автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Получение и исследование свойств каталитических Pd-содержащих полимерных мембран для глубокой очистки воды от растворенного кислорода

□03486533

На правах рукописи

ПЕТРОВА ИННА ВИКТОРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КАТАЛИТИЧЕСКИХ Ра-СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА

05.17.18-Мембраны и мембранная технология

~ 3 ДЕК 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003486593

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им.А.В. Топчиева РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Волков Владимир Васильевич

кандидат химических наук Лебедева Валентина Ивановна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Цодиков Марк Вениаминович Учреждение Российской Академии Наук ИНХС им.А.В. Топчиева РАН

Доктор химических наук, профессор Кравченко Тамара Александровна

Воронежский Государственный университет

Ведущая организация Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится «22» декабря 2009 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им.А.В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан «20» ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Современные высокотехнологические разработки требуют использования воды высокой степени чистоты. Снижение содержания растворенного кислорода (РК) в воде является важной стадией подготовки технологических вод для многих широкомасштабных производств. Несмотря на то, что содержание РК в воде сравнительно мало (при нормальных условиях порядка 8 мг/л), в микроэлектронике, энергетике и пищевой промышленности выставляются жесткие требования по снижению его концентрации до уровня нескольких мкг/л и ниже. В энергетике для снижения коррозии и отложения накипи с целью повышения срока службы тепловых сетей и оборудования на 10 и более лет содержание РК в воде должно быть на уровне 5 мкг/л. Наиболее строгие требования к качеству ультрачистой воды предъявляет сегодня полупроводниковая промышленность - в ряде случаев содержание РК в воде не должно превышать 1 мкг/л. В дальнейшем эти требования могут только ужесточаться, а необходимые объемы ультрачистой воды будут возрастать. Сверхчистая вода отсутствует на рынке как коммерческий продукт. Таким образом, разработка высокоэффективных способов удаления РК из воды является весьма актуальной задачей.

К перспективным химическим методам удаления РК относится каталитическое восстановление кислорода водородом на палладиевом катализаторе с образованием воды. Существующие в настоящее время технические решения предусматривают проведение процесса в две стадии: предварительное насыщение воды водородом и последующее восстановление РК водородом на палладиевом катализаторе.

В Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН) совместна с Голландской организацией прикладных научных исследований (ТЫО) был разработан и запатентован способ нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полипропиленовых пористых половолоконных мембран, путем восстановления солей палладия алифатическими спиртами. Это открывает возможность

1

создания высокоэффективных каталитических мембранных контакторов/реакторов путем совмещения в одном модуле преимуществ половолоконных мембранных контакторов газ-жидкость (высокая плотность упаковки мембраны в модуле, компактность оборудования, легкость масштабирования и др.) с эффективностью реакторов глубокой очистки воды от РК на палладиевом катализаторе. Таким образом, решение проблемы создания одностадийного мембранно-каталитического процесса удаления РК из воды легло в основу постановки данного исследования. Цели работы:

- получить гидрофобные каталитически активные полипропиленовые пористые половолоконные мембраны путем нанесения палладия на внешнюю поверхность мембран и исследовать их физико-химические свойства;

- создать каталитические мембранные контакторы/реакторы и изучить процесс удаления растворенного кислорода из воды за счет каталитической реакции. Научная новизна. Впервые получены каталитические Pd-содержащие мембранные контакторы/реакторы путем нанесения наночастиц палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полипропиленовых пористых половолоконных мембран и показано, что концентрация растворенного кислорода в воде может быть снижена в одностадийном процессе за счет каталитической реакции восстановления растворенного кислорода водородом. Методами РСА, ЭДА и EXAFS показано, что наноструктурированный палладиевый катализатор представляет собой кристаллический Pd°. Область когерентного рассеяния (ОКР) нанокристаллитов палладия составляет 10 нм и 40 нм для ступенчатого и непрерывного методов нанесения, соответственно. Морфология мембран охарактеризована методами оптической микроскопии, СЭМ и АСМ и показано, что наноструктурированные покрытия палладия представляют собой отдельные кластеры и конгломераты кластеров палладия, размеры которых зависят от способа нанесения.

Практическая значимость. Впервые получены мембранные контакторы/реакторы нанесением палладия на внешнюю поверхность пористых

2

полипропиленовых половолоконных мембран внутри промышленных газожидкостных контакторов без их разборки (рабочая площадь мембраны 1.4 м2); концентрация растворенного кислорода в воде снижена на четыре порядка до уровня 1 мкг/л, что соответствует самым жестким требованиям по содержанию растворенного кислорода в ультрачистой воде.

Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: Научные сессии МИФИ-2004, 2005,2006 н 2007 (2004,2005,2006,2007) Москва), 3-d Russia-China Seminar on Catalysis (2004, Новосибирск); 6th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (2004, Lahnstein, Germany); Euromembrane 2004 (2004, Hamburg, Germany); Всероссийские научные конференции «Мембраны-2004» и «Мембраны-2007» (2004 и 2007, Москва); 7th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (2005, Calabria, Italy); Российская конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (2006, Краснодар); Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи НТТМ-2006 (2006, Москва); XXI International symposium on physico-chemical method of separation (2006, Torun, Poland); Euromembrane 2006 (2006, Messina, Italy); III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (2007, Новосибирск); Membrane Science and Technology conference of Visegrad countries PERMEA-2007 (2007, Siofok, Hungary); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2007, Москва); 8th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (2007, Kolkata, India); Engineering with membranes 2008 (2008, Algarve, Portugal); IWA regional conference "Membrane technologies in water and waste water treatment" (2008, Москва); Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (2009, Москва); European and International Forum on Nanotechnology (EuroNanoForum 2009) (2009, Прага, Чехия); 9th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (2009, Лион, Франция); 11th Network Young Membrains 2009 (2009, Meze, France).

Публикации. По материалам диссертации подана заявка на патент, опубликовано пять статей и тезисы 26 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, изложена ее новизна и практическое значение, сформулированы основные цели и задачи данного исследования.

Глава 1. Обзор литературы

Состоит из трех разделов с подразделами: в первом - описаны различные методы удаления растворенного кислорода из воды и известные половолоконные мембранные контакторы, использующиеся для этих целей; второй - посвящен катализаторам гидрирования, особое внимание уделено получению палладиевых частиц в полимерах; последний раздел посвящен наиболее перспективным в настоящее время каталитическим способам глубокой очистки воды от растворенного кислорода.

Глава 2. Экспериментальная часть

Описаны объекты исследования и методики экспериментов.

В качестве исходных мембран были использованы гидрофобные полипропиленовые пористые половолоконные мембраны Celgard Х50 (внешний диаметр 300 мкм, толщина стенок 40 мкм, размер пор 0.03 мкм и пористость 40%) и Accurel Q3/2 (внешний диаметр 1 мм, толщина стенок 0.2 мм, средний диаметр пор 0.265 мкм, пористость 79%). Мембраны Celgard Х50 поставляются фирмой изготовителем (Celgard, США) в виде полотна, представляющего собой параллельно расположенные полые волокна, скрепленные между собой полимерной нитью. Это сделано для упрощения упаковки мембран в промышленные мембранные газожидкостные контакторы (Liqui-Cel contactor). Использование полипропиленовых половолоконных мембран в промышленных мембранных контакторах обусловило выбор исходных мембран.

4

Анализ литературы показал, что наибольшую каталитическую активность в реакции восстановления кислорода водородом проявляют платина и палладий. Так как платина значительно более дорогой металл, то в качестве объекта исследования в данной работе был выбран палладий.

Нанесение палладия на внешнюю поверхность исходных мембран осуществлялось восстановлением солей палладия (хлорид палладия или ацетат палладия) метанолом, который одновременно является и восстановителем, и растворителем для данной системы. Перед нанесением палладия исходные мембраны промывали органическим растворителем (ацетон, этанол). Затем проводили травление мембран водным раствором щелочи или смесью минеральных кислот. Выбранная методика предварительной обработки мембран обеспечивала увеличения адгезии слоя палладия к поверхности полимера путем увеличения ее шероховатости. Количество нанесенного палладия определялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре ААБ-ЗО Саг^яз Уепа.

Варьируя параметры процесса нанесения (температуру и время нанесения, концентрацию соли палладия, тип соли Р<3>, получили серии образцов каталитических мембран с различным содержанием Р<1 (табл. 1).

Таблица. Характеристики типичных Р<3-содержапщх каталитических мембран

№ мембраны сольра Концентрация соли Р(1 в растворе, г/литр Температура нанесения, К Время нанесения, час Содержание Р(1 в мембране, мкг/см2

I Р<1(СН3СОО)2 0.20 298 5 4.0

II Р(1(СНзСОО)2 0.20 298 10 13.9

III Р(1(СНзСОО)2 0.20 298 15 31.2

IV Р<1(СНзСОО)2 0.20 298 20 35.7

V Рё(СНзСОО)2 0.13 298 10 10.8

VI ра(сн3соо)2 0.10 298 10 5.7

VII Рс1(СНзСОО)2 0.10 298 20 24.3

VIII Рс1(СНзСОО)2 0,10 308 10 7.6

IX ра(сн3соо)2 0.10 308 20 33.8

X Р<1(СН3СОО)2 0.20 311 20 7.4

XI рась 0.20 311 25 3.0

Исследования структурных и морфологических свойств образцов каталитических мембран проводились с использованием приборов и методик ИНХС им.А.В.Топчиева РАН, ЦКП «Материаловедение и диагностика в передовых технологиях» (ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН), ИК им. Г.К.Борескова СО РАН.

Предлагаемый в работе принцип очистки воды от РК с использованием созданных Рс1-еодержащих каталитических мембран заключается в следующем (рис.1). Вода, содержащая РК, омывает гидрофобную Р<1-содержащую половолоконную мембрану с внешней стороны, в то время как водород подается внутрь полого волокна и через поры мембраны поступает к Рс1-содержащей поверхности. За счет каталитической активации водорода, адсорбированного на поверхности палладия, протекает гетерогенно-каталитическая реакция восстановления растворенного в воде кислорода с образованием воды.

Рис. 1. Принцип очистки воды от растворенного кислорода с использованием созданных Рё-содержащих каталитических мембран.

Важным достоинством данного подхода является возможность реализации одностадийного процесса удаления из воды РК при комнатной температуре без стадии барботажа водорода в воду.

Были разработаны, изготовлены и испытаны лабораторные мембранные модули двух типов.

1. Мембранные модули с перекрестным режимом течения газа и жидкости.

Вода подается в центральную часть цилиндрического модуля через

6

крупнопористую осевую трубку-распределитель, омывает мембраны с внешней стороны, проникая между полыми волокнами, и выходит через отверстие в центре корпуса модуля (радиальный или поперечный поток). Водород подается внутрь полых волокон с одного торца модуля и выводится с другого его торца (осевой или продольный поток). Данный модуль является аналогом коммерческого мембранного контактора Ыцш-Се! (Се^агё, США), который также был использован в настоящей работе.

2. Мембранные модули с параллельным режимом течения газа и жидкости. Вода подается через входное отверстие в корпусе модуля с одной его стороны, омывает мембраны с внешней стороны, двигаясь вдоль оси половолоконных мембран, и выходит через выходное отверстие в корпусе модуля с другой его стороны. Водород подается внутрь полых волокон точно так же, как описано выше для модулей первого типа.

В работе впервые разработана методика нанесения палладия на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых половолоконных мембран внутри мембранного модуля-контактора (лабораторного и промышленного) без его разборки.

Создана проточная установка для исследования процессов глубокой очистки воды от растворенного кислорода в каталитических мембранных контакторах/реакторах. Жидкостной контур позволяет работать как в режиме рециркуляции воды по контуру, так и при постоянной подаче в модуль свежей воды. Газовый контур может работать как в проточном варианте (режим сдувки), так и в тупиковом варианте. Для предотвращения барботирования газа в воду и вдавливания воды в поры половолоконных мембран, в системе поддерживалось повышенное избыточное давление воды по сравнению с газом (0.2 к 0.1 ати для воды и газа, соответственно). Следует подчеркнуть, что все эксперименты по каталитическому удалению РК из воды проводились в тупиковом режиме по газу, полностью исключающем физическую сдувку РК водородом. Таким образом, в этом случае удаление РК из воды возможно только за счет каталитической реакции.

Глава 3. Результаты и обсуждение

Из данных, приведенных в таблице, следует, что увеличение времени нанесения (при прочих равных условиях) приводит к увеличению содержания палладия в каталитических мембранах (мембраны 1-ГУ;У1-УИ; УШ-ГХ). При этом, процесс характеризуется индукционным периодом (например, 3 часа для мембран 1-1V). Данный эффект можно объяснить тем, что, как известно, первым этапом формирования наночастиц металлов на гетерогенных поверхностях является появление гомогенных и гетерогенных зародышей в растворе и на поверхности, соответственно. Как и следовало ожидать, уменьшение концентрации соли Р<1 в растворе (при прочих равных условиях) приводит к снижению содержания палладия в каталитических мембрана (мембраны II и VI; IV и VIII).

Исследование поверхности мембран путем измерения контактного угла смачивания (краевой угол натекания, образованный каплей воды и краевой угол оттекания, образованный пузырьком воздуха, подведенным к погруженной в воду поверхности мембраны) показало, что гидрофобность мембран увеличивается в результате их предварительной подготовки (отмывка органическими растворителями и травление) и последующего нанесения палладия: свободная поверхностная энергия мембран составляла 44.3, 39.3 и 32.8 мДж/м2, соответственно, для исходной, травленой и Р(1-содержащей мембраны. В такой же последовательности наблюдалось также увеличение гистерезиса краевых углов натекания и оттекания (18, 31 и 35°), что, как правило, свидетельствует об увеличении степени неоднородности твердой поверхности (шероховатость, химическая неоднородность и т.д.).

Важно отметить, что предложенная методика предварительной подготовки мембран увеличивает также поверхностную пористость полипропиленовых мембран обоих типов, а последующее нанесение палладия не приводит к дальнейшему ее изменению. Так, проведенный компьютерный анализ изображений поверхности мембран, полученных методом СЭМ

8

(типичные микрофотографии представлены на рис. 2), показал, что для мембран Се^агё Х50 и Ассиге1 <33/2 величина поверхностной пористости увеличивается, соответственно, с 12±1% (исходная) до 17±2% (после предподготовки) и с 46±1% (исходная) до 55±1% (после предподготовки). Метод динамической десорбционной порометрии также свидетельствует об увеличение радиуса и объема пор образцов мембран после их предварительной подготовки. Согласно данным ИК спектроскопических исследований, молекулярная структура образцов мембран при этом не меняется, т.е. не происходит ни химической модификации, ни деструкции полимера.

шш!!!

■ '.V

1 I,

5 . Л' с

.- _ -1.'^ -- Лга) <? Лй5. 4." б) вШКЖжМШш» «в)

Рис. 2. Микрофотографии поверхности мембран: а) исходная Сенате! Х50, б) после предварительной подготовки и в) после нанесения РсЗ (5 мкг/см2).

Таким образом, предложенная методика предварительной подготовки мембран обеспечивает достижение трех важных целевых свойств созданных каталитических мембран: повышение гидрофобности, увеличение массообменных характеристик за счет увеличения поверхностной пористости и хорошее сцепление наночастиц палладия с поверхностью мембраны.

Были разработаны два режима нанесения нанокристаллического палладия на поверхность гидрофобных полипропиленовых мембран - ступенчатый и непрерывный (далее каталитические мембраны серии МК-С и МК-Н, соответственно). Мембраны МК-С получали нанесением палладия на внешнюю поверхность мембран таким образом, что каждые пять часов обновлялся раствор палладиевой соли в метаноле. Нанесение палладия в непрерывном режиме проводилось более пяти часов (до 25 часов) без смены раствора палладиевой соли в метаноле (серия МК-Н).

Структура и морфология созданных Pd-содержащих пористых полипропиленовых половолоконных мембран были изучены методами РСА, EXAFS, оптической микроскопии, АСМ и СЭМ (включая ЭДА).

В методе РСА в качестве параметра, описывающего структурное качество ассоциатов палладия на поверхности мембран, была выбрана область когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновской волны. Размер ОКР определялся по стандартной процедуре с использованием формулы Шеррера.

Было изучено более полусотни образцов Pd-содержащих мембран и показано, что каталитические мембраны, полученные непрерывным методом нанесения (серия МК-Н), характеризуются размерами ОКР = 40 нм, а мембраны, полученные методом ступенчатого нанесения (серия МК-С), имеют размеры ОКР = 10 нм. В целом, ассоциации нанокластеров Pd (данные СЭМ) состояли из изолированных кластеров и их агрегатов с размерами в интервалах от 10 до 500 нм и от 200 нм до десятков мкм, соответственно. Для повышения точности определения интенсивности рентгенорефлексов для образцов МК-С были изготовлены образцы с повышенным содержанием палладия (до 90 мкг/см2). Это позволило также проверить отсутствие концентрационной зависимости ОКР и сделать вывод, что размер ОКР является достаточно надежной интегральной характеристикой особенностей процесса нанесения палладия.

Результаты детального исследования морфологии двух типов образцов свидетельствуют, что образцы серии МК-Н на оптических изображениях выглядят более однородными по сравнению с образцами серии МК-С и имеют слабый металлический отблеск (рис. 3), что косвенно свидетельствует о наличии областей отражения и рассеяния, сопоставимых с длиной волны оптического диапазона ~ 0.5-1 мкм.

Сравнительное исследование морфологии поверхности мембран проведено метом СЭМ (рис. 4). Сформированные на поверхности полипропиленовых мембран два типа ассоциаций кластеров Pd могут быть описаны следующим образом.

ю

Для ассоциации серия МК-Н (размер ОКР = 40 нм) характерно наличие трех типов кластеров Рс1: 1) конгломераты кластеров размером до 5-10 мкм (в оптическом диапазоне они проявляют себя в виде бледно коричневой окраски полых волокон (рис. За), что указывает на их относительно высокую механическую прочность и небольшую пористость; 2) отдельно расположенные кластеры со средним размером, практически, совпадающим с размером ОКР этой серии (они формируют практически сплошное покрытие поверхности мембраны) и 3) габаритные гранулы Рс1 со средним размером 200 нм (одна из них отмечена на рис. 4а стрелкой).

Рис. 3. Микрофотографии образцов Рё-содержащих мембран на основе полых волокон Се1§агс1 Х50: а) серия МК-Н (ОКР ~ 40 нм), содержание Р<1 - 37 мкг/см2; б) серия МК-С (ОКР = 10 нм), содержание Рс1 - 26 мкг/см2). Увеличение 1x40.

Для ассоциации серия МК-С (размер ОКР = 10 нм) характерно наличие двух типов кластеров Рс1: 1) конгломераты кластеров размером до десятков микрометров (в оптическом диапазоне они проявляют себя в виде черных пятен (рис. 36), что указывает на их высокую пористость) и 2) отдельно расположенные кластеры с размерами, практически совпадающими с размером ОКР этой серии (покрытие ими поверхности не является сплошным). В данной ассоциации отсутствуют габаритные гранулы Рс1.

Рис. 4. Изображения в сканирующем электронном микроскопе: а) серия МК-Н (ОКР = 40 нм), содержание Рс1 - 37 мкг/см2; б) серия МК-С (ОКР = 10 нм), содержание Рё - 36 мкг/см2). На изображениях указаны шкалы 100 нм и 1 мкм. Вверху показаны виды перпендикулярно поверхности в двух масштабах, а нижний ряд - вдоль поверхности.

Габаритные сплошные гранулы Pd образца серии МК-Н были также исследованы методом АСМ (рис. 5). Видно, что на площади 5x5 мкм (рис. 5а) имеются четыре больших кластера Pd с планарными размерами 500-100 нм и высотами 150-80 нм и около 10 сравнительно маленьких кластеров с планарными размерами 100-30 нм и высотами 80-20 нм. В верхней части рис. 5а заметен самый крупный кластер, который показан отдельно на рис. 56.

Рис. 5. Изображения атомного силового микроскопа габаритных сплошных кластеров Pd на поверхности полипропиленовой мембраны: а) размер изображения 5x5 цт, г =150 пт, б) размер изображения 2x2 цт, г =150 пгп. На а) четыре кластера Pd отмечены стрелкой; б) - увеличенная верхняя часть изображения а).

Локальным микроанализом (ЭДА) не обнаружено существенных различий между составами описываемых двух типов образцов. Эти результаты подтверждают, что на поверхность полипропиленовых мембрана действительно осаждаются частицы металлического Рё° и в их составе другие элементы не обнаружены.

Полученные ЕХАР8-спектры также свидетельствуют о наличие во всех исследованных образцах каталитических мембран только связей Pd-Pd. Первое межатомное расстояние близко во всех образцах и равно аналогичной величине, измеренной для металлической фольги палладия (0.272 нм). Кроме того, было найдено, что хотя первое координационное число для палладиевой

13

фольги равно 12, эта величина оказывается равной 10, 8 и 6 для каталитических мембран с содержанием палладия 9790, 15-30, и 12 мкг/см2, соответственно. Основанием для этого могут быть несколько причин: 1) малые размеры кластеров Рс1; 2) появление большого количества собственных точечных дефектов решетки и 3) наличие небольших рентгеноаморфных частиц, которые не регистрируются методом РСА.

В работе впервые разработана методика нанесения палладия на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых половолоконных мембран внутри модуля без его разборки (лабораторные и промышленные образцы мембранных газожидкостных контакторов). Согласно методике раствор палладиевой соли в метаноле циркулирует в контуре: питающая емкость - осевая пористая полимерная трубка лабораторного мембранного модуля — наружная поверхность половолоконных мембран - питающая емкость. Экспериментально было определено, что применительно к промышленным мембранным контакторам необходимо использовать травление водным раствором щелочи, поскольку кислоты приводят к деструкции материала, используемого для герметизации мембран в модуле.

Важное достижение разработанной методики состоит в том, что процесс предварительной обработки поверхности мембран, как и нанесение палладия, осуществляется в готовом модуле без разборки.

Активность нанокристаллического катализатора, сформированного на поверхности полых волокон в полученных лабораторных каталитических мембранных контакторах/реакторах, была исследована в процессе удаления растворенного кислорода из воды. Эксперименты проводились на созданной в рамках настоящей работы установке в проточном и рециркуляционном режиме по воде при варьировании объемной скорости ее подачи.

На первом этапе были исследованы модули, не содержащие катализатора. На рис. 6 представлены зависимости концентрации РК от времени проведения эксперимента при физической сдувке водородом для двух модулей: 1) исходного и 2) того же модуля, предварительно подготовленного для нанесения

Рс1 (т.е. отмытого растворителем и протравленного щелочью). Из полученных зависимостей видно, что степень удаления РК из воды в модуле с предварительно обработанными мембранами выше, чем в исходном как для проточного (постоянная подача в модуль свежей воды с исходной концентрацией РК), так и рециркуляционного режимов по воде. Таким образом, массообменные характеристики модуля действительно возрастают в результате предварительной обработки мембран. Как было показано выше, это связано с увеличением поверхностной и объемной пористости мембран (при одновременном увеличении их гидрофобности) в результате предварительной обработки. Все последующие эксперименты по удалению РК из воды проводились в «тупиковом» режиме по газу (водород или гелий для сравнения), что полностью исключает режим физической сдувки РК. Водород при этом расходуется только на восстановление РК.

а) б)

Рис. 6. Изменение концентрации растворенного кислорода в воде от времени при физической сдувке водородом: проточный (а) и рециркуляционный (б) режим по воде; 1 — исходный модуль; 2- модуль с предварительно обработанньми мембранами. Объемная скорость подачи воды 30 л/ч и водорода 7.7 л/ч.

Для сравнения работы катализатора, сформированного как на отдельных мембранах, так и непосредственно внутри мембранного модуля были изготовлены два типа лабораторных мембранных контакторов/реакторов

поперечного типа: модуль Л1 - получен нанесением Рё непосредственно внутри мембранного модуля (¡п-Бки) и Л2 - мембранный модуль был собран из предварительно палладированных мембран (ех-Бки). Условия нанесения палладия на внешнюю поверхность мембран (концентрация ацетата палладия, температура и время нанесения Рф для обоих каталитических лабораторных мембранных контакторов/реакторов были одинаковыми.

На рис. 7 представлены зависимости изменения концентрации РК в воде от времени проведения эксперимента для каталитических модулей-реакторов Л1 и Л2. В качестве тестового эксперимента в газовую линию системы внутрь половолоконных мембран подавался гелий вместо водорода. Как и ожидалось, в этих условиях концентрация РК в воде не менялась во времени (рис. 7, кривая 1). При использовании водорода наблюдается снижение концентрации РК во времени только за счет каталитической реакции восстановления РК водородом на палладиевом катализаторе для обоих модулей.

Рис. 7. Удаление РК в «тупиковом» режиме при рециркуляции воды: 1 -Л2 (газ гелий); 2 -Л1 (газ водород); 3 -Л2 (газ водород).

Так, для модулей Л1 (площадь мембран 700 см2) и Л2 (площадь мембран 500 см2) концентрация РК понижена, соответственно, до 110 мкг/л и 130 мкг/л

за 80 минут при комнатной температуре. Константы скорости реакции для обоих случаев хорошо согласуются в пределах погрешности. Это свидетельствует о том, что методика нанесения катализатора, отработанная на отдельных полых волокнах, может быть использованы для нанесения Рс1 на поверхность мембран непосредственно внутри модуля.

Впервые создан каталитический мембранный контактор/реактор нанесением нанокристаллического палладия внутри промышленного половолоконного мембранного газожидкостного контактора без его разборки (рабочая площадь мембраны 1.4 м2) и проведено исследование глубокого удаления растворенного кислорода из воды в одну стадию только за счет каталитической реакции. На рис. 8 представлена зависимость конверсии РК от времени контакта при различных объемных скоростях подачи воды в проточном режиме по жидкости (исходная концентрация РК в воде 8 мг/л).

100

о" 70 ■

N

О 60 ■ к

б 50 ■

О.

й 40 в

X

О 30 X.

20 10

О _I_I_I_I_I_I

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Время контакта, мин

Рис. 8. Конверсия РК в зависимости от времени контакта воды в пилотном каталитическом мембранном контакторе/реакторе.

Видно, что конверсия возрастает с 80 до 96 % при увеличении времени контакта с 0.5 до 3 минут (уменьшении объемной скорости подачи воды с 45 до 8 л/ч, соответственно). При этом концентрация РК в воде была снижена до 340 мкг/л за один проход при объемной скорости подачи воды 8 л/ч.

Активность катализатора, сформированного на поверхности полых волокон в пилотном каталитическом мембранном контакторе/реакторе, оставалась постоянной при работе катализатора до 400 часов. При работе пилотного контактора/реактора в рециркуляционном режиме по воде (рабочая площадь мембраны 1.4 м2, объемный поток воды 25 л/ч, температура 293К) концентрация РК была снижена более чем на четыре порядка до уровня 1 мкг/л и ниже (рис. 9), что соответствует самым жестким требованиям, предъявляемым промышленностью к ультрачистой воде.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Время, мин

Рис. 9. Зависимость концентрации растворенного кислорода в воде от времени проведения эксперимента по удалению растворенного кислорода из воды в пилотном каталитическом мембранном контакторе/реакторе (площадь мембраны - 1.4 м2) за счет каталитической реакции при рециркуляции воды в системе.

Выводы

1. Впервые получены каталитические Pd-содержащие мембранные контакторы/реакторы путем нанесения наночастиц палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полипропиленовых пористых половолоконных мембран. Показано, что методика предварительной подготовки мембран обеспечивает достижение трех важных целевых свойств созданных каталитических мембран: повышение гидрофобности, увеличение массообменных характеристик за счет увеличения поверхностной пористости и хорошее сцепление наночастиц палладия с поверхностью мембраны. Методами РСА, ЭДА и EXAFS показано, что наноструктурированный палладиевый катализатор, нанесенный на внешнюю поверхность полипропиленовых полых волокон, представляет собой кристаллический Pd°. Область когерентного рассеяния (ОКР) нанокристаллитов палладия составляет 10 нм и 40 нм для ступенчатого и непрерывного методов нанесения, соответственно.

2. Методами оптической микроскопии, СЭМ и АСМ показано, что непрерывный метод нанесения позволяет формировать покрытия, состоящие из кластеров, размером до 100-200 нм, и достаточно плотных конгломератов таких кластеров, а в ступенчатом методе на поверхности мембран формируются менее плотные покрытия, состоящие из кластеров с размерами, соизмеримыми с размерами ОКР, и конгломератов этих кластеров, которые в оптическом диапазоне проявляют себя в виде черных пятен, что указывает на их высокую пористость.

3. Разработаны и изготовлены образцы лабораторных мембранных контакторов/реакторов. Показано, что концентрация растворенного кислорода в воде может быть снижена в одностадийном процессе только за счет каталитической реакции восстановления растворенного кислорода водородом. Показано, что методика нанесения катализатора, отработанная на отдельных полых волокнах, может быть применена для нанесения Pd на поверхность

мембран внутри модуля без его разборки, так как константы скорости реакции в обоих случаях хорошо согласуются в пределах погрешности. 4. Впервые получены мембранные 'контакторы/реакторы нанесением палладия на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых половолоконных мембран внутри промышленных газожидкостных контакторов без разборки; концентрация растворенного кислорода в воде была снижена на четыре порядка до уровня 1 мкг/л.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. van der Vaart R., Petrova I., Lebedeva V., Volkov V., Kochubey D., Tereshchenko G., In-situ application of catalytic phase to commercial membrane contactor for removal of dissolved oxygen from water //Desalination, 199,2006, c.424-425

2. Лебедева В.И., Грязнов B.M., Петрова И.В., Волков В.В., Терещенко Г.Ф., Школьников Е.И., Плясова Л.М., Кочубей Д.И., ван дер Ваарт Р., ван Соест-Веркаммен Э.Л.Д., Полипропиленовые пористые Pd-содержащие мембраны для каталитических процессов удаления растворенного кислорода из воды //Кинетика и Катализ, 47,2006, с.894-899

3. van der Vaart R., Lebedeva V.I., Petrova I.V., Plyasova L.M., Rudina N.A., Kochubey D.I., Tereshchenko G.F., Volkov V.V., van Erkel J., Preparation and characterisation of palladium-loaded polypropylene porous hollow fibre membranes for hydrogénation of dissolved oxygen in water //J.Membr.Sci., 299,2007, p .38-44

4. Романова И.А., Петрова И.В., Лебедева В.И., Волков В.В., Терещенко Г.Ф., ван дер Ваарт Р., ван Эркель Дж., Одноволоконный каталитический мембранный контактор/реактор для удаления растворенного кислорода из воды //Мембраны. Серия Критические технологии, 35,2007, с.3-10

5. Виткина Д.Е., Школьников Е.И., Петрова И.В., Лебедева В.И., Волков В.В. Исследование половолоконных полипропиленовых Pd-содержащих мембран методом Динамической Десорбционной Порометрии //Труды МФТИ,. Т1, №1, 2009, с.30-35.

6. Петрова И.В., Каталитический мембранный реактор с палладированными полипропиленовыми полыми волокнами для удаления растворенного в воде кислорода /Труды конференции «Научная сессия МИФИ-2004», 26-30 января 2004, Москва, с. 54.

7. Lebedeva V.I., Petrova I.V., Volkov V.V., Tereshchenko G.F., Plyasova L.M., Kriventsov V.V., Nizovsky A.I., Rudina N A., Kochubey D.I., van der Vaart R., van Soest-Vercammen E.L.J., Palladinized porous polypropylene hollow fiber membranes for hydrogénation of dissolved oxygen in water /Book of abstracts "3-d Russia-China Seminar on Catalysis", April 17-19 2004, Novosibirsk, Russia, p.152.

8. Lebedeva V.I., Petrova I.V., Tereshchenko G.F., Volkov V.V., Plyasova L.M., Kochubey D.I., van der Vaart R., van Soest-Vercammen E.L.J., Catalytic membrane contactor/reactor for hydrogénation: Removal of dissolved oxygen from water using palladinized porous polypropylene hollow fibers /Book of abstracts "6th International

20

Conference on Catalysis in Membrane Reactors", July 6-9 2004, Lahnstein, Germany, p.96.

9. Lebedeva V.I., Petrova I.V., Tereshchenko G.F., Volkov V.V., van der Vaart R., van Soest-Vercammen E.L.J., Removal of dissolved oxygen from water using catalytic membrane reactor based on palladinized porous polypropylene hollow fibres /Book of abstracts "Euromembrane 2004", 28 September-1 October 2004, Hamburg, Germany, p.267.

10. Лебедева В.И., Петрова И.В., Терещенко Г.Ф., Волков ВВ., Плясова Л.М., Кривенцов В.В., Рудина НА., Кочубей Д.И., van der Vaart R., van Soest-Vercammen E.L.J, "Новые гидрофобные пористые Pd-содержащие каталитические мембраны для процессов гидрогенизации в водных средах" /Труды Всероссийской научной конференции «Мембраны-2004», 4-8 октября 2004, Москва, с.15.

И. Петрова И.В., Лебедева В.И., Волков В.В., Терещенко Г.Ф., Плясова Л.М., Кочубей Д.И., van der Vaart R., van Soest-Vercammen E.L.J., Изучение структуры каталитических Pd-содержащих мембран /Труды конференции Научная сессия МИФИ-2005,24-28 Январь 2005, Москва, с.21

12. Petrova I.V., Lebedeva V.I., van der Vaart R., Volkov V.V., Tereshchenko G.F., van Soest-Vercammen E.L.J., Plyasova L., Kochubey D.I., Low-temperature catalytic membrane reactor for removal of dissolved oxygen from water /Book of abstracts 7th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors, 11-14 September 2005, Calabria, Italy, p. 51.

13. Романова И.А., Петрова И.В., Лебедева В.И., Волков В.В., Удаление растворенного кислорода из воды в низкотемпературном каталитическом одноволоконном мембранном контакторе/реакторе /Труды конференции Научная сессия МИФИ-2006,23-27 Январь 2006, Москва, с.9

14. Петрова И.В., R. van der Vaart, Лебедева В.И., Волков В.В., Терещенко Г.Ф. Каталитический мембранный контактор/реактор для глубокой очистки воды от растворенного кислорода /Труды Российской конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», 23-26 мая 2006, Краснодар, с.25

15. Романова И.А., Петрова И.В., Лебедева В.И., Волков В.В., Терещенко Г.Ф., R.van der Vaart Одноволоконный каталитический мембранный контактор/реактор для удаления растворенного кислорода из воды, Труды Российской конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», 23-26 мая 2006, Краснодар, с.76.

16. Romanova I.A., Petrova I.V., Lebedeva V.I., Volkov V.V., Tereshchenko G.F., van der Vaart R., Low-temperature catalytic single hollow fiber membrane contactor/reactor for removal of dissolved oxygen from water /Book of abstracts "XXI International symposium on physico-chemical method of separation", 2-5 July 2006, Torun, Poland, p.28.

17. Батдалова С.Г., Петрова И.В., Лебедева В.И., Исследование процесса удаления растворенного кислорода из воды в каталитическом мембранном контакторе/реакторе /Труды конференции Научная сессия МИФИ-2007, 22-26 Январь 2007, Москва, Т.9, с. 19.

18. Petrova I., Lebedeva V., Volkov V., van Erkel J., van der Vaart R., Tereshchenko G. Catalytic membrane contactor/reactor for deep removal of dissolved oxygen from water /Book of abstracts III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", 4-8 July 2007, Novosibirsk, Russia, Vol.2, p.505.

19. Petrova I.V., Lebedeva V.I., Volkov V.V., van Erkel J., Tereshchenko G.F., van der Vaart R., Deep removal of dissolved oxygen from water by catalytic membrane contactor/reactor /Book of Abstracts Membrane Science and Technology conference of Visegrad countries PERMEA-2007,2-6 September 2007, Siofok, Hungary, p.52.

20. Петрова И.В., Лебедева В.И., Волков B.B., Терещенко Г.Ф. Мягкое гидрирование в водных средах в каталитическом мембранном контакторе/реакторе /Труды конференции XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007, Москва, Том 3, с.73.

21. Петрова И.В., R. van der Vaart, Лебедева В.И., Волков В.В., Рудина Н.А., J. van Erkel, P. Bressers, Терещенко Г.Ф. Получение лабораторных и пилотных каталитических мембранных контакторов/реакторов /Труды конференции Всероссийская научная конференция Мембраны-2007, Москва, 4-8 октября 2007, с.155.

22. Шалеева Ю.Б., Петрова И.В., Лебедева В.И., Волков В.В. Лабораторный каталитический мембранный контактор/реактор для процессов гидрогенизации в водных средах /Труды конференции Всероссийская научная конференция Мембраны-2007,4-8 октября 2007, с.156.

23. Petrova I.V., Lebedeva V.I., Volkov V.V., Tereshchenko G.F., Bressers P., van Erkel J., van der Vaart R., The removal of dissolved oxygen from water by catalytic membrane contactor/reactor in a flow-through system /Book of Abstracts 8th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors, 18-21 December 2007, Kolkata, India, p.68.

24. Petrova I.V., Lebedeva V.I., van der Vaart R., Bobil A.V., Rudina N.A., van Erkel J., Volkov V.V., Tereshchenko G.F., Catalytic membrane contactor/reactor with palladium-loaded hollow fibers for hydrogenation in aqueous medium /Proceedings of Engineering with membranes 2008, 25-28 May 2008, Algarve,Portugal, p. 371.

25. van Erkel J., Gerritse J., Bressers P., Petrova I.V., Lebedeva V.I., Bobil A.V., Rudina N.A., Volkov V.V., Tereshchenko G.F., Catalytic membrane contactor/reactor for water treatment /Proceedings of Engineering with membranes 2008,25-28 May 2008, Algarve, Portugal, p. 177.

26. Petrova I.V., Lebedeva V.I., Volkov V.V., Tereshchenko G.F., Bressers P., van Erkel J., van der Vaart R., Catalytic membrane contactor/reactor for deep removal of dissolved oxygen from water /Proceedings of IWA regional conference "Membrane technologies in water and waste water treatment", Moscow, Russia, 2-4 June 2008, p. 80.

27. Петрова И.В., Лебедева В.И., Волков B.B., Бобыль А.В., van Erkel J., Терещенко Г.Ф. Удаление растворенного кислорода из воды в каталитическом мембранном контакторе/реакторе /Сборник тезисов «Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института», 6-8 апреля 2009 г., Москва, с. 64

28. Климачев Н.Ю., Петрова И.В., Лебедева В.И., Волков В.В., Терещенко Г.Ф. Лабораторный каталитический мембранный контактор/реактор на основе Pd-содержащих пористых полипропиленовых половолоконных мембран /Сборник тезисов «Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института», 6-8 апреля 2009 г., Москва, с. 164

29. Lebedeva V., Petrova I., van der Vaart R., Volkov V., van Erkel J., Tereshchenko G.. Nanosized metal-polymer membrane catalyst for hydrogénation processes in aqueous medium /Proceedings of European and International Forum on Nanotechnology (EuroNanoForum 2009), 2-5 June 2009, Prague, Czech Republic, p.183

30. Volkov V.V., Bobyl A.V., Okunev A.Yu., Petrova I.V., Lebedeva V.I., van der Vaart R., van Erkel J., Tereshchenko G.F., Pd-based CMC/R: membrane characterization and modeling /Book of abstracts of 9th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (ICCMR9), 28 June - 2 July 2009, Лион, Франция, с.39-40

31. Catalytic membrane contactor/reactor for removal of dissolved oxygen from water (авторы: Inna Petrova), Book of abstracts 11th Network Young Membrains 2009 (NYM2009), 2-4 сентября, Meze, France, c.191-192

Подписано в печать:

19.11.2009

Заказ № 3122 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Методы удаления растворенного кислорода из воды.

1.1.1. Физические методы.

1.1.2. Химические методы.

1.2. Палладиевые катализаторы гидрирования.

1.2.1 Палладий и его сплавы.

1.2.2 Наночастицы палладия на полимерных носителях.

1.3. Каталитические мембранные реакторы.

1.3.1. Концепция мембранного реактора.

1.3.2 Мембраны, применяемые в каталитических мембранных реакторах.

1.3.3 Мембранные реакторы на основе пористых Pd-содержащих мембран

1.3.4 Удаление растворенного кислорода из воды в каталитических мембранных реакторах.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Получение мембранных катализаторов.

2.1.1. Исходные мембраны.

2.1.2. Предварительная подготовка внешней поверхности мембран.

2.1.3. Нанесение палладия на внешнюю поверхность мембран.

2.2. Лабораторный мембранный модуль.

2.3 Коммерческий мембранный контактор (Liqui-Cel contactor).

2.4 Нанесение палладия на внешнюю поверхность полых волокон внутри неразборного мембранного модуля.

2.5 Физико-химические исследования каталитических мембран.

2.5.1. Определение краевых углов смачивания.

2.5.2. Метод динамической десорбционной порометрии.

2.5.3. ИК-спектроскопия.

2.5.4. Оптическая микроскопия.

2.5.5. Сканирующая электронная микроскопия.

2.5.6. Энергодисперсионная рентгеновская микроскопия.

2.5.7. Определение поверхностной пористости.

2.5.8. Рентгеноструктурный анализ.

2.5.9. Атомная силовая микроскопия.

2.5.10. EXAFS метод.

2.6. Принцип одностадийной очистки воды от растворенного кислорода.

2.7. Статический мембранный реактор для удаления растворенного кислорода из воды.

2.8. Проточная установка для процессов глубокого удаления растворенного кислорода из воды в каталитическом мембранном контакторе/реакторе.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Мембраны Accurel.

3.1.1 Исследование физико-химических свойств мембран.

3.1.2. Исследование состояния палладия на поверхности мембран.

3.1.3 Удаление растворенного кислорода из воды в статическом каталитическом мембранном реакторе.

3.2 Мембраны Celgard.

3.2.2 Удаление растворенного кислорода из воды на проточной установке.

3.2.2.1 Лабораторный мембранный контактор/реактор с перекрестным режимом течения по жидкости и газу.

Физическая сдувка.

3.2.2.2 Лабораторный мембранный контактор/реактор с параллельным режимом течения по жидкости и газу.

3.2.2.3 Пилотный каталитический мембранный контактор/реактор.

Выводы.

Актуальность работы. Современные высокотехнологические разработки требуют использования воды высокой степени чистоты. Снижение содержания растворенного кислорода (РК) в воде является важной стадией подготовки технологических вод для многих широкомасштабных производств. Несмотря на то, что содержание РК в воде сравнительно мало (при нормальных условиях порядка 8 мг/л), в микроэлектронике, энергетике и пищевой промышленности выставляются жесткие требования по снижению его концентрации до уровня нескольких мкг/л и ниже. В энергетике для снижения коррозии и отложения накипи с целью повышения срока службы тепловых сетей и оборудования на 10 и более лет содержание РК в воде должно быть на уровне 5 мкг/л. Наиболее строгие требования к качеству ультрачистой воды предъявляет сегодня полупроводниковая промышленность - в ряде случаев содержание РК в воде не должно превышать 1 мкг/л. В дальнейшем эти требования могут только ужесточаться, а необходимые объемы ультрачистой воды будут возрастать. Сверхчистая вода отсутствует на рынке как коммерческий продукт. Таким образом, разработка высокоэффективных способов удаления РК из воды является весьма актуальной задачей.

К перспективным химическим методам удаления РК относится каталитическое восстановление кислорода водородом на палладиевом катализаторе с образованием воды. Существующие в настоящее время технические решения предусматривают проведение процесса в две стадии: предварительное насыщение воды водородом и последующее восстановление РК водородом на палладиевом катализаторе.

В Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН) совместно с Голландской организацией прикладных научных исследований (TNO) был разработан и запатентован способ нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полипропиленовых пористых половолоконных мембран, путем восстановления солей палладия алифатическими спиртами. Это открывает возможность создания высокоэффективных каталитических мембранных контакторов/реакторов путем совмещения в одном модуле преимуществ половолоконных мембранных контакторов газ-жидкость (высокая плотность упаковки мембраны в модуле, компактность оборудования, легкость масштабирования и др.) с эффективностью реакторов глубокой очистки воды от РК на палладиевом катализаторе. Таким образом, решение проблемы создания одностадийного мембранно-каталитического процесса удаления РК из воды легло в основу постановки данного исследования. Цели работы:

- получить гидрофобные каталитически активные полипропиленовые пористые половолоконные мембраны путем нанесения палладия на внешнюю поверхность мембран и исследовать их физико-химические свойства;

- создать каталитические мембранные контакторы/реакторы и изучить процесс удаления растворенного кислорода из воды за счет каталитической реакции.

Научная новизна. Впервые получены каталитические Pd-содержащие мембранные контакторы/реакторы путем нанесения наночастиц палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полипропиленовых пористых половолоконных мембран и показано, что концентрация растворенного кислорода в воде может быть снижена в одностадийном процессе за счет каталитической реакции восстановления растворенного кислорода водородом. Методами РСА, ЭДА и EXAFS показано, что наноструктурированный палладиевый катализатор представляет собой кристаллический Pd°. Область когерентного рассеяния (ОКР) нанокристаллитов палладия составляет 10 нм и 40 нм для ступенчатого и непрерывного методов нанесения, соответственно. Морфология мембран охарактеризована методами оптической микроскопии, СЭМ и АСМ и 5 показано, что наноструктурированные покрытия палладия представляют собой отдельные кластеры и конгломераты кластеров палладия, размеры которых зависят от способа нанесения.

Практическая значимость. Впервые получены мембранные контакторы/реакторы нанесением палладия на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых половолоконных мембран внутри промышленных газожидкостных контакторов без их разборки (рабочая площадь мембраны 1.4 м ); концентрация растворенного кислорода в воде снижена на четыре порядка до уровня 1 мкг/л, что соответствует самым жестким требованиям по содержанию растворенного кислорода в ультрачистой воде.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Впервые получены каталитические Pd-содержащие мембранные контакторы/реакторы путем нанесения наночастиц палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полипропиленовых пористых половолоконных мембран. Показано, что методика предварительной подготовки мембран обеспечивает достижение трех важных целевых свойств созданных каталитических мембран: повышение гидрофобности, увеличение массообменных характеристик за счет увеличения поверхностной пористости и хорошее сцепление наночастиц палладия с поверхностью мембраны. Методами РСА, ЭДА и EXAFS показано, что наноструктурированный палладиевый катализатор, нанесенный на внешнюю поверхность полипропиленовых полых волокон, представляет собой кристаллический Pd°. Область когерентного рассеяния (ОКР) нанокристаллитов палладия составляет 10 нм и 40 нм для ступенчатого и непрерывного методов нанесения, соответственно.

2. Методами оптической микроскопии, СЭМ и АСМ показано, что непрерывный метод нанесения позволяет формировать покрытия, состоящие из кластеров, размером до 100-200 нм, и достаточно плотных конгломератов таких кластеров, а в ступенчатом методе на поверхности мембран формируются менее плотные покрытия, состоящие из кластеров с размерами, соизмеримыми с размерами ОКР, и конгломератов этих кластеров, которые в оптическом диапазоне проявляют себя в виде черных пятен, что указывает на их высокую пористость.

3. Разработаны и изготовлены образцы лабораторных мембранных контакторов/реакторов. Показано, что концентрация растворенного кислорода в воде может быть снижена в одностадийном процессе только за счет каталитической реакции восстановления растворенного кислорода водородом. Показано, что методика нанесения катализатора, отработанная на отдельных полых волокнах, может быть применена для нанесения Pd на поверхность мембран внутри модуля без его разборки, так как константы

124 скорости реакции в обоих случаях хорошо согласуются в пределах погрешности.

4. Впервые получены мембранные контакторы/реакторы нанесением палладия на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых половолоконных мембран внутри промышленных газожидкостных контакторов без разборки; концентрация растворенного кислорода в воде была снижена на четыре порядка до уровня 1 мкг/л.

1. Seo G., Kim T.J., Lim S., Ко C.H., Ryoo R. The reduction of dissolved oxygen by hydrazine over platinum catalyst supported on dissordered mesoporous materials //Korean J. Chem. Eng. 1998. 15(6). P.611-614.

2. Butler I.B., Schoonen M.A.A., Rickard D.T. Removal of dissolved oxygen from water: a comparison of four common techniques //Talanta. 1994. Vol.41, №2. P.211-215.

3. Kasama Ya., Yagi Ya., Imaoka Т., Ohmi T. Low Dissolved Oxygen Ultrapure Water System for Native Oxide Free Wafer Processing /Extended Abstract of the 22nd (1990 International) Conference on Solid State Devices and Materials. 1990. Sendai. P.l 139-1142.

4. Ishihara Y., Yamane S., Yamazaki H., Tsuge H. Development of nitrogen gas bubbling deaerator made of polyvinyliden fluoride, //J. Electrochem. Soc. 1995. Vol.142, N7. P.2352-2357.

5. Waldie B. A new high intensity contactor for deoxygenation of water //Trans. IChemE. 1996. Vol.74, Part A. P.183-189.

6. Moskvin L.N., Rodinkov O.V., Katruzov A.N., Grigor'ev G.L., Khromov-Borisov S.N. Dissolved oxygen removal from aqueous media by the chromatomembrane method //Talanta. 1995. 42. P.l707-1710.

7. Moskvin L.N., Rodinkov O.V., Grigor'ev G.L., Zykin I.A. Chromatomembrane gas-extraction water purification to removal dissolved oxygen //Rus. J. Appl. Chem. 2002. Vol.75, №8. P. 1227-1230.

8. Reinke R., Simon J. The online removal of dissolved oxygen from aqueous solutions used in voltammetric techniques by the chromatomembrane method //Anal Bioanal Chem. 2002. № 374. P.1256-1260.

9. Wickramasinghe S.R., Semmens Michael J., Cussler E.L. Better hollow fiber contactors //J. Membr. Sci. 1991. №62. P.371-388.

10. Wang K.L., Cussler E.L. Baffle membrane modules made with hollow fiber fabric //J. Membr. Sci. 1993. № 85. P.265-278.

11. D'Angelo P. Oxygen removal. Theory and potential use of deoxygenation membranes in the utility industry //ULTRAPURE WATER. 1995. July/August. P.60-63.

12. Wiesler F. Membranes. Membrane contactors: an introduction to the technology //ULTRAPURE WATER. 1996, May/June. P.27-31.

13. Tai M.S.L., Chua Ivy, Li K., Ng W.J., Teo W.K. Removal of dissolved oxygen in ultrapure water production using microporous membrane modules //J. Membr. Sci. 1994. № 87. P.99-105.

14. Sengupta A., Peterson P.A., Miller B.D., Schneider J., Fulk C.W. Large-scale application of membrane contactors for gas transfer from or to ultrapure water //Sep. Purif. Technol. 1998. № 14. P.189-200.

15. Vladisavljevic G.T., Use of polysulfone hollow fibers for bubbleless membrane oxygenation/deoxygenation of water //Sep. Purif. Technol. 1999. № 17. P.l-10.

16. Sinha V., Li K. Alternative methods for dissolved oxygen removal from water: a comparative study //Desalination. 2000. № 127. P. 155-164.

17. Xiaoyao Т., Goksen C., Li K. Analysis of dissolved oxygen removal in hollow fiber membrane modules: effect of water vapour //J. Membr. Sci. 2005. № 251. P.l 11-119.

18. Leikness Т.О., Semmens M.J. Vacuum degassing using microporous hollow fiber membranes //Sep. Purif. Technol. 2000. № 22-23. P.287-294.

19. Kartohardjono S., Chen V., Leiknesa Т.О., Dissolved oxygen removal from water by vacuum degassing process using sealed end poly methyl pentene (PMP) hollow fiber membranes contactor, www.membrane.unsw.cdu.au

20. Kartohardjono S., Chen V., Mass Transfer and Fluid Hydrodynamics in Sealed End Hydrophobic Hollow Fiber Membrane Gas-liquid Contactors //J. Appl. Membr. Sci. & Technol. 2005. Vol.2, Dec. P. 1-12.

21. Peng Z.-G., Lee S.-H., Zhou Т., Shieh J.-J., Chung T.-Sh. A study on pilot-scale degassing by polypropylene (PP) hollow fiber membrane contactors //Desalination. 2008. № 234. P.316-322.

22. Ito A., Yamagiwa K., Tamura M., Furusawa M. Removal of dissolved oxygen using non-porous hollow-fiber membranes //J. Membr. Sci. 1998. №145. P.lll-117.

23. Shao J., Liu H., He Y. Boiler feed water deoxygenation using hollow fiber membrane contactor//Desalination. 2008. №234. P.370-377.

24. Huang X., Cho K. Gas removal. DI water degasification using hollow-fiber membrane contactors //ULTRAPURE WATER. 1997. October. P.41-46.

25. Weems J., Pandya K. Microelectronics. Lessons learned: the installation of A 300 to 600 GPM semiconductor high-purity water system //ULTRAPURE WATER. 1999. September. P.26-30.

26. Gabelman A., Hwang S.T. Hollow fiber membrane contactors // J. Membr. Sci. 1999. №159. P.61-106.

27. Nagel R., Will T. Microelectronics. Membrane processes for water treatment in the semiconductor industry //Ultrapure water. 1999. October. P.35-39.

28. Wiesler F. Membranes. How to meet today's dissolved oxygen specifications with degasification membranes //Ultrapure Water. 2003. March. P.38-42.

29. Wickramasinghe S.R., Semmens Michael J., Cussler E.L. Better hollow fiber contactors //J. Membr. Sci. 1991. № 62. P.371-388.

30. Liqui-Cel® Membrane Contactors: http.V/www.liqui-cel.com/

31. Moon J.-S., Park K.-K., Kim J.-H., Seo G. The reduction reaction of dissolved oxygen in water by hydrazine over platinum catalyst supported on activated carbon fiber, // Appl. Catal. A: General. 1999. № 184. P.41-48.

32. Vuorilehto K., Tamminen A., Ylasaari S. Electrochemical removal of dissolved oxygen from water //J. Appl. Electrochem. 1995. № 25. P.973-977.

33. Tamminen A., Vuorilehto K., Ylasaari S. Scale-up of an electrochemical cell for oxygen removal from water //J. Appl. Electrochem. 1996. № 26. P. 113-117.

34. Tamminen A., Vuorilehto K. Application of a three-dimensional ion-exchange electrolyte in the deoxygenation of low-conductivity water //J. Appl. Electrochem. 1997. №27. P.l095-1099.

35. Кравченко Т. А., Полянский JI.H., Калиничев А.И. Конев Д.В., Нанокомпозиты металл-ионообменник. М.: Наука. 2009. 391 с.

36. Mills G.F., Dickinson B.N. Oxygen removal from water by ammine exchange resins // Ind. and Eng. Chem. 1949. Vol. 41, № 12. P. 2842-2844.

37. Кожевников A.B. Электроноионообменники. Л.: Химия. 1972. 128 с.

38. Вольф И.В., Романов А.В. Глубокое обессоливание и обескислороживание воды с помощью ионитов и железогидрозакисного электроноионообменника // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6, №6, ч. 4. С.1318-1326.

39. Николаев Н.И. Математический анализ диффузионной кинетики и стационарной динамики в редокситах // Кинетика и катализ. 1968. Т.9, Вып.4. С. 870-882.

40. Кравченко Т.А., Николаев Н.И. Кинетика и динамика процессов в редокситах. М.: Химия. 1982. 144 с.

41. Кузьминых В.А., Кравченко Т.А., Калядина Н.А. Диффузионная кинетика с необратимой химической реакцией //Журн. физ. Химии. 1997. Т.71, № 12. С.2211-2215.

42. Кравченко Т.А., Полянский JI.H., Конев Д.В., Крысанов В.А., Фертиков В.В. Кинетика редокс-сорбции на волокнах и зернах //Журн. физич. Химии. 2003. Т.77, №1. С.87-91.

43. Конев Д.В., Кравченко Т.А.,. Калиничев А.И.,. Крысанов В.А. Математическое описание редокс-сорбции молекулярного кислорода с учетом дисперсности металла в электроноионообменнике //Журн. физ. Химии. 2007. Т.81, № 2. С. 320-326.

44. Конев Д.В., Кравченко Т.А., Калиничев А.И., Киприянова Е.С. Динамика восстановительной сорбции кислорода зернистым слоем электроноионоообменника с различной дисперсностью меди //Журн. физ. Химии. 2009. Т.83, № 5. С. 948-953.

45. Takayuku S., Hiroshi N., Mituru I., Ken N., Manabu T. Simultaneous removal of DO and TOC in ultrapure water by using UV rays //Desalination. 1994. № 98. P.249-255.

46. Li K., Tan Т., Sinha V., Teo W.K. Simulation of a novel glass reactor from dissolved oxygen removal from water //Wat. Res. 2000. Vol.34, № 7. P.2011-2024.

47. Li K., Tan X. Development of membrane-UV reactor for dissolved oxygen removal from water//Chem. Eng. Sci. 2001. № 56. P.5073-5083.

48. Huang S.W., Neoh K.G., Kang E.T., Hanb H.S., Tanb K.L., Palladium-containing polyaniline and polypyrrole microparticles //J. Mater. Chem. 1998. Vol.8, №8. P.1743-1748.

49. DeSilva S.G. Methods for removing dissolved oxygen from aqueous media. Westinghouse Electric Corp. US Patent EP0145262. 19.06.1985.

50. Li K., Chua I., NG W.J., Teo W.K. Removal of dissolved oxygen in ultrapure water production using a membrane reactor //Chem. Eng. Sci. 1995. Vol.50, N22. P.3547-3556.

51. Tan X., Li K. Investigation of novel membrane reactors for removal of dissolved oxygen from water //Chem. Eng. Sci. 2000. № 55. P.1213-1224.

52. Shi W., Cui C., Zhao L., Yu Sh., Yun X. Removal of dissolved oxygen from water using a Pd-resin based catalytic reactor //Front. Chem. Eng. China. 2009. 3(1). P. 107—111.

53. Graham T. On the absorption and dialytic separation of gases by colloid septa //Phyl. Trans. Roy. Soc. 1866. № 156. P.399-412.

54. Темкин М.И., Апельбаум JI.O. О цепном характере поверхностных реакций. Проблемы физической химии, М., Госхимиздат, 1958. Т.1. С. 94— 100.

55. Грязнов В.М. Катализ избирательно проницаемыми мембранами //Докл. АН СССР. 1969. № 189. С.794-796.

56. Gryaznov V.M. A method for simultaneous carrying out catalytic reactionsinvolving hydrogen evolution and consumption. USSR Patent 274092, 27.08.1964.130

57. Frieske H., WickeE. Magnetic susceptibility and equilibrium diagram of palladium hydride //Ber.Bunsenges.phys.Chem. 1973. Bd.77. P.48-52.

58. Смирнов B.C., Ермилова M.M., Кокорева H.B., Грязнов B.M., Селективная гидрогенизация циклопентадиена на мембранных катализаторах //ДАН. 1975. Т.220, №3. С.647-650.

59. Михаленко Н.Н., Храпова Е.В., Грязнов В.М. Влияние направлений потока Н2 и паров циклопентадиена вдоль разных поверхностей мембранного катализатора на его водородопроницаемость и глубину гидрогенизации //Журю Физю Хим. 1986. № 60. С.511-513.

60. Зеляева Е.А., Грязнов В.М. Гидрирование ацетилена на мембранном катализаторе из сплава палладий-никель //Известия вузов, Химия и химическая технология. 1979. T.XXII, №6. С.684-687.

61. Лебедева В.И., Грязнов В.М. Гидрирование а-метилстирола на мембранных катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. №5. С. 11581161.

62. Караванов А.Н., Грязнов В.М. Гидрирование ацитиленовых и этиленовых спиртов в жидкой фазе на мембранных катализаторах из бинарных сплавов Pd с никелем и рутением //Кин. Кат. 1984. T.XXV, вып.1 С.69-73.

63. Грязнов В.М., Караванов А.Н., Гидрирование и дегидрирование органических соединений на мембранных катализаторах //Хим. Фарм. Жур. 1979. №7. С.74-78.

64. Мищенко А.П., Грязнов В.М., Смирнов B.C., Сенина И.Л., Рошан Н.Р., Полякова В.П., Савицкий Е.М. Способ получения анилина. Авт. Свид СССР №685661. 12.08.1979.

65. Mischenko А.Р., Gryaznov V.M. Ger. Pat. 3013799. 1981.

66. Грязнов B.M., Смирнов B.C., Дюмаев K.M., Ермилова М.М., Федорова Н.В. Способ получения тетралина. Авт. Свид СССР №704936. 25.12.1975.

67. Gryaznov V.M., Serebryannikova O.S., Serov Yu.M., Ermilova M.M., Karavanov A.N., Mischenko A.P., Orerkhova N.V. Preparation and catalysis over palladium composite membranes //Appl. Catal. A: General. 1993. № 96. P.15-23.

68. Dioos B.M.L., Vankelecom I.F.J., Jacobs P.A. Aspects of Immobilisation of Catalysts on Polymeric Supports // Adv. Synth. Catal. 2006. № 348. P. 1413 -1446.

69. Mallick K., Witcomb M. J., Dinsmore A., Scurrel M. S. Preparation of highly dispersed Pd-nanoparticles in poly- (o-aminophenol) needles: An "intimate composite material» //J. Mater. Sci. 2006. № 41. P.1733-1737.

70. Diaz-Ayala R, Raptis R., Cabrera C.R. Formation of palladium nanoparticles and other structures from molecular precursors //Rev.Adv.Mater.Sci. 2005. № 10. P.375-380.

71. Dotzauer D.M., Dai J., Sun L., Bruening M.L. Catalytic membranes prepared using layer-by-layer adsorption of polyelectrolyte /metal nanoparticle films in porous supports //Nano Letters. 2006. Vol.6, №10. P.2268-2272.

72. Houdayer A., Schneider R., Billaud D., Ghanbaja J., Lambert J. Heck and Suzuki-Miyaura couplings catalyzed by nanosized palladium in polyaniline //Appl. Organometal. Chem. 2005. № 19. P. 1239-1248.

73. Kidambi S., Bruening M.L. Multilayered polyelectrolyte films containing palladium nanoparticles: synthesis, characterization, and application in selective hydrogenation // Chem. Mater. 2005. № 17. P.301-307.

74. Ziegler S., Theis J., Fritsch D. Palladium modified porous polymeric membranes and their performance in selective hydrogenation of propyne //J. Membr. Sci. 2001. № 187. P.71-84

75. Demir M.M., Gulgun M.A., Menceloglu Y.Z., Erman В., Abramchuk S.S.,

76. Li Y., Boone E., El-Sayed M.A. Size effects of PVP-Pd nanoparticles on the catalytic Suzuki reactions in aqueous solution // Langmuir, 18, 2002, p.4921-4925.

77. Dhas N.A., Cohen H., Gedanken A. In situ preparation of amorphous carbon-activated palladium nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1997. № 101. P.6834-6838.

78. Teranishi Т., Miyake M. Novel synthesis of monodispersed Pd/Ni nanoparticles //Chem. Mater. 1999. 11 (12). P.3414-3416.

79. Schlotterbeck U., Aymonier C., Thomann R., Hofmeister H., Tromp M., Richtering, Mecking S. Shape-selective synthesis of salladium nanoparticles stabilized by highly branched amphiphilic polymers //Adv.Funct.Mater. 2004. Vol.14, № 10. P.999-1004.

80. Xu J., Dozier A., Bhattacharyya D. Synthesis of nanoscale bimetallic particles in polyelectrolyte membrane matrix for reductive transformation of halogenated organic compounds // J. Nanopart. Res. 2005. № 7. P.449^167.

81. Bengtson G., Scheel H., Theis J., Fritsch D. Catalytic membrane reactor to simultaneously concentrate and react organics //Chem. Eng. J. 2002. № 85. P.303— 311.

82. Bengtson G., Oehring M., Fritsch D. Improved dense catalytically active polymer membranes of different configuration to separate and react organics simultaneously by pervaporation //Chem. Eng. and Proc. 2004. № 43. P.1159-1170.

83. Teranishi Т., Miyake M., Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures //Chem. Mater. 1998. № 10. P.594-600.

84. Sablong R, Schlotterbeck U., Vogt D., Mecking S. Catalysis with soluble hybrids of highly branched macromolecules with palladium nanoparticles in a continuously operated membrane reactor //Adv. Synth. Catal. 2003. Vol.345, № 3. P. 333-336.

85. Centomo P., Zecca M., Corain B. Template controlled synthesis (TCS) of size-controlled metal nanoclusters: preparation of nanostructured metals supported by inorganic supports //J. Cluster. Sci. 2007. Vol. 18, № 4. P.947-962.

86. Bengtson G., Fritsch D. Catalytic membrane reactor for the selective hydrogenation of edible oil: platinum versus palladium catalyst //Desalalination.2006. № 200. P.666-667.

87. Fritsch D, Bengtson G., Catalytic polymer membranes for high temperature hydrogenation of viscous //Adv.Eng. Mater. 2006.Vol.8, No. 5. P.386-389.

88. Fritsch D., Bengtson G. Development of catalytically reactive porous membranes for the selective hydrogenation of sunflower oil //Catal. Today. 2006. № 118. P.121—127.

89. Bengtson G., Panek D., Fritsch D. Hydrogenation of acetophenone in a pervaporative catalytic membrane reactor with online mass spectrometric monitoring //J. Membr. Sci. 2007. № 293. P.29-35.

90. Groschel L., Haidar R., Beyer A., Colfen H., Frank В., Schomacker R. Hydrogenation of propyne in palladium-containing polyacrylic acid membranes and its characterization lllnd. Eng. Chem. Res. 2005. № 44. P.9064-9070.

91. Bottino A., Capannelli G., Comite A., Di Felice R. Polymeric and ceramic membranes in three-phase catalytic membrane reactors for the hydrogenation of methylenecyclohexane//Desalination. 2002. № 144. P.411-416.

92. Brando L., Fritsch D., Mendes A.M., Madeira L.M. Propylene Hydrogenation in a Continuous Polymeric Catalytic Membrane Reactor //Ind. Eng. Chem. Res.2007. Vol.46, № 16. P.5278-5285.

93. Liu Ch., Xu Y., Liao Sh., Yu D., Zhao Y., Fan Y. Selective hydrogenation of propadiene and propyne in propene with catalytic polymeric hollow-fiber reactor //J. Membr. Sci. 1997. № 137. P.139-144.

94. Narayanan R., El-Sayed M.A. Effect of catalysis on the stability of metallic nanoparticles: Suzuki reaction catalyzed by PVP-Palladium nanoparticles //J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 27. P.8340-8347.

95. Li Y., Hong X.M., Collard D.M., El-Sayed M.A. Suzuki cross-coupling reactions catalyzed by palladium nanoparticles in aqueous solution //Org.Lett.2000. Vol.2, №15. P.2385-2388.

96. Xu J., Bhattacharyya Di. Fe/Pd nanoparticle immobilization in microfiltration membrane pores: synthesis, characterization, and application in the dechlorination of polychlorinated biphenyls lllnd. Eng. Chem. Res. 2007. Vol.46, №8. P.2348-2359.

97. Fritsch D., Randjelovic I., Kei F. Application of a forced-flow catalytic membrane reactor for the dimerisation of isobutene //Catal. Today. 2004. № 98. P.295—308.

98. Fritsch D., Kuhr K., Mackenzie K., Kopinke F.-D. Hydrodechlorination of chloroorganic compounds in ground water by palladium catalysts Part 1. Development of polymer-based catalysts and membrane reactor tests //Catal. Today. 2003. № 82. P. 105-118.

99. Dittmeyer R., Svajda K., Reif M. A review of catalytic membrane layers for gas/liquid reactions //Topics in Catalysis. 2004. Vol.29, №1-2. P.3-27.

100. International union of pure and applied chemistry http://www.che.utexas.edu/nams/IUPAC/iupac.htinl

101. Dittmeyer R., Hollein V., Daub K. Membrane reactors for hydrogenation and dehydrogenation processes based on supported palladium //J Molec. Cat. A: Chem.2001. № 173. P.135-184.

102. Грязнов B.M. Катализ избирательно проницаемыми мембранами //Докл. АН СССР. 1969. № 189. С. 794-798.

103. Miachon S., Dalmon J.-A. Catalysis in membrane reactors: what about the catalyst? //Topics in Catalysis. 2004. Vol.29, №1-2. P.59-65.

104. Peureux J., Torres M., Mozzanega H., Giroir-Fendler A., Dalmon J-A. Nitrobenzene liquid-phase hydrogenation in a membrane reactor //Catal. Today. 1995. №25. P. 409-415.

105. Грязнов B.M., Ермилова M.M., Гогуа л.Д., Орехова Н.В., Морозова JI.C. Гидрирование циклопентадиена в присутствии изопрена и пентадиена-1,3 на мембранном катализаторе из сплава Pd-Ru. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 891-897.

106. Gryaznov V.M. Reactors with Metal and Metal-Containing Membranes, in book Structured catalysts and reactors. P.435.

107. Gryaznov V.M. Platinum metals as components of catalyst-membrane systems //Plat. Met. Rev. 1992. № 36. P. 70-79.

108. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Hokller V., Renken A., Supported glass "bers catalysts for novel multi-phase reactor design // Chem. Eng. Sci. 1999. № 54. P.4785-4790.

109. Quicker P., Hollein V., Dittmeyer R. Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons in palladium composite membrane reactors //Catal. Today. 2000. № 56. P.21-34.

110. Hollein V., Thornton M., Quicker P., Dittmeyer R. Preparation and characterization of palladium composite membranes for hydrogen removal in hydrocarbon dehydrogenation membrane reactors //Catal. Today. 2001. 67. P.33-42.

111. Collins J.P., Way J.D., Hydrogen-selective membrane. US Patent 5451386. 1995.

112. Uemiya Sh., Sato N., Ando H., Kude Y., Matsuda Т., Kikuchi E. Separation of hydrogen through palladium thin film supported on a porous glass tube //J. Membr. Sci. 1991. 56. P.303-313.

113. Uemiya Sh., Matsuda Т., Kikuchi E. Hydrogen permeable palladium-silver alloy membrane supported on porous ceramics //J. Membr. Sci. 1991. № 56. P.315-325.

114. Uemiya Sh., Kato W., Uyama A., Kajiwara M., Kojima Т., Kikuchi E., Separation of hydrogen from gas mixtures using supported platinum-group metal membranes //Sep. Purif. Technol. 2001. Vol. 22-23. P.309-317.

115. Souleimanova R.S., Mukasyan A.S., Varma A., Effects of osmosis on microstructure of Pd-composite membranes synthesized by electroless plating technique //J. Membr. Sci. 2000. № 166. P.249-257.

116. Daub K., Wunder V. K., Dittmeyer R. CVD preparation of catalytic membranes for reduction of nitrates in water // Catal. Today. 2001. № 67. P.257-272.

117. Daub K., Emig G., Chollier M.-J., Callant M., Dittmeyer R. Studies on the use of catalytic membranes for reduction of nitrate in drinking water //Chem.Eng.Sci. 1999. Vol. 54, № 10. P.1577-1582.

118. Reif M., Dittmeyer R. Porous, catalytically active ceramic membranes for gas-liquid reactions: a comparison between catalytic diffuser and forced through flow concept // Catal. Today. 2003. № 82. P.3-14.

119. Li K., Tan X. Mass transfer and chemical reaction in hollow-fiber membrane reactors //AIChE J. 2001. Vol. 47, № 2. P.427-435.

120. Шалкаускас M., Вашкялис А., Химическая металлизация пластмасс. JI., "Химия". 1977. 168 с.123. van der Vaart R., Elizarova A.V., Volkov V.V., Lebedeva V.I., Gryaznov V.M. "Polymeren voorzien van metaal". NL Patent 1023364. 2004.

121. R.N. Rhoda, Electroless palladium plating //Trans. Inst. Met. Finish. 1959. № 36, P.82.

122. Hirai H., Nakao Y., Toshima N. Preparation of colloidal rhodium in poly(vinyl alcohol) by reduction with methanol //J.Macr.Sci.Chem.A. 1978. № 12. P. 1117

123. Богданова Ю.Г., Должникова В.Д., Белов Г.П., Голодков О.Н., Чалых А.Е., Прогнозирование биосовместимости полиолефинкетонов на основании энергетических характеристик их поверхностей/УВестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т.49, №5. С.319-322.

124. Школьников Е.И., Елкина И.Б., Волков В.В. "Способ анализа пористой структуры". РФ Патент 2141642. 1998.

125. Школьников Е.И., Волков В.В. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления. //Доклады АН. 2001. Т. 378, № 4. С. 507-510.

126. Солдатов А.П., Школьников Е.И., Родионова И.А., Волков В.В., Паренаго О.П. Взаимосвязь транспортной пористой структуры с гидродинамической проницаемостью неорганических мембран //Ж. физ. хим. 2004. Т.78, №9. С. 1659.

127. Kraus, W. and Nolze, G., PowderCell as a teaching tool, CPD Newsletter, 20, 27, 1998.

128. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A., Математическая обработка физико-химических данных. 1970. С.7.

129. В.В.Светозаров, Элементарная обработка результатов измерений. Москва. 1983.

130. Кабанов В.А глав.редактор. Энциклопедия полимеров. М. Советская энциклопедия. 1974. Т.2. С.210-214.

131. Bobyl A.V., Kyutt R.N., Tret'yakov V.V. Intrinsic microstrains and cathodoluminescence of GaN epitaxial films //Semicond.Sci.Technl. 1998. № 14. P.589-594.

132. Haubold Т., Birringer R., Lengeler В., Gleiter Н. X-ray studies of nanocrystalline Pd //Phys.Lett. A. 1989. T.135, N8-9. P.461-466.

133. Fitzsimmons M., Eastman J.A., Muller-Stach M., Wallner G. Structural characterization of nanometer-sized crystalline Pd by x-ray-diffraction techniques //Phys.Rev. B. 1991. № 44. P.2452-2460.

134. Loffler J., Weissmuller J., Gleiter H. Characterization of nanocrystalline palladium by x-ray atomic density distribution functions //Nanostruct. Mater. 1995, T.6, N5-6. P.567-570.

135. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов A.H., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография, электронная микроскопия. М. Металлургия. 1982. 632 с.