автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Эпоксидные клеи холодного отверждения для склеивания и ремонта деталей авиационной техники

На правах рукописи

Шарова Ирина Алексеевна

ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ И РЕМОНТА ДЕТАЛЕЙ АВИАЦИОННОЙ

ТЕХНИКИ

Специальность 05.16.09 «Материаловедение (Машиностроение)»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

11 НАР 2015

Москва 2015 г.

005560077

005560077

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» ГНЦ Российской Федерации (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ)

Научный руководитель:

Лукина Наталия Филипповна

кандидат технических наук,

главный научный сотрудник ФГУП

«ВИАМ»

Официальные оппоненты:

Горбунова Ирина Юрьевна

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Российский химико-

технологическии им. Д.И. Менделеева»

университет

Шуль Галина Сергеевна

Кандидат технических наук, директор научно-производственного комплекса «Полимер» ОАО ОНПП «Технология»

Ведущая организация

ОАО «Композит»

Защита состоится «31 » марта 2015 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 403.001.01 при ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д.17. Тел (499) 267-86-09, e-mail: admin@viam.ru. internet: vvvvvv.viam.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «ВИАМ».

Просим Вас и сотрудников Вашего учреждения принять участие в заседании диссертационного совета или прислать свой отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью организации, по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета. Автореферат разослан « 015

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

© Всероссийский институт авиационных РФ), 2015

©Шарова И.А., 2015

Шишимиров М.В.

^риалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы;

Современные клеи на основе различных полимеров нашли исключительно широкое применение для соединения металлов и неметаллических материалов в конструкциях и изделиях практически во всех отраслях промышленности. Склеивание, несомненно, является и весьма перспективным способом соединения материалов в конструкциях будущего.

Конструкционные эпоксидные клеи холодного отверждения представляют особый интерес, так как они не требуют специальной оснастки для проведения процесса отверждения и часто применяются в тех случаях, когда нагрев склеиваемых деталей невозможен.

В последнее время появилась потребность в конструкционных эпоксидных клеях холодного отверждения с функциональными свойствами, которые, обеспечивая высокий уровень прочностных свойств при склеивании различных материалов, дополнительно обладают специальными характеристиками, такими как высокая скорость отверждения, способность к заполнению зазоров и т.д. Применение таких материалов позволяет создать современные технологии изготовления и ремонта деталей и агрегатов перспективных изделий новой авиационной техники.

Среди высокопрочных клеев конструкционного назначения клеи холодного отверждения являются незаменимыми материалами для использования в работах по склеиванию и ремонту элементов крупногабаритных конструкций. Однако существующие эпоксидные клеи холодного отверждения ВК-9 и ВК-27, рекомендованные для применения в авиационной промышленности, требуют длительного времени для отверждения, что значительно удлиняет технологический цикл изготовления клееных конструкций. За рубежом для этих целей широко используют быстроотверждающиеся клеи, способные обеспечить через 3-5 ч отверждения прочность клеевых соединений на уровне 50% от конечной прочности. В России также ведутся работы в этом направлении, однако, разработанные в настоящее время быстроотверждающиеся клеи обладают рядом существенных недостатков: крайне малая жизнеспособность, что не позволяет их использовать при склеивании поверхностей с большой площадью; недостаточно высокий уровень прочностных характеристик, что не отвечает требованиям, предъявляемым к клеям авиационного назначения.

Также отсутствуют конструкционные клеи холодного отверждения, которые могли бы решить задачу изготовления теплонагруженных до температуры 150 °С крупногабаритных деталей из металлических и неметаллических материалов, характеризующихся наличием зазоров до 0,8 мм между склеива-

з

емыми поверхностями.

Цель работы; создание высокопрочных клеев холодного отверждения конструкционного назначения с новыми специальными свойствами (быстро-отверждающегося и зазорозаполняющего).

Основные задачи;

1. Исследование влияния строения эпоксидных олигомеров, модифицирующих добавок и отвердителей на теплопрочностные свойства клеевых композиций модельного состава и температурно-временные параметры их отверждения;

2. Изучение зависимости между составом, реологическими параметрами, кинетикой реакций отверждения клеевых композиций и физико-механическими характеристиками клеевых соединений на их основе;

3. Выявление путей направленного регулирования составов клеевых композиций для достижения требуемых свойств - сочетания высокого уровня прочностных характеристик и специальных свойств;

4. Разработка эпоксидных клеев холодного отверждения:

- быстроотверждающегося клея со свойствами: достаточной жизнеспособностью, прочностью клеевых соединений не менее 7,0 МПа через 5 ч отверждения и на уровне 22,0 МПа через 24 ч отверждения; диапазон рабочих температур от -60 °С до +80 °С, в т.ч. при 80 °С - 1000 ч;

- зазорозаполняющего клея со свойствами: диапазон рабочих температур от -60 °С до +150 °С, в т.ч. выдерживающего воздействие температуры 125 °С - 1000 ч и 150 °С — кратковременно; склеивание поверхностей с зазорами до 0,8 мм.

5. Исследование свойств разработанных клеев в объеме квалификационной оценки;

6. Разработка технологий изготовления и применения быстроотверждающегося и зазорозаполняющего клеев;

7. Разработка технологии ремонта деталей из ПКМ с использованием быстроотверждающегося клея.

Научная новизна:

1. Впервые в составе быстроотверждающегося эпоксидного клея использовано сочетание отвердителей полиамидного и амидо-аминного типов в определенных соотношениях и бутадиен-нитрильного каучука с содержанием нитрила акриловой кислоты 30 %, что дало синергический эффект -достижение совокупности свойств: достаточной жизнеспособности клея в сочетании с высокой прочностью клеевых соединений после 5 и 24 ч отверждения и сохранением упруго-прочностных характеристик во времени.

2. Оптимизированы реологические свойства клеевой композиции путем последовательной модификации эпоксидным олигомером, хлорсодер-жащим эластомером, соединениями аминного и амидо-аминного типов и наполнителем с достижением оптимальных значений динамической вязкости состава, обеспечивших зазорозаполнение без вытекания клея из зазора.

Практическая значимость:

Разработаны два новых материала - клеи марок ВК-93 и ВК-67М (быстроотверждающийся и зазорозаполняющий эпоксидные клеи холодного отверждения) и на них выпущена вся необходимая техническая документация, включающая паспорта, которые являются квалификационными документами, содержащими полный комплекс сведений о материале, необходимых для выбора материала на стадии проектирования и модернизации изделий, устанавливающих возможность использования в конструкции авиационной и специальной техники и преимущества перед ранее разработанными материалами с указанием условий и областей применения.

Разработана ремонтная технология деталей и агрегатов из ПКМ, в т.ч. в полевых условиях, с применением быстроотверждающегося клея ВК-93 в сочетании с самоклеящимися материалами.

Достоверность и обоснованность результатов исследования:

Применение для исследования стандартных поверенных и аттестованных средств измерения, современных методов исследования (дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термомеханический анализ (ТМА), растровая электронная микроскопия (РЭМ)), которые надежно зарекомендовали себя в мировой практике, всесторонние исследования большого количества образцов с обработкой полученных результатов обеспечивают достоверность и обоснованность результатов исследования.

Личный вклад соискателя:

Соискателем лично получены оптимальные составы новых материалов, показано влияние каждого из компонентов на теплопрочностные свойства клеевых соединений и температурно-временные параметры отверждения клеевых композиций, отработаны технологические параметры их изготовления, составлена вся необходимая техдокументация на клеи и технологию склеивания.

Внедрение результатов работы:

Применение разработанных клеев холодного отверждения обеспечивает реализацию энергосберегающих технологий склеивания.

Быстроотверждающийся клей ВК-93 применен для изготовления клеевых соединений из материалов, заложенных в конструкцию перспективного изделия МС-21. Клеи ВК-93 и ВК-67М с положительными результатами

5

опробованы для ремонта клееных конструкций самолетов разработки ОАО «АК им. C.B. Ильюшина» в производственных условиях ОАО «Аэрофлот» (Шереметьево). Применение быстроотверждающегося клея ВК-93 позволяет снизить трудозатраты при проведении оперативных ремонтных работ, увеличить периоды между плановыми капитальными ремонтами сотовых агрегатов из ПКМ современных изделий авиационной техники.

Апробация работы:

Основные результаты докладывались на всемирной конференции по клеям и герметикам WAC2012, г. Париж, Франция, сентябрь 2012 г.; на международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии», г. Дзержинск, 2013 г.; на семинарах «Новые клеи и технологии склеивания» в Центральном Российском Доме Знаний, г. Москва, 2008, 2010 и 2012 гг.

Публикации:

Основные результаты отражены в 13 научных публикациях, включая 8 публикаций в изданиях, включенных в перечень ВАК.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, списка использованной литературы из 87 наименований, содержит 42 рисунка, 29 таблиц, изложена на 127 страницах машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследований, отражены основные достигнутые результаты, которые выносятся на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

В главе 1 приводится анализ научно-технической литературы по свойствам и применению эпоксидных клеев горячего и холодного отверждения в авиационной и других отраслях промышленности, способам модификации композиций на основе эпоксидных олигомеров.

Рассмотрен способ повышения ударо- и трещиностойкости эпоксидных клеев путем введения низкомолекулярных каучуков, применения Лапрокси-дов и Лапролатов, теплостойкости — за счет применения эпоксиэлементоор-ганических олигомеров, элементоорганических соединений, адгезионных характеристик - за счет использования отвердителей определенной химической природы, в т.ч. продуктов конденсации диаминов адамантана, в сочетании с эпоксидными олигомерами различного строения.

Рассмотрены свойства эпоксидных клеев холодного отверждения и по-

б

казаны их преимущества перед клеями, отверждающимися горячим способом. Особое внимание уделено применению этих клеев при проведении ремонтных работ, в т.ч. деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) в конструкциях изделий авиационной техники. Рассмотрены свойства существующих быстроотверждающихся и зазорозаполняю-щих клеевых составов и особенности их применения.

На основании анализа литературных данных показан приоритет применения эпоксидных клеев холодного отверждения с функциональными свойствами (быстроотверждающихся, зазорозаполняющих и т.д.) для склеивания и ремонта деталей и агрегатов авиационной техники и других областях промышленности, отражены достижения в области исследования и разработки эпоксидных клеев холодного отверждения, проведенных ранее в ВИАМ и проводимых в настоящее время в России и за рубежом. Литературный обзор составлен на основании 87 опубликованных источников.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования являются клеевые композиции на основе эпоксидных олигомеров, модифицированных каучуками (бутадиен-нитрильным, хлорсодержащим), отверждаемых аминными, полиамидными и амидо-амидными отвердителями, а также их сочетаниями. При разработке быстроотверждающегося клея особое внимание уделено рассмотрению влияния отвердителей на скорость отверждения клеевых композиций и упруго-прочностные свойства клеевых соединений. При разработке зазорозаполня-ющего клея учитывалось влияние на реологические свойства клеевых композиций каждого из компонентов.

Исследованы отвердители различной химической природы: аминного, полиамидного и амидо-аминного типов.

Вязкоупругие характеристики модельных клеевых композиций (быстроотверждающихся) исследовали с применением метода реоспектрометрии на приборе ф. Инстрон мод. 3250.

С применением Фурье ИК спектрометра Bruker Tensor 27 с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения Pike MIRacle с кристаллом ZnSe были сняты спектры модельных клеевых композиций.

Исследование процессов и кинетики отверждения клеевых композиций, содержащих различные отвердители, их сочетания, а также модифицированных каучуком, проводили на термоаналитической установке модульного типа производства швейцарской компании Меттлер-Толледо.

Температурные и калориметрические характеристики реакций отверждения определены методом ДСК на приборе DSC1.

7

Экспериментальные исследования процесса релаксации отверждённых образцов клеевых композиций проводили методом термомеханического анализа (ТМА) на термомеханическом анализаторе TMA/SDTA 840 швейцарской компании Метглер Толедо. В ходе эксперимента образцы подвергались воздействию статической изгибающей нагрузки при постоянной температуре 30°С по следующему режиму:

1. выдержка в течение 10 мин при фоновой нагрузке 0,1 Н;

2. нагружение образца (0,5 Н) и выдержка под нагрузкой в течение

30 мин;

3. разгрузка образца и выдержка в течение 30 мин под действием фоновой нагрузки (0,1 Н).

Методом DSC на приборе F1 pifoenix исследованы параметры процесса отверждения образцов клеев в исходном состоянии и отвержденных по различным режимам.

Методом ТМА на приборе 402F1 piyperion определены температуры стеклования и температурные характеристики реакций отверждения образцов клея.

Исследование микроструктуры отвержденных образцов клея проводилось на растровых электронных микроскопах Phenom G2 Pro и JEOL JSM-840.

Реологические испытания зазорозаполняющих клеевых композиций выполнялись согласно ISO 6721-10 с помощью реометра Physica фирмы «Anton Paar» модели MCR 302.

Испытания физико-механических характеристик клеевых соединений проводили с применением стандартизованных методов.

Глава 3. Экспериментальная часть

В главе 3 представлены результаты исследования свойств различных эпоксидных олигомеров, модифицирующих добавок, отвердителей и наполнителей и их влияния на свойства клеевых композиций. В качестве основы быстроотверждающегося клея, работоспособного до 80 °С, были исследованы эпоксидиановые олигомеры различной молекулярной массы (ЭД-22, ЭД-20, ЭД-8) и выбран эпоксидиановый олигомер ЭД-20 с молекулярной массой 390-430, который является более технологичным, обеспечивает достаточно высокие прочностные свойства клеевых соединений, а также является наиболее доступным.

С целью создания быстроотверждающегося клея, обладающего прочностью не менее 7,0 МПа после 5 ч отверждения, в его составе были исследованы отвердители различных типов: аминного, полиамидного, амидо-аминного типов, а также их сочетания.

8

Проведены исследования вязко-упругих свойств модельных клеевых композиций (таблица 1), содержащих различные отвердители и их сочетания, и прочностных свойств клеевых соединений на их основе (рис.1).

Таблица 1. Вязко-упругие свойства модельных клеевых композиций

Отвердитель Содержание отвердителя, масс.ч. на 100 масс.ч. эпоксидного олигомера Реологические характеристики Время геле- образования, мин Жизнеспособность, мин

G'=G", Па G*, Па т], Па-с

Этал-12 (аминный) 30 3,7-10" 5,3-Ю4 5,3-10" 72 20

Этал-17 (аминный) 40 4,7-104 6,7-104 6,6-10' 48 10

Этал-47Р5 (амидо-аминный) 50 4,5-104 6,5-104 6,5-104 108 30

Этал-45Т22 (амидо-аминный) 50 5,0-104 6,6-104 6,4-10' 192 100

ПО-ЗОО (полиамидный) 65 6,5-Ю4 7,2-104 7,2-10' 279 180

ПО-ЗОО + 3Tan-47F5 30:15 6,5-10" 7,2-104 7,2-10' 135 50

т„, МПа 25 —

5 ч отверждении

24 ч отверждения

72 ч отверждения

ОПО-ЗОО - 65 I.

■ 3ran-47F5 - 50 масс ч

Рис.1. Влияние соотношений отвердителей на прочность при сдвиге клеевых соединений при температуре испытания 20 °С в зависимости от продолжительности отверждения

Анализ данных, представленных на рис. 1, показал, что наибольшим значением прочности обладает клеевая композиция, содержащая амидо-аминный отвердитель Этал-47Р5, однако данная композиция характеризуется падением прочностных показателей с течением времени, так называемым «охрупчиванием».

По результатам проведенных исследований предложено использовать в составе быстроотверждающейся клеевой композиции сочетание активного отвердителя — амидо-аминного олигомера Этал-47Р5 — и полиамидного оли-гомера ПО-ЗОО в соотношении 15:30, при этом Этал-47Р5 обеспечивает высокую скорость отверждения клеевой композиции и начальную прочность через 5 ч отверждения, а олигомер ПО-ЗОО — достаточную жизнеспособность, равную 50 мин, и высокие прочностные характеристики клеевых соединений после 24 ч отверждения (на уровне 20,5 МПа). Однако составы характеризуются повышенной хрупкостью.

С целью повышения эластичности быстроотверждающейся клеевой композиции исследовано влияние эластифицирующего модификатора — каучука - на прочностные свойства клеевых соединений и кинетику отверждения модельной клеевой композиции на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20 и сочетания полиамидного и амидоаминного отвердителей.

Исследован ряд каучуков: бутадиен-нитр ильные СКН-10КТР и СКН-30КТРА с содержанием нитрила акриловой кислоты 10 и 30%, уретано-вый ПЭФ-ЗА, бутадиеннитрильный галоидсодержащий, модифицированный эпоксидным олигомером СКН-ЭГ, которые в соответствии с литературными данными являются наиболее эффективными для повышения эластичности эпоксидных композиций.

По результатам проведенных исследований прочностных характеристик клеевых соединений выбран бутадиен-нитрильный каучук СКН-ЗОКТРА с концевыми карбоксильными группами и содержанием нитрила акриловой кислоты 30%, обеспечивающий достижение наиболее высокого уровня прочности клеевых соединений после отверждения при температуре (23±1) °С в течение 5, 24 и 72 ч, которая составляет 10,0, 24,5 и 25,0 МПа соответственно.

Методом ДСК при скорости нагрева 10 °С/мин проведены исследования кинетики отверждения модельных клеевых композиций, содержащих: 1 — эпоксидиановый олигомер ЭД-20 и полиамидную смолу ПО-ЗОО; 2 - эпокси-диановый олигомер ЭД-20 и амидо-аминный отвердитель Этал-47Р5; 3 — эпоксидиановый олигомер ЭД-20 и сочетание отвердителей — полиамидной смолы ПО-ЗОО и амидо-аминного отвердителя Этал-47Р5; 4 — эпоксидиановый олигомер ЭД-20, бутадиен-нитрильный каучук СКН-ЗОКТРА и сочетание отвердителей — полиамидного отвердителя ПО-ЗОО и амидо-аминного Этал-47Р5. Исследования проводили непосредственно после смешения компонентов клеевых композиций, а также после 1, 3 и 7 суток отверждения при температуре (22±2) °С. Основные результаты исследований представлены на рис.2 (а-в) и 3.

ю

Рис.2 ДСК-кривые модельных клеевых композиций а) непосредственно после смешения компонентов, б) - после отверждения в течение 1 суток, в) после отверждения в течение 7 суток: 1 - композиция 1; 2 — композиция 2; 3 — композиция 3

Рис. 3. ДСК-кривые клеевой композиции 4 непосредственно после приготовления и после отверждения в течение 1 и 7 суток

Как видно на рис. 2 б и в, композиции 1-3 характеризуются интенсивными эндоэффектами в области (55-65) °С, что может быть связано с наличием внутренних напряжений. ДСК-кривая композиции 4 после 7 суток отверждения обладает меньшим эндоэффектом по сравнению с другими композициями (рис.3).

С целью подтверждения полученных результатов проведены термоаналитические исследования процессов отверждения клеевых композиций 1-4, определены ДН теплота релаксации и степень превращения, приведенные на рис. 4 а, б.

9

8

о

1

2

3

4

5

6

7

8

Продолжительность отверждения, сутки

—•— 1 - ЭД-20 + ПО-ЗОО

-Ш-2 - ЭД-20 + Этал-47Р5

-*-3 - ЭД-20 + ПО-ЗОО + Этал-47Р5

-*-4 - ЭД-20 + СКНЗОКТРА + ПО-ЗОО + Этал-47Р5

012345678 Продолжительность отверждения, сутки

—•—1 - ЭД-20 + ПО-ЗОО -^2 - ЭД-20 + Этал-47Р5 -*-3 - ЭД-20 + ПО-ЗОО + -М-4 - ЭД-20 + СКНЗОКТРА

ЭТЗЛ-47Р5 + ПО-ЗОО + Этал-47Р5

Рис. 4. Изменение теплоты релаксации (а) и степени превращения (б) клеевых композиций в процессе отверждения

Из результатов исследований, представленных на рис. 2 а-в, 3 и 4 а, б, видно, что введение в клеевую композицию бутадиен-нитрильного каучука СКН-ЗОКТРА не оказывает существенного влияния на скорость ее отверждения в первые сутки, однако, в значительной степени снижает величину АН релаксации. Так, значение ДН релаксации для композиции 4 после 7 суток отверждения составляет 4,22 Дж/г, в то время как для композиции 3 эта величина равна 5,85 Дж/г. Кроме того, возрастание величины АН для композиции 4 происходит плавно с течением времени (от 0 до 7 сут.), как и для композиции 1 (не склонной к «охрупчиванию» - снижению прочностных показателей клеевых соединений с увеличением продолжительности отверждения), в то время как для композиций 2 и 3 эта величина резко возрастает уже после 1 сут. отверждения, что, вероятно, является причиной «охрупчивания» клея.

Показано, что использование в составе быстроотверждающегося клея бутадиен-нитрильного каучука позволяет обеспечить оптимальное протекание релаксационных процессов при отверждении клея и тем самым существенно снизить внутренние напряжения, при этом упруго-прочностные характеристики не меняются во времени.

Данный факт подтверждается проведенными исследованиями процесса релаксации отверждённых в течение 1 суток образцов композиций 3 и 4 методом термомеханического анализа (ТМА). В ходе эксперимента образцы подвергались воздействию статической изгибающей (рис 5) и сжимающей (рис. 6) нагрузки при постоянной температуре 30 °С.

Рис. 5. ТМА-кривые отвержденных образцов клеевых композиций 3 и 4 под воздействием изгибающей нагрузки и после ее снятия

Анализ данных, представленных на рис.5, показал, что образец клеевой композиции 4 реагирует на приложение нагрузки с меньшей скоростью, при этом прогиб образца значительно больше (173,94 мкм, если пересчитать из относительных единиц в единицы длины). Скорость возврата в исходное состояние меньше по сравнению с образцом клеевой композиции 3, при этом остаточная (необратимая) деформация через 30 мин после снятия нагрузки больше и составляет 53,82 мкм по сравнению с 36,59 мкм для образца, не модифицированного каучуком.

Рис. 6. ТМА-кривые отвержденных образцов клеевых композиций 3 и 4 под воздействием сжимающей нагрузки и после ее снятия

Из результатов, представленных на рис. 6, видно, что композиция 4 (содержащая каучук СКН-ЗОКТРА), в большей степени сопротивляется вдавливанию, что, вероятно, является следствием присутствия в составе клеевой композиции эластомера, и скорее всего его застекловывания в процессе приложения нагрузки. После снятия нагрузки до фонового значения образец принимает исходное состояние, остаточная деформация практически отсутствует, следовательно, можно сделать вывод о том, что композиция 4 являет-

14

ся более эластичной, чем композиция 3.

Полученные результаты подтверждены испытаниями клеевых соединений на прочность при отслаивании на основе разработанных клеевых композиций в сравнении с клеем ВК-27, наиболее эластичным из разработанных до постановки данной работы клеев холодного отверждения. Испытания показали, что значения прочности при отслаивании клеевых соединений на основе быстроотверждающегося клея находятся на уровне клея ВК-27 и составляют 3,5 кН/м при температуре испытания 20 °С.

Таким образом, оптимизирована рецептура быстроотверждающегося эпоксидного клея холодного отверждения, и клею присвоена марка ВК-93. Клей ВК-93 обладает жизнеспособностью не менее 40 мин, прочностью клеевых соединений при сдвиге не менее 7,0 МПа после 5 ч отверждения и на уровне 23,0 МПа после 24 ч отверждения.

Проведены квалификационные испытания клея ВК-93, которые показали, что клей является водо- и тропикостойким уже после 5 ч отверждения клеевых соединений, грибостойким, устойчивым к длительному воздействию температуры 80°С.

Исходя из полученных результатов при сравнении разработанного эпоксидного клея ВК-93 с эпоксидным клеем ВК-27, можно сделать вывод о том, что клей ВК-93 по своим прочностным свойствам не уступает клею-аналогу, а также обладает значимым преимуществом - высокой скоростью отверждения. Клей ВК-93 может быть использован как в качестве конструкционного для склеивания металлических и композиционных материалов (стекло- и углепластиков), так и для проведения оперативных работ по склеиванию. Клей ВК-93 работоспособен в интервале температур от минус 60 °С до плюс 80 °С длительно.

Разработаны технология изготовления клея ВК-93 и технология ремонта с применением клеящих материалов специального назначения - клея ВК-93 и самоклеящегося материала ВСМТ, которая позволяет снизить трудо-и энергозатраты при проведении оперативных ремонтных работ, увеличить периоды между плановыми капитальными ремонтами сотовых агрегатов из ПКМ в конструкции современных изделий авиационной техники.

Для создания зазорозаполняющего клея с рабочей температурой до 150 °С исследованы смеси эпоксидианового олигомера с более теплостойкими эпоксидными олигомерами, такими как эпокситрифенольный олигомер ЭТФ, продукт взаимодействия хлорсодержащего ароматического диамина с эпихлоргидрином - олигомер ЭХД, сплав олигомера ЭД-20 и эпоксидиимида в соотношении 2:1 по массе - олигомер Эпокс-01.

Исследованы прочностные характеристики клеевых соединений на ос-

15

нове модельных клеевых композиций, содержащих различные сочетания эпоксидных олигомеров. Полученные данные показали, что более высокий уровень прочности клеевых соединений удается реализовать в случае использования в качестве основы модельной клеевой композиции смеси, состоящей из эпоксидианового олигомера ЭД-20 и эпокситрифенольного олигоме-ра ЭТФ, взятых в соотношении 80:20 масс.ч.

С целью выбора отверждающей системы в составе модельных клеевых композиций исследованы синтезированные ФГУП «НИИСК» образцы отвер-дителей аминного типа ТЭФ и амидо-аминного типа ПЭТ-500, отличающихся динамической вязкостью при 25 °С (от 0,55 до 76,7 Па с) , массовой долей титруемого азота (12,22-13,29 %) или аминным числом (от 548 до 797 мг КОН/г). Основной характеристикой, определяющей способность к за-зорозаполнению, является вязкость клеевой композиции. В связи с этим выбор отвердителей осуществлялся как по прочностным, так и по вязкостным характеристикам модельных клеевых композиций.

На рис. 7 представлены зависимости вязкости модельных клеевых композиций на основе эпоксидных олигомеров ЭД-20 и ЭТФ и различных отвердителей от температуры. Реологические испытания выполнялись с помощью реометра Physica фирмы «Anton Paar» модели MCR 302.

Температура," С

Рис. 7. Изменение вязкости модельных клеевых композиций на основе смеси олигомеров ЭД-20 и ЭТФ и различных отвердителей

Из результатов, представленных на рис. 7, видно, что некоторые модельные композиции характеризуются снижением значений вязкости при температуре 30 °С, что может стать причиной вытекания клея из клеевого шва при теплом режиме отверждения. Оптимальными вязкостными параметрами в исследуемом интервале температур, в т.ч. наибольшей исходной вязкостью модельной клеевой композиции обладают модельные клеевые компо-

16

зиции, содержащие отвердители ПЭТ-500 № 3 с динамической вязкостью при 25 °С 76,7 Па-с и ТЭФ № 2 с динамической вязкостью 14,9 Па-с. Данные композиции характеризуются отсутствием снижения вязкости при температуре (30-40) °С.

Результаты исследований прочностных характеристик клеевых соединений на основе клеевых композиций, содержащих различные отвердители и их смеси, показали, что целесообразно применять сочетание отвердителей аминного и амидоаминного типов для получения высоких прочностных показателей как при 20 °С, так и при температуре 150 °С. Отвердитель амидоаминного типа ПЭТ-500 обеспечивает невысокий уровень прочности клеевых соединений при 20 °С, однако повышает теплостойкость клеевых композиций, что, вероятно, связано с наличием в его структуре ароматические звенья. Отвердитель аминного типа ТЭФ наоборот обеспечивает более высокие характеристики клеевых соединений при нормальной температуре. Оптимальным соотношением отвердителей является ТЭФ:ПЭТ-500 15:25 на 100 масс.ч. смеси эпоксидных олигомеров ЭД-20 и ЭТФ.

С целью повышения эластичности эпоксидной клеевой композиции и увеличения ее вязкости исследовано влияние введения в композицию синтезированных ФГУП «НИИСК» образцов хлорсодержащего каучука AMOJI-X, отличающихся содержанием хлора от 2,5 до 3,5 % .

Исследования реологических свойств клеевых композиций, содержащих каучуки с различным содержанием хлора, показало что исходная динамическая вязкость модельных клеевых композиций составляет 850-950 Па с. Однако, оптимальными прочностными характеристиками в диапазоне температур 20-150 °С обладает модельная клеевая композиция, содержащая образец каучука АМОЛ-Х с содержанием хлора 3,5 %, которая и была выбрана для дальнейших исследований.

Полученное значение динамической вязкости клеевой композиции 850 Па-с является высоким для обычных клеевых композиций, но недостаточным для того, чтобы исключить вытекание клея при склеивании поверхностей с зазором до 0,8 мм, что потребовало введения наполнителей в состав композиций.

С целью выбора оптимального варианта наполнения для придания клею функционального свойства - заполнения зазоров до 0,8 мм исследовано влияние различных наполнителей на реологические свойства клеевых композиций. Были исследованы модельные клеевые композиции, содержащие в качестве наполнителей Аэросил А-300, микросферы марки МС-А9 гр Б2, электрокорунд F1000, смесь электрокорунда и асбеста, в сравнении с клеем ВК-27СМ (зазорозаполняющий).

6600 6ЮО 5600 5ЮО 4600 4ЮО ЗбОО ЗЮО 2600 2100 1600 llOO бОО lOO

II I

■ Без наполнителя ■Электрокорунд 50 м.ч.

□ Микросферы 15 м.ч.

□ Электрокорунд ЗО м.ч.+асбест 10 м.ч.

■ Электроиорунд АО м.ч.

■ Электрокорунд 60 м.ч.

□ Ааросил 5 м.ч.

□ ВК-27-СМ

Рис.8. Динамическая вязкость клеевых композиций, содержащих различные наполнители

На рис.8 выделены три зоны: 1 - вязкость клеевой композиции до 1100 Па с, при таких значениях вязкости клеевая композиция хорошо заполняет зазоры, но при этом вытекает из них (при теплом режиме отверждения); 2 - вязкость клеевой композиции от 1100 до 2500 Па-с, при этом обеспечивается оптимальное нанесение клея, клей не вытекает из зазоров; 3 - область, в которой значения вязкости клеевой композиции превышают 2500 Па-с, такие композиции непригодны для использования, так как являются нетехнологичными. По результатам проведенных исследований установлено, что лучшими вязкостными характеристиками обладает композиция, содержащая в качестве наполнителя электрокорунд F1000 (динамическая вязкость составляет 2100 Па с). Клей ВК-27СМ даже в наполненном состоянии обладает очень низким значением вязкости (-200 Па-с), что является причиной его вытекания из зазоров.

Для подтверждения выбора наполнителя проведены исследования физико-механических характеристик клеевых соединений на основе клеевых композиций, содержащих различные наполнители. Определена прочность при сдвиге клеевых соединений на основе сплава Д16АТ Ан.Окс.Хром. при температурах 20, 125 и 150 °С. Анализ результатов показал, что высокими прочностными характеристиками обладают композиции без наполнителя и содержащая электрокорунд (на уровне 20,0-22,5 МПа), причем введение электрокорунда в состав клеевой композиции не снижает прочность при сдвиге клеевых соединений, что подтверждает правильность выбора наполнителя.

Исследовано влияние количества (от 40 до 60 масс.ч.) электрокорунда на прочностные свойства клеевых соединений, установлено, что оптималь-

18

ным является содержание наполнителя 50 масс.ч. на 100 масс.ч. эпоксидного олигомера, при этом прочность клеевых соединений составляет: тв20°с=22,0 МПа, тв125°с=11,0 МПа и тв15о°с=4,5 МПа.

Для подтверждения полученных результатов и обоснования выбранного наполнителя исследовано влияние различных наполнителей на фазовое состояние модельных клеевых композиций на основе смеси эпоксидианового ЭД-20 и эпокситрифенольного ЭТФ олигомеров, хлорсодержащего каучука АМОЛ-Х и сочетания отвердителей аминного типа (ТЭФ) и амидо-аминного типа (ПЭТ-500). Изучение фазового состояния композиций в зависимости от вида наполнителя проводили с использованием метода растровой электронной микроскопии.

Исследованы шлифы и низкотемпературные сколы отвержденных модельных клеевых композиций. В составе модельных клеевых композиций в качестве дисперсных наполнителей исследовались полые стеклянные микросферы марки МС-А9 гр Б2, аэросил марки А-300 и электрокорунд марки ПООО.

Исследование фазового состояния всех образцов исследуемых композиций позволило выявить структуру, характерную для микрофазового расслоения, вызванного химической реакцией отверждения в полимерной матрице. Характерной морфологией микроструктуры полимерной матрицы является дисперсия насыщенных хлорсодержащим каучуком частиц в насыщенной эпоксидным реактопластом матрице (рис. 9) . Размер частиц дисперсной фазы каучука находится в диапазоне от 0,2 до 1,5 мкм. Согласно литературным данным, распределение частиц дисперсной фазы по размерам в диапазоне от 0,1 до 5 мкм обеспечивает высокие диссипативные свойства (ударо- и трещиностойкость) полимерной матрицы. Присутствие дисперсных наполнителей (стеклянных микросфер, частиц электрокорунда, аэросила, волокон асбеста) не изменяет вида морфологии, сформированной в результате микрофазового расслоения.

Рис.9. Микрофотография низкотемпературного скола отвержденной

клеевой композиции (видна стеклянная микросфера на шлифе и её реплика)

В результате изучения микрофотографий модельных композиций, наполненных: стеклянными микросферами (рис. 10), аэросилом (рис. 11) и электрокорундом (рис. 12) можно сделать следующие выводы.

Рис. 10. Микрофотография шлифа клеевого соединения на основе клеевой композиции, содержащей микросферы марки МС-А9 гр Б2

Рис. 11. Микрофотография шлифа клеевого соединения на основе клеевой композиции, содержащей аэросил А-300

Рис. 12. Микрофотография шлифа клеевого соединения на основе клеевой композиции, содержащей электрокорунд Р1 ООО

На микрофотографии композиции, наполненной стеклянными микросферами (рис. 10), видны как реплики от частиц микросфер, так и частицы разрушенного наполнителя, что, по-видимому, произошло во время приготовления клеевой композиции и может являться причиной снижения прочности клеевых соединений при введении данного наполнителя в состав клеевой композиции.

При введении в полимерную матрицу наноразмерного наполнителя Аэросил-300 (рис. 11) не достигается равномерного распределения наполнителя в массе композиции. На микрофотографиях видно, что аэросил образует агломераты, различающиеся размерами.

Как видно на микрофотографии, представленной на рис. 12, фазовое состояние композиции характеризуется равномерным распределением микрочешуек электрокорунда в непрерывной фазе эпоксидной основы, обогащенной дисперсной фазой каучука, и отсутствием микродефектов в массе композиции.

На основании анализа фазового состояния композиций в зависимости от вида наполнителя можно сделать вывод о том, что в качестве наполнителя в составе клеевой композиции целесообразно использовать электрокорунд.

Таким образом, оптимизирован состав зазорозаполняющего эпоксидного клея холодного отверждения, которому присвоена марка ВК-67М. Проведены квалификационные испытания клея ВК-67М, по результатам которых усатновлено, что клей является водо-, тропико-, грибостойким, выдерживает длительное воздействие температуры 125 °С в течение 1000 ч и кратковременное воздействие температуры 150 °С.

По результатам проведенных исследований сделан вывод о том, что разработанный эпоксидный клей ВК-67М холодного отверждения может быть использован как конструкционный для склеивания металлических и неметаллических материалов, а также для специального назначения — заполнения зазоров до 0,8 мм, возникающих из-за неплотной подгонки поверхностей деталей друг к другу.

Преимуществами разработанного клея ВК-67М перед клеем ВК-67 являются: возможность заполнения зазоров между склеиваемыми поверхностями до 0,8 мм; повышенная прочность клеевых соединений при сдвиге при температуре 125 °С на 10 %, при 150 °С на 8 %.

Преимуществами разработанного клея ВК-67М перед клеем ВК-27СМ являются: повышенная прочность клеевых соединений при сдвиге при температуре 80 °С на 112 %; повышенная прочность клеевых соедине-

21

ний с зазором при сдвиге при температуре 80 °С на 51 %; повышение температуры эксплуатации клеевых соединений (с зазором и без зазора) до 150 °С - вместо 80 °С.

Глава 4. Практическая реализация результатов работы

В результате выполнения работы выпущена следующая техническая документация на разработанные материалы:

2 паспорта на эпоксидные клеи холодного отверждения ВК-93 и ВК-67М, которые являются квалификационными документами, содержащими полный комплекс сведений о материале, необходимых для выбора материала на стадии проектирования и модернизации изделий, устанавливающих возможность его использования в конструкции авиационной и специальной техники и преимущества перед ранее разработанными материалами с указанием условий и областей применения.

На быстроотверждающийся клей ВК-93:

-техническиеусловия ТУ 1-595-14-943-2008 «Клей ВК-93»;

- технологическая рекомендация ТР 1.2.2023-2008 «Приготовление, испытание и применение клея ВК-93»;

- технологическая рекомендация ТР 1.2.2110-2009 «Применение клеящих материалов для ремонта сотовых агрегатов из ПКМ в полевых условиях»;

на состав быстроотверждающегося клея получен патент РФ № 2368636.

На зазорозаполняющий клей ВК-67М:

- технические условия ТУ 1-595-14-1204-20117 «Клей ВК-67М»;

- технологическая инструкция ТИ 1.595-14-155-2011 «Изготовление за-зорозаполняющего клея марки ВК-67М».

Применение разработанных клеев холодного отверждения обеспечивает реализацию энергосберегающих технологий склеивания.

Быстроотверждающийся клей ВК-93 применен для изготовления клеевых соединений из материалов, заложенных в конструкцию перспективного изделия МС-21. Клеи ВК-93 и ВК-67М с положительными результатами опробованы для ремонта клееных конструкций самолетов разработки ОАО «АК им. С.В. Ильюшина» в производственных условиях ОАО «Аэрофлот» (Шереметьево). Применение быстроотверждающегося клея ВК-93 позволяет снизить трудо- и энергозатраты при проведении оперативных ремонтных работ, увеличить периоды между плановыми капитальными ремонтами сотовых агрегатов из ПКМ современных изделий авиационной техники.

выводы

1. Методами реометрии и дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние химического строения и активности отверди-телей аминного, амино-амидного и амидного типов и их сочетаний на скорость отверждения клеевых композиций на основе эпоксидианового олиго-мера ЭД-20. Установлена возможность создания быстроотверждающейся эпоксидной композиции холодного отверждения с использованием смеси отвердителей полиамидного и амино-амидного типов, характеризующейся свойствами: начальной прочностью клеевых соединений на уровне 7,0 МПа через 5 ч отверждения и жизнеспособностью не менее 40 мин.

2. Исследованы каучуки различной химической природы для модификации эпоксидных клеевых композиций и показано, что использование в составе быстроотверждающейся композиции бутадиен-нитрильного каучука СКН-ЗОКТРА позволяет обеспечить оптимальные упруго-прочностные свойства клеевых соединений.

3. На основе экспериментальных данных, полученных при исследовании клеевых композиций методами ДСК и ТМА, научно обосновано, что модификация клеевой композиции, содержащей сочетание отвердителей полиамидного и амино-амидного типов, эластомером СКН-ЗОКТРА способствует снижению внутренних напряжений в композиции за счет релаксационных процессов, протекающих в ходе ее отверждения, что предотвращает охрупчивание клеевого шва во времени.

4. Разработан состав быстроотверждающегося эпоксидного клея ВК-93 холодного отверждения конструкционного назначения с рабочей температурой 80 °С, начальной прочностью при сдвиге клеевых соединений не менее 7 МПа после 5 ч отверждения, 23,0 МПа после 24 ч отверждения и жизнеспособностью не менее 40 мин. Разработана энергосберегающая технология склеивания металлических и полимерных композиционных материалов (стекло- и углепластиков) с применением клея ВК-93, которая позволяет сократить технологический процесс склеивания за счет выполнения последующих технологических операций со склеенными деталями уже через 5 ч, не ожидая окончания полного режима отверждения клея.

5. Разработана технология ремонта сотовых агрегатов из ПКМ современных изделий авиационной техники с применением клея ВК-93 и самоклеящегося материала ВСМТ, позволяющая снизить трудо- и энергозатраты при проведении оперативных ремонтных работ, увеличить разрыв между плановыми капитальными ремонтами.

6. Оптимизированы реологические свойства клеевой композиции путем последовательной модификации эпоксидным олигомером, хлорсодержащим

23

эластомером и соединениями аминного и амидоаминного типов с достижением оптимальных значений динамической вязкости состава, обеспечивших зазорозаполнение без вытекания клея из зазора.

7. С использованием метода электронной микроскопии исследовано влияние наполнителей (микросферы, аэросил, электрокорунд, асбест) на фазовое состояние клеевой композиции на основе смеси эпоксидных олигоме-ров, модифицированных хлорсодержащим эластомером и показано, что электрокорунд с дисперсностью 1-10 мкм обеспечивает сохранение упруго-прочностных характеристик клея в диапазоне рабочих температур от 20 до 150°С и достижение нового свойства - заполнение зазоров до 0,8 мм между склеиваемыми поверхностями без вытекания из них (динамическая вязкость составляет 2100 Па-с).

8. Разработан зазорозаполняющий эпоксидный клей ВК-67М конструкционного назначения холодного отверждения с рабочей температурой 150 °С, позволяющий склеивать поверхности с зазорами до 0,8 мм.

9. Исследованы свойства клеев ВК-93 и ВК-67М в объеме паспортов ВИАМ, которые являются квалификационными документами, содержащими полный комплекс сведений о материале, необходимых для выбора материала на стадии проектирования и модернизации изделий, устанавливающих возможность использования в конструкции авиационной и специальной техники и преимущества перед ранее разработанными материалами с указанием условий и областей применения.

10. По результатам работы выпущено: 1 паспорт, 1 дополнение к паспорту, 5 отраслевых документов, из них 2 ТУ, 1 ТИ, 2ТР. Получен патент на состав быстроотверждающегося клея.

11. Быстроотверждающийся клей ВК-93 применен для изготовления клеевых соединений из материалов, заложенных в конструкцию перспективного изделия МС-21. Клеи ВК-93 и ВК-67М с положительными результатами опробованы для ремонта клееных конструкций самолетов разработки ОАО «АК им. C.B. Ильюшина» в производственных условиях ОАО «Аэрофлот» (Шереметьево).

Список основных трудов по теме диссертации:

Перечень ВАК:

1. Петрова А.П., Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Тюменева Т.Ю., Авдонина (Шарова) И.А., Жадова Н.С. Клеи для авиационной техники // Российский химический журнал. 2010. T. LIV. №1. С. 46-52.

2. Petrova А.Р., Lukina N.F., Dement'eva L.A., Tyumeneva T.Y., Avdonina(Sharova) I.A., Zhadova N.S. Adhesive for aviation equipment // Russian

24

Journal of General Chemistry.2011. Т. 81. № 5. С. 1014-1021.

3. Шарова И.А., Лукина Н.Ф. Зазорозаполняющий эпоксидный клей холодного отверждения // Клеи. Герметики. Технологии. 2012. № З.С.10-12.

4. Шарова И.А., Жадова Н.С., Лукина Н.Ф. Клеящие материалы и технологии для временного оперативного ремонта сотовых агрегатов из полимерных композиционных материалов // Клеи. Герметики. Технологии. 2012. №5. С. 36-39.

5. Жадова Н.С., Тюменева Т.Ю., Шарова И.А., Лукина Н.Ф. Перспективные технологии для временного оперативного ремонта авиационной техники // Авиационные материалы и технологии. 2013. № 2. С. 67-70.

6. Sharova I.A., Lukina N.F. Gap-filling epoxy cold-setting VK-67M glue // Polymer Science - Series D. 2012. T. 5. № 4. C. 282-284.

7. Авдонина (Шарова) И.А., Лукина Н.Ф. Быстроотверждающийся эпоксидный клей ВК-93 холодного отверждения // Клеи. Герметики. Технологии. - 2009. - №3. - С. 14-17.

8. Шарова И.А., Лукина Н.Ф., Алексащин В.М., Антюфеева Н.В. Влияние состава на кинетические и прочностные свойства быстроотверждающих-ся эпоксидных клеевых композиций // Клеи. Герметики. Технологии. - 2015. - №2. — С. 2-7.

Другие издания:

9. Каблов E.H., Кондрашов Э.К., Петрова А.П., Лукина Н.Ф., Авдонина (Шарова) И.А., Кузеря М.В. // Эпоксидная клеевая композиция // Патент РФ № 2368636. - 2009 г. - с. 1-5

10. Шарова И.А. Отечественный и зарубежный опыт в области разработки эпоксидных клеев холодного отверждения //Труды ВИАМ. 2014. № 7 (viam-works.ru)

П.Шарова И.А., Петрова А.П. Обзор по материалам международной конференции по клеям и герметикам (WAC-2012, Франция) // Труды ВИАМ. 2013. №8. С. 6.

12. Лукина Н.Ф., Шарова И.А., Шуклина О.В., Чурсова Л.В. Новые разработки в области клеев авиационного назначения // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №2. С. 9-13.

13. Петрова А.П., Лукина Н.Ф., Шарова И.А. Оценка прочности клеевых соединений, выполненных эпоксидными клеями, при воздействии различных факторов // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. № 8. С. 28-34.

Отпечатан 1 экз. Исп. Шарова И.А. Печ. Шарова И.А.

Автореферат Шаровой И.А.

«Эпоксидные клеи холодного отверждения для склеивания и ремонта деталей авиационной техники»

Подписано в печать 20.02.2015г. Заказ № 2/1115 Формат бумаги 60x90/16. Печ. л 1,75. Тираж 80 экз. Отпечатано в типографии ФГУП «ВИАМ» 105005, г. Москва, ул. Радио, 17