автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Получение и исследование оптических и сцинтнлляционных кристаллов соединений типа А2В6

Ко ОД

- 8 Діл

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

На правах рукопису Галкін Сергій Миколайович

УДК 548.55:[535+539.1.074.3] :546.47'23

ОТРИМАННЯ І ДОСЛІДЖЕННЯ ОПТИЧНИХ ТА СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ КРИСТАЛІВ СПОЛУК ТИПУ ДІВ6.

Спеціальність 05.27.06 - технологія, обладнання

та виробництво електронної техніки

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук

Харків - 1997

Дисертацією с рукопис

Роботу виконано в Інституті монокристалів HAH України, м. Харків

Наукові керівники: доктор фізико-математичних наук, професор Рижиков Володимир Діомидович, директор науково-технологічного центру радіаційного приладобудування (НТЦ РП) НТК Інститут монокристалів НАІІ України;

кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник • Гальчипецъкий Леонід Павлович, заст. дир. НТЦ РП НТК Інститут монокристалів HAH України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, Бланк Аерам Борисович, заст. директора з наукової роботи Інституту монокристалів HAH України

доктор фізико-математичних наук, професор Рогачова Олена Іванівна, Харківський державний політехнічний університет, кафедра теоретичної та експериментальної фізики

Провідна організація: Харківський авіаційний інститут, кафедра фізики, Міністерство вищої освіти.

Захист відбудеться " 17 я грудня 1997 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 64.169.01 в інституті монокристалів HAH України (310001, Харків, проспект Леніна, 60)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів HAH України

Автореферат розіслано " 47* JU-1 CJQtlÜQlX 1997 р. .

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук

JküЛ.В.Атрощенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність тем» досліджень. Серед різноманітних способів детектування визнання і розвиток отримав сцинтиляційний метод реєстрації іонізуючих випромінювань. Це пов'язано з високою ефективністю реєстрації, значною чутливістю, часовим і енергетичним розділенням, зручністю і простотою експлуатації сцинтиляційних детекторів (СД). Сфери використання СД потребують розширення номенклатури сцинтиляторів (СЦ) і поліпшення їх фізико-хімічних і оптико-електричних властивостей.

Селенід цинку, який вперше був запропонований як перспективний СЦ Рижиковим В.Д. із співробітниками, завдяки високій сцинтиляційній ефективності і малому післясвітінню, знайшов використання у вимірювачах рівня альфа-, бета-, гама- випромінювань, медичних томографах, . рентгенапаратах з малим дозовим навантаженням на пацієнта, дефектоскопах, апаратах догляду вантажів в аеропортах і митних пунктах. Однак при організації виробництва СЦ на базі напівпровідникових сполук типу А2В6 виникають значні труднощі, пов'язані з неконтрольовацого зміною "їх хімічного складу, багатофакторністю впливу умов отримання на їх електрофізичні властивості. На наш погляд, актуальним завданням є глибоке вивчення основних фізико-хімічних процесів, які відбуваються в сполуках А2В6 при зберіганні, термообробці, вирощуванні кристалів, і розробка відтворюваної технології отримання СЦ на базі 2п8е, а також вивчення можливості використання різнгіХ способів вирощування сцинтиляційних кристалів.

Метою дисертаційної роботи була розробка способів отримання оптичних і сцинтиляційних кристалів сполук А2Вб з • використанням нових даних, отриманих при вивченні їх фізико-хімічних властивостей. Як основні у роботі розглянуто такі питання:

-визначення впливу фізико-хімічних процесів, які відбуваються в 2п8е і 2п8е(Те) при зберіганні, підготовці до вирощування і вирощуванні, на оптичні і сцинтиляційні властивості кристалів;

-визначення факторів, які вносять нестабільність у якість СЦ, і розробка шляхів мінімізаціїїх впливу на основні характеристики кристалів;

-вивчення сцинтиляційних властивостей 2п8е(Те) в залежності від умов його отримання;

-розробка способу отримання СЦ методом гарячого пресування.

Наукова новизна. В роботі проведено комплексне вивчення взаємодії сполук А2В6 з газовим середовищем і конструкційними матеріалами на стадіях

підготовки до вирощування, під час вирощування і наступної термообробки кристалів.

Вперше експериментальним шляхом досліджено термічні і кінетичні закономірності взаємодії водню і селеноводню з оксидом цинку, який' є забруднюючою домішкою ZnSe.

Визначено термодинамічні та кінетичні закономірності отримання твердих розчинів 2п8е(Те) і Сс15(Те).

Вперше досягнуто розуміння механізму впливу технологічних режимів отримання на кінетичні параметри СЦ гп5е(Те), що дало змогу цілеспрямовано отримувати матеріал із заданими властивостями.

З'ясовано механізм забруднення кристалів селеніду цинку неселективно поглинаючими оптичне випромінювання домішками і розроблено прийоми підвищення прозорості кристалів.

Знайдено залежності між ступенем переважної орієнтації полікристалів гпБе і коефіцієнтом поглинання оптичного випромінювання при довжині хвилі 10,6 цм.

Розроблено новий спосіб отримання сцинтиляційних кристалів СсІБ(Те) і ZnTe(0) методом гарячого пресування.

Практичне значення роботи В результаті проведених досліджень досягнута можливість цілеспрямованого отримання "швидких" (час висвітлювання <3 рс) або "повільних" (час висвітлювання - до 70 цс) СЦ 2п8е(Ге), що дозволяє виготовляти детектори для дозиметрів, спектрометрів, томографів, здатних діяти у режимі реального часу.

Розроблена не маюча аналогів у світі технологія отримання сцинтиляційних кристалів 2п8е(Те), які застосовуються в освоєних дослідним виробництвом НТЦ РП детекторах типу "СЗЛДИ".

Розроблено нові способи отримання полікристалів сполук А2В6 методами сублімації та гарячого пресування з нагріванням речовини за рахунок пропускання крізь нього електричного струму.

З'ясовано вплив конструкційних матеріалів і газового середовища на оптичні і сцинтиляційні властивості селеніду цинку.

Основні положення, що виносяться на захист

1 .Знайдений взаємозв'язок швидкості утворення твердих розчинів 2п8е(Те) зі складом газового середовища в реакторі.

2.3акономірність зміни складу твердого розчину (ТР) 2п8е(Те) при взаїмодії з елементарним селеном.

3.Знайдений механізм забруднення кристалів селеніду цинку неселективно поглинаючими оптичне випромінювання домішками.

з

4.Наявність двох конкуруючих процесів, що впливають на розподіл телуру вздовж кристалів ZnSe(Te).

5.Можливість цілеспрямованого керування кінетичними властивостями СЦ ZnSe(Te).

6.Нові способи отримання полікристалів сполук А2В6 методами сублімації та гарячого пресування з нагріванням речовини шляхом прямого пропускання електричного струму.

7.Знайдений взаємозв'язок ступеня переважної орієнтації полікристалів ZnSe, отриманих методом сублімації, з коефіцієнтом поглинання при довжині хвилі 10,6 р.м.

Апробація роботи

Результати роботи були докладені на 1-й, 2-й та 3-й Всесоюзних конференціях з перспектив розвитку методів одержання монокристалів (Харків, 1979, 1982, 1985), міжнародних конференціях: Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors (Chernivtsi, 1994), SCINT-95 (Delft, 1995), ICL'96 (Prague, 1996), SCINT-97 (Shanghai, 1997), OPTDIM-97 (Kiev, 1997).

Публікації.

Основні результати дисертації опубліковані в 13 роботах, перелік яких подано в кінці автореферату.

Структура та обсяг дисертації.

Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел - з 120 найменувань. Обсяг роботи складає 120 сторінок машинописного тексту, включно 14 таблиць та 22 малюнки.

Особистий внесок дисертанта

У розділі 2 сумісно з Гальчинецьким Л.П. розроблено методику фізшсо-хімічних досліджень системи Zn-Se-Te-0-Н. Дисертантом проведено досліди і розрахунки термодинамічних і кінетичних залежностей окислювально-відновних процесів в ZnSe та твердофазних реакцій між ZnSe і ZnTe ; CdS і CdTe. З'ясовано механізм забруднення кристалів ZnSe неселективно поглинаючими оптичне випромінювання домішками. Сумісно з Рижиковим В.Д. і Гальчинецьким Л.П. обговорено і узагальнено отримані результати.

У розділі 3 сумісно з Фрішберг І.В. та Смірновою О.М. проведено розрахунки, розроблена конструкція сублімаційної камери і методика сублімації сполук А2Вб Знайдено залежності між ступенем переважної орієнтації полікристалів ZnSe і коефіцієнтом поглинання оптичного випромінювання при довжині хвилі 10.6 мкм. Дисертантом висунута ідея

нового способу гарячого пресування сполук А2В6 та зроблено відповідні розрахунки конструкції і методики вирощувань. Сумісно з Рижиковим В.Д. і Гальчинецьким Л.П. обговорено можливості вдосконалення розроблених способів для одержання сцинтиляційних кристалів Ссі8(Те) і 2пТе(0).

У розділі 4 дисертантом самостійно проведені досліди вирощувань сцинтиляційних кристалів Ссі8(Те) і 2пТе(0) та сумісно з Сіліним В.І. і Катруновим К.А. виконані експериментальні дослідження люмінесцентних та сцинтиляційних властивостей кристалів Еп8е(Те), СсіБіТе) і гпТе(О) в залежності від умов їх отримання.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана загальна характеристика роботи, зроблено аналіз -стану проблеми, обгрунтована актуальність проведених досліджень, викладено основні положення, що виносяться на захист, наукова новизна та практична цінність роботи.

В першому розділі проведено аналіз експериментальних і теоретичних робіт, присвячених вивченню фізико-хімічних властивостей селеніду цинку і твердих розчинів 7пЗе,.хТе,. Розглянуто різноманітні методи вирощування кристалів сполук типу А2В6 з точки зору забезпечення високої якості оптичного матеріалу, технологічності і можливості налагодження їх масового виробництва. Зроблено аналіз факторів, які впливають на оптичні і сцинтиляційні властивості кристалів. Виходячи з потреб в нових сцинтиляційних -матеріалах та аналізу літературних даних про їх способи отримання і властивості формулюється постановка задачі даної роботи.

У другому розділі викладено результати вивчення термодинаміки, фізико-хімічних особливостей та кінетики взаїмодії компонентів системи 2п-Зе-Те-О-Н та системи Ссі-Б-Те.

В результаті вивчення кінетики окислення 2пБе були отримані дані стосовно лінійної залежності товщини шару ZnO від проміжку часу окислення, що дало можливість зробити висновок про те, що швидкість окислення 2п8е лімітована кінетикою реакції' на поверхні розділу фаз. Хімічний аналіз перехідного шару від ZnO до 2п8е показав наявність в ньому селена, що свідчить про ступінчатий характер окислення з можливими реакціями:

гп8е + 0,502 =' 2П0(т) +8ер (1)

гпБе+иОз = 2п5Ют

(2)

гп8е03(Т) = 2пО(Т) + 5е02(г) (3)

Термодинамічний аналіз системи Zn-Se-0-H показав високу вірогідність протікання реакцій:

гпОм + н2 = гп, + н2ог (4)

2пОм + Н23е(г) = гпЬе + Н2Ог (5)

гпО(т) + 1,58е(Р) = гп8е + 0,58е02г (6)

в інтервалі температур 800 - 1200 К. Однак проведені пропікання окису цинку в водневому, селеноводневому та селеновому середовищах, показали, що, на відміну від (4) і (5), реакція (6) в наведеному вигляді не йде, що, можливо, пов'язано з блокуванням поверхні окису цинку селенітом цинку.

Ускладнення системи за рахунок додатку телура вносить нові можливі реакції:

2пТе +1,502 =2пТе03(г) (7)

гпТе + Бе^, = гп5е + Те(р) (8)

. гпТе + 0,58е2(Г) = гпБе + Те(р) (9)

гпТе +■ 0,58е(р) = гпБе + 0,5Те (2) (10)

гпТе + 1 /65е6(г) = гп8е + Те(Р) (II)

гпТе + І/бБеад = гпБе + 0,5Те2(г) ' (12)

гпТе + Н28Є(Г) = гп8е + Н2Те(г) (13)

Термодинамічні розрахунки вказують на високу вірогідність їх протікання в інтервалі температур 500 - 1300 К.

Взаємодія телуриду цинку з селеном і селеноводнем вивчалась на суміші 2п5е і 2пТе (3 %). Рентгенфлуоресцентний аналіз складу суміші після взаїмодії протягом 2 годин при фіксованих температурах показав, що концентрація ЕпТе зменшується в 5...10 разів після відпалу при температурах вище 870 К.

Для одержання якісних сцинтиляційних кристалів ZnSe(Te) важливе значення має однорідність шихти, що використовується в якості вихідної сировини. Тому було проведено вивчення умов отримання твердих розчинів ZnSe^.xjTe* при відпалі суміші порошків ZnSe і ZnTe з розміром часток 80-120 j.im і складом шихти (в мас.% ZnTe): 0; 1; 3; 5; 10; 25; 100. Термообробку проводили в газовому середовищі аргону або водню при температурі 1273 К. В отриманих зразках аналізували зміну загальної ваги, елементний склад (рентгенфлуоресцентний аналізатор VRA-30), фазовий склад (спектро-аналізатор дифузійного відбиття). В результаті дослідів з'ясовано, що в ході відпалу в аргоні протягом 5 годин відбувається зменшення загальної ваги вихідної суміші не більше, ніж на 3 - 4 %. В той же час відпал у водневому середовищі протягом >4 годин супроводжується зменшенням частки ZnTe на 30 - 50 % за рахунок його сублімації.

Дані, отримані при вивченні фазового складу продуктів відпалу суміші ZnSe-ZnTe показали, що плівка ZnO не є принциповою перешкодою для твердофазної взаємодії, однак суттєво впливає на кінетику процесу.

Досліджено також процес синтезу твердого розчину CdS(i.X)Tex при відпалі порошків CdS і CdTe з розміром часток 70-100 цм в аргоні і водні. Показано, що, незалежно від газового середовища, при 1070 К однорідний склад твердого розчину досягається через 2 години для 0<х<0,3 і 0,8<х<1; для 0,3<х<0,8 відмічено двохфазовий склад суміші. Це заперечує попереднім літературним даним про неперервний ряд твердих розчинів в системі CdS - CdTe.

При вирощуванні кристалів ZnSe(Te) методом Бріджмена оптичне поглинання на «робочій» довжині хвилі власного випромінювання сцинтилятора (630 нм) коливається в межах 0,05 - 0,3 см"1, що зумовлено присутністю поглинючих та розсіюючих домішок. Вивчення можливих шляхів забруднення кристалів показало, що завдяки адсорбованій волозі і кисню атмосфери в ростовому автоклаві завжди є від 0.05 до 2 % окису вуглецю. Тому вірогідним є протікання реакцій:

ZnO(T) + С(т)/ = СОм +Zn(r) (14)

l/2Sem+ С(т) = CSe(r) (15)

Se2 + С(т) = CSe2(r) (16)

2СО(Г) + Se2 =2COSe(r) (17)

C + C02 = 2CO (18)

Відомо, що в масспектрах газів, які виділяються при вакуумному відпалі кристалів 2пБе при 1000 К, найбільшу інтенсивність піків мають СО і СО^. Проведені нами при 1300 К відпали кристалів 2п8е показали наявність в них елементарного селену. Дослідження складу газового середовища ростового апарату методами газової хроматографії і інфрачервоної спектроскопії показали наявність в ньому 0,3-0,7% (об.) СО і 0,05 % СОБе. Ці речовини, розчиняючись в розплаві, при подальшому охолодженні кристалу призводять до виділення за рахунок реакцій (17), (18), що проходять у зворотньому напрямі, вкраплень неселективно поглинаючих домішок селену і вуглецю.

Як показали наші експерименти, відпалювання кристалів 2пБе і ZnSe(Te) завтовшки 5 мм протягом 24 годин в водневому середовищі або в парах цинку " змешцус коефіцієнт поглинання світла при довжині хвилі 630 нм в 3 - 5 разів.

У третьому розділі подано результати розробки нових способів отримання кристалів сполук А2В6. Виходячи з можливості отримання як чистих сполук А2В6, так і твердих розчинів на їх основі, а також можливого промислового використання, увага була зосереджена на- методах термічної сублімації і гарячого пресування. Контроль оптичної якості експериментальних зразків проводили методами інфрачервоної спектроскопії, оптичної мікроскопії і лазерної калориметрії. Приводяться методики цих вимірювань.

Метод термічної сублімації

Теоретичне обгрунтування сублімаційного вирощування кристалів базуєься на допущенні протікання лише однієї реакції дисоціації сполук А2Вб:

АВ = А+1/2В3 (19)

Для селеніду цинку с літературні дані температурної залежності тиску парів і константи дисоціації. При отриманні високоякісних кристалів методом сублімації важливо забезпечити оптимальну швидкість росту і недопущення попадання механічних і хімічних домішок на поверхню росту. Швидкість росту 'залежить від температури на поверхні росту кристалу; швидкості транспорту парів селеніду цинку до неї, а також від перепаду парціальних тисків пару гпБе в зонах сублімації та умов їх переносу від джерела до поверхні росту кристалу. Відомо, що в залежності від перепаду температур, геометрії і конструкції сублімаційної камери та внутрішнього тиску можливий транспорт газу за рахунок молекулярної дифузії або турбулентний масоперенос. Механізм указаного переносу можна визначити за допомогою критерія Нуссельта:

Nu =(Dm+Dt)/DM, (20)

де Dm - коефіцієнт молекулярної дифузії, Dt - коефіцієнт турбулентної дифузії.

Визначення механізму масопереносу, проведене в сублімаційній камері з внутрішнім діаметром 90 мм і висотою 150 мм, дало змогу констатувати турбулентний масоперенос речовини в даних умовах.

. Мікроскопічні дослідження структури і чистоти вирощених кристалів показали наявність в них механічних домішок, які являли собою закриті пори і продукти ерозії вуглеграфітової тканини. Коефіцієнти поглинання ' і розсіювання цих кристалів при довжині хвилі 10,6 цм становили 5-10"2-М0"' см'1. -

Схема запропонованої нами сублімаційної камери дозволила уникнути вищевказаних недоліків за рахунок більш ефективного використання конвективного масопереносу речовини і планарного розміщення підкладок відносно потоку парів. .

Коефіцієнт оптичного поглинання вирощених кристалів ZnSe при довжині хвилі 10,6 мкм становило,8-2^ 10"2 см"'.

Отримання кристалів сполук А2В6 методом гарячого пресування.

Метод основано на ефекті пластичної деформації порошків у вакуумі при температурах вище 0,7 Тш і тиску (4...6)-108 Па. Існуючі способи гарячого пресування не дають високоякісного оптичного матеріалу і, на наш погляд, причиною цьому є вади самих цих методів. Тому була розроблена нова конструкція пресформи, в якій, на відміну від попередніх, передбачається на першій стадії проведення дезоксидації шихти і, крім цього, розігрів всієї маси матеріалу за рахунок прямого пропускання електричного струму. Ще однією особливістю способу є використання незначних тисків (близько МО7 Па), що легко створити звичайним важелем.

Відомо, що напівпровідникові сполуки з ростом температури підвищують свою електропровідність. Для інтервалу температур 950... 1200 К питомий опір монокристалу ZnSe зміниться від 13 до 0.3 Ом-см. Для порошка ZnSe діаметром 20 мм і висотою 50 мм початковий опір при 950 К буде и550м, а кінцевий, при 1200 К, з врахуванням ущільнення, «0,19 Ом. Електрична потужність, яка необхідна для розігріву вказаного зразка, повинна становити близько 150 Вт. Тривалість процесів дезоксидації та пресування 4 і 5...7 годин, відповідно. Під час пресування проходить не тільки пластична деформація, але й сублімація речовини; тобто ефективніше заповнюються внутрішні порожнини. Коефіцієнт оптичного поглинання (Х.= 10.6 мкм)

отриманих цим способом кристалів 2пБе дорівнював МО'^см'1. Цей спосіб може бути перспективним для отримання як однорідних за складом кристалів, так і твердих розчинів. Особливо переваги цього способу можуть проявитись при вирощуванні реакційно активних відносно графіту речовин (СгіБ, 2пБ, гпТе(О)).

У роботі приділена увага вивченню структури субліматів з метою • встановлення кореляційної залежності між ступенем переважної орієнтації полікристалів (Рьи) (полюсна щільність або статистична вага, що характеризує вірогідність співпадання нормалі поверхні зразка з нормаллю площини {Ьк!}) і коефіцієнтом поглинання (Р(^=10)6|ам)), а також між Р^ і сумарною довжиною границь блоків (1). Розрахунки Р^і проводили по даним, рентгено-структурного аналізу, а 1 - по даним мікроскопічних спостережень.

Встановлено, що швидкість росту до 8-Ю'3 мольм2/с суттєво не впливає на Рьм. Лише подальше її підвищення погіршує структуру полікристалів.

Найкращі оптичні характеристики мають кристали зі ступенем переважної орієнтації по осі [111] в інтервалі 80... 100 %. Це відповідає сумарній довжині границь блоків 1,2 мм. Поява нової переважної орієнтації з вищими індексами, наприклад, [531] або [533], різко підвищує коефіцієнт поглинання.

У розділі 4 розглянуто результати дослідження спектрально-кінетичних властивостей сцинтиляційних сполук А2В6 в залежності від фізико-хімічних характеристик та технологічних параметрів їх отримання.

Вирощування сцинтиляційних кристалів 2пБе(Те) методом Бріджмена має особливості, пов'язані з сегрегацією легуючої домішки. Методика отримання СЦ складалася із стадій формування твердого розчину 2п8е(Те), вирощування кристалів, відпалів для зняття термічних напружень і формування необхідної концентрації центрів люмінесценції. Вирощування кристалів проводили в автоклавах в графітових контейнерах. Тиск інертного газу в автоклаві складав (1...2)-107 Па, швидкість переміщення ростового контейнера не перевищувала 5 мм/год. Відпали кристалів проводили в газових середовищах аргону, водню і цинку. Відмічено ефект підвищення прозорості кристалів після 24 годин термообробки. Вивчення розподілу концентрації телуру вздовж кристалів 2п8е(Те) в залежності від ступеня перегріву розплаву і відносної термодесорбції матеріалу шихти (Лш/т) виявили наявність двох конкуруючих процесів (мал.), що впливають на розподіл легуючої домішки. При Дт/т<!5% переважає механізм розподілу відповідно фазовій діаграмі стану псевдобінарної системи 2п8е-2пТе. При Дщ/ш > 15 % відбувається збіднення розплаву телуром за рахунок більш високої летючості 2пТе відносно 2пБе.

В ході розробки технології отримання 2п8е(Те) з'ясувалось, що кінетичні

властивості СЦ суттєво залежать від умов приготування шихти і вирощування кристалів. Умовно кристали ZnSe(Te) можна розділити на "швидкі" і "повільні" сцинтилятори. В спектрі радіолюмінесценції «швидких» СЦ при температурі 300 К спостерігається короткохвильовий пік з максимумом 610 нм. Час висвічування цих кристалів не перевищує 3 мкс, а рівень післясвітіння через 3 мс після дії збуджуючого імпульсу не перевищує 0,05 %.

Для "повільних" СЦ відмічено пік з максимумом 640 нм з часом висвічування ЗО...70 мкс, рівень їх післясвітіння через 10 мс також не перевищував 0,05 %.

Аналіз проведених спектрально-кінетичних досліджень дозволяє побудувати теоретичну схему випромінюючих переходів електронів в ZnSe і ZnSe(Te). Завдяки постійній присутності в даних кристалах домішки кисню

/ і л20 1 ■

(-10 см ), а також враховуючи його ганнии радіус і здатність утворювати донорно-акцепторні комплекси, існують термодинамічно стійкі комплекси міжвузлового цинку і Ізовалентної ДОМІШКИ КИСНЮ (2п; + Ose). Відомо, що з підвищенням температури, при Т>77 К, підвищується роль вакансії цинку V2„ і цинку міжвузлового Zn, Тому, якщо при Т<77 К люмінесценція виникає за рахунок електронних переходів у комплексі цинк міжвузловий - тісна пара вакансії цинку та ізовалентної домішки телуру Zn, - (VZn-Test) (Х=505нм), а також переходів: (Zn; - Ose)-Vzn (Х=560нм), Zn-, - (VZn-TeSc) (^=635нм) і (Zn, -0«)-Vz„ (Х=605нм), з підвищенням температури збільшується роль двох останніх переходів (>.=605, 560 нм), і при Т>300 К в спектрі люмінесценції проявляються тільки вони. Термостабільність донорно-акцепторного комплексу з ізовалентною домішкою телуру забезпечує термостабільність полоси (Я.=635нм) і високу радіаційну стійкість ZnSe(Te).

Для вказаних СЦ відмічено різну закономірність зміни, інтенсивності люмінесценції при підвищенні температури. Для "швидкого" СЦ характерний спад при Т>273 К, в той час як термогасіння "повільного" СЦ стає суттєвим лише при Т>350 К.

Мал. Залежність розподілу телуру по довжині кристалів 2п5е(Те) від величини ростової термодесорбції шихти.

1 і

Для обох типів СЦ характерний високий інтегральний світловий вихід, який ) товщині зразків 5 мм перевищував 70 % відносно Сз.І(Т1). При зменшенні іщини СЦ світловихід гп8е(Те) підвищується, що зумовлює значні )еваги 2п5е(Те) перед іншими сцинтиляторами при детектуванні іонізуючих іромінювань малих і середніх енергій. Це дозволило застосовувати 5е(Те) в інтроскопічних приладах широкого спектру використання: тех-:них дефектоскопах, медичних томографах і інтроскопах, митних приладах зевірки багажу та ін.

Кристали СйЗ(Те) та 2пТе(0).

Відомо, що перспективними матеріалами для використання в детекторах ізуючих випромінювань є СсІБ(Те) і 2пТе(0). їх вирощування пов'язано з /днощами через значну хімічну активність сульфідів і оксидів відносно іфіту. Тому ми провели ряд експериментів отримання сцинтиляційних -істалів методом гарячого пресування. Метод дозволяє максимально гншити контакт матеріалу з графітом і, крім цього, забезпечує отримання (аного хімічного складу кінцевого матеріалу.

Кристали Сс18(Те) і 2пТе(0) вирощували в динамічному форвакуумі. Тиск ітримували на рівні Ю7 Па протягом 6 годин. Сцинтиляційні параметри гржаних кристалів свідчать про принципову можливість отримувати СЦ з лук типу А2В6 методом гарячого пресування (табл.).

Сульфід кадмію, одержаний вказаним способом, мав досить високі ;ктрометричні характеристики при реєстрації а-випромінювання (див. ,'л).

Таблиця

лови вирощування і параметри кристалів Ссі8(Те) і гпТе(О), одержаних методом гарячого пресування

Речовина ТпрССї К Концентр. активат,% ^•мах> НМ Івідн. (Ь=2мм), % Енергетичне розділення, (Е=5,15МеВ), %

Са5(Те) 1200 0,01 630 40 13,5

СсІБСГе) 1200 0,05 637 55 12,3

СіЩТе) 1200 0,1 650 21 21,6

гпТе(О) 1100 0,01 672 34

гпТе(О) 1100 0,05 676 38

гпТе(О) 1060 0,1 681 42

висновки

1. Вивчена термодинаміка та кінетика взаємодії у складній системі 2п-Зе-Те--0-Н. Зокрема, встановлено:

- окислення ХпБе при температурі вище 800 К супроводжується виділенням

елементарного селену в перехідному шарі оксид-халькогенід;

- Н^Бс взаємодіє з 2пО вже при 820 К з утворенням 2п8е;

- швидкість окислення 2пБе обмежується кінетикою реакції і постійна при ■ даній температурі.

2. Оксидна плівка на поверхні 2п8е і 7пТе, Ссі8 і СсіТе не є принциповою перепоною на шляху до створення твердих розчинів 2п8е,.хТех і

СсШі.хТех в інертному середовищі.

3. З'ясовано вплив водню на кінетику процесу утворення твердих розчинів 2п8е|.хТе)і і Ссі8].хТех та кінцевий склад цих розчинів. Зокрема, встановлено, що присутність водню прискорює їх утворення, а присутність селену в шихті призводить до зниження концентрації Те в твердому розчині за рахунок протікання реакції заміщення телура селеном.

4. Проведено термодинамічний аналіз та вивчена кінетика взаємодії С<18 та СсіТе в атмосфері аргону і водню. Встановлено, що термообробка С<і8 і СсіТе, як в аргоні, так і в водні, при температурі 1070 К протягом 2 годин призводить до створення твердих розчинів С<38і_хТех в інтервалах 0<х<0,3 і 0,8<х<1. Для 0,3<х<0,8 характерний двохфазовий склад суміші.

5. Розроблено нові способи вирощування оптичних і сцинтиляційних кристалів сполук типу А2Вб.

6.Знайдено взаїмозв'язок між ступенем переважної орієнтації полікристалів 2п8е і коефіцієнтом поглинання при довжині хвилі 10,6 цм.

7. Проаналізовано зв'язок між спектрально-кінетичними характеристиками та фізико-хімічними параметрами процесу отримання кристалів 2п8е(Те). Висловлено припущення про механізм люмінесцнції цих кристалів. Це дало можливість цілеспрямовано отримувати "швидкі" і "повільні" сцинтилятори 2п8е(Те).

8. Експериментально доведена наявність двох конкуруючих процесів, що впливають на розподіл телуру вздовж кристалів 2п8е(Те).

Список опублікованих праць здобувача за темою дисертації

1. Галкин С.Н., Гальчинецкий Л.П., Дмитриев Ю.Н., Катрунов К.А., Рьіжиков В.Д., Шевцов Н.И. О кинетике и термодинамике процесса окислення селенида цинка // Ж. неорг. химии,- 1989.- Т. 34, N12.-С.3024-3029.

2. Галкин С.Н., Гальчинецкий Л.П., Дмитриев Ю.Н., Катрунов К.А., Рыжиков В.Д., Шевцов Н.И. Изучение процесса образования твердых растворов ZnSei.xTe,< при спекании порошков ZnSe и ZnTe//>K. неорг. химии,- 1990,-Т.35, N 12.-С.3178-3182.

3. Галкин С.Н., Гальчинецкий Л.П., Катрунов К.А., Рыжиков В.Д., Шевцов Н.И. Образование твердых растворов CdSi.xTex при спекании порошков CdS и CdTe // Изв. АН СССР. Сер. Неор. матер. 1992.- Т. 28, N 10/11,- С.2058-2061.

4. Галкин С.Н., Гальчинецкий Л.П., Катрунов К.А., Лисецкая Е.К., Рыжиков В.Д. Изучение взаимодействия компонентов в системе ZnSe-ZnTe-Se-H 2 И Ж. неорг. химии.- 1993,-Т. 38, N4.-С.711-713.

5. Патент 0187931 Україна, МКВ С04В 35/00. Контейнер для термообробки . летючих напівпровідникових кристалів / Гурін В.А., Марть'янов Г.С., Галкін С.М., Гальчинецький Л.П., Сілін В.І., Рижиков В.Д. Опубл. 02.12.96.

6. Галкин С.Н., Середенко А.С., Смирнова О.М., Жидовинова С.В. Исследование поликристаллического селенида цинка // Тез. докл. 6-го Всес. сов. по поликристаллическим оптическим материалам. Москва: НИИТЕХИМ, 1985. С.83.

7. Ryzhikov V.D., Borodenko Yu.A., Galkin S.N., Gal'chinetskii L.P. Scintillation Crystals ZnSe(Te): Preparation, properties, applications // Proc. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications. SCINT-95.-Delft University Press. The Netherlands.- 1995.-P. 465-469.

8. Ryzhikov V.D., Galkin S.N., Gal'chinetskii L.P., Katrunov K.A. Luminescence of ZnSe(Te) crystals melt-grown from the charge enriched in selenium // Proc. SPIE, OPTDIM-97.-Kiev.-1997.-P.l 18.

9. Ryzhikov V.D., Galkin S.N., Gal'chinetskii L.P., Katrunov K.A., Lisetskaya E.K. Mesurement and spectrometry of fluxes of charged particles using the scintillator-photodiode-preamplitier (S-PD-PA) system and new type scintillators based on the semiconductor II-VI compounds // Proc. SPIE, OPTDIM-97.- Kiev.- 1997,- P. 182.

10. Ryzhikov V.D., Gal'chinetskii L.P., Galkin S.N., Selegenev E.M., Silin W.I. Detectors of ionising Radiation "Scintillator-Photodiode" type based on ZnSe(Te)// Proc. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications. SCINT-97. - Shanghai. (China)- 1997.-P. 36.

11. Atroshchenko L.V., Gal'chinetskii L.P., Galkin S.N., Katrunov K.A., Ryzhikov V.D., Silin V.I., Shevtsov N.I. The effect of structural perfection degree of ZnSe(Te) crystals on their principal scintillation properties // Proc. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications. SCINT-97. - Shanghai. (China)- 1997.-P. 71.

' 12. Ryzhikov V.D., Borodenko Yu.A., Galkin S.N., Gal'chinetskii L.P., Danshir E.A., Lisetskaya E.K., Filimonov A.E., Chernicov V.V. Studies of dispersioi scintillation detectors based on semiconductor compounds A"BiV an< transparent materials with large neutron trapping cross-section // Proc. Int Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications. SCINT-97. Shanghai. (China)- 1997.-P. 89.

13. Ryzhikov V.D., Galkin S.N., Gal'chinetskii L.P., Katrunov K.A., Silin V.I Studies of the nature of «fast» and «slow» radiative recombination in th< scintillator ZnSe(Te) // Proc. Int. Conf. on Luminescence and Optica Spectroscopy of Condensed Matter.- Prague (Czech Republic).-1996.- P8-147

Галкін С. M. Отримання і дослідження оптичних та сцинтиляційни: кристалів сполук типу А2В6. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук з; спеціальністю 05.27.06 - технологія, обладнання та виробництво електронно техніки - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 1997.

В дисертації розглянуто фізико-хімічні процеси, що відбуваються і сполуках типу А2В6 при отриманні оптичних та сцинтиляційних кристалів Визначено термодинамічні та кінетичні закономірності отримання тверди: розчинів ZnSe(Te) і CdS(Te). Розроблено способи отримання кристалів сполуї А2В6 методами сублімації і гарячого пресування.

Ключові слова: кристали А2В6, сцинтилятор, люмінесценція, спектр кінетика, термодинамічний аналіз, твердий розчин, сублімація, гаряч пресування.

ГАЛКИН С.Н. Получение и исследование оптических и сцинтилля ционных кристаллов соединений типа AJB6. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук п специальности 05.27.06 - технология, оборудование и производств электронной техники. - Институт монокристаллов НАН Украины, Харької 1997.

В диссертации рассмотрены физико-химические процессы, проис-ходящие соединениях типа Д2В6 при получении оптических и сцинтилляционны кристаллов. Определены термодинамические и кинетические закономерност получения твердых растворов ZnSe(Te) и CdS(Te). Разработаны способі получения кристаллов соединений А2В6 методами сублимации и горячег прессования.

Ключевые слова: кристаллы А2В6, сцинтиллятор, люминесценция, спектр, кинетика, термодинамический анализ, твердый раствор, сублимация, горячее прессование.

GALKIN S.N. Preparation and studies of optical and scintillation crystals of A2B6type compounds. Manuscript.

Thesis for the scientific degree of candidate of technical sciences, spciality 05.27.06 - technology, equipment and production of electronic technique. Institut for Single Crystals, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkov, 1997.

In the thesis physico-chemical processes are considered which occur in the course of preparation of optical and scintillation crystals. Thermodynamic and kinetic regularities are determined governing preparation of solid solutions ZnSe(Te) and CdS(Te). Methods are developed of preparation of crystals of A2B6 compounds by means of sublimation and thermal pressing.

Key words: crystals of A2B6, scintillator, luminescence, spectr, kinetic, thermodynamic analysis, solid solution, sublimation, thermal pressing.