автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химическое модифицирование и технология нанесения компаундов на основе смесей термореактивных и термопластичных компонентов

00346Э328

На правах рукописи

СТЕБЛОВСКИЙ ГЕННАДИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Физико-химическое модифицирование и технология нанесения компаундов на основе смесей термореактивных и термопластичных

компонентов '

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2009 г

003469328

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)". Научный руководитель: профессор, доктор технических наук Богданов Валерий Владимирович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Евтюков Николай Зосимович;

кандидат технических наук, Матвеев Геннадий Владимирович.

Ведущая организация: Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог», Санкт-Петербург.

Защита диссертации состоится "¿е?" 2009 г. в часов на

заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05, при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)" по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)".

Отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять по указанному адресу: 190013, Санхт Петербург, Московский пр., 26, ученый совет, тел.: (812)494-93-75, факс: (812)494-93-75, Е-шаН: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан "" 200 У г.

Ученый секретарь совета, .

Канд. хим. наук, доцент Ржехина Е.К.

' I

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы. Производство новых полимерных адгезивов расширяется более быстрыми темпами, чем других полимеров. К ним постоянно предъявляются специфические требования: высокая адгезионная прочность в сочетании с возможностью быстрого разъединения элементов конструкции, вибростойкость соединения, работа в агрессивных средах и т.п. Решение проблемы создания адгезионных соединений с уникальными свойствами отвечает «Перечню критических технологий РФ» по направлению «Технология создания и обработки полимеров и эластомеров». Большие возможности при создании адгезивов открывает использование полимерных смесей. В этом случае помимо состава композиций существенную роль играет технология их приготовления, входе которой протекают как химические, так и структурные превращения. К первой группе относятся композиции на основе эпоксидных смол с низкомолекулярными карбоксил-содержащими каучуками (ЭКК), ко второй - термоэластопласты (ТЭПы).

Эффективным способом получения ЭКК является их обработка в роторно-пульсационных аппаратах (РПА), проводимая в ламинарном, турбулентном и режиме автоколебаний, для которого характерны специфические факторы (кавитация, низкочастотное акустическое воздействие). Влияние данных факторов на формирование свойств композиций не изучено.

Создание адгезионных соединений на основе ТЭПов для герметизации изделий, работающих в специфических условиях, представляет комплексную задачу, включающую выбор материала и создание технологии его нанесения, причем за счет термопластичности сварного шва само изделие должно быть ремонтопригодным. Наиболее эффективным способом создания такого соединения является сварка с применением присадочного материала, представляющая в реальных условиях диффузионно-реологический процесс. Установление количественной и качественной корреляции между

диффузионными и реологическими процессами позволило бы обоснованно выбирать технологические режимы для различных видов сварки и осуществлять их комбинирование.

Целью настоящего исследования является создание технологии приготовления и нанесения адгезивов применительно к специфическим условиям эксплуатации: для ЭКК - это сочетание высокой прочности и эластичности со стойкостью к знакопеременным нагрузкам (авиационная и космическая техника); для ТЭП - вибростойкость, работа в условиях высокой агрессивности среды в течение длительного (более 10 лет) срока эксплуатации (герметизация крупногабаритных свинцовых аккумуляторов для морского флота).

В ходе настоящего исследования намечено решение следующих задач:

1. Определить характер влияния параметров автоколебательного процесса на формирование свойств ЭКК, обрабатываемых в РПА, и разработать технологию получения материалов с улучшенными свойствами.

2. На основе развитых представлений о сварке пластмасс как едином диффузионно-реологическом процессе разработать материалы и технологию создания адгезионного соединения корпусов крупногабаритных аккумуляторов, работающих в специфических условиях.

Научная новизна. В результате проведенных исследований установлено, что:

- в ходе автоколебательного процесса, протекающего при совмещении эпоксидной и олигомер-каучуковой фаз в РПА, имеет место как пульсация динамического давления, обусловленная кавитационными процессами, так и низкочастотное акустическое воздействие на материал;

- под действием пульсации динамического давления дисперсность ЭКК композиций и ее общая гомогенность повышаются. Это приводит к снижению разброса показателей физико-механических и эксплуатационных характеристик, и, в конечном счете, к повышению стабильности свойств соединения;

- в зависимости от состава смешиваемых компонентов ЭКК в диапазоне частот воздействия на материал 3,0-3,5 кГц наступает падение звукового давления, связанное с поглощением звуковой энергии материалом (явление «антирезонанса»), это приводит к более глубокому протеканию инициируемых процессов и, как следствие, к дополнительному повышению уровня и стабильности свойств композиций.

- развиты представления о сварке пластмасс как едином диффузионно-реологическом процессе, включающем диффузию отдельных сегментов макромолекул и перемешивание макро-объемов вязкотекучих композиций, вызывающее увеличение поверхности раздела свариваемых материалов;

- на основании физической аналогии между процессами вязкого течения свариваемых материалов и развивающимися в них колебательными процессами под действием ультразвука предложены зависимости, позволяющие оценить увеличение поверхности раздела свариваемых материалов в процессе сварки.

Практическая ценность исследования

- разработан способ приготовления ЭКК в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний в условиях «антирезонанса», отличающийся от способа их получения в турбулентном режиме более высокой производительностью, снижением (на 20-30%) потребляемой энергии и повышением (на 15-20%) физико-механических и эксплуатационных показателей смесей.

- предложена технология создания адгезионного соединения корпусов крупногабаритных аккумуляторов, выполненных из сополимера этилена с пропиленом (СЭП) и работающих в специфических условиях. Технология включает экструзионную сварку нагретым смесевым ТЭПом на основе этиленпропиленового каучука и полипропилена (СКЭПТ-ПП) в сочетании с нагревом газовым теплоносителем и ультразвуковым воздействием на свариваемые материалы.

Разработанная технология внедрена Специальным конструкторским бюро «Технолог» (Санкт-Петербург) при создании крупногабаритных свинцовых аккумуляторов для морского флота.

По материалам диссертации опубликовано 5 работ, в том числе в издании, входящем в Перечень ВАКа. Подана заявка на патентование.

Результаты работы доложены на: Международной юбилейной конференции «Полимеры со специальными свойствами», Санкт-Петербург, 2006; заседаниях секции «Технология и переработка полимеров и композитов» ВХО им. Д.И.Менделеева, Санкт-Петербург, 2008-2009 гг.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 28 рисунков и 13 таблиц.

2 МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования смесей на основе термореактивных компонентов являлись композиции эпоксидного олигомера (олигоэфирэпоксида) с жидкими каучуками с концевыми карбоксильными группами (бутадиен-нитрильный и бутадиеновый); эпоксидного олигомера и жидкого бутадиен-нитрильного каучука с концевыми карбоксильными группами, разбавленные фурфурилглицидиловым эфиром (ФГЭ). Композиции отверждали традиционными для эпоксидных смол отвердителями.

Объектами исследования смесей термопластичных компонентов являлись смесевые ТЭПы на основе этиленпропиленового каучука СКЭПТ и полипропилена ПП с различным содержанием ПЛ. Из существующего круга материалов был выбран ТЭП с содержанием ПП 70 масс.ч.

Методика приготовления композиций и формирования адгезионного соединения.

Приготовление ЭКК осуществляли на установке, основным элементом которой являлся РПА, совмещенный со статическим смесителем (рисунок 1).

6

1 -роторпо-пульсационный аппарат, 2 - статический смеситель, 3 - термостат,

4-емкость, 5 - частотный вариатор, 6-ротаметр, 7 - шестеренчатый насос, 8 - мотор-редуктор, 10-гидрофон, 11- емкость с готовым продуктом.

Рисунок 1 - Схема установки получения эпоксикаучуковых композиций

Для исследования закономерностей автоколебательного процесса в РПА проводили анализ акустического эффекта, для этого приборы и устройства были скомпонованы в установку по схеме (рисунок 2).

Основным элементом установки являлся миниатюрный гидрофон модели 8103, имеющий малые размеры (50x9,5 мм), что позволяло устанавливать его в объем между статором РПА и корпусом аппарата. Характеристики гидрофона: чувствительность - 211 дБ отн. 1 В/мк Па; рабочий частотный диапазон 0,1 Гц -180 кГц.

Методика приготовления образцов адгезионного соединения на основе ТЭПа для испытаний на прочность и химическую стойкость заключалась в следующем. Нанесение слоя ТЭПа на подложку из СЭПа выполняли на установке, представляющей собой вертикальную литьевую машину. В ходе отработки технологических режимов меняли температуру расплава и

7

давление его впрыска, устанавливая их влияние на адгезионную прочность клеевого соединения. При установке в форму литьевой машины контактная поверхность нагревалась горячим воздухом до температуры размягчения СЭПа, после чего производился впрыск расплава ТЭПа.

1

Милвшумяын тСК'Н> г л^ойним »радом

Упруг ое улчетмят Монтажа г« уилопяинс

Корпус ю Си N7 10 X) Экранированная моря

Игаянрлиаяиая »т/л

Акустический щмтр Пшопрзмюел

'Здфорланмнныи каучук

1 - гидрофон, 2 - анализатор, 3 - самописец, 4 - датчик тахометра, 5 - тахометр, б -магнитофон

Рисунок 2 - Схема измерительной установки для исследования акустических явлений в РПА

Для соединения двух образцов между собой через прослойку ТЭПа его поверхность на обеих заготовках прогревалась горячим воздухом из промышленного фска до состояния размягчения. Затем ншрстые поверхности прижимались друг к другу с незначительным усилием. В сомкнутом состоянии образцы находились в течение 10-15 с. Дальнейшее охлаждение происходило при комнатной температуре без нагрузки. Полученная толщина адгезионного слоя не превышала 1.5 мм.

Сварку крышки и бака крупногабаритных свинцовых аккумуляторов осуществляли с помощью с помощью экструдера, обеспечивающего перевод

присадочного материала в вязко-текучее состояние и подачу горячего воздуха к свариваемым поверхностям. Дополнительно экструдер был снабжен насадкой, переделанной под конструктивный зазор, и системой подачи к ней УЗ-колебаний.

Оценка физических и химических превращений, определение технологических и эксплуатационных свойств материалов и изделий.

Эпоксикаучуковые композиции. Измерение реологических характеристик полимеров проводили на ротационном вискозиметре «Реотест-2». Структуру неотвержденных смесей олигомеров изучали с помощью оптической, а структуру отвержденных композиций - электронной микроскопии (РЭМ-100, В8-500). Химические и физические превращения между компонентами оценивали по наличию химических связей между функциональными группами каучука и эпоксидного олигомера (ИК-спектроскопии), расходу функциональных групп эпоксидного олигомера (обратное кислотно-основное титрование). Физико-механические свойства композиций определяли в соответствии с ГОСТами 270-76 и 14760.

Термоэластопласты и изделия на их основе. Испытание адгезионного соединения на длительную химическую стойкость проводили в соответствии ГОСТами 9.065-76, 9.068, 9.029, 12020. В качестве агрессивной среды применяли стандартный электролит. Испытание адгезионного соединения на прочность проводили в соответствии с ГОСТ 24778-81.

Производственные испытания аккумуляторов выполняли по специальной программе, включавшей конструкторско-доводочные испытания (К УТГ/П /"испытание адгезионного соединения «крышка-корпус» па прочность ударные испытания, испытание на функционирование данного элемента, определение фактической разрушающей нагрузки); чистовые доводочные испытания (дополнительно к КДИ адгезионное соединение подвергалось коррозионным испытаниям при наличии электролита для определения срока хранения заправленного аккумулятора); испытания установочной партии (дополнительно к КДИ проведена проверка

отработанности и стабильности технологического процесса изготовления и сборки изделия).

3 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЭПОКСИКАУЧУКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ В РОТОРНО-ПУЛЬСАЦИОННЫХ АППАРАТАХ В РЕЖИМЕ АВТОЛОЛЕБАНИЙ

На первом этапе исследований изучали влияние состава на формирование свойств ЭКК. Установлено, что при содержании каучука до 20% матрицей композиции является эпоксидный олигомер, а сама композиция будет «эпоксикаучуковой» (ЭК). С увеличением содержания каучука при определенной его концентрации и условиях приготовления смесей происходит инверсия фаз, и композиция становится «каучукоэпоксидной» (КЭ). В зависимости от областей применения интерес представляют обе системы. Были изучены ЭК и КЭ в диапазоне концентраций каучука от 10 до 50%.

Исследованные системы являются двухфазными с различным уровнем технологической совместимости (наибольшей устойчивостью обладали смеси с 9 и 50% каучука). Композиции с высоким содержанием каучука представляют наибольший практический интерес в силу того, что адгезивы на их основе являются нехрупкими и вибростойкими. Однако, с увеличением содержания каучука увеличивается как эластичность системы, так и ее вязкость. Введение отвердителя еще больше увеличивает вязкость системы за счет взаимодействия аминных и карбоксильных групп. Разбавление системы ФГЭ, являющимся активным разбавителем эпоксидных смол, позволяет устранить этот недостаток (рисунок 3).

Введение 20 и 60 масс.ч. ФГЭ на 100 масс л ЭД-20 уменьшает вязкость систем в 2 и 6-8 раз, соответственно. При этом снижение прочностных показателей составляло приблизительно 10%.

Таким образом, варьируя составом композиции, можно получать материалы с требуемыми эксплуатационными и технологическими

показателями. В то же время существенное влияние на формирование свойств композиций будет оказывать метод их приготовления.

м.ч.

1-4 - соотношение ЭД-20:СКД-КТРА — 1 -100:100, 2 -100:80, 3 -100:60, 4 - 100:40.

5, б -соотношение ЭД-20:СКН-10КТР — 5 -100:80; б -100:40.

Рисунок 3 - Зависимость вязкости эпоксикаучуковых композиций от концентрации ФГЭ.

Ранее было показано, что эпоксидные олигомеры и низковязкие карбоксилсодержащие каучуки относятся к комбинации полимеров, при приготовлении которых в РПА могут быть инициированы химические превращения. Отличие данных исследований от проведенных ранее состояло в том, что приготовление композиций осуществляли в режиме автоколебаний, о наступлении которого свидетельствовало снижение потребляемой аппаратом мощности на 20-30%. В диапазоне частот воздействия на обрабатываемую смесь 3,0-3,5 кГц было выявлено падение звукового давления, связанное с поглощением звуковой энергии материалом (названное «антирезонансом») что приводит к дополнительному повышению уровня и стабильности его свойств.

Различий в спектрах смесей, полученных в турбулентном, автоколебательном и автоколебательном в условиях «антирезонанса» режимах выявлено не было. В то же время если при обработке композиций в РПА в турбулентном режиме протекание химического взаимодействия наступало только при шестикратном пропуске через рабочую зону смесителя, то в автоколебательных режимах такое взаимодействие происходило уже после первого пропуска, при этом свойства композиций возрастали (Таблица 1).

Таблица 1 - Свойства эпоксикаучуковых композиций, полученных различными способами (содержание каучука -50%)

Свойства композиций и параметры процесса Способ приготовления

Механическая смесь Реакция этерифи-кации Смешение в РПА Смешение в РПА в режиме автоколебаний Смешение в РПА в режиме автоколебаний («антирезонанс»)

Прочность при разрыве, МПа 4,3 13,2 14,0 15,4 16,0

Относительное удлинение, % 10,0 66,0 58,0 57,6 57,2

Адгезионная прочность, МПа 4,0 11,5 12,2 14,1 14,8

Время смешения, в роторно-пульсационном аппарате, мин - . 9 1,2 1,2

Время предварительного смешения в г-образном смесителе, мин 60 30 10 10х 10"

Общее время приготовления смеси 60 240 19 11,2(1,2) 11,2(1,2)

х - при использовании РПА со статическим смесителем это время из общего цикла

ТХрИСОТПОСЛС!СЛ^СОь* Х+СгШЮ тиы/^л.

Подобное улучшение свойств композиций объясняется следующим. В автоколебательных режимах имеют место пульсации динамического давления и акустическое воздействие, что увеличивает дисперсность одного компонента в среде другого и общую гомогенность полученной смеси. Это приводит к уменьшению разброса анализируемых показателей физико-

механических и эксплуатационных характеристик, и, в конечном счете, их возрастанию после статистической обработки полученных данных. На основании проведенных исследований разработан способ приготовления эпоксикаучуковых композиций в режиме автоколебаний (заявка № 2008126989/04 от 2.07.2008), позволяющий получать композиции с улучшенными свойствами.

4 РАЗРАБОТКА АДГЕЗИОННОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

К адгезионным соединениям часто предъявляют комплекс особых требований, определяемых условиями эксплуатации изделия. К таким изделиям относятся крупногабаритные свинцовые аккумуляторы для морского флота, в которых с помощью адгезионного соединения крышка крепится к баку. При создании данной системы необходимо учитывать следующие условия: корпус и крышка изготовлены из СЭПа, имеющего крайне низкую адгезию к другим материалам; аккумулятор заполнен агрессивной средой — электролитом; температура эксплуатации аккумулятора составляет от +5°С до +70°С; в ходе эксплуатации аккумулятор может подвергаться ударным и вибрационным воздействиям, приводящим к деформации корпуса и крышки; необходимо обеспечить ремонтопригодность адгезионного соединения «крышка-бак»; технология нанесения адгезионного соединения должна быть простой и высокопроизводительной; гарантированный срок эксплуатации изделия должен составлять не менее 12 лет.

Таким образом, разрабатываемое адгезионное соединение должно обладать стойкостью к механическим (в широком диапазоне частот воздействий и их амплитуд), температурным, химическим воздействиям и низкой способностью к старению под воздействием указанных факторов.

Анализ различных материалов показал, что перечисленным требованиям удовлетворяют композиции на основе СКЭП (СКЭПТ) и полипропилена — смесевые ТЭЛы.

Возможным вариантом создания адгезионного соединения является расплавление поверхностных слоев СЭП и СКЭПТ. Отличительной особенностью реологического поведения ТЭП является ярко выраженная зависимость вязкости от скорости сдвига, что обеспечивает широкие возможности по переработке таких композиций при использовании, оборудования, обеспечивающего значительные сдвиговые усилия, например, шнековых экструдеров для приготовления расплава присадочного материала.

В настоящее время существуют диффузионная и реологическая теории сварки. В нашем исследовании мы рассмотрели сварку как единый диффузионно-реологический процесс. Анализ процессов, происходящих при комбинированной сварке, указывает, что она относится к сложным объектам химической техники и ее анализ целесообразно проводить с использованием принципов системного подхода. Конечной целью данного анализа будет количественное описание процесса. Структурная схема комбинированной сварки представлена на рисунке 4. Она включает в себя две взаимосвязанные совокупности - диффузионные и реологические процессы. В рассматриваемом случае имеет место совместное действие указанных процессов, т.к. происходит и нагрев соединяемых поверхностей до температуры сварки, и течение, как присадочного материала, так и поверхностных слоев свариваемых поверхностей, сопровождающееся пепеметпилянием с.ппеп Перемешивание может осуществляться кзк при заполнении присадочным материалом сварочного шва, так и с помощью специальных методов вибрационного воздействия, например, ультразвукового или при их комбинированном воздействии.

При создании адгезионного соединения крупногабаритных аккумуляторов для повышения качества сварного соединения шнековый экструдер был снабжен системой, обеспечивающей ультразвуковые

колебания его сопла в диапазоне 19-21 кГц, благодаря чему происходило эффективное перемешивание микрообъемов свариваемых материалов.

Рисунок 4 - Структурная схема комбинированной сварки

Для проведения данного вида сварки необходимо выполнения следующего условия: Эвх < Э < Эх с.,

где Звт. — энергия активации вязкого течения; Э — энергия, необходимая для реализации в материале вязкотекучего состояния; Э х.с—энергия химической связи.

Развитый к настоящему времени математический аппарат позволяет рассчитывать величину Э применительно к различным видам энергетических воздействий на свариваемые материалы. Для рассматриваемого случая представленная выше зависимость будет иметь вид:

0В.Г. < ОупР = СрР (Тпр- То) / Л + Руг = СрР (Тг " Т0) / Г] + (}„ ч = --- +

Оп.сдв = цЛ + Оу.э.„ = 2л2 р («О2 < Эх с.

где (},Пр, рУГ — плотность тепловой энергии, сообщенной материалу за время нагрева от присадочного материала и газа, соответственно; (2В.Ч — часть выделенной энергии в единице объема, которая переходит в теплоту при воздействии ультразвука (е - амплитуда динамических деформаций материала; Е' — динамический модуль упругости свариваемых материалов; ш — частота колебаний, 6 — тангенс угла механических потерь, I - время воздействия); <2пхдв — плотность энергии деформирования, обеспечивающей увеличение поверхности раздела фаз между свариваемыми материалами при течении присадочного материала (ц - вязкость присадочного материала, у - скорость сдвига, I -время воздействия); (Зузп — энергия УЗ-поля, пошедшая на перемешивание свариваемого материала.

Величины С)упр, Овч определяются с помощью известных

зависимостей.

Задача определения величины 0ПСДВ сводится к нахождению величины скорости сдвига у в слоях неньютоновских жидкостей, одна из которых неподвижна, а другая движется с заданной скоростью. Данная схема наиболее точно описывает процесс нанесения присадочного материала, выходящего из экструдера. В результате было осуществлено решение системы нелинейных уравнений традиционными численными методами.

Определение величины (Зу.3.„ было осуществлено путем установления физической аналогии между процессами ультразвукового воздействия на материал и процессами течения под действием скорости сдвига.

Для установления подооной оШшиши. в качестве критерии внешнею воздействия удобно воспользоваться величиной энергии, приходящейся на единичный объем среды (плотность энергии):

Р=?.712 п СпП2 . ГР,1 = Дж/м3

Г- V---/ 1 I.-J Г-! --

где а - амплитуда, {- частота воздействия, соответственно.

Могут быть предложены различные формы записи выражения, в частности:

где у -величина деформации сдвига.

Для величины плотности энергии деформирования могут быть использованы различные размерности:

U = [Дж/моль, кал/моль]; U = E-VM = Е'Мср/р [Дж/моль] = 0,24 Е-Мср/р [кал/моль],

где VM - средний молярный объем, Мср- средняя молекулярная масса.

В этом случае величину внешнего энергетического воздействия можно сравнивать с энергией активации вязкого течения.

В случае одномерного течения вместо скорости деформации dy/dt можно воспользоваться величиной градиента скорости U/H, т.е. величина деформации соответствует амплитуде, а величина скорости сдвига — частоте воздействия.

Были проведены испытания адгезива на старение и длительную химическую стойкость в растворе электролита с последующим определением прочностных характеристик клеевого шва. Испытания проводили при различных температурах, что позволило сделать прогноз относительно гарантированного срока эксплуатации (таблица 2). Прогнозирование срока эксплуатации проводили по стандартной методике: рассчитывали время эксплуатации при температуре 90°С и средней температуре 30°С, после чего расчет вели по формуле:

г =г -ехр

{4ит„-ит,))'

Е - энергия активации процесса старения (принята равной 10 ккал/моль); Ту, Т„ - соответственно продолжительность и температура испытаний, сут, К; тХр - заданная продолжительность хранения и эксплуатации, годы; Тэ - эквивалентная температура (30°С при эксплуатации 12 лет, 17,5°С - в условиях хранения на складе - 1,5 года); Я = 8,314 Дж/моль К.

Времени хранения и эксплуатации, равному 13,5 лет, соответствует 297 суток выдержки системы при температуре 90°С.

Таблица 2 - Результаты испытаний адгезионного соединения

Тем-ра Время выдержи образцов, сутки

Т 0 | 5 | 10 | 15 | 30 60 | 90 | 120 | 180 | 270

°С Воздух

Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа

60 2,85 2,84 2,87 2,89 2,89 2,90 2,92 2,94 2,93 3,08

70 2,85 2,89 2,90 2,89 2,91 2,92 3,12 3,15 3,15 3,57

80 2,85 2,87 2,89 2,88 2,87 2,92 3,41 3,46 3,68 3,89

90 2,85 О 00 2,89 2,89 2,90 2,93 3,57 3,62 3,78 4,13

Электролит

Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа

60 2,85 2,85 2,84 2,85 2,87 2,89 2,94 2,98 3,04 3,05

70 2,85 2,83 2,85 2,89 2,93 2,92 2,97 3,01 3,21 3,48

80 2,85 2,86 2,87 2,88 2,90 2,95 30,9 3,19 3,52 3,87

90 2,85 2,87 2,86 2,87 2,91 2,96 3,15 3,31 3,54 3,97

Анализ свойств системы после воздействия таких факторов как: суточные и сезонные перепады температуры, влажность, холод, соляной туман показали незначительное изменение прочностных характеристик соединения.

В ходе испытаний был обнаружен следующий эффект. Адгезионная прочность образцов растет со временем, достигая 200-300% от первоначальной в течение 10 месяцев. Разрушение происходит по корпусу изделия, т.е. можно говорить не об адгезионной, а о когезионной прочности конструкции. Подобное изменение прочности вызвано структурными изменениями клеевого соединения, которое во многом определяется уиливиями соединения элементов конструкции и может регулироваться в процессе их соединения.

Разработанная технология внедрена Специальным конструкторским бюро «Технолог» (Санкт-Петербург) при создании крупногабаритных свинцовых аккумуляторов для морского транспорта.

выводы

1. Установлено, что в ходе автоколебательного процесса, протекающего при совмещении эпоксидной и олигомер-каучуковой фаз в роторно-пульсационных аппаратах, имеет место как пульсация динамического давления, обусловленная кавитационными процессами, так и низкочастотное акустическое воздействие на материал.

2. Показано, что под действием пульсации динамического давления дисперсность эпоксикаучуковых композиций и общая гомогенность полученной смеси повышаются. Это приводит к снижению разброса показателей физико-механических и эксплуатационных характеристик, и, в конечном счете, к повышению стабильности свойств соединения.

3. Показано, что в зависимости от состава смешиваемых компонентов эпоксикаучуковых композиций в диапазоне частот воздействия на материал 3,0-3,5 кГц наступает падение звукового давления, связанное с поглощением звуковой энергии материалом (явление «антирезонанса»), что приводит к дополнительному повышению уровня и стабильности его свойств.

4. Разработан способ приготовления эпоксикаучуковых композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний в условиях «антирезонанса», отличающийся от способа их получения в турбулентном режиме более высокой (в 2 раза) производительностью, снижением (на 2030%) потребляемой энергии и повышением (на 15-20%) физико-механических и эксплуатационных показателей смесей.

5. Развиты представления о сварке пластмасс как едином диффузионно-реологическом процессе, включающем диффузию отдельных сегментов макромолекул и перемешивание макро-объемов вязкотекучих материалов, вызывающее увеличение поверхности раздела свариваемых материалов.

6. На основании физической аналогии между процессами вязкого течения свариваемых материалов и развивающимися в них колебательными процессами под действием ультразвука предложены зависимости,

позволяющие оценить увеличение поверхности раздела свариваемых f ч материалов в процессе сварки.

7. Предложена технология создания адгезионного соединения корпусов крупногабаритных аккумуляторов, выполненных из сополимера этилена с пропиленом, и работающих в специфических условиях. Технология включает экструзионную сварку вязко-текучим смесевым термоэластопластом на основе этиленпропиленового каучука и полипропилена в сочетании с нагревом свариваемых материалов газовым носителем и ультразвуковым воздействием. Разработанная технология внедрена Специальным конструкторским бюро «Технолог» (Санкт-Петербург) при создании крупногабаритных свинцовых аккумуляторов для морского транспорта.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Стебловский Г.А. в кн.: Активирующее смешение полимеров (разделы 2.4.1,3.5.1,4.1.3) / Под ред. В.В.Богданова. СПб.: «Проспект науки», 2008. - 328 с.

2. Получение адгезивов на основе смесей пластмасс с низкомолекулярными каучуками в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний / А.Е.Туболкин, Г.А.Стебловский, О.О.Николаев, В.П.Бритов // Пластмассы со специальными свойствами. Межвуз. сб-к научных трудов. - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2006. - с.160-163.

3. Структура и гидродинамика потоков низковязких полимерных композиций в режиме автоколебаний / О.О.Николаев, А.Е.Туболкин, В.П.Бритов, Г.А.Стебловский. II Известия Санкт-Петербургского госуд. технол. ин-та (техн. ун-та), 2007. - Вып. №1 (27). - с.49-52.

4. Получение и модифицирование низковязких полимерных композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний / О.О.Николаев. А.Е. Туболкин. В.П.Бритов, Г.А.Стебловский, В.В. Богданов // Журнал прикладной химии, 2008. - Т.81,-Вып.З. -с.497-501.

5. Технология изготовления корпусов крупногабаритных аккумуляторов / Стебловский Г.А., Верстаков А.Е., Николаев О.О., Бритов В.П. // Известия Санкт-Петербургского госуд. технол. ин-та, 2008, вып. 3. - с.75-76.

13.04.09 г. Зак. 88-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

1 Состояние проблемы и постановка задач исследования.

1.1 Компаунды на основе смесей термореактивных компонентов. Эпоксикаучуковые композиции.

1.2 Компаунды на основе термоэластопластов.

1.3 Способы создания адгезионных соединений. Основные положения теории и технологии сварки полимеров.

Выводы и постановка задач исследования.

2 Методические вопросы экспериментального исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Эпоксикаучуковые композиции.

2.1.2 Термоэластопласты.

2.2 Приготовление эпоксикаучуковых композиций.

2.3 Методика приготовления образцов адгезионного соединения на основе ТЭПа для испытаний на прочность и химическую стойкость.

2.4 Методы испытания физико-химических превращений, технологических и эксплуатационных свойств материалов.

2.4.1 Эпоксикаучуковые композиции.

2.4.1.1 Реологические свойства.

2.4.1.2 Структура.

2.4.1.3 Химические и физические превращения.

2.4.1.4 Физико-механические свойства.

2.4.2 Термоэластопласты и изделия на их основе.

2.4.2.1 Испытание адгезионного соединения на длительную химическую стойкость.

2.4.2.2 Испытание адгезионного соединения на прочность.

2.4.2.3 Производственные испытания аккумуляторов.

2.4.2.3.1 Общие положения.

2.4.2.3.2 Эксплуатационные испытания.

3 Технология получения и модифицирования эпоксикаучуковых композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний.

3.1 Влияние состава на формирование свойств композиций.

3.2 Выбор метода приготовления композиций.

3.3. Способ получения эпоксикаучуковых композиций в режиме автоколебаний.

3.4 Низкочастотное акустическое воздействие в условиях автоколебательного процесса.

4 Разработка адгезионной системы со специальными свойствами [131].

4.1 Выбор материала и способа создания адгезионной системы.

4.2 Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление дифузионно-реологической сварки.

4.2.1 Общие положения теории диффузионно-реологической сварки.

4.2.2 Количественное описание процесса диффузионно-реологической сварки.

4.2.2.1 Диапазон применяемых энергетических воздействий.

4.2.2.2 Количественное описание процесса комбинированной экструзионно-ультразвуковой сварки.

4.3 Технология нанесения адгезионного покрытия.

4.3.1 Общая схема нанесения покрытия.

4.3.2. Технологический регламент.

Выводы.

Развитие промышленности неразрывно связано с созданием новых полимерных адгезивов, производство которых расширяется более быстрыми темпами, чем других полимеров. Без них в ряде случаев невозможно создание современных образцов техники, т.к. новые виды материалов -ситаллы, сплавы, композиты, керамика не могут быть соединены традиционными механическими методами. Использование адгезивов позволяет придать изделиям ценные свойства — повышенную прочность, герметичность, вибростойкость, легкость и др. В то же время к ним постоянно предъявляются все более специфические требования: высокая адгезионная прочность в сочетании с возможностью быстрого разъединения элементов конструкции, эластичность адгезионного соединения, работа в агрессивных средах и т.п.

Решение проблемы создания адгезивов с уникальными свойствами отвечает «Перечню критических технологий РФ» по направлению «Технология создания и обработки полимеров и эластомеров».

Большие возможности при разработке адгезивов открывает использование полимерных смесей. В этом случае помимо состава композиции огромную роль играет технология ее приготовления. С точки зрения приготовления композиций они могут быть разделены на две группы: композиции, получение и модифицирование которых протекает в условиях регулируемых смешением: а) химических превращений, б) структурных превращений.

К первой группе относятся композиции на основе эпоксидных смол с низкомолекулярными карбоксилсодержащими каучуками, ко второй -смесевые термоэластопласты.

Целью настоящего исследования является создание технологии приготовления и нанесения данных композиций применительно к специфическим условиям эксплуатации: для эпоксикаучуковых композиций это сочетание высокой адгезионной прочности с эластичностью и 4 стойкостью к знакопеременным нагрузкам (авиационная и космическая техника); для термоэластопластов - работа в условиях высокой агрессивности среды и повышенных температур в течение длительного (более 10 лет) срока эксплуатации (производство крупногабаритных свинцовых аккумуляторов для морского флота).

Как показали исследования, проведенные в последние годы, эффективным способом получения эпоксикаучуковых композиций является их обработка в роторно-пульсационных аппаратах, позволяющая осуществить модифицирование эпоксидных олигомеров жидкими карбоксилатными каучуками. Особенность данного вида оборудования состоит в том, что они могут работать не только в ламинарном и турбулентном режимах, но и в режиме автоколебаний, для которого характерны пульсирующее давление и наличие низкочастотных акустичских колебаний. Влияние данных параметров на формирование свойств получаемых композиций не изучено.

Создание адгезионных соединений для герметизации крупногабаритных l свинцовых аккумуляторов для морского флота, работающих в специфических условиях, представляет комплексную задачу, включающую t выбор материала и создание технологии его нанесения. Одним из требований к адгезионному соединению является обеспечение возможности проведения ремонтных работ без нарушения корпуса* бака и крышки. Наиболее эффективным способом создания такого соединения является сварка с присадочным материалом. Имеющиеся в настоящее время представления о характере протекания процесса сварки полимеров опираются на положения диффузионной или реологической теорий. В реальных условиях сварка представляет собой и диффузионный, и реологический процесс. Установление количественной и качественной корреляции между этими процессами позволило бы обоснованно выбирать технологические режимы для различных видов сварки.

В ходе настоящего исследования намечено решение следующих задач:

1. Определить характер влияния параметров автоколебательного процесса на формирование свойств эпоксикаучуковых композиций, получаемых в роторно-пульсационных аппаратах, и разработать технологию получения материалов с улучшенными свойствами.

2. Установление количественной и качественной корреляции между диффузионными и реологическими процессами, протекающими при сварке пластмасс.

3. На основе развитых представлений о сварке пластмасс как едином диффузионно-реологическом процессе разработать технологию создания адгезионного соединения корпусов' крупногабаритных аккумуляторов, работающих в специфических условиях.

В результате проведенных в настоящей работе исследований:

- установлено, что в ходе автоколебательного процесса, протекающего при совмещении эпоксидной и олигомер-каучуковой фаз в роторно- г пульсационных аппаратах, имеет место как пульсация динамического давления, обусловленная кавитационными процессами, так и низкочастотное акустическое воздействие на материал;

- показано, что под действием пульсации -динамического- давления дисперсность, эпоксикаучуковых композиций и общая гомогенность полученной- смеси значительно повышаются. Это приводит к снижению разброса показателей физико-механических и эксплуатационных характеристик, и, в конечном счете, к стабильности свойств соединения;

- разработан способ приготовления эпоксикаучуковых композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний, отличающийся от традиционного способа их получения в турбулентном режиме более высокой производительностью, снижением (на 20-30%) потребляемой энергии и повышением (на 15-20%) физико-механических и эксплуатационных показателей смесей.

- установлено, что в зависимости от состава смешиваемых компонентов эпоксикаучуковых композиций в диапазоне частот воздействия на материал 3000-3500 Гц (режим «антирезонанса») наступает падение звукового давления, связанное с поглощением звуковой энергии материалом, что приводит к дополнительному повышению свойств композиций;

- разработана технология получения эпоксикаучуковых композиций в роторно-пульсационных аппаратах в условиях автоколебательного процесса в режиме «антирезонанса». Получены композиции с улучшенными свойствами.

- развиты представления о сварке пластмасс как едином диффузионно-реологическом процессе, включающем диффузию отдельных сегментов макромолекул и перемешивание макро-объемов вязкотекучих материалов, вызывающее увеличение поверхности раздела свариваемых материалов;

- на основании физической аналогии между процессами вязкого течения свариваемых материалов и развивающимися в них колебательными процессами под действием ультразвука предложены зависимости, ^ позволяющие оценить увеличение поверхности раздела свариваемых материалов в процессе сварки;

- предложена технология создания адгезионного соединения корпусов крупногабаритных аккумуляторов, выполненных из сополимера этилена с пропиленом и работающих в специфических условиях. Технология включает экструзионную сварку нагретым смесевым термоэластопластом на основе этиленпропиленового каучука и полипропилена в сочетании с ультразвуковым воздействием на свариваемые материалы.

Разработанная технология внедрена Специальным конструкторским бюро «Технолог» (Санкт-Петербург) при создании крупногабаритных свинцовых аккумуляторов для морского транспорта.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Санкт-Петербурга.

По материалам диссертации опубликовано 5 работ, в том числе в Журнале прикладной химии АН РФ. Подана заявка на патентование. Ссылки на опубликованные работы даны в названиях разделов диссертации.

Результаты работы доложены на: Международной юбилейной конференции «Полимеры со специальными свойствами», Санкт-Петербург, -2006; заседаниях секции «Технология и переработка полимеров и композитов» ВХО им. Д.И.Менделеева, Санкт-Петербург, 2008-2009 гг.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 28 рисунков и 13 таблиц.

Выводы

1. Установлено, что в ходе автоколебательного процесса, протекающего при совмещении эпоксидной и олигомер-каучуковой фаз в роторно-пульсационных аппаратах, имеет место как пульсация динамического давления, обусловленная кавитационными процессами, так и низкочастотное акустическое воздействие на материал.

2. Показано, что под действием пульсации динамического давления дисперсность эпоксикаучуковых композиций и общая гомогенность полученной смеси повышаются. Это приводит к снижению разброса показателей физико-механических и эксплуатационных характеристик, и, в конечном счете, к повышению стабильности свойств соединения.

3. Показано, что в зависимости от состава смешиваемых компонентов эпоксикаучуковых композиций в диапазоне частот воздействия на материал 3,0-3,5 кГц наступает падение звукового давления, связанное с поглощением звуковой энергии материалом (явление «антирезонанса»), что приводит к дополнительному повышению уровня и стабильности его свойств.

4. Разработан способ приготовления эпоксикаучуковых композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний в условиях «антирезонанса», отличающийся от способа их получения в турбулентном режиме более высокой (в 2 раза) производительностью, снижением (на 2030%) потребляемой энергии и повышением (на 15-20%) физико-механических и эксплуатационных показателей смесей.

5. Развиты представления о сварке пластмасс как едином диффузионно-реологическом процессе, включающем диффузию отдельных сегментов макромолекул и перемешивание макро-объемов вязкотекучих материалов, вызывающее увеличение поверхности раздела свариваемых материалов.

6. На основании физической аналогии между процессами вязкого течения свариваемых материалов и развивающимися в них колебательными процессами под действием ультразвука предложены зависимости, позволяющие оценить увеличение поверхности раздела свариваемых материалов в процессе сварки.

7. Предложена технология создания адгезионного соединения корпусов крупногабаритных аккумуляторов, выполненных из сополимера этилена с пропиленом, и работающих в специфических условиях. Технология включает экструзионную сварку вязко-текучим смесевым термоэластопластом на основе этиленпропиленового каучука и полипропилена в сочетании с нагревом свариваемых материалов газовым носителем и ультразвуковым воздействием.' Разработанная технология внедрена Специальным конструкторским бюро «Технолог» (Санкт-Петербург) при создании крупногабаритных свинцовых аккумуляторов для морского транспорта.

1. Последние достижения в области клеев, способствующие повышению их функциональности / Нагата Хиродди // YETT:Jap.Energy and Technol. 1.tell. - 1988. - vol. 36.-№7. - pl6-18.

2. The Main demand towards hermits and adhesives / Brower J. // Adhes. Age. 1996. - vol.39. - №9. - p. 16-18.

3. Задонцев Б.Г., Кокошкина Н.Д., Лебедева B.B. Новые адгезионные олигомерсодержащие композиции // Тез.докл. 6-ой Междун. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Казань, 8-12 сент. 1997 Черноголовка, 1997. -с.274.

4. Пат. 5935372 США, МПК 6 C09j 183/04, C09j 163 00 / Клейкие герметики для крепления металлических частей и керамики / Rojstacser Sergio, Mang David J., Rosenfeld Jetald C. № 08/848624; Заявл. 29.04.97; Опубл. 19.08.99.

5. Kang Sung K., Purushothaman S. Development of conducting- adhesive materials for microelectronic applications // J.Electron Mater. 1999. - vol. 28.-№11,- p.1314-1318.

6. Модификация эпоксидных клеев реакционоспособными эластомерами с целью повышения функциональных свойств клеев / Okamatsu Takahiro // Kogaku to Kogyo Sci. and Ind. (Osaka). - 1999. - 75. - №5. p.240-245.

7. Модифицированные эпоксидные клеи / Yasegawa Kiicha // Nippon Sctchaku gakkaishi J.Adhes.Soc.Jap. - 1999.-35, №11. - p.531-532.

8. Пат. 5888654 США, МПК 6 B32, B27/40, B32, 27/04. Высококачественне эпоксидные клеи для ламинатов / Gardesky Thomas F., Novak Diane G №943323; Заявл. 03.10.97; Опубл. 20.03.99.

9. Пат. 5891367 США, МПК 6 Н01В 1/22. Проводящие эпоксидные клеи. / Basheer Ratif Abdulkadir, Zwolinski Michael Stephlu. № 28110; Заявл. 23.08.98; Опубл. 06.04.99.

10. Современное состояние с использованием, клеев в процессе производства телевизионных приемников / Yamaguschi Shosaku // Nihon Setchaku kyokaishi J: Adhes. Soc. Jap. - 1994. - 30, 3 11. - p.560-566.

11. Stuck by light / Brown Mathew // Adhes.Technol. 1999.- 16. - №3. -p. 14, 16.

12. Пат. 2141989 Россия, МПК 6 C09j 163/00/ Оптический клей / Л.М. Амирова, В.Ф. Строганов, Э.В: Сахабиева, И.В.Строганов, В.М. Михальчук (Россия). № 9811042,04; Заявл. 26.05.98; Опубл. 27.11.99, Бюл. №33. - 4с.

13. Пат. 5929141 США, МПК 6 С08К 3/08. Клеи на основе эпоксидных смол, соединений с аминогруппами и проводящих наполнителей / Lan Steven Т., Huff Deborah S., Hermanson Ralf D., Johystol E.D. №08/901153; Заявл. 28:07.97; Опубл. 27.07.99:

14. Брито'в В.П. Технология получения композиций на основе смесей низковязких полимеров методом активирующего смешения. Автореф., дисс. канд. тех. наук. СПбГТУ. 1993. - 20с.

15. Kang Sung К., Purushothaman S. Development of conducting adhesive materials for microelectronic applications // J. Electron. Mater 1998 - 28, №11.-p.1314-1318.

16. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. M.: Химия, 1984. - 303 с.

17. Нестерова А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова Думка, 1984. - 298 с.

18. Тагер А.А. Причины термодинамической совместимости полимеров и пути создания совместимых полимерных композиций // Композиционные полимерные материалы. 1987. - №33. - с.3-9.

19. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Богданова Л.М. Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем // Высокомолекулярные соединения. 1983. - Т.25А. - №9. - с.1979-1983.

20. Богданов В.В., Клоцунг Б.А., Христофоров Е.И. Эффективные малообъемные смесители. JI.: Химия, 1989. 224' с.

21. Богданов В.В., Верстаков А.Е. Малообъемные смесители для приготовления композиционных материалов в химической технологии. М.: ЦНИИТЭМ, 1988. - 69 с.

22. Эффективные малообъемные смесители / Бритов В.П., О.О.Николаев, Т.М.Лебедева, М.В.Петров, В.В.Богданов // Международные новости мира пластмасс, 2002. №3-4. - с.7.

23. Богданов В.В., Бритов В.П. Теоретические основы технологии активирующего смешения полимеров / Тез. докл. Всерос. конф. Переработка полимерных материалов в изделия. Ижевск, 1993. с.51-52.

24. Активирующее смешение в технологии полимеров. Под ред. В.В.Богданова. СПб.: Проспект науки, 2008. 327 с.

25. Получение эпоксикаучуковых композиций активирующим смешением /. В.П. Бритов, В.В.Усенко, Б.А.Клоцунг, В.В.Богданов // Пластические массы. 1993. - №5. - с.43-45.

26. Активирующее смешение в процессах получения и модифицирования полимерных композиционных материалов / В.П. Бритов, В.В.Богданов, О.О.Николаев, А.Е.Туболкин // Журнал прикладной химии. -2004. т.77. - Вып.1. - с.122-123.

27. Получение эпоксикаучуковых композиций в роторно-пульсационных аппаратах / В.В.Усенко, Б.А.Клоцунг, Б.Л.Смирнов, В.П.Бритов // Тезисы докл. «2-ой Всесоюзн. конф. «Смеси полимеров», 15-17 июня 1990г. -Казань, 1990. с.90.

28. Получение эластомерных композиций методом активирующего смешения / В.П.Бритов, С.В.Ребницкий, Л.К.Севостьянов, В.В.Богданов // Каучук и резина, 1998. №3. - с.35-38.

29. Production of epoxy-rubber compositions by activating mixing / V.P.Britov, V.'V. Usenko, B.A.Klotsung, V.V.Bogdanov / International Pjlymer Science and Technology. 1994. - Vol.21. - №5. - p.75-77.

30. Туболкин А.Е. Получение и модифицирование низковязких полимерных композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний. Авторф. дисс. канд.техн.наук / СПБГТИ(ТУ). СПб., 2006. -20 с.

31. Механохимические и структурные превращения в условиях активирующего смешения полимеров / А.Е.Туболкин, В.П.Бритов, В.В.Богданов, Т.М.Лебедева // Материалы V Международного конгресса химических технологий. Санкт-Петербург. 2004. - с.59-60.

32. А.с. 393112 СССР, МКИ В29 в 1/06. Смеситель / В.Р.Ушаков, А.П.Брагин, В.А.Пленин (СССР). №1447073-5; Заявл. 03.07.70; Опубл. 10.08.73, Бюл. №33. - Зс.

33. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства. М.: Наука, 2004. - 173 с.

34. Вольфсон С.И. Термоэластопласты — конструкционные материалы нового поколения // Химия и бизнес.-2001.-№1.-С.30-40.

35. Вольфсон С.И. Структура, свойства, применение динамических термопластов — конструкционных материалов нового поколения // Вестник Казанского химико-технологического университета. 2001. Спец. выпуск. с.26-46.

36. Термоэластопласты / Под ред. В.В. Моисеева. М:: Химия, 1979. — 440 с.

37. Баджерд Г., Трегер Д. Свойства привитых и блок-сополимеров / Пер. с англ. под ред А.Г.Сироты. Л.:Химия, 1970. 216 с.

38. O'Konnor J., Lonis S. Thermoplastic elastomers or threat? // Kautchuk und Gummi. Kunstst. 1986. - Bd.39 - №8. - s.695-696.

39. Unusual tuning of mechanical properties of thermoplastic elastomers using supromolecular fillers / Wisse Eva, Govaert L.F., Meijer H.E., Meijer E.W. // Macromolecules, 2006, 39, №21; p.7425-7432.

40. Заявка 1672027 ЕПВ,МПК C08L 67/00: Thermoplastic elastomer composition and formed article / Zeon Corp., Masuda Hirofumi, Aimura Yoskiak, Umetsu Kiyonori. №04788275.8; Заявл. 29.09.2004; Опубл. 21.06.2006.

41. Заявка 1634910 ЕПВ", МПК C08j 5/18. Transparent sheet and.process for producing the same / JSR Corp., Suzuki Masanori, Morifano Akihiko, Kawata Takashi. №04745821.1; Заявл 11.06.2004; Опубл. 15.03.2006.

42. Пат. 7226974 США, МПК C08L 23/04. Olfenic rubber composition / Asahi Kasei K.K., Nishihara Hajime. №10/3825763; 3аявл.07.03.2003; Опубл. 05.06.2007.

43. Пат. 7183343 США, МПК С07, С67/08. Thermoplastic vulcanizate with improved surface properties / Polyone Corp., Wallach Jorg, Vortkort Jorg. -№10/7827753; Заявл 23.02.2004; Опубл. 27.02.2007.

44. Заявка 1695987 ЕПВ, МПК C08F 8/006 C08L 19/00. Thermoplastic elastomer composition / The Yokohama Rubber Corp., LTd, Chino Keisuke, Sakai Tomoyuki, Kakabo Takashi. №06003800.7; Заявл.24.02.2006; Опубл. 30.08.2006.

45. Корнев В.А. Развитие рынка термопластичных эластомерных материалов в России // Материалы 13 Междун.научно-практ.конф. Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии 2007, Москва, 21-25 мая 2007: НТЦНИИШП, 2007. - с.53-57.

46. Werkstoffverbunde auf der Basis von polarmodifizierten EPDM Gummeimehlen / Thiele K.D., Rom C., Winkler U, Gak G. // Gummi, Fasern, Kunstst., 2007. 60. - №5. - s.284-288.

47. Заявка 1710288 ЕПВ, МПК С09Л 3/10. Sealing element/ E.I. du Pont de Nemours and Corp., Otterstedt Orvar E., Donis Thierry.- №05290759.9; Заявл. 06.04.2005; Опубл. 11.10. 2006.

48. Venkataswamy Krishne, Gu Juren. Universal polyamide overmold TPE // Rubber World, 2006. -235. №1. p.32-35.

49. Заявка 1705212 ЕПВ, МПК C08j 9/32. Expandable thermoplastic gel composition / KRATON Polymers Research B.V., Mayemez Catherine Jeanne Soland, Dupont Mai tine Jeanne, Migchels Peter.-№05007393.1; Заявл. 24.03.2005; Опубл. 27.09.2006.

50. Заявка 96105401 РФ, МПК Н01М 2/06. Аккумулятор в пластмассовом корпусе / Кристоф Эммерих ГмбХ унд Ко. КГ. Манфред Килб (Германия). №96105401/09; Заявл. 29.02.1996; Опубл. 10.05.1198.

51. Пат. 2138884 РФ, МПК Н01М2/08, С09КЗ/10. Мастика для герметизации аккумулятора / Н.М. Черкасов, И.Ф.Гладких, И.У.Субаев, И.Зидиятуллин, С.В. Пестриков. №98113606/09. Заявл. 0707.1998; Опубл. 27.09.1999., Бюл.29.-3 с.

52. Фаттахов М.М. Вехи истории сварки труб из термопластов // История науки и техники (УФА), 2006. №3. - с. 140-142.

53. Сварка термопластичных материалов (обзор) / Jang Qing-bin, Wang Xiao-lin, Yan Jiu-chun // Cailiao Kexue yu gongyi Mater. Science and Technol, 2005/-13/-№3. - p.247-250.72. www.polipipe.ru/public.faces/formasp.id

54. Волков С.С. Основные способы и технологические особенности сварки разнородных пластмасс // Технология машиностроения, 2007. №4. -с.32-37.74. www.svarkainfo.ru/rus/technologv/polymer/

55. Ультразвуковая техника для сварки пластмасс (рекламный проспект) // Оборудование и инструмент для профессионалов. Серия Металлообработка, 2007. №5. - с.54.76. www.bufo.rn/аЗ.htm

56. Яковлев Ю.А. Сварочный аппарат WM630CNC для изготовления пластиковых фитингов // Полимерные трубы, 2007. №2. - с.40-41.

57. Induction welding of thermoplastic composites. An overview of thermoplastic composition / Ahmed T.J., Stavrov D.A, Bersev H.E., Beukers S.A. // CompositesA, 2006. 37 - №10. - p.1638-1651.

58. Пат.502473 Австрия. МПК В29С 65/14.Verfaren und vorrichtung zur herstellung eines befullbaren polsters //Mechanotronic Systemtechnik GmbH. Oremus Alexander, Scholar Walter.- №A-1469/2005; Заявл. 08.09.2005; Опубл. 15.04.2007.

59. Заявка 2888772 Франция. МПК В29С 65/14. Dispositif et procede de soudure par rayonnement // Afia Concept Soc. Sri Benolt Gonin Michel, Le Bris., Didier №0507865; Заявл. 21.07.2006; Опубл. 26.01.2007.

60. Пат. 7094298 США. МПК. В29С 65/02; В29С 65/18. Apparatus and method for welding overlapping water-proof membranes to each other // Sarnafic, Inc., Schwetz Joseph J. №10/782709; Заявл. 19.02.2004; 0публ.22.08.2006.

61. Анохин С., Злобин А. Аппараты серии «Трасса» для сварки полиэтиленовых труб с применением фитингов с закладными нагревательными элементами // Полимерные трубы, 2008. №1. - с.52-53.85. www.newchemistry.ru/letter/php.n id.

62. Заявка 1604806 ЕПВ МПК В29С 65/16.Kit of materials for laser welding and method for laser welding // Ube Ind., Ltd, Ube -Shi, Yamaguchiken 755-8633, Katayama Tsutomu, Fukui Yasuharu.- № 04720976.2; Заявл. 16.03.2004; Опубл. 14.12.2005.

63. Сварочное оборудование: диагностика технического состояния/ А. Шестопал, В.Гохфельд, В.Морозов, А.Гурский // Инженерные сети и4полимерные материалы, 2007.-№2.- С. 10-12.

64. Зайцев К.И., Мацюк JI.H. Сварка пластмасс. М.: Машиностроение, 1978.- 224 с.

65. Заявка, 97107799 РФ. МПК В29С 65/40; В29С 65/02.Способ соединения полимерных материалов // В.Г. Беликов, А.К. Покой, А.А.Смоловик (США). №97107799; Заявл. 05.12.1997;0публ. 10.10.1998.

66. Волков С.С. Сварка и склеивание полимерныхъ материалов: Учебное пособие для вузов.-М.:Химия, 2001.- 376 с.

67. Волков- С.С., Черняк Б.Я. Сварка пластмасс ультразвуком. -М.:Химия, 1986. 254 с.

68. Волков1 С.С., Орлов Ю.Н., Черняк Б.Я. Сварка пластмасс ультразвуком. -М.:Химия, 1974.-267 с.98. http://technomag.edu.ru/doc/70158.litml.

69. А.с. 725691 СССР, МКИ B01F 7/28/10. Роторно-пульсационный аппарат/О.А.Кремнев, В.Р.Боровский, В.В.Лопатин, Т.А.Усик (СССР)-№2167103; Заявл. 06.12.78; Опубл. 05.04.80, Бюл.№13. 3 с.

70. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии.-Л.:Химия, 1968. 1008 с.

71. Роторно-пульсационные аппараты и интенсификация процессов приготовления и обработки дисперсных систем в химико-фармацевтической промышленности / Сост. М.А.Балабудкин. М.: УБНТИ. Медпром, 1977. 44с;

72. Роторно-пульсационные аппараты / Сост. П.Д.Дерко, С.З.Лозовский, Л.И.Свичар.М.: ЦИНТИХИМнефтемаш, 1974. 39 с.

73. Проточные аппараты с роторными перемешивающими устройствами / Сост. П.А.Онацкий, Л.И.Свичар, С.З.Лозовский, Г.В.Дмитриева. М.: Машиностроение, 1973. 223 с.

74. А.с. 393112 СССР, МКИ В29 в 1/06. Смеситель / В.Р.Ушаков, А.П.Брагин, В.А.Пленин (СССР). № 1447073-5; Заявл. 03.07.70; Опубл. 10.08.73, Бюл. №33 - Зс.

75. Шнейдер Г.JI. Непрерывное перемешивание жидкостей с помощью статических смесителей // Химическое и нефтяное машиностроение. 1995.-№7. - с. 19-23.

76. Христофоров Е.И. Исследование процесса приготовления эпоксидных компаундов в статических смесителях: Автореф.дис. канд.техн.наук / ЛТИ им.Ленсовета. Л., 1980. - 23 с.

77. Пат. 2056154 Россия, МКИ В01 F 7/28 Роторно-пульсационный аппарат / В.В.Богданов, В.П.Бритов, В.В.Ким, Б.А.Клоцунг, Б.Л.Смирнов, К.А Шкурин (Россия). №5043511; Заявл.22.05.92; Опубл. 20.03.96, Бюл. №8. -9с.

78. ГОСТ 12497-78 ЕСКД. Пластмассы. Методы определения содержания эпоксидных групп. М.: Изд-во стандартов, 1978. 13 с.

79. Усенко В.В. Разработка технологии приготовления композиций на основе олигомерных карбоксилатных и силоксановых каучуков с эпоксидными смолами. Дисс. канд. техн. наук / СПбГТИ (ТУ). СПб, 1991. -164 с.

80. ГОСТ 270-76 ЕСКД. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении. М.: Изд-во стандартов, 1976. -40 с.

81. ГОСТ 14760-69 ЕСКД. Клеи. Метод определения прочности при отрыве. М.: Изд-во стандартов, 1969 - 7 с.

82. ГОСТ 12020-72 ЕСКД. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред. М.: Изд-во стандартов, 1972. - 16 с.

83. ГОСТ 9.029-74 ЕСЗКС. Резина. Методы испытаний на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред. М.: Изд-во стандартов, 1974. - 12 с.

84. ГОСТ 9.068-76 ЕСЗКС. Герметизирующие материалы. Методы испытания на стойкость к воздействию жидких агрессивных сред. М.: Изд-во стандартов, 1976. - 13 с.

85. ГОСТ ЕСЗКС Резина. Методы испытаний на стойкость к воздействию жидких агрессивных сред при статической деформации сжатия. М.: Изд-во стандартов, 1976. - 12 с.

86. ГОСТ 24778-81. Пластмассы. Метод определения прочности при сдвиге в плоскости листа. М.: Изд-во стандартов, 1981. - 13 с.

87. Барвинок В.А., Горячев А.С., Федотов Ю.В. Методы и средства монтажа и испытаний в производстве баков-емкостей летательных аппаратов: Учебн. пособие. Изд-во Куйбышевского авиационного института, Куйбышев. 1988. - 67 с.

88. Структура и гидродинамика потоков низковязких полимерных композиций в режиме автоколебаний / О.О.Николаев, А.Е.Туболкин,, В.П.Бритов, Г.А.Стебловский. // Известия Санкт-Петербургского госуд. Технол. ин-та (техн. ун-та), 2007. Вып. №1(27). - с.49-52.

89. Усенко В.В. Разработка технологии приготовления композиций на основе олигомерных кабоксилатных и силоксановых каучков с эпоксидными смолами: Дис.канд.техн.наук / СПбГТИ (ТУ), 1991. 164 с.

90. Бритов В.П. Получение и модифицирование полимерных композиций в условиях регулируемых смешением механохимических и структурных превращений: Дис. доктора техн. наук / СПбГТИ (ТУ), 2002. -283 с.

91. Туболкин А.Е. Получение и модифицирование низковязких полимерных композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний: Дис. канд.техн.наук / СПбГТИ (ТУ), 2006 154 с.

92. Промтов М.А. Пульсационные аппараты роторного типа (теория и практика). М.: Машиностроение, 2001. 262 с.125. www.sonochemistiy.narod.ru

93. Маргулис М.А. Основы звукохимии. Химические реакции в акустических полях. М.: Высшая школа, 1984. 278 с.

94. Хозин В.Г. Олигомерная предыстория структурообразования эпоксидных олигомеров // Бутлеровские сообщения, 2006. т.8. - №3. -с. 36-49.

95. Оценка влияния акустического воздействия на свойства гликолей и полигликольадипинатов / З.Г. Зиннуров, В.В. Ягнов, JI.E. Костина, Н.З. Миигалеев, JI.A. Зенитова // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2005. т. 48. - Вып. И. - с. 95-98.

96. Полиуретаны, полученные на основе олигоэфиров, подвергшихся акустическому воздействию / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, JI.E. Костина,

97. A.Ф. Галиуллин, JI.A. Зенитова // Каучук и резина. 2006. № 4. - с 69-73.

98. Мингалеев Н.З., Влияние низкочастотной звуковой обработки на процесс приготовления уретанового полимера // Кожевенно-обувеная промышленность, 2007. №1. - с.44-45.

99. Технология изготовления корпусов крупногабаритных аккумуляторов / Стебловский Г.А., Верстаков А.Е., Николаев О.О., Бритов

100. B.П. // Известия Санкт-Петербургского госуд. технол. ин-та, 2008, вып. 3. -с.75 -76.

101. Канцельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: Свойства и применение: Справочник. 3-е изд. Л.: Химия, 1978. - 384 с.

102. Канцельсон М.Ю, Балаев Г.А. Полимерные материалы: Справочник. JL: Химия, 1982. - 317 с.

103. Сополимеры этилена / Е.В.Веселовская, Н.Н.Северова, Ф.И.Дунтов,

104. A.П.Голосов, А.Н.Карасев, А.Л.Гольденберг, Т.В.Крейцер, В.И.Бухгалтер. -Л.:Химия, 1983. 224 с.135. www.xumuk.ru/encyclopedia/2/4389.html.136. www.polymery.ru/letter.php nid=1966& catid=3

105. Специальные способы сварки полимеров. www.plast-techn. ru/content/ svarka-c-skleivanie/sposoby-svarki.

106. Дифузионно-реологическая сварка, www.svarka.-info.com/ node/410.

107. Механизм процесса сварки и свариваемость пластмасс, www.sk-baryer.ru/rus/company/documents/articles/reaction=showproduct&id=3

108. Оборудование для сварки пластмасс, www.svarnoy.ru

109. Leister Proucess Technologies:Leister. www.leister.ru

110. Widos — сварка полипропиленовых и полиэтиленовых изделий. www.widos.ru

111. Сварка пластмасс и сварочное оборудование Dytron. Продукция. www.kb-impact.ru/prodaction/dytron/

112. Сварка пластмасс, www.polypipe.ru/ public.faces/form.aspid=102481.

113. Сварка miacTMacc.www.anion-msk.rut/ technology.

114. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980 - 304 с.

115. Кулезнев В.Н. Коллоидная структура смесей полимеров, ее формирование и влияние на свойства. В кн.: Смеси и сплавы полимеров. -Киев: Наукова Думка, 1978. - с.24-38.

116. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. - 304 с.

117. О роли коллоидно-химических факторов в создании двухфазных смесей эластомеров / Н.Д.Захаров, Ю.Н.Леднгев, Ю.Н. Нейенкирхен,

118. B.Н. Кулезнев // Каучук и резина, 1976. №8. - с.15-20.

119. Исследование особенностей деформации полимерных компонентов в резинах на основе комбинации каучуков / С.В.Усачев, Н.Д.Захаров, А.Б. Ветошкин, В.Н. Кулезнев // Каучук и резина 1977.- №7. с.30-35.

120. Зайцев К.И., Мацюк JI.H. Сварка пластмасс. М.: Машиностроение, 1978. 224 с.152. www.strk.ru/news/l 139/.

121. Руденко А.П. Системно-структурный подход в химии. Вестник Московского ун-та. - М.: Химия, 1973. - т. 14. - №16. - с. 751-752.

122. Емельянов С.В., Наппельбаум Э.Л. Системы, целенаправленность, рефлексия. В кн.6 Системные исследования. Методологические проблемы. Ежегодник. - М.: Наука, 1981. - с.7-38.

123. Бортников В.Г. Производство изделий из пластических масс. Том 2. Технология переработки пластических масс. Казань: Изд-во «Дом печати». -2002. 399 с.156. http://technomag.edu.ru/doc/70158.html.

124. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. -М.: Химия, 1978. 384 с.jisrat:У1. УТВЕРЖДАЮ»-главный конструктор П «СКТБ «Технолог»1. И.В,Крауклиш % 20091. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

125. Разработанные материалы на основе смесевых термоэластопластов и технология изготовления адгезионного (сварного) соединения успешно прошли испытания в СКТБ «Технолог» и рекомендованы к использованию в промышленности.