автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Получение химическим методом металлоксидных нанокомпозиций на основе никеля, молибдена и вольфрама с регулируемой дисперсностью и составом

на правах рукописи

Хрустов Евгений Николаевич

ПОЛУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА С РЕГУЛИРУЕМОЙ ДИСПЕРСНОСТЬЮ И СОСТАВОМ

Специальность 05 02 01 - Материаловедение (металлургия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ии^ибБ118

Москва - 2007

003066118

Работа выполнена на кафедре Высокотемпературных процессов материалов и алмазов Государственного технологического университета «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Дмитрий Иванович Рыжонков

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор

Алехин Валентин Павлович

кандидат технических наук, вне Секачев Михаил Алексеевич

Ведущая организация ФНЦБ ОАО «Раменское приборостроительное

конструкторское бюро»

Защита диссертации состоятся 18 октября 2007 г в 15 часов (аудитория Б-607) на заседании диссертационного совета Д 212 132 03 Государственного технологического университета «Московский институт стали и сплавов» Адрес университета 117936, Москва, Ленинский проспект, д 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного технологического университета «Московский институт стали и сплавов» 1

Автореферат разослан « УУ» 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, д ф-м н

ЯМ Муковский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

На сегодняшний день одним из перспективных направлений развития материаловедения является изучение и использование нового класса материалов -наноразмерных систем Интерес, проявляемый к наноматериалам, связан, прежде всего, с наблюдаемыми изменениями свойств, обусловленными чрезвычайно малыми размерами составляющих их частиц (менее 100 нм) Применение наноразмерных систем позволяет получить доступ не только к новым технологиям, но и модернизировать существующие технологические процессы Использование наноматериалов в качестве замены традиционных материалов или в качестве добавок в процессе получения продукта, позволяет изменять функциональные свойства изделий

Одной из технологий, где возможно эффективное применение наноматериалов, является создание металлокерамических сплавов с требуемыми свойствами, такими как прочность, твердость, износостойкость и др Улучшения этих характеристик можно добиться созданием композиционных материалов, состоящих из наноразмерных керамической и металлической составляющих

Учитывая интерес к метаплоксидным наноматериалам и важность их практического приложения, актуальной является разработка методов получения этих материалов, позволяющих в широком диапазоне регулировать состав и свойства нанопродукта

Цель работы

Целью работы являлась разработка метода получения металлоксидных наноразмерных порошков на основе никеля, молибдена, вольфрама и оксида алюминия, позволяющего регулировать в ходе получения дисперсность и состав наноматериала для использования в качестве добавок к СВС-сплавам СТИМ-2 с целью улучшения их механических свойств

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи - разработать условия получения кислородсодержащих нанопорошков на основе никеля, молибдена, вольфрама и алюминия с заданным химическим составом и дисперсностью с использованием методов химического диспергирования,

- установить возможность регулирования состава и дисперсности Ы1-А1гОз, Мо-АЬОз, \V-Al2Ch нанокомпозиций разного состава на отдельных этапах их формирования,

- выявить характер влияния добавки оксидной составляющей на свойства металлоксидных нанокомпозиций,

- определить эффективность применения полученных наноразмерных материалов в технологиях получения СВС-сплавов для улучшения их механических свойств

Научная новизна

Изучены физико-химические закономерности влияния параметров осаждения и условий восстановления на состав и дисперсность "М-АЬОз, Мо-АЬОз, ДУ-АЬОз нанокомпозиций

Установлены кинетические закономерности, определены порядок реакции и рассчитаны величины кажущейся энергии активации на стадиях металлизации нанокомпозиций различных составов на основе никеля, молибдена, вольфрама

Впервые показан различный характер влияния добавок оксида алюминия на дисперсность нанокомпозиций и период решетки металлических составляющих металлоксидных систем

Установлены оптимальные режимы получения нанокомпозиций для использования при синтезе модифицированных СВС-сплавов СТИМ-2 с повышенной твердостью

Практическая значимость

На основании разработанных режимов созданы нанокомпозиции для использования в процессах синтеза СВС-сплавов СТИМ-2 Показана эффективность использования полученных наноматериалов для увеличения твердости и уменьшения размера зерна СВС-сплавов

Основные положения, выносимые на защиту

Физико-химические закономерности получения двухкомпонентных металлоксидных нанокомпозиций на основе никеля, молибдена, вольфрама и оксида алюминия заданных составов и дисперсности химическим методом, включающим осаждение кислородсодержащих соединений из их солей и последующее их

восстановление Результаты исследования химического и фазового составов, дисперсности нанопорошков в зависимости от количества добавки оксида алюминия и условий восстановления Результаты применения разработанных наноматериалов при практическом использовании в технологиях СВС

Апробация работы

По материалам работы опубликованы четыре статьи в реферируемых журналах Результаты работы были представлены на I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 26-29 сентября 2005), VII Всероссийской конф «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Ершово, Моек обл , 22-24 ноября 2005), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (4 Ставеровские чтения)» (Красноярск, 28-29 сентября 2006), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 13-16 марта 2007)

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, включая литературный обзор, и списка цитируемой литературы, состоящего из 112 наименований Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, иллюстрирована 27 рисунками и содержит 16 таблиц

Содержание работы

Работа содержит аналитический обзор литературы, где рассмотрены методы получения метаплоксидных наноразмерных материалов, свойства металлоксидных нанокомпозиций, области практического применения полученных нанопорошков

Основными требованиями, предъявляемыми к методам получения наноматериалов являются возможность получения порошков заданного состава с требуемыми свойствами, возможность регулирования процесса на каждой стадии получения, универсальность, техническая простота, гибкость метода в условиях масштабирования, возможность регулирования свойств промежуточных и конечных продуктов в ходе их формирования

В приведенном литературном обзоре показано, что выбор варианта метода получения осуществляется на основании конкретных задач по получению наноматериала с заданными свойствами С точки зрения регулирования свойств в процессе получения, метод химического диспергирования является наиболее перспективным его достоинствами являются техническая простота, высокая чистота конечных материалов, возможность использования дешевого промышленного и вторичного сырья и общая экономическая целесообразность Анализ всех методов, показал, что многостадийность данного метода при правильном соотношении параметров отдельных стадий позволяет точно регулировать характеристики конечного продукта

Наноразмерные материалы на основе тугоплавких оксидов и металлов уже в настоящее время получили широкое распространение во многих областях и имеют широкую перспективу в будущем для создания функционально-градиентных материалов, износостойких покрытий, катализаторов, топливных элементов

В методах получения металлоксидных нанокомпозиций, описанных в литературных источниках, недостаточно уделяется внимания возможности регулирования свойств нанопродуктов на всех стадиях получения Следует отметить, что в литературе практически отсутствует информация о структуре получаемых металлоксидных наноматериалов и механизмах их формирования мало внимания уделено практическому применению получаемых материалов

Исходные материалы и методика исследования

В качестве исходных материалов для получения использовались соли №(N03)2 6Н20 и А1(ЫОз)з 9Н2О марок "чда" и "ч" соответственно, кислоты Н2\\Ю4 и Н2М0О4 марки "чда" Осадителем являлся гидроксид натрия N3011 марки "чда" Растворителем служила дистиллированная вода В качестве газа-восстановителя использовался осушенный водород

Нанопорошки получали методами осаждения и соосаждения из растворов соответствующих солей или пиролизом кислот Полученные материалы восстанавливали в трубчатой печи при температурах 700-900°С Осаждение гидроксидов проводили при комнатной температуре и значениях рН равных 7, 9 и 11 Использовали концентрации растворов солей (масс %) 5, 10, 20

Кинетические закономерности восстановления исследовали на установке "8тки-Ллсо ТА-1500" (Япония) в режиме линейного нагрева со скоростью 0,17 °С/с в атмосфере водорода Масса навесок составляла 60-70 мг, чувствительность весов - 2 109 кг

6

Погрешность определения массы ±1% Погрешность измерения температуры составляла ± 0,5°С Измерение величины удельной поверхности (8УД) исследуемых материалов проводили на анализаторе удельной поверхности и пористости «АссивогЬ 2100» (Франция) по низкотемпературной адсорбции азота Погрешность измерений величины Буд не превышала 2% Морфологию исследуемых материалов изучали на сканирующем электронном микроскопе "18М-6700Р" фирмы "1ЕОЬ" (Япония)

Исследования фазового состава, структуры и дисперсности проводились на рентгеновском дифрактометре «Гайгерфлекс» фирмы «Я^аки» на железном Ка-излучении

Измерение истинного физического уширения проводили методом аппроксимации и Фурье-анализа, эталоном служила отожженная медь Расчет среднего размера кристаллитов (Онкь) проводили по формуле Селякова-Шеррера

где X - длина волны используемого излучения, р - истинное физическое уширение линии исследуемого образца, 9 - угол дифракции, а также по методике, предложенной Селивановым и Смысловым

- 4 А-гу А у-,

АГ=-/2 2' (2)

2 9 Ар

Размеры Ак и Аг находили из экспериментальных данных на основе уширений Коши и Гаусса Данная модель применима для систем, в которых частицы не имеют внутренних микронапряжений, а форма частиц близка к сферической Кроме того, по данной методике был проведен расчет распределения ОКР по размерам с использованием оригинальной компьютерной программы по формуле

^ ^ -Лл А 1псг Р

1п 2 (Л///) 2 Ы2а

(3)

У

где А - текущий диаметр сферических кристаллитов, |1 и в - медиана и дисперсия распределения, соответственно

Для исследуемых материалов на основе карбида титана Т<С (сплав СТИМ-2), модифицированных нанодисперсными порошками, определяли твердость по Виккерсу на приборе марки "НУ8-50" при нагрузке 10 кг (ГОСТ 2999-75) Для определения предела прочности (аизг) (ГОСТ 2055-43) применяли метод трехточечного изгиба на

универсальной сервогидравлической машине марки "\>/акег+Ва1 АО иМООкК' (Швейцария), предназначенной для проведения испытаний механических свойств

Регулирование свойств нанокомпозиций на основе оксида алюминия в процессе получения

Одной из задач настоящего исследования являлось установление оптимальных параметров получения наноматериалов с точки зрения дисперсности продукта На формирование структуры и дисперсности нанопорошков, получаемых методом химического диспергирования, оказывают процессы, происходящие в ходе осаждения и металлизации кислородсодержащих композиций

В работе проведено определение влияния следующих параметров на свойства нанокомпозиций концентрация исходных растворов солей, из которых осаждались гидроксиды, рН реакционной среды, способ отмывки осадка от ионов, температура сушки, температура восстановления, масса восстанавливаемой навески

На примере нанокомпозиций №-А1гОз (табл 1) показано влияние условий осаждения на состав и дисперсность получаемых кислородсодержащих нанокомпозиций Наибольшее влияние на величину удельной поверхности оказывают температура сушки осадка и рН осаждения

На рис 1 представлены кривые металлизации чистых металлов и металлоксидных нанопорошков

Сравнение влияния условий осаждения на закономерности формирования М-АЬОз образцов позволили обнаружить, что при концентрации никеля 54% (рис 1, б) уменьшаются скорости процесса на стадиях удаления структурной воды и восстановления Можно предположить, что при приблизительно равном соотношении компонентов в ходе соосаждения, образуется совместный гидроксид, который восстанавливается в температурном интервале 370-800°С Максимальная скорость процесса (3 10"8 кг/с) фиксируется при 330°С При этом происходит восстановление N10, выраженное размытым пиком, что связано с наложением процессов дегидратации никель-алюминиевого гидроксида и восстановления оксида никеля Установлено, что металлизация образцов, осажденных при рН равным 9, протекает в наиболее узком температурном интервале

Фиксирующиеся на кинетических кривых пики, соответствующие восстановлению оксидов молибдена до металла в системе Мо-АЬОз (рис 1, д), имеют максимумы, смещенные в сторону низких температур на 60-70°С, по сравнению с металлизацией

молибденовой кислоты (рис 1, в) Также наблюдается уменьшение температурных интервалов процесса металлизации, это дает возможность получения более дисперсных нанопродуктов

Таблица 1

Влияние условий осаждения на состав и дисперсность никель-алюминиевых кислородсодержащих нанокомпозиций

Образец на состав, масс % Условия получения Фазовый состав £>уд> м2/г

рН Температура сушки, °С Способ отмывки Концентрация растворов масс %

100№ 9 110 Фильтрация 10 №(ОН), 75,3

95№-5А120з 9 110 Фильтрация 10 №(ОН), , 93,3

54№-46А1203 7 110 Фильтрация 10 №(ОН), А100Н 71,2

9 110 Фильтрация 10 N1(01-1)2 АЗООН 107

9 25 Фильтрация 10 №(ОН), А1(ОН), 40 3

9 110 Декантация 10 №(ОН)2 АЮОН 80,5

9 110 Фильтрация 5 N1(011)-) АЮОН 95,3

9 110 Фильтрация 20 №(ОН), АЮОН 87,4

11 110 Фильтрация 10 ЖОН)2 АЮОН 90,4

25№-75А12Оз 9 110 Фильтрация 10 - 235

51Ч1-95АЬ0з 9 110 Фильтрация 10 - 135

ЮОАЬОз 9 110 Фильтрация 10 - 257

При металлизации нанокомпозиции \¥-А120з наблюдаются более высокие скорости металлизации по сравнению с чистой вольфрамовой кислотой, но смещения температурных интервалов восстановления не наблюдается

Снижение температуры восстановления в системе Мо-АЬОз, возможно, связано с летучестью оксидов молибдена, участвующих в реакции оксиды молибдена имеют возможность более активно восстанавливаться, оседая на поверхности присутствующего в системе оксида алюминия В системе \V-Al2O3 подобной зависимости не наблюдается, поскольку при температуре восстановления 700°С летучесть оксида вольфрама проявляется слабо

200 400 600 Температура, °С

а 100

0,12

^90-

- 0,10 ¡; и -.Д

о - 0,08 о и "■о X .й =! 4> 8 80 -, «

- 0,06 д -ё н О «70 X

¥ 0,04 п к о X н ¡60-

- 0,02 * о 1 50

- 0,00 40

200 400 600 Температура, °С

200 400 600 800 Температура, °С

200 400 600 800 Температура, °С

100

0,030 Д

100

- 0,025 £

- 0,020 §. о X л и о

о и ъ 5 1

- 0,015 £ Я ь и Н Я о о 5 X

- 0,010 8 X •и

а - 0,005 * О 2 м Я

- 0,000

200 400 600 800 Температура, °С

200 400 600 Температура,

Состав, масс % а - 100%№, б - 54%№-46%А1203> в - 100%Мо, г

1%А1203, д- 100%\У, е - 99%\\М%А1203

Рис 1 Кривые металлизации металлоксидных нанокомпозиций

99%Мо-

Присутствие оксида алюминия в нанокомпозиции и его количество определяют кинетические закономерности металлизации наноразмерных систем в зависимости от состава образца температура достижения максимальной скорости снижается на 20-80°С В ряде случаев уменьшается температурный интервал восстановления, увеличивается скорость металлизации, что дает возможность получения более дисперсных

нанокомпозиций, чем в случае индивидуальных металлических однокомпонентных систем

Рассчитаны порядок реакции и энергии активации стадии металлизации нанокомпозиций с помощью разностно-дифференциального метода Значения свидетельствуют, что процессы металлизации протекают в смешанном диффузионно-кинетическом режиме Во всех нанокомпозициях при увеличении содержания оксида алюминия наблюдается увеличение значений энергии активации, что говорит об уменьшении влияния диффузионных стадий процесса Последнее, вероятно, связано с увеличением дисперсности и как следствие менее затрудненной диффузией газообразных реагентов

Проведенный рентгенофазовый анализ восстановленных нанокомпозиций показал присутствие в образцах металлических фаз N1, Мо, \У и оксида алюминия Следует отметить, что исследование фазового состава осажденных гидроксидов и гидроксидных систем не во всех случаях представлялось возможным из-за высокой дисперсности образцов

Состав нанокомпозиций был выборочно проанализирован методом энергодисперсионной спектрометрии, погрешность анализа составляла до 5% Анализ показал, что фактические составы образцов близки к заданным и находятся в пределах погрешности метода

Варьируя различные параметры стадий получения металлоксидных нанокомпозиций, можно добиться получения нанопродуктов с заданными свойствами На рис 2 представлена схема исследований, по которой осуществлялся последовательный подбор параметров, обеспечивающих получение нанокомпозиции состава МьА^Оз с максимальной дисперсностью и минимальным распределением частиц по размерам

Регулируемые параметры и исследованные диапазоны их значений

Рис 2 Схема получения нанокомпозиций №-А1гОз

Влияние количества добавок оксида алюминия и условий формирования на структуру и дисперсность №-АЬОз, Мо-АЬОз и \V-Al2O3 нанокомпозиций

Получение металлоксидных нанопорошков является многостадийным процессом, где свойства продукта существенно зависят от условий проведения различных стадий Добавки оксида алюминия (особенно малые, до 5%) к изученным металлам оказывают существенное влияние на дисперсность нанопорошков

Из табл 2, где представлены значения, характеризующие влияние количества добавки АЬОз на период решетки молибдена и вольфрама, измеренные с точностью ±0,0004А, видно, что период решетки молибдена монотонно уменьшается с ростом содержания оксида алюминия в образце, тогда как период решетки вольфрама колеблется в пределах ошибки Данные результаты, вероятно, связаны с разным влиянием природы металла на закономерности формирования частиц

Таблица 2

Периоды решетки металлических фаз в зависимости от содержания оксида алюминия в Мо-АЬОз и \У-А120з нанокомпозициях разного состава

Содержание оксида алюминия, массовая доля, % Период решетки, А

Мо

0 3,1411 3,1577

0,5 3,1411 3,1580

1 3,1398 3,1577

2 3,1399 3,1582

5 3,1393 3,1581

10 3,1393 3,1584

25 3,1392 3,1582

50 3,1392 3,1580

75 3,1391 3,1580

90 3,1391 -

Согласно расчетам, периоды решеток чистых нанопорошков N1, Мо и \У, полученных химическим методом, меньше характерных для этих металлов в массивном состоянии 0,35238, 0,31589 и 0,31467 нм, соответственно

Методами аппроксимации и Фурье-анализа в работе анализировались уширения линий (110) и (220) фаз Мо и W, а также линий (111) и (222) для Ni Средний размер частиц (связанный со средним размером ОКР - областей когерентного рассеяния) рассчитывался по уширению пиков (110) и (111) Результаты влияния добавки оксида алюминия на размер ОКР металлических составляющих представлены на рис 3

Содержание оксида алюминия, масс %

Рис 3 Средний размер ОКР в зависимости от содержания оксида алюминия в металлоксидных нанопорошках

Дисперсноупрочняющее влияние оксида алюминия наблюдается уже при малых добавках Добавка АЬОз в количестве 5% вызывают измельчение частиц \У и Мо примерно в 2 раза, а частиц никеля - в 4,5 Оксид алюминия, вероятно, способствует появлению центров зарождения металлической фазы, вследствие чего увеличивается скорость образования зародышей

Характер распределения кристаллитов по размерам в зависимости от содержания оксида алюминия и условий получения меняется (рис 4) При увеличении содержания А1гОз распределение размера ОКР металлических составляющих для всех металлоксидных нанокомпозиций сужается и смещается в сторону меньших размеров Наиболее оптимальным значением рН для получения нанокомпозиции М-АЬОз является рН=9, при других значениях нанопорошок становится более полидисперсным

20 40 60 80 Размер ОКР, нм

10 20 Размер ОКР, нм

20 40 60 Размер ОКР, нм

20 40 60 80 Размер ОКР, нм

а, в, г -N1, Мо и V/, соответственно, в зависимости от содержания А^Оз, масс %, б - № в зависимости от рН осаждения

Рис 4 Распределение частиц по размерам в зависимости от условий получения и содержания оксида алюминия

На рис 5 представлены микрофотографии нанокомпозиций разного состава, подтверждающие диспергирующее действие АЬОз при увеличении содержания оксида частицы становятся более мелкими и монодисперсными

В табл 3 представлены характеристики дисперсности для металлоксидных нанокомпозиций, полученные разными методами Анализ представленных данных показывает, что нанокомпозиции с большим содержанием оксида алюминия имеют большую удельную поверхность Это обусловлено сильно развитой поверхностью оксида алюминия Размеры ОКР, рассчитанные разными методами, дают схожие результаты Размер частиц по данным микроскопического анализа, больше, чем размер ОКР, что говорит о том, что частица, вероятно, состоит из нескольких ОКР

Обнаружено явление агрегирования наночастиц Средние размеры агрегатов, рассчитанные из величины удельной поверхности, превышают в 4-6 раз средний размер частиц, полученный с помощью электронной микроскопии

Состав, масс. %: а - 95%№3%А1гС$ 5 - 54*!Ш-46%А120,; в - 100%Мо-0%А!203;

г-99%Мо-1%А12Оз

Рис. 5. Микрофотографии изученных нанокомпозиций.

Использование металл оксидных накокомпози ций в качестве добавок к СВС-сплавам для улучшении их физико-механических свойств

С использованием установленных оптимальных режимов были получены опытные партии метал л оксидных наноком позиций Мо-А1;Оз с содержанием оксида алюминия (масс. %): 0,5, 10, 25 для использования в качестве модифицирующей добавки к СВС-сплаву СТИМ-2. Нанопорошки в количестве 1% об, были добавлены в шихту для получения сплава. Микроструктура сплава СТИМ-2, модифицированного нанодобавками, в сравнении со сплавом без добавок, представлена на рис. 6.

Визуально наблюдается измельчение структуры по сравнению со сплавом без добавок. Механизм влияния на размер зерна в струкгуре сплава, скорее всего, связан с увеличением скоростей зароды шеобраэования за счет присутствия в сплаве наночастиц. Нанопорошки, попадая в расплав, увеличивают число центров кристаллизации,

способствуя гетерогенному зародышеобразованию уже на стадии первичного структурообразования

Таблица 3

Дисперсность изученных нанокомпозиций по данным различных методов

Состав материала, масс % Удельная поверхность, м2/г Размер агрегатов по данным SEM, нм Размер ОКР

Метод Селякова-Шеррера, нм Метод Селиванова-Смыслова, нм

100№ 0,1 - 90 65

95К1-5АЬОз 11,3 - 20 15

75№-25А1203 43,5 - 10 7

54№-46А120з 120 - 7 6

25№-75А1203 106 - 7 5

5Ы1-95А120з 154 - - -

ЮОМо 3,4 - 62 65

99,5Мо-0,5А1203 3,6 - 51 53

99Мо-1А1,Оз 5,9 67 40 37

98Мо-2А1203 7,5 59 42 45

95Мо-5А1203 12,9 - 40 40

90Мо-ЮА12Оз 21,1 - 41 39

75Мо-25АЬОз 47,8 - 40 42

50МО-50А1203 90 53 39 43

25Мо-75А12Оз 151 - 35 34

ЮМо-90А1,Оз 203 - 31 28

100\У 4,5 178 47 46

99,5\У-0,5А1203 5,6 - 25 27

99\У-1А12Оз 7,8 69 25 24

98Ш-2А1203 9,3 60 22 22

95W-5Al2Oз 14,1 75 22 21

90W-10Al20з 21,2 - 20 19

вбЭД-МАЬОз 26,0 - 18 19

75W-25Al2Oз 43,0 70 17 18

50W-50AЬOз 96 - 18 21

25W-75Al20з 139 53 19 21

10W-90Al20з 158 - 17 18

а) без добавки, 6) с добавлением 75 %Мо-2 5 % А Ь Оз Рис. 6. Микроструктура сплавов на основе СТИМ-2.

Результаты рентген о фазового анализа сплавов показывают изменение фазового состава сплавов и образование твердого раствора на основе никеля.

В тэбл. 4 приведены результаты исследований физико-механических характеристик дисперсно упрочнений* материалов на основе СТИМ-2. Здесь же приведены значения плотности (р) сплавов и среднего размера зерна основной карбидной фазы.

Таблица 4

Свойства сплавов на основе СТИМ-2

Материал Средний размер зерен, мкм Р. г/см3 МПа Твердость НУ, ГПа

СТИМ-2 без добавок 3,8 5,40 857 13,9

СТИМ-2 + 99,5%Мо-0,5%А1;03 3,0 5,58 824 17,1

СТИМ-2-1 90%Мо-10%А№? 2,9 5,55 417 16.9

СТИМ-2 + 75%Мо-25%А1^0з 2,3 5,50 497 16,5

При введении в исходный сплав наноком позиций Мо-АЪО.з разного состава твердость материала увеличивается, причем наибольшее влияние оказывает добавка нзорком позиции 99.5%Мо-0.5%А12Оз. Твердость сплава при этом достигает значения 17,1 Г Па.

Твердость является наиболее важным параметром для создания покрытий по технологии Электреискрового легирования, предназначенной для упрочнения и восстановления поверхностей различных деталей машин и инструмента, работающего п

окислительной атмосфере при повышенных температурах Таким образом, по комплексу изученных свойств, сплав СТИМ-2 с добавкой нанокомпозиции 99,5%Мо-0,5%АЬОз является оптимальным для получения твердых покрытий по технологии электроискрового легирования

Выводы

1 Разработаны методы получения нанокомпозиций Мо-АЬОз, \У-АЬОз и М-АЬОз заданного состава восстановлением смесей молибденовой или вольфрамовой кислот с гидроксидом алюминия и соосажденных никель-алюминиевых гидроксидных систем, установлены физико-химические закономерности формирования металлоксидных нанопродуктов

2 На примере №-АЬ03 нанокомпозиции изучено влияние рН осаждения, концентраций исходных растворов, температур сушки и восстановления на величину удельной поверхности, размер и форму частиц Выявлено, что при значении рН соосаждения, равном 9, восстановление протекает в наиболее узком температурном интервале с получением нанокомпозиций, характеризующихся минимальным размером частиц

3 Показан эффект снижения температуры металлизации нанокомпозиции Мо-АЬОз на 70°С по сравнению с чистым молибденом при увеличении содержания АЬОз (до 10%) Выявлено, что количество добавки АЬОз не влияет на температуру металлизации нанокомпозиции АУ-АЬ03

4 Установлено явление агрегирования наночастиц на стадии восстановления нанокомпозиций С использованием методов рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и измерений удельной поверхности показано, что размеры агрегатов могут превышать размер частиц в 5 раз

5 Определены кинетические закономерности, порядок реакции и рассчитаны величины кажущейся энергии активации на стадиях металлизации нанокомпозиций Мо-АЬОз, \V-Al2O3 различных составов Величина кажущейся энергии активации с увеличением содержания АЬ03 возрастает для всех изученных образцов

6 Выявлено избирательное влияние добавок на значения периода решетки \У и Мо в нанокомпозициях увеличение содержания АЬОз в изученных образцах приводит к уменьшению периода решетки молибдена и не изменяет период решетки вольфрама

7 Установлено диспергирующее влияние добавки оксида алюминия по отношению к металлическим компонентам в нанокомпозициях Небольшие добавки АЬОз (около 5%)

вызывают измельчение частиц и Мо примерно в 2 раза, а частиц N1-8 4,5 Показано, что во всех изученных образцах увеличение содержания АЬ03 приводит к сужению распределения частиц по размерам и сдвигу максимумов кривых распределения в сторону меньших размеров

8 Разработаны опытные образцы нанокомпозиций Мо-АЬОз и показана эффективность их использования в качестве добавок к СВС-сплавам СТИМ-2 наблюдается увеличение твердости с 13,9 до 17,1 ГПа и уменьшение размера зерна в 1,6 раз

Список публикаций

1 Хрустов Е Н Влияние состава на свойства ультрадисперсных Мо-АЬОз керметов // Молодые учёные - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность I всероссийская школа конференция Тезисы докладов - Иваново, 26-29 сентября 2005, с 192

2 Хрустов Е Н , Рыжонков Д И , Левина В В , Дзидзигури Э Л Получение наноразмерных Мо-АЬОз керметов методом химического диспергирования // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем VII Всероссийская конф Сборник тезисов - Ершово, Московская обл , 22-24 ноября 2005, с 85

3 Хрустов Е Н, Э Л Дзидзигури, В В Лёвина, В А Арзамасцев Получение порошковых металлоксидных композиций состава Мо-АЬ03 и \V-AbO3 методом химического диспергирования // Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (4 Ставеровские чтения) Сборник тезисов докладов, Красноярск, 28-29 сентября 2006, с 132-134

4 Сидорова Е Н , Хрустов Е Н , Филонов М Р Получение и исследование свойств ультрадисперсных кислородсодержащих соединений алюминия // Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (4 Ставеровские чтения) Сборник тезисов докладов, Красноярск, 28-29 сентября 2006, с 134-135

5 Сидорова Е Н , Хрустов Е Н , Филонов М Р , Цветкова Е М Нанопорошки гидроксида алюминия для защитных покрытий // Цветные металлы, 2006, N2 11, с 53-55

6 Филонов М Р , Хрустов Е Н , Петржик М И , Симонов А С Влияние добавок наногидроксида А1 на свойства защитных керамических покрытий // Цветные металлы, 2006, № 12, с 73-75

7 Хрустов Е Н , Лёвина В В , Рыжонков Д И , Дзидзигури Э Л Получение и свойства метаплоксидных нанокермегов на основе оксида алюминия // II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» Сборник тезисов, Новосибирск, 13-16 марта 2007, с 403 ,

8 Хрустов ЕН, Левина ВВ, Рыжонков» ДИ, Дзидзигури ЭЛ Получение нанопорошков \V-Al2O3 керметов химическим методом // Российские нанотехнологии, 2007, т 2, № 3-4, с 120-123

9 Хрустов Е Н , Лёвина В В , Рыжонков Д И, Дзидзигури Э Л Свойства наноразмерных Мо-А12Оз керметов, полученных химическим методом // Перспективные материалы, 2007, № 3, с 68-71

Формат 60 х 90 '/16 Объем 1,3 п л

Тираж 100 экз Заказ 1449

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул Орджоникидзе, 8/9 ЛР№01151 от 11 07 01

Введение.

Глава 1. Анализ современных способов получения и свойств металлоксидных нанопорошковых материалов.

1.1 Методы получения наноразмерных металлоксидных порошков.

1.1.1 Механические методы.

1.1.2 Физические методы.

1.1.3 Химические методы.

1.1.4 Методы, сочетающие физические и химические превращения.

1.2 Свойства металлокерамических нанокомпозиций.

1.2.1 Факторы, влияющие на дисперсность наноматериалов.

1.3 Области применения металлокерамических материалов.

1.4 Выводы и постановка задачи.

Глава 2. Исходные материалы и методика исследования.

2.1 Характеристика исходных материалов и подготовка образцов.

2.1.1 Осаждение наноразмерных гидроксидов алюминия и никеля.

2.1.2 Получение металлоксидных композиций.

2.2 Термогравиметрический анализ.

2.3 Рентгеновский анализ.

2.3.1 Фазовый качественный и количественный анализы.

2.3.2 Структурный анализ.

2.3.3 Расчет распределения частиц по размерам.

2.4 Анализ удельной поверхности.

2.5 Электронномикроскопический анализ.

2.6 Синтез дисперсноупрочненных материалов.;.

2.7 Определение физико-механических свойств СВС-материалов.

Глава 3. Регулирование свойств нанокомпозиций на основе оксида алюминия в процессе получения.

3.1 Установление оптимальных параметров получения кислородсодержащих соединений

3.2 Термогравиметрические исследования процессов формирования нанокомпозиций на основе Ni, Mo, W и AI2O3.

3.2.1 Восстановление исходных кислородсодержащих компонентов.

3.2.2 Восстановление исходных смесей нанокомпозиций.

3.3 Расчет кинетических параметров реакций металлизации нанокомпозиций и исходных материалов.

3.4 Рентгенофазовый анализ восстановленных нанокомпозиций.

3.5 Анализ содержания компонентов в нанокомпозициях.

3.6 Выводы по главе.

Глава 4. Влияние добавок оксида и условий формирования на структуру и дисперсность Ni-AI2O3, M0-AI2O3 и W-AI2O3 нанокомпозиций.

4.1 Определение периодов кристаллических решеток.

4.2. Структурные особенности частиц Ni, Mo и W.

4.3 Анализ дисперсности и распределения частиц по размерам.

4.4 Микроскопический анализ полученных материалов.

4.5 Анализ удельной поверхности.

4.6 Выводы по главе.

Глава 5. Использование металлоксидных нанокомпозиций в качестве добавок к СВС-сплавам для повышения их физико-механических свойств.

5.1 Особенности влияния добавок нанокомпозиций на структуру и свойства сплава

СТИМ-2.

5.2 Выводы по главе.

Выводы.

Одним из перспективных направлений развития материаловедения на сегодняшний день является изучение и использование нового класса материалов - наноматериалов. Изучение и поиск способов получения наноматериалов является важной частью бурно развивающегося сегодня направления науки - нанотехнологии. Использование наносистем позволяет получить доступ не только к новым технологиям, но и добиться улучшения уже существующих технологических процессов. Использование наноматериалов в качестве замены традиционных материалов или в качестве добавок к традиционным материалам в процессе получения продукта, позволяет изменять их функциональные свойства /1/.

Одной из таких технологий, где возможно эффективное применение наноматериалов, является создание металлокерамических сплавов и керамических материалов с требуемыми свойствами 121. Традиционно для создания таких материалов применятся порошки исходных компонентов. Однако, использование порошковых материалов обычных микронных размеров имеет ряд недостатков, таких как недостаточно равномерное распределение компонентов, остаточная пористость и др., что, в конечном счете, сказывается на свойствах материала. Особенно сильно зависят от таких недостатков механические свойства. Всегда были и остаются востребованными материалы с высокой прочностью, твёрдостью, износостойкостью и пр. Улучшения этих свойств можно добиться созданием композиционных материалов, состоящих из керамической и металлической составляющих (керметов) с использованием наноматериалов.

В связи с этим требуется разработка методов для получения и регулирования свойств металлокерамических нанопорошков.

В последнее время, всё большим спросом пользуются наноразмерные порошковые материалы, в том числе и порошки типа металл-оксид. Для их получения используются разные методы, основные из них можно отнести к четырём классам: механические, физические, химические и биологические /3/. Химические методы являются одними из перспективных. В них используются химические реакции, в числе которых процессы осаждения, термического разложения или пиролиза, газофазные реакции, реакции восстановления, гидролиза, электроосаждения. Часто химические методы являются многостадийными, т.е. образуют некую последовательность вышеупомянутых реакций. Однако последний факт можно рассматривать как достоинство, поскольку многостадийность позволяет лучше управлять свойствами конечных материалов. К достоинствам химических методов также можно отнести их техническую простоту, высокую чистоту конечных материалов, возможность использовать дешёвое промышленное и вторичное сырьё и общую экономическую целесообразность. Последнее является решающим фактором при внедрении химических методов получения нанопорошковых материалов в промышленность /4/.

Композиции состава металл-оксид, в том числе M0-AI2O3 и Ni-АЬОз давно применяются в качестве катализаторов /5/, однако их эффективность можно существенно улучшить с использованием наноматериалов.

Активное развитие получили композиции M0-AI2O3 и W-AI2O3 в качестве добавок в процессе СВС-синтеза. Использование тугоплавких наночастиц в композиции позволяет добиться получения более мелкозернистой структуры сплава, что, в конечном счете, приводит к улучшению механических свойств.

В связи с вышеизложенным, целью данного исследования являлось изучение закономерностей и разработка условий формирования и свойств наноразмерных N1-AI2O3, M0-AI2O3 и W-AI2O3 композиций различного состава химическим методом. Установление эффективности применения нанокомпозиций в качестве добавок к СВС-сплавам.

Выводы

1. Разработаны методы получения нанокомпозиций M0-AI2O3, W-AI2O3 и Ni-АЬОз заданного состава восстановлением смесей молибденовой или вольфрамовой кислот с гидроксидом алюминия и соосажденных никель-алюминиевых гидроксидных систем; установлены физико-химические закономерности формирования металлоксидных нанопродуктов.

2. На примере Ni-АЬОз нанокомпозиции изучено влияние рН осаждения, концентраций исходных растворов, температур сушки и восстановления на величину удельной поверхности, размер и форму частиц. Выявлено, что при значении рН соосаждения, равном 9, восстановление протекает в наиболее узком температурном интервале с получением нанокомпозиций, характеризующихся минимальным размером частиц.

3. Показан эффект снижения температуры металлизации нанокомпозиции M0-AI2O3 на 70°С по сравнению с чистым молибденом при увеличении содержания А120з (до 10%). Выявлено, что количество добавки AI2O3 не влияет на температуру металлизации нанокомпозиции W-AI2O3.

4. Установлено явление агрегирования наночастиц на стадии восстановления нанокомпозиций. С использованием методов рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и измерений удельной поверхности показано, что размеры агрегатов могут превышать размер частиц в 5 раз.

5. Определены кинетические закономерности, порядок реакции и рассчитаны величины кажущейся энергии активации на стадиях металлизации нанокомпозиций Мо-AI2O3, W-AI2O3 различных составов. Величина кажущейся энергии активации с увеличением содержания AI2O3 возрастает для всех изученных образцов.

6. Выявлено избирательное влияние добавок назначения периода решетки W и Мо в нанокомпозициях: увеличение содержания AI2O3 в изученных образцах приводит к уменьшению периода решетки молибдена и не изменяет период решетки вольфрама.

7. Установлено диспергирующее влияние добавки оксида алюминия по отношению к металлическим компонентам в нанокомпозициях. Небольшие добавки AI2O3 (около 5%) вызывают измельчение частиц W и Мо примерно в 2 раза, а частиц Ni - в 4,5. Показано, что во всех изученных образцах увеличение содержания AI2O3 приводит к сужению распределения частиц по размерам и сдвигу максимумов кривых распределения в сторону меньших размеров.

8. Разработаны опытные образцы нанокомпозиций M0-AI2O3 и показана эффективность их использования в качестве добавок к СВС-сплавам СТИМ-2: наблюдается увеличение твердости с 13,9 до 17,1 ГПа и уменьшение размера зерна в 1,6 раз.

1. Дж. Уайтсайдс, Д. Эйглер, Р. Андерс и др. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. М.: Мир, 2002. - 292 с.

2. Хокинг М., Васантасри В., Скидки П. Металлические и керамические покрытия. -М.:Мир, 2000.-518 с.

3. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные системы: получение, свойства, применение. Учеб. пособие. М.: МИСиС, 2003. - 182 с.

4. Wolfgang L. and others. Industrial applications of nanomaterials chances and risks. Technology analysis. Future Technologies Division of VDI Technologiezentrum GmbH, Diisseldorf, Germany, 2004.

5. Кислый П.С., Бондарчук Н.И., Боровикова M.C. Керметы. Киев: Наук. Думка, 1985. -272 с.

6. Обабков Н.В., Беккеров А.Р, Валиев P.M. и др. // Порошковая металлургия. 1989. - № 10-13.

7. Wen-Cheng J. Wei, Sheng-Chang Wang, Feng-Huei Cheng. Characterization Of AI2O3 sites with fine Mo particulates, I. Microstructural development. // Nanostructured Materials. 1998. - V10. -N6. - pp. 965-981.

8. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Иванов Е.Ю. Механохимический синтез нанокомпозитов в системе металл-оксид. // Физикохимия ультрадисперных систем. Материалы V Всероссийской конференции. М., 2000.

9. Linderoth S., Pedersen S. Fe-АЬОз nanocomposites prepared by high-energy ball milling // J. of Appl. Physics. 1994. - V. 75. - N 10. - pp. 5867-5869.

10. Kaga H., Taya Y., Yabe K. Preparation of M0-AI2O3 particles by mechanofusion process and effects of reduced equipment pressure on it. // J. of the Japan Soc. of Powder and Powder Metallurgy. 1995.-V. 42.-N 7.-pp. 833-838.

11. Кислый П.С. CTM и KM и покрытия.- Киев: Наукова думка, 1991.

12. Т. Borecki, R. Dziembaj, М. Drozdek, ect. Studies of the model Ni-Mo/alumina catalysts in the n-butane hydrogenolysis reaction. // J. Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 247. - N 1. - pp. 17-25.

13. X. Zhang, D. He, Q. Zhang, Q. Ye, B. Xu, Q. Zhu. Selective oxidation of methane to formaldehyde over Mo/Zr02 catalysts // Applied Catalyst: General. 2003. - V. 249. - N 1. - pp. 107-117.

14. Акимов B.M., Слинкин A.A., Рубинштейн A.M. и др. Влияние шпинелеобразования на регенерируемость Ni-АЬОз-катализатора // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1961. -№ 8.

15. Chernavskii P.A., Pankina G.V., Lunin V.V. The influence of oxide-oxide interaction on the catalytic properties of C0/AI2O3 in CO hydrogenation. // Catalysis Letters. 2000. - V. 66. - N 3. -pp. 121-124.

16. Malet P., Martin M., Montes M. Influence of drying temperature on properties of Ni-MgO catalysts. // Solid State Ionics 1997. -V. 95. - pp. 137-142.

17. Chernavskii P.A. The carburization kinetics of iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts. // Catalysis Letters. 1997. - V. 45. - N 3-4. - pp. 215-219.

18. S. Freni, S. Cavallaro, N. Mondello. Steam reforming of ethanol on Ni/MgO catalysts: I-I2 production for MCFC. // J. Power Sources. 2002. - V. 108. - pp. 53-57.

19. Arena F., Frusteri F., Plyasova L. e.a. Solid-state interactions in Li-doped Ni/MgO catalysts. // J. Chem. Soc., Faraday Trans 1998. - V. 94. - pp. 3385-3392.

20. S. Cavalaro, V. Chiodo, A. Vita e.a. Hydrogen production by auto-thermal reforming of ethanol onRh/Al203.//J. Power Sources.-2003.-V. 123.-N l.-pp. 10-16.

21. Климов O.B. Синтез и свойства закрепленных на AI2O3 катализаторов, получаемых с использованием металлокомплексов различной нуклеарности: Автореферат дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1994. -16 с.

22. Дзисько B.A., Карнаухов А.П. и др. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1978. - 384 с.

23. Новые перспективные материалы и технологии их получения (НИМ) 2004; Волгоград, 2004.

24. Ram S., Ghosh D., Roy S. К. Microstructure and topological analysis of Co: AI2O3 nanocermets in new FCC and BCC metastable Co-structures // J. Mater. Sci 2001 .-V. 36. pp. 3745-3753.

25. J. Lu, L. Gao, J. Sun e. a. Preparation and sintering behavior of Ni-АЬОз nanocermets from coated powders. //J. Materials Science Letters. 2001. - V. 20., pp. 1-4.

26. Breval E., Dodds G., Dantano C.G. Properties and microstructure of Ni-alumina composite materials prepared by the sol/gel method. // Materials Research Bulletin. 1985. - V. 41. - N 10. -pp. 1191-1205.

27. Guo-Jm Li, Xiao-xian Huang, Meiling Ruan e. a. Synthesis of nickel nanoparticles dispersed in y-alumina by heterogeneous precipitation. // Journal Ceram. International. 2002. - V. 28. - N. 2 -pp. 165-169.

28. E. Heracleous, J. Vakros, A. A. Lemonidou, Ch. Kordulis. Role of preparation parameters on the structure-selectivity properties of M0O3/AI2O3 catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane. // Catalysis Today. 2004. - V. 91-92. - pp. 289-292.

29. Guo-Jun Li, Xiao-xian Huang, Jing-kun Guo. Fabrication of Ni-coated AI2O3 powders by the heterogeneous precipitation method // Materials Research Bulletin. 2001. - V.36. - N 7-8, pp. 1307-1315.

30. T. Borowiecki, R. Dziembaj, M. Drozdek, G. Giecko, M. Panczyk, Z. Piwowarska. Studies of the model Ni-Mo/alumina catalysts in the n-butane hydrogenolysis reaction //Applied Catalysis A: General. 2003.-T. 247,-N1.-pp. 17-25.

31. Mishakov I.V., Chesnokov V.V., Buyanov R.A., Chuvilin A.L. Morphology and structure of carbon resulting from decomposition of chlorohydrocarbons on nickel and cobalt containing catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. - V. 76. - № 2. pp. 361-367.

32. Стопич С., Парезанович И., Раич К. Порошок AI2O3 с никелевым покрытием, полученный по технологии CDV // Цветные металлы.-2002.-№ 12. с. ,42-47.

33. Ching-Jang Lin, Chin-Chung Yang and Wen-Cheng. Processing and microstructure of Nano-M0/AI2O3 composites from MOCVD and fluidized bed // J. Wei. Nanostructured Materials. 1999. -V. 11.-N8-pp. 1361-1377.

34. Niihara E.A. // 10th Fall Meeting of the Ceramics Society of Japan. 1997.

35. N.L.V. Carreno, R.C. Lima, E. Longo, E.R. Leite, etc. Synthesis of metal-oxide matrix with embedded nickel nanoparticles by bottom-up chemical process // J. of Nanoscience and Nanotechnology. 2003. -V. 3. -N 6. -pp. 516-520.

36. D.M. Hercules, A. Proctor, M. Houalla. Quantitative Analysis of Mixed Oxidation States in Supported Catalysts // Ace. Chem.-1994. V. 27. -N 12. - pp. 387-393.

37. M. Yamada, J. Yasumaru, M. Houalla, D.M. Hercules. Distribution of molybdenum oxidation states in reduced molybdenum/alumina catalysts: correlation with benzene hydrogenation activity // J. Phys. Chem.-1991. V. 95. - N 18.-pp. 7037-7042.

38. D.M. Hercules, A. Proctor, M. Houalla. Quantitative Analysis of Mixed Oxidation States in Supported Catalysts // Acc. Chem. Res. 1994. - V. 27. - N 12. - p. 387.

39. D.M. Hercules, M. Houalla, A. Proctor, J.N. Fiedor. Quantitation of species on catalyst surfaces // Anal. Chim. Acta. 1983. - V. 283. - N 1. - pp. 42-51.

40. H. Miyata, S. Tokuda, Т. Ono. Surface structures of molybdenum oxide'highly dispersed on Zr02 and oxidation of propan-2-ol. // J. Chem. Soc., Faraday. Trans.-1990. V. 86. - N 12. - pp. 3659-3664.

41. K. Tabata, Y. Teng, T. Takemoto. Activation of Methane by Oxygen and Nitrogen Oxides // Catal. Rev. 2002. - V. 44. - pp. 1 -58.

42. G.A. Fould, B.F. Gray. Homogeneous gas-phase partial oxidation of methane to methanol and formaldehyde. // Fuel Process. Technol. -1995. V. 42. - pp. 129-150.

43. Функциональные градиентные материалы на основе Zr02 и AI2O3. Методы получения / А.В. Шевченко, Е.В Дудник, А.К. Рубан и др. // Порошковая металлургия. 2003. - № 3-4.

44. Ddeueler F., Petersein J., Willbrand J. e.a. // Techn. Mitt. Krupp. 1991. - N 2. - pp. 69-74.

45. Tao S., Zhan Z., Meng G. Preparation and properties of a Ni-AI203 composite by a sol-gel process // J. Mat. Sci. Lett. 1999. - V. 18. - N. 9. - pp. 707-710.

46. Борисов Ю.С., Борисова A.JI. Плазменные порошковые покрытия. К.: Техника, 1986.

47. Варещенко В.В.,. Голубев О.Н., Алемазкина Г.А. и др. Химическое плакирование в технологии производства композиционных порошков // Порошковая металлургия и новые композиционные материалы. Изд-во Сарат. ун-та. - 1985.

48. Композиционные плазменные покрытия из плакированных порошков / Цидулко А.Г., Русанов В.М., Сергеев В.В. и др. // Порошковая металлургия и новые композиционные материалы. -Изд-во Сарат. ун-та.-1985.

49. Павлов Ю.А., Блинков И.В., Манухин А.В. и др. Получение гранулированных композиционных материалов оксид металл при импульсном плазменном нагреве // Порошковая металлургия. - 1987. - №8.

50. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть 1. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез. // Соросовский образовательный журнал.-1997.-№ 3.-С.69-74.

51. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Российский Химический Журнал.-2002.-№1.

52. Галямов Б.Ш., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Наноструктурированные композиционные пленки как химические сенсоры. // Физикохимия ультрадисперных систем. Материалы V всероссийской конференции. 2000.

53. Barsan N., Schweizer-Berbech М., Gopel W. Fresenious // J. of Analytical Chem.-1999.-N 165,-pp. 287-304.

54. Sberveglieri G., Depero L., Groppeli S., Nelli P. WO3 sputtered thin films for NOx monitoring. // Sensors and Actuators B. 1995. V. 26. N. 1. - pp. 89-92.

55. Sberveglieri G., Depero L., Ferroni M., Guidi V., Martinelli G. A Novel Method for the Preparation of Nanosized ТЮ2 Thin Films. // Advance Materials. -1996. V. 8. N. 4, pp. 334-337.

56. Соломин Ю.М. Особенности взаимодействия водорода с активированным структурированным слоем триоксида молибдена. // ISJAEE. 2002. -№1.

57. Joint Research Project for function gradient materials // Techno Jap. 1992. r 25, N. 7 - P. 74.

58. Трусов JI.И., Свитцов А.А. Неорганические мембраны на основе пластичной керамики. Принципы технологии и практическое применение // Всерос. Науч. Конф. "Мембраны-98" -М., 1998.-с. 43.

59. Обабков Н.В., Бекетов А.Р., и др. Использование метода распылительной сушки для получения композиционных порошков. // Порошковая металлургия. 1989. - №10. - с. 1013.

60. Ozawa Е., Kawakami Y., Seto Т. Formation and Size Control of Tungsten Nano Particles Produced by Nd:YAG Laser Irradiation // Scripta Materialia 2001.- N 44. - pp. 2279-2283.

61. Sekino Т., Niihara K. Fabrication and Mechanical Properties of Fine-tungsten-dispersed Alumina-based Composites // Journal of Materials Science. 1997 - N 32 - pp. 3943-3949.

62. Мейлах А.Г., Рябова Р.Ф., Савинцев П.П. Влияние добавок ультрадисперсных металлов и плакирования частиц порошка AI2O3 на свойства Ре-А120з композитов. // Физика и химия обработки материалов 2005 - №2, с. 74-78.

63. Kaluza L., Zdrazil М. Preparation of M0O3/AI2O3 Catalysts with Sharp Eggshell Mo Distribution by Slurry Impregnation. // Catalysis Letters 2002. - V. 78, N - 1 -4. - pp. 313-318.

64. Diaz L.A., Valdes A.F. and oth. Alumina/molybdenum nanocomposites obtained in organic media // Journal of the European Ceramic Society 2003. - N 23. - pp. 2829-2834.

65. Lu J., Gao L., Guo J., Niihara K. Preparation, sintering behavior, and microstructural studies of AI2O3/M0 composites from boehmite-coated Mo powders. // Materials Research Bulletin 2000 - N 35.-pp. 2387-2396.

66. Михеев A.A., Зеер Г.М., Шаулина Ю.П. Модифицированный ультрадисперсным порошком AI2O3 припой.

67. Wu Т.М., Chen C.L., Wei W.C. Characterization of AI2O3 Composites Containing Nano-Mo Particulates III: Atmospheric Reactions of Mo. // Scripta Materialia 2001. - N 44. - pp. 1025-1031.

68. Moriysohi Y. The preparation and characterization of ultrafine tungsten powder. // Journal of Material Science Letters 1997. - N 16. - pp. 347-349.

69. Ogawa Y., Toba M., Yoshimura Y. Effect of lanthanum promotion on the structural and catalytic properties of nickel-molybdenum/alumina catalysts. // Applied Catalysis A: General -2003.-N246.-pp. 213-225.

70. Jian Li, Yueqiang Lin, Baogang Zhao. Spontaneous agglomeration of silver nanoparticles deposited on carbon film surface. // Journal of Nanoparticle Research. 2002. - N.4. - pp. 345349.

71. Чалый В.П. Гидроксиды металлов. Киев: Наукова думка, 1972, с.238,245.

72. Рыжоиков Д.И., Левина В.В., Самсонова Т.В. и др. Способ получения железного порошка из солянокислого травильного раствора: Патент N 2038195 Россия // Б.И.1995.Ш8.С.ЗЗ.

73. Instruction manual "Rigaku" N ME51BU.

74. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., С каков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970.

75. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов.- М.: Машиностроение, 1979.

76. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. / Я.С.Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.Расторгуев. М.: Металлургия, 1982.

77. Рябошапка К.П. Физика рассеяния рентгеновских лучей деформированными кристаллами.- Киев: Наукова думка, 1993. 408 с.

78. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспрессные методы рентгеновского анализа распределений кристаллитов и дислокационной структуры деформированных поликристаллитов//Материаловедение.- 1998.-№ 4-5.

79. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат.,1977. 264 с.

80. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка, 1985. - 357 с.

81. Ковенский И.М., Повешкин В.В. Высокотемпературная рентгенография электроосажденного кобальта. Тезисы докл. 2 Всесоюзной научно-техн. конф. "Прикладная рентгенография металлов". -Л.: ЛГТУ, 1990. с.72.

82. Instruction manual AccuSorb 2100Е, Mic P/N 210/48801/00, N ДК/26,1979.

83. Кипарисов C.C., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. Москва, «Металлургия» 1980. с. 314-370

84. Самсонов Г.В. «Теория и технология спекания»; Киев, «Наукова Думка», 1974

85. Mayo M.J. Processing of nanocrystalline ceramics from ultrafme particles. // International Materials Reviews 1996.-V.41,-N.3-pp. 85-115.

86. Самсонова Т.В. Разработка условий получения ультрадисперсных материалов на основе Fe, Ni, Со с регулируемыми свойствами. Дисс. канд. тбхн. наук. М., 1994,196 с.

87. Дисперсные порошки тугоплавких металлов. В.В. Скороход, В.В Паничкина, Ю.М. Солонин. Киев: Наук. Думка, 1979. - с.31.

88. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. Киев: Наук. Думка, 1990.

89. Химическая технология неорганических веществ / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др.- М.: Высшая школа, 2002.

90. Браун М, Долимор Д., Галвей А. Реакции твёрдых тел, М.: Мир, 1983. - 360 с.

91. Свойства элементов: Справочник. М.: Металлургия, 1997, т.2, с. 84, 169.

92. Горелик С.С., Расторгуев J1.H., Скаков Ю.А., Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970.

93. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JI.H. Расторгуев. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

94. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспериментальные методы рентгенографического анализа распределения частиц УД порошков. // Межвузовский аэрозольный симпозиум. -Москва, 1996.-с. 13-14.

95. Селиванов В.Н, Смыслов Е.Ф. Рентгенодифрактометрический анализ распределения по размерам ультрадисперсных частиц оксидов никеля и магния. // Порошковая металлургия. 1992. -№12.-с. 82-86.

96. Селиванов В.Н, Смыслов Е.Ф. Рентгенодифрактометрический анализ распределения сферических кристаллитов. // Кристаллография. 1993.-Т.38. -№3.-с. 174-180.

97. Левашов Е.А., Малочкин О.В., Кудряшов А.Е, Глухов С.А., и др. Об особенностях влияния нанокристаллических порошков на процессы горения и формирования состава, структуры и свойств сплава СТИМ-ЗБ. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 2001, №1, с 5359.

98. Левашов Е.А., Малочкин О.В., Кудряшов А.Е, Глухов С.А., и др. Исследование влияния нанокристаллических порошков на процессы горения и формирования состава, структуры и свойств сплава Ti-B-Al. // Изв. Вузов. Цветные металлы. 2002, №3, с. 60-65.

99. Levashov Е.А., Kudryashov А.Е., Vakaev P.V., Shtansky D.V., Gammel F., Suchentrunk R., Moore J.J.// Surface and Coatings Technologies. 2004. Vol.180-181. P. 347.

100. Kudryashov A.E., Levashov E.A., Maltsev V.V.: Novel Electrode SHS Materials for the Electrospark Alloying and Equipments for Surface Strengthening. // Materials and Manufacturing Process, 1997, vol. 12, № 3, pp. 505-516.

101. Левашов E.A., Малочкин O.B., Кудряшов А.Е. Использование нанокристаллического порошка Zr02 в производстве сплава СТИМ-ЗБ на основе карбидов титана и хрома // Известия вузов. Цветная металлургия, 2000, № 4, с.47-50.

102. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: двадцать лет поисков и находок. Препринт ИСМ АН СССР, Черноголовка, 1989, 92 с.

103. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося -высокотемпературного синтеза. М.: БИНОМ, 1999,176 с.

104. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика /под ред. Сычева А.Е., Черноголовка: «Территория», 2001,432 с.

105. В.И. Третьяков. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976, 528 с.

106. Касандрова С.Н. Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970, 326 с.

107. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. Физматгиз, 1960, 205 с.

108. Геллер Ю.А. Рахштадт А.Г. Материаловедение. М.: Металлургия, 1989,456 с.