автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Получение и исследование газохроматографических свойств полимерных монолитных капиллярных колонок

Козин Андрей Валерьевич

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МОНОЛИТНЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ

КОЛОНОК

05.11.11 - Хроматография и хроматографические приборы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им.A.B. Топчиева РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Курганов Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Сердан Анхель Анхелевич МГУ им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук, профессор Белякова Любовь Дмитриевна Учреждение Российской академии наук ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «9» декабря 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.04 при Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждение Российской академии наук ИФХЭ им. А. Н.Фрумкина РАН

Автореферат диссертации разослан 7 ноября 2008 г. • Ученый секретарь

диссертационного совета, ,

кандидат химических наук {(¿vupMieiß, Л.Н.Коломиец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: В настоящее время методы газовой хроматографии (ГХ) широко применяются в нефтехимической и других отраслях промышленности для контроля технологических процессов и получения оперативной аналитической информации о составе и свойствах производственных потоков. Современные газовые хроматографы используют, как правило, полые капиллярные колонки и реже колонки, заполненные пористыми адсорбентами. Несмотря на то, что такие колонки обладаю относительно невысокой удельной эффективностью (~ 7000 т.т. на метр), при длине полых колонок 50-100 м их суммарная эффективность оказывается достаточной для разделения сложных смесей анализируемых соединений. В то же время длинные колонки не позволяют проводить скоростные ГХ разделения, так как оптимальная скорость движения подвижной фазы для полых колонок составляет 10-50 см/сек.

Для решения широкого круга современных аналитических задач требуется проведение скоростных и высокопроизводительных ГХ анализов, когда время анализа составляет минуту и менее. Разработка новых методов ГХ анализа, сочетающих высокую удельную эффективность и экспрессность разделения является актуальной проблемой современной хроматографической науки, решению которой и посвящена данная диссертация. Одним из направлений решения это актуальной задачи является развитие новых типов хроматографических колонок и новых типов стационарных фаз. Цель работы: Целью данной работы было получение и исследование в газовой хроматографии монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров. Монолитные колонки по своей структуре принципиально отличаются от традиционно используемых в ГХ полых капиллярных и заполненных колонок. Потенциально они могут обладать высокой удельной эффективностью и использоваться при относительно небольшой длине, что является хорошей предпосылкой для проведения скоростных и в то же время высокоэффективных разделений.

Конкретные этапы исследования включали решение следующих задач:

Разработка метода синтеза полярных и неполярных монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров, обладающих высокой прочностью монолитного слоя и пригодных для применения в ГХ.

Оптимизация условий синтеза с целью достижения оптимальной структуры монолитных стационарных фаз, обладающих высокой проницаемостью и высокой удельной эффективностью.

Определение оптимальных условий применения монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии, включая изучение влияния таких параметров, как природа и давление газа-носителя, температура колонки и др.

Исследование термодинамики сорбции модельных сорбатов на монолитных капиллярных колонках. Определение энтальпии и энтропии сорбции аналитов, изучение влияния природы и давления газа-носителя на термодинамические параметры сорбции.

Разработка методов скоростного газохроматографического анализа на монолитных капиллярных колонках оптимальной структуры. Научная новизна: В данной работе впервые получены и детально исследованы в условиях ГХ монолитные капиллярные колонки на основе органических полимеров дивинилбензола (ДВБ) и этиленгликольдиметакрилата (ЭДМА).

Разработаны методы синтеза монолитов в капиллярных колонках, позволяющие достигнуть прочного закрепления полимерной стационарной фазы в капилляре, и, в то же время, обеспечивающие оптимальные разделяющие свойства колонки.

Определены оптимальные условия применения монолитных капиллярных колонок в газохроматографическом анализе. Показано, что удельная эффективность монолитных колонок, имеющих оптимальную структуру и используемых в оптимальных условиях, сопоставима с эффективностью монолитных колонок в жидкостной хроматографии (ВЭТТ колонок составляет 10-20 мкм, что соответствует удельной эффективности колонок 100000-50000 т.т./м).

Обнаружен эффект сильного влияния природы газа-носителя на хроматографическую эффективность монолитных капиллярных колонок, значительно превосходящий аналогичный эффект у полых капиллярных колонок.

Предложены методы скоростного газохроматографического анализа на монолитных капиллярных колонках с производительностью до 1000 т.т./сек.

Впервые определены термодинамические параметры сорбции легких углеводородов на монолитных стационарных фазах в диапазоне давлений до 10 МПа и показано наличие компенсационной зависимости для монолитных полимерных колонок в случае идеальных газов-носителей и ее отсутствие для неидеальных газов. Для неидельных газов отмечена линейная корреляция между энтальпией и энтропией сорбции в зависимости от давления газа-носителя.

Практическая_значимость: Предложены методы получения

высокоэффективных монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров. Показано, что монолитные капиллярные колонки обладают высокой удельной эффективностью. Это позволяет значительно сократить длину колонок, необходимую для достижения требуемого разделения, и уменьшить размеры хроматографической системы. Продемонстрирована возможность применения монолитных капиллярных колонок в скоростном газохроматографическом анализе легкого углеводородного сырья. Определены условия проведения экспрессных разделений, и отмечена связь производительности колонок с природой газа-носителя.

Апробация работы: Основные результаты работы представлены в виде докладов на следующих конференциях и симпозиумах: International Congress on Analytical Science (Moscow, 2006); X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва-Клязьма, 2006); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» (Москва, 2007); Конференция молодых ученых по реологии и физико-химической механике (Карачарово, 2007); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва,

2007); Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва-Клязьма, 2007); Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва-Клязьма,

2008).

Публикации: По материалам диссертации опубликованы 6 статей (в том числе 4 в журналах рекомендуемых ВАК) и тезисы 7 докладов на российских и международных научных конференциях.

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация содержит 128 страниц машинописного текста, 16 таблиц и 41 рисунков. Список литературы включает 156 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, изложена ее новизна и практическое значение, сформулированы цели и задачи исследования. Глава 1. Обзор литературы Раздел посвящен рассмотрению методов получения и применения монолитных капиллярных колонок в газовой и жидкостной хроматографии, а также истории развития и предпосылке создания высокоэффективных колонок в газовой хроматографии.

Глава 2. Экспериментальная часть Объекты исследования. В этом разделе описаны методы получения монолитных капиллярных колонок на основе ДВЕ и ЭДМА. Монолитные капиллярные колонки были приготовлены на основе предварительно подготовленного кварцевого капилляра с внутренним диаметром 100 мкм. Монолит получали термически инициируемой полимеризацией смеси, состоявшей из мономера, порообразователей и инициатора. Полимеризацию проводили непосредственно в модифицированном капилляре. Всего было синтезировано и изучено 33 колонки на основе ДВБ и 28 колонок на основе ЭДМА.

Методы исследования. Газохроматографические исследования монолитных капиллярных колонок были проведены на газовом хроматографе ЛХМ-8МД, модернизированном для работы при повышенном давлении. В качестве модельной смеси использовали смесь легких углеводородов Ci-C4 и/или их непредельных аналогов. Для ввода пробы использовался кран-дозатор фирмы Valco Inc. (США). Хроматографические данные собирали с помощью программы "ЭкоХром" (ООО "БойСофт", Москва) и обрабатывали на персональном компьютере с использованием программного обеспечения Origin (версия 7) (Origin Lab Ltd., USA).

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

Физико-химические свойства монолитных капиллярных колонок.

Важными характеристиками пористых сорбентов, используемых в газовой хроматографии, являются величины их внутренней поверхности и пористости. Непосредственное измерение этих характеристик у монолитов, находящихся в капиллярных колонках, традиционными методами, такими как, например, низкотемпературная сорбция азота, невозможно ввиду очень малого количества пористого монолита, находящегося в капиллярной колонке. В литературе часто предлагается провести синтез монолита в больших количествах в «аналогичных условиях». Но, как показали наши исследования, структура монолита очень чувствительна к температурным колебаниям в процессе синтеза (см. дальше), и монолиты, полученные в блоке и в капилляре, будут иметь различную морфологию и структуру. В связи с этим, пористость полученных капиллярных колонок определяли гравиметрическим методом, взвешивая «пустую» монолитную колонку и монолитную колонку, заполненную тяжелым растворителем, например, четыреххлористым углеродом. Из полученных данных пористость колонки £ рассчитывали по формуле

= 4(m2-W,)

ря d L (1)

где т2 - масса капиллярной монолитной колонки, заполненной четыреххлористым углеродом, г, m¡ - масса «пустой» капиллярной монолитной

колонки, после продувки гелием, г, р -плотность четыреххлористого углерода 1,594 г/см3, й- диаметр капилляра см, £ - длина капилляра, см. Ошибка в измерениях составляла не более 10 отн. %. Одновременно с измерением пористости колонок по уравнению Пуазейля-Дарси была определена также их проницаемость В0

° лРг

(2)

здесь: Др - перепад давления на колонке, У - фактор сжимаемости Халаша, т) -вязкость подвижной фазы, и - средняя линейная скорость подвижной фазы

На рис 1. показано изменение пористости в и проницаемости В0 монолитных капиллярных колонок для двух исследуемых матриц в зависимости от времени полимеризации монолита. Как видно из рисунка, пористость

50 100

Продолжительность синтеза, мин

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Продолжительность синтеза, мин

Рис. 1. Изменение пористости (е) и проницаемости (В0) монолитной колонки на основе ДВБ (А) и ЭДМА ( Б) в зависимости от времени полимеризации монолита, и проницаемость монолитных колонок на основе ЭДМА монотонно уменьшаются с увеличением времени полимеризации. В то же время проницаемость колонок на основе ДВБ показывает очень большой разброс значений и не следует какой-либо определенной тенденции. Причина этого, вероятно, заключается в наличии локальных неоднородностей в пористой структуре монолита. Например, структура монолита на концах колонки часто отличается от строения монолита в основной части как следствие процесса

полимеризации на границе раздела полимеризационная смесь-пустой капилляр. Даже тонкий слой гелеобразного полимера на концах капилляра увеличивает сопротивление потоку газа, а его свойства трудно поддаются контролю. Вероятно, монолит на основе ЭДМА (рис.1 Б) менее подвержен влиянию указанных выше факторов.

Оптимизация структуры монолитных капиллярных колонок.

Разделяющие свойства колонок в ГХ обычно характеризуют с помощью зависимости Ван-Деемтера, показывающей изменение высоты эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) Я от средней линейной скорости подвижной фазы и. Классическое выражение для зависимости Ван-Деемтера имеет вид несимметричной параболы:

Н = А +В/й +С й (3)

где А, В, С - параметры, учитывающие вклады в размывание хроматографической зоны от вихревой диффузии; от молекулярной диффузии и от сопротивления массопередаче, соответственно.

На рис. 2 показано изменение формы кривых Ван-Деемтера в зависимости от времени полимеризации монолита на основе ДВБ. С ростом времени полимеризации от 30 мин до 90-110 мин минимальная ВЭТТ колонки на основе ДВБ сначала уменьшается, а при дальнейшем увеличении времени полимеризации до 110-240 мин вновь возрастает. Аналогичная зависимость наблюдается и для монолита на основе ЭДМА (рис. 3). При увеличении времени полимеризации от 30 мин до 60 мин ВЭТТ колонки уменьшается, а при дальнейшем увеличении продолжительности синтеза от 60 мин до 130 мин ВЭТТ вновь возрастает. Эта зависимость для обоих типов монолитных колонок наглядно показана на рис. 4. Для каждой из них наблюдается четкий минимум: в районе 90-120 мин для монолита на основе ДВБ и в районе 60 мин для монолита на основе ЭДМА. Интересно отметить, что близко элюируемые сорбаты н-бутан и изобутан демонстрируют резко различное поведение на рассматриваемых колонках.

о

30 мин 45 мин 60 мин 90 мин 100 мин 110 мин 120 мин 180 мин 240 мин

Средняя линейная скорость, мм/с Рис.2. Зависимость ВЭТТ от средней линейной скорости газа-носителя для колонок на основе ДВБ, полученных при различном времени полимеризации монолита. Температура синтеза монолита 75°С, соотношение мономер:порообразователь~4:6. Температура колонки 80°С, газ-носитель азот, сорбат: н-бутан.

0.5

0.4

£ 5

М 0.3-

0.2

1,2

г

5 0,8-X

0,6-

0,4-

30 мин 45 мин 60 мин 90 мин 120 мин 130 мин

~Г" 40

-г-60

80 100 Средняя линейная скорость газа, мм/сек

—I 120

Рис.3. Зависимость ВЭТТ от средней линейной скорости газа-носителя для колонок на основе ЭДМА, полученных при различном времени полимеризации монолита. Температура синтеза монолита 70°С, соотношение мономер:порообразователь~4:6. Температура колонки 80°С, газ-носитель азот, сорбат: н-бутан.

Несмотря на то, что во всех случаях н-бутан удерживается на полимерных колонках дольше изобутана, эффективность колонок по н-бутану выше, чем по

Продолжительность синтеза, мин Рис.4. Зависимости минимальной ВЭТТ монолитных колонок от продолжительности синтеза

монолита. Светлые точки - монолит на основе ДВК, темные точки - монолит на основе

ЭДМА, сорбаты: ■ - н-бутан, Л, А - изобутан

изобутану, и зависимость ВЭТТ от времени полимеризации носит для линейного сорбата значительно менее ярко выраженный характер, чем для разветвленного изомера. Несомненно, что это связано с особенностями структуры полимерных монолитов, тем более, что для ранее изученных в нашей лаборатории колонок на основе неорганического монолита силикагеля, более высокая эффективность наблюдалась для изобутана. Как следует из рис. 1, с ростом продолжительности полимеризации происходит снижение пористости и, следовательно, увеличение массы и объема полимера внутри колонки. С другой стороны из литературы известно, что с увеличением степени полимеризации средний размер пор монолита смещается в меньшую сторону. По-видимому, совместное действие двух указанных факторов приводит к затруднению массообмена со стационарной фазой и снижает эффективность колонки. Вероятно, ухудшение массообмена с увеличением времени полимеризации для более разветвленного изобутана выражено сильнее, чем для линейного бутана.

Ухудшение эффективности колонок при малом времени полимеризации монолита связано с тем, что в колонке после синтеза присутствует лишь небольшое количество полимера, которое, скорее всего, находится на стенках капилляра, и структура таких колонок напоминает строение PLOT колонок,

Рис.5. Влияние содержания мономера в полимеризационной смеси на вид кривых Ван-Деемтера для монолитных капиллярных колонок на основе ЭДМА (А) и ДВБ (Б). Температура полимеризации 70°С (А) и 75°С (Б). Температура колонок 80°С, газ-носитель азот, сорбаты: н-бутан (открытые символы), изобутан (закрытые символы).

которые обладают более низкой удельной эффективностью, чем монолитные колонки оптимальной структуры.

Разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок сильно зависят и от других параметров синтеза, определяющих структуру и свойства монолитов. Так, ВЭТТ колонок на основе ДВБ уменьшается более чем в 4 раза, а колонок на основе ЭДМА - в 2 раза при изменении содержания мономера в полимеризационной смеси (рис. 5). Следует отметить, что если у колонки на основе ЭДМА эффективность меняется симбатно для линейного и разветвленных сорбатов (рис. 5А), то, для колонки на основе ДВБ (рис. 5Б), ВЭТТ для изобутана с ростом содержания мономера уменьшается быстрее, чем для н-бутана. Так что при высоком содержании ДВБ в полимеризационной

смеси монолитная колонка демонстрирует практически одинаковую эффективность по обоим сорбатам. К сожалению, колонки, полученные полимеризацией смеси с высоким содержанием мономеров, обладают низкой проницаемостью, и при максимальном давлении, использованном в работе (около 10 МПа), линейная скорость потока газа-носителя на такой колонке не превышает 35 мм/с, что не позволяет наблюдать для нее полную кривую Ван-Деемтера (рис. 5Б).

Рис. 6. Влияние температуры полимеризации на вид кривых Ван-Деемтера для монолитных капиллярных колонок на основе ЭДМА (А) и ДВБ (Б). Сорбаты: светлые точки - бутан, темные точки - изобутан. Продолжительность полимеризации: 60 мин (А) и 120 мин (Б). Температура колонки 80°С, газ-носитель азот, сорбаты: н-бутан (открытые символы), изобутан (закрытые символы).

Равным образом изменение температуры полимеризации монолита всего на несколько градусов приводит к резкому изменению разделяющих свойств колонок. Колонки на основе ДВБ, приготовленные при 65-70°С и на основе ЭДМА при 65 - 68°С, оказались не способны разделить тестовую смесь сорбатов. При увеличении температуры полимеризации до 75-78°С эффективность колонок возрастает (рис. 6), но одновременно падает их проницаемость, и при дальнейшем повышении температуры колонки становятся непроницаемыми. Весь интервал оптимальных для синтеза температур не

превышает 5-7°С и конкретная температура синтеза зависит от состава полимеризационной смеси и продолжительности полимеризации.

Таким образом, монолитные капиллярные колонки с оптимальными хроматографическими свойствами могут быть получены только в узком интервале параметров синтеза, таких как температура, состав полимеризационной смеси, время полимеризации. Отклонение от оптимальных значений в сторону увеличения приводит к низко проницаемым колонкам, а отклонение в меньшую сторону - к получению низко эффективных колонок. Интересно отметить, что оптимальные значения синтеза монолитных колонок значительно отличаются от тех, которые рекомендуются в полимерной химии при синтезе соответствующих полимеров в блоке. Так, например, для достижения полноты конверсии мономера в полимер, предлагается проводить полимеризацию в течение 20 и более часов. Такое время полимеризации приводит к получению неработоспособных капиллярных колонок и показывает, что полнота превращения мономера в полимер не может служить критерием выбора условий получения высокоэффективных монолитных колонок.

Для более детальной характеристики динамических свойств полученных монолитных колонок были рассчитаны параметры А, В и С уравнения Ван-Дееметра (3). Неожиданно, практически у всех капиллярных колонок параметр А оказался отрицательным. Классическая теория предполагает все параметры уравнения Ван-Деемтера сугубо положительными величинами, что соответствует уширению пика при его движении по колонке. Возможной причиной отрицательных значений параметра А могло стать высокое давление газа-носителя, используемое при работе с монолитными капиллярными колонками. С повышением давления изменяются коэффициенты диффузии сорбатов, что не учитывается классической моделью. Уточненная модель была предложена Гиддингсом1 и соответствующее выражение представлено ниже:

Я = (9/8) А + (27/16) В (1/К ff) + (3/4) CMKff + CsÜ (4)

где параметры А, В и С=СМ + Cs имеют тот же смысл, как и в выражении 1.

1. Giddings J, С., Seager S.L., Stucki L.R., Stewart G.H. // Anal. Chem., 1969, v. 32, р. 867

К - коэффициент пропорциональности в соотношении между давлением на входе в колонку р| и средней линейной скоростью подвижной фазы 0 (р; = К 0), которое соблюдается с хорошей точностью уже при р1>1 МПа. Выражение (4) отличается от классического выражения (3) наличием степенных зависимостей при коэффициентах В и См, что свидетельствует о большем вкладе этих термов в суммарное уширение хроматографической зоны при учете давления на колонке.

Анализ кривых Ван-Деемтера с помощью выражения (4), показал, что основной вклад в размывание пиков, как это типично для ГХ, происходит от диффузионных процессов в подвижной фазе, а вклад сопротивления массопереносу между подвижной и неподвижной фазами имеет подчиненное значение. Однако значения параметров А и См остаются отрицательными и в этой модели, и причина этого явления остается неясной.

Влияние природы газа-носителя на динамические и хроматографические свойства монолитных капиллярных колонок на основе ДВБ и ЭДМА.

Практическое использование монолитных колонок в ГХ предполагает оптимизацию не только структуры монолита, но и определение оптимальных условий применения колонок. С этой точки зрения важным представляется изучение влияния природы газа-носителя, как фактора, оказывающего влияние и на удерживание сорбатов, и на эффективность разделения.

В классической ГЖХ влияние природы газа-носителя на результаты разделения невелико, и несколько более сильный эффект отмечен в газоадсорбционной хроматографии. Однако в случае монолитных колонок, как показали исследования проведенные ранее в нашей лаборатории, эффект может быть очень значительным. Так, например, при переходе от газа-носителя гелия к С02 или И20 на монолитных силикагельных колонках время удерживания сорбатов уменьшалось, а эффективность колонки возрастала более чем на порядок!

С^едяяттная скорость паза iwfc Оедиятейняя скорость, Ысек

Рис. 7. Влияние природы газа-носителя на эффективность монолитных капиллярных колонок на основе ДВБ (А) и ЭДМА (Б). Сорбат бутан. (■ Не, О Н2, * N2, ♦ С02 AN20). Для монолитных колонок на основе ДВБ и ЭДМА влияние природы газа-носителя на свойства колонок выражено не так сильно: при переходе от гелия к СОг эффективность колонок на основе ДВБ возрастает примерно в 6 раз, а для колонок на основе ЭДМА примерно в 2 раза (рис. 7). Тем не менее, этот эффект проявляется у монолитных колонок намного сильнее, чем у традиционных WCOT или PLOT колонок, и это указывает на то, что оптимальными с точки зрения эффективности для этого типа колонок являются «тяжелые» газы-носители типа СОг или N20.

Природа газа-носителя оказывает существенное влияние не только на эффективность колонки, но и на удерживание сорбатов. Однако, учитывая зависимость к' от давления, чтобы провести корректное сравнение удерживания сорбатов при использовании различных газов-носителей и для разных стационарных фаз, эти величины должны быть приведены к одному и тому же давлению. Зависимость фактора удерживания сорбатов от давления газа-носителя хорошо известна в ГЖХ. Причем, если в ГЖХ обычно обсуждается линейная зависимость Ink' от давления, то для монолитных колонок при

высоких давлениях эта зависимость не линейна даже для такого традиционного газа-носителя как азот, не говоря уже о С02 и К20 (рис. 8).

Среднее давление в колонке, МПа

Рис. 8. Зависимость логарифма фактора удерживания бутана к' от среднего давления газа-носителя на монолитной колонке на основе ДВБ.

Приведенные к одинаковому среднему давлению (3 МПа), факторы удерживания модельных сорбатов (рис. 9) показывают отчетливую тенденцию к уменьшению при переходе от «легких» газов (гелий, водород) к тяжелым газам (азот, закись азота, углекислый газ). Учитывая отмеченную выше тенденцию к повышению эффективности колонок в том же ряду газов-носителей, можно сделать вывод, что для монолитных колонок «тяжелые» газы-носители будут более предпочтительной подвижной фазой при выполнении скоростных разделений. Этот вывод подтверждается при рассмотрении зависимости производительности колонок от типа газа-носителя, представленной на рис. 10. Из рисунка видно, что уже при уменьшении времени удерживания сорбата ниже 100 сек производительность колонки с газом-носителем водородом или азотом

N20-

С02

Л С о

5 N2-

о

о

X ■

м (Я

Н2-

Не-

V А V

"Г-

0.1

п-п

100

1 ,, 10 к

Рис.9. Влияние природы газа-носителя на удерживание сорбатов иа монолитных капиллярных колонках на основе силикагеля (закрытый символ), ДВБ (открытый символ)и ЭДМА (полуоткрытый символ). Сорбаты: В - этан, • - пропан, А - изобутан, ▼ - бутан.

время удерживание, сек

Рис. 10. Зависимость производительности колонки от типа газа-носителя и времени удерживания сорбата. Монолитная колонка на основе ДВБ 54 см х 100 мкм, сорбат н-бутан, температура колонки 80°С.

А

Б

2

3

5

525 т.т./с к"=3.07

N=33395 477t-tJc . к'=З.ЭЗ N=36695

68 t.tJc к-16.68 N=6219 4

100 t.tJc к'=21.98 N=11955

3

о

-,-i-;-.-1-,-1-,-1-1-,-,-[20 40 60 80 100 120 140 время, сек

30

€0

90

время, сек

Рис.11. Разделение смеси легких углеводородов на капиллярной монолитной колонке на основе ДВБ с газом носителем СОг (А) и Нз (Б). Колонка 54.4 см х 100 мкм, температура 80°С, давление на входе в колонку 5.4 МПа (СОг) и 8.1 МПа (Нг), соответственно. Сорбаты: 1 - метан, 2 - этан, 3 - пропан, 4 - изобутак, 5 - н-бутан.

достигает своего предела, тогда как при использовании СОг и N20 она не выходит на предельное значение даже при вдвое меньшем времени удерживания, что благоприятно для выполнения быстрых разделений. Наг лядно этот результат показан на рис. 11, где показано разделение стандартной смеси сорбатов на монолитной колонке на основе ДВБ при использовании углекислого газа и водорода в качестве газов-носителей. Несмотря на то, что линейная скорость подвижной фазы при использовании водорода в оптимальных условиях оказывается почти в три раза выше линейной скорости газа-носителя С02, общее время анализа, при использовании углекислого газа в качестве подвижной фазы оказывается почти вдвое ниже, а эффективность колонки почти на порядок выше. При проведении высокопроизводительных разделений, когда колонка используется не в оптимальном режиме и основное внимание акцентируется на сокращении времени анализа, разделение с газом-носителем С02 может быть выполнено за время около 20 секунд с производительностью колонки около 1000 т.т./с (рис.12).

20

Ш 2

0-

СН.

947 тт/с к'=1.05 N=16284 изо-С Н,„

1000 тт/с к'=1.33 N=19528 н-С,Н

~т~ 16

-Г— 24

время, сек

Рис. 12. Скоростное разделение стандартной смеси легких углеводородов на монолитной капиллярной колонке на основе ДВБ. Газ носитель СОг, колонка 50.5 см х 50 мкм, изотермически при 80°С, 9 МПа.

Термодинамика сорбции легких углеводородов на монолитных колонках

В заключительной главе диссертации обсуждаются результаты измерений термодинамических параметров сорбции легких углеводородов на монолитных стационарных фазах, которые позволяют получить дополнительную информацию о процессе сорбции на монолитных колонках и о влиянии на них давления газа-носителя. Величины энтальпии и энтропии сорбции были найдены из известной зависимости логарифма фактора удерживания сорбата к' от обратной температуры 1/Т °К при постоянном давлении. Для двух газов-носителей - Не и С02, эти измерения были дополнены измерениями в широком интервале давлений от ~3 до 10 МПа. В большинстве систем наблюдалась удовлетворительная линейная корреляция между 1п к' и 1/Т и найденные величины энтальпии и энтропии сорбции для монолитных колонок представлены на рис.13 в виде так называемых компенсационных

зависимостей. Как видно из рисунка, для газов, проявляющих свойства близкие к идеальному газу, зависимости вполне линейны, хотя для их построения был использован более широкий, чем обычно, круг сорбатов (обычно это родственные изомеры). Энтальпия и энтропия сорбции закономерно увеличиваются в ряду гомологов с ростом молекулярной массы сорбатов, поскольку большая молекула имеет больший контакт с поверхностью монолита, и, следовательно, более прочное связывание и большую потерю степеней свободы. Компенсационные зависимости для монолитов различной природы, но при использовании почти «идеального» газа-носителя гелия (рис. 13Б) имеют

на основе ДВБ (А) и для газа-носителя гелия на различных монолитных капиллярных колонках (Б). Сорбаты: В - этилен, О - этан, □- ацетилен, ▼ - пропан, Д-пропилен, *-изобутан, &-бутан

практически одинаковый наклон к оси абсцисс. Это указывает на симбатность в изменениях энтальпии и энтропии и близость механизма сорбции на каждом из сорбентов. Различие между сорбентами реализуется в основном за счет различий в энтальпии сорбции: для изученных сорбатов она выше для монолитов на основе ДВБ и ЭДМА, чем для монолита на основе силикагеля. Для тяжелых «неидеальных» газов-носителей типа СОг или К20 зависимость между АН и ДБ уже не линейна и она сильно зависит от давления газа-носителя (рис. 14). С ростом давления газа-носителя для данного сорбата уменьшается и энтальпия и потеря энтропии энтропии, причем изменения взаимозависимы и

обе величины остаются линейно связанными друг с другом (прямые линии на рис. 14). Сравнивая энтропийный и энталыгайный вклады в изменение свободной энергии сорбатов, можно отметить, что при низких давлениях для монолита на основе ДВБ сорбция более крупных молекул приводит к большей

Рис.14. Компенсационные зависимости для газа-носителя СОг на монолитной капиллярной колонки на основе ДВБ (А) и ЭДМА (Б). Сорбаты: 1-этан, 2-пропан, З-изобутап, 4-н-бутан.

энтальпии и большей потере энтропии, чем сорбция малых молекул, аналогично тому, как это наблюдается для «идеальных» газов-носителей. При более высоких давлениях энтальпия сорбции больших молекул все еще превосходит энтальпию сорбции малых молекул, но потеря энтропии для малых молекул уже превосходит таковую для больших молекул (рис. 14А). Для монолита на основе ЭДМА меньшая потеря энтропии для крупных молекул наблюдается уже при самом низком давлении, использованном в данной работе, а при высоких давлениях различие в энтальпии сорбции, например, для этана и изобутана практически отсутствует, и разделение этих сорбатов происходит только за счет различия в энтропии сорбции. Наиболее простое и логичное объяснение наблюдаемых эффектов связано с учетом адсорбции молекул «неидеального» газа-носителя на поверхности стационарной фазы, которые вытесняются с поверхности при сорбции молекул сорбата. Этот процесс уменьшает энтальпию сорбции и приводит к частичной компенсации потери энтропии, так как

десорбируемые молекулы газа увеличивают энтропию системы. Для гелия эти процессы пренебрежимо малы и могут не учитываться при рассмотрении процессов сорбции-десорбции, поскольку ни термодинамические параметры, ни фактор удерживания сорбатов для гелия от давления не зависят.

Выводы:

1. Предложены методы получения высокоэффективных монолитных капиллярных колонок на основе ДВБ и ЭДМА для применения в ГХ и показано, что колонки с оптимальной структурой монолитного слоя могут быть приготовлены только в узком интервале параметров синтеза.

2. Проведена оптимизация условий применения монолитных капиллярных колонок в ГХ и отмечено сильное влияние природы газа-носителя на эффективность разделения и на удерживание сорбатов. Показано, что наиболее эффективные разделения на монолитных колонках удается осуществить при использовании «тяжелых» газов-носителей.

3. Определены термодинамические параметры сорбции легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках, и подтверждена линейная «компенсационная зависимость» между энтальпией и энтропией сорбции при использовании «идеальных» газов-носителей. Для «неидеальных» газов-носителей зависимость носит нелинейный характер. В то же время обнаружена линейная корреляции в изменении энтальпии и энтропии сорбции при изменении давления газа-носителя. Отмечено, что при возрастании давления «неидеальных» газов-носителей уменьшение потери энтропии у больших молекул происходит быстрее, чем у малых молекул.

4. Предложены условия проведения скоростных разделений легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках в изотермических условиях с производительностью до 1000 тт/с. Отмечено, что монолитные колонки оптимальной структуры в оптимальных условиях разделения позволяют достигать ВЭТТ 10-20 мкм, что сопоставимо с эффективностью колонок, используемых в высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Козин A.B., Дьячков И.А., Курганов A.A. Макропористые полимерные монолиты как стационарные фазы в газовой адсорбционной хроматографии. // Высокомолек. Соед. А. 2006. Т.48.

№ 8. С. 1373-1382.

2. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние давления подвижной фазы на динамические и разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии.//ЖФХ. 2007. Т.81. №3. С. 512-520.

3. Королев A.A., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Козин A.B., Курганов A.A. Нагрузочные характеристики монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии. //ЖФХ. 2007. Т. 81. №. 3. С. 552-557.

4. Козцн A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние природы газа-носителя и природы стационарной фазы на разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок в газоадсорбционной хроматографии. // ЖФХ. 2008. Т.82. №2. С. 344-350.

Работы, опубликованные в журналах и сборниках

5. Kurganov A., Korolev A., Shirayeva V., Popova Т., Kozin A. Monolithic capillary columns for high-speed and high performance gas chromatography / Abstracts of "International Congress on Analytical Science". 25-30 June 2006. Moscow. P.l 1.

6. Королев A.A., Ширяева B.E., Попова Т.П., Козин A.B., Курганов A.A. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии / Сб. тезисов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии, адсорбции и хроматографии», 24-28 апреля 2006. Москва-Клязьма. С. 273.

7. Козин A.B. Влияние природы газа-носителя на разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии / Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Москва. Т.2. С. 417.

8. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Зависимость параметров уравнения Ван-Деемтера от давления газа-носителя для монолитных колонок на основе силикагеля. Конференция молодых ученых. Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем /Сб. тезисов Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем». 23-28 апреля 2007. Карачарово. С. 86.

9. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние природы газа-носителя на термодинамику сорбции углеводородов Ср С4 сорбции на монолитных капиллярных колонок в газоадсорбционной хроматографии / Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». 23-27 апреля 2007. Москва-Клязьма. С.84.

10. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Скоростное разделение легких углеводородов методом газовой хроматографии на монолитных капиллярных колонках./ Тезисы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва 2007. Т.4 С. 161.

11. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии// Сборник статей «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С. 315-319.

12. Козин A.B., Курганов A.A. Монолитные стационарные фазы в газовой хроматографии. «Хроматография на благо России» М: Граница. 2007. С. 184-203.

13. Козин А. В., Королев А. А., Ширяева В. Е., Попова Т. П., Курганов А. А. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе этиленгликольдиметакрилата в газовой хроматографии. / Сб. тезисов Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия», Москва-Клязьма. 14-18 апреля 2008. С. 108.

Подписано в печать Об. 11.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1109 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Высокоэффективные колонки в газовой хроматографии.

1.1.1. Наполненные колонки.

1.1.2. Полые капиллярные колонки.

1.1.3. Полые поликапиллярные колонки.

1.2. Монолитные стационарные фазы в хроматографии.

1.3. Монолитные сорбенты в газовой хроматографии.

1.3.1. Монолитные колонки на основе полиуретановых пен.

1.3.2. Монолитные колонки на основе силикагеля.

1.3.3. Монолитные колонки на основе поли(дивинилбензола).

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение монолитного сорбента в капилляре.

2.2. Приборы и средства измерений.

2.3. Растворы и реагенты.

2.4. Измерение физико-химических параметров.

2.4.1. Пористость колонок.

2.4.2. Проницаемость колонок.

2.4.3. Коэффициенты диффузии сорбатов.

2.4.4. Вязкость газов-носителей.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние условий синтеза на пористость и проницаемость монолитных капиллярных колонок.

3.2. Влияние условий синтеза монолита на разрешающую способность монолитных капиллярных колонок.

3.2.1. Влияние времени полимеризации монолита.

3.2.2. Влияние температуры синтеза и состава полимеризационной смеси.

3.3. Характеристика динамических свойств монолитных капиллярных колонок.

3.3.1. Модель Ван-Деемтера.

3.3.2. Модель Гиддингса.

3.3.3. Корреляция параметров уравнений Ван-Деемтера и Гиддингса с условиями получения монолитных колонок.

3.4. Оптимизация условий применения монолитных колонок в ГХ.

3.4.1. Влияние природы газа-носителя на удерживания сорбатов.

3.4.2. Влияние природы газа-носителя на эффективность монолитных капиллярных колонок.

3.4.3. Влияние природы газа-носителя на параметры уравнений Ван-Деемтера и Гиддингса.

3.5. Высокопроизводительные разделения на монолитных капиллярных колонках в ГХ.

3.6. Термодинамика сорбции легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках.

3.6.1. Компенсационные зависимости между энтальпией и энтропией при сорбции на монолитных колонках.

3.6.2. Влияние природы газа-носителя и природы монолита на термодинамику сорбции.

3.6.3. Влияние давления подвижной фазы на термодинамику сорбции.

ВЫВОДЫ:.

Актуальность темы: В настоящее время методы газовой хроматографии (ГХ) широко применяются в нефтехимической и других отраслях промышленности для контроля технологических процессов и получения оперативной аналитической информации о составе и свойствах производственных потоков. Современные газовые хроматографы используют, как правило, полые капиллярные колонки и реже колонки, заполненные пористыми адсорбентами. Несмотря на то, что такие колонки обладают относительно невысокой удельной эффективностью 7000 т.т. на метр), при длине полых колонок 50-100 м их суммарная эффективность оказывается достаточной для разделения сложных смесей анализируемых соединений. В то же время длинные колонки не позволяют проводить скоростные ГХ разделения, так как оптимальная скорость движения подвижной фазы для полых колонок составляет 10-50 см/сек.

Для решения широкого круга современных аналитических задач требуется проведение скоростных и высокопроизводительных ГХ анализов, когда время анализа составляет минуту и менее. Разработка новых методов ГХ анализа, сочетающих высокую удельную эффективность и экспрессность разделения является актуальной проблемой современной хроматографической науки, решению которой и посвящена данная диссертация. Одним из направлений решения это актуальной задачи является развитие новых типов хроматографических колонок и новых типов стационарных фаз.

Цель работы: Целью данной работы было получение и исследование в газовой хроматографии монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров. Монолитные колонки по своей структуре принципиально отличаются от традиционно используемых в ГХ полых капиллярных и заполненных колонок. Потенциально они могут обладать высокой удельной эффективностью и использоваться при относительно небольшой длине, что является хорошей предпосылкой для проведения скоростных и в то же время высокоэффективных разделений. Конкретные этапы исследования включали решение следующих задач:

Разработка метода синтеза полярных и неполярных монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров, обладающих высокой прочностью монолитного слоя и пригодных для применения в ГХ.

Оптимизация условий синтеза с целью достижения оптимальной структуры монолитных стационарных фаз, обладающих высокой проницаемостью и высокой удельной эффективностью.

Определение оптимальных условий применения монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии, включая изучение влияния таких параметров, как природа и давление газа-носителя, температура колонки и др.

Исследование термодинамики сорбции модельных сорбатов на монолитных капиллярных колонках. Определение энтальпии и энтропии сорбции аналитов, изучение влияния природы и давления газа-носителя на термодинамические параметры сорбции.

Разработка методов скоростного газохроматографического анализа на монолитных капиллярных колонках оптимальной структуры. Научная новизна: В данной работе впервые получены и детально исследованы в условиях ГХ монолитные капиллярные колонки на основе органических полимеров дивинилбензола (ДВБ) и этиленгликольдиметакрилата (ЭДМА).

Разработаны методы синтеза монолитов в капиллярных колонках, позволяющие достигнуть прочного закрепления полимерной стационарной фазы в капилляре, и, в то же время, обеспечивающие оптимальные разделяющие свойства колонки.

Определены оптимальные условия применения монолитных капиллярных колонок в газохроматографическом анализе. Показано, что удельная эффективность монолитных колонок, имеющих оптимальную структуру и используемых в оптимальных условиях, сопоставима с эффективностью монолитных колонок в жидкостной хроматографии (ВЭТТ колонок составляет 10-20 мкм, что соответствует удельной эффективности колонок 100000-50000 т.т./м).

Обнаружен эффект сильного влияния природы газа-носителя на хроматографическую эффективность монолитных капиллярных колонок, значительно превосходящий аналогичный эффект у полых капиллярных колонок.

Предложены методы скоростного газохроматографического анализа на монолитных капиллярных колонках с производительностью до 1000 т.т./сек.

Впервые определены термодинамические параметры сорбции легких углеводородов на монолитных стационарных фазах в диапазоне давлений до 10 МПа и показано наличие компенсационной зависимости для монолитных полимерных колонок в случае идеальных газов-носителей и ее отсутствие для неидеальных газов. Для неидеальных газов отмечена линейная корреляция между энтальпией и энтропией сорбции в зависимости от давления газа-носителя.

Практическая значимость: Предложены методы получения высокоэффективных монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров. Показано, что монолитные капиллярные колонки обладают высокой удельной эффективностью. Это позволяет значительно сократить длину колонок, необходимую для достижения требуемого разделения, и уменьшить размеры хроматографической системы. Продемонстрирована возможность применения монолитных капиллярных колонок в скоростном газохроматографическом анализе легкого углеводородного сырья. Определены условия проведения экспрессных

разделений, и отмечена связь производительности колонок с природой газа-носителя

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены в виде докладов на следующих конференциях и симпозиумах: International Congress on Analytical Science (Moscow, 2006); X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва-Клязьма, 2006); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» (Москва, 2007); Конференция молодых ученых по реологии и физико-химической механике (Карачарово, 2007); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва-Клязьма, 2007); Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва-Клязьма, 2008).

Основные публикации по материалам диссертации:

1. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Козин A.B., Дьячков И.А., Курганов A.A. Макропористые полимерные монолиты как стационарные фазы в газовой адсорбционной хроматографии. // Высокомолек. Соед. А. 2006. Т.48. № 8. С. 1373-1382.

2. Kurganov A., Korolev A., Shirayeva V., Popova Т., Kozin A. Monolithic capillary columns for high-speed and high performance gas chromatography / Abstracts of "International Congress on Analytical Science". 25-30 June 2006. Moscow. P. 11.

3. Королев A.A., Ширяева B.E., Попова Т.П., Козин A.B., Курганов A.A. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии / Сб. тезисов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии, адсорбции и хроматографии». 24-28 апреля 2006. Москва-Клязьма. С. 273.

4. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии// Сборник статей «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С. 315-319.

5. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние давления подвижной фазы на динамические и разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии. //ЖФХ. 2007. Т.81. №3. С. 512-520. с

6. Королев A.A., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Козин A.B., Курганов A.A. Нагрузочные характеристики монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии. // ЖФХ. 2007.Т. 81. №. 3. С. 552-557.

7. Козин A.B. Влияние природы газа-носителя на разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии / Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Т.2. Москва, С. 417

8. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Зависимость параметров уравнения Ван-Деемтера от давления газа-носителя для монолитных колонок на основе силикагеля. Конференция молодых ученых. Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем /Сб. тезисов Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем». 23-28 апреля 2007. Карачарово. С. 86.

9. Козин А.В, Королев А.А, Ширяева В.Е, Попова Т.П., Курганов А.А Влияние природы газа-носителя на термодинамику сорбции углеводородов С1-С4 на монолитных капиллярных колонок в газоадсорбционной хроматографии / Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». Апрель 2007. Москва-Клязьма. С. 84.

10. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Скоростное разделение легких углеводородов методом газовой хроматографии на монолитных капиллярных колонках./ Тезисы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.4. Москва 2007. С.161

11. Козин A.B., Курганов A.A. Монолитные стационарные фазы в газовой хроматографии. «Хроматография на благо России» М: Граница. 2007. С 184203.

12. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние природы газа-носителя и природы стационарной фазы на разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок в газоадсорбционной хроматографии. // ЖФХ. 2008. Т.82. №2. С. 344-350.

13. Козин А. В., Королев А. А., Ширяева В. Е., Попова Т. П., Курганов А. А. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе этиленгликольдиметакрилата в газовой хроматографии. / Сб. тезисов Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия». Москва-Клязьма. 14-18 апреля 2008. С. 108.

ВЫВОДЫ:

1. Предложены методы получения высокоэффективных монолитных капиллярных колонок на основе ДВБ и ЭДМА для применения в ГХ и показано, что колонки с оптимальной структурой монолитного слоя могут быть приготовлены только в узком интервале параметров синтеза.

2. Проведена оптимизация условий применения монолитных капиллярных колонок в ГХ и отмечено сильное влияние природы газа-носителя на эффективность разделения и на удерживание сорбатов. Показано, что наиболее эффективные разделения на монолитных колонках удается осуществить при использовании «тяжелых» газов-носителей.

3. Определены термодинамические параметры сорбции легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках, и подтверждена линейная «компенсационная зависимость» между энтальпией и энтропией сорбции при использовании «идеальных» газов-носителей. Для «неидеальных» газов-носителей зависимость носит нелинейный характер. В то же время обнаружена линейная корреляции в изменении энтальпии и энтропии сорбции при изменении давления газа-носителя. Отмечено, что при возрастании давления «неидеальных» газов-носителей уменьшение потери энтропии у больших молекул происходит быстрее, чем у малых молекул.

4. Предложены условия проведения скоростных разделений легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках в изотермических условиях с производительностью до 1000 тт/с. Отмечено, что монолитные колонки оптимальной структуры в оптимальных условиях разделения позволяют достигать ВЭТТ 10-20 мкм, что сопоставимо с эффективностью колонок, используемых в высокоэффективной жидкостной хроматографии.

1. Цвет М. С. //Труды Варшавского общества естествоиспытателей, отд. биологии. 1903. Т. 14. С. 20-32.

2. Руденко Б. А. Высокоэффективная газовая хроматография// Химическая промышленность. 1993. Т.7. С.312-322.

3. Яшин Я. И., Яшин А. Я. Наукометрическое исследование состояния и тенденций развития методов газовой хроматографии и аппаратуры // ЖАХ. 2001. Т.56. С 231-245.

4. Даванков В.А., Яшин Я.И. Сто лет хроматографии // Вестник РАН. 2003. Т. 73. С. 637-646.

5. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Наукометрическое исследование состояния и тенденции развития методов хроматографии и аппаратуры /Сб. 100 лет хроматографии. М.: «Наука». 2003. С.698-736.

6. Яшин Я. И., Яшин А. Я. Аналитическая хроматография. Методы, аппаратура, применение. // Успехи химии. 2006. 75. С. 366- 379.

7. James А. Т., Martin A. J. P. Gas-liquid partition chromatography: the separation and micro-estimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid // Biochem J. 1952. V.50. P. 679-690.

8. Poole C.F. /The essence of chromatography. Elsevier. Amsterdam. 2002.

9. Cremer E., Mtiller R. Trennung und quantitative Bestimmung kleiner Gasmengen durch Chromatographie // Microchim Acta. 1951. V. 36. P.553-560.

10. Кейлеманс A. / Хроматография газов M.: «Издатинлит» 1959. С.280-282.

11. Berezkin V. G., De Zeeuw J. Capillary Gas Adsorption Chromatography Wiley-VCH. 1998. P. 330.

12. Grob R.L., Barry E.F. Modern Practice of Gas Chromatography (Hardcover) John Wiley and Sons. 2004. Hardcover. P. 1064.

13. Barry E. F., Grob R. L. Columns for Gas Chromatography: Performance and Selection. 2007. Inc.: Hoboken. Hardcover. P.298.

14. Березкин В.Г. Капиллярная газотвердофазная хроматография // Успехи химии, 1996. Т.65. С. 991-1012.

15. Hollis О. L. Separation of Gaseous Mixtures Using Porous Polyaromatic Polymer Beads //Anal. Chem. 1966. V.38. P.309 316.

16. Белякова JI. Д. Регулирование адсорбционных и хроматографических свойств полимерных адсорбентов изменением их пористой структуры // Успехи химии. 1991. Т.60. С. 374-397.

17. Сакодынский К. И., Панина JI. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.гНаука. 1977. С.166.

18. Lauer Н. Н., Рооре Н., Huber J. F. К. Application of higt-pressure gas chromatography with columns packed with small particles // J. Chromatogr. 1977. V.132. P. 1-16.

19. Peichang L., Liangmo Z., Chinghai W., Guanghua W., Aizu H., Fangbao X. High-performance gas chromatographic columns packed with micro-particles // J. Chromatogr. 1979. V.186. P. 25-35.

20. Shen Y., Lee M. L High speed solvating gas chromatography using packed capillaries containing sub-5 цт particles // J. Chromatogr. A. 1997. V.778. P.31-42.

21. Shen Y., Lee M. L. High-speed gas chromatography using packed capillary columns //J. Microcolumn Separations 1997. V.9. P. 519-521.

22. Wu N., Medina J. C., Lee M. L. Fast gas chromatography: packed column solvating gas chromatography versus open tubular column gas chromatography// J Chromatogr A 2000. V. 892. P. 3-13.

23. Cramers C. A., Rijks J., Bocek P. Potentialities of micro-packed columns : Some applications in petroleum chemistry // J. Chromatogr. A. 1972. V. 65. P. 2937.

24. Berezkin V.G., Shkolina L.A., Svyatoshenko A.T. A study of packed capillary columns//J. Chromatogr A. 1974. V.99. P. 111-122.

25. Березкин В. Г., Школина JL А., Липавский В Н., Сердан А.А. Капиллярные колонки с насадкой в газовой хроматографии // Успехи химии. 1978. Т.47. С. 1875- 1903.

26. Scott R.P.W., Cheshire J.D. High-Efficiency Columns for the Analysis of Hydrocarbons by Gas-Liquid Chromatography // Nature. 1957, V.l80, P. 702-703.

27. Scott R.P.W. Gas Chromatography/ Ed. D.H. Desty.L. Butterworths. 1957. P.131

28. Cazes J., Scott R.P.W. Chromatography Theory (Chromatographic Science, 88) (Hardcover) Marcel Dekker. Inc., New York 2002. P.496.

29. Myers M. N., Giddings J. C. High Column Efficiency in Gas Liquid Chromatography at Inlet Pressures to 2500 p.s.i. // Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 1453-1457.

30. Giddings J. C. Evidence on the Nature of Eddy Diffusion in Gas Chromatography from Inert (Nonsorbing) Column Data. // Anal. Chem. 1963. V. 35. P. 1338-1341.

31. Березкин В.Г., Малик А., Гавричев B.C. Исследование кварцевых капиллярных микронасадочных колонок // Ж.А.Х. 1984. Т. XXXIX. Вып 3. С. 522-525.

32. Golay M.J., in Gas Chromatography (Amsterdam Symposium 1958, Desty D. Ed.), Buterworths, London. 1958. P.l

33. Dandeneau R. D., Zerenner E. H. An investigation of glasses for capillary chromatography //J. High Resolut Chromatogr. 1979. V.2. P. 351 -356.

34. Ettre L. S. Evolution of Capillary Columns for Gas Chromatography // LC GC 2001. V.19P.48-59.

35. Berger T. A. Separation of a gasoline on an open tubular column with 1.3 million effective plates //Chromatographia. 1996. V.42. P. 63-71.

36. Платонов И. А, Онучак JI. А, Марфутина Н.И, Смирнов П. В. Хроматографические свойства открытых капиллярных колонок с адсорбционным слоем аэросила // ЖАХ. 2008. Т.63. С 53-58.

37. Guohong-Zhao, Xiaoqiang-Lei, Zhonglai-Wang, Chengke-Gong, Hanqing-WangnLiren-Chen. In-situ Preparation of Integrated Polymeric Pora-U PLOT Columns and their Applications in Gas Chromatography // Chromatographia, 2003. V. 58. C. 465-469.

38. Szopa C., Sternbergl R., Coscial D., Raulin F. In-situ chemical investigation of a comet nucleus by gas chromatography: Porous layer open tubular columns for the separation of light, volatile compounds // Chromatographia. 2001. V. 54. C. 369-376.

39. Ruan Z, Liu H. Preparation of 4-vinylpyridine and divinylbenzene pouous layer open tubular columns by in site copolymerization.// J. Chromatogr A. 1995. V 693. P.79-88.

40. Shen Т. C. In-site polymerization PLOT columns I: Divinylbenzene. //J chromatogr Sci. 1992. V. 30. P. 239-240.

41. Shen Т. C, Wang M. L. In-site polymerized PLOT columns III: Divinylbenzene copolymers and dimethacrylate bomopolymers // J Chromatogr Sci. 1994. V. 32. P.36-40.

42. Shen Т. C. A new method for the preparation of polymeric porous layer open tubular columns for GC application // J Microsep. 1995. V.7. P.471-475.

43. Ji Z., Majors R.E., Guthrie E.J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions //J. Chromatogr. A. 1999. V.842. P.l 15-142.

44. Руденко. Б. А., Шоромов Н.П., Кумахов M.A., Найда О.О. Многоканальные хроматографические колонки // ЖАХ. 2005. Т.60. С. 10751079.

45. Сидельников В.Н., Патрушев Ю.В. Поликапиллярная хроматография //РХЖ. 2003. T.XLVII. С. 23-34.

46. Березкин В.Г., Сидельников В.Н., Патрушев Ю.В., Хотимский B.C. Газоадсорбционная поликапиллярная колонка и ее применение для разделения легких углеводородов // ЖФХ. 2004. Т. 78. С. 520-524.

47. Belov Y.P., Ulyanova M.M., Sidelnikov V.N. Multicapillary columns for chromatography // Amer.Lab. 2005. V.37. P.42-46.

48. V.N.Sidelnikov, Y.V. Patrushev, Y.P. Belov. Sol-Gel Multicapillary Columns for Gas-Solid Chromatography// J. Chromatogr. A. 2006. V. 1101. P. 315-318.

49. Kubin M., Spacek P., Chromecek R. Gel Permeation Chromatography on Porous Poly(Ethylene Glycol Methacrylate) // Coll. Czech Chem. Commun. 1967. V. 32. P. 3881-3882.

50. Crowley R. P. Chromatographic columns. US patent No. 3422605 (1969). 5 P.

51. Salyer I. O., Jefferson R. Т., Ross W. D. Chromatographic media and method. US patent No. 3580843 (1971). 10 PP.

52. Ross W.D., Jefferson R.T. In Situ-Formed Open-Pore Polyurethane as Chromatography Supports // J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 386-389.

53. Schnecko H., Bieber O. Foam Filled Columns in Gas Chromatography// Chromatographia. 1971. V. 4. P. 109-112.

54. Hileman F.D., Sievers R.E., Hess G.C., Ross W.D. In situ preparation and evaluation of open pore polyurethane Chromatographic columns // Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 1126-1130.

55. Hjerten S., Liao J.L., Zhang R. High-performance liquid chromatography on continuous polymer beds // J. Chromatogr. A. 1989. V.473. P. 273-275.

56. Tennikova Т. В., Svec F., Belenkii B. G. High-Performance Membrane Chromatography. A Novel Method of Protein Separation //J. Liquid Chromatogr. 1990. V.13. P. 63-70.

57. Minakuchi H., Nakanishi K., Soga N., Ishizuka N., Tanaka N Octadecylsilylated Porous Silica Rods as Separation Media for Reversed-Phase Liquid Chromatography//Anal. Chem. 1996. V.68. P. 3498-3501.

58. Беленький Б. Г. // Монолитные стационарные фазы: Вчера-Сегодня-Завтра. Биоорг. химия. 2006. Т. 32. С. 360-370.

59. Svec F, Huber С. G. Monolithic Materials: Promises, Challenges, Achievements //Anal. Chem. 2006.V. 78. P. 2100-2107.

60. Legido-Quigley C., Marlin N.D., Melin V., Manz A., Smith N.W. Advances in capillary electrochromatography and micro-high performance liquid chromatography monolithic columns for separation science // Electrophoresis. 2003. V.24.P.917-944.

61. Fu H, Huang X, Jin W, Zou H. // The separation of biomolecules using capillary electrochromatography //Curr Opin Biotechnol. 2003. V. 14. P. 96-100.

62. Bedair M., Rassi Z. El. Recent advances in polymeric monolithic stationary phases for electrochromatography in capillaries and chips // Electrophoresis. 2004. V.25.P.4110-4119.

63. Cabrera K. Applications of silica-based monolithic HPLC columns // J. Sep. Sci. 2004. V.27. P. 843-852.

64. Jungbauer A., Hahn R. Monoliths for fast bioseparation and bioconversion and their applications in biotechnology // J. Sep. Sci. 2004. V.27. P.767-778.

65. Xie C., Fu H., Hu J., Zou H. Polar stationary phases for capillary electrochromatography // Electrophoresis. 2004. V.25. P. 4095 4109.

66. Svec F. Organic polymer monoliths as stationary phases for capillary HPLC //J. Sep. Sci. 2004. V.27. P.1419-1430.

67. Mistry K., Grinberg N. Application of Monolithic Columns in High Performance Liquid Chromatography //Journal Liquid Chromatog. 2005. V.28. P. 1055-1074.

68. A.Vegvari. Homogeneous gels for capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A. 2005 V.1079. P. 50-58.

69. Rieux L., Niederlaender H., Verpoorte E., Bischoff R. Silica monolithic columns: Synthesis, characterisation and applications to the analysis of biological molecules//J. Sep. Sci. 2005. V.28. P.1628-1641.

70. Svec F. Recent developments in the field of monolithic stationary phases for capillary electrochromatography // J. Sep. Sci. 2005. V.28. P.729-745.

71. Stulik K., Pacakova V., Suchankova J., Coufal P. Monolithic organic polymeric columns for capillary liquid chromatography andelectrochromatography // J. Chromatogr. B. 2006. V.841. P. 79-87

72. Ro K.W., Nayak R. Knapp D.R. Monolithic media in microfluidic devices for proteomics // Electrophoresis. 2006. V.27. P.3547- 3558.

73. Svec F., Tennikova, T.B., and Deyl Z. Monolithic materials: preparation, properties, and applications ( Journal of Chromatography Library). Elsevier Science. 2003.

74. Deyl Z., Svec F. Capillary Electrochromatography. Elsevier. Amsterdam, 2001.

75. Freitag R., Allington R. W. Modern Advances in Chromatography //Springer. 2002. P. 271

76. Jandera P., Urban J., Moravcovä D. Polymetacrylate and hybrid interparticle monolithic columns for fast separations of proteins by capillary liquid chromatography//J. Chromatogr. A. 2006. V. 1109. P. 60-73

77. Trojer L., Lubbad S. H.,. Bisjak C. P., Bonn G. K. Monolithic poly(p-methylstyrene-co-l,2-bis(/?-vinylphenyl)ethane) capillary columns as novel styrene stationary phases for biopolymer separation // J. Chromatogr. A. 2006. V.1117. P.56-66.

78. Rieux L., Lubda D., Niederländer H. A.G., Verpoorte E., Bischoff R. Fast, high-efficiency peptide separations on a 50-(im reversed-phase silica monolith in a nanoLC-MS set-up // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1120. P. 165-172.

79. Pauli B., Nesterenko P. N. New possibilities in ion chromatography usingporous monolithic stationary-phase media // TrAC Trends in Analytical Chemistry. V.24.P.295-303.

80. Victory D., Nesterenko P. Paull B. Low-pressure gradient micro-ion chromatography with ultra-short monolithic anion exchange column // Analyst. 2004. V. 129/P. 700-701.

81. Riordain C. O., Gillespie E., Connolly D., Nesterenko P. N., Paull B. Capillary ion chromatography of inorganic anions on octadecyl silica monolith modified with an amphoteric surfactant // J. Chromatogr. A. 2007. V.l 142. P. 185-193.

82. Lim L. W., Okouchi Y., Takeuchi T. On-line preconcentration of trace carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in microcolumn liquid chromatography via large volume injection //Talanta. 2007. V.72. P. 1600-1608.

83. Yan. Li-Juan, Zhang Qing-He, Feng Yu-Qi, Zhang Wei-Bing, Li T., Zhang Li-Hua, Zhang Yu-Kui. Octyl-functionalized hybrid silica monolithic column for reversed-phase capillary electrochromatography// J. Chromatogr. A. 2006. V. 1121. P. 92-98.

84. Tripp J. A., Svec F., Frechet J. M. J. Solid-phase acylating reagents in new format: Macroporous polymer disks //J. Comb. Chem. 2001. V. 3. C. 604-611.

85. Pflegerl K., Podgornik A., Berger E., Jungbauer A. Direct Synthesis of Peptides on Convective Interaction Media Monolithic Columns for Affinity Chromatography//!. Comb. Chem. 2002. V. 4. P. 33-37.

86. Vlakh E., Novikov A., Vlasov G., Tennikova T. Solid phase peptide synthesis on epoxy-bearing methacrylate monoliths // J. Pept. Sci. 2004. V.79. P.719-730

87. Tripp J.A., Svec F., Frechet J.MJ. Grafted macroporous polymer monolithic disks: A new format of scavengers for solution phase combinatorial chemistry // J. Comb. Chem. 2001. V.3. P. 216-223.

88. Tripp J. A., Stein J. A., Svec F., Frechet J. M. J. "Reactive filtration": Use of functionalized porous polymer monoliths as scavengers in solution phase synthesis // Org. Lett. 2000. V.2. P. 195-198.

89. Josic D., Buchacher A. Application of monoliths as supports for affinity chromatography and fast enzymatic conversion // J. Biochem. Biophys. Meth. 2001. V. 49. P 153-174.

90. Krenkova J., Foret F. Immobilized microfluidic enzymatic reactors // Electrophoresis. 2004. V.25. P.3550-3563.

91. Svec F. Less common applications of monoliths: I. Microscale protein mapping with proteolytic enzymes immobilized on monolithic supports // Electrophoresis. 2006. V.27. P. 947-961.

92. Rohr Т., Yu C., Davey M.H., Svec F., Frechet J.M.J. Porous polymer monoliths: Simple and efficient mixers prepared by direct polymerization in the channels of microfluidic chips //Electrohoresis. 2001. V.22. P.3959-3967.

93. Peters E.C., Svec F.,. Frechet J.MJ. Thermally responsive rigid polymer monoliths//Adv. Mater. 1997. V.9. P. 630-633.

94. Yu C., Mutlu S., Selvaganapathy P., Mastrangelo C.H., Svec F., Frechet J.MJ. Flow Control Valves for Analytical Microfluidic Chips without Mechanical Parts Based on Thermally Responsive Monolithic Polymers //Anal. Chem. 2003. V.75. C.1958-1961.

95. Luo Q., Mutlu S., Gianchandani Y.B., Svec F., Frechet J.MJ. Monolithic valves for microfluidic chips based on thermoresponsive polymer gels // Electrophoresis. 2003. V.24. P.3694-3702.

96. Svec F. Less common applications of monoliths: Preconcentration and solidphase extraction // J. Chromatogr. B. 2006. V. 841. P. 52-64.

97. Матусова С. M., Порогов А. В., Тенникова Т. Б., Шпигун О. А Разработка принципов контролируемого синтеза монолитных полимерных сорбентов для ионной хроматографии. //Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. С. 652-657.

98. Химич Г.Н., Рахматуллина Е.Н., Слабоспицкая М.Ю., Тенникова Т.Б. Синтез и исследование поровой структуры полимерных монолитных сорбентов. // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. С. 623-628.

99. Buchmeiser М. R. Polymeric monolithic materials: Syntheses, properties, functionalization and applications // Polymer. 2007. V.48. P. 2187-2198.

100. Рыбалко, Марина Александровна Новые возможности монолитных пористых колонок в высокоэффективной жидкостной хроматографии : Дис. . канд. хим. наук : М.: 2005.

101. Meyers J. J., Liapis A. I. Network modeling of the convective flow and diffusion of molecules adsorbing in monoliths and in porous particles packed in a chromatographic column // J. Chromatogr. A. 1999. V. 852. P. 3-23.

102. Ghose S., Cramer S. M. Characterization and modeling of monolithic stationary phases: application to preparative chromatography // J. Chromatogr. A. 2001. V.928. P. 13-23.

103. Gzil P., Vervoort N., Baron G. V., Desmet G. A computational study of the porosity effects in silica monolithic columns // J. Sep. Sci. 2004. V. 27. P.887—896

104. Billen J, Gzil P., Desmet G. Domain size-induced heterogeneity as performance limitation of small-domain monolithic columns and other LS support types // Anal. Chem. 2006. Y. 78. P. 6191 6201.

105. Courtois J., Szumski M., Georgsson F., Irgum K. Assessing the Macroporous Structure of Monolithic Columns by Transmission Electron Microscopy // Anal. Chem. 2007. V. 79. P. 335-344.

106. Grimes B. A., Skudas R., Unger К. K., Lubda D. Pore structural characterization of monolithic silica columns by inverse size-exclusion chromatography//J. Chromatogr. A. 2007. Y.l 144. P. 14-29.

107. De Zeeuw J., De Nijs R.C.M., Buyten J.C., Peene J.A., Mohnke M. PoraPLOT Q: A porous layer open tubular column coated with styrene-divinylbenzene copolymer // J. High Resolut. Chromatogr., 1988. V.l 1. P. 162 -167.

108. Патрушев Ю.В., Козлов И.В.Д Сидельников В.Н. Капиллярные колонки с монолитным сорбентом для газо-адсорбционной хроматографии // Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004.

109. Cabrera К., Lubda D., Eggenweiler Н.М., Minakuchi Н., Nakanishi К. А New Monolithic-Type HPLC Column For Fast Separations// J. High Resolut. Chromatogr. 2000. V.23. P. 93-99.

110. Tanaka N., Kobayashi H., Ishizuka N., Minakuchi H., Nakanishi K., Hosoya K., Ikegami T. Monolithic silica columns for high-efficiency chromatographic separations // J. Chromatogr. A. 2002. V.965. P. 35-49.

111. Королев A.A., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Курганов A.A. Проницаемость монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 3. С. 543-547.

112. Королев A.A., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Курганов A.A. Изучение проницаемости и структуры монолитных капиллярных колонок газохроматографическими методами // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 1. С. 132-136.

113. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе силикагеля в газовой хроматографии // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 4. С. 709-715.

114. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние давления газа-носителя на параметры уравнения Ван-Деемтера для силикагелевых монолитных колонок в газовой хроматографии // ЖФХ. 2006. Т. 80. №5. С. 896-901.

115. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние природы газа-носителя на хроматографические свойства монолитных силикагелевых капиллярных колонок // ЖФХ. 2006. Т.80. № 7. С.1290-1296.

116. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А Быстрое разделение легких углеводородов методом газовой хроматографии намонолитных капиллярных колонках на основе силикагеля.// ЖАХ. Т.62. №4. С.350-356.

117. Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А Термодинамические параметры сорбции легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках в газовой хроматографии// ЖФХ 2007. Т. 81. №7. С. 1291-1295.

118. Ettre L.S., Hinshaw J.V., Rohrschneider L. Grundbegriffe und Gleichungen der Gaschromatographie.: Htithig. Verlag. Heidelberg. 1995.

119. Березкин В. Г, Малюкова И. В. Влияние газа-носителя на величины удерживания и высоту, эквивалентную теоретической тарелке, в газоадсорбционной хроматографии. // Успехи химии. 1998. Т.67. С.839- 860.

120. Березкин В. Г. О роли газа-носителя в капиллярной газо-жидкостной хроматографии // ЖФХ. 2000. Т.74. № 3. С 521-535.

121. Sykora D., Peters E.G., Svec F., Frechet J.MJ. "Molded" porous polymer monoliths: A novel format for capillary gas chromatography stationary phases // Macromol. Mater. Eng., 2000. V. 275. P. 42-45.

122. Wang Q.C. Svec F. and J.M.J. Frechet. Rod of macroporous polymeric stationary phase as continuous separation medium for reversed phase chromatography //Anal Chem. 1993. V.65. C. 2243-2248.

123. Wang Q. C., Svec F., Frechet J. M. J. Reversed-phase chromatography of small molecules and peptides on a continuous rod of macroporous poly(styrene-co-divinylbenzene). //J. Chromatogr. 1994. V.669. C. 230-235.

124. Viklund C.,Svec F., Frechet J.M.J., Irgum K. Monolithic, "Molded", Porous Materials with High Flow Characteristics for Separations, Catalysis, or Solid Phase

125. Chemistry: Control of Porous Properties During Polymerization. //Chem. Mater., 1996. V.8. C.744-750.

126. Peters E. C., Svec F., Frechet J. M. J., Viklund K., Irgum K., Control of porous properties and surface chemistry in "molded" porous polymer monoliths prepared by polymerization in the presence of TEMPO. //Macromolecules 1999. V.32. C.6377-6379.

127. Oberacher H., Huber C.G. Capillary monoliths for the analysis of nucleic acids by high-performance liquid chromatography-electrospray ionization mass spectrometry// TrAC Trends Anal Chem. 2002. V.21. P. 166-174.

128. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия. 1982. С.592.

129. Giddings J.C., Unified Separation Science, J. Wiley & Sons, N.Y., 1991.

130. Giddings J. C., Seager S.L., Stucki L.R., Stewart G.H. Plate Height in Gas Chromatography//Anal. Chem. 1969. V.32. P.867-870.

131. Kele M., Guiochon G. Repeatability and reproducibility of retention data and band profiles on six batches of monolithic columns // J. Chromatogr. A. 2002. V. 960. P. 19-49.

132. Буланова А. В., Нестерова H. В., Ларионов О.Г. Удерживание веществ в газовой хроматографии высокого давления.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т.44. С. 84-86.

133. Буланова А.В. Влияние давления на удерживание веществ в газовой хроматографии.//ДАН. 1996. Т.348. С. 772-773.

134. Вигдергауз М.С., Семкин В.И., Газовая хроматография при повышенном давлении элюента// Успехи химии. 1971. V.40. С. 1073-1104.

135. Cruickshank A. J. В., Windsor М. L,. and Young С. L. Prediction of second virial coefficients of mixtures from the principle of corresponding states // Trans. Faraday Soc. 1966. V.62. P.2341 2347.

136. Everett D. H. //Effect of gas imperfection on G.L.C. measurements : a refined method for determining activity coefficients and second virial coefficients, Trans. Faraday Soc. V.61. 1965. P.1637-1645.

137. Windsor M. L., Young C. L.Thermodynamics of mixtures from gas—liquid chromatography.//J.Chromatogr.A. V.27. 1967.P.355-361.

138. Martire D. E., Locke D. C. Compressibility Factor for Nonideal Carrier

139. Gases in Gas Chromatography // Anal. Chem. 1965. V.37. P. 144-145.

140. Pecsok R. L. Windsor M. L. Interaction second virial coefficients of some hydrocarbon gas mixtures from gas-liquid chromatography// Anal. Chem. 1968.V.40.P.1238-1241.

141. Васильев А. В., Александров E. H. Физико-химическое применение капиллярной хроматографии //Успехи химии. 1992. Т.61. С. 689-710.

142. Ларионов О.Г., Белякова Л.Д., Буряк А.К., Татаурова О.Г. Применение и перспективы использования хроматографии в физико-химических исследованиях// Сб. 100 лет хроматографии. М.: «Наука». 2003. С. 439477.

143. Белякова Л.Д., Буряк А.К., Ларионов О.Г. Применение хроматографии в физико-химических исследованиях // Сб. "Современные проблемы физической химии". М.: "Граница". 2005. С. 264-287.

144. Лопаткин А. А. Энтропия адсорбции // РХЖ. 1996. Tom.XL. С.-5-19.

145. De Vault D. The Theory of Chromatography // J. Am. Chem. Soc. 1943. V.65. P.532—540.

146. N.A.Katsanos, R. Thede, F.Roubsni-Kalantzopoulou. Diffusion, adsorptrion and catalytic studies by gas chromatography // J. Chromatogr. A. 1998. V. 795. P. 133-184.

147. A. Vailaya, C. Horva'th Enthalpy-Entropy Compensation in Hydrophobic Interaction Chromatography// J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.2447-2455