автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение и модифицирование низковязких полимерных композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний

На правах рукописи

ТУБОЖИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ

Получение и модифицирование низковязких полимерных композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2006 г.

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)". Научный руководитель:

профессор, доктор технических наук Бритов Владислав Павлович. Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Евтюков Николай Зосимович; кандидат технических наук Шаховец Сергей Евгеньевич. Ведущая организация: ЗАО «АРМАТЭК»

Защита диссертации состоится "¿¿У" А^ 200 ^ г. в /У часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.05, при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)" по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)".

Отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять по указанному адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Автореферат разослан " {О 200 (& г. Ученый секретарь диссертационного совета, Канд. хим. наук, доцент -пЧ^хк^ РжехинаЕ.К.

Д.ОО£й

1 Общая характеристика диссертации

1.1 Актуальность проблемы. Получение и модифицирование полимерных композиций в процессе смешения является одним из основных способов создания новых материалов.

В последние годы развиты новые феноменологические представления об активирующем смешении, как процессе получения полимерных композиционных материалов, в ходе которого энергия, сообщаемая компонентам, наряду с гомогенизацией и диспергированием либо инициирует химические взаимодействия между компонентами, не проявляющиеся в других условиях, либо увеличивает скорость химических взаимодействий. Данные представления оказались наиболее результативными при. создании технологий получения и модифицирования композиций на основе низкомолекулярных подимеров.

В то же время созданные технология требуют совершенствования с целью увеличения производительности процесса, и повышения качества получаемых композиций.

Одним из наиболее эффективных способов реализации активирующего смешения низковязких полимеров является обработка компонентов смесей в роторно-пульсационных аппаратах (РПА), работающих как в ламинарном, так и турбулентном режимах. Установлено, что данные аппараты могут при определенных условиях работать также в специфическом режиме автоколебаний, при котором происходит значительное . снижение потребляемой мощности и повышение пульсирующего динамического давления;, на материалы. Это открывает новые возможности ;для интенсификации проводимых в них процессов. Однако исследования в этой области для полимеров практически отсутствуют.

1.2 Цель работы — создание теоретических основ технологий

получения и модифицирования вдзкомодекулшньш_полимерных

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.» Петербург ОЭ

композиций различного назначения в РПА в режиме автоколебаний и совершенствование существующих процессов обработки полимеров в РПА.

Реализация поставленной цели требует решения следующих задач: получения и обобщения экспериментальных данных о возможностях проведения процесса обработки низковязких полимеров в условиях автоколебаний; разработки обобщающих параметров внешнего энергетического воздействия на материалы и методов их расчета применительно к автоколебательному режиму работы РПА; совершенствования существующих технологий получения и модифицирования полимеров в РПА.

1.3 Научная новизна. Установлены особенности структуры и гидродинамики потоков низковязких полимеров при обработке в РПА, свидетельствующие о возможности применения данных аппаратов в качестве гидромеханических колебательных систем: при определенных условиях в лобовой и кормовой зонах зуба аппарата образуются вихри с их последующим двухсторонним срывом, сопровождающимся пульсацией давления на выходе из аппарата.

Показано, что: по мере увеличения вязкости обрабатываемых сред вторичные гармонические колебания нивелируются и доминирующими являются первичные процессы пульсации динамического давления и вихреобразования; для перехода к режиму автоколебаний требуются более высокие скорости вращения ротора, уменьшение характерного размера-зазора между ротором и статором или увеличение числа прорезей на роторе и статоре.

Предложен обобщающий параметр внешнего энергетического воздействия при работе РПА в условиях автоколебаний, представляющий, комбинацию критериев Рейнольдса и Струхаля и характеризующий условия, при которых в вязкой жидкости может наступить

условия, при которых в вязкой жидкости может наступить автоколебательный процесс. Это позволяет рассчитывать технологические режимы работы и конструктивные параметры РПА.

1.4 Практическая ценность исследования. Предложены пути интенсификации существующих технологий получения и модифицирования композиций в РПА, сопровождающихся физическими (получение дисперсий антиоксидантов, приготовление искусственных латексов) и химическими ( модифицирование " эпоксидных смол низкомолекулярными карбоксилсодержащими каучуками, модифицирование цис- 1,4 полиизопрена солью п-паранитрозодифениламина) превращениями.

Усовершенствованные технологии внедрены на ЗАО «АРМАТЭК» при приготовлении искусственных латексов и компаундов на основе эпоксидных смол с пизкомолекулярными карбоксилатными каучуками.

1.5 Апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 3-х статьях и тезисах 2-х докладов. Основные результаты работы доложены на IV и V международных конгрессах химических технологам: (2003, 2004 г.), С.Петербург; секции полимерных композиционных материалов ВХО им. ДЛМенделеева (2006 г.), (^Петербург.

1.6 Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения и содержит 134 страниц машинописного текста, _24_ рисунка, _9_ таблиц.

1.7 Автор защищает. Представления о процессе получения полимерных композиционных материалов в РПА в режиме автоколебаний (структура и гидродинамика потоков, обобщающие параметры процесса и методы их количественного описания); усовершенствованные технологии получения и модифицирования полимерных композиционных материалов в условиях автоколебаний в РПА.

2 Методические вопросы экспериментального исследования

Объекты исследования, использованные в работе, подразделялись на две группы: модельные составы для изучения механизма процесса обработки вязких сред в РПА; материалы, необходимые для разработки технологий получения и модифицирования полимерных композиций различного назначения. Модельные составы включали: среды для визуального изучения структуры потоков и среды для исследования гидродинамики потоков в РПА.

Для визуального изучения структуры потоков использовали прозрачные модельные составы: воду дистиллированную и растворы полиакриловой кислоты в воде, водно-спиртовые растворы, а также состав, содержащий эпоксидную смолу ЭД- 20 и полиэфирную смолу МГФ-9,6, в котором стандартный отвердитель ПЭПА был заменен на низкореакционный триэтаноламин.

Для выявления характера поля окоростей движущихся в потоке смешиваемого материала частиц в модельные составы вводили трассер (просеянные частицы алюминия размером 5-6 мкм в количестве 0,5%), что не влияло на реологические свойства среды.

Дня исследования гидродинамики потоков в- РПА использовали глицерин и водноглицериновые растворы различной вязкости (до 0, 545 Па.с), растворы СКИ-3 II гр. пластичности в трансформаторном масле с 0,2% антиокислительной присадки.

Материалы, необходимые для разработки технологии приготовления и модифицирования композиций различного состава включали:

А) Материалы для получения дисперсий антиоксидантов.Использовали водный раствор биоразлагаемого и нетоксичного ПАВ с массовой концентрацией 0,5-10%, выбранного из ряда неиногенных оксиэтилированных спиртов, анионактивных карбоновых кислот и

сульфоновых кислот (массовая концентрация взвеси антиоксиданта составляла 1-20%. В качестве антиоксидантов были использованы обычно применяемые для стабилизации каучуков: неозон Д (фенил-|3-нафтиламин), ДФФД (дифенил-парафенилеядиамин), ионол (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол). Изучены и другие марки антиоксид антов.

Б) Материалы для приготовления искусственных латексов.Объектами исследования являлись водные растворы каучука СКИ-3 концентрацией 1014%.

В) Материалы для получения композиций на основе эпоксидных смол с низкомолекулярными карбоксилсодержащими каучуками: композиции на I основе эпоксидного олигомера (олигоэфирэпоксида) с жидкими каучуками с концевыми карбоксильными . группами (бутадиен-нитрильный и бутадиеновый); эпоксидного олигомера и жидкого бутадиен-нитрильного каучука с концевыми карбоксильными зруппами, разбавленные фурфурилглицидиловым эфиром.

Г) Материалы для модифицирования каучука: растворы цис-1,4-полиизопрена в гексане различной концентрации, натриевая соль п-нитрозодифениламина (ПНДФА) в гексане различных концентрации, фосфорная кислота марки А, Б.

Анализ структуры проводили на установке,., в систему, измерения которой попеременно помещали прозрачные статический и роторный смесители. - ,

А 1

Исследования закономерностей гидродинамики автоколебательного процесса в РИА проводили , путем измерения пульсационного давления на * выходе из статора, находящегося на внешней стороне ротора. В

исследованиях по получению и модифицированию композиций использовали установки, разработанные автором, а также установки, созданные ранее на кафедре «Оборудование и робототехника переработки пластмасс» СПГТИ (ТУ) и в ФГУП «НИИ синтетического каучука им.

С.В.Лебедева». Данные установки были модернизированы путем замены основного рабочего органа на РПА, совмещенного со статическим смесителем.

Измерение реологических характеристик полимеров проводили на ротационном вискозиметре «Реотест-2».

Для исследования физических и химических превращений в полимерах и анализа получаемых композиций применяли следующие методы.

Дисперсии антиоксидантов. Качество получаемых композиций оценивали оптическим методом, фиксируя динамику оседания антиоксиданта (неозона) из суспензии, число и размер частиц в поле зрения микроскопа, а также по скорости окисления образцов каучука с введенным антиоксидантом (по уменьшению характеристической вязкости за 1мип).

Искусственные латексы. Качество латексов оценивали оптическим методом, определяя размер частиц каучука и их число в поле зрения микроскопа.

Эпоксикаучуковые композиции. Структуру неотвержденных смесей олигомеров изучали с помощью оптической, а структуру отвержденных композиций — электронной микроскопии (РЭМ-100, В8-500).Химические и физические превращения между компонентами оценивали следующим образом: наличие химических связей между функциональными группами каучука и эпоксидного олигомера — методом ИК- спектроскопии, расход функциональных групп эпоксидного олигомера — обратным кислотно-основным титрованием , кинетику отверждения композиций путем определения температурного эффекта отверждения.

Каучуковые композиции. Изучение физико-химических превращений в полиизопрене в процессе его модифицирования ПНДФА осуществляли на УФ- спектрофотометре.

Физико-механические и эксплуатационные свойства композиций определяли в соответствии с существующими ГОСТами ( 270-75, 14760-91, 10722-89,19338-90,19S164.-S9, 27109-86).

3 Теоретические основы процесса активирующего смешения в условиях автоколебаний в РПА

3.1 Структура потоков. Статические смесители. Увеличение межфазовой поверхности смешиваемых компонентов происходит в ходе последовательного уменьшения толщины ламинарного потока одного компонента в среде другого с его последующим распадом на капли.

Увеличение межфазовой поверхности компонентов осуществляется при прохождении ими смесительных элементов под действием деформации сдвига, развивающейся в каналах, а гомогенизация смеси — за счет постоянной переориентации и деления потоков. Для рассматриваемых систем максимально возможная степень смешения достигается при прохождении материалом 20-25 смесительных элементов и полностью удовлетворяет требованиям однородности.

Роторно-пульсационные аппараты. Для исследованных низковязких композиций (также как для воды и вводно-спиртовых растворов) наблюдается образование вихрей в лобовой и кормовой зонах зуба. Данные вихри существуют сравнительно непродолжительное время, после чего происходит их двухсторонний срыв. В момент срыва вихрей наблюдалась пульсация давления на выходе из РПА. По мере увеличения вязкости материала для образования вихрей (поддержания автоколебательного процесса) необходимо увеличивать скорость вращения роторов, число прорезей на роторе и статоре .или уменьшать величину зазора между ротором и статором.

С ростом вязкости обрабатываемых материалов наблюдалось вытягивание вихрей перед их срывом (вихри приобретали эллипсовидную форму) и отрыв их от поверхности кормовой и лобовой зонах формы зуба происходил за более длительное время, чем в случае воды или водно-спиртовых растворов.

3.2 Гидродинамика потоков. Роторно-пульсационные аппараты.

При определенных условиях в низковязких полимерах возникают пульсации давления и падение потребляемой мощности, что наряду с образованием вихрей является факторами, доказывающими существование автоколебательного процесса. Гидродинамика потоков при обработке низковязких полимеров имеет некоторые особенности, что отличает ее от аналогичных процессов в водной среде.

При работе РПА с водными средами имеется широкополюсное воздействие поля давлений, интегральный состав которого определяется суммарным влиянием нескольких колебательных процессов. Помимо основной частоты в спектре присутствуют гармонические колебания с частотой, кратной основной. При работе РПА полимерными средами по мере увеличения их вязкости вторичные гармонические колебания нивелируются по -мере увеличения вязкости, и доминирующими являются первичные процессы пульсации динамического давления и вихреобразования. -

Автоколебательный процесс действует на величину давления двояким образом. С одной стороны, он улучшает условия срыва вихрей. При этом движущиеся вместе вихри уменьшают среднюю скорость потока жидкости, т.к. скорость движения потока вихрей составляет для воды 0,23 от скорости основного потока. В случае низковязких сред величина скорости уменьшается пропорционально увеличению вязкости материала.

3.3 Количественное описание процесса.

Наиболее важным вопросом является определение конструктивных и технологических режимов работы аппарата, при которых возникают условия для регулируемого колебательного процесса. Автоколебания в РПА являются нестационарными гидромеханическими процессами и относятся к сложным физическим явлениям, описать которые можно только с помощью системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. При этом граничные условия, необходимые для решения этих уравнений, чаще всего представлены также дифференциальными уравнениями. Для практических приложений целесообразно создание простых моделей движения обрабатываемых сред, которые отражали бы наиболее существенные особенности физической картины процесса ( критериальный подход). При создании таких моделей были использованы результаты исследования структуры и гидродинамики потоков, представленные выше.

Прежде всего, установим, какие критерии подобия необходимо принимать во внимание при анализе автоколебательного процесса в РПА.

Основными критериями подобия в гидроаэродинамике, к которой относится данный процесс, являются критерий Рейнольдса (Ле) , Фруда, Струхаля (вО и Маха. При определении технологических и конструктивных параметров РПА, необходимых для- поддержания в обрабатываемом материале режима автоколебаний, требуется учет, по крайней мере двух критериев — Ле и .

Для критерия Ле (Ле = 11-1 /у, где и- характерная скорость жидкости, 1- характерный линейный размер, V- кинематическая вязкость жидкости) характерным линейным размером будет являться "диаметр ротора Бр , а характерной скоростью — средняя скорость движения жидкости в зазоре между зубьями ротора и статора. С определенными допущениями

и

принимаем U = 0,5 ttDp пр .Тогда Re = 0,5- n-Bp2- nP - p / р. .Полученное выражение является так называемым центробежным критерием Re.

Критерий St ( St = V-Т/ L, где V— характерная скорость Т— характерный интервал времени, например, для периодических движений Т — период, L — характерный размер) имеет иные характерные параметры. Для условий свободной турбулентности V = (V^- Vmin) l~b. Здесь Vmax-V min - максимальная разность осредненных скоростей в рассматриваемом сечении, Ъ — ширина зоны перемешивания. Примем (Vmx- Уп«п) = L/2a>R, а также b равным зазору между ротором и статором h.

Пульсации динамического давления возникают при периодическом перекрытии прорезей статора зубьями ротора. Основная частота этих пульсаций будет F = Zp- п, где п — число оборотов ротора, об/мин; Zp— число зубьев ротора.

Образование вихрей обусловлено резким изменением скорости и соответственно давления при выходе жидкости из зазора между зубьями ротора и статора в прорези. При этом происходит отрыв пограничного слоя с одновременным образованием вихрей, что порождает импульс давлений. Частота этого процесса прямо пропорциональна средней скорости потока в зазоре между цилиндрами и обратно пропорциональна характеристическому линейному размеру — зазору между ротором и статором h.

Период вихреобразования определяется из зависимости l/TB=fD=K-St- V/ h. ( здесь к=1 - номер гармоники).Примем за характерный период время вихреобразования 1/Т„= f = 1/ Z'Knp..

Тогда критерий St с учетом ш= тгп/ 30 можно записать в виде St=тс /120 • (Dp/hZk).

Введем новый параметр— отношение критериев Re и St ВТ = Re/ St, который можно записать как ВТ = [ 0,5- тс Dp2- пр • р / ц ]/[ тс /120 • (Dp/hZk)] .После преобразования получим некую безразмерную величину BT = 60Dp-np- h-Zk..

Проанализируем полученный параметр. В него входит произведение числа оборотов пр на число прорезей , что является частотой вихреобразования f (или величиной, обратной характерному интервалу времени 1/Т); произведение диаметра ротора Бр на величину минимального зазора между ротором и статором Ь (характерный размер Н) и отношение плотности жидкости р к ее вязкости ц (величина обратная кинематической вязкости V), таким образом

ВТ = 60-1/Т-Н-1/у Данный параметр характеризует условия, при которых в вязкой жидкости, обрабатываемой в РПА, может наступить автоколебательный процесс. Зная условия, при которых данный процесс наступает в идеальной жидкости, можно ввести поправку на вязкость реальной среды и рассчитать все необходимые технологические и конструктивные параметры работы РПА.

4 Технологии получелия и модифицирования низковязких полимерных композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний

4.1 Процессы получения композиций, сопровождающиеся физическими превращениями.

А) Получение дисперсий антиоксидантов. Дисперсии антиоксидантов применяются для стабилизации синтетических каучуков различного назначения. Ранее для повышения стабильности дисперсий антиоксидантов в процессе их приготовления применялся РПА в качестве смесителя-диспергатора. Было установлено, что процесс диспергирования агломератов антиоксиданта в водном растворе в РПА проходит значительно эффективнее при работе аппаратов в режиме автоколебаний (табл.1).

Таблица 1 - Преимущества метода автоколебаний по сравнению с обычной

обработкой в РПА при получении дисперсий антиоксидантов

Материал Преимущества метода автоколебаний Способ оценки качества полученных материалов

Дисперсия неозона Д в 5% водном растворе алкилнафталинсульфоната (концентрация неозона Д- 15%) с последующим введением в латекс каучука СКС-30. Более тонкое измельчение и распределение в полимере. Рост производительности процесса на 30% По концентрации неозона Д (сокращение его оседания из латекса).

Дисперсия ионола 1% в 3,5 % растворе натриевой соли синтетических жирных кислот фракции Се- Си с последующим введением в латекс полимера СКС-30. Повышение гомогености смеси на 25-30%. По концентрации ионола в каучуке.

Дисперсия смеси неозона Д и ДФФД в 5% растворе стеарата калия '' (ДФФД: неозон Д - 3:5)с последующим введением в СКИ-3. Увеличение гомогенности распределения антиоксиданта в каучуке на 20%. По скорости окисления образцов каучука (по уменьшению характеристической вязкости в 1 мин).

Дисперсия неозона Д массовой концентрации 2% в 5% растворе ПАВ ОС-40 (оксиэтилированный спирт фракции Сю). Увеличение времени расслоения смеси в среднем в 5 раз. Оптический метод

Дисперсия ДФФД массовой концентрации 20% в 8% водном растворе олеата натрия. То же в 3 раза Тоже

Дисперсии неозона Д в 5% водном растворе алкилнафталинсульфоната (концентрация неозона Д15%) с последующей стабилизацией каучука СКИ-3, полученного в растворе. ■ Увеличение гомогенности распределения антиоксиданта в каучуке на 30%. По концентрации неозона Д.'

Дисперсия неозона Д в водном 3% растворе смеси фракций алкиларилатсульфонатов алкилсульфонатов. Увеличение срока расслоения смеси в 2 раза. Оптический метод

Во всех случаях потребление мощности сокращалось на 20-30%. Б) Получение искусственных латексов. Рассмотрим технологический процесс получения искусственного латекса СКИ-3. Данный латекс широко применяется для замены натурального латекса в процессах производства пенорезины и других изделий. Наиболее ответственной стадией, определяющей возможность получения латекса СКИ-3 высокого качества, является эмульгирование полимеризата каучука СКИ-3 в водной среде. Ввиду того, что вязкость раствора полимера невысока (концентрация каучука в водном растворе эмульгатора 10-14%) создание требуемых напряжений сдвига в системе на обычном оборудовании представляет серьезную проблему. Ранее решение данной проблемы было осуществлено с помощью РПА.

В реальных производственных условиях действие высоких напряжений сдвига на начальных стадиях эмульгирования приводит к механодеструкции каучука. Поэтому процесс ведут в две стадии: при малых напряжениях сдвига (аппарат с мешалкой, струйный смеситель, гребенчатый смеситель). Использование РПА, включающего статический смеситель, позволило существенно упростить технологическую схему и повысить качество продукта. По своей гомогенизирующей способности статический смеситель с винтовыми элементами может заменить мешалку, струйный и гребенчатый смеситель. В то же время напряжения сдвига, развиваемые в материале, будут чрезвычайно низкими.

При обработке материала в статическом смесителе получаются эмульсии с размером капель 20-50 мкм (при использовании традиционной схемы размеры капель составляют 20-100 мш).

Более тонкое эмульгирование осуществляется в роторной части РПА. В традиционной схеме добиться требуемого качества эмульгирования удавалось только при 5-6 кратной рециркуляции обрабатываемого потока.

Обработка материала в автоколебательном режиме также не позволяет полностью исключить операцию рециркуляции. Однако кратность рециркуляции может быть сокращена до 2-х.

4.2 Процессы получения и модифицирования композиций, сопровождающиеся физико-химическими превращениями.

А) Модифицирование эпоксидных смол низкомолекулярными карбоксилсодержащилш каучуками. На первом этапе была изучена возможность получения устойчивых эпоксикаучуковых систем в РПА в режиме автоколебаний. Наиболее устойчивые системы были получены, естественно, на смесях с одинаковым соотношением компонентов. Если при трехкратной обработке смеси СКН-10 ЮТ: ЭД-20 (1:1) в РПА в ламинарном и переходном режимах была получена система, не расслаивающаяся в течение 14 суток, то при обработка в РПА в условиях автоколебательного процесса за один проход через зону обработки была получена композиция, не расслаивающаяся в течение 20 суток.

Второй этап исследования механического воздействия на эпоксикаучуковые композиции был связан с проверкой изменений, которые вносит автоколебательный процесс в проведение химической реакции между функциональными группами смешиваемых олигомеров. Если на первом этапе исследования была получена гомогенная система, устойчивая во времени, а, следовательно, созданы наиболее благоприятные условия для взаимодействия групп друг с другом, то «ужесточив» условия перемешивания, удалось добиться химического взаимодействия между компонентами за более короткий срок. Если при обработке в обычном РПА в турбулентном режиме протекание химического взаимодействия наступало только при шестикратном пропуске через рабочую зону смесителя, то в автоколебательном режиме такое взаимодействие происходило уже после

первого пропуска. В табл. 2 приведет сведения о физико-механических и эксплуатационных показателей смесей.

Таблица 2 - Физико-механические и эксплуатационные показатели композиций, полученных различными способами

Показатели свойств Показатели свойств Продукт после обработки в РПА (б пропусков) Продукт после обработки в РПА со статическим смесителем в автоколебательном режиме

Прочность при разрыве о„, МПа 4,3 14,0 16,0

Относительное удлинение е, % 10,2 66,1 66,6

Адгезионная прочность Стщ,, МПа 4,0 12,2 14,8

Подобное улучшение свойств композиций объясняется следующим. В автоколебательном режиме в РПА со статическим смесителем происходят те же физико-химические процессы, что и в обычном аппарате. В то же время благодаря предварительному смешению компонентов в статическом смесителе и ведению процесса в автоколебательном режиме дисперсность одного компонента в среде другого и общая гомогенность полученной смеси значительно выше. Это приводит к уменьшению разброса анализируемых показателей физико-механических и эксплуатационных характеристик, и, в конечном счете, их возрастанию после статистической обработки полученных данных. Кроме того, наблюдалось падение потребляемой смесителем мощности по сравнению с традиционным процессом в РПА в среднем на 20-25%.

Б) Модифицирование каучуков в растворе. Особое значение автоколебательный процесс в РПА может играть в процессах химического модифицирования каучуков на стадии получения полимера. Примером

такой системы является раствор изопренового каучука СКИ-3 в гексане в смеси с натриевой солью п- нтрозодифениламина. Процесс

модифицирования, проводимый ранее в аппаратах с мешалками, отличался большой длительностью. Применение РПА, работающего в обычном режиме, позволило сократить время процесса в 3-5 раз.

В ходе экспериментального исследования определяли процентное содержание свободного и связанного ПНДФА в растворах, подвергнутых обработке РПА в обычном режиме и режиме автоколебаний (через 1, 3 и 5 часов пребывания раствора в реакторе). Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что обработка системы в режиме автоколебаний приводит к интенсификации процесса химического модифицирования в среднем на 25-30%, что позволяет при той же глубине протекания реакции сократить время процесса.

Выводы

. 1.Установлены особенности структуры и гидродинамики потоков _ низковязких полимеров при обработке в РПА, свидетельствующие о возможности применения данных аппаратов в качестве гидромеханических колебательных систем. Показано, что при определенных условиях в лобовой и кормовой зонах зуба аппарата образуются вихри с их последующим, двухсторонним срывом, сопровождающимся пульсацией давления на выходе из аппарата; по мере увеличения вязкости сред вторичные гармонические колебания нивелируются и доминирующими являются первичные процессы пульсации динамического давления и вихреобразования. > .

2. Показано, что по мере увеличения вязкости обрабатываемых сред для перехода к режиму автоколебаний требуются более высокие скорости вращения ротора, уменьшение характерного размера- зазора между ротором и статором или увеличение числа прорезей на роторе и статоре.

3. Предложен параметр внешнего энергетического воздействия при работе РПА в условиях автоколебаний, представляющий, комбинацию критериев Рейнольдса и Струхаля и характеризующий условия, при которых в вязкой жидкости может наступить автоколебательный процесс. Это позволяет рассчитывать технологические режимы и конструктивные параметры работы РПА.

4. Предложены пути интенсификации существующих способов получения и модифицирования композиций, сопровождающихся физическими, превращениями:

- технология получения дисперсий антиоксидантов, обеспечивающая более тонкое измельчение и распределение антиоксиданта в полимере в среднем на 15-20%, увеличение времени расслоения смеси в 2-5 раз;

технология приготовления искусственных латексов СКИ-3, обеспечивающая более тонкое эмульгирование полимера и сокращение времени цикла в 2-3 раза.

5. Предложены пути интенсификации существующих способов получения и модифицирования композиций, сопровождающихся химическими, превращениями:

-технология модифицирования эпоксидных смол низкомолекулярными карбоксилсодержащими каучуками, позволяющая повысить гомогенность смесей и их эксплуатационные показатели в среднем на 15%.

-технология модифицирования цис- 1,4 полиизопрена солью п-паранитрозодифениламина, позволяющая при той же глубине протекания реакции сократить время процесса в среднем на 25-30%.

6. Разработанные технологии нашли практическую реализацию при приготовлении искусственных латексов и компаундов на основе эпоксидных смол с низкомолекулярными карбоксилатными каучуками на ЗАО «АРМАТЭК».

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: и-

Ы

1. Туболкин А.Е., Бритов В.П., Богданов В.В. Активирующее смешение в технологии полимерных композиционных материалов.// Материалы IV Международного конгресса химических технологий. Санкт-Петербург.-2003.-С. 53;

2. Активирующее смешение в процессах получения и модифицирования полимерных композиционных материалов./ В.П. Бритов, В.В.Богданов, О.О.Николаев, А.Е. Туболкин // Журнал прикладной химии.- 2004.- т. 77.-вып. 1. -С 122-127;

3. Активирующее смешение в процессах модифицирования каучуков в растворе /Б.Л. Смирнов, А.Е. Туболкин, В.П. Бритов, О.О. Николаев, В.В. Богданов // Журнал прикладной химии.- 2004.- т. 77. -вып. 3,- С. 499-502;

4. Получение композиций эпоксидных смол с низкомолекулярными карбоксилсодержащими каучуками методом активирующего смешения / В.П.Бритов, В.В.Богданов, О.О.Николаев, А.Е. Туболкин, Т.М.Лебедева //Журнал прикладной химии. -2004.- т. 74.- вып. 4. -С. 637-642;

5. Механохимические и структурные превращения в условиях активирующего смешения полимеров / А.Е. Туболкин, В.П. Бритов, В.В.Богданов, Т.М.Лебедева // Материалы V Международного конгресса химических технологий. Санкт-Петербург.- 2004,- С. 59- 60.

19.10.06 г. Зак.178-70 РТПИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

1. Состояние проблемы и постановка задач исследования.

1.1. Физико-химическое модифицирование полимеров полями различной природы.

1.2. Активирующее смещение как способ модифицирования полимерных композиционных материалов.

1.3. Роторно - пульсационные аппараты. Колебательные процессы при турбулентном течении жидких сред.

Выводы и постановка задач исследования.

2. Методические вопросы экспериментального исследования.

2.1. Общая структура теоретических и экспериментальных исследований.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Определение реологических характеристик полимеров.

2.4. Экспериментальные установки и приборы.

2.4.1. Выбор конструкции основного рабочего элемента установок.

2.4.2. Исследование структуры потоков.

2.4.3. Исследование гидромеханических явлений.

2.4.4. Получение дисперсий антиоксидантов.

2.4.5. Получение искусственных латексов.

2.4.6. Получение эпоксикаучуковых композиций.

2.4.7. Модифицирование изопренового каучука.

2.5. Методы исследований физических и химических превращений в полимерах.

2.5.1. Методы исследования физических превращений.

2.5.2. Методы исследования физико-химических превращений.

2.6. Определение физико-механических и эксплуатационных свойств материалов.

3. Теоретические основы процесса активирующего смешения в условиях автоколебаний в роторно-пульсационных аппаратах.

3.1. Структура потоков.

3.2. Анализ гидродинамики потоков.

3.3. Количественное описание процесса.

4. Технологии получения и модифицирования низковязких полимерных композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний.

4.1. Процессы получения композиций, сопровождающиеся физическими превращениями.

4.1.1. Получение дисперсий антиоксидантов.

4.1.2. Получение искусственных латексов.

4.2. Процессы получения и модифицирования композиций, сопровождающиеся физико-химическими превращениями.

4.2.1. Модифицирование эпоксидных смол низкомолекулярными карбоксилсодержащими каучуками.

4.2.1.1. Общая характеристика эпоксикаучуковых композиций.

4.2.1.2. Технология модифицирования композиций.

4.2.2. Модифицирование каучуков в растворе.

4.2.2.1. Общие положения.

4.2.2.2. Модифицирование цис-полиизопрена.

4.2.2.2.1. Характеристика процесса.

4.2.2.2.2. Особенности протекания химического модифицирования.

4.2.2.3. Активация растворов каучуков в РПА.

Выводы.

Получение и модифицирование полимерных композиций в процессе смешения является одним из основных способов создания новых материалов. В существующих исследованиях различных аспектов смешения (Р.В.Торнер, В.Н.Кулезнев, Н.Д.Захаров, В.Н.Красовский, В.С.Осипчик, В.С.Ким, В.И.Янков, Э.О.Регер, В.В.Богданов, Ю.Ф.Шутилин и др.) дан его качественный и количественный анализ, разработаны методы оценки качества смесей, созданы новые способы смешения и их аппаратурное оформление.

В последние годы развиты новые феноменологические представления о процессе смешения, в том числе об активирующем смешении, как процессе получения полимерных композиционных материалов, в ходе которого энергия, сообщаемая компонентам, наряду с гомогенизацией и диспергированием либо инициирует химические взаимодействия между компонентами, не проявляющиеся в других условиях (получение композиций с новыми свойствами), либо увеличивает скорость химических взаимодействий (создание высокопроизводительных процессов). Данные представления оказались наиболее эффективными при создании технологий получения композиций на основе низкомолекулярных полимеров.

В то же время данные технологии требуют всестороннего развития с целью увеличения производительности процесса и повышения качества получаемых композиций.

Одним из наиболее эффективных способов реализации активирующего смешения низковязких полимеров является обработка компонентов смесей в роторно-пульсационных аппаратах (РПА). Однако существующие исследования касались лишь работы данных аппаратов в ламинарном (и в редких случаях в турбулентном) режимах. В то же время установлено, что данные аппараты могут при определенных условиях работать в специфическом режиме автоколебаний, при котором происходит значительное снижение потребляемой мощности и повышение пульсирующего динамического давления на материалы. Это открывает новые возможности в части увеличения производительности процесса и повышения качества получаемых композиций. Исследования в этой области для полимеров практически отсутствуют.

Целью настоящего исследования явилось создание теоретических основ и разработка технологии получения и модифицирования полимерных композиций (на примере получения композиций эпоксидных смол с низкомолекулярными каучуками и модифицирования каучуков в растворе) в условиях автоколебаний при обработке в РПА.

Реализация поставленной цели требует решения следующих задач:

- получения и обобщения экспериментальных данных о возможностях обработки низковязких полимеров в условиях автоколебаний;

- определения границ применимости способа автоколебаний для систем с различной вязкостью и соотношением компонентов;

- разработки новых критериев эффективности и качества смешения и методов их расчета применительно к автоколебательному режиму работы РПА;

- создания технологий получения и модифицирования низковязких полимерных композиций на основе способа автоколебаний.

Научная новизна проведенного исследования состоит в следующем.

Показана целесообразность обработки ряда олигомеров (получение композиций эпоксидных смол с низкомолекулярными карбоксилатными каучуками; модифицирование растворов цис- 1,4- полиизопрена натриевой солью п- нитрозодифениламина) в условиях автоколебаний в РПА, что позволяет повысить производительность процесса и качество получаемого продукта.

Определены границы применимости метода автоколебаний для олигомерных систем с различной вязкостью и соотношением компонентов.

Разработан критерий внешнего энергетического воздействия при работе РПА в условиях автоколебаний и методы его количественного описания.

Практическая ценность исследования состоит в следующем.

Разработаны новые технологии получения композиций в условиях обработки в РПА в режиме автоколебаний, позволяющие повысить производительность процесса и качество получаемых материалов.

Результаты проведенных исследований нашли практическую реализацию.

Материалы диссертации опубликованы в 3-х статьях и тезисах 2-х докладов. Основные результаты работы доложены на IV и V международных конгрессах химических технологий (2003, 2004 г.), С.Петербург; секции полимерных композиционных материалов ВХО им. Д.И.Менделеева (2006г.), С.Петербург.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения.

Выводы

1 .Установлены особенности структуры и гидродинамики потоков низковязких полимеров при обработке в РПА, свидетельствующие о возможности применения данных аппаратов в качестве гидромеханических колебательных систем. Показано, что при определенных условиях в лобовой и кормовой зонах зуба аппарата образуются вихри с их последующим двухсторонним срывом, сопровождающимся пульсацией давления на выходе из аппарата; по мере увеличения вязкости сред вторичные гармонические колебания нивелируются и доминирующими являются первичные процессы пульсации динамического давления и вихреобразования.

2. Показано, что по мере увеличения вязкости обрабатываемых сред для перехода к режиму автоколебаний требуются более высокие скорости вращения ротора, уменьшение характерного размера- зазора между ротором и статором или увеличение числа прорезей на роторе и статоре.

3. Предложен параметр внешнего энергетического воздействия при работе РПА в условиях автоколебаний, представляющий, комбинацию критериев Рейнольдса и Струхаля и характеризующий условия, при которых в вязкой жидкости может наступить автоколебательный процесс. Это позволяет рассчитывать технологические режимы и конструктивные параметры работы РПА.

4. Предложены пути интенсификации существующих способов получения и модифицирования композиций, сопровождающихся физическими, превращениями:

- технология получения дисперсий антиоксидантов, обеспечивающая более тонкое измельчение и распределение антиоксиданта в полимере в среднем на 15-20%, увеличение времени расслоения смеси в 2-5 раз; технология приготовления искусственных латексов СКИ-3, обеспечивающая более тонкое эмульгирование полимера и сокращение времени цикла в 2-3 раза.

5. Предложены пути интенсификации существующих способов получения и модифицирования композиций, сопровождающихся химическими, превращениями:

-технология модифицирования эпоксидных смол низкомолекулярными карбоксилсодержащими каучуками, позволяющая повысить гомогенность смесей и их эксплуатационные показатели в среднем на 15%.

-технология модифицирования цис- 1,4 полиизопрена солью п-паранитрозодифениламина, позволяющая при той же глубине протекания реакции сократить время процесса в среднем на 25-30%.

6. Разработанные технологии нашли практическую реализацию при приготовлении искусственных латексов и компаундов на основе эпоксидных смол с низкомолекулярными карбоксилатными каучуками на ЗАО «АРМАТЭК».

1.К. Механохимия высокомолекулярных соединений.-3-е изд., перераб. и доп.-М.:Химия, 1978.-384 с.

2. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений /Пер. с англ. А.М.Кнебельмана и С.Г.Куличихина ; Под ред. А.Я.Малкина.-Л.: Химия, 1983.-440 с.

3. Luche J. L. Sonochemical activation in organic synthesis.Pt.l// C.r. Acad.Sci. Ser.2, Fasc.b.-1996.-323,13.~P.203-213;15.-P.337-354.

4. Erolan N.,Arisan F., Cafalgil-Gis H .The effect of ultrasound in ethyl methacrylate polymerization and depolymerization reactions // Macromol.Chem.-1995.-226.-P.53-57.

5. Cordemans E.D. Ultrasonic intensification of chemical processing and related operations // Chem. Eng. Res. and Des. A.-1996.-74,15.-P. 511-516.

6. Basic experiments leading to realization of « molecular scalpel»/ Fujiwara H., Makatura T. // Techn. Jap.-1995.-28,№8.-P.106.

7. Пат. 5461123 США , МКИ6 C08 F 2/34 .Процесс газофазной полимеризации олефинов в псевдоожиженном слое с использованием звуковых волн /Song Gyung-Ko ,Н. Lee Kiu ,R.B. Painter.-№ 274840; Заявл. 14.7.94; Опубл.24.10.95.

8. Mixer rotor velocity Influence of the on the phase structure epoxy rubber / A. Mallick ,S.K. De , D.G. Pfeiffer// Makromol. Chem.-1994.-222.-P.31-48.

9. Механохимическая привитая сополимеризация метилметакрилата на сополимер этилена , пропилена и диенового мономера / Liu Anhua , Jiang Wanlan, Bai Naibin , Chen Bingguan // Hecheng xiangjiao gongue = China Synth. Rubber Ind.-1995.-18, №2.-C.97-99.

10. Oliphant K.E., Russell K.E., Baker W. E. Melt grafting of a basic monomers on to polyethylene in a twin-screw extruder : reaction kinetics // Polymer.-1995.-36 ^.-P. 1597-1603.14

11. The self-wiping co-rotating twin-screw extruder as a polymerization reactor for methacrylates / H. A. Jongbloed , J. A. Kiewiet , J.H. Van Dijk , L.P.B.M.Janssen // Polym. Eng. and Sci .-1995.-35,№19.-P.1569-1579.

12. H. A. Jongbloed ,R.K.S. Mulder ,L.P.B.M. Janssen The copolymerization of methacrylates in a counter-rotating twin-screw extruder // Polym. Eng. and Sci .-1995.-35, №7.-P. 587-597.

13. Shear degradation of vinylidene chloride copolymers / S.R. Betso , J.A. Berdasco ,M.F.Debney ,G.L. Murphy // J. Appl. Polym. Sci.-1994.-51,№5.-P. 781805.

14. Об оценке образования радикалов при деформации ориентированного поликапроамида /Саркисов В. Ш., Матевосян JI.A. // Междун. конф. « Матем. Методы в химии и хим. технологии ( ММ 1-9 )», Тверь, 1995: Сб. тез. 4.2. Секц. 3,4.-Тверь, 1995.-С. 63.

15. Mechano-chemical degradation of polyethyleneterephthalate stabilized with epoxide during shearing through capillaries / G. Vasiliu-Oprea , A 1.Savin // Bull.Inst. politechn. Lasi.-Sec.2.-1994.-40, №l-4.-P. 105-110.

16. Пат. 5391617 США, МКИ 6 C08 L 23/16, C08 L 51/04 .Способ получения твердых полимерных смесей в условиях сдвиговой деформации /

17. E.J. Olidier , R.T. Patterson, P.N. Nugara .- № 100303; Заявл. 2.8.93; Опубл. 21.2.95.

18. Ениколопов H.C. Сверхбыстрые химические реакции в твердых телах // Журнал физической химии ,-1989.-Т.63,№9.-С. 2289-2290.

19. Твердофазная модификация полиолефинов и получение композитов / Н.С.Ениколопов , М.Д.Сизова , Л.О.Бунина , С.Н. Зеленецкий , В.П. Волков , Н.Ю. Артемьева // Высокомолекулярные соединения 1994.-Т.36,№ 4.-С.608-615.

20. О возможности реализации твердофазных химических реакций в ультразвуковом поле / Н.С. Ениколопов , О.В. Абрамов , Б.Б. Ханукаев , В. П. Волков , Э.Э.Гаспарян ,Н.С. Ханукаева // Высокомолекулярные соединения.-1994,Т.З6, № 4.-С. 588-592.

21. Бритов В.П. Технология получения композиций на основе смесей низковязких полимеров методом активирующего смешения: Дис. . канд. техн. наук / СПбГТИ.-СПб., 1993.-142 с.

22. Бритов В.П., Богданов В.В., Мамедов Ш.М. Эластомеры и безопасность человека // Жизнь и безопасность- 2000.- № 3-4.- с.84-86.

23. Композиционные материалы на основе низкомолекулярных полисилоксанов / В.П.Бритов, О.О.Николаев, Д.Н.Лазарев, Т.М.Лебедева, В.В.Богданов // Химическая промышленность.-1998.-№8.- С.54-56.

24. Мор В.Д. Теория смешения и диспергирования // Переработка тЫермопластичных материалов /Под ред.Э.Бернхардта; Пе. С англ. Р.В.Торнера.-М. :Химия, 1965 .-С. 151 -168

25. Смешение полимеров / В.В.Богданов, Р.В.Торнер, В.Н.Красовский, Э.О.Регер.-Л.:Химия, 1989.-192 с.

26. Холланд Ф., Чапман Ф. Химические реакторы и смесители для жидкофазных процессов: Пер.с англ. Под ред. Ю.М.Жорова.- М.:Химия, 1974.-208 с.

27. Богданов В.В., Красовский В.Н. Системный подход к исследованию процессов смешения полимеров // Журнал прикладной химии.-1984.-Т.57, №9.- С.2020-2025.

28. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров; Пер.с англ.-М.:Химия, 1965.-444 с.

29. Ким B.C., Скачков В.В. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс.-М.:Химия,1988.-240 с.

30. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.М. Перемешивание в жидких средах: Физические основы и инженерные методы расчета.-Л.:Химия, 1984.-336 с.

31. Богданов В.В., Бритов В.П. Теоретические основы технологии активирующего смешения полимеров/ Тез.докл. Всерос. конф. «Переработка полимерных материалов в изделия», 16-19 ноября 1993 г. -Ижевск, 1993.-С.51-52.

32. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии.-Л.:Химия, 1968.-1008 с.

33. Nguent Nuan., Kaush Henning H. Chain extension and degradation in convergent flow// Polymer.-1992.-v. 33.- № 12-S.2611-2621/

34. Янков В.И., Перевадчук В.П., Боярченко В.И. Процессы переработки волокнообразующих полимеров (методы расчета).М.: Химия.-1989.-441 с.

35. Скульский О.И. Математическое моделирование шнековых устройств// Исследования по механике полимеров и систем.- Свердловск УНЦ АН СССР.-1978, С.43-46

36. Красовский В.Н., Воскресенский A.M. Сборник примеров и задач по технологии переработки полимеров.- Минск: Высшая школа,-1975.-320 с.

37. Торнер Р.В., Заславский A.JL, Богданов В.В .Теоретическая оценка качества смесей при вальцевании // Химия и технология переработки эластомеров: Межвуз. Сб. научн.тр. / ЛТИ им. Ленсовета.- Л.Д985.-С.З-9

38. Торнер.Р.В., Богданов В.В., Бабаев А.Д.Математическое описание процесса смешения в смесителе с овальными роторами //Журнал прикладной химии.-1985.-№5.-С. 1080-1086

39. Христофоров Е.И. Исследование процесса приготовления эпоксидных компаундов в статических смесителях: Автореф. дис. .канд. техн. наук/ ЛТИ им.Ленсовета.- Л., 1980.-23 с.

40. Спорягин Э.А. Динамика процессов переработки термопластов в дисковых комбинированных экструдерах: Автореф.дис. . .доктора техн. наук / МИХМ.- М.,1982.- 44 с.

41. Jekimov A.G.,Reher Е.О., Bogdanow W.W. Zur Modellierung des Mischprozesses viskoelasticher Polymer-losunger und- schmelsen in Scheiben extruder.Spart 2// Plaste und Kautscuk.-1976.-№9.-S. 661-664

42. Пер еработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование)/ Е.Г.Вострокнутов, Я.И.Новиков, В.И.Новиков, Н.В.Прозоровская.-М.:Химия, 180.-280 с.

43. Получение эпоксикаучуковых композиций методом диспергирующего смешения / Н.Н.Катуркин, В.В.Усенко, Г.В.Шипина, В.П.Бритов // Тез. докл. 2- ой Всесоюзн. конф. «С меси полимеров», 15-17 июня 1990 г.

44. A Thermoplastic Rubber Composition for Medical Purposes / O.O. Nikolaev, V.B.Urhanov, V.P.Britov, A.D. Babaev, V.V.Bogdanov, H.Mirzadeh // Iranian Polymer J.- 2001.- V.10,№ !. p. 9-11.

45. Регулирование реологических и эксплуатационных свойств изопренового каучука в условиях интенсивного смешения / В.В.Богданов, Б.А.Клоцунг, В.П.Бритов, Б.Л.Смирнов // Тез.докл. 15-го Всесоюзн. симпозиума по реологии, 20-24 июня 1990 г.-Одесса,1990.-С.37.

46. Получение эпоксикаучуковых композиций методом диспергирующего смешения / Н.Н.Катуркин, В.В.Усенко, Г.В.Шипина, В.П.Бритов // Тез. докл. 2- ой Всесоюзн. конф. «Смеси полимеров», 15-17 июня 1990 г.- Казань, 1990.- С.90.

47. Роторно-пульсационные аппараты и интенсификация процессов приготовления и обработки дисперсных систем в химико-фармацевтической промышленности / Сост. М.А.Балабудкин.М.: УБНТИ. МЕдпром, 1977.-44 с.

48. Роторно- пульсационные аппараты/ Сост. П.Д.Дерко, С.З.Лозовский, Л.И.Свичар.М.: ЦИНТИХИМнефтемаш, 1974.-39 с.

49. Проточные аппараты с роторными перемешивающими устройствами / Сост. П.А.Онацкий, Л.И.Свичар, С.З.Лозовский, Г.В.Дмитриева. М.Машиностроение, 1973.-223 с.

50. Кардашев Г.А., Михайлов П.Е. Массообменные акустические процессы и аппараты. М.: Машиностроение, 1973.- 223 с.

51. A.c. 393112 СССР, МКИ В29 в 1/06. Смеситель/ В.Р.Ушаков, А.П.Брагин, В.А.Пленин (СССР).-№ 1447073-5; Заявл. 03.07.70; Опубл. 10.08.73, Бюл. №33- Зс.

52. Богданов В.В., Верстаков А.Е. Малообъемные смесители для приготовления композиционных материалов в химической технологии.- М.: ЦНИИТЭМ, 1988.-69 с.

53. Богданов В.В., Христофоров Е.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. Л.: Химия, 1989.-224 с.

54. A.c. 1042789 СССР, МКИ В01 F 7/28. Устройство для смешения жидкостей / А.А.Долинский, А.П.Гартвич, Ю.А. Шурчкова (СССР).-33361300/ 23-26; Заявл.05.12.81; Опубл. 23.09.83, Бюл.№35.-3с.

55. A.c. 1111805 СССР, МКИ B01F 7/28. Роторно-пульсационный аппарат/ Б.А.Клоцунг, Н.А.Власова, Б.Л.Смирнов, Б.Д.Бабицкий, Н.И. Слуцман (СССР).- №3423244/23; Заявл. 09.04.82№ Опубл. 07.09.84, Бюл.№33.-3с.

56. Ш нейдер Г.J1. Непрерывное перемешивание жидкостей м помощью статических смесителей // Химическое и нефтяное машиностроение.- 1995.-№7.-С. 19-23.

57. Христофоров Е.И. Исследование процесса приготовления эпоксидных компаундов в статических смесителях: Автореф.дис. канд.техн.наук/ЛТИ им.Ленсовета.- Л., !980.-23 с.

58. Пат. 2056154 Россия, МКИ В01 F 7/28 Роторно-пульсационный аппарат / В.В.Богданов, В.П.Бритов, В.В.Ким, Б.А.Клоцунг, Б.Л.Смирнов, К.А Шкурин (Россия).- №5043511; Заявл.22.05.92; Опубл. 20.03.96, Бюл. №8.-9с.

59. Седов Л.И.Размышления о науке и ученых. М.: Наука, 1980- 440с.

60. Гиневский A.C., Власов Е.В. Аэроакустические взаимодействия.М.Машиностроение.- 1978.-177 с.

61. Власов Е.В., Гиневский A.C. Влияние воздействия низкочастотных и высокочастотных возмущений на аэродинамические характеристики турбулентных струй / Акустический журнал.- 1980.Т.-26.- вып.1.-С.1-12.

62. Вулис JI.A, Михасенко Ю.А.Дитриков В. А. Регулирование турбулентного переноса в жидких средах / Известия АН СССР. Механика жидкости и газа.-1966.- №6. С.173-178.

63. Галицейский Б.М., Рыжов Ю.А, Якуш Е.В. Тепловые и гидродинамические процессы в колеблющихся потоках.-М.: Машиностроение, 1977.-256 с.

64. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах.М.: Химия, 1983.-192с.

65. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания.М.: Наука, 1974.- 178 с.

66. Тондл А. Автоколебания механических систем / Пер. с англ. М.:Мир, 1979.-429 с.

67. Колебательные процессы в биологической и химической системах / Коллектив авторов// Труды Всесюзн. симпозиума по колебательным процессам в биологических и химических системах. М.: Наука, 1967.-Т.1.-200 с.

68. Казакевич М.И. Аэродинамическая учстойчивость наземных и висячих трубопроводов. М.:Недра, 1977.-200с.

69. Харкевич А.А.Автоколебания.- М. Госизд-во техн.-теор. лит., 1954.-170с.

70. Балабудкин М.А.ю, Лошакова О.А, Барам A.A. Колебательные процессы в роторно-пульсационных аппаратах./ Материалы научно-техн.конф. ЦБП.-JI., 1973.-вып. 1.-С. 127-130.

71. Сафронов В.И. Теоретическое и экспериментальное исследование внешних воздействий на автоколебательные системы: Автореф. дис. канд.техн.наук/МВТУ им. Н.Э.Баумана, 1970.-19 с.

72. Казакевич М.И. Аэроупругие колебания тела круглоцилиндрической формы в потоке воздуха // Гидроаэродинамика и теория упругости. Днепропетровск, 1973.- вып.16.- С.53- 60.

73. ГОСТ 12497-93 ЕСКД. Пластмассы. Методы определения содержания эпоксидных групп. М.: Изд-во стандартов, 1978.-6с.

74. Усенко В.В. Разработка технологии приготовления композиций на основе олигомерных карбоксилатных и силоксановых каучков с эпоксидными смолами: Дис. канд.техн. наук/ СПбГТИ (ТУ), 1991-164 с.

75. Спектрофотометрический метод определения функциональных групп в каучуке СКИ-3-01 / Фихтенгольц В.С., Коган Л.М., Кроль В.А., Монастырская Н.Б, Хайкина С. А.// Промышленность синтетического каучука. 1979.- №4.- С.6-9.

76. Промтов М.А. Пульсационные аппараты роторного типа (теория и практика). М.: Машиностроение, 2001.- 262 с.

77. ГОСТ 267-73 ЕСКД. Резина. Методы определения плотности. М.: Изд-во стандартов, 1973. -24с.

78. ГОСТ 263-76 ЕСКД. Резина. Метод определения твердости по Шору А. М.: Изд-во стандартов, 1975. -15с.

79. ГОСТ 270-76 ЕСКД. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении. М.: Изд-во стандартов, 1976. - 40 с.

80. ГОСТ 14760-69 ЕСКД. Клеи. Метод определения прочности при отрыве. -М.: Изд-во стандартов, 1969- 7с.

81. ГОСТ 9.024-74 ЕСКД. Резина. Методы испытаний на стойкость к термическому старению. М.: Изд-во стандартов, 1974. -8с.

82. Туболкин А.Е., Бритов В.П., Богданов В.В. Активирующее смешение в технологии полимерных композиционных материалов.// Материалы IV международного конгресса химических технологий. Санкт-Петербург.-2003.-С.53.

83. Активирующее смешение в процессах получения и модифицирования полимерных композиционных материалов./ В.П.Бритов, В.В.Богданов,

84. О.О.Николаев , А.Е. Туболкин // Журнал прикладной химии.- 2004.- т. 77.-вып. 1.-С 122-127.

85. Еркова Л.Н., Чечик О.С. Латексы. Л.:Химия, 1983.- 224 с.

86. Получение композиций эпоксидных смол с низкомолекулярными карбоксилсодержащими каучуками методом активирующего смешения /

87. B.П.Бритов, В.В.Богданов, О.О.Николаев, А.Е. Туболкин, Т.М.Лебедева //Журнал прикладной химии. -2004.- т.74.- вып.4. -С. 637-642.

88. Последние достижения в области клеев, способствующие повышению их функциональности / Нагата Хиродд //:Jap. Energy and Technol/ Intell.- 1988. Vol.36.- №7.- C.169-171.

89. The Main demand towards hermits and adhesives / Brower J.// Adhes. Age.- 1996.-Vol.39.- №7.- C.169-171.

90. Задонцев Б.Г, Кокошкина Н.Д.,Лебедева B.B. Новые адгезионные олигомерсодержащие композиции // Тез. докл. 6-ой Междун. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Казань, 8-12 сент. 1997 г.- Черноголовка, 1997.1. C.274

91. Пат. 5935372 США, МПК 6 C09j 183/04, C09j 163/00. Клейкие герметики для крепления металлических частей и керамики / Rojstacser Sergio, Mang David., Rojsenfeld Jetald С.- № 08/848624; Заявл. 29.04.97; Опубл. 19.08.99.

92. Kang Sung R., Purushothaman S. Development of conduction adhesive materials for microelectronic applications // J. Electron. Mater.-1999/-28,№ 11.-P.1314-1318.

93. Модификация эпоксидных клеев реакционоспособными эластомерами с целью повышения функциональных свойств клеев / Okamatsu Takahiro // Kogaru to Kogyo = Sci. and Ind. (Osaka).-1999.-75.-№5.- P.240-245.

94. Модифицированные эпоксидные клеи / Hasegawa Kiicha// Nippon Sctcharu gakkaishi=J.Adhes.Soc. Jap.-1999.-Vol.35.-№ 11.-P. 531-532

95. Краснобаева B.C., Кондратьева Т.П., Могилевич М.М. Пленкообразующие на основе гидрированных 1,4 цис- бутадиеновых каучуков // Лакокрасочные материалы и их применения.-1980.-№4.-С.9-11.

96. Бабкина Н.М., Добровинский Л.Л. Водоразбавленные катофорезные пленкообразующие материалы на основе диеновых каучуков // Лакокрасочные материалы и их применение, 1984.-№4.- С. 19-23

97. Schuls D.M., Turner S.R., Golub М.А. Recent advances in the chemical modifications of unsaturated polymers // Rubber Chem. Fnd Technol.-1982.-Vol.55.-№3.- P.809-859,

98. A.c. 947161 СССР, МКИ C08 15/ 00. Способ полдучения синтетической олифы / А.А.Бибичев, П.С.Никифоров (СССР)- № 2967654/2305; Заявл. 10.04.81; 0публ.30.07.82, Бюл.28.-11 с.

99. Litmanovich A.D. Change of Polymer reactivity in the course of macromolecular reaction // Eur.Polym.J.-1988.-Vol. 16.- №3.- P.269-275.

100. Платэ H.A., Литманович А.Д., Hoa О.В.Макромолекулярные реакции.-М.:Химия, 1977,-255c.

101. Торнер P.B. Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов).- М.: Химия, 1977.-355 с.

102. Механизм химической деструкции цис 1,4- полиизопрена- п-нитрозодифениламином и вторичной реакции разветвления полимерной цепи/ JI.H. Коган, В.А.Кроль, Н.Б.Монастырская, В.С.Фихтенгольц // Каучук и резина.-1979.-№ 10.-С.20-23.

103. Space-age polymerization / Turner S.R., Chatge N.D.// Polym. Colour J.-1996.- Vol.86.- №4385.-P.7

104. Эстрин A.C., Коган JI.H., Кроль В.А. Модифицированные диеновые эластомеры // Синтетический каучук; Под ред. И.В.Гармонова.- Л.:Химия, 1983.-С.180-183.

105. Член Научно-Промышленной Ассоциации Арматуростроителей1е200 ¿г.

106. Закрытое акционерное общество ^1а №т"1. АРМАТЭК200 г.1. Акт реализации разработки

107. Авторами разработки являются асс. Туболкин А.Е., проф. Бриттов В.П., доцент Николаев 0,0.

108. Сущность предлагаемых технологий заключается в обработке компонентов в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний.

109. Преимущества данной технологии заключается в следующем:- цикл обработки сокращается в среднем на 20-30%;- получаемые композиции обладают улучшенными показателями свойств и их высокой стабильностью.

110. Дирекция:(812)535-74-50 Трием заказов: (812) 320-43-34, 535-25-97 (факс) /правление поставок: (812)431-98-25, 431-98-26 Гехническая служба: (812) 535-88-84, 535-20-11

111. ИНН 7804039762 195220, Россия, г. Санкт-Петербург, ул. Гжатская, д.21 Для писем и телеграм: 195220, Россия, С.-Петербург-220, а/я 144