автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Поликапиллярные колонки для экспрессного газохроматографического анализа

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. №

НАУМЕНКО ИВАН ИВАНОВИЧ

ПОЛИКАПИЛЛЯРНЫЕ колонки для ЭКСПРЕССНОГО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА

05.11.11 - хроматография и хроматографические приборы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ни

Новосибирск - 2001 г.

Работа выполнена в лаборатории хроматографии Конструкторско-технологического института геофизического и экологического приборостроения, входящего в Объединенный институт геологии, геофизики и минералогии Сибирского отделения РАН.

Работа выполнена без научного руководителя. Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Ведущая организация - Институт неорганической химии Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск,

Защита диссертации состоится апреля 2001 г. в час. на заседании Диссертационного Совета Д 002.24S.03 в Институте физической химии РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН.

Автореферат разослан " марта 2001 г.

Ученый секретарь

Руденко Б.А.

-доктор химических наук Сердан А.А.

кандидат химических наук

Диссертационного совета,

Л.Н. Коломиец

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время одним из основных аналитических методов является газовая хроматография. Значение этого универсального, высокочувствительного и экспрессного метода, отличающегося высокой разрешающей способностью, трудно переоценить: метод широко используется в научно-исследовательской практике и промышленности, экологии и медицине, криминалистике и геологоразведке, при анализе сложных смесей и обнаружении микропримесей.

В хроматографичекой практике широко используют капиллярные колонки, представляющие собой капилляры с характерным внутренним диаметром 0,20 - 0,53 мм, поверхность которых покрыта неподвижной жидкой фазой (НЖФ) или сорбентом. Они отличаются высокой скоростью разделения и высокой эффективностью.

При уменьшении диаметра капиллярной колонки уменьшается высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), при этом резко возрастают ее потенциальные скоростные характеристики. Тем не менее, колонки с внутренним диаметром менее 0,1 мм не получили широкого распространения ввиду трудности ввода и детектирования малых проб.

Сравнительно давно была выскавана мысль, что эти ограничения в значительной мере можно преодолеть путем объединения тонких капилляров в синхронно работающий пучок. Идею создания такой колонки неоднократно высказывал Голей. Однако попытки изготовить колонку, состоящую из множества капилляров, ни Голею, ни его последователям не удались.

Недавно на рынке хроматографических продуктов появились новые газохроматографические колонки, названные поликапиллярными. Они представляют из себя монолитные стеклянные стержни, пронизанные однородными капиллярами (количество 1000 шт. и более), на внутреннюю поверхность которых нанесена пленка неподвижной фазы. Такие колонки отличаются высокой экспрессностью разделения и эффективностью 10-16 тысяч т.т./м.

Не секрет, что все коммерческие поликапиллярные колонки (ПКК) имеют российское происхождение. Однако существует дефицит научных публикаций, относящихся к теоретическим основам, технологии изготовления и исследованиям свойств высокоэффективных поликапиллярных колонок, особенно спиральных. Данной работой автор попытался исправить сложившуюся ситуацию.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ. является исследование методов приготовления высокоэффективных скоростных поликапиллярных колонок с различными неподвижными фазами и экспериментальное изучение их характеристик.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в следующем: -впервые показано, что эффективность спиральных поликапиллярных колонок увеличивается в 2,5 - 3 раза при скручивании их вдоль оси симметрии;

-проведены расчеты и экспериментальные исследования, которые показывают, что коррелированный метод нанесения ! НЖФ позволяет значительно повысить эффективность ПКК для веществ с фактором удерживания больше 0;

-оптимизация статического метода низкого давления позволила получать поликапиллярные колонки с числом теоретических тарелок до 13-16 тысУм, при этом раствор неподвижной фазы закачивают на 8095% длины многоканальной трубки, заполненной подходящим растворителем;

-установлено, что пленки метилфенилполисилоксановых неподвижных фаз OV-7, OV-61, ОУ-17-vinyl и OV-25 удовлетворительно покрывают поверхность многоканальных трубок, дезактивированных реагентами с содержанием фенильных групп больше, чем в используемой неподвижной фазе;

-показано, что в процессе спекания-вытяжки многоканальных трубок (MKT) происходит деформация каналов, приводящая к существенному увеличению дисперсии площадей сечений капилляров по сравнению с исходным пучком, с увеличением длины MKT неоднородности капилляров усредняются;

-установлено, что изготовление составных поликапиллярных колонок из MKT бесперспективно, ввиду линейной зависимости числа теоретических тарелок (т.т.) MKT от их длины;

-предложен способ создания пленки диоксида кремния или слоя в виде щеточной структуры на поверхности капилляров MKT путем окисления тетраэтоксисилана;

-показана возможность дезактивации поверхности капилляров многоканальных трубок различными дезактивирующими реагентами с образованием неполярной и полярной поверхностей;

-показано, что существует значительная зависимость эффективности спиральных колонок от направления потока газа-

носителя, возникающая из-за сжимаемости газа;

i-исследование термической устойчивости ПКК с различными неподвижными фазами при нагревании при температуре 180° С в потоке аргона в течение 160-200 ч показало, что колонки с НЖФ SE-30, OV-5 и OV-215 незначительно меняют свои характеристики, колонки с неподвижными фазами OV-624 и OV-13Q1 оказались менее устойчивы, а с НЖФ OV-1701 потеряли в эффективности более чем в 1,5 раза.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. В процессе выполнения работы создана лабораторная методика приготовления ПКК и впервые налажен серийный выпуск хроматографических поликапиллярных колонок с широким набором НЖФ. Произведенные колонки поставляются на внутренний и зарубежный рынки (в фирмы Alltech, MSA и др.). ПКК являются неотъемлемым элементом в составе новых1 серийных скоростных портативных хроматографов ЭХО, не имеющих аналогов в мире. Газовый хроматограф ЭХО-М поставлен на вооружение в МВД РФ (приказ № 213 от 7.06.95). В целом, в России приборы с ПКК используют более 80 организаций, 15 приборов экспортировано за рубеж (США и ФРГ). Изготовлена установка для изучения характеристик многоканальных трубок (MKT). Для исследования хроматографических свойств поликапиллярных колонок создан хроматографический стенд с быстрым устройством ввода пробы.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие научные и технические положения:

-установка для измерения относительной дисперсии площадей сечений капилляров многоканальных трубок и результаты исследований свойств многоканальных трубок;

-устройство для быстрого ввода пробы в хроматографическую колонку и хроматографический стенд для изучения свойств поликапиллярных колонок;

-способ повышения эффективности спиральных поликапиллярных колонок в 2,5 - 3 раза путем скручивания их вдоль оси симметрии;

-способ создания пленки диоксида кремния или слоя в виде щеточной структуры на поверхности капилляров MKT путем окисления тетраэтоксисилана;

-результаты исследования методов дезактивации поверхности капилляров .MKT с образованием неполярной или полярной поверхности;

-выводы, полученные при изучении динамических и статических

способов коррелированного нанесения пленок неподвижных фаз на внутреннюю поверхность многоканальных трубок;

-результаты исследования условий нанесения неподвижных фаз на многоканальные трубки статическим методом низкого давления;

-вывод о том, что пленки метилфенилсиликоновых неподвижных фаз OV-7, OV-61, OV-17-vinyl и OV-25 удовлетворительно покрывают поверхность многоканальных трубок, дезактивированных реагентами с содержанием фенильных групп больше, чем в используемой неподвижной фазе;

-выводы, полученные при изучении хроматографических свойств поликапшшярных колонок: зависимости числа теоретических тарелок (.N) от направления потока газа-носителя, зависимости ВЭТТ (Я)от линейной скорости газа-носителя для ПКК с НЖФ OV-61 и OV-17-vinyl и зависимости числа теоретических тарелок от длины колонок;

-результаты исследования термической устойчивости поликапиллярных колонок с неподвижными фазами SE-30, OV-5, OV-215, OV-624 и OV-1301 и OV-1701.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на конференции "О создании единой региональной системы мониторинга" (г. Новосибирск, 1996), на Международном симпозиуме по хроматографии (Дюссельдорф, 1998), на. конференции "Сибирский стандарт жизни: экология, образование, здоровье" (Новосибирск, 1997), на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998), на Всероссийской конференции "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998). Результаты диссертации вошли в коллективный труд "Скоростные портативные полевые газовые хроматографы ЭХО", удостоенный премии Правительства РФ в области науки и техники за 1997г., в числе лауреатов и автор диссертации.

ПУБЛИКАЦИЯ РАБОТЫ. Основное содержание работы изложено в 29 публикациях, в том числе б авторских свидетельствах, двух патентах и международной заявке. 1 •

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД В РАБОТУ. Автор начал исследования, связанные с поликапиллярными колонками, в 1983 г. Является соавтором ключевых результатов по ПКК: идеи и методов коррелированного нанесения НЖФ, методов обработки поверхности капилляров MKT, технологии нанесения и стабилизации пленок неподвижных фаз, создания лабораторной методики приготовления ПКК и запуска их производства. Автор лично разрабатывал установки и

хроматографическую ' аппаратуру, использованную в работе. Ряд теоретических и экспериментальных результатов в главах 3, 4 и 5 получены совместно с Ефименко А.П., в главах 4 и 6 с Соболевой В.К.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит' из введения, шести глав, выводов, приложений и списка литературы. Содержание диссертации излагается на 204 страницах и включает 87 рисунков, 28 таблиц и библиографию из 121 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе (введение) дана общая характеристика работы, сформулированы цели и задачи работы и защищаемые положения.

Во второй главе представлен краткий обзор информации по истории создания хроматографических поликапиллярных колонок и современному состоянию поликапиллярной газовой хроматографии. Показано, что идея объединения большого числа тонких капиллярных колонок в синхронно работающий пучок оказалась сложной технологической задачей. Впервые работающие ПКК получены и запатентованы в бывшем СССР благодаря усилиям большого коллектива исследователей, однако высокую эффективность удалось реализовать только после того, .как был предложен принцип коррелированного нанесения неподвижных фаз в ПКК. Появившиеся в последние годы статьи по исследованию свойств ПКК практически не касаются вопросов изучения свойств многоканальных трубок, проведения промежуточных стадий изготовления поликапиллярных | колонок, в частности, методов подготовки поверхности капилляров MKT для нанесения пленок НЖФ и способов иммобилизации полученных пленок. Хроматографические характеристики ПКК, особенно спиральных, исследованы явно недостаточно. На основании литературного обзора очерчен круг задач, стоявших перед автором при написании данной работы.

В третьей главе приведено описание экспериментальной аппаратуры и хроматографических стендов, использованных в работе.

На основании теоретических оценок показано, , что ПКК предъявляют жесткие требования к быстродействию хроматографической системы. С целью уменьшения влияния размывания пробы при вводе в колонку было создано устройство быстрого ввода пробы. На рис. 1 представлена схема устройства. С небольшими изменениями подобная система использована и в составе стенда для измерения относительной дисперсии капилляров MKT, л в

серии газовых хроматографов ЭХО. Работает устройство следующим образом: газ-носитель от источника 14 в обычном положении пневмоэлектроклапана (представленном на рисунке 1) поступает к выходному штуцеру 7, далее основной поток поступает в хроматографическую колонку 10, а небольшой поток (5 - 10 % от общего) течет вверх и далее на линию сброса и не позволяет пробе попадать из камеры в колонку без переключения потока клапаном 12. Анализируемая проба вводится, например, шприцем через мембрану 2 в стеклянный вкладыш 4, где происходит ее испарение, пары подхватываются слабым потоком газа-носителя, поступающим по байпасной линии 13, смываются вниз и далее на линию сброса. В момент переключения пневмоэлектроклапана 12 газ начинает поступать через входной штуцер 11, в камеру 1 и вводит пробу в хроматографическую колонку 10. При возвращении пневмоэлектроклапана в исходное положение ввод пробы прекращается и на вход колонки вновь начинает поступать чистый газ-носитель._

Устройство ввода характеризуется хорошей воспроизводимостью результатов, широким диапазоном времени ввода пробы (от 1 мс до нескольких секунд), возможностью управления моментом ввода и запуском записи хроматограммы посредством персонального компьютера.

С помощью устройства ввода пробы изучена зависимость эффективности ПКК от времени дозирования пробы. Экспериментальные данные, приведенные на рис. 2, получены при разделении смеси н-углево'дородов на спиральной ПКК длиной 1 м с НЖФ ОУ-624 (толщина пленки 0,2 мкм) при 100° С, максимальное

.3

1- проточная камера

2- резиновая мембрана

3 - радиатор

4 - стеклянный вкладыш .

5 • канал вкладыша

6 -насадка вкладыша 7,11 - штуцера

8 - дневмоемкость

9 - дроссель сброса

10 - хроматографическая колонка 12 - пневмоэлектроклапан

13- байпасная линия 14 - источник газа-носителя

Рис. 1. Схема устройства ввода пробы.

число теоретических тарелок //^=13300 (по до декану). Видно, что для н-додекана с фактором удерживания к= 24,9 максимально допустимое время дозирования, когда выполняется условие Ы/Ыпах >0,9, составляет более 0,9 с, для н-декана (к= 6.8) не более 0,3 с, для веществ с меньшими к эффективность с увеличением времени ввода пробы быстро падает.

Полученные данные позволили оценить минимальное время дозирования, достигаемое при ручном вводе пробы в испаритель с делением потока (1:1), оно находится в интервале 0,1 - 0,2с. При этом, использование такого устройства ввода в ПКК значительно ухудшает характеристики хроматогра-от времени ввода пробы. фических пиков с к< 5.

Проведена оптимизация других хроматографических узлов. Для присоединения ПКК к испарителю-и детектору были разработаны фитинги с гибкими капиллярами. Минимизированы мертвые объемы в используемых в работе детекторах: пламенно-ионизационном (ПИД), пламенно-фотометрическом (ПФД) и других. Создан усилитель, названный ЭМУ-2.0, для усиления сигналов ионизационных детекторов, обладающий постоянной времени 50 - 0,2 мс, связанный с персональным компьютером по каналу 118-232. Для обработки усиленного выходного сигнала детектора были созданы программы "Сорбат - I" и "Хромкод 1.1". Это позволило создать на основе хроматографов "Цвет-500" и ЛХМ-80 два хроматографических стенда для проведения исследований с ПКК.

Ранее было показано, что число теоретических тарелок ПКК в значительной степени определяется относительной дисперсией площадей сечений капилляров Л$ МКТ. При ¿-><» N определяется выражением:

Учитывая определяющее влияние As на эффективность ПКК, для измерения этой характеристики MKT был сконструирован стенд,

М-

1,2 1

Ж

Зремя ввода,

1000 мс

Рис. 2. Зависимость эффективности ПКК

представляющий, по сути дела, хроматограф, работающий при комнатной температуре.

Разработана установка для сворачивания MKT в спираль, при этом одновременно происходит ее скручивание вдоль продольной оси. Изготовлены установка для нанесения НЖФ на ПКК и вспомогательные приспособления. Управление всеми установками осуществляется программно с помощью персонального компьютера через созданные контроллеры. В этой же главе приведена экспериментальная часть, посвященная обработке MKT, нанесению и иммобилизации пленок НЖФ.

Четвертая глава посвящена изучению свойств многоканальных трубок и способам их изготовления. Все исследования в работе выполнены с MKT, изготовленными из стекла 6Ва-4, поперечное сечение MKT - шестигранник с размером между гранями 2 мм, диаметр капилляров 40 ± 3 мкм, число капилляров 900 - 1200.

Исследования, проведенные на стенде для измерения относительной дисперсии сечений капилляров MKT, свидетельствуют о том, что при существующей технологии изготовления получают трубки с большим разбросом характеристик. На рис. 3 приведена гистограмма распределения MKT по удельной эффективности (отношению числа теоретических тарелок к длине, N/L) для одной вытяжки. Можно сделать вывод, Что процесс спекания-вытяжки, по-видимому, носит неустойчивый характер, приводящий к существенному разбросу параметров вытягиваемой многоканальной трубки.

1

N/L 4 т.тУмм

Рис. 3. Гистограмма распределения MKT по удельной эффективности в одной из вытяжек.

Рис. 4. Зависимость эффективности MKT от длины.

На рис. 4 приведена зависимость числа теоретических тарелок по метану от длины MKT, взятых из четырех различных вытяжек. Полученные экспериментальные графики резко отличаются от теоретических, полученных другими исследователями. Было сделано предположение, что капилляры MKT имеют переменное' сечение по длине. Исходя го этого, получено выражение для суммарной наблюдаемой дисперсии площадей сечений капилляров MKT:

„2 _ 2 ,L 2

<7 = СГ + — <7

s s„ L V

(2)

где первый член суммы - дисперсия площадей сечений исходных капилляров пучка, второй член - дисперсия площадей сечений за счет случайных деформаций капилляров при перетяжке. Экспериментальные данные, приведенные на рис 5. для одной из MKT, укладываются в полученную зависимость (2). Таким образом, в процессе спекания-вытяжки происходит деформация каналов, приводящая к существенному увеличению дисперсии площадей сечений капилляров по сравнению с исходным пучком. С увеличением длины MKT неоднородности капилляров усредняются. Исключение процесса деформации позволило бы значительно увеличить эффективность заготовок, причем на коротких длинах*.

As,%

L,

1000 мм

Рис. 5. Зависимость относительной дисперсии сечений капилляров MKT от длины.

Рис. б. Спиральная многоканальная трубка, скрученная вдоль оси симметрии.

Для повышения эффективности ПКК в более ранних работах была предложена так называемая составная полйкапиллярная колонка. Она представляет собой колонку, собранную из небольших сегментов (блоков) многоканальной трубки с узкими зазорами между ними. При

хроматографировании молекулы пробы при переходе от одного блока к другому могут попадать из каналов одного сечения в каналы другого сечения, что приводит к некоторому усреднению скорости движения хроматографической зоны в разных каналах. Полученные экспериментальные зависимости (рис.4 и рис. 5) показывают

бесперспективность составной колонки. Действительно,

эффективность MKT имеет близкую к линейной зависимость от длины, что делает нецелесообразным разрезание MKT на части и последующую сборку.

Для удобства работы длинные MKT сворачивают в спираль, однако, при этом происходит увеличение

дисперсии сечений капилляров за счет появления разницы в длине эффективности MKT от числа капилляров. Предложен простой оборотов вокруг оси симметрии. прием для уменьшения такого негативного эффекта, заключающийся в скручивании MKT вдоль своей оси симметрии одновременно при сворачивании в спираль (рис. 6). Экспериментальная зависимость относительной эффективности MKT длиной 1 м по несорбирующемуся компоненту (метан) N/Nl (где NL число теоретических тарелок при отсутствии скручивания вдоль оси) от числа оборотов вокруг продольной оси симметрии т (рис. 7) свидетельствует о том, что спиральные MKT становятся более эффективными в 2 - 2,5 раза по сравнению с нескрученными при mtl.

Исследованы методы изготовления щелевых MKT из стеклянных штабиков. Они оказались трудоемкими, характеристики получаемых многоканальных трубок - неудовлетворительными для приготовления из них высокоэффективных хроматографических колонок.

В пятой главе приведены результаты исследований способов модификации внутренней поверхности MKT перед нанесением НЖФ.

Показано, что травление поверхности капилляров MKT (далее поверхности MKT) минеральной кислотой для удаления ионов металлов способствует проведению последующей модификации поверхности.

Для улучшения смачиваемости поверхности MKT неподвижными

Л7Л1 и } и 1 * *

, «

М 1 W 2 2J 3 т

Рис.7. Зависимость относительной

фазами и подавления ее активности были исследованы различные методы ее дезактивации с использованием коммерческих и специально синтезированных реагентов, а также опробованы способы нанесения на поверхность промежуточных слоев. В частности, исследовано окисление тетраэтоксисилана в газовой фазе с целью создания слоев диоксида кремния на поверхности MKT. При проведении реакции с кислородом или воздухом при температуре 400° С и температуре

сатуратора для насыщения парами тетраэтоксисилана 120-140° С, на поверхности 'MKT, не подвергнутой травлению кислотой, образуется щеточная структура (см. рис. 8), состоящая из продуктов окисления, имеющих состав, близкий к двуокиси кремния. Размер и плотность расположения отдельных "щетинок" сильно меняются по длине MKT. На поверхности MKT, травленых минеральной кислотой, образуется гладкая пленка двуокиси кремния. Эксперименты показали перспективность выбранного метода для создания "щеточной" поверхности в MKT, однако выявили проблемы, требующие решения.

При исследовании реакций дезактивации поверхности MKT контроль за изменением физико-химических свойств поверхности MKT осуществляли с помощью теста на прохождение индивидуальных соединений с различной полярностью. Сравнение формы хроматографических пиков полярных веществ с пиком н-гексана позволяет быстро, в течение нескольких секунд, дать качественную оценку степени дезактивации поверхности, (рис. 9). Были выработаны эмпирические критерии такой оценки.

Для получения неполярной поверхности MKT исследованы реакции дезактивации травленых трубок гексаметилдисилазаном (ГМДС) при 350-400° С. Показано, что при температуре менее 360° С дезактивация поверхности неудовлетворительная, при более высоких температурах_ дезактивация происходит успешно. Нагревание MKT с циклическими силоксанами D4 и D3 при 350-400 С приводит к модификации поверхности с образованием полимерных пленок, при

Рис.8. Микрофотография внутренней поверхности капилляра MKT.

бутандиол-2,3

этом также наблюдается удовлетворительная ее дезактивация. Лучшие результаты получены при нагревании в течение 6-16 часов при температуре 360°С и выше. Наиболее воспроизводимые результаты при более низкой температуре (320 - 350° С) дает обработка MKT смесью олигомерных полидиметилдиэтилсилоксазанов, синтезированной в новосибирском Институте органической химии СО РАН.

Обработка MKT смесью шести- и восьмичленных (40 и 60 %, соответственно) (50%)-метил(50%)-фенилциклосилоксанов при 400° С легко приводила к потере активности поверхности. При более низкой температуре дезактивация была неудовлетворительной. Использование окгафенилтетрациклосилоксана (ОФТЦС, 100 % фенильных групп) так же оказалось успешным, однако внесение достаточного количества этого твердого реагента в MKT представляет определенные трудности. Обработка поверхности MKT замещенными дисилазанами 1,1,3,3-тетраметидди-фенилдисилазаном (ТМДФС) и 1,3-диметилтетра-фенилдисилазаном (ДМТФДС) также приводила к дезактивации, что определяли на основании теста на дезактивацию. Кроме необходимости

нагревания до высоких температур (400° С), недостатков при использовании, этих реагентов не выявлено.

Таким образом, в результате модификации поверхности MKT четырьмя последними реагентами получают поверхность с содержанием фенильных заместителей 33, 50, 67 и 100 %, если допустить сохранение соотношения заместителей в реагенте и на поверхности.

При необходимости создания с иной полярностью, были использованы как реагенты некоторые коммерческие неподвижные фазы. При незначительном изменении описанной методики успешным оказалось, применение для этих целей полиэтиленгликоля Карбовакс-20М. Нагревание при высокой температуре силиконов OV-25 и OV-215 также приводило к удовлетворительной степени дезактивации поверхности.

\/ 2,6-диметиланилин [V / н-гексан V //

А V

1 V 1

0 2 4 с

Рис.9. Тест на качество дезактивации поверхности MKT.

поверхности MKT дезактивирующие

В шестой главе кратко рассмотрены теоретические основы и экспериментальные результаты по коррелированному нанесению неподвижных фаз на поверхность MKT.

Сущность коррелированного способа заключается в том, что в каналы MKT с большим сечением, где скорость движения подвижной фазы выше, вводят большее количество неподвижной фазы, что приводит к более сильному удерживанию веществ в широких каналах. Для выравнивания скоростей движения хроматографических зон в разных по площади сечения каналах и получения на выходе ПКК более узкого хроматографического пика предложено наносить неподвижную фазу таким образом, чтобы каждый из капилляров содержал количество фазы в соответствии с соотношением:

VraLST, (3)

где Vf -объем НЖФ в капилляре, а - коэффициент пропорциональности, L - длина колонки, S - площадь поперечного сечения капилляра, п - показатель степени корреляции.

При таком распределении неподвижной фазы число теоретических тарелок ПКК (N) будет определяться уравнением:

М2 '

N=N0 К 1 . (4)

мн '

где N0 -эффективность в теоретических тарелках при ¿=0. Можно выделить несколько характерных областей значений п (рис. 10):

п < 1, эффективность с ростом к падает и стремится к конечному пределу

1

нт.

м 1 а>2 \ / п-2

12

10 ■

8- 1<п<2 ! Т — 1

6'

4-

2' - п-1 -—

0-1 ,.,—^--г

0 I к» 2 3 4 к

N

Рис. 10. Зависимость относительной эффективности ПКК от фактора удерживания.

(п-2У ' п =1, эффеотивность остается постоянной N=N0;

2 >п> 1, эффективность с ростом к растет и стремится к конечному пределу

И—--Ц-;

(л - 2)

п - 2 эффективность с

ростом к растет, при к» 1N ~ Nn с

п > 2 существуют конечные к=кт= (так называемые области

резонанса ), при которых N->оо.

Бьши предложены и изучены различные способы коррелированного нанесения пленок НЖФ в MKT. Нанесение НЖФ статическим способом, чтобы при этом выполнялось условие корреляции (3), проводили путем неполного введения в MKT, заполненных предварительно вязкой средой, раствора НЖФ в режиме вязкого течения с последующим удалением растворителя тем или иным способом. Вследствие разницы скоростей в капиллярах с различным сечением, в более широком капилляре формируется более длинный столб раствора НЖФ. Теоретические расчеты показывают, что степень корреляции определяется, главным образом, соотношением вязкости раствора НЖФ и растворителя, заполняющего MKT перед нанесением t]/rjj. На рис. 11 представлены экспериментальные зависимости отношения N/N0 от к для трех случаев заполнения колонки. В случае а) каналы были заполнены раствором НЖФ полностью, что соответствует п = 1; в случае б) раствор НЖФ подавали в пустую колонку (заполнение на 90%), что соответствует «=3/2; в случае в) раствор подавался в колонку, предварительно заполненную чистым растворителем, что соответствует /¡>3/2. Видно, что число теоретических тарелок ПКК при коррелированном нанесении НЖФ может быть увеличено в несколько раз, по сравнению с N0.

Исследовано несколько вариантов динамического способа нанесения неподвижных фаз. При проталкивании короткой пробки раствора НЖФ через MKT выполняется условие корреляции (3), при этом степень корреляции п » 1,5. Однако, более эффективные колонки получены при использования названного нами "метода инвертированных пробок". Суть его заключается в таком формировании пробки для динамического нанесения, когда в капиллярах большего сечения создают более короткую пробку раствора НЖФ. Это легко достигается при частичном выдавливании раствора НЖФ из MKT на длину / и последующим продвижением пробки в обратном направлении. Примеры. расчетных (сплошная линия) и экспериментальных зависимостей числа теоретических тарелок от фактора распределения при таком нанесении НЖФ приведены на рис. 12; ■-//£,=0,4, А- //1=0,5,

AL=104T.T.

Изученные варианты динамических способов нанесения отличаются простотой и позволяют получать ПКК с эффективностью до ЮООО т.т7м, однако они мало воспроизводимы и не позволяют наносить вязкие НЖФ. Наилучшие результаты получены при использовании статического метода низкого давления, при этом эффективность ПКК достигает 16000 т.тУм и более, по этой причине в дальнейшей работе использован только последний метод.

80 к

Рис. 11. Зависимость относительной эффективности ПКК от фактора удерживания при статическом нанесении НЖФ.

8 10 12 к

Рис. 12. Зависимость эффективности ПКК от фактора удерживания при динамическом нанесении НЖФ методом инвертированных пробок.

Была проведена оптимизация условий нанесения коммерческих НЖФ различной полярности. Показано, что неполярные НЖФ БЕ-30, БЕ-54, 0\М и ОУ-5 могут быть успешно нанесены на поверхность, дезактивированную ГМДС, Б4, и смесью олигомерных силоксазанов.

Таблица 1.

Результаты нанесения метилфенилсиликоновых НЖФ.

Неподвижная фаза Содержание фенильных заместителей в реагенте, использованном для силанизации MKT (%).

0 33 50 75 100

OV-7 OV-61 OV-17-vinyl OV-25 неуспешно неуспешно неуспешно неуспешно успешно неустойчив. успешно успешно неустойчив. неуспешно успешно успешно неуспешно успешно успешно удовлетвор.

Исследования условий нанесения различных метилфенил-силиконовых НЖФ: OV-7 (содержание фенильных заместителей 20 %), OV-61 (33 %), OV-17-vinyl (50 %) и OV-25 (75 %) на MKT показали, что пленки этих силиконов удовлетворительно покрывают поверхность многоканальных трубок, дезактивированных реагентами с содержанием фенильных групп больше, чем в используемой НЖФ (Табл. 1).

Оптимизированы условия нанесения других неподвижных фаз. Некоторые характеристики ПКК со всеми исследованными НЖФ приведены в табл. 2 (dj- толщина пленки НЖФ).

Учитывая, что после нанесения на ПКК однородность пленки НЖФ, особенно полярной, быстро нарушается, с целью ее стабилизации была изучена химическая и радиационная иммобилизация пленок. Показано, что при использовании дитретбутилпероксида в газовой фазе для межмолекулярной сшивки полимерных молекул успешно удалось "сшить" при температуре 1б1-167°С почти все пленки исследованных неподвижных фаз. Отмечена возможность радиационной иммобилизации, последний метод более воспроизводим и прост.

Таблица 2.

Некоторые характеристики поликапиллярных колонок с различными неподвижными фазами.

Прямые ПКК, Спиральные ПКК,

Тип НЖФ длина 250 мм длина 1 м

N т.т.хЮ* dr, мкм N т.т.х103 df, мкм

SE-30 2,8-4,2 0,05-0,8 12-16,2 0,05-0,8

OV-1 3,0-3,2 0,2* - -

SE-54 2,7-4,0 0,1-0,6 11,8-16,3 0,1-0,6

OV-5 2,8-4,2 0,06-0,6 12,5-14,2 0,1-0,2

OV-7 2,5-3,1 0,2* - -

OV-6i 2,2-3,5 0,15" п л л 1 с

OV-17-vinyl 2,8-4,2 02.*' - -

OV-25 1,8-2,5 0,15* -

СКТФТ-50Х 2,5-4,0 од 10-14,3 0,2

OV-215 2,2-3,5 0,1-1 9-13,10 0,1-0,8

OV-624 2,8-4,2 0,2-0,6 12,5-16,0 0,2-0,4

OV-1301 2,5-3,4 0,2* . -

OV-1701 2,5-4,0 0,2-0,6 12,0-14,0 0,2-0,4

GV-225 1,8-2,8 0,2** ■ -

Карбовакс-20М 2,2-3,5 0.2-0,4 10,8-14,0 0,2

•Пленки другой толщины не наносили ** Более толстые пленки НЖФ нанести не удалось.

На основании проведенных исследований создана лабораторная методика изготовления и освоено опытное производство прямых и спиральных поликапиллярных хроматографических колонок с различными НЖФ.

В седьмой главе представлены исследования характеристик ПКК.

Особенности технологии таковы, что изготовленные ПКК асимметричны. Число теоретических тарелок и значения факторов удерживания для прямых ПКК практически не зависят от ориентации колонки в хроматографе. Для всех спиральных колонок отмечено значительное влияние направления движения газа-носителя через колонку. При присоединении непокрытого пленкой НФ конца колонки ("коррелированный участок") к испарителю число теоретических тарелок ее выше на 30 % и более, чем в противном случае. Кроме того, факторы удерживания при этом также существенно различаются, в первом случае они несколько меньше. В таблице 3 приведены экспериментальные зависимости хроматографических характеристик спиральных колонок от направления движения газа-носителя. Хроматограммы по н-углеводородам сняты на спиральной колонке с БЕ-30 (0,2 мкм) при 100° С и потоке газа-носителя 45 мл/мин.

Таблица 3.

Зависимость характеристик ПКК от направления движения газа-носителя.

Присоединение Присоединение

"коррелированным участком" к "коррелированным участком" к

испарителю детектору

Вещество И, * Ы: к

н-октан 7957 1,76 6332 1,86

н-нонан 9227 3,48 7277 3,56

н-декан 10691 6,73 7834 7,08

н-ундекан 11655 12,9 8251 13,5

н-додекан 12127 24,4 8600 25,7

Такую зависимость хроматографических характеристик от направления движения потока газа можно объяснить следующим образом. Вследствие сжимаемости газа-носителя линейная скорость газа неравномерна по длине колонки и увеличивается к ее концу. Если количество неподвижной фазы также неравномерно по длине колонки, то это приводит к зависимости объема удерживания от направления потока газа. Кроме того, будет меняться и степень корреляции, при

этом влияние "коррелированного конца" больше в случае, если линейная скорость газа-носителя будет меньше, т.е. при присоединении этого конца к испарителю.

Была изучена зависимость ВЭТТ по н-алканам от линейной скорости газа-носителя (для аргона и гелия) для прямых ПКК длиной 250 мм со среднеполярными НЖФ ОУ-61 и ОУ-17-уту1. Одна из

полученных зависимостей для

♦н-декан ш н-ундекан д н-додекан •н-тридекан хн-тетрадекан

»»Mil;

ПКК с НЖФ ОУ-61 приведена на рис. 13.

Видно, что эффективность ПКК незначительно меняется в широком диапазоне линейных

скоростей газа-носителя. Отмечено аномальное

увеличение ВЭТТ для веществ с малым фактором удерживания (н-декан, н-гексан) при линейной скорости более 50 см/с. Скорее всего, такое поведение вызвано существенным

инструментальным вкладом, связанным с инерционностью системы, главным образом использованного усилителя с постоянной времени не менее 0,1 с.

Для иллюстрации возмож-

Н, см 0,14 0,12 -0,1 -0,08 -0,06 -0,04 0,02 • 0

50

100

U, см/с

Рис. 13. Зависимость ВЭТТ для ПКК с НЖФ ОУ-61 от линейкой скорости газа-носителя (гелий)."

1- бугандиол-2,3

5 2- н-декан

3- ОУГЯНПП-1

6 4- 2,6-диметилфенол

5-2,6-диметил анилин

6- н-додекан

t с

Рис. 14. Хроматограмма разделения неполного теста Гроба.

ности скоростного анализа на ПКК при повышенных потоках газа-носителя, на рис. 14 приведена хроматограмма неполного теста Гроба на колонке длиной 25 см с НЖФ SE-30 (0,2 мкм) при потоке газа-носителя (аргон) 100 мл/мин и температуре колонки 150° С. Эффективность по додекану в этих условиях составила примерно 2800 т.т.

Зависимость эффективности

спиральных ПКК от длины была изучена на колонках с НЖФ БЕ-30 (0,2 мкм), длиной 1м, число оборотов т » 2, степень заполнения раствором НЖФ при нанесении 90 - 95 %. Колонки последовательно обрезали на несколько сантиметров и измеряли характеристики оставшейся части. Учитывая асимметрию колонок, изучено влияние обрезки со стороны "коррелированного участка" (а.) и с противоположной стороны (б.). Полученные зависимости высоты, эквивалентной теоретической тарелке от длины ПКК имеют сложный вид (рис. 15).

Объяснить такое поведение ВЭТТ для случая б. можно следующим образом. Зависимость эффективности спиральной ПКК от длины определяется как исходной 4/ МКТ\. так и числом оборотов т (см. рис. 7), меняющимся при обрезке. Кроме того, с уменьшением длины меняется степень корреляции п (см. уравнение (4)). Численные оценки показывают, что при длине колонки 50-60 см п становится больше 2, и « 1, что проявляется в систематическом повышении эффективности при такой длине. При дальнейшем уменьшении длины ПКК резко ухудшается корреляция нанесенной фазы, что приводит к быстрому увеличению ВЭТТ.

И, см а. н. см б.

0,02

0,015 -0,01 -0,005 0

6 6

„а0 й

♦ н-декан □ н-ундекан Д н-додекан 11

50

100

L, см

Н, см ' 0,2

0,15

0,1

0,05

О

♦

а

♦ н-декан о н-ундекан д н-додекан

О

Даииа о наип

50

100

L,

C.U

Рис. 15. Экспериментальная зависимость ВЭТТ от длины спиральной ПКК: а. при обрезке со стороны "коррелированного участка", б. при обрезке с противоположной стороны

Исследованы некоторые эксплуатационные характеристики ПКК. Изучение термической устойчивости прямой ПКК с НЖФ SE-30 при 200° в токе аргона показало, что за 500 ч уменьшение эффективности и фактора удерживания происходит менее, чем на 20 %, причем основное изменение происходит в первые 50 ч. Аналогичные исследования для ПКК с другийи НЖФ при температуре 180° С показали, что колонки с силиконами OV-5, OV-215 незначительно меняют свои характеристики при нагревании в течение 160 - 200 ч, пленки НФ ОУ-624 и ÓV-1301

оказались менее устойчивы, а колонки с НЖФ ()У-1701 потеряли в эффективности более чем в 1,5 раза.

Накоплен значительный экспериментальный материал по использованию ПКК для решения различных прикладных задач. Большинство примеров хроматографирования на прямых колонках выполнены на портативных полевых приборах серии ЭХО, предназначенных для анализа взрывчатых веществ, пестицидов и т.д. Для примера на рис. 16 приведена хроматограмма разделения паров взрывчатых веществ на хроматографе ЭХО-М, ПКК с ОУ-17 (0,2 мкм), при температуре 170° С. Цифрами обозначены: 1- 2,6-динитротолуол, 2-2,4-динитротолуол, 3- 2,4,6-тринитротолуол, 4- 3,4,5-тринитротолуол, 52,3,4- тринитротолуол, 6- отклик гексогена, 7- тетрил.

и

—I-1-г-\-1-1—

0 25 50 75 100 125 150 с

1 - метанол 2-этанол

3 - втор-бутанол

4 - З-метилбутанол-1 5-фурфурол

¡у-Л.

т-0-

О 25 50 75 100 125 150 175 200 с

Рис. 16. Хроматограмма взрывчатых веществ.

паров Рис. 17. Хроматограмма фальсифицированной водки при 60° на ПКК длиной 1 м с НЖФ БЕ-ЗО (0,8 мкм), поток аргона 20 мл/мин.

Перспективы использования спиральных ПКК значительно шире, учитывая их повышенную по сравнению с прямыми колонками эффективность и возможность работы с ними в составе серийных капиллярных газовых хроматографов. На примерах анализа растворителей, алкогольной продукции (см. рис. 17) и других смесей сделан вывод о том, что спиральные ПКК можно рекомендовать для использования в лабораторной практике в серийных и рутинных анализах в тех случаях, когда не требуется высокая эффективность.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что эффективность спиральных поликапиллярных колонок увеличивается в 2,5 - 3 раза при скручивании их вдоль оси симметрии на 1-2 оборота.

2. Показано, что использование статического метода низкого давления для нанесения пленок неподвижных фаз при коррелированном заполнении капилляров многоканальных трубок позволяет получать поликапиллярные колонки с числом теоретических тарелок до 16-18 тыс./м.

3. Установлено , что пленки метилфенилсиликоновых неподвижных фаз OV-7, OV-61, OV-17-vinyl и OV-25 удовлетворительно покрывают поверхность многоканальных трубок, дезактивированных реагентами с содержанием фенильных групп больше, чем в используемой неподвижной фазе.

4. Показано, что в процессе спекания-вытяжки многоканальных трубок происходит деформация каналов, приводящая к существенному увеличению относительной дисперсии площадей сечений капилляров по сравнению с исходным пучком. С увеличением длины MKT неоднородности площадей капилляров усредняются.

5. Предложен способ создания на поверхности капилляров MKT пленки диоксида кремния или его слоя в виде щеточной структуры путем окисления тетраэтоксисилана.

6. Разработаны и оптимизированы методы дезактивации поверхности капилляров многоканальных трубок для нанесения неподвижных фаз различной полярности.

7. Изучение термической устойчивости колонок при температуре 180° С в потоке аргона показало, что в течение 160-200 ч колонки с НЖФ SE-30, OV-5 и OV-215 незначительно мейяют свои характеристики, колонки с неподвижными фазами OV-624 H.OV-1301 оказались менее устойчивы, а с неподвижной фазой OV-1701 потеряли в эффективности более чем в 1,5 раза.

8. Учитывая значительную зависимость эффективности поликапиллярных колонок от относительной дисперсии площадей сечений капилляров многоканальных трубок, изготовлена установка для ее измерения.

9. Создано устройство для быстрого ввода пробы в хроматографическую колонку и хроматографический стенд для изучения свойств поликапиллярных колонок.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. А.с. 1635129 (СССР), МКИ G 01 N 30/02. Способ изготовления поликапиллярной хроматографической колонки/ В.П. Солдатов, А.П. Арчаков, А.П. Ефименко, И.И. Науменко, С.К. Кулов, Г.П. Романов, М.Н. Попов (СССР) -N 4306434/25; Заявл. 14.09.87; Опубл. 15.03.91, Бюл. N 10.

2. А.с. 1635128 (СССР), МКИ G 01 N 30/02. Способ изготовления поликапиллярной хроматографической колонки/ В.П. Солдатов, А.П. Арчаков, А.П. Ефименко, И.И. Науменко, С.К. Кулов, Г.П. Романов, М.Н. Попов (СССР). -NN 4304482/25,4306032/25, 4306430/25; Заявл. 14.09.87; Опубл. 15.03.91, бюл-N 10.

3. А.с. 1415060 (СССР), МКИ G 01 В 13/00. Способ измерения относительной дисперсии сечений капилляров/ В.П. Солдатов, И.И. Науменко, А.П. Ефименко, А.П. Арчаков, В.В. Малахов, JI.H. Чертилина, Г.П. Романов, М.Н. Попов -N 4156001/25-28; Заявл. 04.12.86; Опубл. 07.08.88, Бюл. N 29.

4. Солдатов В.П., Науменко И.И., Ефименко А.П. и др. Разработка капиллярных и поликапиллярных колонок на основе отечественных неподвижных, фаз и дезактивирующих реагентов/ Отчет о НИР, j НИОХ-КБТочМаш.; Новосибирск, 1987, -110с-ДСП.

5. А.с. 1642370 (СССР), МКИ G 01 N 30/02, 30/60. Поликапиллярная хроматографическая колонка/ В.П. Солдатов, А.П. Ефименко, И.И. Науменко (СССР) -N 4156672/25; Заявл. 04.12.86; Опбл. 15.04.91, Бюл. N14.

6. Пат. 1651200 (Россия), МКИ G 01 N 30/56. Поликапиллярная хроматографическая колонка/ В.П. Солдатов, И.И. Науменко, А.П. Ефименко, Л.Н. Чертилина, B.C. Ваганов (СССР) -N 4172415/25; Заявл. 04.12.86; Опубл. 23.05.91, Бюл. N 19.

7. А.с. 1659838 (СССР), МКИ G 01 N 30/56. Способ нанесения неподвижной фазы на внутреннюю поверхность- капиллярной колонки/ В.П. Солдатов, А.П. Ефименко, И.И. Науменко, JI.H. Чертилина -N 4156673/25; Заявл. 04.12.86; Опубл. 30.06.91, Бюл. N 24.

8. Пат. 2114427 (Россия), МКИ G 01 N 30/02. Поликапиллярная хроматографическая колонка/ А.П. Ефименко, И.И. Науменко -N 96119288; Заявлено 27.09.96, Опубл. 27.06.98, Бюл. N 10.

9. Междунар. заявка W098/15823, МКИ G 01 N 30/02, 30/60. Поликапиллярная хроматографическая колонка/ И.И. Науменко, А.П. Ефименко -No PCT/RU97/00291; Заявлено 22.09.97, Опубл. 16.04.98.

10. Петров В.В., Ефименко А.П., Науменко И.И. Поликапиллярные хроматографические колонки - Новосибирск,: ООО "Сибертех", 1996, -30с.

11. Petrov V.V., Efimenko А.Р., Naumenko I.I., Multicapillary columns - 15 years after/ Poster InCom'98. - In book: InCom' 98. International Symposium on Instrumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology, Dusseldorf, 1998, -p. 341.

12. A.c. 1485126 СССР, МКИ GO IN 30/04. Устройство ввода пробы в хроматографическую колонку/ И.И. Науменко, А.П. Ефименко, В.П. Солдатов - N 4142645/ 24-25; Заявл. 03.11.86, Опубл. 07.06.89, Бюл. 21.

13.Филоненко В.Г., Коденев Г.Г., Грузнов В.М., Балдин М.Н., Соколов М.А., Соломонов В.А., Науменко И.И., Киле А.Н., Леонов А.Ю., Руленко В.Ф. Универсальный высокочувствительный газовый хроматограф для экспресс-анализов в условиях передвижной лаборатории (шифр ХДМ) /Пояснительная записка к эскизному проекту. Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР. 1989. -81с.

14.Грузнов В.М., Коденев Г.Г., Шишмарев А.Т., Науменко И.И., Печериченко В.К. Создание системы контроля загрязнений компонентами топлив, системы навигации для оснащения экологического технического комплекса./Отчет об ОКР, ИЦ ГЭП СО АН СССР, г. Новосибирск, 1991,59 с. - ДСП.

15.Филоненко В.Г., Шишмарев А.Т., Коденев Г.Г., Соколов М.А., Грузнов В.М., Мовшев В.И., Науменко И.И., Чертаков В.Н., Вотенцев В.Н. Хроматограф газовый "ЭХО-М". Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Ч. 1. Новосибирск: ИЦ ГЭП СО РАН. 1992.79 с.

16.Филоненко В.Г., Шишмарев А.Т., Коденев Г.Г., Соколов М.А., Грузнов В.М., Зоткевич А.И., Мовшев В.И., Науменко И.И., Чертаков В.Н., Вотенцев В.Н. Быстродействующий переносной газовый хроматограф "ЭХО-020". Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Ч. 1. Новосибирск: ИЦГЭПСО РАН. 1994. 77 с.

17.Грузнов В.М., Филоненко В.Г., Шишмарев А.Т., Соколов М.А., Чертаков В.Н., Науменко И.И., Ефименко А.П., Зоткевич А.И.,

Вотенцев В.Н. Разработка газового хроматографа "ЭХО-ЭЗ/АИД" с комбинированным элейтронозахватным-аргоновым ионизационным детектором (первая модель в серии многоцелевых портативных газовых хроматографов)/ Отчет о НИР, Национальный информационный фонд РФ, № гос. регистр. 01970010249, инв. № 02980001983, г. Москва, Всероссийский НТИ Центр, 1996.84 с.

18.Грузнов В.М., Филоненко В.Г., Шишмарев А.Т., Коденев Г.Г., Соколов М.А., Науменко И.И., Вотенцев В.Н. Разработка комплекта рабочей конструкторской документации на модель газового хроматографа с комбинированным-аргоновым ионизационным детектором /Отчет об ОКР, КТИ ГЭП СО РАН, г. Новосибирск, 1996, 87 с.

19.Грузнов В.М., Балдин М.Н.,Крылов Е.В., Луппу В.Б., Макась А.Л., Науменко И.И., Филоненко В.Г., Шишмарев А.Т., Соколов М.А., Вотенцев В.Н. Экспериментальные основы методов вещественного и элементного анализа, высокочастотных методов инженерной геофизики / Отчет о НИР, N2 Гос. регистрации 01.9.70010249, Новосибирск: КТИ ГЭП СО РАН, 1998,125 с.

20.Грузнов В.М., Шишмарев А.Т., Филоненко В.Г., Балдин М.Н., Науменко И.И. Экспрессный анализ объектов окружающей среды с применением. портативных газовых хроматографов и поликапшшярных колонок. // ЖАХ. 1999. № 9

21.Грузнов В.М., Шишмарев А.Т., Балдин М.Н., Коденев Г.Г., Науменко И.И., Чульжанова М.Г. Некоторые области применения портативных экспрессных газовых хроматографов "ЭХО" с поликапиллярными колонками. IIВ Трудах конф. "Сибирский стандарт жизни: экология: экология, образование, здоровье". Новосибирск. 1997. С. 54-57.

22.Балдин М.Н., Грузнов 5.М., Ефименко All., Коденев Г.Г., Науменко . И.И., Соколов М.А., Филоненко В.Г., Шишмарев А.Т. Портативные

газовые хроматографы "ЭХО" для систем мониторинга // Тезисы докладов научно-практической конференции "О создании единой региональной системы мониторинга " г. Новосибирск, 1996 г., Изд-во: СО РАН. С.60-61.

23.Shishmarov А.Т., Filonenko V.G., BaldinM.N., Gruznov V.M., Efimenko A.P., Kodenov G.G., Naumenko I.I., Sokolov M.A.,Chertakov V.N. Fast portable fild gas Chromatograph "Ekho", in Proc. 1st 3 rd. Intern. Symp. on. Chromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis and

Environmental Toxicology, Duesseldorf, Germany, 1998. P. 346.

24.Балдин M.H., Грузнов B.M., Ефименко А.П., Коденев Г.Г., Науменко И.И., Соколов М.А., Филоненко В.Г., Шишмарев А.Т. Скоростные газоаналитические методы и средства для экологического контроля. // Тез. доклада Всероссийского симпозиума по теории и практике хроматографии и электрофореза. Москва: Научный совет по хроматографии РАН, 1998. С. 27.

25. Грузнов В.М., Шишмарев А.Т., Филоненко В.Г., Балдин М.Н., Ефименко А.П., Коденев Г.Г., Науменко И.И., Соколов М.А. Методы и аппаратура полевой газовой хроматографии. Там же. С. 27.

26.Грузнов В.М., Шишмарев А.Т., Балдин М.Н., Коденев Г.Г., Науменко И.И. Технологии экспрессного анализа органических соединений в воде на портативных хроматографах "ЭХО" с поликапиллярными колонками // Тез. докл. Третьего международного Конгресса "Вода: экология и технология". М: "Сибико Интернэшнл". 1998. С.511-512.

27.Шишмарев А.Т., Грузнов В.М., Филоненко В.Г., Балдин М.Н., Коденев Г.Г., Науменко И.И. Некоторые возможности использования портативных газовых хроматографов "ЭХО" для экспрессного анализа объектов окружающей .среды. // Тез. докл. Научно-практической конференции "Сибирский стандарт жизни: экологии питания", г. Новосибирск: изд-во НГУ. 1998. С. 155-156.

28.Балдин М.Н., Грузнов В.М., Ефименко А.П., Коденев Г.Г., Науменко И.И., Соколов М.А., Филоненко В.Г., Шишмарев А.Т. Комплекс портативных газовых хроматографов "ЭХО" для экоаналитики. // Тез. докл. 111 Всероссийской конференции "Экоаналитика-98" с международным участием. Краснодар. 1998. С. 63-64.

29. Грузнов В.М., Шишмарев А.Т., Балдин М.Н., Ефименко А.П., Коденев Г.Г., Науменко И.И. Экспрессный анализ сред с применением газовых хроматографов "ЭХО" и поликапиллярных колонок. Там же. С. 78-79.

Подписано к печати 11.03.01. Формат 60x84/16. Бумага офсет № 1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать. _Печ. л. 1,8. Тираж 100. Зак. № 2-ДСП_