автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение бетулинового концентрата из технической бересты спиртовой экстракцией

На правах рукописи

КОПТЕЛОВА Елена Николаевна

ПОЛУЧЕНИЕ БЕТУЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ БЕРЕСТЫ СПИРТОВОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 ОКТ 2013

005535542

Архангельск - 2013

005535542

Работа выполнена на кафедре химических технологий федерального государственного автономног о образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Научные руководители: кандидат технических наук, профессор

Третьяков Сергей Иванович, кандидат технических наук, доцент Кутакова Наталья Алексеевна

Официальные оппоненты: Карманов Анатолий Петрович

доктор химических наук, профессор, Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, зав. лабораторией физико-химии лигнина

Коровкина Наталья Владимировна

кандидат технических наук, Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова, доцент кафедры промышленной безопасности

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Защита состоится «14» ноября 2013 года в «10» часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17. ауд._

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Автореферат разослан «13» октября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важной задачей, стоящей перед целлюлозно-бумажной, фанерной и деревообрабатывающей промышленностью, является создание безотходных технологий переработки древесины. Одним из направлений решения данной задачи является применение эффективных способов утилизации коры березы, которая в настоящее время сжигается или вывозится в отвалы. Учитывая, что внешний слой коры - береста - содержит ценные экстрактивные вещества (ЭВ), поэтому ее переработка с получением ценного биологически активного вещества (БАВ) -бетулина является наиболее рациональным направлением утилизации.

Отечественная фармацевтическая промышленность испытывает острый дефицит в препаратах растительного происхождения. Бетулин и синтезированные на его основе производные обладают разнообразной биологической активностью, в частности антисептическими, гастро- и гепатопротекторными свойствами, противоопухолевой, антиВИЧ-активностью и представляют большой интерес для химико-фармацевтической и пищевой отраслей промышленности.

Наиболее распространенные методы выделения бетулина основаны на экстракции бересты различными растворителями методом настаивания, дефлегмаци-онным методом, а также на щелочном гидролизе бересты с последующей экстракцией бетулина. Основными недостатками этих методов являются длительность стадии выделения бетулина, обусловленная его невысокой доступностью для экс-трагентов и низкой растворимостью в большинстве растворителей.

С целью интенсификации процесса получения бетулина предложено активировать бересту в условиях неизобарного парокрекинга, использовать ударно-акустическое воздействие и суперкритическую экстракцию углекислым газом. Однако, данные способы требуют высокого давления или высоких температур, использования трудноотделяемой щелочи, что усложняет технологию и повышает энергоемкость процесса.

Проблемой извлечения бетулина из бересты занимается ряд ученых в России и за рубежом - Кислицын А.Н., Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Рощин В.И. и др. Имеются многочисленные научные публикации, касающиеся выхода бетулина из бересты при различных условиях экстракции и направлениям его использования. Опубликованных данных о промышленном производстве бетулина из бересты в России и за рубежом нет.

На территории Архангельского промышленного узла имеется фанерный завод и целлюлозно-бумажный комбинат, которые перерабатывают березовую древесину с предварительной окоркой. Кроме того в Архангельской области находится единственный в России и странах СНГ Архангельский опытный водорослевый комбинат (АОВК), применяющий спиртовую экстракцию водорослей. Учитывая близость технологий и низкую загруженность оборудования, на водорослевом комбинате может быть реализована переработка бересты. Технология выделения бетулина

совместима с получением БАВ из водорослей Белого моря, не требует коренной реконструкции действующего производства, а лишь модернизации участка подготовки к спиртовой экстракции, изменения параметров процесса и введение дополнительных операций при получении продукта. На комбинате используется этиловый спирт для экстракции, отработаны меры безопасного хранения и использования этого растворителя. Капитальные и текущие затраты по внедряемой технологии невелики и по предварительным расчетам должны окупаться в короткий срок.

Создание промышленного производства бетулина и продуктов на его основе позволит получать новые полезные вещества на основе сырья, которое до настоящего времени не находит квалифицированного применения, увеличит загрузку АОВК. Позволит в перспективе открыть малые предприятия по производству новых полезных медицинских и пищевых продуктов, решить проблему создания новых рабочих мест в Архангельской области.

Тема диссертационного исследования соответствует приоритетным направлениям программы развития Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова (комплексное использование биоресурсов). Цель и задачи диссертационного исследования. Целью работы являлось развитие научных и технологических основ получения бетулинового концентрата методом спиртовой экстракции технической бересты.

Для достижения поставленной цели были определены и решены следующие задачи:

- изучить кинетические закономерности процесса экстрагирования технической бересты этиловым спиртом и разработать алгоритм описания процесса массо-переноса;

- исследовать состав и свойства получаемого продукта;

- изучить влияние основных параметров на процесс экстрагирования бересты в СВЧ-поле;

- выявить оптимальные условия спиртовой экстракции в СВЧ-поле, позво-" ляющие получать целевой продукт с максимальным выходом;

- разработать технологию производства бетулинового концентрата с обоснованием параметров технологического режима и аппаратурного оформления. Научная новизна работы. Впервые установлены кинетические закономерности процесса экстрагирования технической бересты этиловым спиртом, как при СВЧ-излучении, так и без него. Получены математические зависимости, описывающие кинетику процесса массопереноса, осложненного анизотропной капиллярно-пористой структурой твердого тела.

Создан и научно обоснован алгоритм расчета внутридиффузионной кинетики процесса экстрагирования бересты, отличающейся анизотропной капиллярно-пористой структурой. Экспериментально подтверждена возможность расчета процесса извлечения ЭВ и бетулина из бересты при постоянных значениях коэффици-

ента внутренней диффузии (коэффициента массопроводности), установлены зависимости коэффициентов внутренней диффузии от размеров частиц бересты.

Установлена зависимость растворимости ЭВ и бетулина от концентрации этилового спирта и температуры.

Разработан новый эффективный способ выделения бетулина из бересты с использованием СВЧ-поля. Получено эмпирическое уравнение для математического описания процесса СВЧ-экстракции и определены оптимальные значения параметров выделения бетулина.

Практическая ценность работы. Установлено положительное влияние СВЧ-поля. Способ интенсификации экстрагирования бересты с применением СВЧ-поля позволяет сократить в 10-15 раз продолжительность процесса и удельные энергозатраты более чем на 20 % по сравнению с традиционными методами экстракции.

Разработан технологический регламент промышленного производства бету-линового концентрата из технической бересты, созданы технические условия на товарный продукт «Бетулиновый концентрат» с различным содержанием основного компонента-бетулинола.

Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии на ОАО «Архангельский опытный водорослевый комбинат» и получена пробная партия бетулинового концентрата.

Материалы исследований включены в текст лекций по дисциплинам: технология лесохимических производств, комплексная химическая переработка древесины, химия и технология БАВ для студентов, магистрантов и аспирантов Института теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета им. М.В. Ломоносова, обучающихся по различным направлениям.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских научных и научно-технических конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011), «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология» (2012), всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Казань, 2012), всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012), международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2011), международной конференции «Возобновляемые лесные и растительные ресурсы: химия, технология, фармакология, медицина» (Санкт-Петербург, 2011), международных научно-технических конференциях «Новые технологии ре-циклинга отходов производства и потребления (Минск, 2011), «Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка» (Санкт-Петербург, 2011), научно-технической конференции «Наука - Северному региону»

и научной конференции «Развитие Северо-Арктического региона: проблемы и решения (Архангельск, 2011, 2012).

Обоснованность и достоверность результатов и выводов. Базируется на применении в исследованиях современных методов, методик, приборов и оборудования, а также использования общепринятых и стандартных методов проведения экспериментальных работ с обработкой данных методами математической статистики.

Выводы по диссертации экспериментально подтверждены. Личный вклад автора. Заключается в разработке основных идей диссертации, а также в постановке и решении задач теоретического, экспериментального и прикладного характера. Выполнены исследования, обработаны результаты и объяснены полученные данные, сформулированы положения научной новизны, практической значимости и общие выводы. Автор принимал участие в опытно-промышленных испытаниях по получению бетулинового концентрата из технической бересты методом спиртовой экстракции.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных трудов, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России - 3, в материалах конференций - 8,1 положительное решение на выдачу патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, экспериментальной части, состоящей из 6 разделов, технологической части и 7 приложений. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 47 таблиц и 34 страницы приложений. Библиография содержит 128 наименований.

Основные научные положения и результаты диссертационной работы, выносимые автором на защиту:

- алгоритм расчета коэффициентов внутренней диффузии при экстрагировании бересты, отличающейся анизотропной капиллярно-пористой структурой;

- способ интенсификации процесса выделения бетулина из бересты с использованием СВЧ-поля;

- данные по влиянию различных факторов на кинетику экстрагирования и выход экстрактивных веществ и бетулина-сырца;

- оптимальные условия экстрагирования в СВЧ-поле.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Аналитический обзор литературы. Приведена краткая характеристика анатомического строения и химического состава березовой коры. Исследованы направления химической переработки бересты и методы выделения основного компонента, биологически активного соединения - бетулина (бетулинола). Представлены способы интенсификации процессов экстракции. Рассмотрены теоретические основы

массопереноса в системе твердая фаза-жидкость при экстракции растительного сырья и факторы, влияющие на этот процесс. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи работы.

Методическая часть. Описаны объекты и методы исследования, в т.ч. инструментальные. Для определения оптимальных условий экстрагирования использован метод планированного эксперимента. Экспериментальная часть. Состоит из шести разделов. 1) Характеристика и химический состав ЭВ и бересты

Основными группами веществ в бересте являются ЭВ и суберин. Содержание ЭВ, выделенных этиловым спиртом, составляет 34 % от а.с.б., включая 24 % бетулинола, 2,9 % лупеола и 7,1 % прочих компонентов. Идентификация основных компонентов проведена с помощью ИК-спектроскопии, хромзто-масс-спектрометрии, ЯМР-анализа. Количественное содержание бетулинола и лупеола определено с помощью ВЭЖХ (табл. 1). В качестве стандарта использовали образцы бетулина и лупеола фирмы SIGMA-ALDRICH (USA), содержание бетулинола > 98 %, лупеола > 94 %.

Таблица 1. Содержание бетулинола и лупеола от экстрактива, % по массе

Экстрактов Бетулинол Лупеол

Бетулин-сырец 66,6 ± 5,4 8,2 ± 0,7

Экстрактивные вещества 70,0 ± 5,6 9,3 ± 0,7

Очищенный бетулин 90,5 ± 6,8 9,4 ± 0,8

Как видно из таблицы 1, количественное содержание бетулинола (~70 %) и лупеола (~ 9 %) в экстрактивных веществах близко к количественному содержанию в бетулине-сырце (содержание бетулинола ~ 67 %, лупеола ~ 8 %).

Пониженное содержание основных компонентов в бетулине-сырце вероятно связано с тем, что при фильтровании водно-спиртовой суспензии бетулина-сырца незначительная часть бетулинола и лупеола переходят в водно-спиртовые растворы. Эти данные подтверждает тот факт, что остаточное содержание бетулинола в водно-спиртовых растворах по методу ВЭЖХ составляет 1,5-2 %. 2) Тестирование растворимости очищенного бетулина, бетулина-сырца и ЭВ

При извлечении бетулина из бересты методом экстракции происходит его растворение в экстрагенте. Определение растворимости важно при выборе экстрагента и расчете кинетики экстрагирования с целью нахождения концентрации насыщенного спиртового раствора ЭВ и бетулина в бересте и определения минимального жидкостного модуля при экстрагировании бересты.

Исследовали растворимость бетулина-сырца, перекристаллизованного (очищенного) бетулина и ЭВ бересты. Влияние температуры и концентрации этилового спирта (86 и 95 %) на растворимость приведено в табл. 2. Повышение концентрации этилового спирта с 86 до 95 % незначительно увеличивает растворимость анализируемых веществ. Очищенный бетулин имеет меньшую растворимость.

Таблица 2 Растворимость продуктов. %

Температура, •С Очищенный бетулин Бстулнн-сырсц Э<страктивные вещества

Концентрация спирта, %

95 86 95 86 95 86

25 0.86 0,54 2,30 2.07 2.22 1.48

40 1.15 0,74 3.48 2,68 з.;з 2.17

60 1.77 0,85 5,99 3,87 3,23 2.64

Темп, кипения 2,03 1.51 6,30 5.04 6,41 6,03

3) Математическое описание экстракционного »калечении ЭВ нт бересты

Гидродинамические условия. Для определения лимитирующей стадии мас-сообмсна исследовали влияние гидродинамических условий на процесс экстрагирования бересты.

Скорость экстрагирования бересты определяется темпом диффузии из внутреннего объема бересты к ее поверхности и отводом растворенных веществ в окружающую среду, определяемым гидродинамическим режимом движения (перемешивания) экстрагента. Гидродинамический режим в экстракторе характеризуется величиной критерия Рейнольдса (Яе).

В серии опытов с молельной шепой интенсивность перемеинвания изменяли от 100 до 800 оборотов в минуту. Кинетические экстракционные кривые при различных значениях критерия Ке показаны на рис. 1.

Полученные результаты показали, что XIя молельной бересты при различной интенсивности перемешивания наблюдается одинаковая закономерность. В начальный период (до 10 мин) скорость процесса высокая и зависит от гидродинамических условий в аппарате. По мере извлечения ЭВ увеличивается рабочая длина пор. и процесс массообмена полностью переходит во В1 утридиффузион-ную область. При увеличении критерия Ке более 4000 массообмсн лимитируется только Рис. I. Кшютичаски* экстракционные внутренней диффузией, т.к экспсриментал!.-кривые при различных значениях кри- Ныс кривые на рис. 1 при значениях 1<с « 4000 тсри" Кс и Яе - 32000 практически совпадают.

Теоретические закономерности дотрагноовання бересты. Экстрагирование бересты с целью выделения экстрактивных веществ и бетулинола является массо-обменным процессом, осложненным анизотропной капиллярно-пористой структурой бересты. Кинетику переноса вещества из твердого тела в жидкую фазу можно описать обобщенной зависимостью

— 1 ■ 1

0-1-1. J_ _

1 1 II 1 1 -1

0 Ж 60 90 120 130 190 210 240 270 >00

• 0а перемшиммиа Т. МНИ

«КгМООО «К«-ИОСО

(хй-тх« -%) =/(Род, в;, г, Ы

(1)

где Х„, X, у0 - концентрация распределяемого вещества начальная и текущая в твердом теле и жидкой фазе; Род = ЕКП - диффузионный критерий Фурье; В1 = р//£> - критерий Био; Г - симплекс геометрического подобия, характеризующий форму и размеры частиц; Ь -отношение суммарного объема твердых частиц к объему жидкой фазы; Р - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе; I - определяющий линейный размер (для пластины - половина толщины, для шара и цилиндра - радиус Я); О - коэффициент внутренней диффузии (массопроводности); х - продолжительность процесса экстрагирования.

Наиболее доступным способом экспериментального исследования кинетики процесса массообмена в системе «твердое тело - жидкость» является проведение периодического процесса, в котором определенные количества твердого вещества и жидкости загружаются в аппарат с мешалкой и прослеживается изменение концентрации раствора во времени. Уравнение (1) имеет вид

1

Х.-Уо 1 + 6

-I

4(у +1) ехр(-ц^Род )

Ь-_2(у + 1 )Ь В1

(2)

где v = Уг (Г - 1), для пластины v = -54, для цилиндра v = 0 и для сферы v = У2; п - числа натурального ряда; Цл- корни характеристического уравнения.

Экстрагирование растительных материалов обычно лимитируется внутренней диффузией (В1 —> оо). Тогда уравнение кинетики (2) можно записать в упрощенном виде

^^- = т1Т-±4,еХр(-№ол). (3)

Хя-у„ 1 + 6 ^

Значения А„ и корни характеристических уравнений зависят от формы частиц.

При т —► оо и соответственно Род оо из уравнения (3) для периодического процесса (уо = Уи) следует:

х* ~Уу _ 1 (4)

Х.-У* 1 + ь'

Отсюда

Ь = (уР-уи)(Ха-уР)-

Подстановка значения 1/(1 + Ь) из (4) в (3), если ограничиться одним членом ряда, дает выражение

= ехР(_Ц?Р°д) ■ (5>

Хи-У„

Здесь X - средняя концентрация извлекаемого вещества в растворе, находящемся в порах твердого тела в произвольный момент времени. Ей соответствует средняя концентрация раствора у. Согласно условию материального баланса,

ур-у = Ь(Х-у?). (6)

Правая часть этого равенства определяет относительное количество вещества, которое перешло в экстракт из твердого тела за время от рассматриваемого момента времени до конца опыта, а левая часть - приращение концентрации раствора за этот же период времени. Из уравнения (5) с помощью соотношения (6) выразим:

или

= (7)

Ли ~ Ун 1

где 5] = ЬА\.

В соответствии с уравнением (7) строится графическая зависимость 1п[(у - у)/{Xъ - >-„)] от продолжительности экстракции т. Так как условия, при которых выведено данное уравнение, соблюдались, то при не очень малых значениях т на графике получается прямая линия. Это область регулярного режима извлечения. Экстраполяцией прямой линии 1п[ (у,- у) I (Х„ - >>„) =/(т) до т = 0 определяли значение В1 в уравнении (7), а по тангенсу угла наклона прямой ^ а находили величину коэффициента внутренней диффузии о = •

В качестве линейного размера I для учета трехмерности процесса массопро-водности в анизотропных телах можно применять эквивалентный размер. При этом реальные трехмерные тела условно приводятся к эквивалентному одномерному. Анизотропность бересты требует учета неравномерности направлений, по которым идет извлечение. Сопротивление массопереносу к радиальной и продольной поверхностям заменяется равноценным увеличением пути диффузии распределяемого вещества.

Рассчитанные по опытным данным значения Ц] = 2,7-3,1 и А1 = 0,590...0,645 близки к теоретическим для шара, что подтверждает правильность выбора представления образца бересты в виде шара. В дальнейшем принимали значения я и А, = 6/ тс2 = 0,608.

Исследование кинетики экстрагирования модельных образцов бересты. При изучении кинетики процесса массопереноса опыты проводили в условиях, исключающих влияние внешней диффузии (Яе>4000) на процесс извлечения ЭВ и бету-линола. Влияние величины пути диффузии исследовали в серии опытов по экстра-

гнрованию модельных образцов бересты. Геометрические характеристики образцов бересты приведены в табл. 3.

Таблица 3. Геометрические характеристики образцов бересты и экспериментальные ___значения коэффициентов внутренней диффузии____

Образец Средние размеры частиц бересты в тангенциальном, продольном и радиальном направлениях (из 100 замеров), мм Эквивалентный радиус частиц бересты. Я, м Коэффициент внутренней диффузии ЭВ /МО11, м /с Коэффициент внутренней диффузии бетулинола £>• 10 , м /с

Б1 2.5*2,6« 1,6 0.00087 1,76 1,44

Б2 5.3*17*1.6 0,00174 7,28 5,50

БЗ 5.2*5,3*1,6 0.00177 6,40 5,76

Б4 7.5*5.0*1,7 0.С0246 12,40 14,10

Б; 2,6*7.7*1.5 0X0091 1.97 Мб ..

Б6 7.4*2.6*1,6 0.С0227 >2.40 9.03

Кинетические кривые (рис. 2) показывают, что с увеличением размеров бересты по ширине и длине снижается скорость процесса и уменьшается степень извлечения ЭВ и бетулинола.

(.МНИ __Т.МИИ

I »и ш «И *Ь* ты >н| | «61 1И »»з »и ви »и

а б

Рис. 2 Кинетические кривые экстракции ЭВ (о) и бетулинола (б) из бересты Характерный вид логарифмической зависимости симплекса концентрации ЭВ от т при экстракции образца бересты Б1 этиловым спиртом показан на рис. 3.

Сопоставление экспериментальных данных и расчетной кривой экстрагирования для образца бересты Б1 (рис. 4) показывает, что в рабочем интервале времени расхождение результатов не превышает 10 % и подтверждает возможность применения предложенного алгоритма для «следования кинетики экстрагирования бересты.

Результаты экспериментов с другими образцами бсрссты показали аналогичные закономерности. На рис. 5 представлены корреляционные графики для ЭВ и бетулинола (образцы Б1-Б6). Средние квадратичные отклонения (СКО) составляют 0,17 и 0,11 г/л.

■t

■бетулимол **JB

Рис. 3. Зависимость ln[ (jp-.y) / (Хт-уц)»/(т) при извлечении ЭВ и 6ет\ л.1нола ал* образца Б1

Рис. 4. Сравнение расчетных кривых экстрагирования ЭВ и бету-лииола с экспериментальными данными лля образца Б1

5. Корреляционные графики для ЭВ и бетулинола (образцы Б1-Б6)

I I

п

Л

10.00 1.00 6.00 я 4.00 2.00 0.00

I

0 2 4 6 S 10 Экспсркыскг&льная мжиентраии«

бетулинола I экстракте, г л

0,00

0 1 10 IS W Экспериментальная кониентрачи» ЭВ « экстрапе, rft»

Коэффициент внутренней диффузии находится в степенной зависимости от приведенного радиуса образца бересты:

для ЭВ О - 1.49 10"'Я'*4 (коэффициент корреляции 0,992),

для бетулинола О - 4,62 Ю'5*214 (коэффициент корреляции 0,989).

Степень извлечения при экстрагировании бересты рассчитывается по уравнению Е = Е* (1 - £|), где Е* • I - Х*/Хц - равновесная (максимальная) степень извлечения для бересты заданного размера, определяемая опытным путем; Е, - концентрационный симплекс.

Значение коэффициента внутренней диффузии О можно использовать для расчета продолжительности процесса экстрагирования бересты этиловым спиртом в промышленных условиях при заданной степени извлечения ЭВ и бетулинола по уравнению

, 0.608

Г =-г1"--.

£>*' Е,

4) Разработка способа интенсификации экстрагирования бересты

Разработка принципиально новых технологий и интенсификация проиесса в традиционных методах получения бетулииа является перспективной и актуальной задачей.

Экстракция бересты при воздействии СВЧ-поля.

Нами разработана экспериментальная установка (рис. 6) для исследования процесса СВЧ-экстракини бересты на базе бытовой микроволновой печи.

На рис. 7 показана кинетика извлечения ЭВ и бетулинола с СВЧ-обработкой и без нее. 90 %-ная степень извлечения ЭВ наблюдается через 90 мин без СВЧ-обрабогки и через 10 мин - в СВЧ-камере. Достижение степени извлечения, равной 50 %, при обычной экстракции составляет 1620 мин. а в папе СВЧ - менее одной минуты. Преимуществом СВЧ-экстракции яв-

„ * ,-аи ляется высокая скорость внутреннего про

Рис. 6. Схем» усганоаки для СВЧокстрак- г

иии: I - камера с подводом мектромагнмт- гревз бсрес!Ы в полярном растворителе, его

иого пол» СВЧ; 2 - магнетрон; 3 - жег рак- вскипание в клетках бересты и итенсивный

меГГб^т^^. выброс образовавшегося экстракта в окру

лильник жающий растворигель (бародиффузия).

то 60 50 40 30 20 10 О _

О 10 20 >0 40 50 60 70 вО 90

• бстулиш ■ ЭВ

-6с> овмвот»» СВЧ - - - СВЧ-обмйага

-■♦—»таловый спирт -»-геюсая_

Рис. 7. Влияние СВЧ-обработхи на кинетику извлечения ЭВ и бстулииола

Влияние вида рагтмртгеля лля СВЧ-экстракцни, На рис. 8 (б) видно, что при воздействии СВЧ-поля с этиловым спиртом процесс идет практически при температуре кипения растворители, а с гексаном - ниже температуры кипения. Температурный симплекс - это отношение температуры кипения экстракта к температуре кипения чистого растворителя.

б) „ 1.00 ¡5 о.»

Рис. 8. Изменение концентрации ЭВ в растворе (а) и температуры (б) в СВЧ-камере в мвисимости от выбранного растворителя

Исследовано влияние концентрации этилового спирта на степень извлечения ЭВ (рис. 9). С уменьшением концентрации спирта снижается степень извлечения ЭВ тк бетулин нерастворим в воде. Этиловый спирт с концентрацией 95 % и 86 % извлекает примерно одинаковое количество ЭВ. При разработке технолог™ получения бетулина можно использовать 95 %-ный спирт. Однако применение 86 %-ного спирта упрощает регенерацию растворителя п^гем ректификации и не требует более сложного н дорогого оборудования.

т, мии

Рис. 9. Влияние концентрации этилового спирта на степень извлечения ЭВ

Влияние жидкостного модуля. Соотношение фаз (жидкостной модуль) -один из основных параметров, определяющих процесс извлечения ЭВ из берссты. При выборе жидкостного модуля необходимо учитывать растворимость веществ в экстрагекге.

При проведении СВЧ-экстракции с вариацией модуля от 1:10 до 1:20 (по объему) в интервале продолжительности процесса до 10 мин установлено, что максимальное извлечение ЭВ из бересты наблюдается через 5-6 мин. независимо от модуля экстракции (рис. 10). Причем вариация модул* показала, что при модуле 1:20 извлекаете* на 7-8 % больше ЭВ, чем при модуле 1:10.

I. мин

Рис. 10. Кинетика экстракции ЭВ из бересты в зависимости от жидкостного модуля

Исследование кинетических _закономерностей-цррц^са-ОШЬ

экстрагирования бепссш. Ранее приведенный алгоритм расчета внугридиффузиои-ной кинетики процесса экстрагирования бересты применим и для СВЧ-экстракции. На рис. 11 представлены корреляционные (рафики для ЭВ и бетулинола (образцы Б7-Б15). СКО не превышают 0,15 г/л.

а

О

1еМ

I!»

ско ■ЛИ ГШ г

А

ё

У г

Г ...

Г _

I— схс -0. 4 Л "'1

г

АС

• И

■ б« АЫО

• б1! об12 оси

• БН

■ Ы»

10 II М 29

Экспериментальная коииектрыим ЭВ • нетршпе. гУл

О 2 4 6 а 10 12 и Экспсримеиталысы кокшнтриом бстулянола » »страхи, п»

Рис. II. Корреляционные графики для ЭВ и бетулннола 5) Математическое описание влияния основных параметров СВЧ-экстракцнн

Для получения математического описания процесса экстракции бстулина в зависимости от выбранных переменных и определения оптимальных параметров его выделения воспользовались методом планированного эксперимента в виде ротатабельного композиционного униформ - плана второго порядка. Всего в процессе реализации эксперимента проведен 31 опыт, семь из них в центре плана. В качестве независимых переменных были выбраны жидкостной модуль (Х|), расход энергии, кВт'ч (Х1>, масса навески, г (15), интенсивность перемешивания, определяемая числом оборотов мешалки (*«). Выходным параметром является выход бетулина-сырца (у,), %, отнесенный к массе бересты (табл. 4).

Фактор Кодированное значение ДХ| -в - 0 + +«

Жидкостной модуль *| 2,5 1:7,5 1:10 1:12.5 1:15 1:17.5

Расход энергии. кВтч *2 0.014 0,012 0,026 0.040 0,054 0.068

Масса навески, г *1 2,5 5.0 7.5 10.0 12.5 15,0

Интенсивность перемешивания, об/мин *4 150 100 250 400 550 700

После исключения из полного уравнения эффектов с незначимыми коэффициентами окончательное уравнение, используемое нами для оценки адекватности модели, выглядит следующим образом:

9 =21.00 + 0,49*,+ 0.56x1+0,19x4 + 0,19*1*2-0,36 *,*} - 0,35 х,*4 -

- 0.43*>х, - 0,15 *,2 - 0.23 *2 - 0,30 *з. Полученное эмпирическое уравнение является адекватным (значение критерия Фишера И = 1,12 < ■ 3,87).

Интерпретации полученной модели представлена в виде графиков поверхностей огклика на рис. 12.

'Масса намеки 5 г, расход энергии (1.061 «Вт ч • Масс* ннссии ^ г. иитеисиаиость

псрсчсшнмим! 740 об'мки

•Расход энергии 0,061 кВт'ч; мнтснсинюси 'Масса намеки 5 г. ж ид «ос г мой иоду ль 1:17,} персмешияанна 700 обмин

•ЖидкостиоА модул«. 1:173, 'Жидкостной модул« 1:17.5;

иктеисиикхт. перемешнаанма 700 об мин расход энергии 0.061 кВт ч

Рнс. 12. Поверхности отклика выхода бетулина-сырца в зависимости от натуральных значений факторов: а - жидкостного модуля и перемешивания, 6 - жидкостного модуля и расхода энергии, в - жидкостного модуля и массы навески; г - расхода энергии и перемешивания; д - расхода энергии и массы навески; е - жидкостного модуля и расхода энергии; * - факторы зафиксированы на одном уровне

Три параметра положительно влияют на выход бетулина-сырца, в особенности жидкостной модуль и расход энергии. Однако большой модуль будет экономически нецелесообразен. Перемешивание незначительно сказывается на выходе бе-тулина-сыриа. С увеличением интенсивности перемешивания резко возрастает внешняя диффузия (массоотдача с поверхности частицы бересты в окружающий экстрагент), а также происходит предотвращение выброса самого экстракта из реакционной колбы.

Для определения оптимального расхода электрической энергии воспользовались «методом крутого восхождения». Для этого три параметра были зафиксированы на одном уровне. Пошагово меняли лишь расход энергии. На основании полученных результатов оптимальный расход энергии составил 16 кВт ч/кг бересты или 67 кВт-ч/кг бетулинола

6) Влияние вила измельчения на процесс экстракции бересты

Для определения влияния вида измельчения на процесс экстракции бересты ее размалывали на лабораторной дробилке истирающего (лущильного) действия типа dr. Koemer, mode II и на мельнице роторной ножевой РМ 120 режущего действия.

11а кинетических кривых (рис.13) видно, что концентрация и степень извлечения ЭВ в растворе из бересты, размолотой на дробилке истирающего действия, выше, чем из бересты, размолотой на роторной ножевой мельнице.

О Я W IX ХО Ш m о 50 100 IM) iOO if О 300

VMM 1.МШ

♦ д р ибнлхк нстциюикго ДСЙСТ»« ИдроСнлх»рокущсгод{Яста

Рис. 13. Влияние вида измельчения на процесс экстрагирования бересты

Береста имеет многослойную структуру, состоит из тонких, эластичных и прочных слоев. Силы сцепления между ними небольшие, поэтому слои легко отделяются друг от друга при воздействии трения и истирания. Дробилка истирающего действия измельчает бересту на очень тонкие пластинки, толщина которых в 10 раз меньше, чем толщина одного слоя бересты (~ 0,3...0,4 мм). При дроблении бересты на ножевой мельнице происходит ее резание в различных направлениях без расслоения.

Эти экспериментальные данные подтверждают то, что для ускорения процесса экстрагирования необходимо разодрать бересту на тонкие пластины, т.к. проникновение растворителя и диффузия ЭВ из бересты происходит между слоями пластинок.

На представленных кривых (рис. 14) и из табл. 5 видно, что концентрация ЭВ в растворе и выход бетулина-сырца из бересты при СВЧ-эксгракции, размолотой на дробилке истирающего действия, выше, чем из бересты, размолотой на дробилке режущего действия из модельных образцов с фиксированными размерами. Геометрическая характеристика образцов бересты приведена в табл. 5.

При проведении процесса измельчения и экстрагирования также важное значение имеет и анатомическое строение сырья. Концентрация ЭВ в растворе и выход бетулина-сырца выше при использовании сырья поперечной резки относительно ствола. чем при продольной. С увеличением размеров бересты по длине (поперечная резка) и по ширине (продольное измельчение). происходит незначшедьное снижение скорости процесса экстракции и уменьшение степени извлечения ЭВ.

Таблица 5. Выход бстулина-сырца в зависимости от степени и способа измельчения бересты_

Образец Средние размеры частиц в тангенциальном. продольном и радиальном направлениях. мм Выход бетулина-сырца, % от а.с.6.

Б7 (истирающего действия) Влияние способа ишельчения 7,0*3,0*0.03 21,0

Б8 (режущего действия) 1.5*1,0*0,5 15

Влияние Б9 степени ихкельчения /модельные образцы р) 7,6*1,0*1,4 чной реки) 11.9

Б10 2.5*2,6*1.5 11.3

Б11 5,1*2,5*1,6 8.9

Б12 7,5*2,5*1.5 8.0

Б13 10.0*2.6*1.5 6.9

Б14 7,6*7,5*1,5 3.2

Б15 5,1*7,5*1,6 6.4

0

21456799 10 т. ним

гг м и (10 Ы I

ш

Ы)

ви

■615

Рис. 14 Изменение концентрации ЭВ * зависимости от степени и способа иэмельчени» бересты

На основании проведенных исследований нами разработаны технические условия на новый продукт «Бетулиновый концентрат», утвержденные АОВК.

В зависимости от отраслей применения устанавливаются три марки бетули-нового концентрата (табл. 6):

П (пищевой) - рекомендуемый для использования в качестве пишевой биологически активной добавки;

М (медицинский) - рекомендуемый для использования в медицинской и химико-фармацевтических отраслях;

X (химический) - рекомендуемый для использования в химическом синтезе.

Таблица 6. Физико-химические показатели бстулинового концентрата

Наименование показателя Норма для марки Метод испытания

П М X

Внешний вид Порошок от светло-бежевого до белого _ цвета Порошок от молочного до белого цвета Кристаллический порошок белого цвета Визуальный

Содержание бетулн-нола, %, не менее 60 70 95 ВЭЖХ

Влажность. %, не более 5 4 1 Высушивание

Зольность, V», не более 0,05 0,04 0.01 Озоление

Растворимость в этиловом спирте при температуре 78 X, %. не более 7 5 2 Гравиметрический

Температура плавления. С, не менее Не регламентируется 258 Капиллярный

Технология бетулннового концентрата На основании проведенных исследований предложена технологическая схема получения бетулинового концентрата (рис. 15), включающая стадии подготовки сырья, экстракции, частичной отгонки спирта и осаждения бетулинового концентрата из упаренного экстракта методом физической конденсации, фильтрации и сушки продукта. Укрепление спиртовых растворов проводится методом ректификации

Оценка экономической эффективности использования результатов диссертационного исследования Экономическая эффективность производства бетулинового концентрата подтверждена расчетами. Срок окупаемости капитальных вложений при выпуске 200 т/год бетулинового концентрата марки «П» составляет три года. Приложения к работе. Приведены сертификаты на стандартные образцы бетулина и лупеола фирмы 8ЮМА-А1.0Я1СН; результаты исследований образцов методом ВЭЖХ; отчет по результатам маркетинговых исследований и обоснование создания нового вида продукции; акт испытаний по получению бетулинового концентрата из технической бересты методом спиртовой экстракцией; лабораторный регламент производства бетулинового концентрата марок «П» и «М».

табакорерсзательная машин*-, ХКм - конденсатор-холодильник; К - калорифер;

П - подогреватель; Ни - насос; М. - мерник, Ск - скруббер; Ек-экстрвктор; И - испаритель; РК - ректафикацнонна» колонна; ЛТ - транспортер ленточный, ВН - вакуум-насос; Ей - емкость; Е; - сборник разбавленного спирта; Е) - сборник оборотного спирт« Вю - вентилятор; В3|.ц- вентиль запорный; СБ - сборник отработанной бересты;-I I— водяной пар;

-2 2— М % гпмоаый спирт, -3-3— «ода; -4-4— воздух:

I—$———5— береста; —6 6— спмртовый экстракт;

-7 7— упаренный экстракт; —8-$— отработанна* береста;

-9-9— обороты! спирт, —10-10— бетулиновый концентрат;

—II-11— кубовий остаток; —12-12— разбавленный спирт,

-13-13— горячий кхдух; — 1А-14— стоки: -15-и— конденсат

ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние основных параметров на процесс СВЧ-экстрагироваиня: вида растворителя, степени и характера измельчения сырья, расхода энергии, интенсивности псремсшнвЕния и жидкостного модуля процесса.

2. Разработан новый эффективный способ выделения бетулина из бересты с использованием СВЧ-поая, позволяющий сократить в 10-13 раз продолжительность процесса по сравнению с традиционными методами экстракции

3. Получена модель для описания процесса СВЧ-экстракции в виде уравнения регрессии, в котором основным параметром является расход энергии, и определены оптимальные значения параметров выделения бетулина-сырца: концентрация этилового спирта 86 %, продолжительность процесса 6-7 мин, жидкостной модуль 1:20, расход энергии 16 кВт-ч/кг бересты или 67 кВт-ч/кг бетулина.

4. Предложен алгоритм расчета внутридиффузионной кинетики процесса экстрагирования бересты, отличающейся анизотропной капиллярно-пористой структурой.

5. Экспериментально подтверждена возможность расчета кинетики процесса извлечения ЭВ и бетулинола из бересты при постоянных значениях коэффициента внутренней диффузии, установлены зависимости коэффициентов внутренней диффузии от размеров частиц бересты.

6. Получен бетулиновый концентрат с содержанием бетулинола 66...90 %, изучены его свойства и даны рекомендации по направлениям использования.

7. Установлено влияние способа измельчения сырья на выход бетулина-сырца при экстрагировании в СВЧ-поле. При измельчении на дробилке истирающего действия выход составляет 21%, а на дробилке режущего действия - 15 % от а.с.б.

Основное содержание диссертации опубликовано в трудах:

В журналах, рекомендованных ВАК Миноирнауки России:

1. Коптелова, E.H. Определение состава этанольного экстракта бересты [Текст] / E.H. Коптелова, H.A. Кутакова, С.И. Третьяков // Лесной журнал. - 2011. - № 6. -С. 107-111.

2. Коптелова, E.H. Исследование кинетики массопереноса в процессе экстрагирования бересты [Текст] / E.H. Коптелова, H.A. Кутакова, С.И. Третьяков //Лесной журнал.-2013,-№4.-С. 119-128.

3. Коптелова, E.H. Интенсификация процесса выделения бетулина из бересты с использованием СВЧ-поля [Текст] / E.H. Коптелова, Л.Н. Кузнецова, H.A. Кутакова, С.И. Третьяков // Лесной журнал. - 2013. - № 5. - С. 193-201.

В материалах конференций:

4. Коптелова, E.H. Комплексная химическая переработка бересты / E.H. Коптелова, H.A. Кутакова, С.И. Третьяков // Научному прогрессу - творчество молодых: материалы и докл. междунар. молодеж. науч. конф. по естеств.-науч. и техн. дисциплинам (15-16 апреля 2011): в 3 ч. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2011. - Ч. 1. -С. 131-132.

5. Koptelova E.N., Kutakova N.A., Tretyakov S.I. Isolation of betulin from birch bark with the use of ultrasound // Renewable wood and plant resources: chemistry,

technology, pharmacology, medicine: International Conference (June 21-24, 2011). -St-Petersburg, 2011. - P. 100-101.

6. Коптелова, E.H. Сравнение состава бетулина-сырца, выделенного различными способами / Е.Н. Коптелова, Н.А. Кутакова, С.И. Третьяков // Химия и технология растительных веществ: материалы VII всерос. науч. конф. (3-5 октября 2011).-Сыктывкар, 2011. - С. 75.

7. Коптелова, Е.Н. Актуальные направления переработки бересты / Е.Н. Коптелова, Д.Л. Герасимчук, Н.А. Кутакова, С.И. Третьяков // Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: материалы докл. междунар. науч.-техн. конф. - Минск: БГТУ, 2011. - С. 157-160.

8. Катышева, М.В. Извлечение бетулина из технической бересты и изучение его свойств / М.В. Катышева, Е.Н. Коптелова, Н.А. Кутакова // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка: материалы междунар. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов (10-11 ноября 2011). - СПб.: СПбГЛТУ, 2011. - С. 363-366.

9. Коптелова, Е.Н. Выделение бетулина из березовой коры / С.И. Третьяков, Н.А. Кутакова // Наука - Северному региону: сб. материалов науч.-техн. конф. проф.-преподават. состава, научных, инженерно-техн. работников и аспирантов по итогам работ за 2010 год. - Архангельск: САФУ, 2011.-С. 140-144.

10. Коптелова, Е.Н. Определение растворимости бетулина / А.В.Минина, С.И. Третьяков, Н.А. Кутакова // Химия поверхности и нанотехнология: сб. материалов всерос. молодежной конф. (10-11 октября 2012). - Казань, 2012. - С. 118.

11. Коптелова, Е.Н. Оптимизация параметров экстрагирования бетулина из технической бересты с применением ультразвука / Е.Н. Коптелова, Н.А. Кутакова, С.И. Третьяков // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. с междунар. участием (24-26 апреля 2012). -Барнаул, 2012. - С. 165-167.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, С(А)ФУ, диссертационный совет Д 212 008.02

Подписано в печать 08.10.2013. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1874.

Издательско-полиграфический центр им. В.Н. Булатова ФГАОУ ВПО САФУ 163060, г. Архангельск, ул. Урицкого, д. 56

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования СЕВЕРНЫЙ (АРКТИЧЕСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

04201364777

Коптелова Елена Николаевна

ПОЛУЧЕНИЕ БЕТУЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ БЕРЕСТЫ

СПИРТОВОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;

химия древесины.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: кандидат технических наук, профессор

С.И. Третьяков кандидат технических наук, доцент

Н.А. Кутакова

Архангельск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................5

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .....................................................................8

1.1 Анатомическое строение коры березы бородавчатой Betula pendula Roth..............8

1.2 Химический состав коры березы..................................................................................9

1.3 Тритерпеноиды в составе экстрактивных веществ..................................................11

1.4 Направления химической переработки бересты......................................................17

1.5 Методы выделения бетулина.....................................................................................19

1.5.1 Получение бетулина из талловых продуктов................................................19

1.5.2 Получение бетулина из коры березы..............................................................20

1.6 Методы интенсификации процесса экстракции.......................................................22

1.7 Теоретические основы экстракции растительного сырья........................................32

1.8 Теоретические основы массопереноса в системах с твердой фазой .....................39

1.9 Применение бетулина.................................................................................................41

1.10 Выводы по аналитическому обзору литературы, постановка цели и задач исследования......................................................................................................................45

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ................................................................................................47

2.1 Подготовка сырья и анализ бересты.........................................................................47

2.2 Экстрагирование и выделение ЭВ и бетулина-сырца из экстрактов....................48

2.2.1 Экстракция методом настаивания.................................................................48

2.2.2 Экстракция дефлегмационным методом.......................................................48

2.2.3 Извлечение бетулина методом экстракции в поле ультразвука................49

2.2.4 Извлечение бетулина методом СВЧ-экстракции.........................................49

2.2.5 Выделение ЭВ методом полной отгонки растворителя..............................50

2.2.6 Выделение бетулина-сырца методом физической конденсации................51

2.3 Определение свойств этанольного экстракта бересты...........................................51

2.4 Анализ ЭВ, бетулина-сырца и очищенного бетулина............................................51

2.5 Очистка бетулина из бетулина-сырца......................................................................51

2.6 Определение растворимости....................................................................................52

2.7 Инструментальные методы анализа.........................................................................52

2

2.7.1 Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)..........52

2.7.2 Хромато-масс-спектрометрия (ХМС)............................................................53

2.13 Инфракрасная спектроскопия (ИК - спектроскопия)..................................53

2.7.4 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

(ЯМР - спектроскопия)............................................................................................54

2.7.5 Элементный анализ.........................................................................................54

2.7.6 Электронная микроскопия..............................................................................54

2.7.7 Определение пористости................................................................................54

2.8 Статистическая обработка результатов....................................................................54

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................................................57

3.1 Характеристика и химический состав ЭВ и бересты...............................................57

3.1.1 Виды бересты...................................................................................................57

3.1.2 Физико-механические характеристики и физические свойства бересты ..58

3.1.3 Химический состав бересты...........................................................................63

3.1.4 Химический состав ЭВ, бетулина-сырца и очищенного бетулина............64

3.2 Тестирование растворимости очищенного бетулина, бетулина-сырца и ЭВ.......70

3.2.1 Выбор растворителя (экстрагента)................................................................71

3.2.2 Исследование растворимости очищенного бетулина, бетулина-сырца и ЭВ...............................................................................................71

3.3 Математическое описание экстракционного извлечения ЭВ из бересты.............74

3.3.1 Гидродинамические условия..........................................................................74

3.3.2 Теоретические закономерности экстрагирования бересты.........................75

3.3.3 Кинетика экстрагирования модельных образцов бересты..........................80

3.4 Разработка способов интенсификации экстрагирования бересты.........................84

3.4.1 Применение ультразвука при экстракции.....................................................85

3.4.2 Экстракция бересты при воздействии СВЧ-поля.........................................87

3.4.2.1 Выбор растворителя для СВЧ-экстракции......................................89

3.4.2.2 Влияние жидкостного модуля..........................................................91

3.4.2.3 Исследование кинетических закономерностей процесса СВЧ-экстрагирования бересты.....................................................................92

3.5 Математическое описание влияния основных параметров СВЧ-экстракции.......93

3.6 Влияние вида измельчения на процесс экстракции бересты................................101

3.7 Выводы по экспериментальной части.....................................................................105

4 ТЕХНОЛОГИЯ БЕТУЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА....................................................106

4.1 Технологическая схема получения бетулинового концентрата...........................106

4.2 Экономические расчеты............................................................................................109

5 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..............................................................................................................111

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................112

ПРИЛОЖЕНИЯ......................................................................................................................122

Приложение 1..........................................................................................................................123

Приложение 2..........................................................................................................................124

Приложение 3..........................................................................................................................125

Приложение 4..........................................................................................................................131

Приложение 5..........................................................................................................................141

Приложение 6..........................................................................................................................143

Приложение 7..........................................................................................................................155

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы назрела необходимость вовлечения в эксплуатацию огромнейших ресурсов быстрорастущих лиственных пород. Береза является одной из основных лесообразующих пород России. Наряду с большим лесоводственным значением береза находит и промышленное применение. Содержание березовой коры составляет 10... 12 % от массы дерева, на долю наружного слоя коры (бересты) приходится 16...20 % ее массы [1].

Важной задачей, стоящей перед целлюлозно-бумажной, фанерной и деревообрабатывающей промышленностью, является создание безотходных технологий переработки древесины.

На крупных ЦБП и деревообрабатывающих предприятиях в результате окорки березовой древесины ежегодно скапливается до 300 тыс. м3 коры. Вопрос использования такого громадного количества березовой коры превращается в актуальную и серьезную проблему. Ее сжигают или вывозят в отвалы, в то время как береста - сильнейший природный антисептик и биостимулятор. Береста содержит до 50% экстрактивных веществ (ЭВ) [1], что представляет немалый потенциальный интерес для химической переработки с целью получения новых продуктов и биологически активных веществ (БАВ). Таким образом, использование отходов переработки древесины позволяет повысить рентабельность и получить большой эффект для народного хозяйства.

Актуальность работы

Внешний слой коры - береста - содержит ценные ЭВ, поэтому ее переработка с получением БАВ - бетулина является наиболее рациональным направлением утилизации.

Отечественная фармацевтическая промышленность испытывает острый дефицит в препаратах растительного происхождения. Бетулин и синтезированные на его основе производные обладают разнообразной биологической активностью, в частности антисептическими, гастро- и гепатопротекторными свойствами, противоопухолевой,

антиВИЧ-активностью и представляют большой интерес для химико-фармацевтической и пищевой отраслей промышленности.

Наиболее распространенные методы выделения бетулина основаны на экстракции бересты различными растворителями методом настаивания, дефлегмационным методом, а также на щелочном гидролизе бересты с последующей экстракцией бетулина. Основными недостатками этих методов являются длительность стадии выделения бетулина, обусловленная его невысокой доступностью для экстрагентов и низкой растворимостью в большинстве растворителей.

С целью интенсификации процесса получения бетулина предложено активировать бересту в условиях неизобарного парокрекинга [18,19], использовать ударно-акустическое воздействие [15,54] и суперкритическую экстракцию углекислым газом [17]. Однако, данные способы требуют высокого давления или высоких температур, использования трудноотделяемой щелочи, что усложняет технологию и повышает энергоемкость процесса.

Проблемой извлечения бетулина из бересты занимается ряд ученых в России и за рубежом - Кислицын А.Н., Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Рощин В.И. и др. Имеются многочисленные научные публикации [3...8], касающиеся получения бетулина из бересты при различных условиях экстракции, а также многочисленным направлениям его использования. Опубликованных данных о промышленном производстве бетулина из бересты в России и за рубежом нет.

На территории Архангельского промышленного узла имеется фанерный завод и целлюлозно-бумажный комбинат, которые перерабатывают березовую древесину с предварительной окоркой. Кроме того в Архангельской области находится единственный в России и странах СНГ Архангельский опытный водорослевый комбинат (АОВК), применяющий спиртовую экстракцию водорослей. Учитывая близость технологий и низкую загруженность оборудования, на водорослевом комбинате может быть реализована переработка бересты. Технология выделения бетулина совместима с получением БАВ из водорослей Белого моря, не требует коренной реконструкции действующего производства, а лишь модернизации участка подготовки к спиртовой экстракции, изменения параметров процесса и введение дополнительных операций при получении продукта. На комбинате используется этиловый спирт для экстракции, отработаны меры безопасного хранения и

использования этого растворителя. Капитальные и текущие затраты по внедряемой технологии невелики и по предварительным расчетам должны окупаться в короткий срок.

Создание промышленного производства бетулина и продуктов на его основе позволит получать новые полезные вещества на основе сырья, которое до настоящего времени не находит квалифицированного применения, увеличит загрузку АОВК. Позволит в перспективе открыть малые предприятия по производству новых медицинских и пищевых продуктов, решить проблему создания новых рабочих мест в Архангельской области.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Анатомическое строение коры березы бородавчатой Betula pendula Roth.

Березовая кора состоит из мертвого внешнего слоя, или бересты (корки) и живого, непосредственно прилегающего к камбиальной зоне, внутреннего слоя, или луба, которые значительно отличаются друг от друга по механическим характеристикам и химическому составу, так как имеют различное функциональное назначение и строение. Большая часть коры березы различных видов представлена лубом (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Содержание коры, бересты и луба в различных видах березы [29]

Вид березы Содержание по массе, %

кора береста луб

Бородавчатая (Betula pendula Roth.) 14,6 4,7 9,9

Пушистая (В. pubescens Ehrh.) 13,5 5,0 8,5

Карельская (В. pendula Roth var. Carelica) 20,2 4,75 15,4

Корка представляет мертвую ткань. Для нее характерно сплющивание ситовидных клеток и трубок и расширение клеток паренхимы (облитерация). Облитерированная флоэма прерывается слоями перидермы [122].

Перидерма у берёзы бородавчатой типичная, представлена феллемой (слой пробковых клеток), феллогеном (пробковый камбий) и феллодермой и достигает ширины 90-120 мкм на поперечном срезе. Феллему условно можно разделить на два слоя. Внешний представлен овальными клетками сильно вытянутыми в тангентальном направлении. Радиальный размер клеток составляет 3-7 мкм, а тангентальный - 12-24 мкм. Содержимое клеток бурого цвета. Клетки внутреннего слоя имеют неправильную четырёхугольную форму, их стенки извилистые. Радиальный размер клеток составляет от 12 до 16 мкм, а тангентальный - от 14 до 18 мкм. Клетки внешнего слоя располагаются в 4-6 рядов, а внутреннего - в 10-12 рядов.

Стенки клеток пробки тонкие и состоят из трех слоев. Наружный представляет собой одревесневший лигнифицированный слой, внутренний состоит в основном из лигнина, а серединный наряду с суберином содержит тритерпены, в частности бетулин, наличие которого придает бересте белый цвет. Пробковая ткань содержит небольшие

участки рыхлой ткани, называемые чечевичками, которые выполняют роль вентиляционных каналов, соединяющих с атмосферой внутренние части дерева [30, 31].

Береста, в свою очередь, состоит из ряда слоев, различных по белизне. Наружный и средний слои содержат примерно одинаковое количество бетулина (38-42 %), а внутренний - 26 % [32].

В лубе имеются также паренхимные клетки, которые располагаются как вертикально, так и горизонтально. Горизонтальные ряды называют лубяными лучами. Паренхимные клетки выполняют запасающую функцию. Лубяные волокна представлены длинными клетками с заостренными концами и толстыми стенками, которые у них обычно лигнифицированы, но в меньшей степени, чем у древесных волокон. В свою очередь, каменистые клетки - широкие клетки с утолщенной клеточной стенкой и значительной лигнификацией, берущие на себя опорную функцию.

Таким образом, в коре выделяют две основные части: внутренняя кора, или луб, и внешняя кора, или береста. Ткани луба проводят соки (растворы органических веществ) вниз по стволу и хранят резервные питательные вещества. Ткани корки обеспечивают защиту от внешних воздействий [30], именно здесь находится бетулин.

1.2 Химический состав коры березы

Химический состав коры неоднократно изучался различными исследователями [3138], но в количественной оценке содержания отдельных компонентов имеются разногласия, которые возникают из-за различий в схемах и методах анализа.

Первые работы по изучению химического состава коры березы относятся к началу 30-х годов. В.И. Шарков и И.А. Беляевский, разделив кору на бересту и бурый слой (название авторов), показали, что наружный слой содержит значительно больше ЭВ, а внутренний - лигнина и пентозанов. Количество веществ, экстрагируемых из бересты этиловым спиртом (41,08 %) и спиртовым раствором щелочи (39,64 %), соответственно в 20 и 13 раз больше, чем из бурого слоя коры. Содержание лигнина во внутреннем слое коры составляет 16,2 % (против 8,41 % в бересте), а пентозанов - 16,8 %, что в 6 раз превышает их количество в бересте [32,33].

Химический состав древесины, бересты и луба приведен в таблице 1.2. Все авторы отмечают, что ЭВ и суберин являются основными компонентами бересты. Содержание

ЭВ составляет 20...40 %, содержание суберина - около 40 %, для сравнения в корке сосны и ели - 1,2 и 2,8 %, соответственно [37].

Таблица 1.2 - Химический состав древесины и коры березы повислой

Группы соединений Древесина Береста Луб

[35] [36] [37] [36] [37] [36]

Вещества, экстрагируемые диэтиловым эфиром 0,9 1,3 32,3 38,1 2,1 1,7

Вещества, экстрагируемые этанолом - 1,8 - 5,6 - 13,7

Целлюлоза 35,4 - 1,2 - 20,5 -

Лигнин 19,7 19,5 10,9 1,3 25,5 20,3

Гексозаны 40,3 43,4 2,2 3,4 26,0 18,5

Пентозаны 22,1 25,2 2,7 1,1 21,5 20,2

Суберин - - 39,5 38,7 - 1,2

Исследования состава коры березы повислой Betula pendula Roth. [38] показали, что содержание веществ в коре колеблется в зависимости от положения образца в стволе, причем по высоте ствола изменяется как в лубе, так и в бересте (таблица 1.3).

Таблица 1.3 - Распределение основных компонентов бересты и луба по высоте дерева, % от массы сухого сырья

Компоненты Доля от общей высоты ствола (26 м)

0,1 0,3 0,6 0,9

Береста

Экстрактивные вещества, извлекаемые:

диэтиловым эфиром 16,3 19,6 21,5 27,5

из них кислот 25 25 10 10

этанолом 24,2 29,1 32,0 37,9

горячей водой 1,8 0,9 0,9 0,6

Суберин 26,4 33,1 34,5 39,3

Л' Кб

Экстрактивные вещества, извлекаемые:

диэтиловым эфиром 3,2 3,0 2,0 2,5

из них кислот 30 19 15 12

этанолом 17,3 15,8 14.4 13,6

горячей водой 19,6 19,3 18,9 15,0

Целлюлоза 23,9 23,4 22,6 22,5

Пентозаны 20,0 21,8 23,7 25,5

Лигнин 18,1 18,1 18,5 18,5

Содержание веществ, экстрагируемых диэтиловым эфиром и этанолом, в бересте увеличивается по высоте ствола, а в лубе снижается. Луб содержит больше водорастворимых соединений. Содержание веществ, извлекаемых горячей водой, увеличивается сверху вниз как в лубе, так и �