автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Химико-механическое полирование монокристаллов ZnO, NiSb, Cu и цилиндрических подложек Si

На правах рукописи

005000864

ФАРАФОНОВ Сергей Борисович

ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ZnO, NiSb, Си И ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ПОДЛОЖЕК Si

Специальность 05.27.06 - «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

АВТОРЕ® Е PAT диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 НОЯ 2011

МОСКВА, 2011

005000864

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей физики им. A.M. ПРОХОРОВА РАН

Научный руководитель:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИОФ РАН Артёмов Александр Серафимович

Официальные оппоненты:

д.т.н., зав. лаб. Енишерлова-Вельяшева Кира Львовна, ФГУП "Пульсар"

д.т.н., ст.н.с. Козлов Владимир Валентинович, НИТУ МИСиС

Ведущая организация: НИИ Материаловедения, г. Зеленоград

Защита диссертации состоится «15».декабря 2011 г. в « » час.

На заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Национальном исследовательском технологическом университете «Московский институт стали и сплавов» по адресу: 119049, г.Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 421.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ МИСиС.

Автореферат разослан «....»........................2011 г.

Ученый секретарь специализированного совета:

Актуальность. Полупроводниковая электроника, оптоэлектроника и др. области твёрдотельной электроники базируются на использовании полупроводниковых материалов, диэлектриков и металлов: кремниевые многоуровневые УСБИС, гетеролазеры, лазерные электронно-лучевые приборы и др. В большинстве приборы создаются на сложных эпитаксиальных плёнках, выращенных на монокристаллических подложках. Подготовка поверхности подложек - это необходимая и сложная часть технологии разработки и серийного производства электронных приборов различного назначения.

Так, финишная обработка монокристаллов ZnO необходима для лазерных мишеней (JIM) квантоскопов, излучающих в УФ диапазоне при облучении высокоэнергетическими электронами, и подложек под гомоэпитаксию при создании лазеров. Особенность работы ЛМ из полупроводников А2В6 заключается в том, что эффективное преобразование энергии электронного пучка в свет протекает на глубине меньше 10 мкм от поверхности монокристаллической JIM. Поэтому необходимо получить кристаллически совершенную поверхность JIM, имеющую высоту шероховатости рельефа а<1 -2 нм, плоскостность < 5 N на диаметре 50 мм и толщину 5-20 мкм без микро- и макродефектов.

Интерес к NiSb связан с исследованием структур, перспективных для применения в спинтронике. При определённом соотношении элементов в кристалле NiSb (0001) его период решётки очень близок к периоду решётки GaAs (111) и делает его подходящим материалом также для изготовления подложек при создании лазеров на эпитаксиальных плёнках полупроводников А3В5.

Поверхность металлических монокристаллов с наношероховатым рельефом без дефектов обработки в приповерхностных слоях на глубине в единицы нм необходима в качестве модельных объектов изучения морфологии, химического состава и атомной структуры поверхности в процессах окисления, травления и для создания высокоотражающих поверхностей металлооптики, изготовления высокопрецизионных конструкционных деталей. Физико-механические и оптические свойства металлических поверхностей играют важную роль также при создании отражателей в видимой, ИК и рентгеновской областях; в процессах вакуумного ионно-плазменного напыления, где они определяют структуру и свойства покрытий; при химико-механической планаризации проводящих металлических слоев из меди в технологии изготовления кремниевых УСБИС; в сборочных операциях лазерных устройств и др.

Поэтому разработки приборов и их характеристики непосредственно зависят от геометрических, структурных и электрофизических свойств поверхности подложек и эпитаксиальных плёнок. Получение поверхностей подложек традиционными методами механического и химического полирования оказывается здесь неприменимо. Универсальной технологией, удовлетворяющей

высоким современным требованиям к качеству поверхности является химико-механическое полирование (ХМП). Оно достаточно изучено и широко применяется для окончательной обработки поверхности элементарных полупроводников А4, типа А3В5, а также на этапах создания диэлектрических слоев и металлизации в производстве современных многоуровневых УСБИС на кремнии (химико-механическая планаризация). Однако для выравнивания поверхности кристаллов интерметаллидов, металлов и оксидных полупроводников технология ХМП не разработана. Систематических работ за рубежом в этом направлении не проводилось.

Цель работы. Целью работы является разработка основ технологий ХМП поверхности монокристаллов оксидного полупроводника 2пО типа А2В6, интерметаллида №5Ь, металла Си, а также непланарных (цилиндрических) подложек Б!, высокосовершенных по геометрическим и структурным свойствам на основе исследования механизма процессов, протекающих на их поверхности при одновременном химическом и механическом воздействии композиций аморфного кремнезема, которые пригодны для создания оптоэлектронных приборов, УФ лазеров, эпитаксиальных плёнок и силовых диодов.

Конкретные задачи заключались в следующем:

1 - изучить коллоидно-химические свойства систем на основе нанодисперс-ных порошков аморфного кремнезема (аэросила), поверхность частиц которого модифицирована диэтиленгликолем (АДЭГ) и наноалмазов детонационного синтеза (ДНА) в жидких химически активных средах и разработать эффективные композиции для полирования поверхности кристаллов;

2 - выявить закономерности взаимодействия кристаллов ZnO, №8Ь, Си с композициями и разработать технологию ХМП; современными методами исследовать полированную поверхность;

3 - установить роль химических и механических факторов, особенности их проявления в интегральном процессе ХМП данных кристаллов и предложить механизм процессов ХМП;

4 - применить технологию ХМП кристаллов 7пО для разработки лазерных мишеней и создания полупроводниковых лазеров с электронной накачкой, а также для получения гомоэпитаксиальных пленок; разработать и применить технологию ХМП для обработки непланарных (цилиндрических) поверхностей из монокристаллического 81.

Научная новизна. Впервые исследованы коллоидно-химические свойства дисперсий модифицированного аэросила АДЭГ и ДНА как твердофазной основы композиций для ХМП материалов.

Впервые использованы диаграммы Ер-рН для целенаправленного выбора химического состава полировальных композиций с учетом образования термодинамически устойчивых соединений продуктов реакций.

Впервые изучены закономерности взаимодействия химически активных коллоидных композиций АДЭГ с поверхностью монокристаллов ZnO, NiSb, Си в условиях ХМП, определена роль химических и механических факторов в процессах, что в совокупности составляет физико-химические основы данной технологии. Показано, что процесс ХМП протекает в смешанной диффузионно-кинетической области.

Впервые экспериментально определены некоторые физико-механические свойства монокристаллов NiSb (0001), а именно: модуль Юнга Е=85,93 ГПа; вязкость разрушения К[С= 1.527-10® Па-м"2; активационный объем процесса пластической деформации вытеснения материала из-под индентора Va=0,17-10 24 м3; жёсткость межатомной связи НМ/Е=0,065. Показано влияние размера и фазового состояния твёрдых частиц в полировальных композициях на глубину нарушенного приповерхностного слоя NiSb.

Установлены кинетические зависимости скорости съёма ZnO и Си от концентрации аммиака в композициях АДЭГ и от удельного давления, позволившие обосновать оптимальное соотношение реагентов в коллоидной композиции и режимы ХМП. Показана возможность одновременного ХМП кристаллов Си различной кристаллографической ориентации (111), (110) и (100) с получением высокосовершенной поверхности.

На основании анализа роли химических факторов в композициях коллоидного кремнезема, активированныхNH4OH, и механических факторов (твёрдые частицы Si02, ДНА, полировальник, удельная нагрузка) предложен физико-химический механизм ХМП Си и других материалов, заключающийся в нанометровой локализации механического воздействия в области поверхностного оксидного слоя толщиной в доли нм при преобладании одновременно протекающего изотропного химического растворения, локализованного на структурном элементе поверхности кристаллов.

Полученные результаты подтверждены методами: Резерфордовского обратного рассеяния (POP) каналируемых ионов Не+, оптической, растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), ОЖЕ электронной спектроскопии (ОЭС), катодо- и фотолюминесценции (KJI и ФЛ) кристаллов ZnO и др.

Практическая ценность. I. Разработана лабораторная технология ХМП поверхности монокристаллов ZnO, NiSb, Си, поликристаллической Си и монокристаллических полых Si цилиндров на серийном модифицированном и импортном оборудовании с применением оригинальных приспособлений, методических приёмов и оснастки. Установлена скорость съема полярных граней ZnO при ХМП.

2. Технология ХМП кристаллов ZnO применена для создания JIM диаметром до 40 мм и толщиной 20-40 мкм, излучающих в УФ области спектра (А.=370-380 нм) при воздействии высокоэнергетических электронов. Измерены основные параметры электронно-лучевых приборов (ЭЛП) квантоскопов на основе J1M, которые составили следующие значения: при токах 3,5-4 мА мощность генерации (?) и

коэффициент полезного действия (ц) находятся в пределах Р=10-12 Вт, 11=2,3-4,2 %. Изображение, формируемое JTM, проецировалось с высокой четкостью (564-860 линий/диаметр, а в отдельных ЛМ порядка 1000 линий/диаметр) на экран размером 1 м2. Для создания УФ лазеров на эпитаксиальных плёнках ZnO / ZnO подготовлено более 300 подложек размером 10x10x0,5 мм, на которых получены следующие характеристики гомоэпитаксиальных пленок: порог возбуждения ФЛ менее 1 кВт/ см2, интенсивный пик в ультрафиолетовой области Х=375 нм возрастает почти на порядок с увеличением концентрации легирования Ga от 0 до 0,125 % ат. при пренебрежимо слабой люминесценции в красно-зеленой области.

3. Подготовка атомногладкой поверхности Си (111) после ХМП в условиях сверхвысоковакуумной сканирующей туннельной микроскопии (СВВ СТМ) требует 2 ч циклов травление-отжиг, вместо 20 часов для зарубежных аналогичных образцов, изготовленных фирмой SPL (Голландия).

4. Впервые технология ХМП применена для полирования монокристаллических подложек NiSb и непланарных цилиндрических подложек кремния диаметром 6-12 мм и высотой 5-10 мм на модифицированной установке Proxxon MF-70. На базе полированных полых кремниевых цилиндров созданы выпрямительные диоды со значением обратного тока утечки менее 1 мкА.

5. Полученные результаты внедрены в процессы изготовления ЛМ кван-тоскопов и подложек цинкита под эпитаксию; они способствуют повышению производительности технологии полирования, экономии материалов, выходу годных эпитаксиальных структур и приборов, повышению уровня полупроводниковой технологии в целом.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения коллоидно-химических свойств гетерогенных систем «твёрдая фаза(8Ю2, ДНА) - жидкость» и разработки полировальных композиции на их основе.

2. Результаты изучения кинетических зависимостей ХМП монокристаллов ZnO и Си.

3. Результаты исследования геометрических и структурных свойств полированных поверхностей кристаллов и физико-механических свойств кристаллов NiSb. Механизм процесса ХМП.

4. Результаты применения разработанной технологии механической обработки и ХМП кристаллов ZnO для изготовления ультрафиолетовых лазерных электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) с продольной накачкой электронным пучком для квантоскопов и эпитаксиальных слоев ZnO/ZnO, выращенных методом лазерно-плазменного осаждения для создания УФ лазеров; применение технологии ХМП для изготовления цилиндрических подложек из монокристаллического кремния и создания силовых диодов.

Апробация работы. Раздел «Изучение основных физико-механических свойств полированной поверхности монокристаллов NiSb» был отмечен дипломом за лучший доклад на VI Международной конференции при содействии ЮНЕСКО «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва, 2007 г.). Часть результатов проведенных исследований использовалась при выполнении проекта МНТЦ № 3294.

Участие в выставках.

1. Международные выставки SEMICON Russia 2009 и 2010, World Trade Center Moscow.

2. Международные форумы Rusnanotech: 6-8 октября 2009 г., 1-3 ноября 2010 г. и 26-28 октября 2011 г. в ЦВК «Экспоцентр» г. Москва.

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 25 научных работах, из них 17 тезисов, 6 статей в трудах и материалах конференций и 2 статьи в журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач и выборе объектов исследования. Все экспериментально - технологические результаты получены автором лично. При его активном участии получены и обработаны результаты исследований свойств поверхности кристаллов методами ACM, СВВ СТМ, POP и др., а также апробация полированных материалов в различных приборах. Им дана интерпретация выявленных особенностей и закономерностей протекания физико-химических процессов при ХМП кристаллов. Значительный вклад сделан автором при обработке результатов для представления в печать.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка цитируемой литературы (157 источника) и приложения. Текст диссертации содержит 212 стр., 16 таблиц и 96 рисунков.

Во введении обоснована актуальность работы, дана ее научная новизна, сформулированы цель и основные положения, выносимые на защиту, показана практическая ценность результатов.

Первая глава посвящена обзору современного состояния технологии механической обработки и полирования материалов ZnO, NiSb и Си. Рассмотрены результаты исследований физико-химических процессов, происходящих на их поверхности при её выравнивании; отмечается неразработанность ХМП этих кристаллов и востребованность получения их высокосовершенных поверхностей.

Во второй главе изучены коллоидно-химические свойства систем "твёрдое-жидкость" на основе модифицированного диэтиленгликолем аморфного аэросила с размером частиц 5-50 нм и ДНА с размером поликристаллических частиц 3-130 нм в водных средах и установлены оптимальные составы композиций; приведены результаты разработки технологии ХМП ZnO, NiSb, Си и Si цилиндров; выявлены кинетические закономерности и наиболее производительные режимы ХМП. Пред-

ставлены результаты исследования свойств поверхности материалов после различных обработок методами оптической микроскопии, РЭМ, АСМ, интерферометрии, POP, СВВ СТМ; показано высокое совершенство поверхностей, имеющих минимальную нанометровую шероховатость (о=0,05-0,5 нм) и аморфизацию поверхности на глубину 1,2-1,8 нм, без микро и наноцарапин и других макродефектов.

В третьей главе рассмотрены химический, электрохимический, механохи-мический и механический аспекты механизма ХМП данных материалов.

Четвертая глава посвящена результатам применения полированных подложек ZnO в разработках лазерных приборов УФ диапазона излучения в квантоскопах и в процессах гомоэпитаксиального наращивания плёнок. Разработана технология ХМП цилиндрических подложек из монокристаллического кремния для последующего эпитаксиального наращивания и создания выпрямительных диодов.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ

Разработка технологии ХМП производилась поэтапно: сначала разрабатывались полировальные композиции, затем изучались зависимости свойств формируемых поверхностей от состава и концентрации компонентов в композициях, зависимости скорости удаления от технологических режимов с последующим выбором технологических условий протекания ХМП.

Реализация первого этапа базируется на химических свойствах материалов, т.е. на их способности растворяться в щелочах или кислотах. Поэтому для расширения области применения ХМП на новые твердотельные материалы необходимо расширение устойчивости композиций кремнезема во всём диапазоне рН. На промышленных установках опытного производства ИХП НАНУ был синтезирован аэросил диэтиленгликолевый, поверхность которого модифицирована химическим взаимодействием поверхностных силанольных групп с парами гликоля при температуре 197,2 °С. В результате на поверхности Si02 образуются соединения с функциональными этиленгликоксигруппами =Si-0-CH2-CH,-0H, концентрация которых на единице поверхности колебалась от 2 до 6 на 100 А2 при длительности воздействия этиленгликоля от 2 до 60 ч. Их присутствие подтверждено ИК спектрами.

Седиментационным анализом и изучением коллоидно-химических свойств водных и водноорганических систем на основе нанометровых (d=5-20 нм) аморфных непористых сферических частиц АДЭГ в присутствии различных химических веществ показано, что композиции являются агрегативно устойчивыми при Csi0 до 10-12% мае. После внесения порошка модифицированного аэросила в воду поверхностные группы гликолей препятствуют слипанию твердых частиц SiO , заряжаясь положительно. Коллоидные составы на основе АДЭГ обладают низкой вязкостью (1,5-2 сСт), хорошей текучестью, стабильностью до семи суток во всем

диапазоне рН и могут применяться для полирования материалов различной твёрдости и химического состава. Это позволило разработать ряд эффективных и универсальных композиций, удовлетворяющих требованиям ХМП, способных полировать поверхность всех четырех кристаллов. При этом важным является применение как щелочных, так и кислых композиций с рН от 1 до 14.

Одним из перспективных направлений развития и совершенствования технологии ХМП является увеличение механического воздействия на обрабатываемую поверхность с помощью увеличения твёрдости нанометровых частиц. Оно было реализовано использованием частиц ДНА, разделённыхна фракции 130-140, 60-75, 25-30 и 3-5 нм. На основании изучения коллоидно-химических свойств дисперсий ДНА разработаны несколько композиций, содержащих разное количество как ДНА, так и добавок коллоидного 8Ю2 в виде порошка аэросила А-300 или жидкого золя с рН от 5 до 11 для полирования поверхности кристаллов.

Зависимости скорости удаления ХпО от состава полирующей композиции показаны на рис. 1. Различная химическая активность полярных граней 2пО потребовала применения полировальных композиций разного состава. Кислородная сторона кристаллов ТпО имеет более низкие скорости съёма (до 0,08 мкм/мин) по сравнению с гранью (0001) (до 0,25 мкм/мин). Для сравнения, зависимость скорости съёма Си от концентрации травителя носит ярко выраженный линейный характер (рис. 2а), а от давления - параболический (рис. 26). Но область качественного полирования ограничена узким диапазоном концентраций. На зависимости У=1"(Р) для Си можно выделить три участка: возрастание V (Р<1100-1400 г/см2); максимум V; спад V (Р=2400-2700 г/ем2). На первом участке при низких Р растворение монокристаллов Си протекает как в объёме травителя той же концентрации, т.е. с незначительной скоростью и образованием микродефектов. С увеличением нагрузки происходит сжатие слоя композиции под образцами, ускорение обновления химического состава на поверхности Си и возрастание скорости диффузионных процессов. Возможно также увеличение температуры вследствие возрастания механического трения поверхности образцов о политекс. Наличие максимума на кривой связано со стабилизацией процесса подвода-отвода композиции и протекание реакций в кинетической области. Спад V при максимальных Р обусловлен снижением поступления композиции к поверхности и разбалансом диффузионных и химических процессов. В этой области Р образцы имеют на поверхности точки и фигуры травления. Чётко видны различия скоростей съёма у образцов Си с разной кристаллографической ориентацией в одном процессе. Наибольшая скорость полирования соответствует наименее плотному кристаллографическому направлению (100). Следовательно, кристаллы гпО и Си в оптимальных режимах и композициях полируются в смешанной диффузионно-кинетической области.

Для №БЬ (0001) при Р=350-400 г/см2 была зафиксирована скорость съема

I 0,3 £

Л 0,25 г

1 0,2

ГО

2 ОД 5

01 &

2 ах

о 0,05

О. О

б о

0 50 100 150 200 250 300 Концентрация травителя (HCl, МЭА, NH4OH), мл/л

Рис. 1. Зависимость скорости съема ХпО от состава полирующей композиции на основе АДЭГ, полировальник финпол, Руа тах=542 г/см2; штриховкой ограничена область полирования: 1 - сторона (0001), травитель ЫН4ОН; 2 - сторона (0001), травитель НС1 с добавкой 50 мл Сг03; 3 - сторона (000Т), травитель N1-1/311 с добавкой 100 мл моноэтаноламина (МЭА); 4 - сторона (000Т), травитель МЭА

10 15 20 25

Cnh„oh , об. %

Рис. 2. Скорость полирования в одном процессе монокристаллов Си (100), (110). (111) композицией 8-10 % мае. АДЭГ в зависимости от концентрации NH4OH при Р=1600 г/см2 (а) и от удельного давления при CNH 0н=21-5 % (б); штриховкой отмечена зона полирования

0,2-0,3 мкм/мин при использовании композиции АДЭГ. Полирование NiSb композициями ДНА с оптимальным Р=200-300 г/см2 протекает со скоростью съёма не выше 1-2 мкм/ч.

Удовлетворительные результаты при полировании поликристаллической бескислородной меди марки МО показывает композиция с 1 % содержанием ДНА в присутствии 40,6 % мае. кремнезоля (стабилизатор - этилендиамин, рН=10,95) на замшевом полировальнике при Р=400-500 г/см2. Полирующий состав подается в дискретном режиме порциями, необходимыми для постоянного присутствия гидродинамического слоя между полировальником и образцами. Средний расход полирующего состава 10-20 мл/мин. Выявления границ зерен не происходит, а с поверхности удалялись микроцарапины от предыдущего полирования пастой АСМ 1/0. Данный состав позволил получить ровную зеркальную поверхность по всей площади образцов. Это свидетельствует об усилении механического воздействия на материал при выравнивании микрорельефа, что отличает его от механизма воздействия аморфных частиц Si02 на монокристаллы меди (100), (110), (111), когда при тех же условиях и составе композиции без ДНА участки травления и микроструктура не выявляются. Однако использование АДЭГ с водным раствором аммиака приводит к выявлению микрозеренной структуры поликристаллической меди вследствие возрастания скорости химического воздействия на межзеренных границах, что и обусловливает образование специфической топографии.

С помощью АСМ и РЭМ установлено, что поверхности Си, NiSb и Si после ХМП отличаются от поверхностей, полученных обработкой ДНА, отсутствием наноцарапин. На ряде подложек ZnO после ХМП, выращенных гидротермальным методом, были обнаружены области с повышенной плотностью дислокаций, не разрешаемые в оптическом микроскопе, с максимальной разностью высот до 30 нм (рис. 3); поверхность большинства подложек имеет волнистость с перепадами рельефа не более 0.7 нм. Не наблюдается характерных участков механического воздействия (рисок, микроцарапин) и следов от предыдущей алмазной обработки. Эти факты указывают на преимущественно химическое растворение материала в процессе ХМП.

АСМ выявила наличие наноцарапин на поверхности Си, NiSb и Si при использовании нейтральных композиций ДНА независимо от размера частиц. Царапины указывают на траектории движения алмазных частиц по поверхности, их профиль имеет специфическую пологую форму - глубина составляет доли нм, ширина - десятки нм, а длина - десятки мкм. Применение аморфного Si02 подобных дефектов не оставляет: поверхность этих кристаллов ровная, зеркальная, без наноцарапин и других микродефектов. Особенность механической обработки ДНА - это незначительное (на уровне погрешности измерения) различие в параметрах шероховатости и наличие участков с наноцарапинами, не различаемых методом РЭМ. Особенно четко на АСМ изображениях выделяются царапины, оставленные

крупными частицами ДНА 130 нм. Нейтральная среда и низкие скорости полирования свидетельствуют о механическом механизме съема путем наноцарапания.

Отличительной особенностью ХМП является практически одинаковая шероховатость а=0,1-0,5 нм рельефа полируемых кристаллов. Следовательно, в основе ХМП проводника, оксидного и элементарного полупроводника и пниктогенида лежат сходные или одинаковые физико-химические процессы. Общим является и отсутствие следов пластической деформации (микро- и наноцарапин). Однако она протекает на поверхности всех кристаллов при полировании композициями ДНА. Причём поверхностные структурные нарушения уменьшаются с уменьшением размера алмазных кристаллических частиц от 1 мкм до 3-5 нм.

Установлено, что по мере уменьшения размера частиц в композициях F130. F60, F3-5, SiO, (АДЭГ) происходит видоизменение энергетических спектров POP (рис. 4). При этом уменьшается площадь и изменяется высота пиков в высокоэнергетической части спектра. Полирование химически активными оптимальными композициями АДЭГ и наноалмазов обусловливает минимальные площади пиков. Кроме общего снижения толщины эквивалентного аморфизированного слоя (Nt), изменяется распределение дефектов в приповерхностном слое. Повышение интенсивности рассеяния ионов Не+ от поверхности, полированной композицией F3-5 в низкоэнергетической части спектра, говорит о дополнительных потерях энергии отраженными частицами и, следовательно, о большей протяжённости нарушенного слоя (таб. 1).

Впервые изучены

механические свойства монокристаллов NiSb (0001) после ХМП методом кинетической микротвёрдости по диаграммам вдавливания «нагрузка-глубина отпечатка - время» индентора Виккерса: при Р=10-200 г определён модуль Юнга Е=85.93 ГПа, вязкость разрушения К1С=1,527-106 Па-м"2, жёсткость межатомной связи НМ/Е=0.065 и агитационный объём процесса пластической деформации вытеснения

материала из-под индентора V =0,17-10"24 м3. Установлено

а

уменьшение числа и длины

микротрещин при уменьшении участков подложки ZnO (0001) после ХМП

Таблица 1.

Шероховатость поверхности R иа (АСМ) и количество рассеивающих центров, лежащих вне узлов кристаллической решётки Nt (POP) ZnO, NiSb и Си, в зависимости от вида финишного полирования

Материал Основа полировальной композиции Nt. (1015) ат/см2 Эквивалентный аморфизирова-ный слой, нм Число параметров решетки Шероховатость, нм

R а о

ZnO (0001) ХМП ЗЮ2 6,35 1,513 2,91 0,101 0.124

NiSb (0001) ДНА. 130 нм 36.45 12,397 2.42 0.089 0,111

NiSb (0001) ДНА. 60 нм 32,35 11.003 2,15 0,087 0,1055

NiSb (0001) ДНА, 3-5 нм 14,23 4,840 0,94 0,098 0.122

NiSb (0001) ХМП 810, 13,21 4,493 0.87 0.072 0.088

Cu(lll) ХМП $¡0, 11,61 1,382 2.11 0.5679 0,7031

Cu (110) ХМП БЮ, 15,51 1,846 3,61 - -

Cu (100) ХМП 510, 10,80 1,285 3,56 - -

Рис. 4. POP спектры NiSb(OOOl) после полирования композициями с частицами размером: 1 - ДНА 130 нм; 2 - ДНА 60 нм; 3 - ДНА 3-5 нм; 4 - ХМП Si02 5-7 нм

Длина, нм

Рис. 5. СВВ СТМ поверхности Си (111) после ХМП и 2 циклов

травление-отжиг и сечение рельефа

Р в тех же пределах, что подтверждает уменьшение доли хрупкого разрушения и увеличение вклада пластической деформации в процесс поверхностного дефектоо-бразования; различимые под оптическим микроскопом микротрещины возникают при Р= 10-25 г, когда диагональ отпечатка D=5,6-8,75 мкм.

Впервые методом СВВ СТМ изучены поверхности монокристаллов Си (111) после ХМП и последующего отжига при Т=500 К в течение 60 мин и бомбардировки ионами Аг+ с энергией 1 кэВ при Р = 10"'" Topp. СВВ СТМ изображения представляют собой атомные террасы размерами 30x200 нм. На некоторых участках наблюдается стягивание ступеней поверхностными микропримесями (рис. 5). Компьютерный анализ шероховатостей показывает, что основную её часть с сг=0,38 нм составляют перепады 3-4 атомных ступеней величиной 0,8-1,2 нм. Относительно частые атомные ступени также говорят о небольшом отклонении от ориентации. Атомные ступени не расположены идеально параллельно из-за температурных флуктуаций и присутствия незначительного числа примесей на поверхности. При этом большее увеличение и специальный режим сканирования позволяют "увидеть" отдельные атомы поверхности. Шероховатость атомногладких участков поверхности Си (111) о=0,0047 нм.

Картина ДМЭ поверхности Си (111), составленная из шести четких рефлексов, указывает на высокое совершенство структуры и отсутствие загрязнений. Эллипсность рефлексов говорит о небольшом отклонении от ориентации вдоль одной из осей на 3-4°.

По данным электронной ОЖЕ-спектроскопии полированная поверхность Си (111) покрыта слоем загрязнений, состоящим в основном из углерода, полностью удаляемого в течение 2 циклов травление-отжиг. Характерной особенностью остатков углеродного загрязнения является то, что помимо атомных террас на ряде двух- и трехмерных панорамных изображениях видны отдельные островки примесей округлой формы, которые стягивают на себя атомные ступени. Из сравнения изображений СВВ СТМ и АСМ можно заключить, что без отжига и травления сорбированный слой продуктов реакций не позволяет обнаружить атомные ступени на полированной поверхности меди. Поэтому волнистость на изображениях АСМ. по-видимому, относится к невыявленным атомным ступеням.

Измерение методом АСМ вне чистых комнат сопровождается оседанием на поверхность нано- и микрочастиц пыли, легко сдвигаемые кантилевером, что увеличивает шероховатость гладких поверхностей. Установлено, что применение сглаживающих программных фильтров для сканов АСМ не дает реальных параметров шероховатости и делает возможным только качественный анализ поверхностей. Поэтому для достоверной интерпретации результатов АСМ поверхностей после ХМП дан ряд рекомендаций.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ХМП КРИСТАЛЛОВ

Описание механизма ХМП кристаллов базируется на результатах разработки композиций, основ технологии и исследований протекания сложных, многофакторных физико-химических процессов.

На обрабатываемые материалы одновременно воздействуют четыре взаи-мовлияющих группы факторов: химические, механические, технологические факторы или режимы при непосредственном участии материалов со специфическими физико-химическими свойствами (четвёртая группа).

Основу ХМП составляет система «материал-композиция аморфного кремнезёма - полировальник - установка (технологические режимы)». Изучение в рамках этой системы воздействия на поверхность кристаллов щелочных и кислотных травителей без твёрдой фазы, суспензий 8Ю2 (аэросилов А-380, А-300, АДЭГ и др.), ДНА различных фракций и их смесей с травителями, а также смесей 8Ю2 с ДНА в присутствии щелочных травителей позволило установить протекание ряда общих процессов: 1 - водные дисперсии аэросилов при концентрации твёрдой фазы от 2 до 12% мае. практически не вызывают съём, не выравнивают рельеф, а в некоторых случаях происходит микроцарапание; 2 - травители без твёрдой фазы, нанесённые на различные полировальники, в зависимости от концентрации или не воздействуют на материалы, или вызывают травление; 3 - смеси водных дисперсий с травителями в большинстве случаев не полируют поверхность материалов; полирование происходит только при использовании специфического для каждого материала травителя в 8-10% мае. дисперсиях аэросилов на определённом полировальнике в ограниченном интервале режимов; 4 - не наноразмер, а фазовое состояние твёрдых частиц в дисперсиях играет решающую роль в образовании поверхности без микродефектов, что проявляется как в нейтральных, так и в химически активных композициях аэросилов, ДНА и их смесях; 5 - на поверхность материалов преимущественное воздействие оказывают химические компоненты коллоидных композиций: процессы полирования определяются химическим растворением материалов.

Электрохимический аспект. Растворение металлов и полупроводников в растворах электролитов протекает по электрохимическому механизму и процесс окисления металлического цинка (поверхность (0001) кристаллов) до 1пО идёт с участием электронов на анодных участках поверхности и переходом катиона в раствор: Ъп + тН20 = гп+2-Н20 + 2е; для меди Си + тН20 = Си+2 -тН20 + 2е. На катодных участках Ъх\ и Си электродов в щелочной среде одновременно протекают сопряжённые реакции восстановления кислорода из электролита: 02 + Н20 + 4е = 40Н". Растворение поверхности (0001) №8Ь в кислой композиции 8Ю2 протекает по электрохимическому механизму по нескольким сопряжённым реакциям: N'1 —> 1ЧГ2 + 2е с окислением металла на анодных участках и выделением водорода на

катодных: Н++ е ->Н , и далее Н +Н ->Н, или Н + Н+ + е->Н, с

аде аде адг 2адс аде аде 2адс

последующей десорбцией молекул Н2 с электрода.

При стационарном необратимом потенциале состав системы постоянно изменяется: концентрация ионов металла в растворе (щелочном золе) возрастает, а концентрация ОН* ионов уменьшается. Это наглядно проявляется на практике, когда при многократном использовании одного объёма композиции, падает скорость съёма материала за счёт потребления ОН" ионов и образования растворимых или малорастворимых соединений. Во избежание уменьшения концентрации ОН" ионов в композиции ХМП проводят при непрерывном (проточном) обновлении золя на полировальнике и в зоне взаимодействия с материалом, а также при периодическом контроле и коррекции рН. При этом содержание твёрдой фазы практически не изменяется.

Образующийся 7.п0-тН20 как первичный продукт анодного растворения (0001) грани ZnO может дальше взаимодействовать с ЫН4ОН с образованием комплекса [2п(ЫН3)4] 2. Образование комплекса Си в растворе ЫН4ОН возможно по реакции: Си+2 + 41МН3 = Си(ЫН3)4+2 с Кр11=4,7-10'15, что означает сдвиг равновесия вправо. При осаждении на поверхности металлов (анодных участков) продуктов растворения, происходит экранизация её: дальнейшее растворение или замедляется, или останавливается. Присутствующие в золе ионы гидроксила способствуют их растворению: М"+-шН20 + пОН" ->М(ОН)л + шН20.

Таким образом, растворение металла с выходом катиона из решётки в раствор локализуется на отдельных атомах, группах атомов (винтовых дислокациях) и других поверхностных активных центах. Однако при ХМП кристаллов Си и N¡311 дислокации не выявляются, что свидетельствует о локализации растворения в нано области поверхности. Большую склонность к нанорастворению проявляют грани кристаллов с менее плотной упаковкой. Для кристаллов Си - это грань (100), в отличие от грани (111) с наиболее плотной упаковкой атомов.

Кинетика растворения оксидов металлов, и ZnO в том числе, имеющих полупроводниковые свойства, сильно зависит от состава и концентрации веществ в электролите, рН, присутствия комплексообразователей и от потенциала, а точнее от падения потенциала в слое Гельмгольца, т.е. от концентрации потенциал определяющих Н+ ионов в кислых средах, и ОН" ионов в щелочных при установлении равновесия в системе. Протекание такого механизма возможно при ХМП Zr\0 аммиачными композициями 8ЮГ наряду с комплексообразованием.

Известно, что убыль свободной энергии АО в расчёте на 1 моль прореагировавшего вещества связана с электродным потенциалом фундаментальным уравнением электрохимической термодинамики: -ДО = я-Н-Е,,, где г - число электронов, участвующих в равновесной реакции; Р - число Фарадея, равное 96 491 Кл = 96,55кДж/В; Е() - равновесный потенциал; отсюда Е(=-ДО//,-Р. Т.е. Е0 пропорциона-

лен уменьшению свободной энергии данного электродного процесса, и его значение количественно характеризует способность металла переходить в раствор в виде ионов. Для окислительно-восстановительных процессов по термодинамическому уравнению Нернста, зная Ест и значения активностей собственных ионов в растворе, можно рассчитать потенциал любого электрода (элемента) при нормальных условиях. Сущность термодинамического подхода состоит в том, что в зависимости от Ер и рН можно установить, какие химические частицы термодинамически устойчивы к окислению-восстановлению и кислотно-основным реакциям, в какой форме они могут существовать и в каких границах они стабильны. Это можно установить из диаграммы Е -рН Пурбе для системы Си/Н20, из которой следует, что верхняя левая часть занята стабильными в кислой области ионами Си+2, которые с повышением рН переходят в Си(ОН)г Поле Си20 и Си(ОН)2 находится в средней части диаграммы в области слабощелочных растворов. В области рН 8-12, если она ближе к 12, возрастает тенденция перехода Си(ОН)2 в растворимую форму - ионы Си02'2. С учётом воздействия на образующиеся поверхностные окисно-гидроокисные слои полируемой Си аморфных наночастиц 5Ю2 полной пассивации её поверхности может не наступить. Поэтому имеется определённый выбор путей химического растворения Си при ХМП либо в кислотах, либо в слабых или сильных щелочах. В конкретном случае для ХМП Си был выбран вариант применения ЫН4ОН в достаточных концентрациях (до 25% об.) и при увеличенных нагрузках на поверхность полируемых образцов (до 1600 г/см2) для увеличения воздействия частиц. Для ХМП ZnO (0001) рассмотрение диаграммы Zn/UгO даёт аналогичные возможности по выбору как кислых, так и основных композиций 8Ю2. Однако, как и для Си, ХМП целесообразнее проводить щелочными аммиачными композициями. В кристаллах №8Ь в соответствии с диаграммой Ер-рН систем N¡/11,0 и 8Ь/Н20 оба составляющих элемента растворимы в кислой области рН, поэтому ХМП протекает в кислотных композициях 8Ю2 со скоростями порядка 0,2-0,3 мкм/мин.

Таким образом, диаграммы Ер-рН соответствующих элементов, подвергаемых ХМП отдельно или в соединениях, являются термодинамической основой окислительно-восстановительных реакций, протекающих по электрохимическому механизму. Такой подход также даёт возможность предвидеть образование на поверхности полируемых кристаллов тех или иных соединений.

Механохимический аспект. Далее рассмотрим механическое воздействие аморфных сферических частиц 8Ю2 в процессах ХМП с позиций механохимии: 1 - возможности протекания эффекта П.А. Ребиндера - облегчения деформируемости кристаллов вследствие адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ), вызывающей понижение поверхностной энергии и изменение механических свойств; 2 -возможного участия в ХМП трибохимических процессов, т.е. усиления химических реакций на поверхности при механическом воздействии частиц и 3 - рассмотрение

роли жидкостного трения в процессе ХМП.

Особенность проявления эффекта Ребиндера состоит в том, что влияние ПАВ эффективно при минимальных концентрациях в химически инертных средах. При этом сама среда или растворы ПАВ не вызывают разрушения. Облегчение механического разрушения происходит в результате непрерывного образования микротрещин с ювенильной поверхностью, атомы которой хемосорбируют жидкие ПАВ в виде мономолекулярных слоев, особенно сильно снижающих сопротивление пластическому течению, микротвердость или прочность.

Однако при ХМП 2п0, Ы1БЬ и Си этот эффект не проявляется из-за относительно высоких скоростей съёма (0,2 -0,5 мкм/мин, а для Си 0,5-2 мкм/мин), идущих не в инертных, а в агрессивных химических средах. Поэтому процессы адсорбции ПАВ являются медленными, эффект П.А. Ребиндера остаётся незамеченным и практически не влияет на интегральную скорость процесса. В таких условиях идёт высокоскоростное химическое удаление слоёв с поверхности.

Просматривается аналогия ХМП с трибокоррозионными процессами, вызванными усилением химического воздействия в результате механической обработки. Наиболее близким процессам ХМП является возбуждение поверхности потоком жидкости с высокими скоростями течения в неламинарных условиях, которое многократно усиливается нанометровыми частицами, содержащимися в травителе.

Специфика состоит в том, что при ХМП твёрдые аморфные частицы не оказывают на поверхность ударного воздействия, не вызывают пластическую деформацию и образование поверхностных микро (нано) трещин. Процессы ХМП протекают в жидкой среде в атмосферных условиях и только на поверхности, затрагивая суб- или нанометровые атомные слои. Благодаря интенсивному тепло-отводу жидкофазной компонентой композиции на охлаждаемом, как правило, полировальнике, процессы протекают при интегральной Т.ом, или чуть выше её (до 50°С). Они не вызывают температурных разрушений в материалах, хотя как и при трибоактивации возможно возникновение областей локального разогрева. ХМП не сопровождается эмиссией фотонов и электронов в отличие от процессов механического дробления и раскалывания (триболюминесценция, трибоиндуцированная электронная эмиссия). Обрабатываемые изделия при ХМП не испытывают царапания, а идущее одновременно химическое растворение уменьшает или удаляет упругонапряжённые области в кристаллах.

Участие частиц 8Ю2 во всех видах трения и их влияние на скорость съёма и свойства формируемых поверхностей материалов заключается в том, что с ростом содержания 8Ю2 от 2 до 8-10% мае. в растворе аммиака, соответствующей оптимальной концентрации в композиции для ХМП Си и 1пО, происходит не только рост скорости съёма, но и повышение качества поверхности. А удаление 8Ю2 из композиции при концентрации Ш4ОН = 10-20% об. при ХМП Си в тех же

режимах вызывает резкое снижение скорости съёма с 0.5-1,5 мкм/мин до уровня <0,1 мкм/мин и отсутствие полирования. Следовательно, твёрдые частицы ускоряют съём и способствуют полированию. Однако в отличие от механохимических процессов, где активация происходит ударным воздействием, при ХМП аморфные наночастицы воздействуют в жидкофазной среде в основном тангенциально к поверхности, и оно направлено на разрушение оксидных слоёв из продуктов химического растворения. Тем самым, создаются условия непрерывного образования ювенилыюй поверхности одновременно во всех точках обрабатываемой площади и ускорения электрохимических процессов. При этом количество частиц в композициях для ХМП, как и в трибохимических реакциях, имеет важное значение для получения однородно полированной поверхности: при недостатке аморфных частиц в растворах травителей наблюдается частичное травление поверхностей и низкие скорости съёма, а при избытке - снижается как скорость съёма, так и их качество.

Таким образом, твёрдые частицы золя кремнезёма не воздействуют непосредственно механически на кристаллы и не вызывают типичные по определению механохимические реакции при ХМП. Они воздействуют только на продукты их химического растворения, находящиеся на поверхности в виде нанометровых гидратированных окисно-гидроокисных плёнок или комплексных соединений. Частицы вызывают разрушение и удаление поверхностных продуктов химических реакций в условиях граничного или эластогидродинамического трения при тангенциальном скольжении, которое возрастает с увеличением их концентрации и интенсивности воздействия до определённых величин. Тем самым они увеличивают скорость съёма материалов за счёт интенсификации нанолокализованных топохи-мических реакций. Последние протекают на возникающих локальных свежеобразованных участках нанометрового размера, которые можно считать активными центрами.

Механический аспект. При уменьшении размера частиц в композициях ДНА установлено: I - возрастание числа и размера ровных участков без на-ноцарапин, свидетельствующее об одновременном протекании пластической, упруго-пластической и упругой деформации с уменьшением доли пластической и увеличением доли упругой; 2 - одновременно уменьшается высота, глубина и ширина наноцарапин; 3 - образующиеся наноцарапины по виду сильно отличаются, что свидетельствует о процессе удаления материалов, а их пересечения указывают на преимущественное латеральное оттеснение; 4 - в щелочных и кислотных композициях ДНА скорость удаления возрастает незначительно (до < 5мкм/ч), а воздействие частиц снижено из-за одновременного растворения возникающих поверхностных дефектов.

Сопоставление результатов с результатами по наносклерометрии и на-

ноиндентированию, полученных в работах Ю.И. Головина с сотр. показывает: при нагрузках на частицы меньше критических (для Si Pk<10 мкН, для Си Ркр<0,1 тН) они воздействуют упруго и наноцарапины не образуются. Появляющиеся упруго напряжённые области являются активными центрами (Va=l-10"30 м3) на поверхности.

Т.е. при обработке, например, Si композициями ДНА с размером частиц 3-7 нм при минимальных многократно повторяющихся упругих контактных напряжениях (циклах сжатие-разгрузка), механизм массопереноса можно интерпретировать с позиций вакансионной или междоузельной кинетики. При Т.ои в нанометровой приповерхностной области возникает градиент собственных точечных дефектов и реализуется диффузионно-вакансионная кинетика. При сжатии кристалла твёрдой нанометровой алмазной частицей создается пересыщение по вакансиям, они идут на стоки (вакансионные петли) и создают структурный фон постепенно образующихся кластеров или петель, отличный от основного кристалла. При разгрузке, наоборот, вследствие создания условий недосыщения в кристалле вакансии поступают в объём со свободной поверхности, которая служит не только источником, но и стоком собственных точечных дефектов вследствие того, что свободная поверхность является областью облегчённого зарождения и стока точечных дефектов.

Энергия образования вакансий вблизи свободной поверхности у Си почти в 2,5 раза (26 006/11 ООО = 2,36) меньше, чем в объёме кристалла. Равновесная концентрация вакансий в приповерхностном слое меди при Тком на 10 порядков больше, чем в объёме: со6=4-10"'9 и спо=3-10"9. Таким образом, можно предполагать, что в силу значительно меньшего значения энергии образования вакансии зарождаются предпочтительно в приповерхностной области и затем мигрируют в объём кристалла на стоки, если существует разность их химических потенциалов. При этом конденсация вакансий при нагружении происходит уже на готовых центрах в виде кластеров и петель, образовавшихся в процессе роста кристалла, и абсолютное значение истиной величины пересыщения может быть резко увеличено в условиях многократно повторяющихся нагружений.

То есть с уменьшением нагрузки на индентор, что эквивалентно уменьшению размера алмазных частиц и глубины их вдавливания или царапания, имеется тенденция существенного уменьшения или исключения хрупкого разрушения и затруднения развития пластической деформации вглубь кристалла с преимущественным образованием дислокаций вдоль поверхности. А дальнейший переход от микрогетерогенных (d=0,1-0,5 мкм) композиций к нанометровым (d=5-50 нм) приводит к изменению массопереноса от дислокационного к вакансионно-междоузельному. На это указывает резкое изменение спектров оптического пропускания Si при переходе обработки частицами ДНА от 60 нм к 30 нм, а также практически равное количество рассеивающих центров в междоузлиях по данным POP при использовании 5-7 нм аморфных частиц Si02 и 3-5 нм поликристаллических частиц ДНА.

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПРИБОРОВ ЛАЗЕРНОЙ ТЕХНИКИ И КРЕМНИЕВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

Создание УФ квантоскопов на базе лазерных мишеней ZnO, изготовленных методом ХМП

Квантоскоп - это проекционный электронно-лучевой прибор на основе сканирующих полупроводниковых лазеров с продольной накачкой электронным пучком. Основой квантоскопа является ЛМ, которая представляет собой полупроводниковый кристалл (плоскую пластину) с напыленными на обе поверхности металлическим «глухим» и многослойным диэлектрическим зеркалами. Мишень крепится клеем, согласованным по КТР, к сапфиру, который впаян в коваровый фланец и во время работы весь узел блока мишени охлаждается жидким азотом. Разработанный технологический маршрут изготовления JIM на основе монокристаллов ZnO, выращенных сублимацией из газовой фазы, состоит из стадий поочередной механической обработки двух поверхностей кристаллов: для (0001) используется технологическая цепочка из шлифования ЭБМ 10, последующего алмазного полирования на смоле и финишного ХМП на глубину не менее 10-15 мкм композицией АДЭГ; поверхность (0001) проходит аналогичные стадии механической обработки с предфинишным химическим травлением 3-5 с и окончательным ХМП длительностью не менее 60 мин. Поверхность ЛМ имеет минимальную шероховатость и высокую химическую чистоту для получения максимальной адгезии напыляемых многослойных зеркал, а также высокое структурное совершенство до глубины 10 мкм, которая определяется глубиной проникновения электронов возбуждения. Получены следующие основные характеристики ЛМ, излучающих в УФ области: длина (толщина) h=20-50 мкм (рис. 6) при диаметре 25 и 40 мм, плоскостность 5-7 N, плоскопараллельность сторон <6 мкм, шероховатость рельефа а<1 нм; поверхность зеркальная, ровная без макродефектов в виде царапин, трещин, сколов, ямок травления и др.

Экспериментальные образцы квантоскопов на базе отпаянных ЭЛТ излучали в области ^.=372-396 нм с максимальной мощностью 10-12 Вт при токах 3,5-4 мА; коэффициент полезного действия г|=2-4 % (рис. 7, таб. 2). Минимальный пороговый ток генерации равнялся 50 мкА при охлаждении ЛМ жидким азотом. Оптимум мощности генерации наблюдался при vCK=l,8-2 км/с. Разрешающая способность составила 300 и 1000 линий для пластин диаметром 25 и 40 мм соответственно.

О 40 80 120 h, мкм

Рис. 6. Зависимость порогового тока от длины резонатора h JIM из ZnO

Рис. 7. Спектры пороговой генерации квантоскопов на основе ZnO: №1 (а), №2 (б), №3 (в): Т=80 К; Е0=65 кэВ; 1п=0,1 мА

Создание гомоэпитаксиальных пленок ZnO для УФ лазеров

Подложки ZnO (0001) размером 10x10x1(0,5) мм, выращенные гидротермальным способом, предназначенные для наращивания тонких (Ь=20-400 нм) пленок ZnO проходили аналогичную обработку с окончательным ХМП. Результаты исследования поверхности ZnO методами рентгеновской рефлектометрии (РР) и рентгеновской дифрактометрии высокого разрешения (РДВР) приведены в таб. 3. На поверхности образцов обнаружен гладкий переходный слой с неравномерным распределением плотности по глубине. Толщина слоя у поверхности со структурой, отличной от монокристаллической, больше с О стороны примерно на 5 нм. Ширина кривых качания (величина Ьш^из таб. 3) на О стороне также в обоих образцах больше. чем на Zn стороне. Можно предположить, что приповерхностный переходный слой имеет сложный состав из комплексных соединений Zn, образовавшихся в ходе химического растворения ZnO при ХМП. Глубина этого слоя и шероховатость рельефа больше для О стороны, чем для Zn стороны при среднем значении о=0,3 нм двух сторон, что совпадает с результатами АСМ. Кислородная поверхность ZnO более склонна при растворении образовывать комплексные соединения, которые, не полностью растворяясь, сорбируются поверхностью и образуют на ней аморфи-зированный слой, что также объясняет более низкую скорость её полирования.

Для выяснения влияния типа подложки на спектры ФЛ напыляемых плёнок эксперименты проводились при одновременном напылении на подложки оксида

Таблица 2. Характеристики УФ квантоскопов из ZnO

№ Диэлектрическое зеркало Вид ХМП Длина резонатора h, мкм Накачка при Г), %

квантоскопа Материалы Количество слоев испытаниях

1 Zr0,-Si02 10 Коллоидная Si02 46-53 Т = 80 К, 65 кэВ, 2,5 мА 4,2

2 Zr0,-Si02 11 Коллоидная Si02 21-23 Т =80 К, 65 кэВ, 3 мА 4,06

3 Zr02-Si02 9 Элплаз-к 33-38 Т =80 К, 65 кэВ, 3 мА 3,92

Таблица. 3. Результаты измерения свойств поверхностей кристаллов ZnO после

ХМП методами РР и РДВР

Образец Толщина переходного слоя слоя (РР), нм Среднеквадратичная шероховатость (РР), нм 1тох(РДВР), град Толщина переходного слоя (РДВР), нм

№ сторона

1 Zn, (0001) 3,7±0,3 0.30±0,07 0.0053±0,0005 6±1

1 О, (000Т) 11,1*0,7 0,31±0,08 0,0082±0,0005 15±1

2 Zn, (0001) 3,8±0,4 0,23±0,07 0,0047±0,0005 10±1

2 О, (0001) 4,6±0,4 0,30±0,07 0,0095±0,0005 14± 1

цинка и сапфира размером I Ох 1 Ох 1 (0.5) мм после двустороннего ХМП.

Интенсивность ФЛ эпитаксиальных плёнок ZnO/ ZnO и Zn0/a-Al203 выше на порядок у гомоэпитаксиальных плёнок; они же при легировании Ga до 0,125.% ат. имеют

максимальный пик интенсив- п о ^ лп - ^

Рис. й. Спектры ФЛ нелегированнои пленки ZnO, ности ФЛ в УФ области; порог при усдовиях осаждения (Т =500 оС_ Е=4 Дж/ш2;

возбуждения 1 кВт/ см2, что Р=2.10-С торр) на подложки "Zn0 (1) и а_А1д (2); убедительно свидетельствует во врезке. зависимость амплитуды пика ФЛ пленок о возможности использования ZnO/ZnO от концентрации легирования Ga. % ат. данной технологии подготовки

подложек и роста эпитаксиальных плёнок ZnO/ZnO для создания УФ лазеров (рис. 8).

Разработка технологии химико-механического полирования поверхности цилиндрических подложек из монокристаллического Si для создания мощных выпрямительных диодов

В р-n переходе цилиндрической структуры нет деформированных силовых линий электрического поля, ответственных за проявление краевого эффекта в планарно-эпитаксиальных структурах, что значительно снижает токи утечки. Для создания кремниевых непланарных приборов с эпитаксиальными р-n переходами цилиндрической (трубчатой) формы впервые разработана технология механической обработки и ХМП щёлочными композициями коллоидного кремнезёма со скоростью до 0,5 мкм/мин монокристаллических Si подложек КЭФ-0,02 и КЭМ-0,002 диаметром 6-12 мм, высотой 5-10 мм и толщиной стенки 1-2 мм. Для обеспечения высоких линейных скоростей движения полировальника, необходимых для ХМП,

применялся метод с двои-ной кинематикой вращения. АСМ показала, что полированная поверхность цилиндров на разных участках имеет о=0,2-0,6 нм (рис. 9) без микроцарапин (рисок, ласин) и др. дефектов, что также подтверждено РЭМ.

Методом осаждения из газовой фазы на опытно-промышленной установке со скоростью 0,22 мкм/мин получены эпитаксиальные плёнки Si толщиной 11 мкм. на которых были изготовлены р-п-переходы и созданы выпрямительные диоды.

Для полученных эпитак- Рис 9 АСМ изображения и профили сечения раз-сиальных слоев полуши- личных участков поверхности кремниевых цилин-рина пиков интенсивности дров после ХМП; а - сг=0,4518 нм, б - а=0,6108 нм, дифрагированного рентге- в ~ о—0,1999 нм.

новского излучения (кривых «качания») составила 8-12 угловых секунд. Рабочие характеристики опытных образцов непланарных выпрямительных диодов были на уровне зарубежных планарных аналогов, и значительно лучше по токам утечки (менее 1 мкА).

Обнаружена зависимость спектров оптического пропускания в ИК области Х,=1,5-4 мкм кремниевых подложек после одностороннего ХМП нерабочей стороны от размера частиц в композициях. Спектры, близкие к горизонтальному, наблюдаются при использовании частиц Si02 5-7 нм и ДНА 30 нм. При переходе обработки частицами ДНА 60 нм и более происходит значительное снижение пропускания, что говорит об увеличении плотности внесенных дислокаций. Расположение спектров сверху вниз строго соответствует увеличению размера твёрдых частиц в полировальных композициях. Таким образом, вид финишной обработки нанометровыми аморфными или поликристаллическими частицами оказывает значительное влияние на характер ИК пропускания в кремнии.

ВЫВОДЫ

J. Изучены коллоидно-химические свойства (агрегативная и химическая устойчивость, плотность, вязкость) систем на основе аморфного кремнезема и ДНА в жидких химически активных средах. С учетом диаграмм Ер-рН разработаны эффективные композиции, удовлетворяющие требованиям ХМП. На основе измерений кинетических закономерностей установлено, что химико-механическое полирование протекает при использовании специфического травителя для каждого материала в 8-10% мае. дисперсиях аэросилов в узком интервале режимов: Р=400-450 г/см2, рН=11-12 для ZnO; Р=200-250 г/см2, рН=4-5 для NiSb; Р=1400-2300 г/см2, рН=10-12 для Си.

2. Современными методами показано формирование после ХМП поверхностей без макро- и микродефектов со значениями а=0,12-0,15 нм для ZnO (0001), ст=0,09-0,12 нм для NiSb, а=0,5-0,7 нм для Си (111), (110), (100) и а=0,2-0,6 нм для Si. Выявлены атомногладкие террасы на поверхности Си (111) со ступенями высотой до 1 нм. Установлено повышение структурного совершенства кристаллов NiSb с уменьшением размера наноалмазов от 130 до 3-5 нм, по данным POP число рассеивающих центров Nt уменьшается от 36,45 до 14,23-Ю'5 ат/см2 и минимальное значение Nt имеет после ХМП (13,21-Ю15 ат/см2). Аналогичные низкие значения параметра Nt после ХМП были получены для кристаллов Си (111), (110), (100) в интервале Nt=10,80-15,5М015 ат/см2 и кристаллов ZnO (0001) Nt=6,35-1015 ат/см2.

3. Впервые разработана технология механической обработки и финишного полирования NiSb (0001) и изучены механические свойства монокристаллов NiSb: методом кинетической микротвёрдости по диаграммам вдавливания «нагрузка-глубина отпечатка - время» индентора Виккерса при Р=10-200 г определён модуль Юнга Е=85,93 ГПа, вязкость разрушения К)С=1,527-Ю6 Па-мш, жёсткость межатомной связи НМ/Е=0,065 и активационный объём процесса пластической деформации вытеснения материала из-под индентора Va=0,17-10 24 м3.

4. Разработанные научные основытехнологии полирования были применены для создания лазерных мишеней из ZnO толщиной 20-40 мкм, диаметром до 40 мм с продольной накачкой электронным пучком, на базе которых созданы отпаянные ЭЛТ УФ излучения с максимальной мощностью 10-12 Вт при токах накачки 3,5-4 мА и разрешающей способностью до 1000 линий на диаметр. Показана возможность изготовления лазеров на базе гомоэпитаксиальных пленок, выращенных методом импульсного лазерного напыления, на поверхности монокристаллов ZnO (0001) гидротермального синтеза после ХМП. Фотолюминесценция пленок толщиной 20400 нм легированных 0,12 % ат. Ga при Т^, характеризуется интенсивным пиком в ультрафиолетовой области (>.=375 нм) и низким порогом люминесценции.

5. Впервые разработана технология механической обработки и финишного полирования полых цилиндрических Si подложек КЭФ-0,02 и КЭМ-0,002 диаметром 6-12 мм и толщиной стенки 1-2 мм. Методом осаждения из газовой фазы на опытно-

промышленной установке получены равномерные по толщине эпитаксиальные плёнки Si, на которых были изготовлены р-п-переходы и созданы выпрямительные диоды с токами утечки менее 1 мкА.

Опубликованные работы по теме диссертации.

1. Фарафонов С.Б., Артемов А.С. Подготовка поверхности подложек ZnO для напыления пленок и создания полупроводникового лазера УФ диапазона. Авторефераты докладов Международной школы-семинара для молодых ученых "Наноматериалы в химии и биологии", Киев, Украина, 18-21 мая 2004 г., с. 52.

2. Aitkhozhin S.A., Artemov A.S., Bezotosny V.V., Bogatyrev V.M., Farafonov S.B., Uvarov S.V. Nanodiamond compositions for polishing. Abstract book of 4-th conference "Nanodiamond and Related Materials jointly with 6-th Diamond and Related Films", Zakopane, Poland, 2005, p. 92-93.

3. Aitkhozhin S.A., Artemov A.S., Bezotosny V.V., Bogatyrev V.M., Farafonov S.B., Uvarov S.V. Nanodiamond compositions for polishing. Book of Abstracts of NATO Advanced Research Workshop "Pure and Applied Surface Chemistry and Nanomaterials for Human Life and Environmental Protection". Intern. Conf. "Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine". Kyiv: Institute of Surface Chemistry of NASU, Ukraine, 2005, p. 89.

4. Артемов A.C., Корженевский А.П., Олесик Ф.Н., Фарафонов С.Б. На-ноабразивы, нанополирование и наношероховатость поверхности материалов. Тез. докл. конференции «Наномаркет 2005», М„ 2005, с. 12-13.

5. Artjomov A.S. and Farafonov S.B. CMP - the Universal Technology of Polishing Solid-State Materials Surface. In Proc. of 4th International Conference on Materials Processing for Properties and Performance (MP3-IV), Tsukuba Science City, Japan, 30 November - 02 December 2005, Publisher - Institute of Materials (East Asia), Singapore, 2005, p.189-191.

6. Артёмов A.C., Богатырёв B.M., Фарафонов С.Б., Айтхожин С.А., Кули-каускас B.C., Чёрных П.Н., Калмакова А.В., Уваров С.В. Полирование материалов детонационными УДА. Тез. докл. объединенной международной конференции «NANOCARBON & NANODIAMOND 2006». Санкт - Петербург, 11-15 сентября 2006 г., с. 93.

7. Артёмов А.С., Фарафонов С.Б.. Химико-механическое полирование металлических кристаллов (Mo, W, Си). Тез. докл. XII Национальной конференции по росту кристаллов, М., 23-27 октября 2006 г., с. 511.

8. Артёмов А.С., Фарафонов С.Б., Калмакова А.В., Чёрных П.Н. Изучение физико-механических свойств полированной поверхности монокристаллов NiSb. VI Международная конференция «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий». Сб. научных докладов, М., МГИУ, 20-24 ноября 2006 г., с. 328-333.

9. Артёмов A.C., Горбатенко Л.С., Новодворским O.A., Соколов В.И.. Фарафонов С.Б., Храмова О.Д.. Подготовка подложек ZnO и а-А1203 для создания УФ лазеров. Тез. докл. III Международной научно-практической конференции "На-нотехнологии - производству", Фрязино, 29-30 ноября 2006 г., с. 126-127

10. Артёмов A.C., Горбатенко Л.С., Новодворский O.A. , Соколов В.И., Фарафонов С.Б., Храмова О.Д. Подготовка подложек ZnO и а-Л1203 для создания УФ лазеров. Труды III Международной научно-практической конференции "На-нотехнологии - производству", Фрязино, 2006 г., с. 362-371.

11. Айтхожин С.А., Артёмов A.C., Куликаускас B.C., Фарафонов С.Б., Черных П.Н. Исследование тонкой приповерхностной структуры методом обратного резерфордовского рассеяния монокристаллов SiC, NiSb, ZnO и Си после различных способов полирования. Тез. докл. XXXVII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. М„ 29-31 мая 2007 г., с. 161.

12. Артёмов A.C., Фарафонов С.Б. Исследование шероховатости и структуры поверхности материалов после химико-механического нанополирования. Труды V Российско-японского семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники», Саратов, 18-19 июня 2007 г., М., изд. МИСиС, т. 1, с 381-393.

13. Артёмов A.C., Горбатенко Л.С., Новодворский O.A. , Соколов В.И., Фарафонов С.Б., Храмова О.Д. Подготовка подложек ZnO и а-А1203 для создания УФ лазеров. Нанотехника 2007, №4, с.46-50.

14. Артёмов A.C., Кожитов Л.В., Кондратенко Т.Т., Кондратенко Т.Я., Румянцев A.B., Фарафонов С.Б. Применение технологии химико-механического нанополирования для обработки поверхности непланарных (цилиндрических) подложек Si для силовых диодов. Тез. докл. IV Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии - производству", Фрязино 2007, с. 125-126.

15. Артёмов А. С., Богатырёв В. М., Рузавин И. Г., Фарафонов С.Б. Пиро-генный кремнезем и наноалмазы детонационного синтеза в полировании кристаллических материалов: шероховатость и приповерхностная структура. // Всеукрашска конференфя з мшнародною участю, присвячена 90-pirrio Нацюнально1 академп наук Украши. XiMia, ф1зика та технолопя поверхш напоматер1алт, программа та автореферата доповщей, 1.Х.П. им. О.О. Чуйка ПАН Украши, Кшв, 2008, с. 103-105.

16. Shcherbachev K.D., Bublik V.T., Farafonov S.B., Artemov A.S. Structure of polar faces of ZnO after chemical-mechanical polishing revealed by HRXRD and XRR methods. // 9th Biennial Conference on High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging 15-19 September 2008, programme and abstracts, Linz (Austria), p. 162.

17. Артемов A.C., Рузавин И.Г., Фарафонов C.B. Химический аспект химико-механического нанополирования (ХМП) полупроводниковых кристаллов. // XIII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2008, тезисы докладов.

M. ИКРАН, 2008, с. 210

18. Артёмов A.C., Куликаускас B.C., Рузавин И.Г., Фарафонов СБ., Черных П.Н. Исследование тонкой приповерхностной структуры монокристаллов Ge и AgGaSe, после различных способов полирования методом обратного резерфордов-ского рассеяния (POP) ионов. // XXXIX Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (ФВЗЧК-2009), 01-03.06.2009. Тезисы докладов. Москва, НИИЯФ МГУ, с. 136.

19. Фарафонов С.Б., Артёмов A.C. Особенности применения сканирующей зондовой микроскопии для изучения сверхгладких поверхностей после химико-механического нанополирования. // Тезисы докладов конференции «Нанотехнологии-производству - 2009». 1-3.12.09, Фрязино, 2009, с. 104-105.

20. Рузавин И.Г., Фарафонов С.Б., Артёмов A.C. Механохимический аспект химико-механического нанополирования полупроводниковых и лазерных кристаллов. // Тезисы докладов конференции «Нанотехнологии-производству - 2009». 1-3.12.09, Фрязино, 2009, с. 94 -95.

21. Артёмов A.C., Богатырёв В.М., Рузавин И.Г., Фарафонов С.Б. Полирование поверхности материалов композициями нанодетонационных алмазов и аморфного кремнезёма. Труды VII Международной российско-казахстанской-японской научной конференции. Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов, 3-4.06.2009, Волгоград. 2009, Москва, МГИУ 2009, с. 274-286.

22. Артёмов А.С, Рузавин И.Г., Фарафонов С.Б. Кинетические закономерности процессов химико-механического полирования (ХМП) полупроводников, диэлектриков и проводников. Труды VII Международной российско-казахстанской-японской научной конференции. Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов, 3-4.06.2009, Волгоград, 2009. Москва, изд. МГИУ, 2009, с. 640-664.

23. Артёмов A.C. Рузавин И.Г., Фарафонов С.Б. Инновационные аспекты технологии химико-механического нанополирования (ХМП) материалов полупроводниковой электроники. Труды Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» 17-18.12.2009, Волгоград, 2009, с. 27-50.

24. Артёмов A.C., Куликаускас B.C., Рузавин И.Г., Фарафонов С.Б., Черных П.Н. Изучение совершенства поверхности полупроводниковых кристаллов после микро и нанополирования методами обратного резерфордовского рассеяния (POP) ионов. // ХХХХ Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (ФВЗЧК-2010), 25-27.05.2010. Тезисы докладов. Москва, НИИЯФ МГУ, с. 199.

25. С.Б. Фарафонов, A.C. Артемов. Химико-механическое полирование меди. ФХОМ, 2011, №2, с. 60-64.

Подписано в печать 08.11.2011 Зак. 15. Формат 60x84/16 Объём 1,5 усл. л. Тираж: 100 экз. Отпечатано в типографии "Реглет", г. Москва, пр-т Вернадского, 39

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК МАТЕРИАЛОВ ^пО, №8Ь, Си, Бі)

1.1. Способы полирования и обработки поверхности цинкита.

1.1.1. Физико-химические свойства, методы выращивания и области применения кристаллов ЕпО.1.

1.1.1.1. Физические свойства.

1.1.1.2. Химические свойства.

1.1.1.3. Получение оксида цинка.

1.1.1 .4. Применение оксида цинка.

1.1.2. Краткая характеристика современных методов травления, полирования и механической обработки поверхности кристаллов 2пО.

1.2. Получение, свойства и применение кристаллов и подложек №8Ь.

1.2.1. Выращивание монокристаллов

1.2.2. Общая характеристика и применение МБЬ.

1.3. Полирование поли- и монокристаллической меди.

1.4. Полирование кремниевых непланарных поверхностей.

1.5. Обзор методов шлифования, алмазного полирования и химико-механического полирования (ХМП) материалов.

1.5.1. Механическое полирование.

1.5.2. Химическое полирование.

1.5.3. Химико-механическое полирование

1.6. Выводы и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ И ХМП МАТЕРИАЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК.

2.1. Методы механической обработки и ХМП материалов; методы исследования полированных поверхностей.

2.1.1. Оборудование, материалы, оснастка механической обработки и ХМП.

2.1.2. Методы исследования геометрических свойств полированных поверхностей.

2.1.3. Методы исследования свойств поверхности Си в условиях сверхвысокого вакуума.

2.1.4. Исследование тонкой приповерхностной структуры кристаллов методом Резерфордовскош обратного рассеяния (POP) каналируемых ионов.

2.2. Разработка коллоидных полирующих композиций.

2.2.1. Коллоидно-химические и полирующие свойства аэросила, модифицированного диэтиленпшколем (АДЭГ).

2.2.2. Изучение коллоидно-химических свойств дисперсий нанодетонационных алмазов (ДНА) и разработка на их основе полировальных композиций.

2.3. Разработка технологии ХМП поверхности ZnO (0001).

2.3.1. Технологический маршрут механической обработки пластин и мишеней из ZnO.

2.3.2. Изучение взаимодействия поверхности ZnO с растворами травителей, водными композицими модифицированных аэросилов и их смесями для разработки коллоидных полирующих композиций и технологии ХМП.

2.3.3. Изучение геометрических и структурных свойств поверхности ZnO.

2.3.3.1. Геометрические свойства полированных поверхностей ZnO.

2.3.3.2. Исследование тонкой приповерхностной структуры кристаллов ZnO методом POP ионов.

2.3.3.3. Рентгеноструктурные исследования поверхности полярных граней ZnO после ХМП.

2.4. Разработка технологии механической обработки и ХМП поверхности кристаллов NiSb (0001).

2.4.1. Маршрут механической обработки монокристаллов NiSb.

2.4.2. Разработка технологии ХМП NiSb.

2.4.3. Изучение основных физико-механических свойств полированной поверхности монокристаллов NiSb.

2.4.4. Изучение шероховатости рельефа и приповерхностной структуры кристаллов NiSb после ХМП и других способов полирования методами АСМ и POP.

2.5. Разработка технологии ХМП подложек Си.

2.5.1. Разработка технологии финишной обработки подложек поли- и монокристаллической меди композициями наоснове золя кремнезема и ДНА.

2.5.2. Изучение свойств полированных поверхностей меди.

2.7. Обсуждение результатов.

2.8. Выводы.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА

ХМП КРИСТАЛЛОВ.

3.1. Физико-химические процессы при ХМП кристаллов.

3.2. Электрохимический аспект ХМП.

3.3. Термодинамический аспект ХМП Си, ZnO и NiSb. Использование диаграмм Ер-рН для целенаправленного выбора химического состава в коллоидных композициях для ХМП.

3.4. Механохимический аспект.

3.5. Особенности воздействия механических факторов при полировании кристаллов композициями ДНА и ХМП аморфным кремнезёмом.

3.6. Образование точечных дефектов в кристаллах в процессе полирования композициями ДНА.;.

3.7. Выводы.

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПРИБОРОВ ЛАЗЕРНОЙ ТЕХНИКИ И КРЕМНИЕВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ.

4.1. Создание УФ-квантоскопов на базе лазерных мишеней ZnO, изготовленных методом ХМП.

4.2. Химико-механическое нанополирование подложек ZnO для создания шмоэпитаксиальных пленок для УФ-лазеров.

4.3. Разработка технологии химико-механического нанополирования поверхности цилиндрических подложек из монокристаллического Si для создания мощных выпрямительных диодов.

4.4. Исследование оптических свойств кремния после различных видов финишной обработки.

4.5. Выводы.

Актуальность работы

Полупроводниковая электроника, оптоэлектроника и др. области твёрдотельной электроники базируются на использовании полупроводниковых материалов, диэлектриков и металлов: кремниевые многоуровневые УСБИС, гетеролазеры, лазерные электронно-лучевые приборы и др. В большинстве приборы создаются на сложных эпитаксиальных плёнках, выращенных на монокристаллических подложках. Подготовка поверхности подложек - это необходимая и сложная часть технологии разработки и серийного производства электронных приборов различного назначения.

Так, финишная обработка монокристаллов ZnO необходима для лазерных мишеней (JIM) квантоскопов, излучающих в УФ диапазоне при облучении высокоэнергетическими электронами, и подложек под гомоэпитаксию при создании лазеров. Особенность работы JIM из полупроводников А2В6 заключается в том, что эффективное преобразование энергии электронного пучка в свет протекает на глубине меньше 10 мкм от поверхности монокристаллической JIM. Поэтому необходимо получить кристаллически совершенную поверхность JIM, имеющую высоту шероховатости рельефа а<1-2 нм, плоскостность < 5 N на диаметре 50 мм и толщину 5-20 мкм без микро- и макродефектов.

Интерес к NiSb связан с исследованием структур, перспективных для применения в спинтронике. При определённом соотношении элементов в кристалле NiSb (0001) его период решётки очень близок к периоду решётки GaAs (111) и делает его подходящим материалом также для изготовления подложек при создании лазеров на эпитаксиальных плёнках полупроводников А3В5.

Поверхность металлических монокристаллов с наношероховатым рельефом без дефектов обработки в приповерхностных слоях на глубине в единицы нм необходима в качестве модельных объектов изучения морфологии, химического состава и атомной структуры поверхности в процессах окисления, травления и для создания высокоотражающих поверхностей металлооптики, изготовления высокопрецизионных конструкционных деталей. Физико-механические и оптические свойства металлических поверхностей играют важную роль также при создании отражателей в видимой, ИК и рентгеновской областях; в процессах вакуумного ионно-плазменного напыления, где они определяют структуру и свойства покрытий; при химико-механической планаризации проводящих металлических слоев из меди в технологии изготовления кремниевых УСБИС; в сборочных операциях лазерных устройств и др.

Поэтому разработки приборов и их характеристики непосредственно зависят от геометрических, структурных и электрофизических свойств поверхности подложек и эпитаксиальных плёнок. Получение поверхностей подложек традиционными методами механического и химического полирования оказывается здесь неприменимо. Универсальной технологией, удовлетворяющей высоким современным требованиям к качеству поверхности является химико-механическое полирование (ХМП). Оно достаточно изучено и широко применяется для окончательной обработки поверхности элементарных полупроводников А4, типа А3В5, а также на этапах создания диэлектрических слоев и металлизации в производстве современных многоуровневых УСБИС на кремнии (химико-механическая пла-наризация). Однако для выравнивания поверхности кристаллов интерметалли-дов, металлов и оксидных полупроводников технология ХМП не разработана. Систематических работ за рубежом в этом направлении не проводилось.

Цель работы

Основной целью работы является разработка основ технологий ХМП поверхности монокристаллов оксидного полупроводника ZnO типа А2Вб, интер-металлида N185, состоящего из магнитного металла и полупроводника, монокристаллического металла Си, а также поверхности непланарных (цилиндрических) подложек 81, высокосовершенных по геометрическим и структурным свойствам на основе исследования механизма процессов, протекающих на их поверхности при одновременном химическом и механическом воздействии композиций аморфного кремнезема, которые пригодны для создания оптоэлектронных приборов, УФ лазеров, эпитаксиальных плёнок и силовых диодов.

Конкретные задачи заключались в следующем:

1 - изучить коллоидно-химические свойства систем на основе нанодисперс-ных порошков аморфного кремнезема (аэросила), поверхность частиц которого модифицирована диэтиленгликолем (АДЭГ) и наноалмазов детонационного синтеза (ДНА) в жидких химически активных средах и разработать эффективные композиции для полирования поверхности кристаллов;

2 - выявить закономерности взаимодействия кристаллов ZnO, >П8Ь, Си с композициями и разработать технологию ХМП; современными методами исследовать полированную поверхность;

3 - установить роль химических и механических факторов, особенности их проявления в интегральном процессе ХМП данных кристаллов и предложить механизм процессов ХМП;

4 - применить технологию ХМП кристаллов ZnO для разработки лазерных мишеней и создания полупроводниковых лазеров с электронной накачкой, а также для получения гомоэпитаксиальных пленок; разработать и применить технологию ХМП для обработки непланарных (цилиндрических) поверхностей из монокристаллического Si.

Научная новизна

Впервые исследованы коллоидно-химические свойства дисперсий модифицированного аэросила АДЭГ и ДНА как твердофазной основы композиций для ХМП материалов.

Впервые изучены закономерности взаимодействия химически активных коллоидных композиций АДЭГ с поверхностью монокристаллов ZnO, NiSb, Си в условиях ХМП, определена роль химических и механических факторов в процессах, что в совокупности составляет физико-химические основы данной технологии. Показано, что процесс ХМП протекает в смешанной диффузионно-кинетической области.

Впервые экспериментально определены некоторые физико-механические свойства монокристаллов NiSb (0001), а именно: модуль Юнга Е=85,93 ГПа; вязкость разрушения KIC=1,527-Ю6 Па-мш; активационный объем процесса пластической деформации вытеснения материала из-под индентора Va=0,17-10"24 м3; жёсткость межатомной связи НМ/Е=0,065. Показано влияние размера и фазового состояния твёрдых частиц в полировальных композициях на глубину нарушенного приповерхностного слоя NiSb.

Установлены кинетические зависимости скорости съёма ZnO и Си от концентрации аммиака в композициях АДЭГ и от удельного давления, позволившие обосновать оптимальное соотношение реагентов в коллоидной композиции и режимы ХМП. Показана возможность одновременного ХМП кристаллов Си различной кристаллографической ориентации (111), (110) и (100) с получением высокосовершенной поверхности.

На основании анализа роли химических факторов в композициях коллоидного кремнезема, активированных NH4OH, и механических факторов (твёрдые частицы Si02, ДНА, полировальник, удельная нагрузка) предложен физико-химический механизм ХМП Си и других материалов, заключающийся в нанометровой локализации механического воздействия в области поверхностного оксидного слоя толщиной в доли нм при преобладании одновременно протекающего изотропного химического растворения, локализованного на структурном элементе поверхности кристаллов.

Полученные результаты подтверждены методами: Резерфордовского обратного рассеяния (POP) каналируемых ионов Не+, оптической, растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), ОЖЕ электронной спектроскопии (ОЭС), катодо- и фотолюминесценции (КЛ и ФЛ) кристаллов ZnO и др.

Практическая ценность.

1. Разработана лабораторная технология ХМП поверхности монокристаллов ZnO, NiSb, Си, поликристаллической Си и монокристаллических полых Si цилиндров на серийном модифицированном и импортном оборудовании с применением оригинальных приспособлений, методических приёмов и оснастки. Установлена скорость съема полярных граней ZnO при ХМП.

2. Технология ХМП кристаллов ZnO применена для создания ЛМ диаметром до 40 мм и толщиной 20-40 мкм, излучающих в УФ области спектра (к=370-380 нм) при воздействии высокоэнергетических электронов. Измерены основные параметры электронно-лучевых приборов (ЭЛП) квантоскопов на основе ЛМ, которые составили следующие значения: при токах 3,5-4 мА мощность генерации (Р) и коэффициент полезного действия (п) находятся в пределах соответственно Р=10-12 Вт, т|=2,3-4,2 %. Изображение, формируемое ЛМ, проецировалось с высокой четкостью (564-860 линий/диаметр, а в отдельных ЛМ порядка 1000 линий/ диаметр) на экран размером 1 м2. Для создания УФ лазеров на эпитаксиальных плёнках ZnO / ZnO подготовлено более 300 подложек размером 10x10x0,5 мм, на которых получены следующие характеристики гомоэпитаксиальных пленок: порог возбуждения ФЛ менее 1 кВт/см2, интенсивный пик в ультрафиолетовой области Х=375 нм возрастает почти на порядок с увеличением концентрации легирования Ga от 0 до 0,125 % ат. при пренебрежимо слабой люминесценции в красно-зеленой области.

3. Подготовка атомногладкой поверхности Си (111) после ХМП в условиях сверхвысоковакуумной сканирующей туннельной микроскопии (СВВ СТМ) требует 2 ч циклов травление-отжиг, вместо 20 часов для зарубежных аналогов, изготовленных фирмой SPL (Голландия).

4. Впервые технология ХМП применена для полирования монокристаллических подложек NiSb и непланарных цилиндрических подложек кремния диаметром 6-12 мм и высотой 5-10 мм на модифицированной установке Ргоххоп MF-70. На базе полированных полых кремниевых цилиндров созданы выпрямительные диоды со значением обратного тока утечки менее 1 мкА.

5. Полученные результаты внедрены в процессы изготовления JIM кван-тоскопов и подложек цинкита под эпитаксию; они способствуют повышению производительности технологии полирования, экономии материалов, выходу годных эпитаксиальных структур и приборов, повышению уровня полупроводниковой технологии в целом.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения коллоидно-химических свойств гетерогенных систем «твёрдая фаза (Si02, ДНА) - жидкость» и разработки полировальных композиции на их основе.

2. Результаты измерений кинетических зависимостей ХМП монокристаллов ZnO и Си.

3. Результаты изучения геометрических и структурных свойств полированных поверхностей кристаллов и физико-механических свойств NiSb. Механизм процесса ХМП.

4. Результаты применения разработанной технологии механической обработки и ХМП кристаллов ZnO для изготовления ультрафиолетовых лазерных электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) с продольной накачкой электронным пучком для квантоскопов и эпитаксиальных слоев ZnO/ZnO методом лазерно-плазменного осаждения для создания УФ лазеров; применение технологии ХМП для изготовления цилиндрических подложек монокристаллического кремния и создания силовых диодов.

Апробация работы. Раздел «Изучение основных физико-механических свойств полированной поверхности монокристаллов NiSb» был отмечен дипломом за лучший доклад наVI Международной конференции при содействии ЮНЕСКО «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва, 2007 г.). Часть результатов проведенных исследований использовалась при выполнении проекта МНТЦ №3294.

Участие в выставках.

1. Международные выставки SEMICON Russia 2009 и 2010, World Trade Center Moscow.

2. Международные форумы Rusnanotech: 6-8 октября 2009 г., 1-3 ноября 2010 г. и 26-28 октября 2011 г. в ЦВК «Экспоцентр» г. Москва.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях.

Международной школе-семинаре для молодых ученых "Наноматериалы в химии и биологии" (Киев, Украина, 2004 г.).

4-th conference «Nanodiamond and Related Materials jointly with 6-th Diamond and Related Films" (Zakopane, Poland, 2005).

Международной конференции «Наноматериалы в химии, биологии и медицине» (Киев, Украина, 2005 г.).

Конференции «Наномаркет 2005» (Москва, 2005 г.).

4th International Conference on Materials Processing for Properties and Performance (Tsukuba Science City, Japan, 2005).

Joint international conference «Nanocarbon & Nanodiamond 2006» (St. Petersburg, Russia, 2006).

XII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006 г.).

VI Международной конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва,

2006 г.).

III и VI Международных научно-практических конференциях «Нанотехно-логии производству» (Фрязино, 2006 и 2009 гг.).

XXXVII и XXXIX Международных конференциях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2007 и 2009 гг.).

V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро и наноэлектроники», (Саратов,

2007 г.).

Международной конференции "Химия, физика и технология поверхности наноматериалов" (Киев, Украина, 2008 г.).

9th Biennial Conferenceon High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging (Linz, Austria, 2008).

VII Международная российско-казахстанско-японская научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Волгоград, 2009 г.)

Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и на-номатериалы» (Волгоград, 2009 г.)

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 25 научных работах, из них 17 тезисов, 6 статей в трудах и материалах конференций и 2 статьи в журналах из списка ВАК.

Структура и объем работы. Во введении обоснована актуальность работы, дана ее научная новизна, сформулированы цель и основные положения, выносимые на защиту, показана практическая ценность результатов.

Первая глава посвящена обзору современного состояния технологии механической обработки и полирования материалов ZnO, NiSb и Си. Рассмотрены результаты исследований физико-химических процессов, происходящих на их поверхности при её выравнивании; отмечается неразработанность ХМП этих кристаллов и востребованность получения их высокосовершенных поверхностей.

Во второй главе изучены коллоидно-химические свойства систем "твёрдое-жидкость" на основе модифицированного диэтиленгликолем аморфного аэросила с размером частиц 5-50 нм и ДНА с размером поликристаллических частиц 3-130 нм в водных средах и установлены оптимальные составы композиций; приведены результаты разработки технологии ХМП ZnO, NiSb, Си и Si цилиндров; выявлены кинетические закономерности и наиболее производительные режимы ХМП. Представлены результаты исследования свойств поверхности материалов после различных обработок методами оптической микроскопии, РЭМ, АСМ, интерферометрии, POP, СВВ СТМ; показано высокое совершенство поверхностей, имеющих минимальную нанометровую шероховатость (сг=0,05-0,5 нм) и аморфизацию поверхности на глубину 1,2-1,8 нм, без микро и наноцарапин и других макродефектов.

В третьей главе рассмотрены химический, электрохимический, механохи-мический и механический аспекты механизма ХМП данных материалов.

Четвертая глава посвящена результатам применения полированных подложек ZnO в разработках лазерных приборов УФ диапазона излучения в кван-тоскопах и в процессах гомоэпитаксиального наращивания плёнок. Разработана технология ХМП цилиндрических подложек из монокристаллического кремния для последующего эпитаксиального наращивания и создания выпрямительных диодов.

Личный вклад автора. В диссертацию вошли результаты исследований, проведённых автором в Институте Общей Физики им. А.М. Прохорова РАН. Совместно с научным руководителем обоснованно поставлены научные задачи и выбраны объекты исследования. Диссертантом реализованы пути их решения, предложены и освоены методы технологических разработок и экспериментальных исследований, дана интерпретация выявленных особенностей и закономерностей протекания физико-химических процессов при ХМП кристаллов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка цитируемой литературы (157 источника) и приложения. Текст диссертации содержит 212 стр., 16 таблиц и 96 рисунков.