автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Получение экологически безопасных строительных материалов из природного и техногенного сырья

На правах рукописи

ЛУКУТЦОВА Наталья Петровна

ПОЛУЧЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Белгород - 2005

Работа выполнена в Брянской государственной инженерно-технологической академии

Научный консультант

доктор технических наук, профессор Ферронская Анна Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Комохов Павел Григорьевич

доктор технических наук, профессор Прошин Анатолий Петрович

доктор технических наук, профессор Павленко Вячеслав Иванович

Ведущая организация - НИИ строительной физики, г. Москва

Защита состоится «25» февраля 2005 г. в 14— на заседании диссертационного совета Д.212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г.Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г.Шухова, ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «17» января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Г.А. Смоляго

з

Актуальность работы. Ограниченность экологически чистой сырьевой базы промышленности строительных материалов, а также необходимость снижения антропогенного давления на окружающую природную среду, обусловили вовлечение в производственный оборот, с одной стороны, менее экологически чистых, т. е. природно загрязненных сырьевых источников, с другой - вторичных сырьевых ресурсов - отходов производства и потребления. Содержащиеся в тех и других естественные радионуклиды (ЕРН), продукты их распада и тяжелые металлы представляют некоторую опасность для человека и окружающей среды. Учитывая, что запасы достаточно чистого природного сырья весьма ограничены и постоянно уменьшаются, получение экологически безопасных строительных материалов из природно загрязненных источников и техногенного сырья является перспективным направлением расширения сырьевой базы промышленности строительных материалов, развития производства, снижения стоимости продукции строительного назначения, предотвращения расширения существующих и образования новых отвалов.

Концентрируясь в процессе технологической переработки, естественные радионуклиды и тяжелые металлы, вносимые природными и техногенными компонентами, образуют соединения, которые в процессе эксплуатации могут мигрировать из структуры строительных материалов в окружающую среду, создавая опасные для человека концентрации в воздухе и воде.

Основную дозу облучения от природных источников (естественных радионуклидов и продуктов их распада) человек получает, находясь в закрытом непроветриваемом помещении, А около 10% наблюдающихся случаев заболевания раком легких спровоцировано радоном. Это не в полной мере учитывается при разработке, изготовлении и применении строительных материалов.

Решение проблемы получения экологически безопасных строительных материалов с применением природного и техногенного сырья может быть достигнуто путем системного подхода, предусматривающего реализацию комплекса мероприятий, включающих химическое связывание естественных радионуклидов и тяжелых металлов в устойчивые малорастворимые соединения или блокирование их в структуре строительного материала.

Зная закономерности распределения естественных радионуклидов и тяжелых металлов в структуре исходных природных и техногенных сырьевых компонентов и поведение в процессе технологической переработки в строительные материалы, можно на стадии проектирования оценить их содержание в готовых изделиях и вовремя внести коррективы.

Работа выполнялась в рамках отраслевых и региональных научно-технических программ в области строительства и архитектуры и Государственной научно-технической программы «Стройпрогресс-2000».

Цель диссертационной работы. Получение экологически безопасных по содержанию естественных радионуклидов и тяжелых металлов строительных материалов из природного и техногенного сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

сформулировать закономерности распределения естественных радионуклидов и тяжелых металлов в структуре исходных природных и техногенных сырьевых компонентов и в продуктах их технологической переработки в строительные материалы;

- обосновать и разработать теоретические и прикладные аспекты получения экологически безопасных строительных материалов из природного и техногенного сырья;

- разработать принципы подбора составов и экологически безопасных технологий производства строительных материалов и изделий из природного и техногенного сырья;

- разработать методики прогнозирования содержания естественных радионуклидов в проектируемых строительных материалах и изделиях и рекомендации по снижению радиационного фона помещения, создаваемого строительными материалами ограждающих конструкций.

Научная новизна работы. Установлены закономерности распределения естественных радионуклидов в структуре сырьевых материалов и изделий различного состава и происхождения. Показано, что естественные радионуклиды могут входить в состав кристаллической решетки минералов, используемых в качестве сырьевых материалов, и быть поэтому распределены по всему объему породы. Уран и торий изоморфно замещают чаще всего кремний, алюминий, железо и другие многовалентные ионы, а радий - кальций. В некоторых случаях естественные радионуклиды могут находиться в поверхностных слоях, трещинах и порах зернистых материалов, в этом случае возможно их полное или частичное удаление промывкой водой, растворами кислот, либо другими растворителями, что характерно, например, для песков и золы-уноса тепловых электростанций.

Показано, что при дроблении пород, а также сушке и обжиге, происходит обогащение мелких фракций естественными радионуклидами. Это объясняется тем, что энергия радиоактивного распада, согласно теории Н.С. Журкова, накладывается на колебательную тепловую энергию связей между частицами твердого тела, что способствует дополнительной диспергации твердых тел. Эти закономерности являются теоретической основой регулирования содержания естественных радионуклидов в исходных сырьевых материалах и продуктах их переработки.

Установлено, что эффективная удельная активность бетонов, растворов и других строительных материалов гидратационного твердения подчиняется правилу аддитивности и зависит от эффективной удельной активности естественных радионуклидов исходных компонентов и их массовой доли. Полученные зависимости эффективной удельной активности естественных радионуклидов бетонов от содержания щебня, шлака, глауконитового песка, перлита, отработанных формовочных смесей и золы показали, что наибольший вклад в эффективную удельную активность вносит крупный заполнитель, на долю которого приходится от 48 до 92% в зависимости от его содержания и эффективной удельной активности.

В то же время процессы производства, связанные с тепловой обработкой сырьевых смесей (сушка, декарбонизация, обжиг), сопровождающиеся удалением из них воды и углекислого газа, практически не содержащих радионуклидов, способствуют концентрированию естественных радионуклидов в готовом продукте, поэтому баланс радионуклидов в нем определяется количественным соотношением указанных факторов.

Показано, что коэффициент эманирования радона строительных материалов и изделий определяется их структурными характеристиками. Установлены закономерности влияния открытой пористости, удельной поверхности, времени и условий твердения бетонов на эманирование радона.

Выявлено, что закрытые поры строительных изделий, а также стекловидная фаза материалов, являются ловушками радона, выделяющегося при радиоактивном распаде, а открытые поры выполняют функции каналов его эманирования. На этой основе предложены методы блокирования радона путем целенаправленного регулирования характера пористости, минимизации открытых пор за счет увеличения доли закрытых пор, что позволяет снизить эманирование радона в 1,5-2 раза, а в случае использования разработанной автором эпоксидной композиции почти полностью исключить его.

Установлены зависимости плотности потока и объемной активности радона в воздухе помещения из многослойных строительных материалов и конструкций от их средней плотности, открытой пористости, содержания радия, коэффициента эманирования, вида материала и его расположения, позволяющие прогнозировать и регулировать выход и накопление радона в воздухе помещения.

Выявлены структурно-технологические факторы, влияющие на миграцию и связывание тяжелых металлов в бетоне; установлены особенности миграции тяжелых металлов из бетона, содержащего техногенное сырье, и разработана математическая модель процесса. Установлены многофакторные зависимости эмиссии катионов свинца (2+), меди, цинка, никеля, кобальта и хрома (6+ и 3+) из бетона в зависимости от внешних (вида, концентрации и рН агрессивной среды, времени ее воздействия и температуры) и внутренних (концентрации тяжелого металла, открытой пористости, вида катиона и аниона, добавок) факторов.

Доказано, что свинец (2+) и хром (6+ и 3+), содержащиеся в минеральных шламах, надежно блокируются в структуре бетона в отличие от тяжелых металлов, входящих в состав отработанных формовочных смесей и хвостов обогащения фосфоритного производства. Установлены способы связывания катионов свинца и шестивалентного хрома в малорастворимые устойчивые к вымыванию соединения добавками щавелевой кислоты (0,01), хлористого бария (0,03%), карбоната кальция (0,5%), дитизона (0,01%), а также комплексными добавками, включающие эти соединения.

Установлены особенности формирования структуры строительных материалов из техногенного сырья, содержащего тяжелых металлов. Получены зависимости свойств строительных материалов (прочности, средней плотности, водостойкости, коррозионной стойкости и других) от содержания в

техногенном сырье тяжелых металлов и вводимых комплексных добавок. Доказано, что минеральные шламы при оптимальном содержании увеличивают водостойкость гипсобетона на 32-48% (за счет образования церуссита, сульфата бария и пластификации) и снижают среднюю плотность на 30-60%; повышают предел прочности при сжатии арболита до 50% за счет блокирования легкорастворимых соединений, содержащихся в древесном заполнителе, позволяют улучшить биостойкость за счет антисептического воздействия солей тяжелых металлов и снизить деформации усадки и набухания.

Показано, что добавки хлористого бария, карбоната кальция, дитизона и щавелевой кислоты (0,01- 0,05%) в цементогунт на отработанных формовочных смесях (ОФС) и глауконитовом песке (отходе фосфоритного производства) позволяют не только связать тяжелые металлы, но и повысить на 15-40% прочностные показатели в ранние сроки твердения. Выявленные особенности процесса структурообразования в бетонах, растворах и цементогрунте из техногенного сырья с повышенным содержанием тяжелых металлов на примере предприятий Брянской области, позволили разработать оптимальные составы и технологии получения экологически безопасных строительных материалов.

Практическое значение работы. В результате комплекса теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологии получения легких и тяжелых бетонов на глауконитовом песке; водостойкого гипсобетона на минеральных шламах; водо- и биостойкого арболита на цементном и гипсовом вяжущем средней плотностью 400-1100 кг/м3; цементогрунта на отработанных формовочных смесях и другие, отвечающие нормативным требованиям по содержанию естественных радионуклидов и водорастворимым формам тяжелых металлов и защищенные авторским свидетельством (№ 1731753) и патентом (№ 2182567). Это позволило снизить стоимость строительных материалов на 10-40% за счет замены привозного сырья на техногенное, снизить затраты электроэнергии на их производство, утилизировать промышленные отходы, освободить часть земельных участков и полигонов.

Разработаны технологические приемы снижения содержания естественных радионуклидов в сырье и строительных материалах, позволяющие уменьшить их концентрацию в 1,5-2 раза. Это позволяет перевести природное или техногенное сырье, относящиеся ко П-му классу по радиационной безопасности, в 1-ый.

Усовершенствована методика определения коэффициента эманирования, позволяющая производить его определение одновременно с удельной активностью естественных радионуклидов, что позволяет упростить методику и снизить погрешность его измерения до 30%.

Разработана технология защитной радононепроницаемой водо- и кислотостойкой эпоксидной композиции, отвержденной смесью ароматических аминов с катализатором при температуре 18-22°С (А.с. № 1358386), применение которой позволяет практически полностью исключить миграцию радона из строительных материалов. Способность эпоксидной композиции отверждаться при низких температурах и высокие адгезионные свойства к поверхности бетона и стали, высокая коррозионная стойкость в растворах

кислот и щелочей делают ее эффективной при проведении противородоновых мероприятий, в условиях подвальных помещений при реконструкции зданий, в цехах химических предприятий.

Разработана принципиально новая технология получения арболита путем использования жидкого минерального шлама, позволяющая повысить прочность до 50%, улучшить биостойкость за счет антисептического воздействия тяжелых металлов, снизить деформации усадки, исключить из технологического процесса такие операции как замачивание и выдерживание в течение суток древесного заполнителя в воде или водных растворов солей.

Разработана технология связывания свинца и хрома, содержащихся в бетонах, специальными комплексными добавками, переводящие их в устойчивые, малорастворимые в воде и щелочах соединения. Это позволило ввести в производство природное и техногенное сырье, не отвечающее требованиям по водорастворимым формам тяжелых металлов.

Разработаны методики: прогнозирования содержания естественных радионуклидов в проектируемых строительных материалах и изделиях; снижения радиационного фона помещения, создаваемого строительными материалами ограждающих конструкций; технико-экономического обоснования проектных решений о замене строительного материала с большей эффективной удельной активностью на альтернативный при допустимой с точки зрения увеличения стоимости строительства.

Разработано программное обеспечение для ПЭВМ:

- прогнозирования плотности потока радона и его содержания в воздухе помещения в зависимости от вида строительного материала, его средней плотности, содержания радия, коэффициента эманирования и расположения в конструкции;

- расчета концентрации тяжелых металлов, вымываемых из бетона в зависимости от вида тяжелого металла, открытой пористости, времени образования водонепроницаемого диффузионного слоя на поверхности материала;

- оптимизации зернового состава сыпучих материалов с целью снижения их эффективной удельной активности.

Внедрение результатов работы. Результаты проведенных исследований и разработанные нормативные документы позволили апробировать и внедрить в производство разработанные технологии, материалы и конструкции.

На заводе аккумуляторов АО «Салама» (г. Хельсинки, Финляндия) выполнен участок радононепроницаемого, водо- и кислотостойкого эпоксидного монолитного покрытия пола двухслойной конструкции общей толщиной 5 мм площадью 1,5 тыс. м2.

На ПО «Брянский кирпичный завод», ООО «Комплекс», «000 Рекорд» и цементно-бетонный завод ОАО СУ-848 объем выпуска стеновых камней с использованием глауконитового песка, отработанных формовочных смесей, минеральных шламов составил более 13 млн. штук.

При строительстве аэродрома г. Брянска в 1991 г. ОАО СУ-848 выполнен нижний слой основания дорожной одежды из укрепленного грунта на отработанных формовочных смесях с добавками площадью 136 тыс. м2.

С 1998 по 2003 г. в ЗАО БМФ «Автомост» при ремонте мостов, омоноличивании стыков, устройстве фундаментов, бетонировании шкафных стенок и блоков опор, насадок использовано более 1110 тыс. м бетона и раствора с глауконитовым песком.

Разработан пакет нормативных документов: Методические рекомендации по расчету содержания естественных радионуклидов в строительных материалах; Методические рекомендации по ограничению природного гамма-излучения в ограждающих конструкциях; Временный технологический регламент производства гипсобетонных плит с использованием минеральных шламов; Временный технологический регламент производства стеновых камней из арболита; Рекомендации по применению глауконитового песка.

Результаты работы используются в учебном процессе по дисциплинам: «Физическая химия в дорожном материаловедении», «Регулирование свойств строительных материалов добавками», «Материаловедение. Технология конструкционных материалов», «Строительные материалы и изделия» для студентов строительных специальностей 290600 ПСК, 291000 АД, 290300 ПГС, 290500 ГСХ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены в 1982 - 2004 годах на 28 конференциях международного, 4 общероссийского и 11 регионального уровней, в том числе: Всесоюзной научно-технической конференции «Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов в водохозяйственном строительстве» (Ташкент, 1985), Всесоюзной научно-технической конференции «Строительные композиционные материалы на основе отходов отраслей промышленности и энергосберегающие технологии» (Липецк, 1986); Всесоюзной научно-технической конференции «Утилизация отходов в производстве строительных материалов» (Пенза, 1992); международной научно-практической конференции «Совершенствование строительных материалов, технологий и методов расчета конструкций в новых экономических условиях» (Сумы, 1994); международной научно-технической конференции «Проблемы строительного и дорожного комплексов» (Брянск, 1998); международной научно-технической конференции «Проблемы инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 1999); международной научно-технической конференции «Современные проблемы промышленной экологии» (Орел, 1999); Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы реформирования жилищно-коммунального хозяйства в России: теория и практика» (Пенза, 2000); VII международном научно-методическом семинаре «Перспективы развития новых технологий в строительстве и подготовке инженерных кадров Республики Беларусь» (Брест, 2001); 1-ой Всероссийской конференции «Бетон на рубеже третьего тысячелетия» (Москва, 2001); международной конференции «Производство. Технология. Экология» (Москва, 2001); международной научно-практической

конференции «Современные проекты, технологии и материалы для строительного, дорожного комплексов и жилищно-коммунального хозяйства» (Брянск, 2002), 11-ой международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2004), XXI международном научно-методическом межвузовском семинаре «Перспективы развития новых технологий в строительстве и подготовке инженерных кадров Республики Беларусь» (Брест, 2004).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 106 печатных работах, в том числе монографии и 2-х методических рекомендациях, 17 статьях научных журналов по списку ВАК России; защищены 2 авторскими свидетельствами и патентом.

На защиту выносятся:

- выявленные автором закономерности распределения естественных радионуклидов и тяжелых металлов в сырьевых материалах различного происхождения;

- полученный баланс естественных радионуклидов в процессе технологической переработки и основанные на этом методы расчета и прогнозирования естественных радионуклидов в готовых материалах и изделиях;

- перечень структурно-технологических факторов, влияющих на эманирование и блокирование радона в строительных материалах, и защитные эпоксидные радо но непроницаемые композиции;

- зависимости концентраций тяжелых металлов, вымываемых из строительных материалов от структурно-технологических факторов, а также способы связывания тяжелых металлов в бетонах, содержащих техногенное сырье;

- особенности процесса структурообразования в строительных материалах на основе сырья с повышенным содержанием тяжелых металлов;

- составы, технологии и результаты внедрения экологически безопасных строительных материалов на основе природного и техногенного сырья.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, общих выводов и приложений. Работа изложена на 443 страницах машинописного текста, включая НО рисунков, 147 таблиц, 309 наименований литературных источников и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Качество жилья человека в конечном счете определяется теми строительными материалами, из которых оно построено. Поэтому получение экологически безопасных строительных материалов является важнейшей задачей современного производства.

ю

Главными источниками поступления в строительные материалы естественных радионуклидов являются минералы и горные породы, происхождение которых неразрывно связано с включением в их состав радиоактивных элементов, возникших в период формирования и развития планеты. Строительные материалы обычно содержат в своем составе естественные радионуклиды, принадлежащие семействам урана-238, тория -232 и калия - 40.

В соответствии с НРБ-99 эффективная удельная активность естественных радионуклидов - суммарная удельная активность ЕРН в материале, определяется по формуле:

где Ака и Ап, - удельные активности 226Яа и 232ТЬ, находящихся в равновесии с остальными членами уранового и ториевого рядов, Бк/кг; А к удельная активность 40К, Бк/кг.

Содержание естественных радионуклидов в сырьевых материалах и промышленных отходах характеризуется большим разбросом показаний по эффективной удельной активности (от 7 до 4700 Бк/кг) и зависит от места производства сырья. Одни и те же строительные материалы, добываемые или изготавливаемые в разных областях, могут значительно различаться по удельной активности естественных радионуклидов.

Содержание естественных радионуклидов в строительных материалах с промышленными отходами равно среднему значению в традиционных строительных материалах - 93 Бк/кг. Однако в отличие от них здесь наблюдается значительный разброс удельных активностей ЕРН, особенно радия-226 - от долей кларковых до удельных активностей, в 5 раз превышающих средние значения в традиционных строительных материалах.

Образующиеся в горных породах и минералах при распаде радиоактивных элементов газообразные эманации: радон, торон и актинон выделяются из кристаллической решетки строительных материалов и поступают в поровое пространство, заполненное воздухом или водой, и за счет эманирования накапливаются внутри здания. Наибольшую радиационную опасность для населения в закрытых помещениях представляет радон, так как его содержание в воздухе помещений может составлять от нескольких Бк/м до 1-105 Бк/м3, и он имеет период полураспада 3,82 суток.

В построенных зданиях изменить гамма-фон очень сложно. Это требует дорогостоящих технических мероприятий. Чтобы исключить необходимость перепрофилирования или переделки построенного здания, необходимо в процессе его проектирования оценить возможный радиационный фон, обусловливаемый предполагаемыми к применению строительными материалами. Это позволит выбрать проектные решения, обеспечивающие допустимый его уровень.

Имеющиеся в настоящее время способы противорадоновой защиты основываются на технических решениях, не учитывающих возможности

регулирования концентрации радона в воздухе помещения за счет сфуктурно-1ехиологическнх характеристик строшельных материалов в 01 ражцающих конструкциях, являющихся источником поступления радона в воздух закрьпых помещений

Кроме естественных радионуклидов и продуктов их распада к опасным веществам относятся тяжелые металлы медь, цинк, никель, свинец, хром, кобальт Они попадаю! в строительные материалы с природным и техногенным сырьем Наименьшее их количество содержится в карбонатных, наибольшее - в глинистых породах Промышленные отходы более обогащены 1Я/келыми металлами

При использовании техногенного сырья в производстве сфоитсльных материалов в соответствии с МУ 2 1 674 - 97 «Санитарно-гигиеническая оценка стройматериалов с добавлением промотходов» необходимо чтобы содержание водорастворимых форм тяжелых моаллов не превышало предельно допустимых концентраций для вод поверхностных водоемов так как воздействие агрессивных сред, механические повреждения и другие факюры могут привести к нарушению целостности изделия, конструкции и способствовать миграции из строительною материала опасных компонентов Поэтому необходимо обеспечить надежное связывание тяжелых металлов в структурно устойчивые соединения, чтобы не происходило и\ вымывание и загрязнение окружающей среды

При постановке данной работы автор исходил из следующих теоретических предположений

Получение экологически безопасных строительных материалов на основе природного и техногенного сырья может быть осуществлено различными методами, которые зависят от состава вредных примесей, их распределения в сырьевом компоненте, а также поведения в технологическом процессе производства продукции строительного назначения

Известно, что естественные радионуклиды могут входить в состав кристаллической решетки минералов, используемых в качестве сырьевых материалов, и быть поэтому распределены по всему объему породы Не исключено также, что часть естественных радионуклидов, если они адсорбировались на поверхности частиц сырьевых материалов в процессе формирования их месторождения или получения промышленною отхода, может находиться в поверхностных слоях зерен, порах и микротрещинах, в этом случае возможно их полное или частичное удаление промывкой водой, растворами кислот, либо другими растворителями, тогда как в первом случае удаление радионуклидов этим способом невозможно

Есть основание предположить, что содержание естественных радионуклидов в объеме материала может быть существенно благодаря использованию обнаруженной автором закономерности, заключающейся в том, что в результате измельчения и высокотемпературнои обработки твердых тел происходит обогащение радионуклидами наиболее мелкой фракции

В то же время снижения коицещрацнп и плошости лоюка радона в возчухе закрыюю помещения можно досшчь пуюм целенаправленного регулирования хараюера порисюсш, минимизации ожрьпыч пор за счс! увеличения доли закрьпых пор, уменьшения удельной новерхносш, как исходных компонентов, так и получаемых изделии, сведения до минимума дефектов с i рук) уры (микротрещип, неплотности) для строшельных ма[ериапов гидраыциониот твердения, снижения содержания минералов кристаллической сфуюуры и повышения доли сюклофазы в виде промежуточного вещества, скрепляющего минералы, или в виде оплавленого слоя на поверхности кварцевых и дру! их зерен, уменьшения доли глинистых, углиси>1\ и сажистых веществ, снижения открытой пористости для материалов, прощедших высокотемпературную обработку

В ряде сырьевых материалов, в частности глауконитовых песках, сработанных формовочных смесях и других (на примере предприятий Брянской облает) отмечено повышенное содержание тяжелых металлов. Строительные материалы, полученные на их основе, могут представлять некоторую опасное 1Ь для человека вследствие эмиссии в окружающую среду Поэтому основным способом предотвращения выноса их из строительных материалов является введение специальных добавок, образующих устойчивые водонерастворимые соединения Но при этом необходимо знагь действия добавок на свойства бетонной смеси и бетона

Для экспериментального подтверждения и практической реализации разработанной научной концепции были выполнены комплексные теоретические и экспериментальные исследования.

В качестве сырьевых материалов использовались портландцемент ПЦ 400-Д0, ПЦ 500-Д0 ОАО «Осколцемент» и ПЦ 500-Д0, ПЦ 400-Д0, ПЦ 400-20, ОАО «Мальцовский портландцемент»; гипс марок Г-2 . Г-5; промышленные отходы песок (хвосты обогащения) Брянского фосфоритного

завода, минеральные шламы (ОАО «Кремний», ОАО «Литий», ОАО «Электроаппарат», ОАО «Дятьковский хрусталь»), отработанные формовочные смеси Брянского сталелитейного завода, зола-уноса Брянской ГРЭС.

Физические и физико-механические характеристики строительных материалов определялись по стандартным методикам на аттестованных приборах и оборудовании. Определение химического состава проводилось на электронном микроскопе «CAMSKAN»; минерального состава - на дифрактометре вертикального типа марки JDX-10PA фирмы JEOL; радионуклидного состава и коэффициента эманирования радона на гамма-спектрометрическом комплексе с полупроводниковым детектором типа ДГДК-80 в стальной защите, содержание тяжелых металлов - методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре «Квант-АФА». Исследования микроструктуры осуществлялось на растровом электронном микроскопе-анализаторе Comebax micro.

Паосновании установленных автором, а также известных из литературных

локализации в сырье для производства и изделий токсичных компонентов разработаны

методы получения экологически безопасной продукции из природного и техпо1енного сырья

Оценка и анализ строительных материалов и промышленных о!\одон предприяшй Брянской облает установили, что содержание в них есгес1вепных радионуклидов варьируют в существенных пределах о1 17 Ьк/кг цля мела Фокинского месторождения до 447 БК/КГ ДЛЯ ЗОЛЫ Брянской Г РОС при среднем арифметическом значении 75 Бк/кг

Как показали проведенные исследования, при производи ие слроитсльных материалов и изделий содержание естественных радионуклидов в зависимости от состава сырья и особенностей технологических процессов може1 оставаться без изменений, возрастать или снижаться Без применения дополнительных методов уменьшения содержания естественных радионуклидов и\ концентрация в материалах, как правило, не снижается

При дроблении каменных пород и техногенного сырья, а также тепловой обработке (сушке, обжиге) материалов и изделий наблюдается обогащение естественными радионуклидами наиболее мелких фракций обрабатываемых материалов (табл 1) Причем наиболее интенсивно происходит обогащение радием-226, вклад которого в эффективную удельную активность составляет для золы более 45% и для глауконитового песка более 70%

Таблица 1

Влияние фракционном о состава на эффективную удельную активность сырьевых компонентов

Напменованмс материала Фракция, мм Акшвносп,, Ьк/к1 Эффск! и иная удслыыя ак1И1)мос1ь, Ьк/кг

22('Яа 232И, 40К

I ла>кониювы11 песок 0,315 78,2 9,4 227,9 109,9

1 о же 0,16 174,2 10,8 277,2 212,0

1 о же <0,16 210,3 11,4 324,6 252,8

Зола уноса 0,16 155,2 128,4 279,6 347 2

Го же 0,071 188,1 130,8 288,2 384,0

1о же <0,071 247,0 134,0 294,1 447,5

Это объясняется термофлуктуационными явлениями при силовых и тепловых воздействиях на твердые тела, одно из проявлений которого отражено в теории Н С Журкова В данном случае фактором, способствующим обогащению мелких фракций естественными радионуклидами, является наложение на колебательную тепловую энергию связей между частицами твердою тела энергии радиоактивного распада, что способствует дополнительному разупрочнению связей при дроблении, обжиге и сушке

Учитывая это, рекомендуется удалять мелкие отсевы дробления и пыль-уноса из сырьевых смесей, что позволяет снизить содержание естественных радионуклидов в готовом продукте на 15-40%

Установлено, что естественные радионуклиды содержатся в кварцевом песке в различных формах. Чаще всего происходит изоморфное замещение ионов кремния и возможно алюминия и железа ионами тория и радия. При этом радионуклиды распределяются в объеме частиц кварцевого песка и силикатных соединений, поэтому практически не поддаются отмывке водой и растворителями слабых кислот.

В ряде случаев естественные радионуклиды адсорбируются совместно с соединениями и на поверхности кварцевых частиц, в трещинах и порах, либо в составе тонкодисперсной глинистой фракции в виде карбоната или сульфата радия. В этом случае можно в значительной степени понизить их содержание отмывкой водой, растворами слабых кислот, либо отсевом и удалением мелких фракций (табл. 2 и 3).

Таблица 2

Влияние вица обработки природного и техногенного сырья на изменение радионуклидного состава

Эффективная

Вид обработки Удельная активность радионуклида, Бк/кг удельная акгивнос1ь, А,,!»!,, Бк/кг

"6Ra ШТ1> 40К

Глауконитовый песок

Контрольная проба 83,7 9,8 245,0 117,4

Вода 63,4 (24%) 0(100%) 181,1 (26%) 78,8 (33%)

1101 0,03% 45,S (45%) 0(100%) 161,0 (34%) 59,5 (50%)

НС1 0,3% 39,6 (53%) 0(100%) 142,8 (42%) 51,7 (56%)

Зола-уноса

Контрольная проба 170,8 159,0 258,0 401,0

HCl 0,03% 88,7 (48%) 92,2 (42%) 89,9 (65%) 217,1 (46%)

HCl 0,3% 71,1 (58%) 91,7 (42%) 79,5 (69%) 198,0 (51%)

Уксусная кислота 0,5% 57,6 (66%) 61,5 (61%) 196,5 (24%) 154,9 (61%)

Щебень гранитный с огссянной фракцией менее 0,16 мм

Кошрольная проба 145,1 92,4 1329,0 379,1

Вода 134,0 (8%) 88,3 (4%) 1298,0 (2%) 360,3 (5%)

Щебень гранитный

Контрольная проба 163,6 97,2 1390,0 409,1

Отсев фракции менее 0,16 мм 138,4 (22%) 89,8 (7) 1154(17) 354,1 (13%)

Примечание в скобках приводится процент снижения содержания естественных радионуклидов (по сравнению с контрольной пробой) после соответствующей обработки

При отмывке водой глауконитового песка эффективная удельная активность естественных радионуклидов уменьшается на 30 - 33%, а при промывании раствором соляной кислоты 0,03-0,3% - на 50-56%.

Таблица 3

Рекомендуемые способы снижения содержания ее гест венных радионуклидов в природном и техногенном сырье

Природное или техногенное сырье Характер распределения ЕРН Рекомендуемый способ снижения содержания ЕРП Эффект нвмонь применения рекомендуемого способа

Щебень В объеме частиц щебня и частично на поверхности в глинистой составляющей Промывка водой До 20%

Отсев и удаление фракции менее 5 мм До 20%

Песок кварцевый В объеме и адсорбированном виде на поверхности,в глинистой составляющей, в трещинах, в виде примесей Промывка водой 30% и более

Промывка раствором 0,3-0,03% соляной, 0,3-0,1% уксусной, 0,5-0,1% щавелевой кислоты Более 50%

Отсев и удаление фракции менее 0,16 мм До 20%

Песок глаукони- товый В объеме частиц кварцевых и полевошпатных зерен, в адсорбированном виде в трещинах Промывка водой 30% и более

Промывка раствором 0,3-0,03% соляной, 0,3-0,1% уксусной, 0,5-0,1% щавелевой кислоты Более 50%

Отсев и удаление фракции менее 0,16 мм До 20%

Зола-уноса В объеме оплавленных частиц золы и па поверхности в адсорбированном виде Промывка раствором 0,3-0,03% соляной, 0,3-0,1% уксусной, 0,5-0,1% щавелевой кислоты Более 50%

Отсев и удаление фракции менее 0,071 мм До 50%

Получены зависимости эффективной удельной активности естественных радионуклидов строительных материалов гидратационного твердения от содержания щебня, шлака, глауконитового песка, перлита, отработанных формовочных смесей, золы. Установлено, что эффективная удельная активность бетонов и растворов подчиняется принципу аддитивности, и для них зависит от эффективной удельной активности естественных

радионуклидов в исходных компонентах и их массовой доли в готовых изделиях:

Аэфф=ЕАэфф1-я1=(АЭфф1-я1+АЭфф2-Я2+-+АЭффП-чл)/(ч1+Я2+...+Чп), (2)

где - эффективные удельные активности составляющих

материала, Бк/кг; Я ь Я 2 > Я п" массовые доли составляющих материала, доли единицы.

На принципе аддитивности, подтвержденным экспериментально, основывается метод разбавления, позволяющий получать бетоны, соответствующие 1-му классу по радиационной безопасности даже в том

случае, если один из компонентов имеет эффективную удельную активность более 370 Бк/кг.

Для получения изделий 1-го класса по радиационной безопасности предельно допустимое значение эффективной удельной активности естественных радионуклидов одного из компонентов бетона, например определяется из условия:

Установлено, что наибольший вклад в эффективную удельную активность естественных радионуклидов бетона вносит крупный заполнитель, на долю которого приходится от 48 до 92% ЕРН в зависимости от состава бетона и эффективной удельной активности компонентов.

При тепловых процессах, сопровождающихся сушкой или диссоциацией глинистых, карбонатных или других пород, содержание естественных радионуклидов возрастает пропорционально потере массы материалов за счет концентрирования ЕРЫ обычно в 1,1-3,75 раза. Конечное содержание естественных радионуклидов в материалах и изделиях зависит от количественных соотношений указанных процессов.

Для оценки концентрирования естественных радионуклидов в материалах, получаемых высокотемпературной обработкой, предлагается новый параметр -коэффициент концентрирования (Кки, доли единицы), который представляет собой отношение эффективной удельной активности естественных радионуклидов в материале после высокотемпературной обработки к эффективной удельной активности до высокотемпературной обработки:

Ккц=А:)фф2/Аэфф1, (5)

где и - эффективные удельные активности естественных

радионуклидов до и после высокотемпературной обработки (спекания, плавления).

Для керамического кирпича предприятий Брянской области среднее значение коэффициента концентрирования составляет Ккц = 1,23 (табл. 4).

Для материалов I класса необходимо, чтобы содержание естественных радионуклидов было менее 370 Бк/кг, то есть:

Аэффк = Ккц- А3ффгл < 370, (6)

тогда максимально допустимое значение эффективной удельной активности глины с учетом коэффициента концентрирования можно определить из условия:

по формуле:

< Е370 - (Аэфф2 ' q2+ ... + Аэффп ■ qn)] / qi.

(4)

(3)

АЭффгл < 370 / К,

(7)

где Аэффк и Аэффгл - эффективная удельная активность керамического кирпича и глины соответственно, Бк/кг.

Таблица 4

Фактические значения коэффициентов концентрирования естественных радионуклидов в керамическом кирпиче

Наименование предприятия Количество проб, шт. Эффективная удельная активность А3ф,|„ Бк/кг Значения Ккц, доли единицы

глина кирпич керамический

ОАО «Брянскстром», Фокинский завод керамических дренажных труб, Брянская обл. 18 84,9 109,7 1,29

ЗАО «Строма», п. Переторги, Брянская обл. 14 93,0 122,3 1,32**

ООО «Погарстройсервис», г. Погар, Брянская обл. 5 88,5 99,1 1,12*

АП «Брянский комбинат строительных материалов», г. Брянск 24 101,2 121,5 1,20

Среднее арифметическое значение Ккц - - - 1,23

* - минимальное значение К,

** - максимальное значение Ккц.

С учетом среднего арифметического значения коэффициента концентрирования Кки = 1,23 максимально допустимое значение естественных радионуклидов в глине, используемой в производстве керамического кирпича для получения материалов 1-ю и П-го классов не должно превышать соответственно:

Аэффгл = 370/1,23 = 300 Бк/кг;

Аэффгл = 740/1,23 = 600 Бк/кг;

для максимально определенного для глины коэффициента концентрирования = 1,32:

Аэффгл = 370 / 1,32 = 280 Бк/кг;

Аэффгл = 740/1,32 а 560 Бк/кг.

Необходимость снижения границы I и II классов по радиационной безопасности строительных материалов, получаемых высокотемпературной обработкой (рис. 1), в настоящее время нормативными документами не учитывается.

Рис. 1. Зависимость эффективной удельной активности керамических материалов от эффективной удельной активности глинистого сырья при различных значениях коэффициента концентрирования

Некоторые строительные материалы (керамзитобетон, золобетон, керамзитозолобетон), а также промышленные отходы (золы, шлаки), относящиеся к I классу по радиационной безопасности, содержат радия-226 более 100 Бк/кг. Это необходимо учитывать при определении области применения таких строительных материалов, так как высокое содержание радия в ограждающих изделиях и конструкциях способствует дополнительному внутреннему облучению человека.

Выделение радона из строительных материалов в атмосферу происходит в результате его эманирования из кристаллической решетки в поры и последующей диффузией по порам и микротрещинам.

Количественной характеристикой процесса эманирования является коэффициент эманирования радона отн. единицы), который представляет собой отношение количества радона, свободно выделяемого веществом единичной массы (2), к количеству образующегося в веществе радона :

кэ.

= <У(32.

(8)

Анализ полученных результатов по коэффициенту эманирования большой группы сырьевых и строительных материалов установил, что кэм меняется в очень широких пределах - от < 0,02 для портландцемента и стекла до 0,71 для гипсобетона, и является интегральным показателем, определяемым как структурными, так и технологическими факторами (табл. 5).

Таблица 5

Коэффициенты эманирования и эманирующая способность строительных материалов

Наименование Коэффициент эманирования, Кэм, доли ед. Удельная активность радия Ars, Бк/кг Эманирующая способность k™'Ar3, Бк/кг

Портландцемент < 0,02±0,006 33,9 0,68

Плитка керамическая глазурованная 0,07±0,01 79,7 5,58

Кирпич керамический 0,10±0,05 49,5 4,95

Кирпич шамотный 0,10±0,02 120,2 12,02

Керамзитовый гравий 0,19±0,09 54,8 10,41

Керамзитобетон В 15 0,26±0,06 96,7 25,14

Пенобетон 0,26±0,06 21,1 5,49

Арболит В 2,5 0,28±0,05 29,5 8,26

Тяжелый бетон В 30 на гранитном щебне и кварцевом песке 0,28±0,06 38,6 10,81

Растворы на глауконитовом песке М50 0,28±0,05 81,0 22,68

Раствор на кварцевом песке М 75 0,28±0,08 29,0 8,12

Золобетон В 12,5 0,47±0,08 150,9 70,92

Шлакобетон В 22,5 0,48±0,09 21,8 10,46

Перлитозолобетон В 7,5 0,51±0,08 123,1 62,78

Газобетон 0,51±0,09 36,8 18,77

Тяжелый бетон на гранитном щебне и глауконитовом песке В 30 0,52±0,06 61,0 31,72

Силикатный кирпич М 100 0,55±0,05 21,7 11,93

Перлитобетон В 7,5 0,55±0,08 21,7 11,94

Гипсобетон В 5 0,71±0,10 12,1 8,6

Низкие значения коэффициента эманирования имеют строительные материалы, полученные спеканием и плавлением (портландцемент, керамическая плитка, керамический и шамотный кирпич) - 0,02-0,10. Материалы гидратационного твердения имеют более высокие значения

коэффициента эмамирования: от 0,26 для керамзитобетона до 0,71 для гипсобетона.

Анализ экспериментальных данных по зависимости коэффициента эманирования от средней плотности и структуры сырьевых и строительных материалов приводит к выводу о наличии корреляции этого показателя с открытой пористостью (рис. 2).

Для тяжелого бетона на глауконитовом песке коэффициент эманирования возрастает с 0,27 до 0,47 при увеличении В/Ц с 0,40 до 0,70 и для перлитобетона с 0,28 до 0,49 при увеличении В/Ц с 0,50 до 0,90. Это обусловлено' тем, что закрытые поры служат ловушками для радона, выделяющегося при радиоактивном распаде, а открытые поры выполняют функции каналов его эманирования.

На этой основе предложены методы блокирования радона путем целенаправленного регулирования характера пористости, минимизации открытых пор за счет увеличения доли закрытых пор, что позволяет снизить эманирование радона до 2 раз. Поэтому необходимо стремиться к созданию замкнутых пор, как, например, в пенобетоне (кэм:-0,26) или полимерных материалах (рис. 3). В газобетоне в процессе формирования структуры образуются горизонтальные полости и щели, которые являются каналами, по которым выделяется радон (кэм = 0,51).

0,6

к ^

X (13 т о о.

5 X (13

5 ч О а}

н

;I

-е е

0 5 10 15 20

Открытая пористость, %

Рис. 2. Зависимость коэффициента эманирования радона от открытой пористости бетонов: 1 — перлитозолобетон; 2 - песчаный бетон на глауконитовом песке; 3 - золобетон; 4 - керамзитобетон; 5 -песчаный бетон на отработанных формовочных смесях

Наличие оплавленого слоя на поверхности кварцевых зерен, стеклофазы, скрепляющей минералы, как, например, у керамических изделий, клинкера портландцемента, уменьшают коэффициент эманирования до 0,02 - 0,1 (рис. 4а). В то же время присутствие минералов кристаллической структуры, необожженного глинистого вещества, углистых и сажистых веществ

увеличивают коэффициент эманирования Возрастание коэффициента эманирования происходит при образовании трещин в процессе формирования структуры материала Так коэффициент эманирования отработанных формовочных смесей состоящих из кварцевых зерен, покрытых трещинами, равен 0,5, а кварцевого песка - 0,37 (рис 46)

а б

Рис. 3. Структура эпоксидной композиции (кэи < 0,02) х2500: а — без наполнителя; б — наполнитель кварц пылевидный 52%. 1 — поры; 2 — частица кварцевой муки.

а б

Рис. 4. Струю ура керамического кирпича, кэ„ =0,1 (а) х1000 и частицы кварца отработанных формовочных смесей, к.,м =0,5 (б) х400.1 - кварц; 2 -стеклофаза; 3 - поры; 4 - трещины

Установлено, что коэффициент эманирования строительных материалов гидратационного твердения кэы определяется растворной составляющей и не зависит от коэффициента эманирования заполнителя.

Учитывая, что коэффициент эманирования и содержание радия в строительных материалах определяют скорость поступления (плотность потока) радона и его объемную концентрацию в воздухе помещения, была разработана математическая модель этих процессов с учетом структурных характеристик строительных материалов (средней плотности, пористости) и их расположения в конструкциях. Для прогнозирования плотности потока и объемной активности радона в воздухе помещений рассмотрено решение уравнения диффузии радона в пористой многослойной среде методом конечно-разностной аппроксимации.

Объёмная активность радона во внешнем воздухе равна:

(9)

а плотность потока радона:

(10)

где - максимально возможная плотность потока,

соответствующая случаю выхода из материала всех атомов радона, попавших во внутренние поры;

- отношение объёмов воздуха во внешнем пространстве и внутри половины стены;

- отношение половины толщины стены к длине диффузии радона; - длина диффузии радона в пористой среде.

Учитывая многослойность ограждающих конструкций, рассчитана плотность потока и объемная активность радона с учётом этого фактора. Для решения задачи методом конечно-разностной аппроксимации были выведены дискретные уравнения для многослойных строительных материалов и конструкций.

При конечно-разностной аппроксимации материал стены условно разбивается на к - слоев толщиной h (рис. 5):

ЩкШ ьш II щ Ш'Щ ш Ж Ш' ж ж у Щ ш №Ж йН м

0 ц Гц \\г пз «I, ■м _______ ъ. d2 к-2 к-1 к <1т ц X

ч ■ — > [ч—►

Рис. 5. Схема конечно-разностной аппроксимации: с!], с12,... ()„, л, (1т -

толщина слоев бетонной конструкции; 0,1,2... к-1, к-целое число разбиений; h - толщина слоев разбиений; и 1ч - глубина диффузии радона во внешнее пространство наружной и внутренней части стены

Тогда левое краевое условие:

п=1.

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16) (17)

при 0 < п 1т < (1)

' р, Л0 И2 " ' ^ Ь2) ' р, л0 ь

Е),__2Р,+1 Р,

.2 С„ 1 + ] _ , и2 |С, _ ч и 2 Си+1 "" Ст

(19)

Форма уравнения (19) используется для каждого слоя В ней меняются только 0, р, СШХ1

Правое краевое условие

(20) (21)

(22)

(23)

Система уравнений состоит из двух краевых условий (15) и (22) и к-1 уравнений диффузии (23), которые решаются методом прогонки

Как показали результаты расчета, отделочные слои на поверхности стеновых материалов существенно влияют на формирование радиационного фона помещения и поэтому рассматривались с точки зрения соотношения толщины, средней плотности и взаимного расположения элементов Установлено, что удельная активность радия в стеновых материалах влияет на плотность потока (д) и объемную активности радона (С0). Для золобетона изменение удельной активности радия с 60 до 110 Бк/кг приводит к увеличению плотности потока радона д в 2,3 раза и его объемной активности С0 в 1,7 раза соответственно. Для трехслойных панелей из керамзитобетона с

пенополиуретаном и двумя отделочными слоями из цементно-песчаного раствора по 2 см каждый более чем в 1,5 раза снижается плотность потока радона и его объемная активность в воздухе помещения.

Разработанная модель расчета объемной активности и плотности потока радона позволяет прогнозировать радиационный фон в здании и определять оптимальные структурные и радиационные параметры ограждающих конструкций. Моделируя сочетания различных видов строительных материалов, можно на стадии проектирования оценить радиационные характеристики ограждающих конструкций и своевременно внести коррективы для снижения плотности потока радона и его объемной активности в воздухе помещения.

Для подтверждения разработанной модели были экспериментально определены значения объемной активности и плотности потока радона с поверхности стены, выполненной из некоторых строительных материалов (рис. 6). Накопительные колонки, содержащие адсорберы с регенерированным углем, располагались на поверхности стены из керамического и силикатного кирпича, без отделочного слоя, с цементно-песчаным раствором толщиной 2 см и цементно-песчаным раствором, шпаклевкой и слоем масляной краски.

Рис. 6. Расположение накопительных колонок на поверхности стены из керамического кирпича. 1 — накопительные колонки; 2 -пластилин; 3 - керамический кирпич

Максимальное значение объемной активности и плотности потока радона получено для силикатного кирпича со слоем цементно-песчаного раствора -33,24 Бк/(м2-с); минимальное - для наружной стены из керамического кирпича со слоем цементно-песчаного раствора толщиной 2 см, шпаклевки и слоем масляной краски 1,5 мм - 1,56 Бк/(м2-с) (табл. 6). Наличие слоя масляной

краски и шпаклевки на поверхности стенв1 позволяет снизитв плотноств потока радона с 9,28 Бк/(м2-с) (наружная стена из керамического кирпича без цементно-песчаного раствора) до 1,56 Бк/(м2-с), т.е. в 6 раз.

Таблица 6

Экспериментальные значения плотности потока радона из строительных материалов и конструкций

Наименование строительного материала и характеристика конструкции Количество измерений, шт. Плотность потока радона, мБк/(м"-с)

Наружная степа из керамического кирпича 5 9,28

Наружная стена из керамического кирпича со слоем цемснтно-песчаного раствора толщиной 2 см, слоем шпаклевки и масляной краски 5 1,56

Силикатный кирпич (из глауконитового песка) 5 31,57

Силикатный кирпич со слоем цементно-песчаного раствора толщиной 2 см (с глауконитовым песком) 4 33,24

Силикатный кирпич со слоем цементно-песчаного раствора, шпаклевки и слоем масляной краски 5 2,86

Керамический кирпич 5 8,61

Силикатный кирпич, покрытый слоем эпоксидной композиции 3 мм 5 0

Керамический кирпич, покрытый слоем эпоксидной композиции 3 мм 5 0

Примечание, продолжительность экспонирования накопительных камер-4 ч.

Нанесение разработанной эпоксидной композиции, отвержденной ароматическими аминами в присутствии катализатора БР3 в диэтиленгликоле при 18-22°С толщиной 3 мм позволяет практически полностью исключить ввкод радона с поверхности защищаемого материала или конструкции. К тому же эпоксидная композиция обладает высокой адгезией к бетону (более 3,0 МПа) и стали (7,2 МПа) и может отверждаться на влажной поверхности, что особенно важно при нанесении защитных покрытий в подвальных помещениях эксплуатируемых зданий (табл. 7, 8).

Таблица 7

Составы эпоксидных композиций для защитных покрытий

Компоненты Содержание, %

Грунтовка Эластичный подслой Основной слой

Эпоксидная смола ЭД-20 47,4 26,6 34,9

Огвердитель УП-0638 - - 8,8

Отвердитель ПЭГ1А 4,8 3,6 -

Катализатор ВЯз-ДЭГ - - 1,4

Каучук СК11-26-1А - 26,6 -

Каучук СКДН - - 1,4

Кварц пылевидный КП-3 - 43,6 52,1

Пигмент - - 1,4

Ацеюн 47,6 - -

Таблица 8

Физико-механические свойства эпоксидной композиции основного слоя

Свойства Единицы измерения Значение показателя

Предел прочности при:

сжатии МПа 125,1

изгибе то же 69,3

растяжении то же 33,2

Относительное удлинение при: растяжении % 5,2

Линейная усадка % 0,17

Водопоглощепие через 7 суток (по массе) % 0,085

Адгезия к поверхности

бетона МПа >3,0

стали МПа 7,2

Средняя плотность кг/м3 1120

При получении экологически безопасных строительных материалов кроме естественных радионуклидов и продуктов их распада необходимо учитывать содержащиеся в природном и техногенном сырье водорастворимые формы тяжелых металлов.

Установленные закономерности распределения тяжелый металлов в структуре сырьевых материалов и изделий различного состава позволили ввшвить основные факторы, влияющие на их миграцию из бетона, которые условно можно подразделить на внешние и внутренние. К внешним факторам относятся: вид и концентрация среды, время ее воздействия, температура; к внутренним - концентрация тяжелого металла в бетоне, амфотерность, открытая пористость.

Результаты исследований показали, что зависимость концентрации тяжелых металлов (С) в водных вытяжках от водоцементного отношения носит линейный характер и описышается для бетона на глауконитовом песке следующими уравнениями, полученными путем обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов:

при 20°С: трехвалентный хром О0,042(В/Ц- 0,181); (24)

шестивалентный хром С = 0,054(В/Ц - 0,211); (25)

свинец С = 0,295(В/Ц-0,129); (26)

цинк С = 0,1825(В/Ц-0,236); (27)

при 40°С: свинец С=0,458(В/Ц-0,197); (28)

цинк С = 0,264(В/Ц-0,042). (29)

Как видно из полученных уравнений, в наибольшей степени водоцементное отношение оказывает влияние на вымывание из бетона на глауконитовом песке свинца, в меньшей степени - цинка и хрома.

Выполненные исследования подтвердили, что с течением времени происходит увеличение концентрации тяжелых металлов в окружающей образец среде. Так, через месяц экспозиции песчаного бетона на отработанный формовочный смесях (1:3, В/Ц=0,5) во всех исследуемыи средах (дистиллированная и водопроводная вода, 1н. НС1, 2% НгЭО,!, 2,5% КОН, 2,5% №ОН, 2,5% М§С12, 2,5% М£50<() наблюдается превышение предельно допустимых концентраций для вод поверхностных водоемов по свинцу и шести валентному хрому в 20 и 43 раза соответственно. Для меди, цинка, кобалыта и никеля концентрация тяжелых металлов в агрессивнви средах (за исключением никеля в 2% серной кислоте) значительно ниже для вод

поверхностных водоемов.

Установлено, что степень вымывания катионов в щелочных средах резко возрастает в тех случаях, когда оксид металла обладает амфотерным свойством. Если в дистиллированной воде и щелочным средах медь вымывается примерно в одинаковых количествах, то металлы амфотерных оксидов (железо, цинк, хром и свинец) проявляют тенденцию усиления миграции с повышением рН среды. Количество вымываемого оксида амфотерного металла зависит от его содержания в бетоне, растворимости в воде его гидроксида и от рН начала растворения. Гидроксид цинка начинает растворяться при рН выше 10,5. Поэтому в сильно щелочнык средах (КОН и №ОН) содержание цинка в вытяжках соразмерно с содержанием железа, хотя его начальная концентрация намного уступает железу.

Свинец в бетоне находится в подвижных водно-растворимых соединениях. Растворяясь в щелочах, РЬ(ОН)2 образует плюмбиты и плюмбаты.

Характер кривой изменения концентрации свинца в водных средах образцов песчаного бетона на отработанных формовочных смесях (1:3, В/Ц=0,5) естественного твердения от времени экспозиции и рН среды свидетельствует, что процесс вымывания на протяжении всего периода экспозиции (30 суток) контролируется внутренней диффузией (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость концентрации хрома и свинца в водных вытяжках из песчаного бетона на ОФС (1:3, В/Ц=0,5) естественного твердения от времени экспозиции и рН среды: 1 — хром трехвалентный; 2 — хром шестивалентный; 3 — свинец

Динамика накопления хрома (3+) и хрома (6+) катионов в воде указывает, что они появляются в вытяжках одновременно. С повышением рН среды со временем, начиная с 4-х суток, содержание трехвалентного хрома в воде не меняется. На 4-ые сутки при (рН = 8,2) вплоть до 12 суток (рН = 9,5) концентрация хрома (3+) остается постоянной (Ю'Ю 2 мг/л).

В дальнейшем, с ростом рН содержание хрома (3+) резко уменьшается (примерно в 10 раз). Это сопровождается увеличением содержания хрома (6+) до 26" 102 мг/л. Сг(ОН)з начинает растворяться при рН больше 12. Следовательно, уменьшение содержания хрома (3+) начиная с рН=10,

не может быть объяснено растворением его амфотерных соединений. С учетом постоянства в сумме двух форм хрома в растворе, уменьшение содержания хрома (3+) объясняется протеканием окислительно-восстановительной реакции, при которой хром (3+) окисляется в хром (6+):

В качестве окислителя выступают катионы железа (3+), содержание которых в водных вытяжках намного превышает суммарное содержание всех других катионов.

Хром (6+) в щелочных средах образует водно-растворимые хроматы, в связи с чем наблюдаются аномально высокие значения количества вымываемого хрома при его невысоком начальном содержании в бетоне. Соединения хрома (6+) в зависимости от рН среды в водных растворах находятся в виде различных форм: бихроматов или хроматов:

Окислительно-восстановительная реакцию между хромом (3+) и железом (3+) в щелочной среде можно представить в виде полуреакций (а, б):

а) Сг042" + 4Н20 + Зе"—► Сг(ОН)3 + 50Н"; Е° = -0,13В

б) Ре(ОН)3 + Н* + е Ре(ОН)2 + Н20; + 0,271В (б-а)Сг(ОН)з + ЗРе(ОН)3 + 20Н-»- ЗРе(ОН)2 + 4Н20 + СЮ42"; Е° = + 0,401В.

Сопоставление полуреакций (а) и (б) подтверждает, что электродный потенциал процесса (б) выше, чем для полуреакции (а), из чего следует, что процесс (б) будет иметь место в прямом, а процесс (а) в обратном направлении.

Учитывая, что медь, цинк, никель, кобальт надежно блокируются в составе бетона, а водой вымываются свинец и шестивалентный хром, для их связывания исследовались различные виды добавок.

При этом необходимо было учесть следующее. Во-первых, добавки должны обеспечивать концентрации свинца и хрома в водных вытяжках ниже ПДКВ для вод поверхностных водоемов. Во-вторых, они не должны ухудшать свойств бетонов, а по возможности их улучшать. В-третьих, при связывании одновременно свинца и шестивалентного хрома добавки должны быть совместимые. В-четвертых, они должны быть доступные и дешевые.

Наиболее эффективными добавками для снижения концентрации шестивалентного хрома в водных вытяжках из бетона оказались щавелевая кислота и хлористый барий, а для свинца - карбонат кальция и дитизон (табл.

9).

Установлено, что при введении в бетоны на отработанных формовочных смесях и глауконитовом песке щавелевой кислоты (0,01%) и хлорида бария

(0,01%) в водных вытяжках не были обнаружены соединения шестивалентного хрома. Содержание свинца снижается до <0,006 мг/л при введении добавок карбоната кальция (0,5%) и дитизона (0,02%). При совместном использовании добавок ВаС12 (0,01%) +ОаФО,3 5 % ) и 1 % ) + дитизон (0,02%)

концентрация шестивалентного хрома и свинца в водных вытяжках составляет менее 0,006 мг/л.

Таблица 9

Концентрация шестивалентого хрома и свинца в водных вытяжках из бетона па ОФС через 10 суток экспозиции при использовании добавок

Добавки Концентрация тяжелых металлов в водных вытяжках из бетонов, мг/л

Сг6+ РЬ+2

на ОФС на глауконн-товом песке на ОФС на глаукони-ювом песке

ВаС12 (),01%+СаСОз 0,3% <0,006 <0,006 0,0235 0,0174

Н2С204 0,01% + СаС030,3% <0,006 <0,006 0,0188 0,0091

ВаСЬ 0,01% +К1 0,03% <0,006 <0,006 0,0324 0,3105

Н2С204 0,01% + К10,03% <0,006 <0,006 0,0311 0,0298

ВаС12 0,01% + дитизон 0,01% <0,006 <0,006 0,0162 0,0142

Н2С20„ 0,01% + дитизон 0,01% <0,006 <0,006 0,0183 0,0153

ВаС12 0,01%+ СаСОз 0,5% <0,006 <0,006 <0,006 <0,006

Н2С204 0,01%+ дитизон 0,02% <0,006 <0,006 <0,006 <0,006

ПДК для вод поверхностных водоемов, мг/л 0,05 0,05 0,03 0,03

Примечание: песчаный бетон состава 1:3, В/Ц=0,45.

Ввшвленв1 особенности процессов структурообразования бетонов и цементогрунта из природного и техногенного сырья (глауконитового песка, минеральный шламов и отработанный формовочный смесей), содержащего тяжелые металлы.

Исследованиями минеральный шламов четыфех промышленный предприятий Брянской области установлено, что наиболее эффективно их использовать в составе гипсобетона, арболита, строительных растворов и бетонов низких марок.

Установлено, что использование шламов в гипсобетоне вызывает повышение водостойкости и снижение средней плотности на 30-60%.

Зависимость коэффициента водостойкости гипсобетона от содержания исследуемым шламов носит экстремальный характер, за исключением сульфатно-кальциевого шлама (рис. 8). Максимальное значение Кв достигается

мри содержании кальциевого и мсдно-кальциевого шламов 20% от массы гипса (коэффициент водостойкости 0,67 и 0,64); для силикатно-бариевого - 10% (К„ = 0,76). Для сульфатно-кальциевого шлама наблюдается снижение К„ с 0,46 до 0,33 при увеличении содержания шлама от 0 до 20%.

Высокая водостойкость гипсобетона с минеральными шламами обусловлена следующими факторами: в шламах содержится известь (нейтрализация шламов производится известковым молоком), которая, как известно, повышает водостойкость гипсобетона; шламы обладают пластифицирующим эффектом, снижая водогипсовое отношение и повышая плотность, а следовательно, и водостойкость; гидроксид свинца в присутствии С02 образует нерастворимый карбонат свинца с произведением растворимости III1 = 7,5'Ю"1'1. Эю приводит к кольматации пор гипсового камня:

о о

V

>5

о ь о о

4 о ш

л: Ф

5

и

5

fl-■е

о

0,3 ---

0 5 10 15 20 25

Содержание шлама,%

Рис. 8. Зависимость коэффициента водостойкости гипсобетона от содержания шлама: 1 - кальциевый; 2 - медно-кальциевый; 3 - силикатно-бариевый; 4 — сульфатно-кальциевый

Водостойкость гипсобетона с силикатно-бариевым шламом связана с ионами бария, которые, имея повышенную концентрацию в воде в 2,5-3 раза выше, чем кальция, взаимодействует с гипсом, образуя малорастворимый сульфат бария ВаБСХ). Низкий коэффициент водостойкости гипсобетона с сульфатно-кальциевым шламом вызван присутствием сульфатов кальция (нейтрализация стоков проводится серной кислотой).

Использование минеральных шламоа в арболшс (20-25% 01 массы цемента) взамен хлорисюго кальция и жидкою сгекла приводи! к повышению предела прочности при сжатии до 50% за счет блокирования ле: кораспюримых соединении, содержащихся в древесном заполни I еле, позволяем улучши 1Ь биостойкость за счет антисептического воздействия солей тяжелых металлов, снизить деформации усадки и набухания, а также мскиючшь из

процесса такие операции, как замачивание древесного заполнителя в воде или водных растворах солей (|абл 10, 11)

Таблица 10

Составы арболита с кальциевым шламом

Наименование Содержание комионешоп по составам, к|/м5

1 2 3 4

1 Ьрпмпдцемспт ПЦ 400 ДО 480 480 250 500

Древесные опилки или ир^жка 200 200 220 -

Кальциевый шлам - 100 125 100

I нпс 1 -2 - - 250 -

Вода 380 380 400 370

Кос1ра льна - - 170

Примечание о сосмве № I опилки предвари 1елык> ммачпвалнсь н ныдерлпналпи, и 15% ном растворе хлорида кальция

Таблица 11

Физико-механические показатели арболита с кальциевым шламом

№ состава Средняя нлошость, К1 /м3 Коэффици-еш теплопроводности, Вт/(м К) Предел прочности при, МПа

сжатии изгибе.

пропаренные через 28 С) юк пропаренные через 28 суюк

1 800 0,30 0,9 1,6 0,6 1,3

2 800 0,31 1,5 2,5 0,9 1,7

3 590 0,20 - 1,6 - 1,1

4 670 0,24 2,0 3,0 1,4 2,1

Всестороннее изучение глауконитового песка показало, что при его использовании в бетонах и растворах характерны меньшие значения прочности (1,5-2 раза) и средней плотности по сравнению с кварцевым песком при одинаковом соотношении компонентов связано с содержащимися в нем

соединениями фосфора. Причина отрицательного действия соединений фосфора на гидратацию и твердение клинкерных минералов заключается в том, что жидкая фаза бетонной смеси, рН которой достигает 12-13, вызывает интенсивную деполимеризацию анионов полифосфатов, содержащихся в глауконитовом песке. Применение добавки хлористого кальция, снижающего рН среды и увеличивающего деполимеризацию и растворение ди- и полифосфатов, способствует снижению их растворимости, что вызывает ускорение твердение цемента и позволяет повысить прочность в начальный период твердения в 1,3-2 раза.

Установлена высокая коррозионная стойкость цементно-песчаных растворов на глаукопитовом песке через 6 месяцев экспозиции в дистиллированной и водопроводной воде КС1 = 1,4 и КС| = 1,2 и очень низкая в растворе 2,5% М§804, Кс,:=0,6.

Введение добавок дитизона и в

количестве 0,01- 0,05% в цементогруит и бетон на отработанных формовочных смесях позволило не только связать тяжелые металлы, но и повысить прочностные показатели на 15-40% в ранние сроки твердения при комплексном их сочетании: ВаСЬ (0,03%) КГаСО, (0,5%), Н02СС02Н'2Н20 (0,01%) + СаСОз (0,5%), ВаС12 (0,03%) + дитизон (0,01%) и Н02СС02Н'2Н20 (0,01%) + дитизон (0,01%) (табл. 12).

Таблица 12

Зависимость физико-механических свойств бетона на ОФС от содержания добавок

№ п/п Вид и количеств добавки 11рСЛСЛ прочноеги при пл ибе, МПа Предел прочности при сжатии через суюк, МПа

7 14 28 пропа-рнвание

1 Без добавки 3,0 6,1 7,5 14,2 15,6

2 ВаС12 0,03% +СаС030,5% 1,9 7,7 8,8 14,7 16,4

3 ВаС12 0,03% +Д1П1П0Н 0,01% 2,0 7,3 9,9 14,8 16,4

4 ]102СС0211-21120 0,01% + СаС030,5% 1,9 7,8 8,1 13,9 14,8

5 Н02СС0211-2Н20 0,01% + ди 1 изо и 0,01% 2,1 8,6 10,3 14,4 16,6

Стеновые камни и блоки из природного и техногенного сырья с повышенным содержанием тяжелых металлов рекомендуется применять для кладки наружных и внутренних стен (рис. 10, 11) гаражей, подсобных и складских помещений, хозяйственных построек.

Рис. 9. Стеновые камни Рис. 10. Гараж из арболита

из техногенного сырья с кальциевым шламом

Для оценки уровня общей загрязненности природного и техногенного сырья или произведенных из них строительных материалов предлагается использовать показатель экологической загрязненности (П33, относительные единицы/т), определяемый по формуле

Пи=|(т, Кр,)+к ^ЦКд, (30)

где т, и - массовые доли естественных радионуклидов и тяжелых металлов в одной тонне стлрыя соответственно, относителыные единицв1,

Кр1 - коэффициент относителвной опасности естественнвм радионуклидов, определяемый как относительные единицы,

- коэффициент относительной эколого-экономической опасности тяжелых металлов

к - коэффициент, учитывающий совместное действие естественным радионуклидов и тяжелых металлов

Смысл предполагаемого показателя состоит в том, что он отражает относительную меру ущерба человеку и природе при использовании одной тонны природного и техногенного сырья или произведенных из них строительных материалов

Основной вклад в значение показателя экологической загрязненности отработанных формовочных смесей и глауконитовых песков вносят естественные радионуклиды, на долю которым приходится 87% и 94% соответственно Тяжелые металлы вносят основной вклад в значение Пэз минеральным шламов и золы1 - 93% и 64%

Для эколого-экономической оценки сырья и строительных материалов предлагается следующая формула

Пээз = 6,46' 10"3, ^^"¿(т/Аэфф,) +|(пуНП)), (31)

где Пэээ - показатель эколого-экономической оценки загрязненности приходного и техногенного сырья или произведенных из них строительных материалов, руб./т;

6,46'10"3- коэффициент, учитывающий значение и размерность ряда величин, единицы;

- индекс текущих сметных цен на строительные материалы по отношению к базовым ценам 1984 г. При использовании базовых цен 2001 г. будет меняться значение коэффициента;

т, - массовая доля естественных радионуклидов, отн. единицы, (т/т);

Аэфф» - эффективная удельная активность ЕРН загрязненного природного и техногенного сырья или произведенных из них строительных материалов;

rrij - масса тяжелого металла, содержащегося в природном или техногенном сырье или произведенных из них строительных материалов, т/т;

- норматив платы за выбросы в атмосферу воздуха тяжелых металлов,

руб./т.

Первая составляющая формулы (31) выражает денежную оценку ущерба, обусловленного производственным применением одной тонны природного или техногенного сырья или произведенных из них строительных материалов, содержащих естественные радионуклиды, а вторая -тяжелые металлы.

Анализ показателей эколого-экономической оценки загрязненности рассмотренного техногенного сырья свидетельствует, что он выше всего у золы и меньше всего у минерального шлама ОАО «Литий» (г. Брянск). Основной вклад в значение показателя эколого-экономической оценки загрязненности большинства рассмотренного техногенного сырья вносят естественные радионуклиды.

Полученные результаты загрязненности природного или техногенного сырья позволяют с эколого-экономических позиций оценить одновременное присутствие тяжелых металлов и естественных радионуклидов и подтверждают возможность использования для этих целей полученные математические зависимости.

Таким образом, выполненный комплекс теоретических и экспериментальных исследований подтвердил возможность получения экологически безопасных строительных материалов из природного и техногенного сырья. По материалам диссертационной работы разработаны и внедрены технические условия и технологические регламенты, Методические рекомендации по расчету содержания естественных радионуклидов в строительных материалах, Методические рекомендации по ограничению внешнего гамма-облучения от ограждающих конструкций, методика определения экономической эффективности замены материала с большей эффективной удельной активностью на альтернативный.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Сформулированы методологические принципы получения экологически безопасных строительных материалов из природного и техногенного сырья, предусматривающие реализацию комплекса мероприятий, включающих химическое связывание опасных компонентов в устойчивые малорастворимые соединения или блокирование их в структуре строительного материала.

2. Установленные закономерности распределения естественных радионуклидов в структуре сырьевых материалов различного состава и происхождения подтверждают, что в ряде случаев естественные радионуклиды содержатся в объеме, в то время как часть из них концентрируется в поверхностных слоях, трещинах и порах зернистых материалов. Последнее характерно, например, для песков и золы-уноса тепловых электростанций. Показано, что при производстве строительных материалов и изделий содержание естественных радионуклидов в зависимости от состава сырья и особенностей технологических процессов может оставаться без изменений, возрастать или снижаться (за счет перераспределения естественных радионуклидов). Без применения дополнительных методов уменьшения содержания естественных радионуклидов их концентрация в материалах, как правило, не уменьшается.

3. Установлено, что в том случае, когда естественные радионуклиды адсорбируются с соединениями и на поверхности кварцевых частиц глауконитового песка, либо в составе тонкодисперсной глинистой фракции, их содержание можно в значительной степени понизить путем отмывки водой (>30%) или раствором соляной кислоты 0,03-0,3% (50-56%). Аналогичные явления наблюдаются в золе-уносе бурого угля, состоящей из кластеров, в которых преобладает тонкодисперсная глинистая фракция. При обработке золы раствором соляной кислоты 0,03-0,3% в течение 5-10 мин, происходит растворение обогащенного радионуклидами поверхностного слоя, что приводит к снижению активности естественных радионуклидов основной массы золы в 1,5-2 раза.

4. Показано, что при дроблении каменных пород, а также тепловой обработке (сушке, обжиге) материалов и изделий наблюдается обогащение естественными радионуклидами наиболее мелких фракций обрабатываемых материалов, что связано с наложением на колебательную тепловую энергию связей между частицами твердого тела энергии радиоактивного распада, что способствует дополнительному разупрочнению связей при дроблении, обжиге и сушке. В связи с этим рекомендуется удалять мелкие отсевы дробления и пыль-уноса из сырьевых смесей, что позволяет снизить содержание естественных радионуклидов в готовом продукте до 40 %.

5. Установлено, что наибольший вклад в эффективную удельную активность естественных радионуклидов бетона вносит крупный заполнитель, на долю

которого приходится от 48 до 92% ЕРЫ в зависимости от состава бетона и эффективной удельной активности компонентов. Полученные зависимости эффективной удельной активности естественных радионуклидов строительных материалов гидратационного твердения от содержания щебня, шлака, глауконитового песка, перлита, отработанных формовочных смесей и золы показали, что бетоны и растворы подчиняются правилу аддитивности и для них зависит от эффективной удельной активности естественных радионуклидов в исходных компонентах и их содержания в готовых изделиях.

6. Показано1, что при тепловых процессах (сушка или диссоциация глинистых, карбонатных и других пород), сопровождающихся удалением воды и углекислого газа, практически не имеющих в своем составе ЕРН, содержание радионуклидов возрастает пропорционально потере массы материалов за счет концентрирования естественных радионуклидов обычно в 1,1- 3,75 раза, что в настоящее время нормативными документами не учитывается. Конечное содержание естественных радионуклидов в материалах и изделиях зависит от количественных соотношений указанных процессов.

7. Анализ полученных результатов по коэффициенту эманирования большой группы строительных материалов и промышленных отходов установил, что коэффициент эманирования меняется в очень широких пределах - от <0,02 для портландцемента и стекла до 0,71 для гипсобетона, и является интегральным показателем, определяемым как структурными, так и технологическими факторами.

8. Показано, что закрытые поры строительных материалов являются ловушками радона, выделяющегося при радиоактивном распаде, а открытые поры выполняют функции каналов его эмиссии. При этом коэффициент эманирования радона возрастает пропорционально открытой пористости. На этой основе предложены методы блокирования радона путем целенаправленного регулирования характера пористости, минимизации открытых пор за счет увеличения доли закрытых пор, что позволяет снизить эманирование радона в 2 раза. Установлено положительное влияние высокотемпературной обработки (спекание, плавление) на снижение коэффициента эманирования, что позволяет получать строительные материалы с низким его значением ( < 0,02-0,1).

9. Разработана математическая модель плотности потока и объемной активности радона из многослойных строительных материалов и изделий, которая позволяет прогнозировать его содержание в воздухе закрытого помещения. Полученные на ПЭВМ расчетные параметры показали, что на стадии проектирования в зависимости от средней плотности, пористости, содержания радия-226, вида материала и его расположения в ограждающих конструкциях, можно оценить возможный радиационный фон помещения. Меняя вид материала, толщину и расположение слоев ограждающих конструкций и штукатурки можно снизить концентрацию радона в воздухе закрытого помещения в 1,5-2 раза, что позволит предотвратить

дополнительное облучение людей. Экспериментально доказано, что разработанная эпоксидная композиция, отвержденная ароматическими аминами при 18-22°С в присутствии катализатора ВРз в ДЭГ, является эффективным защитным покрытием от радона.

10.Показано, что степень вымывания катионов тяжелых металлов из бетона в водные среды зависит от внутренних (концентрации металла, открытой пористости) и внешних (вида, концентрации, рН, температуры и времени воздействия среды) факторов и резко возрастает в тех случаях, когда химический элемент обладает амфотерными свойствами (свинец, цинк, хром). Кинетика накопления катионов тяжелых металлов, таких как хром (6+ и 3+), свинец (2+), цинк, медь, никель в водных вытяжках из бетонов и цементогрунтов, содержащих отработанные формовочные смеси, минеральные шламы и глауконитовый песок находится под внутренним диффузионным контролем.

11.Установлено, что медь, цинк, никель, кобальт блокируются в составе бетона, в отличие от катионов свинца и хрома, концентрации которых в водных вытяжках более чем в 20-40 раз превышают предельно-допустимые концентрации для вод поверхностных водоемов, что обусловлено их повышенной растворимостью в порах цементных систем с высоким содержанием ионов кальция. Выявлено, что в присутствии ионов трехвалентного железа происходит окислительно-восстановительная реакция перехода малоподвижного трехвалентного хрома в высокоподвижный шестивалентный, что сопровождается интенсивным его выносом в окружающую среду.

12.Доказано, что свинец (2+) и хром (6+ и 3+), содержащиеся в минеральных шламах, надежно блокируются в структуре бетона в отличие от тяжелых металлов, входящих в состав отработанных формовочных смесей и глауконитового песка. Наиболее эффективным способом снижения концентрации таких тяжелых металлов, как свинец (2+) и хром (6+), которые вносятся в бетон с содержащими их природными и техногенными компонентами, является химическое связывание катионов в устойчивые малорастворимые соединения. При введении добавок щавелевой кислоты (0,01%), хлористого бария (0,03%), карбоната кальция (0,5%) и дитизона (0,01%), а также комплексных добавок на их основе, образуются соединения, которые отличаются малой растворимостью в воде и щелочах. При этом происходит увеличение прочности бетона в ранние сроки твердения на 1540%, что обусловлено кольматацией пор строительного материала.

13.С помощью химического и рентгенофазового анализа выявлены особенности процессов структурообразования бетонов в присутствии техногенного сырья, содержащего тяжелые металлы. Доказано, что минеральные шламы при оптимальном их содержании повышают водостойкость на 32-48% (за счет образования церуссита, сульфата бария и пластификации) и снижают среднюю плотность гипсобетона на 30-60%. Использование минеральных шламов в арболите приводит к повышению предела прочности при сжатии до 50% за счет блокирования

легкорастворимых соединений, содержащихся в древесном заполнителе; позволяют улучшить биостойкость за счет антисептического воздействия солей тяжелых металлов; снизить деформации усадки и набухания, а также исключить из технологического процесса такие операции, как замачивание и выдерживание древесного заполнителя в воде или водных растворах солей.

14.Показано, что отрицательное действия соединений фосфора на гидратацию клинкерных минералов в бетонах на глауконитовом песке заключается в том, что жидкая фаза бетонной смеси, рН которой достигает 12-13, вызывает интенсивную деполимеризацию анионов полифосфатов, содержащихся в глауконитовом песке, что замедляет процесс твердения. Добавление СаСЬ, снижающего рН среды и увеличивающего концентрацию ионов кальция в жидкой фазе, подавляет деполимеризацию и растворение ди- и полифосфатов и способствует ускорению набора прочности бетона.

15.Полученные результаты комплексного исследования строительных материалов на основе природного и техногенного сырья подтвердили возможность получения экологически безопасной продукции строительного назначения, отвечающей требованиям по радиационной безопасности и содержанию водорастворимых форм тяжелых металлов. Разработанные составы, технологии и нормативные документы прошли апробацию на предприятиях не только г. Брянска и Брянской области, но и на международном уровне в г. Хельсинки (Финляндия). При этом получен экологический, социальный и экономический эффект более 52 млн. руб.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1. Лукутцова Н.П. Строительные материалы в экологическом аспекте. -Брянск: Изд-во БГИТА, 2001- 215 с.

2. Лукутцова Н.П., Кожухар В.М., Пискунов В.Ф. Методические рекомендации по ограничению внешнего гамма-облучения от ограждающих конструкций Брянск: Изд-во БГИТА, 2004.- 30 с.

3. Лукутцова Н.П., Кожухар В.М., Пархоменко В.И. Методические рекомендации по расчету содержания естественных радионуклидов в строительных материалах. Брянск: изд-во БГИТА, 2003. - 34 с.

4. Лукутцова Н.П. Композиция для изготовления строительных изделий Патент №2182567, С 04 В 28/14. Опубл. 20.05.2002.-Бюл. № 14.

5. Лукутцова (Анисимова) Н.П. Вяжущее (В.Г. Грибанов, Л.М. Шевченко, К.Н. Николаев). А.с. СССР№ 1731753, С 0 4В 11/00. Опубл. 1993. - Бюл. № 17.

6. Лукутцова (Анисимова) Н.П. Состав для покрытий полов (О.Л. Фиговский, В.Г Микульский, Н.А. Фомичева, Н.С. Кардаш, С.А. Ненахов) А.с. СССР № 1358386, С 04D 5/08, 3/58, 1985.

7. Лукутцова Н.П., Козлов О.Ю., Крупный Г.И. и др. Радиационная безопасность строительных материалов и промышленных отходов //Атомная энергия, 2001.- т.90.- вып. 4.- с. 277-284.

8. Лукутцова Н.П., Козлов О.Ю., Крупный Г.И. и др. К вопросу о коэффициенте эманирования строительных материалов: Препринт ИФВЭ 2000-29.- Протвино, 2000.- 8 с.

9. Лукутцова Н.П., Козлов О.Ю., Крупный Г.И. и др. Радиационная безопасность строительных материалов: Препринт ИФВЭ 2000-28.-Протвино, 2000.- 6 с.

10. Лукутцова Н.П. Факторы, определяющие содержание естественных радионуклидов в строительных материалах //Известия вузов. Строительство, 2002.-№1-2.-С. 38-43.

11.Лукутцова Н.П., Микульский В.Г. Экологические свойства строительных материалов //Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2001.-№9.-С.12-13.

12.Лукутцова Н.П. Влияние состава бетона на содержание естественных радионуклидов //Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2001.-№12.-С. 10-11.

13.Лукутцова Н.П. Тяжелые металлы в шламах промышленных предприятий и возможные пути их использования в производстве строительных материалов //Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2001.- № 11.-С. 10-11.

14.Лукутцова Н.П. Естественные радионуклиды в строительных материалах Брянского региона //Строительные материалы и изделия, 2002.-№ 1 .-С.20-22.

15.Лукутцова Н.П. Прогнозирование содержания радона в воздухе помещений // Жилищное строительство, 2002.- № 3.- С. 16-17.

16.Лукутцова Н.П. Структурные факторы, определяющие эманирование радона из бетонов и растворов. //Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2003.-№ 10.-С. 14-15.

17.Кожухар В.М., Лукутцова Н.П. Технико-экономическое обоснование решения об использовании строительных материалов с повышенным содержанием естественных радионуклидов. //Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2003.- № 1.- С. 16-18.

18.Лукутцова Н.П. Техногенные радионуклиды в строительных материалах // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2002.- № 2.-С. 18-19.

19.Пашаян А.А., Лукутцова Н.П., Голубчик Е.М. Механизмы миграции и связывания тяжелых металлов в бетоне. //Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная инф. ВИНИТИ. М., 2003. - № 3. - с. 105-109.

20.Лукутцова Н.П., Муравьев А.Н. Моделирование процесса эксхаляции радона из многослойных строительных конструкций //Охрана окружающей среды. Обзорная инф. ВИНИТИ. М, 2001.- № 5.- С. 76-91.

2].Лукутцова Н.П., Кожухар В.М., Эколого-экономическая оценка сырьевой базы промышленности строительных материалов //Известия вузов. Строительство, 2004.- № 8.- С. 70-75.

22.Лукутцова Н. П. Исследование возможности использования хвостов обогащения фосфоритного производства в дорожном строительстве //В кн.: Совершенствование транспортно - эксплуатационного состояния автомобильных дорог. - Иркутск, 1999 - С.89-96.

23.Лукутцова (Анисимова) Н.П., Микульский В.Г., Фиговский О.Л., Фомичева НА., Красов В.А. Повышение химической стойкости эпоксидных мастик для покрытий полов // Строительные материалы, 1987. - № 1 - с. 25-26.

24.Кожухар В.М., Лукутцова Н.П. К вопросу об экологической оценке сырьевой базы промышленности строительных материалов // Вюн. Сумьск. нацюн. аграрн. ун-та: Наук.-метод. журн. - 2003.- Вып. 9.- С. 52-57.

25.Lucutsova N. Corrosion Resistance and migration of heavy metals // Scientific Israel - Technological advantages. Haifa, 2000. - № 2 - p. 67-70.

26.Лукутцова Н.П. Комплексная экологическая оценка сырья, строительных материалов и промышленных отходов // Жилищное строительство, 2004.- № 7.- С. 22-23.

27.Лукутцова Н.П. Концентрирование естественных радионуклидов в строительных материалах // Строительные материалы, 2004.- № 7.- С.38-39.

28.Лукутцова Н.П. О содержании естественных радионуклидов в бетоне // Бетон и железобетон, 2004.- № 5.- С. 16-17.

29.Лукутцова Н.П. О снижении гамма-фона //Жилищное строительство, 2004.-№ 8.- С. 25.

30.Лукутцова Н.П. Тяжелые металлы в строительных материалах, содержащих техногенное сырье // Строительные материалы, 2004.- № 10.- С.44-46.

ЛУКУТЦОВА Наталья Петровна

ПОЛУЧЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Подписано к печати 15.01.05 Формат 60x84 1/16

Объем 2,6 уч.-изд. л. Тираж 100 экз.

Заказ№

Брянская государственная инженерно-технологическая академия Издательский центр БГИТА 241037, г. Брянск, пр. Ст. Димитрова, 3

OS 2 з

2 2 ФЕВ 2005

ВВЕДЕНИЕ

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНОЕ И ТЕХНОГЕННОЕ СЫРЬЁ

1.1. Структуры цементного камня и бетона как основа получения экологически безопасных строительных материалов

1.2. Токсичные вещества в загрязненном природном сырье и промышленных отходах

1.2.1. Естественные радионуклиды в минеральном сырье, строительных материалах и промышленных отходах

1.2.1.1. Естественные радионуклиды в сырьевых материалах

1.2.1.2. Естественные радионуклиды в строительных материалах и промышленных отходах

1.2.2. Механизмы накопления радона в воздухе помещения

1.2.3. Тяжелые металлы в минеральном сырье, строительных материалах и промышленных отходах

1.2.3.1. Тяжелые металлы в цементном производстве

1.2.3.2. Тяжелые металлы в бетонах и растворах

1.2.3.3. Тяжелые металлы в промышленных отходах

1.2.3.4. Моделирование миграционных процессов тяжелых металлов из строительных материалов

1.3. Выводы по главе

2. ИНФОРМАЦИОННАЯ И МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ БАЗА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристики и свойства исследуемых природного и техногенного сырья и строительных материалов

2.2. Методы исследований

2.3. Выводы по главе

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИАЦИОННО БЕЗОПАСНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

3.1. Оценка и анализ содержания естественных радионуклидов в сырьевых материалах, готовых изделиях и промышленных отходах (на примере предприятий Брянской области)

3.2. Технологические принципы снижения содержания естественных радионуклидов в природном и техногенном сырье

3.3. Технологические факторы, определяющие содержание естественных радионуклидов в строительных материалах

3.3.1. Влияние технологических факторов на содержание естественных радионуклидов в строительных материалах м гидратационного твердения

W 3.3.1.1. Влияние состава строительных материалов на содержание естественных радионуклидов

3.3.1.2. Строительные материалы, получаемые в результате естественного твердения

3.3.1.3. Строительные материалы, получаемые в результате тепловлажностной обработки

3.3.1.4. Строительные материалы, получаемые в результате автоклавного твердения

3.3.2. Строительные материалы, получаемые высокотемпературной обработкой

3.3.2.1. Строительные материалы, получаемые спеканием

3.3.2.2. Строительные материалы, получаемые плавлением

3.3.2.3. Строительные материалы, получаемые вспучиваем 133 .ф 3.4. Факторы, определяющие содержание радия-226 в строительных материалах

3.5.Способы регулирование содержания ЕРН в строительных материалах и обеспечение радиационной безопасности их производства и применения

3.6. Выводы по главе

4. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА МИГРАЦИЮ И БЛОКИРОВАНИЕ РАДОНА В СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛАХ

И ИЗДЕЛИЯХ

4.1 Оценка и анализ значений коэффициента эмалирования сырья и строительных материалов

4.2. Влияние структурных и технологических факторов на миграцию и блокирование радона

Ф в строительных материалах гидратационного твердения

4.2.1. Содержание заполнителей

4.2.2. Плотность и открытая пористость

4.2.3. Удельная поверхность исходных компонентов и новообразований

4.2.4. Условия твердения бетона и воздействие агрессивных сред

4.2.5. Влажность и температура

4.3. Влияние структурных и технологических факторов на миграцию и блокирование радона в строительных

Щ материалах и промышленных отходах, прошедших высокотемпературную обработку

4.3.1. Строительные материалы, получаемые спеканием и плавлением

4.3.2.Строительные материалы, получаемые вспучиванием

4.3.3. Промышленные отходы, получаемые в результате высокотемпературного воздействия

4.4. Прогнозирование миграции радона из многослойных строительных материалов и изделий и его накопление в воздухе помещения

4.4.1.Математическая модель миграции радона из многослойных строительных материалов и изделий

4.4.2. Моделирование процессов миграции и накопления радона в воздухе помещения в зависимости от структурных характеристик и конструкционных особенностей строительных материалов и изделий

4.4.3. Зоны повышенной объемной активности радона в воздухе производственных помещений

4.5. Выводы по главе

5. МЕХАНИЗМЫ МИГРАЦИИ И СВЯЗЫВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В БЕТОНАХ, СОДЕРЖАЩИХ

ПРИРОДНОЕ И ТЕХНОГЕННОЕ СЫРЬЕ

5.1. Структурно-технологические факторы, определяющие миграцию и связывание тяжелых металлов в бетоне

5.1.1 Внутренние факторы

5.1.2. Внешние факторы

5.2. Математическое моделирование водно-миграционных процессов тяжелых металлов из бетона

5.3. Способы блокирования и связывания тяжелых металлов в бетоне

5.4. Выводы по главе

6. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНОГО

И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ (НА ПРИМЕРЕ ПРЕДПРИЯТИЙ БРЯНСКОЙ ОБЛАСТИ)

6.1. Строительные материалы, содержащие глауконитовый песок

6.1.1. Характеристика глауконитового песка

6.1.2. Особенности гидратации бетонов и растворов на глауконитовом песке

6.1.3. Коррозионная стойкость растворов

6.1.4. Силикатный кирпич

6.1.5. Оценка экологической безопасности бетонов и растворов с глауконитовым песком

6.2. Строительные материалы, содержащие минеральные шламы

6.2.1. Характеристика минеральных шламов

6.2.2. Влияние шламов на свойства бетонов и растворов

6.2.3. Коррозионная стойкость растворов с минеральными шламами

6.2.4. Применение минеральных шламов в гипсобетоне

6.2.5. Оценка экологической безопасности бетонов и растворов, содержащих минеральные шламы

6.3. Строительные материалы с использованием минерально- органических шламов для дорожного строительства

6.4. Строительные материалы, содержащие отработанные формовочные смеси

6.4.1. Силикатный кирпич на основе отработанных формовочных смесей

6.4.2. Цементогрунт и арболит на основе отработанных формовочных смесей

6.4.3. Оценка экологической безопасности бетонов и растворов, содержащих отработанные формовочные смеси

6.5. Выводы по главе 6 328 7. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

РЕШЕНИЙ О ПРИМЕНЕНИИ ИЛИ ЗАМЕНЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННОЙ ЭФФЕКТИВНОЙ УДЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТЬЮ ЕСТЕСТВЕННЫХ РАДИОНУКЛИДОВ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ

7.1. Технико-экономическое обоснование решения о замене намечаемого к применению строительного материала с повышенной эффективной удельной активностью естественных радионуклидов на альтернативный

7.2. Технико-экономическая эффективность использования техногенного сырья, содержащего тяжелые металлы, в производстве строительных материалов

7.3. Расчет величины возможного предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде в результате утилизации промышленных отходов (на примере Брянской области)

7.4. Выводы по главе 7 351 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 352 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 356 ПРИЛОЖЕНИЯ

Актуальность работы. Важность проблемы получения экологически безопасных строительных материалов стала очевидной в связи с расширением ассортимента природного и техногенного сырья с повышенным содержанием естественных радионуклидов (ЕРН) и тяжелых металлов, применяемого в производстве материалов, изделий и конструкций строительного назначения.

Ограниченность экологически чистой сырьевой базы промышленности строительных материалов, а также необходимость снижения антропогенного давления на окружающую природную среду, обусловили вовлечение в производственный оборот, с одной стороны, менее экологически чистых, т. е. природно загрязненных сырьевых источников, с другой - вторичных сырьевых ресурсов - отходов производства и потребления. Содержащиеся в тех и других естественные радионуклиды (ЕРН), продукты их распада и тяжелые металлы представляют некоторую опасность для человека и окружающей среды. Учитывая, что запасы достаточно чистого природного сырья весьма ограничены и постоянно уменьшаются, получение экологически безопасных строительных материалов из природно загрязненных источников и техногенного сырья является перспективным направлением расширения сырьевой базы промышленности строительных материалов, развития производства, снижения стоимости продукции строительного назначения, предотвращения расширения существующих и образования новых отвалов.

Концентрируясь в процессе технологической переработки, естественные радионуклиды и тяжелые металлы, вносимые природными и техногенными компонентами, образуют соединения, которые в процессе эксплуатации могут мигрировать из структуры строительных материалов в окружающую среду, создавая опасные для человека концентрации в воздухе и воде.

Главными источниками поступления в строительные материалы естественных радионуклидов являются минералы и горные породы, происхождение которых неразрывно связано с включением в их состав всех радиоактивных элементов, возникших в период формирования и развития планеты. Все строительные материалы содержат в своем составе естественные радионуклиды, принадлежащие семействам урана - 238, тория - 232 и калия - 40.

Содержание естественных радионуклидов в сырьевых материалах и промышленных отходах характеризуется большим разбросом показаний по эффективной удельной активности от 7 до 4700 Бк/кг. Одни и те же строительные материалы, добываемые или изготавливаемые в разных областях, могут значительно различаться по удельной активности.

Наименьшей радиоактивностью обладают гипс, ангидриты, известняки и доломиты, чистые кварцевые пески, кварцевые песчаники и др.

Высокое содержание ЕРН имеют глины, граниты, бокситы, отходы фосфорной промышленности, а также золы и шлаки, получаемые при сжигании углей. При содержании в сырье и промышленных отходах естественных радионуклидов более 740 Бк/кг такие материалы не допускаются к использованию в пределах населенных пунктов, что выводит из обращения значительную часть природных ресурсов.

Содержание естественных радионуклидов в строительных материалах с промышленными отходами равно среднему значению в традиционных строительных материалах 93 Бк/кг. Однако в отличие от них для строительных материалов с промышленными отходами наблюдается значительный разброс удельных активностей ЕРН, особенно радия-226 -от долей кларковых до удельных активностей, в 5 раз превышающих средние значения в традиционных материалах и изделиях.

Большую часть (до 80%) времени население развитых стран проводят внутри помещения. Основную дозу облучения от природных источников (естественных радионуклидов и продуктов их распада) человек получает, находясь в закрытом непроветриваемом помещении. На дозу внешнего облучения влияют естественные радионуклиды, содержащиеся в строительных материалах, а на дозу внутреннего облучения - содержание радия и особенности конструкции здания.

До 10% отечественных строительных материалов имеют эффективную удельную активность превышающую 370 Бк/кг. Люди, проживающие в домах, построенных из этих материалов, получают максимально возможную дозу облучения на 1310 мкЗв/год больше, чем средняя доза для населения страны. А около 10% наблюдающихся случаев заболевания раком легких спровоцировано радоном.

Образующиеся в горных породах и минералах при распаде радиоактивных элементов газообразные эманации: радон, торон и актинон, выделяются из структуры строительных материалов и поступают в поровое пространство, заполненное воздухом или водой, и за счет эманирования накапливается внутри здания. Наибольшую радиационную опасность представляет радон, так как он имеет период полураспада 3,82 суток. Содержание радона в воздухе помещений может составлять от нескольких Бк/м до 1-10 Бк/м .

В построенных зданиях изменить гамма-фон очень сложно. Это требует дорогостоящих технических мероприятий. Чтобы исключить необходимость перепрофилирования или переделки построенного здания, необходимо в процессе его проектирования оценить возможный радиационный фон, обусловливаемый предполагаемыми к применению строительными материалами. Это позволит выбрать проектные решения, обеспечивающие допустимый его уровень.

Имеющиеся в настоящее время способы противорадоновой защиты основываются на технических решениях, не учитывающих возможности регулирования концентрации радона в воздухе помещения за счет структурно-технологических характеристик строительных материалов, являющихся источником поступления радона.

Кроме естественных радионуклидов и продуктов их распада к токсичным веществам относятся тяжелые металлы: медь, цинк, никель, свинец, хром, кобальт, кадмий и др. Они попадают в строительные материалы с сырьем, заполнителями, портландцементом, промышленными отходами. В породах естественного происхождения всегда присутствуют, кроме основных (Са, Al, Si, Fe, Mg) и второстепенных компонентов, тяжелые металлы. Наименьшее их количество содержится в карбонатных, наибольшее - в глинистых породах. Промышленные отходы более обогащены тяжелыми металлами. Превышение предельно допустимых концентраций (ПДК) наблюдается в пиритных огарках, золе, фосфогипсе, минеральных шламах, отработанных формовочных смесях .

Свинец, хром, цинк, медь, кадмий, кобальт и другие тяжелые металлы обладают высокой биологической и миграционной активностью. Проникая в поверхностные и грунтовые воды, накапливаясь в растениях, они создают опосредованную опасность воздействия на организм человека. Особую актуальность этот вопрос приобретает в последнее время в связи с широким использованием техногенных материалов в качестве сырья и альтернативных видов топлива.

По валовому содержанию тяжелых металлов в некоторых отходах промышленых предприятий Брянской области превышение ПДК составляет: по свинцу (ЗАО "К-энерго", ОАО "Кремний", "Литий", "Дятьковский хрусталь") от 1,3 до 45 раз, по меди (ЗАО "К-энерго",.ОАО "Литий", Сталелитейный завод, Брянский машиностроительный завод, Брянский фосфоритный завод) от 1,2 до 225 раз, по цинку (ЗАО "К-энерго", ОАО "Литий", "Дятьковский хрусталь") от 1,4 до 21 раз и по никелю (ОАО "Литий") в 5,7 раз.

При использовании техногенного сырья в производстве строительных материалов в соответствии с МУ 2.1.674 - 97 «Санитарно-гигиеническая оценка стройматериалов с добавлением промотходов» необходимо чтобы содержание водорастворимых форм тяжелых металлов не превышало предельно допустимых концентраций для вод поверхностных водоемов (ПДКВ), так как воздействие агрессивных сред, механические повреждения и другие факторы могут привести к нарушению целостности изделия, конструкции и способствовать миграции из строительного материала опасных компонентов. Поэтому необходимо обеспечить надежное связывание тяжелых металлов в структурно устойчивые соединения, чтобы не происходила их эмиссия и вторичное загрязнение окружающей среды.

Структура и свойства строительного материала во многом определяются характеристикой исходных веществ. Изменения сырья, состава и технологии позволяют создавать разнообразные структуры и регулировать свойства строительных материалов, что предопределяет большие возможности в создании экологически безопасной продукций строительного назначения.

Решение проблемы получения экологически безопасных строительных материалов с применением природного и техногенного сырья может быть достигнуто путем системного подхода, предусматривающего реализацию комплекса мероприятий, включающих химическое связывание естественных радионуклидов и тяжелых металлов в устойчивые малорастворимые соединения или блокирование их в структуре строительного материала.

Зная закономерности распределения естественных радионуклидов и тяжелых металлов в структуре исходных природных и техногенных сырьевых компонентов и поведение в процессе технологической переработки в строительные материалы, можно на стадии проектирования оценить их содержание в готовых изделиях и вовремя внести коррективы.

Цель диссертационной работы. Получение экологически безопасных по содержанию естественных радионуклидов и тяжелых металлов строительных материалов из природного и техногенного сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- сформулировать закономерности распределения естественных радионуклидов и тяжелых металлов в структуре исходных природных и техногенных сырьевых компонентов и в продуктах их технологической переработки в строительные материалы;

- обосновать и разработать теоретические и прикладные аспекты получения экологически безопасных строительных материалов из природного и техногенного сырья;

- разработать принципы подбора составов и экологически безопасных технологий производства строительных материалов и изделий из природного и техногенного сырья;

- разработать методики прогнозирования содержания естественных радионуклидов в проектируемых строительных материалах и изделиях и рекомендации по снижению радиационного фона помещения, создаваемого строительными материалами ограждающих конструкций.

Научная новизна работы. Установлены закономерности распределения естественных радионуклидов в структуре сырьевых материалов и изделий различного состава и происхождения. Показано, что естественные радионуклиды могут входить в состав кристаллической решетки минералов, используемых в качестве сырьевых материалов, и ю быть поэтому распределены по всему объему породы. Уран и торий изоморфно замещают чаще всего кремний, алюминий, железо и другие многовалентные ионы, а радий - кальций. В некоторых случаях естественные радионуклиды могут находиться в поверхностных слоях, трещинах и порах зернистых материалов, в этом случае возможно их полное или частичное удаление промывкой водой, растворами кислот, либо другими растворителями. Что характерно, например, для песков и золы-уноса тепловых электростанций.

Показано, что при дроблении пород, а также сушке и обжиге, происходит обогащение мелких фракций естественными радионуклидами. Это объясняется тем, что энергия радиоактивного распада, согласно теории Н.С. Журкова, накладывается на колебательную тепловую энергию связей между частицами твердого тела, что способствует дополнительной диспергации твердых тел. Эти закономерности являются теоретической основой регулирования содержания естественных радионуклидов в исходных сырьевых материалах и продуктах их переработки.

Установлено, что эффективная удельная активность бетонов, растворов и других строительных материалов гидратационного твердения подчиняется правилу аддитивности, и зависит от эффективной удельной активности естественных радионуклидов исходных компонентов и их массовой доли. Полученные зависимости эффективной удельной активности естественных радионуклидов бетонов от содержания щебня, шлака, глауконитового песка, перлита, отработанных формовочных смесей и золы. показали, что наибольший вклад в эффективную удельную активность вносит крупный заполнитель, на долю которого приходится от 48 до 92% в зависимости от его содержания и эффективной удельной активности.

В то же время процессы производства, связанные с тепловой обработкой сырьевых смесей (сушка, декарбонизация, обжиг), сопровождающиеся удалением из них воды и углекислого газа, практически не содержащих радионуклидов, способствуют концентрированию естественных радионуклидов в готовом продукте, поэтому баланс радионуклидов в нем определяется количественным соотношением указанных факторов.

Показано, что коэффициент эманирования радона строительных материалов и изделий определяется их структурными характеристиками. Установлены закономерности влияния . открытой пористости, удельной поверхности, времени и условий твердения бетонов на эманирование радона.

Выявлено, что закрытые поры строительных изделий, а также стекловидная фаза материалов являются ловушками радона, выделяющегося при радиоактивном распаде, а открытые поры выполняют функции каналов его эманирования. На этой основе предложены методы блокирования радона путем целенаправленного регулирования характера пористости, минимизации открытых пор за счет увеличения доли закрытых пор, что позволяет снизить эманирование радона в 1,5-2 раза, а в случае использования разработанной автором эпоксидной композиции почти полностью исключить его.

Установлены зависимости плотности потока и объемной активности радона в воздухе помещения из многослойных строительных материалов и конструкций от их средней плотности, открытой пористости, содержания радия, коэффициента эманирования, вида материала и его расположения, позволяющие прогнозировать и регулировать выход и накопление радона в воздухе помещения.

Выявлены структурно-технологические факторы, влияющие на миграцию и связывание тяжелых металлов в бетоне; установлены особенности миграции тяжелых металлов из бетона, содержащего техногенное сырье, и разработана математическая модель процесса. Установлены многофакторные зависимости эмиссии катионов свинца (2+), меди, цинка, никеля, кобальта и хрома (6+ и 3+) из бетона в зависимости от внешних (вида, концентрации и рН агрессивной среды, времени ее воздействия и температуры) и внутренних (концентрации тяжелого металла, открытой пористости, вида катиона и аниона, добавок) факторов.

Доказано, что свинец (2+) и хром (6+ и 3+), содержащиеся в минеральных шламах, надежно блокируются в структуре бетона, в отличие от тяжелых металлов входящих в состав отработанных формовочных смесей и хвостов обогащения фосфоритного производства. Установлены способы связывания катионов свинца и шестивалентного хрома в малорастворимые устойчивые к вымыванию соединения добавками щавелевой кислоты (0,01), хлористого бария (0,03%), карбоната кальция (0,5%), дитизона (0,01%), а также комплексными добавками, включающие эти соединения.

Установлены особенности формирования структуры строительных материалов из техногенного сырья, содержащего тяжелых металлов. Получены зависимости свойств строительных материалов (прочности, средней плотности, водостойкости, коррозионной стойкости и других) от содержания в техногенном сырье тяжелых металлов и вводимых комплексных добавок. Доказано, что минеральные шламы при оптимальном содержании увеличивают водостойкость гипсобетона на 3248% (за счет образования церуссита, сульфата бария и пластификации) и снижают среднюю плотность на 30-60%; повышают предел прочности при сжатии арболита до 50% за счет блокирования легкорастворимых соединений, содержащихся в древесном заполнителе, позволяют улучшить биостойкость за счет антисептического воздействия солей тяжелых металлов и снизить деформации усадки и набухания.

Показано, что добавки хлористого бария, карбоната кальция, дитизона и щавелевой кислоты (0,01- 0,05%) в цементогунт на отработанных формовочных смесях (ОФС) и глауконитовом песке (отходе фосфоритного производства) позволяют не только связать тяжелые металлы, но и повысить на 15-40% прочностные показатели в ранние сроки твердения. Выявленные особенности процесса структурообразования в бетонах, растворах и цементогрунте из техногенного сырья с повышенным содержанием тяжелых металлов на примере предприятий Брянской ббласти, позволили разработать оптимальные составы и технологии получения экологически безопасных строительных материалов.

Практическое значение работы. В результате комплекса теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологии получения легких и тяжелых бетонов на глауконитовом песке; водостойкого гипсобетона на минеральных шламах; водо- и биостойкого арболита на цементном и гипсовом вяжущем средней плотностью 4001100 кг/м3; цементогрунта на отработанных формовочных смесях и другие, отвечающие нормативным требованиям по содержанию естественных радионуклидов и водорастворимым формам тяжелых металлов и защищенные авторским свидетельством (№ 1731753) и патентом (№ 2182567). Это позволило снизить стоимость строительных материалов на 10-40% за счет замены привозного сырья на техногенное, снизить затраты электроэнергии на их производство, утилизировать промышленные отходы, освободить часть земельных участков и полигонов.

Разработаны технологические приемы снижения содержания естественных радионуклидов в сырье и строительных материалах, позволяющие уменьшить их концентрацию в 1,5-2 раза. Это позволяет перевести природное или техногенное сырье, относящиеся ко П-му классу по радиационной безопасности, в 1-ый.

Усовершенствована методика определения коэффициента эманирования, позволяющая производить его определение одновременно с удельной активностью естественных радионуклидов, что позволяет упростить методику и снизить погрешность его измерения до 30%.

Разработана технология защитной радононепроницаемой водо- и кислотостойкой эпоксидной композиции, отвержденной смесью ароматических аминов с катализатором при температуре 18-22°С (А.с. № 1358386), применение которой позволяет практически полностью исключить миграцию радона из строительных материалов. Способность эпоксидной композиции отверждаться при низких температурах и высокие адгезионные свойства к поверхности бетона и стали, высокая коррозионная стойкость в растворах кислот и щелочей делают ее эффективной при проведении противородоновых мероприятий, в условиях подвальных помещений при реконструкции зданий, в цехах химических предприятий.

Разработана принципиально новая технология получения арболита путем использования жидкого минерального шлама, позволяющая повысить прочность до 50%, улучшить биостойкость за счет антисептического воздействия тяжелых металлов, снизить деформации усадки, исключить из технологического процесса такие операции как замачивание и выдерживание в течение суток древесного заполнителя в воде или водных растворов солей.

Разработана технология связывания свинца и хрома, содержащихся в бетонах, специальными комплексными добавками, переводящие их в Устойчивые, малорастворимые в воде и щелочах соединения. Это позволило ввести в производство природное и техногенное сырье, не отвечающее требованиям по водорастворимым формам тяжелых металлов.

Разработаны методики: прогнозирования содержания естественных радионуклидов в проектируемых строительных материалах и изделиях; снижения радиационного фона помещения, создаваемого строительными материалами ограждающих конструкций; технико-экономического обоснования проектных решений о замене строительного материала с большей эффективной удельной активностью на альтернативный при допустимой с точки зрения увеличения стоимости строительства.

Разработано программное обеспечение для ПЭВМ:

- прогнозирования плотности потока радона и его содержания в воздухе помещения в зависимости от вида строительного материала, его средней плотности, содержания радия, коэффициента эманирования и расположения в конструкции;

- расчета концентрации тяжелых металлов, вымываемых из бетона в зависимости от вида тяжелого металла, открытой пористости, времени образования водонепроницаемого диффузионного слоя на поверхности материала;

- оптимизации зернового состава сыпучих материалов с целью снижения их эффективной удельной активности.

Внедрение результатов работы. Результаты проведенных исследований и разработанные нормативные документы позволили апробировать и внедрить в производство разработанные технологии.

На заводе аккумуляторов АО «Салама» (г. Хельсинки, Финляндия) выполнен участок радононепроницаемого, водо- и кислотостойкого эпоксидного монолитного покрытия пола двухслойной конструкции общей толщиной 5 мм площадью 1,5 тыс. м2.

На ПО «Брянский кирпичный завод», ООО «Комплекс», «ООО Рекорд» и цементно-бетонный завод ОАО СУ-848 объем выпуска блоков и стеновых камней с использованием глауконитового песка, отработанных формовочных смесей, минеральных шламов составил более13 млн. штук.

При строительстве аэродрома г. Брянска в 1991 г. ОАО СУ-848 выполнен нижний слой основания дорожной одежды из укрепленного грунта на отработанных формовочных смесях с добавками площадью 136 тыс. м2.

С 1998 по 2003 г. в ЗАО БМФ «Автомост» при ремонте мостов, омоноличивании стыков, устройстве фундаментов, бетонировании шкафных стенок и блоков опор, насадок использовано более 1110 тыс. м3 бетона и раствора с глауконитовым песком.

Разработан пакет нормативных документов: Методические рекомендации по расчету содержания естественных радионуклидов в строительных материалах; Методические рекомендации по ограничению природного гамма-излучения в ограждающих конструкциях; Временный технологический регламент производства гипсобетонных плит с использованием минеральных шламов; Временный технологический регламент производства стеновых камней из арболита; Рекомендации по применению глауконитового песка.

Результаты работы используются в учебном процессе по дисциплинам: «Физическая химия в дорожном материаловедении», «Регулирование свойств строительных материалов добавками», «Материаловедение. Технология конструкционных материалов», «Строительные материалы и изделия» для студентов строительных специальностей 290600 ПСК, 291000 АД, 290300 ПГС, 290500 ГСХ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены в 1982 -2004 годах на 28 конференциях международного, 4 общероссийского и 11 регионального уровней, в том числе: Всесоюзной научно-технической конференции «Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов в водохозяйственном строительстве» (Ташкент, 1985); Всесоюзной научно-технической конференции «Строительные композиционные материалы на основе отходов отраслей промышленности и энергосберегающие технологии» (Липецк, 1986); Всесоюзной научно-технической конференции «Утилизация отходов в производстве строительных материалов» (Пенза, 1992); международной научно-практической конференции «Совершенствование строительных материалов, технологий и методов расчета конструкций в новых экономических условиях» (Сумы, 1994); международной научно-технической конференции «Проблемы строительного и дорожного комплексов» (Брянск, 1998); международной научно-технической конференции «Проблемы инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 1999); международной научно-технической конференции «Современные проблемы промышленной экологии» (Орел, 1999); Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы реформирования жилищно-коммунального хозяйства в России: теория и практика» (Пенза, 2000); VII международном научно-методическом семинаре «Перспективы развития новых технологий в строительстве и подготовке инженерных кадров Республики Беларусь» (Брест, 2001); 1-ой Всероссийской конференции «Бетон на рубеже третьего тысячелетия» (Москва, 2001); международной конференции «Производство. Технология. Экология» (Москва, 2001); международной научно-практической конференции «Современные проекты, технологии и материалы для строительного, дорожного комплексов и жилищно-коммунального хозяйства» (Брянск, 2002), II-ой международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2004), XXI международном научно-методическом межвузовском семинаре «Перспективы развития новых технологий в строительстве и подготовке инженерных кадров Республики Беларусь» (Брест, 2004).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 106 печатных работах, в том числе монографии и 2-х методических рекомендациях, 17 статьях научных журналов по списку ВАК России; защищены 2 авторскими свидетельствами и патентом.

На защиту выносятся:

- выявленные автором закономерности распределения естественных радионуклидов и тяжелых металлов в сырьевых материалах различного происхождения;

- полученный баланс естественных радионуклидов в процессе технологической переработки и основанные на этом методы расчета и прогнозирования естественных радионуклидов в готовых материалах и изделиях;

- перечень структурно-технологических факторов, влияющих на эманирование и блокирование радона в строительных материалах, и защитные эпоксидные композиции, способные отверждаться на влажной поверхности;

- зависимости концентраций тяжелых металлов, вымываемых из строительных материалов от структурно-технологических факторов, а также способы связывания тяжелых металлов в бетонах, содержащих техногенное сырье;

- особенности процесса структурообразования в строительных материалах на основе сырья с повышенным содержанием тяжелых металлов;

- составы, технологии и результаты внедрения экологически безопасных строительных материалов на основе природного и техногенного сырья.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, общих выводов и приложений. Работа изложена на 363 страницах машинописного текста, содержит 110 рисунков, 147 таблиц, 309 наименований литературных источников и приложения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Сформулированы методологические принципы получения экологически безопасных строительных материалов из природного и техногенного сырья, содержащего естественные радионуклиды и тяжелые металлы, заключающиеся в реализации комплекса мероприятий, включающих химическое связывание опасных компонентов в устойчивые малорастворимые соединения или блокирование их в структуре строительного материала.

2. Установленные закономерности распределения естественных радионуклидов в структуре сырьевых материалов различного состава и происхождения подтверждают, что в ряде случаев естественные радионуклиды содержатся в объеме, в то время как часть из них концентрируется в поверхностных слоях, трещинах и порах зернистых материалов. Последнее характерно, например, для песков и золы-уноса тепловых электростанций. Показано, что при производстве строительных материалов и изделий содержание естественных радионуклидов в зависимости от состава сырья и особенностей технологических процессов может оставаться без изменений, возрастать или снижаться (за счет перераспределения естественных радионуклидов). Без применения дополнительных методов уменьшения содержания естественных радионуклидов их концентрация в материалах, как правило, не уменьшается.

3. Установлено, что в том случае, когда естественные радионуклиды адсорбируются с соединениями Fe3-+ и А13+ на поверхности кварцевых и силикатных частиц глауконитового песка, либо в составе тонкодисперсной глинистой фракции, их содержание можно в значительной степени понизить путем отмывки водой (>30%) или раствором соляной кислоты 0,03-0,3% (50-56%). Аналогичные явления наблюдаются в золе-уносе бурого угля, состоящей из кластеров, в которых преобладает тонкодисперсная глинистая фракция. При обработке золы раствором соляной кислоты 0,03-0,3% в течение 5-10 мин, происходит растворение обогащенного радионуклидами поверхностного слоя, что приводит к снижению активности естественных радионуклидов основной массы золы в 1,5-2 раза.

4. Показано, что при дроблении каменных пород, а также тепловой обработке (сушке, обжиге) материалов и изделий наблюдается обогащение естественными радионуклидами наиболее мелких фракций обрабатываемых материалов, что связано с наложением на колебательную тепловую энергию связей между частицами твердого тела энергии радиоактивного распада, что способствует дополнительному разупрочнению связей при дроблении, обжиге и сушке. В связи с этим рекомендуется удалять мелкие отсевы дробления и пыль-уноса из сырьевых смесей, что позволяет снизить содержание естественных радионуклидов в готовом продукте до 40 %.

5. Установлено, что наибольший вклад в эффективную удельную активность естественных радионуклидов бетона вносит крупный заполнитель, на долю которого приходится от 48 до 92% ЕРН в зависимости от состава бетона и эффективной удельной активности компонентов. Полученные зависимости эффективной удельной активности естественных радионуклидов строительных материалов гидратационного твердения от содержания щебня, шлака, глауконитового песка, перлита, отработанных формовочных смесей и золы показали, что бетоны и растворы подчиняются правилу аддитивности и для них Аэфф зависит от эффективной удельной активности естественных радионуклидов в исходных компонентах и их содержания в готовых изделиях.

6. Показано, что при тепловых процессах (сушка или диссоциация глинистых, карбонатных и других пород), сопровождающихся удалением воды и углекислого газа, практически не имеющих в своем составе ЕРН, содержание радионуклидов возрастает пропорционально потере массы материалов за счет концентрирования естественных радионуклидов обычно в 1,1- 3,75 раза, что в настоящее время нормативными документами не учитывается. Конечное содержание естественных радионуклидов в материалах и изделиях зависит от количественных соотношений указанных процессов.

7. Анализ полученных результатов по коэффициенту эманирования большой группы строительных материалов и промышленных отходов установил, что коэффициент эманирования меняется в очень широких пределах - от <0,02 для портландцемента и стекла до 0,71 для гипсобетона, и является интегральным показателем, определяемым как структурными, так и технологическими факторами.

8. Показано, что закрытые поры строительных материалов являются ловушками радона, выделяющегося при радиоактивном распаде, а открытые поры выполняют функции каналов его эмиссии. При этом коэффициент эманирования радона возрастает пропорционально открытой пористости. На этой основе предложены методы блокирования радона путем целенаправленного регулирования характера пористости, минимизации открытых пор за счет увеличения доли закрытых пор, что позволяет снизить эманирование радона в 2 раза. Установлено положительное влияние высокотемпературной обработки (спекание, плавление) на снижение коэффициента эманирования, что позволяет получать строительные материалы с низким его значением (кэм < 0,02-0,1).

9. Разработана математическая модель плотности потока и объемной активности радона из многослойных строительных материалов и изделий, которая позволяет прогнозировать его содержание в воздухе закрытого помещения. Полученные на ПЭВМ расчетные параметры показали, что на стадии проектирования в зависимости от средней плотности, пористости, содержания радия-226, вида материала и его расположения в ограждающих конструкциях, можно оценить возможный радиационный фон помещения. Меняя вид материала, толщину и расположение слоев ограждающих конструкций и штукатурки можно снизить концентрацию радона в воздухе закрытого помещения в 1,5-2 раза, что позволит предотвратить дополнительное облучение людей. Экспериментально доказано, что разработанная эпоксидная композиция, отвержденная ароматическими аминами при 18-22°С в присутствии катализатора BF3 в ДЭГ, является эффективным защитным покрытием от радона.

10.Показано, что степень вымывания катионов тяжелых металлов из бетона в водные среды зависит от внутренних (водоцементного отношения, пористости, гидрофобности) и внешних (вида, концентрации, рН, температуры и времени воздействия среды) факторов и резко возрастает в тех случаях, когда химический элемент обладает амфотерными свойствами (свинец, цинк, хром). Кинетика накопления катионов тяжелых металлов, таких как хром (6+ и 3+), свинец (2+), цинк, медь, никель в водных вытяжках из песчаных бетонов и цементогрунтов, содержащих отработанные формовочные смеси, минеральные шламы и глауконитовый песок находится под внутренним диффузионным контролем.

11 .Установлено, что медь, цинк, никель, кобальт блокируются в составе бетона, в отличие от катионов свинца и хрома, концентрации которых в водных вытяжках более чем в 20-40 раз превышают предельно-допустимые концентрации для вод поверхностных водоемов, что обусловлено их повышенной растворимостью в порах цементных систем с высоким содержанием ионов кальция. Выявлено, что в присутствии ионов трехвалентного железа происходит окислительно-восстановительная реакция перехода малоподвижного трехвалентного хрома в высокоподвижный шестивалентный, что сопровождается интенсивным его выносом в окружающую среду.

12.Доказано, что свинец (2+) и хром (6+ и 3+), содержащиеся в минеральных шламах, надежно блокируются в структуре бетона, в отличие от тяжелых металлов входящих в состав отработанных формовочных смесей и глауконитового песка. Наиболее эффективным способом снижения концентрации таких тяжелых металлов, как свинец (2+) и хром (6+), которые вносятся в бетон с содержащими их природными и техногенными компонентами, является химическое связывание катионов в устойчивые малорастворимые соединения. При введении добавок щавелевой кислоты (0,01%), хлористого бария (0,03%), карбоната кальция (0,5%) и дитизона (0,01%), а также комплексных добавок на их основе, образуются соединения, которые отличаются малой растворимостью в воде и щелочах. При этом происходит увеличение прочности бетона в ранние сроки твердения на 15-40%, что обусловлено кольматацией пор строительного материала.

13.С помощью химического и рентгенофазового анализа выявлены особенности процессов структурообразования бетонов с использованием техногенного сырья, содержащего тяжелые металлы. Доказано, что минеральные шламы при оптимальном их содержании повышают водостойкость на 32-48% (за счет образования церуссита, сульфата бария и пластификации) и снижают среднюю плотность гипсобетона на 30-60%. Использование минеральных шламов в арболите приводит к повышению предела прочности при сжатии до 50% за счет блокирования легкорастворимых соединений, содержащихся в древесном заполнителе; позволяют улучшить биостойкость за счет антисептического воздействия солей тяжелых металлов; снизить деформации усадки и набухания, а также исключить из технологического процесса такие операции, как замачивание и выдерживание древесного заполнителя в воде или водных растворах солей.

14.Показано, что отрицательное действия соединений фосфора на гидратацию клинкерных минералов в бетонах на глауконитовом песке заключается в том, что жидкая фаза бетонной смеси, рН которой достигает 12-13, вызывает интенсивную деполимеризацию анионов полифосфатов, содержащихся в глауконитовом песке, что замедляет процесс твердения. Добавление СаС12, снижающего рН среды и увеличивающего концентрацию ионов кальция в жидкой фазе, подавляет деполимеризацию и растворение ди- и полифосфатов и способствует ускорению набора прочности бетона.

15 .Полученные результаты комплексного исследования строительных материалов на основе природного и техногенного сырья подтвердили возможность получения экологически безопасной продукции строительного назначения, отвечающей требованиям по радиационной безопасности и содержанию тяжелых металлов. Разработанные составы, технологии и нормативные документы прошли апробацию на предприятиях не только г. Брянска и Брянской области, но и на международном уровне в г. Хельсинки (Финляндия). При этом получен экономический, экологический и социальный эффект.

1. Абрамсон И.Г. Природные радионуклиды в материалах цементного производства / ' И.Г. Абрамсон, В.А. Бойков, Е.А. Бойкова // Цемент и его применение. 1998.- №1112.- С. 34-35.

2. Алексахин P.M. Радиоактивное загрязнение почвы и растений /P.M. Алексахин. М.: Из-во АН СССР, 1963.-132 с.

3. Анисимов П.В. Укрепление связных грунтов комплексным вяжущим /П.В. Анисимов, Н.П. Лукутцова, Н.А. Птушкина // Вклад ученых и специалистов в нац. экономику: Тез. докл. науч.-техн. конф.- Брянск, 1998.- С.18.

4. Антонов О.Ф. О возможности неоднородностей распределения радона в воздухе помещений /О.Ф. Антонов // АНРИ. 1999. - № 3.- С. 25 - 26.

5. Аппен А.А. Химия стекла / А.А. Аппен.- М.: Химия, 1970.- 472 с.

6. Арбузова Т.Б. Добавка для омоноличивания стыков сборного железобетона / Т.Б. Арбузова // Бетон и железобетон. 1988.- № 4.- С.15-16.

7. Арбузова Т.Б. Утилизация глиноземсодержащих осадков промстоков / Т.Б. Арбузова. -Изд-во Самар. ун-та: Самара, 1991.- 136 с.

8. Ю.Арбузова Т.Б. Использование местных строительных материалов для повышения качества строительных материалов / Т.Б. Арбузова, С.Ф. Коренькова, Г.Н. Бруснецов // Строит, материалы. 1988.- № 4.- С. 20-21.

9. Арбузова Т.Б. Строительные материалы из промышленных отходов / Т.Б. Арбузова, В.А. Шабаков., С.Ф. Коренькова, Н.Г. Чумаченко.- Самара, 1993. -96 с.

10. А.с. 1731753 ССССР, МКИ С 04В 11/00 Вяжущие /В.Н. Грибанов, Л.М. Шевченко, Н.П. Анисимова, К.П. Николаев; Брян. технол. ин-т.- Заявлено 23.08.90; Опубл. 07.05.92, Бюл.№ 17.2 с.

11. А.с. СССР № 1358386, С 04D 5/08, 3/58, 1985. Состав для покрытий полов / О.Л. Фиговский, Н.П. Анисимова В.Г Микульский, Н.А. Фомичева, Н.С. Кардаш, С.А. Ненахов)

12. Ахременко С.А. Управление радиационным качеством строительных материалов/ С.А. Ахременко.- Брянск: Придесенье, 1998.- 200 с.

13. Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона/ В.И. Бабушкин.- М.: Изд.-во лит по стр-ву, 1968,- 187 с.

14. Багданова И.В. Технологические и аналитические аспекты присутствия шестивалентного хрома в цементе / И.В. Багданова, М.Б. Сватовская // Цемент. 1993.- № 5- 6. С. 32-34.

15. Баженов Ю.М. Перспективы применения математических методов в технологии сборного железобетона/ Ю.М. Баженов, В.А. Вознесенский.- М.: Стройиздат, 1974.192 с.

16. Баженов Ю.М. Бетоны повышенной долговечности / Ю.М. Баженов // Строит, материалы. 1999.- № 7-8.-С. 21.

17. Баженов Ю.М., Алимов Л.А., Воронин В.В. Прогнозирование свойств бетонных смесей и бетонов с техногенными отходами //Известия вузов. Строительство, 1997.-№4,- С. 68-72.

18. Безпамятнов Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде/Г.П. Безпамятнов, Ю.А. Кротов.- Л.: Химия, 1985.- 528 с.

19. Бобонаров Н.С. Проблемы радоноопасных городов, расположенных в предгорных районах Узбекистана / Н.С. Бобонаров, Р.И. Гольдштейн, П.В. Марков // АНРИ. -1996/97. -№3.- С. 92-96.

20. Боженов П.И., Цветные клинкерные цементы / П.И. Боженов, Л.И. Холопова // Шестой междунар. конгресс по химии цемента.- М.: Стройиздат, 1976. Т. 3. - С. 282 — 285.

21. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология/П.И. Боженов.- М.: Изд-во АСВ, 1994. 264 с. •

22. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия /А.И. Болдырев.- М.: Высш. шк., 1975.- 728 с.

23. Борисенкова Р.В. Гигиенические проблемы при использовании промышленных отходов в различных отраслях народного хозяйства / Р.В. Борисенкова, T.M. Ходыкина // Гигиена и санитария. 1998,- № 1 .-С. 17-19.

24. Бровцын А.К. Строительные материалы и радионуклиды/ А.К. Бровцин, А.В. Друзягин // Строит, материалы. 1997. - № 1.- С. 13-14.

25. Бровцын А.К. Радиационный мониторинг и аэродинамическая реабилитация песков / А.К. Бровцин // Строит, материалы. 1998.- № 1.- С.20-21.

26. Бровцын А.К. Радиационная экология и мониторинг в системе "минералы-материалы-человек"/ А.К. Бровцын, А.Н. Силантьев, Г.С.Чершнева //Экология и пром-сть России.- 1997. -№12.- С. 9-12.

27. Бровцын А.К. Обогащение горных пород перспективный путь для получения высококачественных строительных материалов/ А.К. Бровцин //Строит, материалы. -1999.-№ 4.-С. 27-28.

28. Булашевич Ю.П. Диффузия эманации в пористых средах/ Ю.П. Булашевич, Р.К. Хайритдинов // Изв. АН СССР. Сер. Геофизика. 1959. - № 1. - С. 1787-1792.

29. Бусел А.В. Исследование радиоактивности дорожно-строительных материалов, содержащих техногенные отходы / А.В. Бусел, Я.Н. Ковалев //Изв. вузов. Стр-во. -1988. -№ 1.-С. 41-46.

30. Бусел А.В. Использование крупнотоннажных бытовых и промышленных отходов /

31. A.В. Бусел // Строит, материалы. 1994.- № 9 .- С.7-9.

32. Бусел А.В. Эколого-технологические основы производства и применения дорожно-строит. материалов с использованием техноген. отходов: Автореф. дис. д-ра. техн. наук / А.В. Бусел.- Минск, 1998. 34 с.

33. Бутт Ю.М. Портландцементный клинкер/ Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев.- М.: Изд. лит. по стр-ву, 1967.-303 с.

34. Бутт Ю.М. Ускорение твердения цементов при температурах 20-100°С /Ю.М. Бутт,

35. B.В. Тимашев, Л.А. Лукатская // Тр. междунар. конф. по проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении сбор, железобетон, конструкций.- М.: Изд-во лит. по стр-ву, 1968.- С. 41

36. Бутт Ю.М. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, А.П. Осокин //Шестой междунар. конгр. по химии цемента.- М : Стройиздат. 1976. - Т. I. - С. 132-152.

37. Веденяпин А.А. О проблемах загрязнения природы России металлами и их соединениями / А.А. Веденяпин, Л.В. Шаумян, М.Д. Батурова // Науч. и техн. аспекты охраны окруж. среды: Обзорн. информ. / ВИНИТИ.-М.,1996. № 9. - С.23-42.

38. Виноградов А.П. Средние содержания химических элементов в главных типах изверженных пород земной коры / А.П. Виноградов // Геохимия,- 1962.- № 7.- С. 94-97.

39. Вознесенский В.А. Численные методы решения строительно-технологических задач на ЭВМ / В.А. Вознесенский.- Киев: Вища шк., 1989. -304 с.

40. Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества / А.В. Волженский.- М.: Стройиздат, 1989.- 464 с.

41. Волженский А.В. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов / А.В. Волженский, И.А. Иванов, Б.Н. Виноградов.- М.: Стройиздат, 1984. -255 с.

42. Волконский Б.В. Воздействие фосфора, титана, марганца и хрома на процессы клинкерообразования и качество цемента / Б.В.Волконский, С.Д. Макашев, Н.П. Штейерт // Цемент. 1974. - № 6. - С. 17-19.

43. Воробьев В.А. Применение физико-математических методов в исследовании свойств бетона / В.А. Воробьев.- М.: Высш. шк.,1977. 271 с.

44. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. № 428687.- М., 1987.- 32 с.

45. Габлин В.А. О зависимости суммарной альфа- и бета- активности грунтов .от их гранулометрического состава / В.А. Габлин, Л.Ф. Вербова, А.И. А.И. Соболев // АНРИ. 1999. - №3 - С. 35-39.

46. Генцлер И.В. Обеспечение экологической безопасности утилизации гальванических осадков при производстве бетонов путем стабилизации отходов / И.В. Генцлер // Изв. вузов. Стр-во. 1999.- № 6.- С. 43-46.

47. Геолого-геохимические аспекты захоронения радиоактивных отходов / Р.Б. Шарафутдинов, А.А. Строганов, Л.Г. Левин и др. // Науч и техн. аспекты охраны окруж. среды / ВИНИТИ,.- М.,1999.- № 5.- С. 2-91.

48. Гидратационное твердение вяжущих веществ в присутствии неорганических добавок / Т.А. Козленко, И.И. Крыжановский и др. //Коллоид, журн. 1973.- № 5.- С. 949-952.

49. Гидратация C3S в присутствии солей Зс1-металлов /И.Н. Степанова, Л.Б. Сватовская, М.М. Сычев, Л.Г. Лунина //Журн. прикладной химии. 1986.- Т.59.- № 8.- С. 18901893.

50. Гинье А. Структура портландцементных минералов / А. Гинье, М. Регур // Пятый междунар конгр. по химии цемента.- М.: Стройиздат, 1973. С. 6-25.

51. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка.- Л.: Высш. шк., 1975. 728 с.

52. ГН 2.6.1670-97. Допустимые уровни содержания цезия-137 и стронция-90 в продуктах лесного хозяйства / Минздрав Рос. Федепации.- М.,1997.- 5 с.

53. Головин Е.П. Утилизация промышленных отходов при производстве строительных растворов и бетонов / Е.П. Головин, С.В. Диденко, Е.Н. Лешин // Утилизация отходов при пр-ве строит, материалов: Тез. докл. 19-20 окт. 1992 г.-Пенза, 1992. С. 10-11.

54. Гончарук Е.И. Гигиеническое нормирование химических веществ в почве / Е.И. Гончарук, Т.Н. Сидоренко.- М.: Медицина, 1986. 320 с.

55. Горчаков Г.И. Повышение морозостойкости бетона / Г.И. Горчаков, М.М. Капкин, Б.Г. Скрамтаев.- М.: Стройиздат, 1965.- 150 с.

56. Горшков B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров.- М.: Высш. шк., 1988.- 400 с.

57. Горшков B.C. Вяжущие, керамика и стекло кристаллические материалы: структуры и свойства/B.C. Горшков, В.Г. Савельев, А.В. Абакумов.- М.: Стройиздат, 1994.- 584 с.

58. ГОСТ 10178-85. Портландцемент и шлакопортландцемент: Техн. условия.-М.: Изд-во стандартов, 1988.- 8 с.

59. ГОСТ 11.004-74. Прикладная статистика. Правила определения оценок и доверительных границ для параметров нормального распределения.- М.: Изд-во стандартов, 1974.-20 с.

60. ГОСТ 30108-94. Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов.- М.: Изд-во стандартов, 1995.-11с.

61. ГОСТ Р 50801-95. Древесное сырье, материалы, полуфабрикаты, изделия из древесины и древесных материалов. Допустимая удельная активность радионуклидов, отбор проб и методы измерения удельной активности радионуклидов.- М.:Изд-во стандартов, 1995.- 17 с.

62. Готтих Р.П. Радиоактивные элементы в нефтегазовой геологии / Р.П Готтих.- М.: Недра, 1980.-373 с.

63. Граммаков А.Г. Полевой эманационный метод / А.Г. Граммаков // Радиометричес. методы поисков и разведки урановых руд.- М.: Госгеолтехиздат,1957. 406 с.

64. Гридчин A.M. Строительные материалы и изделия /A.M. Гридчин, B.C. Лесовик, С.А. Погорелов.- Белгород: Изд-во БелГТА, 2000.- 153 с.

65. Грудемо А. Микроструктура твердеющего цементного теста / А. Грудемо //Четвертый междун. конгр. по химии цемента.- М.: Стройиздат, 1964.-С. 164 165 с.

66. Грушко И.М. Повышение прочности и выносливости бетона. / И.М. Грушко, А.Г. Ильин, Э.Д. Чихладзе.- Харьков: Вища шк., 1986.-152 с.

67. Губернский Ю.Д. Методические аспекты эколого-гигиенической оценки современных строительных и отделочных материалов / Ю.Д. Губернский, Н.В. Калинина // Гигиена и санитария. 1996 - № 1- С. 33-37.

68. Гулабянц Л. А. Рекомендации по проектированию противородоновой защиты жилых и общественных зданий //АНРИ, 1996/97.- № 5.- с.58-67.

69. Гусев Б.В. Экологические проблемы бетонов с техногенными отходами / Б.В.Гусев, Л.А. Малинина, Т.П. Щеблыкина//Бетон и железобетон. 1997. - №5. - С.5-7.

70. Гусев Б.В. Нормы предельно-допустимых концентраций для стройматериалов жилищного строительства / Б.В. Гусев, В.М. Дементьев, И.И. Миротворцев // Строит, материалы, оборудование, технологии XXI века. -1999. № 5- С. 20-21.

71. Данчев В.И. Месторождение радиоактивного сырья / В.И. Данчев, Т.А. Лапинская.-М.: Недра, 1965.-254 с.

72. Деденко Л.Г. Математическая обработка и оформление результатов эксперимента / Л.Г. Деденко, В.В. Керженцев.-М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977.- 112 с.

73. Динеева Ю.М. Применение строительных материалов с учетом их безвредности для здоровья людей: Обзор, информ. Вып. 3 / Ю.М. Динеева.- М.: ЦНИИЭП, 1991- 22 с.

74. Добролюбов Г. Прогнозирование долговечности бетона с добавками / Г. Добролюбов, В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг.- М.:Стройиздат, 1983.- 212 с.

75. Дозы облучения населения /Э.М. Крисюк, Ю.О. Константинов, В.В. Никитин и др. // Гигиена и санитария. 1984. - № 5.- С. 63-66.

76. Доклад о состоянии окружающей природной среды Брянской области в 1999 году / И.А. Балясников и др.; Гос. комитет по охране окр. среды Брян. обл. Брянск, 2000.215 с.

77. Долгарев А.В. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов: Физико-химический анализ: Справ, пособие / А.В. Долгарев.- М.: Стройиздат, 1990. 456 с.

78. Егорова И.П. Содержание радона в воздухе жилых помещений и заболеваемость злокачественными новообразованиями органов дыхания / И.П. Егорова, Г.В. Масляева, Л.В. Роменская и др. // Гигиена и санитария. 1997,- № 6. - С. 59-60.

79. Елецкий Е.М. Влияние добавок свинца на строительные растворы /Е.М. Елецкий // Цемент.- 1989.-№ 9.-С. 21.

80. Енкулеску М. Влияние окислов переходных элементов на свойства минералогических фаз клинкера /М. Енкулеску // Шестой междунар. конгр. по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т. 1. - С. 104-110.

81. Ентус В.А. Экологические аспекты применения зол ТЭС и других промышленных отходов / В.А. Ентус, Л.М. Петин //Бетон и железобетон. 1996.- № 1. - С. 12-14.

82. Естемесов З.А. Стойкость мелкозернистого бетона в различных средах / З.А. Естемесов, А.С. Куртаев //Строит, материалы. 1999.- № 7-8.- С. 42-44.

83. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики / Г. Зальманг.- М.: Гос. изд-во лит. по стр-ву, архитектуре и стоит, материалам, 1959.- 395 с.

84. Захарчук С.А. Радиационное загрязнение окружающей среды при нефтедобыче / С.А. Захарчук, И.А. Крампит, В.И. Мильчанов // АНРИ. 1998.-№ 4. - С. 18-20.

85. Захарчук С.А. Радиоактивность природного облицовочного камня / С.А. Захарчук, Г.В. Демура, И.А. Крампит // АНРИ. 1999. - № 3. - С. 4-9.

86. Защита от радона 222 в жилых зданиях и на рабочих местах. Публикация 65 МКРЗ: Пер. с англ.- М.: Энергоатомиздат, 1995. - 68 с.

87. Золотов И.И. Проблема защиты населения от радоновой опасности /И.И. Золотов // АНРИ. 1996/97.-№ 2. - С. 42-44. ,

88. Жовтия В.Н. Сырьевая база и проблемы использования отходов / В.Н. Жовтия, И.Г. Лугинина // Цемент. 1990.- № 10.- С. 23.

89. Ильин J1.A. Радиационная безопасность и защита. Справ. / J1.A. Ильин, В.Ф. Кириллов, И.П. Коренков.-М.: Медицина, 1996. 336 с.

90. Инсли Г. Микроскопия керамики, цементов, стекла, шлаков и формовочных песков / Г. Инсли, В.Д. Фрешетт.- М.: Гос. изд-во лит-ры по стр-ву, архитектуре и строит, материалом, 1960. 298 с.

91. Ионизирующее излучение: источники и биологические эффекты: Докл. НКДАР ООН за 1982 год на генеральной Ассамблее. Т. 1-2,- Нью-Йорк, 1982.

92. Исследование влияния некоторых солей 3d- металлов на гидратацию трехкальциевого алюмината /М.М. Сычев, Л.Г. Лунина, И.Н. Степанова, Л.Б. Сватовская // Журн. приклад, химии. 1983.- Т. 56.- № 4-. С.889-892.

93. Исследование осадка продуктов химических реакций станции нейтрализации АП "Кремний" / Н.П. Анисимова, Л.М. Шевченко, В.Н. Грибанов, И.А. Сидоренко //Утилизация отходов в пр-ве строит, материалов: Тез. докл. науч.-техн. конф.- Пенза,1992.-С. 58-60.

94. Исследование осадка станции нейтрализации ПО "Кремний" /Н.П. Анисимова, Л.М. Шевченко, А.Г. Вахнов, А.Г. Ряжкин //Молодежь, молодые ученые и специалисты в решении задач пром. и агропром. пр-ва: Тез. докл. науч.-техн. конф.-Брянск, 1991,-С. 22-23.

95. Карбанова В.Н. Петрофизика / В.Н. Карбанова.- М.: Недра, 1986. 392 с.

96. К вопросу о коэффициенте эманирования строительных материалов: Препринт ИФВЭ 2000-29 / Н.П. Лукутцова, О.Ю. Козлов, Г.И. Крупный и др. Протвино, 2000,8 с.