табл. 2).

' Таблица 2

. Зависимость адгезионных сво2ств кдеевих

композиций на основе УК-1 от последователь-ноети ввода ПН '

Наименование ! Содержание ПВА в композиции, %

показателя !—--------------->---—---------------------

!ПВА вводился в гото~?Совместное едати-!вр> клеевую кодаозл-!дарование УК-1 п 1циа ___________________!ПВА _______________

1 О I 5 ! 10 1 5 ! ТО -

Прочность СВЯ2Н при -

расслоении .

1Г0СТ 6768-75) ,Б/см .

полиуретана с кпраой, . - .

начальная 19 18 17 24,5 28,0

конечная 41 38 55 71,7х 67,5;

теплостойкость 32 25 22 60 58

Примечание: а - разрыв по материалу

Наиболее эффективным является совместное ацетит'^о-ваяие раствора пойнтеров УК-I ч ПВА с последующим структу-рйрОЕЯНИСМ уротропином. Введение ПИ а готовую клеевую композиций по’вызывает резкого увеличения показателей склейки. ■

Таким образом, проведенные исследования дают возможность предположить, что при совместном ацетитарований расївоЕйУК-1 о 1ІВА происходит взаимодействие .которое блага-приятно сказивается н-а адгезионных свойствах композиций.

Был .изучен ряд структурирующихся композиций с содержанием ПВА от 0 до 15$ масс, в сравнении с полимерной смесью УК-I и ПВА (тайл. 3) В структурирующихся композициях, содержаниях ИВА, происходит уменьшение степени равновесного набухання с увеличением содержания ПВА, а тагае уменмпнзд содержания гель-фрякгтея, что мотао объяснить вшиванием в золь-фракцпю дазксмоьткулярния еєіцєсте, образующихся в результате проходячих рзакіий яцеталирования и структурирования, а также се встушншх к реакцию1 компонентов. С ' увеличенном содержания ПВА в композиции, происходитзмень-тение значенні!' физико-механических показателей пленок, ' однако прочность склеек при этом возрастает, что согла - > суется с литературными данными. •

Адгезяс’їннв характеристики композиций показывают , что оптимальным является содержание ПВА. от 5 до 10$ маса Композиции без ПВА уступают последним по прочности связи при_расслоения образцов.

Были изучены адгезионные свойства разработанных клеевых: композиций в сравнении с дву кулаков очньпл полиуре-тановш клеем на основе импортного каучука "де ого кол" , шроко применяемого в легкой промышленности (табл. 4).

Сравнительный анализ показал удовлетворительные свойства разработанной клеевой композиции. Показатели проч ности при расслоении материалов при разных условиях находятся в одних пределах. При вндзркке образцов в воде, в термостате и в холодильной камера падение прочности происходит не болеэ, чем на 2í)-25%, что допустимо.

Тпблигза 3

Зависимость свойств ллеевах композиций ог' содержания ЛВЛ б них (содержание ■ гидроксильных групп и УК-1 - 0,53й масс.)

Свойства

номпозлцпй

Клеевые композиции

без !с 15?!с Ъ%\о 1С$ !с 15“? ¡Тс>Л7!«ор .сгоаь ИВА !ПВА ШВА. ШВА !ШЗА !Я{-1 а Т1Г/ ТГ?Л

Объемная дочя полимера пш равновесно« набухании, %

. Гэль-фракция,#

Условная прочность при рао-тяаении, МЛа)

Относительное удлинение яри . разрыве, %

Относительная

остаточная

деформация,%

Прочность сняэи при расслоении, й /см

680 600 5Ю 460 390

85 80 00 . 78 75

48,8 40,6 30,9 27,4 22,0

760 7<10 720 . 680 650

, 20 20 2Й 20 ¿0 '

47,2

750

40

полиуретан-кирза41,0 47,2 71,^67,5* -58,4':'

зя

35.1

17.1

в&т.кожа-нат. „ _ х

. кожа 52,0 58,^71,7 67,01* 63,0*

'■х/6 ткань-х/б

■ тк8НЬ 35,5 51,3 55,2 56,7 73,5

Многократный

изгиб, . •. . .

количество . . ■

циклов - ’ ■ .

500 ООО нэ разрушается не разобщается

Примечание: к - разрав по материалу

Как.показали результаты физико-яшичеоких и хишко-аналитических исследований новых композиций (табл.5).введение ПВА заметно влияет на свойства система.

Расширяется гемпературнкй интервал ( То) стеклования, повышается температура (Ток) сккспеетш. Доследование ссс-

Изучение.прочвоотянх овойсм материале*, сгсяззншх новым одноупаковочным. клеем и клерк на осяое? д^смсксла

Прочность евяви'орт раослоеняи (ГОСТ 2230^-77), н/ск

Натенсвате! пар !

матетаалов н!прн-?сжо-!пэсл2 ;72рйо-!г:спло грг- ’послс скязтж-!

.клея

шг.

!статирования!язкия г'те

«/мс,Цч> .V"*

! (3 ч пт (Ш °С)

;1чение 2-х ‘!даей под ■,водой

!ки в течение :кн е хожшиь-Ш днзй I коде!кой каморе »

* ,ГГ9Чет!3 О-Х

! ¡часов птз -30 С

I. Одноупако- .. •• • - . ‘ . • . • .

вечный клей -

ТЭП-кзрза 71-103 , 95-107- - ^70-92 61-87

' ПУ-кнрза 63-78 ; 51-63 ' "50-61,4 ' 48-59

П. Клей на •

основе дешо- ... ■ .. ... ■

кола . •, •_ . - ■

, ТЭП-кирза _ 73-102 ■ 95-109. . . 71-94'’ 62-89

П7-кирза ’ 65-77 , ' 54-65 ,; • ■ .. 50-63 49-61

1Г’х.

¿ото кратный ЕЗГЛб,

64-89

50-67

63-90

51-69

екяайтзние образин ввдеряаяи ^00000 ТИК ЛОВ.

0тспоение кирзн не зоонзошло

го

I

та па золъ-фрзкщш покапало, чю е îkîi оод-зрйггся 70-15% въедзтюто JP3A. . ; t

Глолпца 5

Свойства ьошаилцяЯ на основе иол;?уротя>т?.

УК-1 с концевики Olï-î'рут1по;гл t[0Hj - С',ЬЗ?' г/'^пс.)

Образец

Исходный УК-1

Неходкий 1ЮА

Структурирований

УК-Ï

Сг руитурированшг комтюзитти на оояово .VK—1/ШЗА Ь% ПВА

10$ ПВА

15$ ITBA

! ПВА JA Тс то, !;? .зол г.- ! о-.

!фП9.КЦИЯ I

,Мть ЯГГок, ftTc.rrv.

- 0-0,7 2i1

- 0-0,2 27 О

ьа-мо ■ о-о г 220

0,5 45-155 0-0,3 250

1.0 46-155 1,0 260

2.0 45-155 1,5 270

31

5?

62

’ Таким образом, ПВА пртшдачг yü-oiito з огруктурйропз-

НИН КЯвОЮй КОМПОЗИЦИИ, улучказт 63 0,ЦГ?51ШННае OEOflOTSR-Продетаяляло инторзс’вняскить, являться ira обнаруженные закономерности характерными только дш УК-l и ЛВА плч опи могут быть распространен» и па друга х представителей . Яядроксиясодергавдх уротапор. -

. ’ КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ тЛИУРЯ^ГУВ . .

. G ШДР0КСИЛШ11И ГРУШАЩ, ГАСГОЖШШШИ

. '■■■■. ПО ДЕШ . ’ 1 ■

Проверка положения о роли гидроксильных тъуйг в psan-ции ацэтйлтгроЕйнкя с последующим структтртрпззнпен', приоделась иа’ мода ли бе аизоцканатшх урота,.*4в ШУ) о гидро ~ коилшш группами располежеинши по йовк полимера.

Покарано (табя. 6), что степень ропяорееяого вабукан^я и содертте гель-фрякшга сущастЕЯНно 'отличаетал для д?ут комгозиций, содерчдошх одинаковое количество ОК-групя.

Таблица 6

Зависимость стипени равновесного наИздания клеевых пленок от расположения ОН-групя Б макромолекуле ( [ОН} =0,53$ масс.)

Ні 1Клеевал композиция ¡Отелень давке— ’Содержанке гель-я/п! !весвого рабуха-!фракции, %

Пхя, % !

»

1. На основе Ш~1

2. На основе БІУ

700

570

68

78

Значительно обличаются и адгезионные свойства*клеевых составов. Использование в кошозкпиях БГУ позволяет повы-ситі, предел прочности склейки при огрыЕв для пары стали в.

2,1 раза, для пары дюралюминия в 1,77 раза, для иарьг броней в Т,78 раза. -

Представляло интерес изучить свойства ЫУ в сочетании с ІША. Был полнен ряд композиций о содержанием ПВА. от 0 до 2Ъ%. ' • "

Показано влияние Ш,*'на сшивку, что подтверждается из-мог„єнесм отепени равновесного' набухания в эуилацетате и. содержанием тель-фракцин (.рис. ■*!).• '■

Рио. I Зависимость степени равновесного набухания (Г) и содержания гель-фракщи (2) композиций на основе БЩ(р]!} =

0,53^ масс.) от концентрации ПВА .

у ла а гз • , .

■ [-над} в композиции, % ■ '

Был проведен сравнительный даф$эрбндаально-терьшчесний я термограввдетрический анализ исходных Б1У, ПВА., структурированного БГУ и композиций БГУ-ПВА (рис. 2).

Характер кривых ДТА композиций ЕГУ-ПВА отличается от характера кривых ЭТА исходных полимэров, что указывает на

определенный тип взаимодействия.

Рпс. 2 Термотрамлн kcvодного ПВА ('£), неходкого БГУ С2), oTpvicTvpvr-Doi?s.?ткых 5ПУ с ПВА: (3) - ?.№ ПВА, <Л} - 1Ъ% ПВА, (б) - 5S ПВА, (7) - струптуркропан-ного НУ ‘

233 383

Температура,°С

Введение ПВА я композиции оказывает п-тст'гий не шак-дяв термооклеяештя. Значение температуры окаеяения сдвигается на 30-60 °0 в сторону более высоких температур яря увеличении содержания ПВА, при этой уБсглячярДется к акао-вффект. Потеря касок до 265 °С. мала (1-2%), при даяьнэйпмк нагревании потеря массы розно возрастает и достигает 30? пря 300 °0. . • • '

_ ’ Введение ПВА н клеевой состав прэодо? г увеличению значапкй прочности при отзыве (рис. 3) •

Рас.' 3, Зависимость проч-

МОСТЯ КЯООЕОГО ГОРТИНеЯК"

гшя отрнэз от яонц-зятрации ’ ПВА в кошкшеют:. '

1 - сталь 3;

2 ~ доралшигий;

3 - бреяза

. Концентрация ИВА, % > .

Таким образом, показано, что обязательным "участников процесса ^структурирования нетрадиционным методам являются гидроксильные группы, прячем расположение их я реакционной цепи- оказывает влияние на свойства матеркалоп, введение ПВА улучшает адгезионные характеристики.

giSg

Ü3 О)

Ь4 о -

ООО

Pí cq

в Sp,

R ОЙ <Ц ЙО

03

© О &

УД í* 217

Регулррораете лнзне способности клезвнх НОШЮЗПДЕЙ осуществлялось сгедешеи шзкеыояекуйярных ам^атических сотртсв. Crartzmia^Top взрывает реангрж ацетлягровачия, взаимодействуя о репрореагирозанкны уксусниц ангздрдои и ечсдятся в иошоегцчо после паяного растворения урстропява Установлено, что огабят'ььость клееной кэшозгциг обеспечивается луг гведемш 0,4-1 моль спирта да I ноль уксусного ангадрвда. Отваргденяе качзкается только после еодеэго удаления растворителя н стабилизатора.

И371ШШ ТЕХГЮЮ1ИЧЕСЖХ СВОЙСТВ ШШОШЩЙ Е

апробация их в гошгюдсгшаннх условиях

Показан? eoemohhocii кспояьзовавая одноупановочкого полиуретанологс югя в легко!! грогшзленностн для основною крепледия обуви. _

Как показа ж результаты многочисленных лепетаний; сцишаяышыи является олезцтте значения техаояопшесхях свойств: сухой ocí-ptok - 16*20'?, вязкость по ВЗ-246 (диаметр созла 6,0 мм) г 55-*<>5 с, прочность связи при расояоэ-ши на ^енов 24 H/raf. Разработана техноиотичесяго режимы применения клея в'проиэводотве^шых усяовзшх* : определено количэст.'ьо намазок подошвы и верха обуви, а тажке дреця сушки псс«и каждой йамазка; установлены температура в вра-**я термоактнващи клеевой пяенкн; подобраны величины давления и времени, прессования верха обуви с подопшой.

Производственные. испытапгя проводалась* па обувных предприятиях Украины. .Результату испытанна готовой обуви прведенн.в табл.7. . • \ '

Как показали дештангя:

кяей технологичен, хорошо смачивает поверхность, ' быстро схватываадглй; - •

Прочность крепления П0Д0С1ЕЫ к верху обуве в боаьшв-стве случаев превышает нормативный показатель;

расход глея не превнтьает расход клея на основе нмпор но+ч> каучука десмокол;

применениз одноупакоаочяого полиуретанового клея взамен ияея на основе десмокоиа в процессе склеивашя

взрта с чггзом обуга нз н&ругает гг-хчологягз проазлодства обуга хлееша методо:«;

отсутстгулт ягаявге пхолеаял дчтал^й обута с нанесалата етчевку ссэтавсм ка л?оч:ізст*> ррепгесхя. что с?хво т-ояу^ае пзряїштиой работы коняеЗбрч, налитая перепяен к т.л-

Таблица 7

Результаты псгыгакЙ второй ойуяа

Й !Вяд ! "(а^ергая {ІолспяаіЯс.очноать крап-¿Характер п/п|об7вг 1з од£-Т£ешзапол'°'ДЕЦ;л *іЯЯ * ^см {^эрыза

» ;свы ! ’ ’• по 11)-1 !по "~~У^!

; і , ! ¡ййбЗ-! льт%тС"л !

, ■ і ? ¡Є7 |псрн?ржй!

Т. ТуЗлз т-ат. і:гг. з Зо 52-Є4 С;,хйі;.-

аенеяяе ЕОГСЗ • ”07.31 ниЯ ,

3. КСХ5- !-т?. 3 46 49-60 По клее-

воло; Г.ОТЯ ' вому шпу

3. Сзп'Пг ГЗП 10 ■• 63 ? 4-І 37 По верху

.хонекзй сбуот

4. ИГ 10 . 63 65-76 По клек-

5. Туфа і 53 39-93 лому ЕВУ По ьерху

є. -я- 1 тзп єян*еоу& 7 . ^ 53 70-112 ОГ^'ВЯ х<

■ шволы .

Г. Разработали одяоупакорочтге' кяееаыэ со стани на осео58 уоетаноЕНХ яаучуков, шгя&итнроЕаїшііх с ПОЫОЩЬИ рэ&яст вцетпкпроваппя. Показано егаян?'' тоской природа полиуретана на свойства ксипое-йц«;. Сфошулирор&нц оснорнкз ггебог-зкл/т к вибору уретанового •гау’хуггп и условий реакют ацетилзроЕЭяня с последующим структурируете!»:, позволякэЯ гопучпть калотояспчиве кяаеЕав составы с дга-таяьнсЯ зс1энеспосо<?ностъа.

2. Изучена ззяясаыость эффективности реакции ядзтиля-ролааш от хкмячэскоЗ щягроды основкоЗ доля, кинсзптоации.

расположения функциональных групп. Установлено, что обя-вательнам "участником" в реакции ацетилированзя являются гидроксильные группа. Показано, что наличие в исходном полиуретане гидроксильных групп, как концевых, так и статистических, окавываег влияние на молекулярную структуру вулкзнязата. Так, с увеличением содержания гидроксильных групп в полимере увеличивается концентрация поперечных химических связей, что приводит к увеличению гелесодержа-ши н снижению процента набухания. Отмечена взаимосвязь ¡«езду структурой я свойствами композита. Показано. что существенное влияние на здгезнойные свойства оказывает расположение гидроксильных групп в макромолекуле. Наилуч-ш адгезионными свойствами обладают композиции о содержанием концевых гидроксильннх групп в полиуретане от 0,24 до 0,55$ масс. ' - •

3. С помощью реакция ацетилирования получены структу-

рированные композиция на основе гидроксилсодержащих полиуретанов и полявияилацетата. Показано их преимущество в свойствах по сравнению со структурированными составами кая на основа одного УК-1, так и с неструктурированными полимерными 'смесями УК-1, с ИВА. Показано’, что введение в’ком--позицию ИВА приводит к синергизму в свойствах-. Предложен . механизм реакции структурирования,'протекающей в клеевнх. композициях при ацетилированин гидроксилсодержащих поли-уретавов, о последукшм введением ге к сам е та. л е н тет рамина . Свойства'материалов изучалась с использованием как химико-аналитичэскиХ, так физико-химических (ДТА, Тб, ДСК)и физико-механических методов. '

4. Показано, влияние компонентов клеевой композиции на ее энсплуатационные ‘свойства. Жизнеспособность разработанных составов более 12 месяцев при соблюдении правил хранения клеев. Использование реакции ацетилнрования с последуюдам структурированием дает возможность отказаться от работы о традиционными малостабильными, чувствительными к влаге, токоичными отвердателями полиуретанов изоцианатами и получить одноупаковочные клеи, приближающиеся во

своим адгезионным авоЯстгам к деухуваковочшм составам на основе десмоколя (фирма "Ба^гр", Гермэяия). .

5. Разработала режимы получения и примаке гая од1?оупа-ковочных кгеевых композиций. Очи могут использоваться с конструкциях, эксплуатируемых в морсяо!4, аодс, з среде с примесями бензина и дизельного топшра. Показано, что :»тп композиции обеспечиваю? стойкость материалов к тепловчм воздэйстзиям, к шюгократпоиу пзгябу, к переохлаждению . Созданные клеевые композиция етяичяэто* простотой, технологического процесса, так как не требую® специального оборудования и могут быть изготовлены на любом заводе РТП.

- в. Проведена производственны? опробов&гая однсуг;ако-вочных клеевых составов для приклеивания тю.йопг (полгуре -тан, поливинилхлорид, натуральная кожа к др.) к верху обу-рч из натуральной, искусственней коли и текстиля. Клей внедрен на Рубежанском ПО ''Краситель'1, Опытные партии курской п женской обули,- о использован»эм разработанного адгезива, изготовлены ьа ьбувных фабриках Украины. Проведены испытания о^увя'в опытной носке. Разработана поркатипно-техническая документация ка производство я применение клеевой композиции. Проведевы-токсикслото-гигиекическке исследования , Получено положительное татаеяаческоэ заключение Минздрава Украина на предает йспояьзояаяик к«ел в эбуакой промышленности. . .

7. Предполагаемый экономический я*фок? от вне.'сроаяя . одноупаковочного полиуретанового клея составив 10956000 руб., в год па сче* снижения оебестоимостк я II ыля.долларов США за счет отказа закупок по и штерту.. ■ .

Основное содерсканяе диссертации опубликовано в сле-' душях работах: , ■ •

1. Давидова И,В. Создание новых клеев для товаров на-

родного потребления. //Тез.докл.Вцесовзв.науч.-техн.сове- • дания "Разработка и производство тегарок народного потребления на предприятиях Манхияяефтапрома СССР4'. •- . 1209.

- С. 16.

2. Давыдова И.В., Твможнко В.В. Исследование в тая-

шгя олих’сії.'.ернін дэбагюх на стойкость полиуретановых ксіятозпцяЕ к старению.//Тез.докл.ЛТІ конш. по старению я .стабилизации ис-ллмероз. - Черноголовка,ÏS89. - С. 7476. * -

3. Давыдова" L.B., Тішолєнко 3. Б.,-Раппопорт Л.Я.,

, Бнг.трова T.ß. Кяеовые хошозшш на основе модифицировании уретангллк кэучуксв.//Тоз.докд.Всесоюзк.яаучя.-їбхв.глнф. "ІІзучук-в9. -Проблемы раэвитея науки и ппозпзолсгва". - М.Д89Э. - С. Г5-16. '

, : 4. А.о. 1624994 СССР, (ЛИ С 09/ I75/CÔ//C 09/ 175/

.03 131:04/ Одког/сяковсчьші: полиуретановый клей/ К.Д.Дааыдова, Г.Й.Шамшэв, H.H.Балашова, В.М.Иащзнко, . Л.КЛаяабай, Л.Я.Р&ппопорт и Г.В.Быстрова. I9S0. Публи- . нация в открытой печати запрещена. :

■' 5. Клесвкс кошгозедга -*а осново шдафицлроваяаых

vucïauoBHX каучуяов /Давыдова М.В., Климова JT.B.,.. '

Кчлпсдэрт Л.Я., Биотрова Т.В./Дїатериали Всесоюзи.науч.-техн.конй- "Каучуі -89. Проблемы развития науки и производства". - ЦЕЙМтЭнефгехщ. М., 1990. - С. 188-193. -

‘ 6. Давидова И.В., Климова Д.З., Тимошенко В.Б.

11р;йлгнеяй0 полимерных смесей для создания одноупаковоч-яса клеевых кошозиций.//Тез.докд. IX Всесоюзя.конф. '■•"Сиосз полимеров", - Казаиь, IS90. - G.18. .

• ■- 7. Давыдова И.В., Климова I.B., Тимошенко З.Б. . :•

.. Применение комзозицяоня. х полимерных материалов для создания: одпоупаков'ояных поллурэтановых клеев.//Тез. дскл.науч'я.-техн.конф. '"Ксмпозвдгонные.материалы. Пере-|аботка я рименЁние в народном хозяйстве".- -.Ижевск, '

■ ’ 8.-Давыдова И.В., Климова Л.В., Раппопорт Л.Я;, ..

Быс-гровс Т.В.'Исследование физико-;:ш.шческих и.токсико-гигиеничэсквх1свсйоот клеевой композиции'на'основе моди-фвдарованнсго пощгцвтаие/Еуря. "Каучук и резина”.-

9.-Раппопорт Л.Я.; Быстрова Т.В., Давйдсва И.В. .

Структурирование полиуретанов с концевыми гидроксильными -, груштачя.'ДСурк. "Каучук-а резина". -.1991.- №2. - С.9-ІІ,

10.. Раппопорт Л.Я., Давыдова И.В;, Быстрова Т.В., Гаврилова О.Л. Уретановая•композиция клеевого назначе- -■

кля./Яуря. "Лрокзйодсгво и использование эластомеров". -ÏD9X. ~ . - С. 21-23: ,

П. A.c. I6SI525 СССР, МКИ С 09/175/06./Одноупако-вочпая клеевая композиция/ й.В.Давыдовэ, Г.М.шамраев,

Л.Я.Раппопорт, Т.Е.Быстрова, 0.Л.Гаврилова л В.Г.Филиппов. ХЯ9І, Публикация в открытой печати запрыцена.

15,0«.93г. 5ак. 3 ДСП-50 РХП ІІХ СИНТЕЗ, Московски.! пр.26