автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Получение 4-аминодифениламина электрохимическим восстановлением щелочных растворов Na-соли 4-нитрозодифениламина

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Получение и выделение 4-нитрозодифениламина.

2.2. Химическое восстановление 4-нитрозодифениламина до

4-амино дифениламина.

2.3. Электрохимическое восстановление нитрозосоединений.

2.3.1. Электрохимическое поведение нитрозосоединений.

2.3.2. Электрохимическое поведение 4-нитрозодифениламина.

2.4. Электросинтез аминосоединений из нитрозосоединений.

2.4.1. Препаративное электровосстановление нитрозосоединений.

2.4.2. Препаративное электровосстановление 4-нитрозодифениламина.

2.4.3. Электровосстановление технологических растворов

-соли 4-нитрозодифениламина.

2.5. Выводы из литературного обзора.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 1. Методика работы.

1.1. Характеристика веществ, использовавшихся в работе.

1.2. Методика эксперимента.

1.2.1. Полярография.

1.2.2. Вольтамперометрия.

1.2.3. Определение поверхностной активности компонентов реакционной смеси.

1.2.4. Препаративный электросинтез 4-аминодифениламина.

1.2.5. Анодная проработка растворов после электровосстановления 4-нитрозодифениламина.

1.2.6. Выделение и расчет выхода продукта реакции.

1.3. Методика анализов.

1.3.1. Полярографический анализ.

1.3.2. Тонкослойная хроматография.

Глава 2. Изучение электрохимического поведения и поверхностной активности компонентов реакционной смеси.

2.1. Электрохимическое поведение 4-нитрозодифениламина на твердых электродах.

2.2. Оценка поверхностной активности компонентов реакционной смеси.

2.3. Влияние поверхностно-активных веществ на электровосстановление 4-нитрозодифениламна.

Глава 3. Приготовление щелочного раствора Ш-соли 4-нитрозодифениламина и препаративный электросинтез 4-аминодифениламина.

3.1. Приготовление щелочного раствора Ыа-соли 4-нитрозодифениламина.

3.2. Влияние температуры и плотности тока на электросинтез 4-аминодифениламина.

3.3. Влияние компонентов технологического раствора на электросинтез 4-аминодифениламина.

3.4. Оценка устойчивости электродных материалов.

3.5. Сравнение результатов электровосстановления технологического и щелочных растворов №-соли 4-нитрозодифениламина.

3.6. Исследование возможности многократного использования раствора щелочи.

3.6.1. Донасыщение при неполной конверсии растворов №-соли 4-нитрозодифениламина.

3.5.2. Донасыщение при полной конверсии растворов Иа-соли 4-нитрозодифениламина.

4. ВЫВОДЫ.

4-Аминодифениламин (I) находит широкое применение в различных отраслях химии и химической технологии. Он входит в состав растворов, предназначенных для окислительного крашения в черный цвет волос, меха, рога, дерева и бамбука [1, 2]. В аналитической химии I используют при анализе воды как реагент для определения нанограммовых количеств ионов меди (II) и железа (II, III) по реакции I с НЫ-диметиланилином в присутствии Нг02 [3, 4], а также для обнаружения и количественного определения перекисей в жидких средах. В экспрессной клинической диагностике I применяют для обнаружения глюкозы [5]. При очистке сточных вод он служит ингибитором [6].

I широко используют как реагент в органическом синтезе. Так, с его участием осуществляют синтез хинониминов и хиноидных макроциклов [7], а также ряда соединений, обладающих биологической активностью, например, имидазолинов [8], 4-бензил-1(2Н)-фталазинонов и 2-арил-3(2Н)-1-бен-зальизоиндолинонов [9], замещенных кумаринов [10], а также производных 2,5-дихлорбензолсульфонамида [11] и ксантоксина [12], обладающих противогрибковой и антимикробной активностью.

Основной областью применения I в промышленных масштабах является синтез стабилизаторов полимерных материалов. Известно, что I обладает антиокислительной активностью [13, 14]. Он сам широко используется для получения устойчивых к старению полимеров [15, 16] и служит промежуточным продуктом в синтезе антиоксидантов и антиозонантов резин и синтетических каучуков [17 - 20]. Введение добавок производных I позволяет повысить изгибо- и термостойкость резин. К числу наиболее распространенных производных I, применяемых в качестве антиоксидантов, относятся N-алкил- и Ы-вторалкил-К'-фепил-и-фенилендиамины [21 - 24] получаемые восстановительным алкилированием I соответствующими кетонами.

В промышленности I получают как правило из анилина в 4 стадии [25]:

1 стадия - синтез дифениламина конденсацией анилина;

2 стадия - синтез 1Ч-нитрозодифениламина нитрозированием дифениламина;

3 стадия - перегруппировка 1М-нитрозодифенил амина в 4-нитрозоди-фениламин (II);

4 стадия - восстановление II до I.

В настоящее время 4 стадию обычно осуществляют каталитическим гидрированием водного щелочного раствора №-соли II, полученного на стадии перегруппировки (3 стадия) и содержащего помимо ~1 М основного компонента около 50 г/л свободной щелочи, 120 г/л КаС1 и 20 % об. метанола. Процесс восстановления II в I проводят в присутствии палладиевого катализатора и с непрерывной экстракцией образующегося продукта в не смешивающийся с водной фазой органический растворитель [26].

Химической получение I, в частности каталитическим гидрированием II, связано с необходимостью регенерации дорогостоящего катализатора вследствие его отравления и трудностью работы со взрывоопасным водородом. Кроме того, после восстановления остается большое количество хло-ридно-щелочных стоков, содержащих органические примеси. Все предложенные методы их утилизации и обессоливания, основанные на упаривании восстановленных растворов и нейтрализации их серной кислотой, либо не позволяют достичь высокой степени очистки сточных вод и избежать образования твердых отходов [27, 28], либо требуют сложного аппаратурного оформления как, например, метод, включающий в себя три стадии: хлорирование, бездиафрагменный электролиз и диафрагменный электролиз [29].

Часть указанных недостатков устраняется применением для восстановления II электрохимических методов. Разработан способ получения I электровосстановлением технологических растворов Ыа-соли II указанного выше состава [30]. Процесс осуществляли в лабораторной ячейке и в электролизере фильтр-прессной конструкции с использованием медного катода и анода из нержавеющей стали марки Х18Н10Т с разделением анодного и катодного пространств при непрерывной экстракции образующегося I в не смешивающийся с водной фазой органический растворитель. В лабораторной ячейке продукт получен с практически количественным выходом по веществу и выходом по току 45 %. Предложен вариант утилизации раствора, остающегося после электровосстановления, разделения водной и органической фаз и отделения метанола от первой. Содержащий хлорид натрия, щелочь, остаточные количества I и II и другие органические примеси раствор используют в качестве анолита на стадии восстановления технологического раствора №-соли II. Так как восстановленный католит содержит хлорид-ионы, при проведении анодного процесса в раствор вводили ионы Со2+ для предотвращения образования кислородных соединений хлора. Хотя раствор освобождается от органических примесей, однако, дальнейшее его использование в технологическом процессе невозможно из-за наличия в нем хлорида. Применение для электросинтеза I выделенного после стадии перегруппировки II вместо технологического раствора может позволить многократно использовать восстановленный раствор №-соли II в технологическом цикле и облегчить очистку сточных вод. Для оценки целесообразности восстановления технологических растворов или приготовленных из выделенного продукта необходимо получить сравнительные данные по обоим вариантам, а также исследовать влияние компонентов технологического раствора на электровосстановление II.

В литературе имеются данные по электровосстановлению щелочных растворов, приготовленных из кристаллического II [31, 32], но в этих работах исходная концентрация II не превышала 0,6 моль/л, а технологические растворы содержат ~ 1 моль/л. Электрохимическое поведение II на стационарных твердых электродах также не исследовано.

Особенностью электровосстановления Иа-соли II является резкое торможение процесса, вызываемое образующимся продуктом. В отсутствие экстрагирующего продукт растворителя процесс не удается осуществить до полной конверсии II даже при низких концентрациях исходного вещества.

В задачи данной работы входило:

- изучение электрохимического поведения II на стационарных твердых электродах и сравнение полученных закономерностей с аналогичными для р.к.э.;

- разработка полярографических методов анализа I и II при концентрациях 10~6- 10"7 М;

- оценка поверхностной активности I, II и других компонентов технологического раствора Ыа-соли II;

- разработка условий приготовления щелочного раствора Ыа-соли II;

- разработка условий электросинтеза I из щелочных растворов №-соли II;

- исследование влияния компонентов технологического раствора на электровосстановление Ыа-соли II и сравнение результатов электровосстановления технологического и щелочного раствора №-соли II;

- исследование возможности многократного использования восстановленных растворов Ка-со л и II в технологическом цикле;

- оценка устойчивости электродных материалов.

В ходе проведенных исследований получены следующие результаты:

Установлены условия приготовления и электровосстановления щелочных растворов Ыа-соли II с концетрациями, соответствующими технологическим растворам.

Методами вольтамперометрии и препаративного электролиза исследовано электрохимическое поведение II на стационарных медном и платиновом электродах. Показано, что торможение процесса электровосстановления II образующимся I частично устраняется за счет повышения температуры. Введение в раствор смешивающихся с водной фазой спиртов и, в частности, метанола не устраняет торможение электродного процесса продуктом реакции, и само по себе заметно снижает предельный ток восстановления II. Наблюдаемые для твердых электродов закономерности аналогичны полученным на ртутном капающем электроде.

Другой компонент технологического раствора - хлорид натрия, подобно метанолу, снижает скорость электровосстановлении II на медном катоде.

Электрохимическое восстановление щелочных растворов Ыа-соли II, приготовленных из выделенного II в присутствии не смешивающегося с водной фазой органического растворителя протекает с практически количественным выходом I по веществу и выходом по току около 60 %.

Выход по току I при восстановлении щелочного растворов №-соли II примерно на 10 - 15 % выше по сравнению с технологическими растворами.

Рекомендуемые в качестве катодного и анодного материалов соответственно медь и нержавеющая сталь марки 12Х18Н9Т достаточно устойчивы в электросинтезе I.

При электросинтезе I из выделенного II водная фаза может многократно использоваться попеременно в качестве анолита и после донасыщения исходным продуктом в качестве католита. В результате анодной проработки водной фазы католита в ней на порядок уменьшается содержание I, а концентрация щелочи снижается до необходимой для приготовления раствора Ыа-соли II. Подобная организация процесса не требует корректировки растворов по щелочи, позволяет сократить расход последней на приготовление анолита и новых порций щелочного раствора №-соли II, сделать электро9 синтез I практически безотходным, а при необходимости сброса отработан ных растворов - снизить содержание в них щелочи и органических примесей.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2Л. Получение и выделение 4-нитрозодифениламина.

В связи с тем, что в данной работе для электросинтеза I использовали выделенный после стадии перегруппировки II, в литературном обзоре будут кратко рассмотрены способы его получения и выделения.

С-нитрозодиариламины получают нитрозированием диариламинов. Нитрозирование вторичных ароматических аминов обычно идет сначала по атому азота, и реакция эта обратима [33]. В соляной или бромистоводород-ной кислоте 1Ч-нитрозосоединение перегруппировывается в пара-нитрозо-изомер. Изомеризация, известная как реакция Фишера-Хеппа, является межмолекулярной реакцией; образующийся на промежуточной стадии нитро-зилхлорид подвергает ароматическое ядро последующему нитрозированию (обычно в «ара-положение) [34]:

В литературе приводятся данные по получению С-нитрозо-диариламинов как с промежуточным выделением N-нитрозодиариламинов [35 - 37], так и непосредственно из диариламина, минуя стадию выделения [38 - 43]. В работе [44] рассмотрены оба случая.

В качестве нитрозирующего агента обычно используют нитриты аммония и щелочных металлов [38, 39, 41, 42], окись азота [43], нитрозилхло-рид [45] и алкилнитриты общей формулы ROÑO (R=C5 - Сю) [40].

Процесс перегруппировки N-нитрозо- в С-нитрозосоединение осуществляется под воздействием хлористого водорода [35 - 40] или бромистого водорода [44], а также фосгена, сульфонилхлорида, галогенсоединений бора, мышьяка, фосфора, сурьмы или олова [41 ] или ароматических сульфокислот общей формулы Х-С6114-80зН, где X - заместитель, химически инертный по отношению к нитрозирующему агенту (например, бензолсульфокислоты, толу олсульфокислоты, сульфобензойные кислоты) [42].

Реакция протекает как в среде абсолютного спирта [36, 37, 40, 41], так и в водно-спиртовых растворах [39, 43, 44]. Как правило, используют низшие алифатические спирты (С1 - Сз), чаще всего метанол. В работах [39, 40, 44] указывается на возможность применения спиртов с более длинной углеводородной цепью: н-, изо- и третбутанолов, н- и изоамилового спиртов, цикло-гексанола. Для ускорения процесса перегруппировки ряд авторов [44] предлагает вводить в реакционную среду растворимые в воде соли металла (№С1, 1лС1, М^С^, М§С12, СаСЬ, 2пС12), что, кроме того, позволяет уменьшить количество галогенводородной кислоты.

Получение 4-нитрозодифениламина из Ы- нитр оз о ди фен ил амина предлагают проводить в двухфазных системах [35-37, 44]. В качестве не смешивающегося с водой органического растворителя применяют бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, гексан, циклогексан, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод или хлороформ. В этом случае исходный продукт вводят в реакционную смесь, предварительно растворив его в одном из указанных органических растворителей. Во всех описываемых примерах температура в процессе перегруппировки может изменяться в широких пределах (от 0 до 50 °С), но на практике наиболее часто используют интервал 20 - 40 °С.

После проведения перегруппировки 4-нитрозодифениламин выделяют из реакционной смеси как правило подщелачиванием раствора при охлаждении. В одних случаях для этой цели используют раствор гидроксида натрия (15 - 20 % масс.). Реакционную смесь после нейтрализации избытком щелочи перемешивают и, если процесс проводят в двухфазной системе, разделяют фазы. Водный слой частично нейтрализуют серной кислотой (30 %) до рН> 11,5 при 50 °С [37]. По другому варианту, нейтрализацию проводят до рН 7,5 при разбавлении водой [38]. Осадок 4-нитрозодифениламина отфильтровывают, промывают водой до отсутствия солей и сушат при 80 °С. Возможна сушка под вакуумом при 40 °С [39, 43].

В других случаях для нейтрализации реакционной смеси используют насыщенный раствор карбоната натрия [39]. Для улучшения чистоты продукта 4-нитрозодифениламин можно снова растворить в содовом растворе и осадить кислотой [44].

Описаны способы выделения 4-нитрозодифениламина в виде хлоргид-рата [40, 41]. В обеих работах нитрозирование и перегруппировку проводят в среде органического растворителя в отсутствие воды. По методу, описанному в работе [40], после проведения реакции в среде гексанола продукт отфильтровывают, промывают гексанолом и сушат на воздухе. Подщелачива-нием раствора хлоргидрата в гексаноле можно выделить свободный 4-нитрозодифениламин. Подобный метод получения 4-нитрозодифениламина из его хлоргидрата описан в работе [46]. Подщелачивание проводят гидро-ксидом натрия, калия или лития в присутствии одного или более растворителей, таких как метанол, этанол, диметилформамид, диметилсульфоксид или бутиламин. По другому методу [41], после перегруппировки, осуществляемой под воздействием фосгена, полученная суспензия хлоргидрата 4-нитрозоди-фениламина разбавляется большим количеством ледяной воды, перемешивается и фильтруется. Свободный 4-нитрозодифениламин можно получить, растворив хлоргидрат в воде и нейтрализовав его карбонатом натрия или другими известными методами.

При выделении II из нейтральных растворов по варианту [38] расход кислых и щелочных регентов одинаков для получения II как в виде №-соли, так и в виде сухого вещества с учетом последующего приготовления щелочного раствора перед электровосстановлением.

Можно ожидать, что более высокая чистота выделенного II обеспечит стабильность работы катализатора при каталитическом гидрировании и последующем алкилировании, а также повышение выхода по току при электрохимическом восстановлении. Отсутствие хлорида и меньшее количество органических примесей в растворе, возможно, облегчит его возврат на стадию выделения или получения II. Это позволит сократить расход реагентов, связанный с выделением исходного вещества.

2.2. Химическое восстановление 4-нитрозодифениламина до 4-аминодифениламина.

Существует несколько способов химического получения I, например, окислением анилина [47] или гидрированием нитросоединений [48]. Однако наиболее распространено получение I восстановлением II. В качестве восстановителей могут применяться полисульфиды и гидросульфиды щелочных металлов [49, 50], ронгалит [51], моно- или дисахариды [52]. Известен способ получения I взаимодействием II с первичными или вторичными спиртами (в частности, с w-гексанолом) в присутствии основания [53]. Однако наиболее часто в литературе встречаются сведения о восстановлении II методом каталитического гидрирования [26, 52, 54 - 59], которое и используется в настоящее время в промышленности. Восстановление протекает по схеме:

-N4 )=NONa++2H2^<( )>-NfH( )>-NH2+NaOH

Во всех перечисленных работах восстановлению подвергают водный раствор Na-соли II, приготовленный из выделенного продукта [56, 59] или полученный со стадии перегруппировки и содержащий хлорид натрия, метанол и органические примеси [26, 40, 54, 55]. Каталитическое гидрирование проводят при температуре от 40 до 125 °С, но наиболее часто используют интервал 60 - 80 °С [26, 56, 58, 59]. Давление водорода поддерживают 10 - 50 ат.

В качестве катализатора применяют никель Ренея [56], скелетный никель [54], а также катализаторы на основе благородных металлов.

На никеле Ренея при давлении водорода 40 - 100 ат получают I с выходом 97,2 %. Однако этот катализатор в последнее время не применяют.

Использование в качестве катализатора скелетного никеля возможно при температуре не менее 90 °С (90 - 110 °С) и давлении водорода 10 - 16 ат. Выход I 90 %. Авторы работы [54] отмечают, что указанный катализатор может служить в реакции не более трех раз. Присутствие спиртов (особенно метанола) приводит к образованию побочных продуктов.

Наиболее распространены катализаторы на основе благородных металлов. Это могут быть платина [57, 60], палладий [26, 40, 55, 57 - 59], рутений, осмий, иридий, родий [57] или их сульфиды на носителе. Носителем обычно служит активированный уголь.

Технико-экономическое сравнение способов гидрирования II на никеле Ренея и палладии на угле показало, что по характеру технологии и аппаратурному оформлению эти способы однотипны, а себестоимость I, полученного с использованием никеля Ренея, несколько ниже [61].

Образующийся при каталитическом гидрировании I не растворим в водной щелочной среде, и его осаждение на катализаторе приводит к отравлению последнего и снижению эффективности восстановления. Торможение процесса можно частично устранить введением в реакционную смесь избытка низших алифатических спиртов таких, как метанол [55, 56] или гексанол [40]. Однако I недостаточно хорошо растворим в спиртах, поэтому для осуществления гидрирования требуется большое количество растворителя.

Лучшие результаты были получены при проведении каталитического гидрирования в присутствии не смешивающихся с водной фазой органических растворителей. В этом случае не происходит отравления катализатора и торможения процесса, так как образующийся I удаляется в органическую фазу, и выход продукта практически количественный. В качестве не смешивающихся с водной фазой органических растворителей могут быть использованы ароматические амины или их Ы-алкилзамещенные [54, 57], а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы [26, 54, 55].

Эффективность каталитического гидрирования II можно повысить за счет предварительной очистки реакционной смеси, полученной после стадии перегруппировки Ы-нитрозодифениламина [58]. Очистку осуществляют экстракцией раствора №-соли II бензолом, толуолом, ксилолом или их смесью. При экстракции из очищаемого раствора удаляются непрореагировавший И-нитрозодифениламин и значительная часть высокомолекулярных и хлорированных соединений, дезактивирующих катализатор гидрирования. В результате время гидрирования сокращается в два раза, при этом требуется вдвое меньшее количество катализатора (палладий на угле). Кроме того, содержание дифениламина, практически неотделимого при очистке I, сокращается в десять раз.

Описан способ гидрирования технологического раствора №-соли II на палладиевом катализаторе в каскаде реакторов в присутствии толуола [55]. Реакционная смесь распределяется на 2 - 4 реактора. Конверсия II в отдельных реакторах каскада составляет при двух ректорах 90 и 99 %, при трех -80, 95 и 99 %, при четырех - 60, 85, 97 и 99 %. Содержание II в смеси на выходе из последнего реактора не превышает 1 % от исходного количества. Выход неочищенного 1-98 %. Такая организация процесса позволяет повысить его селективность и снизить потери катализатора.

Раствор, полученный после гидрирования Ыа-соли II, отделения органической фазы с растворенным I, отгонки метанола и части воды предложено использовать далее для выделения 4-нитрозодифениламина после стадии перегруппировки, осуществляемой газообразным хлористым водородом в смеси неполярного органического растворителя с метанолом [26]. Оставшийся 8-15 %-ный водный раствор хлорида щелочного металла концентрируют до 15-23 %, добавляют концентрированный раствор щелочи и используют для экстракции II. Отделяют выпавший при экстракции осадок хлорида натрия и промывают его метанолом. Фильтрат разделяют на органическую и водную фазу, содержащую №-соль II. Водную фазу вновь направляют на гидрирование. После двукратного использования водной фазы для экстракции время ее гидрирования для полной конверсии II приходится увеличивать на 20 %.

К недостаткам химических методов получения I следует отнести:

- технологический раствор не подлежит длительному хранению;

- получаемый продукт требует тщательной очистки от хлорид-ионов;

- попытки утилизировать остающийся щелочно-хлоридный сток на стадии получения II не увенчались успехом, видимо, из-за накопления смолистых продуктов и последующего отравления катализатора;

- утилизация стока сопряжена со значительным расходом реагентов и образованием отходов;

- необходимость регенерации катализатора.

2.3. Электрохимическое восстановление нитрозосоединений.

2.3.1. Электрохимическое поведение нитрозосоединений

Данным по электрохимическому поведению 4-нитрозодифениламина будет предшествовать рассмотрение закономерностей электровосстановления других нитрозосоединений.

Большинство литературных данных посвящено электровосстановлению нитрозобензола и нитрозофенола.

В кислых растворах при рН 1 - 4 на полярограмме нитрозобензола наблюдается две волны [62], отвечающие восстановлению с участием двух электронов до Ы-фенилгидроксиламииа и при более отрицательном потенциале Ы-фенилгидроксиламина до анилина: СбН5>Ю + 21^ + 2е СбН5М ЮН

С6Н5МЮН + 2¥? + 2е СбН5№12

В растворах с большим значением рН электровосстановление нитро-зобензола осложнено побочными химическими и электрохимическими рек-циями [63 - 65].

Электрохимическое поведение нитрозофенолов в нейтральных и щелочных средах в силу особенности их структуры существенно отличается от поведения нитрозобензола. Поскольку 4-нитрозодифениламин по своему строению ближе к нитрозофенолам, чем к нитрозобензолам, целесообразно более подробно рассмотреть электрохимическое поведение нитрозофенолов, а также некоторых других нитрозосоединений, способных к образованию промежуточных хиноидных структур.

Установлено наличие равновесия между о- и и-нитрозофенолами и соответствующими монооксимными формами хинона [33]:

Изучение ИК-спектров и частоты валентных колебаний в разбавленных растворах четыреххлористого углерода показало, что я-нитрозофенол имеет хиноидную структуру [66, 67]. В водных щелочных растворах, согласно данным спектрального анализа [68], содержится 15 % и-нитрозофенола и 85 % монооксима п-бензохинона. Оба изомера можно выделить в кристаллической форме.

На полярограммах и-нитрозофенола в интервале рН от 1,2 до 4,6 наблюдается две двухэлектронные волны [62, 63, 69, 70]. На основании значения наклона прямой ток - потенциал, построенной в полулогарифмических координатах (наклон равен 30 мВ), был сделан вывод об обратимости первой волны восстановления и-нитрозофенола.

В работе [62] предложена схема восстановления и-нитрозофенола до и-аминофенола:

9 О ад ж

Из схемы видно, что в сильнокислых средах полярографическое поведение и-нитрозофенола и нитрозобензола не отличаются друг от друга. При рН 1-3 образуется относительно стабильная соль и-гидроксил-аминофенола, которая при более отрицательном потенциале восстанавливается до и-аминофенола. При увеличении рН первая волна постепенно возрастает, а вторая - соответственно снижается и совсем исчезает, и на поляро-грамме наблюдается одна четырехэлектронная волна. Это подтверждается кулонометрическими исследованиями в растворах с рН 4,8 и 12 [69]. Наклон полулогарифмической зависимости растет от 30 мВ при рН 2,5 до 50 мВ при рН 11. и-Нитрозофенол представляет собой слабую кислоту, диссоциирующую при рН 5. Образующиеся при этом нитрозофеноляты имеют хиноидную структуру и легко восстанавливаются.

Наблюдаемая в нейтральной и щелочной средах четырехэлектронная волна, включает три стадии: двухэлектронное восстановление до и-гидрок-силаминофенола, полярографически не активного в этих условиях, отщепление воды от получаемого и-гидроксиламинофенола и электрохимическое восстановление образующегося в результате этой реакции и-бензо-хинонимина до и-аминофенола [62, 69].

Электролиз при контролируемом потенциале и данные спектрофото-метрии подтверждают, что конечным продуктом восстановления и-нитро-зофенола является и-аминофенол [71].

Подобное полярографическое поведение характерно и для некоторых других нитрозосоединений. Так, на полярограммах 5-нитрозоурацилов при рН от 1 до 7 [72] и 2,4,6-триамино-5-нитрозопиримидина при рН от 4 до 14 [73] наблюдается единая четырехэлектронная волна, контролируемая диффузией. Продуктами восстановления являются соответствующие аминосоеди-нения.

Исследование полярографического поведения 1-фенил-2,3-диметил-4-нитрозо-5-пиразолона (4-нитрозоантипирина) [74] на фоне буферных растворов Бриттона-Робинсона показало, что при рН>5 и низкой концентрации исследуемого вещества

0,3-1 (Г М) на полярограммах наблюдается одна волна, имеющая диффузионную природу, высота которой незначительно меняется с ростом рН, а потенциал смещается в область более отрицательных значений. Повышение концентрации 4-нитрозоантипирина приводит к разделению волн во всем интервале рН. Причем при рН<4,5 на полярограмме наблюдаются две волны, в интервале рН от 4,5 до 9 - три, далее первая волна исчезает, а при рН 12 появляется четвертая волна. При этом суммарная волна во всей области рН сохраняет постоянную высоту.

Перераспределение токов между отдельными волнами в зависимости от концентрации 4-нитрозоантипирина и рН раствора авторы полагают связанным с протонодонорной активностью среды. Это предположение подтверждается результатами исследования влияния буферной емкости на полярографическое поведение 4-нитрозоантипирина.

Отсутствие второй волны при малых концентрациях 4-нитрозоантипирина, образование 4-аминоантипирина во всей области потенциалов и рН свидетельствуют об электровосстановлении 4-нитрозоантипирина с включенной химической реакцией дегидратации образующегося на промежуточной стадии гидроксиламиноироизводного в соответствующий имин, восстанавливающийся легче по сравнению с исходным нитрозосоединением.

При повышении концентрации 5-нитрозоурацила на полярограммах также наблюдается разделение волны, связанное с протонодонорнымми свойствами среды [72]. Урацилы обладают слабо выраженными основными свойствами и способны протонироваться [75]. В зависимости от рН раствора восстановлению подвергается протонированная форма, нейтральная молекула или анион 5-нитрозоурацила, что подтверждается данными УФ спектров.

Описанный выше механизм восстановления нитрозосоединений подтверждается данными циклической вольтамперометрии [76, 77].

На циклических вольт-амперных кривых 4-нитрозоантипирина, снятых при различных рН на ртутном электроде, наблюдаются катодные пики с потенциалами, соответствующими потенциалам полуволн на классических полярограммах [74]. Отсутствие анодных пиков при скоростях развертки потенциала до 200 В/с свидетельствует о необратимом характере восстановления 4-нитрозоантипирина. Наличие на циклической вольтамперограмме нескольких катодных пиков при увеличении рН и концентрации 4-нитрозоантипирина, как и разделение волны на классических полярограммах, авторы объясняют лишь недостаточной протонодонорной активностью среды.

На циклических вольтамперограммах и-нитрозофенола [71] и 4-ами-но-5-нитрозоурацила [78, 79] при малой скорости наложения напряжения наблюдаются катодные пики, соответствующие восстановлению нитрозосоединений и пики окисления аминов, образующихся в результате катодной реакции. Продуктами окисления и-аминофенола и 4,5-диаминоурацилов являются соответствующие имины: и-бензохинонимин [80] и 4,5-дииминоура-цилы [81, 82].

При повторном наложении напряжения на ту же каплю в области потенциалов, близких к пику окисления конечного продукта, появляется пик восстановления. Он обусловлен восстановлением иминов - продуктов окисления аминов.

При увеличении скорости наложения поляризующего напряжения для «-нитрозофенола в области потенциалов, близких к пику восстановления исходного соединения, появляется пик окисления промежуточного продукта восстановления - гидроксиламинопроизводного. При достаточно больших скоростях наложения напряжения высоты этих пиков становятся равными, а их потенциалы отличаются на 29 мВ, что свидетельствует об обратимости процесса, протекающего с участием двух электронов [71, 81, 83]. Для 5-нитрозоурацилов тот же анодный пик наблюдается при скоростях наложения напряжения выше 50 В/с [78]. Образующиеся гидроксиламинопроизводные подвергаются химической реакции дегидратации с образованием соответствующих иминов: и-бензохинонимина [80] и 4,5-дииминоурацилов [81, 82].

Имеются данные по электровосстановлению 4-нитрозоантипирина и 2,4,6-триамино-З-нитрозопиримидина на стеклоуглеродном электроде [73]. Использование стеклоуглерода позволяет исследовать электрохимическое поведение указанных соединений в более широкой области потенциалов и рН.

На циклических вольт-амперных кривых 4-нитрозоантипирина и 2,4,6-триамино-З-нитрозопиримидина во всей области рН имеется один пик восстановления нитрозогруппы, а при обратном ходе развертки напряжения - два пика окисления. Первый пик в зависимости от рН наблюдается при потенциалах +0,5. .+0,7 В для 4-нитрозоантипирина и -0,22. .+0,45 В для 2,4,6-триамино-3-нитрозопиримидина. Второй пик расположен при более положительных потенциалах, чем первый. Для выяснения природы указанных пиков авторами были сопоставлены вольтамперограммы описываемых нитрозосое-динений и аминов, являющихся продуктами их восстановления. Кривые были сняты в анодном направлении от потенциалов до начала восстановления нитрозосоединений. На вольтамперограммах 4-нитрозоантипирина и 2,4,6триамино-3-нитрозопиримидина наблюдался только второй пик, а на кривых 4-аминоантипирина и 2,3,4,6-тетрааминопири/мидина - оба пика. На основании этих данных был сделан вывод, что второй пик отвечает окислению гетероциклической молекулы, а первый пик связан с окислением аминогруппы, образовавшейся при восстановлении нитрозогруппы. Предполагается, что, подобно рассматриваемым выше нитрозосоединениям, продуктами окисления 4-аминоантипирина и 2,3,4,6-тетрааминопиримидина на стеклоуг-лероде являются иминосоединения, восстанавливающиеся легче, чем исходные нитрозосоединения. Таким образом, на стеклоуглероде нитрозогруппа этих соединений ведет себя аналогично ртутному электроду.

Имины, являющиеся продуктами химической реакции дегидратации гидроксиламинопроизводных и окисления аминов, восстанавливаются с участием двух электронов до аминов при менее отрицательных потенциалах, чем исходные нитрозосоединения. И- ар и л х ино н и м и н ы и их соли в апротон-ной среде восстанавливаются на ртутном капающем электроде и стеклоуглероде по единому механизму в две одноэлектронные стадии [84]. В результате обратимого переноса первого электрона образуются анион-радикалы, которые на второй стадии восстанавливаются до аминофенолов. При добавлении доноров протонов обе волны сливаются в одну двухэлектронную.

В водно-органических средах при рН 6-12 восстановление И-арил-бензохинониминов до аминов протекает в одну двухэлектронную стадию [85]. На ртутном капающим электроде процесс восстановления обратим и протекает с адсорбцией окисленной формы деполяризатора. На стеклоуглероде процесс восстановления иминов протекает необратимо, что связывают с ориентированной адсорбцией ]М-арилбензохинониминов и Ы-ариламинофе-нолов на гексагонах графита.

Таким образом, электровосстановление способных к образованию промежуточных хиноидных структур ароматических и некоторых гетероциклических нитрозосоединений можно отнести к процессам, протекающим по ЕСЕ-механизму [62, 72, 86 - 89] с включенной между двумя электрохимическими стадиями необратимой химической реакцией, продукт которой восстанавливается легче исходного вещества.

По такому же механизму протекает восстановление и других нитрозо-соединений, например, нитрозонафтолов [70, 90, 91].

2.3.2. Электрохимическое поведение 4-нитрозодифениламина. В работах [31, 92] описано полярографическое поведение II. При кон3 центрации данного соединения до 0,4-10 М на полярограмме наблюдается только одна волна, предельный ток которой имеет диффузионную природу и соответствует процессу с участием четырех электронов [92]. При концентрао п ции II от 0,4-10 до 1,6-10 М на фоне буферных растворов в интервале рН от 5,5 до сильнощелочных растворов на полярограммах наблюдается две волны. Высота первой уменьшается во времени и зависит от рН раствора при его значениях ниже 9. В более щелочных средах высота волны не изменяется во времени и не зависит от рН. Потенциал полуволны с ростом рН смещается в область более отрицательных значений.

Вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, плохо выражена, имеет спад тока, и ее высота и потенциал начала спада тока мало зависят от рН раствора при его значениях выше 9. В растворах гидро-ксида и хлорида натрия с увеличением концентрации фонового электролита спад углубляется, а его начало смещается в область менее отрицательных потенциалов.

С повышением температуры для всех упомянутых фоновых растворов предельный ток первой волны растет быстрее, в результате чего вторая волна и спад тока на ней при 75 °С для низких концентраций II практически исчезает. Температурные коэффициенты первой и суммарной волн для растворов аммиачного буфера, едкого натра и гидроксида тетраэтиламмония составляют соответственно 3,4 и 3,0; 2,2 и 1,77; 3,18 и 1,74 %/град. В случае более высокой концентрации II при 75 °С вторая волна полностью не исчезает, а температурные коэффициенты имеют более высокие значения [93].

Суммарный ток обеих волн по высоте близок к четырехэлектронному процессу. Продуктом восстановления на стационарном ртутном электроде при потенциалах, соответствующих плато обеих волн, является I, образующийся с практически количественным выходом.

Разделение волны II на две ступени, а также кинетический характер, приобретаемый обеими волнами в определенных условиях, по мнению авторов, не связаны с реакцией протонизации, так как соотношение высот волн и глубина спада не зависят от рН в щелочной среде. Изменение буферной емкости практически не влияет на форму полярографической кривой, величины предельных токов и глубину спада. 2

При концентрации II выше 1,6-10 М первая волна снова становится диффузионной, однако ее высота падает до двухэлектронного уровня [92].

Снижение четырехэлектронной волны восстановления II до двухэлек-тронной происходит и при его низких концентрациях, если в раствор вводится I или посторонние поверхностно-активные вещества. Таким образом, образующийся продукт за счет адсорбции на поверхности электрода вызывает торможение следующей за обратимым переносом двух первых электронов включенной химической реакции. В литературе имеются данные о способности ароматических аминов адсорбироваться на ртути, особенно вблизи точки нулевого заряда [94 - 97]. При высоких концентрациях ароматические амины, в частности, анилин, образуют полимолекулярные слои на поверхности ртути [97].

Были проведены исследования механизма электровосстановления 4-нитрозодифениламина с помощью циклической вольтамперометрии с треугольной разверткой напряжения [92].

В первом цикле наложения напряжения при скоростях развертки выше 0,16 В/с на циклических вольтамперограммах II в растворах гидроокисей натрия и тетраэтиламмония появляются три пика. Первый (катодный) пик отвечает восстановлению II (Ер близок к Ец2 и составляет около -0,6 В). Непосредственно под первым находится второй пик окисления промежуточного продукта восстановления. Третий пик является пиком окисления I (Ер около -0,2 В), образующегося в результате катодной реакции. При повторном наложении напряжения на ту же каплю наблюдается четвертый пик в катодной области, обусловленный восстановлением продукта окисления I. Известно, что продуктом электрохимического окисления I на различных электродных материалах в широкой области рН является ]КГ-фенилхинондиимин [98 - 100]. Пик его восстановления расположен при потенциалах, на 0,4 В менее отрицательных по сравнению с основным пиком восстановления II.

Описанная вольт-амперная кривая характерна для процесса, протекающего по ЕСЕ-механизму. По аналогии с и-нитрозофенолом [71] можно полагать, что при восстановлении II имеют место следующие промежуточные стадии:

В этом случае второй пик должен соответствовать окислению 4-гидроксиламинодифениламина, получаемого в результате первой электрохимической стадии. Образующийся 4-гидроксиламинодифениламин подвергается химической реакции дегидратации с образованием Ы-фенилхинондиимина, который восстанавливается при менее отрицательных потенциалах, чем II.

Первая электрохимическая стадия является обратимой и потенциало-пределяющей. Вторая электрохимическая стадия необратима. Из литературных данных известно, что система II - ]Ч-фенилх инондиимин в щелочной среде на графитовом и платиновом электродах ведет себя необратимо [98]. Константа скорости включенной химической реакции, рассчитанная по методике [81] на основании изменения соотношения токов анодного и катодного пиков в зависимости от скорости наложения напряжения и предположения, что дегидратация протекает в соответствии с уравнением реакции первого порядка, составила 0,5 - 0,6 с-1. Повышение температуры способствует увеличению скорости химической реакции.

Восстановление II в кислой среде протекает при потенциалах растворения ртути. В связи с этим изучение его восстановления проводили на вращающемся дисковом и стационарном электродах из стеклоуглерода [101].

На вращающемся дисковом электроде при наложении развертки в катодном направлении в 0,1 н растворе соляной кислоты и буферных растворах в интервале рН от 2 до7 наблюдается четкая волна восстановления II с потенциалом полуволны от 0,12 до -0,25 В. Величина предельного тока практически не зависит от рН в этом интервале.

Для изучения механизма восстановления II в кислой среде также использовали метод циклической вольтамперометрии [101]. При температуре 2 °С на фоне 0,1 н НС1 в первом цикле наложения напряжения при скорости развертки от 0,1 до 8 В/с на циклической вольтамперограмме II видны два пика. Первый пик соответствует восстановлению II, второй пик - окислению I, образовавшегося при восстановлении II. При повторном наложении напряжения на ту же каплю появляется третий пик - катодный, отвечающий восстановлению №фенилхинондиимина [98]. Он имеет потенциал на 0,3 В менее отрицательный по сравнению с пиком восстановления II.

Исходя из предположения, что химическая стадия дегидратации 4-гидроксиламинодифениламина в Ы-фенилхинондиимин протекает в кислой среде с большей скоростью, чем в нейтральной и щелочной, а также с учетом того, что понижение температуры замедляет химическую реакцию, для выяснения механизма восстановления II авторами работы [101] была использована низкотемпературная (-30 °С) циклическая вольтамперометрия. В кислом водно-спиртовом растворе при скорости развертки 10 мВ/с вид вольт-амперограммы не отличается от полученной при 25 °С. С увеличением скорости развертки появляется четвертый (анодный) пик, который соответствует окислению 4-тидроксиламинодифениламина, не успевшего подвергнуться дегидратации в ]Ч-фенилхинондиимин.

На основании проведенных исследований авторы делают вывод, что в кислой и щелочной средах электрохимическое восстановление II на электроде из стеклоуглерода протекает в соответствии со схемой, приведенной выше для восстановления II на ртути, а скорость химической реакции дегидратации выше в кислой среде по сравнению со щелочной и уменьшается при снижении температуры.

Было изучено также электровосстановление II в катионной мицелляр-ной системе в водных щелочных растворах в присутствии цетилтримети-ламмонийбромида [102, 103]. Исследования проводили методами классической полярографии, а также вольтамперометрии, циклической вольтамперо-метрии и препаративного электролиза при контролируемом потенциале на Аи-, Р^, Ag-, Си- и стеклоуглеродном электродах. Авторами показано, что в данных условиях процесс также протекает по ЕСЕ-механизму в две обратимые двухэлектронные стадии с включенной между ними химической реакцией дегидратации, константа скорости которой составляет 0,5 с-1. Меньшая скорость электровосстановления II в мицеллярной системе по сравнению с гомогенной объясняется процессами солюбилизации I в мицеллах, адсорбцией ПАВ на поверхности электрода и более низкой скоростью химической стадии.

2.4. Электросинтез аминосоединений из нитрозосоединений.

2.4.1. Препаративное электровосстановление нитрозосоединений.

В литературе имеются данные об электрохимическом восстановлении нитрозофенолов [62]. Восстановление проводят в щелочной среде в электролизере с разделенными ионообменной мембраной сульфонатного типа катодным и анодным пространствами в атмосфере азота для предотвращения окисления нитрозо- и аминофенолов кислородом воздуха. Проведенные исследования показали, что в качестве катодов наиболее пригодны металлы с высоким перенапряжением выделения водорода. Электролиз при потенциале -1,3 В (нас.к.э.) на вращающемся цилиндрическом катоде из нержавеющей стали приводит к образованию аминофенола с выходом по веществу 95 % и по току 96 %. Такой высокий выход по току объясняется хорошей растворимостью фенолов в щелочной среде и уменьшением диффузионных ограничений при использовании вращающегося электрода.

В литературе имеются данные по электрохимическому получению 2,4,5-триамино-6-оксипиримидина из 2,4-диамино-5-нитрозо-6-оксипири-мидина [105 - 107]. Этот процесс возможно осуществлять в кислой и щелочной средах. В кислой среде электровосстановление проводили на различных катодных материалах при плотности тока 100 - 300 А/м и температуре 30 °С. Выход продукта по веществу составил 77 - 85 %, причем он был выше на электродах с высоким перенапряжением выделения водорода[108].

В щелочной среде восстановление 2,4-диамино-5-нитрозо-6-оксипиримидина протекает без образования побочных продуктов и с более высоким выходом 2,4,5,-триамино-6-оксипиримидина по веществу (89 -95 %) [105, 106]. Восстановление проводили на катодах из сплавов титана с палладием или молибденом [105] и нержавеющей стали [106] при плотности тока 800 - 1800 А/м2 и температуре 5 - 15 °С.

В работе [107] приводятся результаты разработки условий электросинтеза 2,4,5,-триамино-6-оксипиримидина в щелочной среде.

Установлено, что электросинтез целесообразно проводить с разделенными катионообменной мембраной электродными пространствами. При использовании анионообменной мембраны снижается выход по веществу за счет переноса в анодное пространство исходного вещества. Электровосстановление наиболее эффективно протекает на катодах из стали марки ЭИ-943, никеля или меди. В качестве католита авторы рекомендуют использовать 1,75-2 %-ный раствор гидроксида натрия, содержащий 0,33 М 2,4-диамино-5-нитрозо-6-оксипиримидина, а анолита - 15 %-ный раствор сульфата натрия. Оптимальная плотность тока - 500 - 800 А/м , температура - 50 °С. В этих условиях выход 2,4,5,-триамино-6-оксипиримидина по веществу и току составляет соответственно 89 - 90 и 49 - 50 %. Использование фильтрата после выделения конечного продукта в качестве анолита, а отработанного анолита в качестве подкисляющего агента для выделения сульфата 2,4,5,-три-амино-6-оксипиримидина, по мнению авторов, позволит создать практически безотходное его получение.

Описано препаративное электрохимическое восстановление 2,4,6,-триамино-5-нитрозопиримидина в щелочной и кислой средах [109, 110]. В щелочной среде восстановление проводят на электродах, активированных скелетными катализаторами гидрогенизации, при температуре 20 - 50 °С, плотности тока 0,5 — 4 кА/м и концентрации нитрозосоединения 0,1 -0,4 моль/л [109]. Выход продукта составляет 92 - 94 %. Для восстановления используют термостатированноый электролизер с разделенными катодным и анодным пространствами. На медный катод механически наносят слой катализатора из расчета 1 кг/м2, который удерживается в зоне реакции на поверхности катода магнитным полем постоянного магнита, расположенного вне ячейки. После восстановления реакционную смесь во избежание окисления пиримидинового основания быстро сливают в 60 %-ный раствор серной кислоты и получают осадок сульфата 2,4,5,6-тетрааминопиримидина.

В работе [110] авторы приводят сравнительные данные по восстановлению 2,4,6-триамино-5-нитрозопиримидина в щелочной и кислой средах. Электролизу подвергали суспензию исходного нитрозосоединения в растворе серной кислоты и его раствор в щелочи. Как и в работе [109] для разделения электродных пространств использовали ионообменную мембрану. Выходы 2,4,5,6-тетрааминопиримидина по веществу мало отличаются для кислой и щелочной сред на различных электродных материалах и составляют 77-91 %. Несколько выше выход на свинцовом катоде в щелочной среде. Авторы полагают, что отличие выхода 2,4,5,6-тетрааминопиримидина по веществу от количественного связано с протеканием побочной реакции гидролиза. В целом, в щелочной среде восстановление протекает более эффективно благодаря лучшей растворимости исходного и конечного веществ, причем с повышением концентрации щелочи выход по току заметно увеличивается. Однако повышение щелочности электролита приводит к образованию значительно большего количества сульфата натрия при выделении продукта в виде сернокислой соли. При проведении электросинтеза в среде серной кислоты выход 2,4,5,6-тетрааминопиримидина по току увеличивается с повышением кислотности раствора благодаря лучшей растворимости 2,4,6-триамино-5-нитрозопиримидина. Интенсифицировать процесс электровосстановления в кислой среде удалось за счет введения в католит таких катализаторов-переносчиков, как соли олова (II). Последние восстанавливаются на катоде до ионов 8п2+ и вступают в химическое взаимодействие с молекулами 2,4,6-триамино-5-нитрозопиримидина, приводя к образованию 2,4,5,6-тетрааминопиримидина.

В качестве катодного материала в среде 2 М раствора серной кислоты рекомендована сталь марки ЭИ-943. Оптимальные плотности тока и температура составляют 0,5 - 1,0 кА/м и 55 - 60 °С соответственно.

В литературе имеются данные об электровосстановлении замещенных 5-нитрозоурацилов: 3-метил-4-амино-5-нитрозоурацила и 1,3-диметил-4амино-5-нитрозоурацила [111 - 113]. Для электровосстановления З-метил-4-амино-5-нитрозоурацила наиболее благоприятной является щелочная среда. В этих условиях как исходное вещество, так и конечный продукт находятся в растворенном состоянии вплоть до концентрации 0,8 М. Выход по веществу 3-метил-4,5-диаминоурацила практически не зависит от концентрации щелочи и материала катода и составляет 94 - 98 %. Выход по току упомянутого аминосоединения на катодах из меди, никеля, платины и свинца колеблется в интервале 86 - 93 %.

Для электровосстановления 1,3-диметил-4-амино-5-нитрозоурацила щелочные растворы непригодны из-за нестабильности данного соединения в этой среде.

Аминопроизводные замещенных 5-нитрозоурацилов образуются с высоким выходом по веществу (88 - 98 %) также и в растворах соляной и серной кислот на катодах из меди, никеля, платины и графита. Однако в этих условиях 3-метил- и 1,3-диметил-4-амино-5-нитрозоурацил значительно хуже растворимы по сравнению со щелочной средой, что приводит к снижению эффективности восстановления. Выход по току 4,5-диаминоурацилов в кислых растворах на гладких электродах из меди и графита не превышает 40 - 45 %. На катодах из платиновой и никелевой сетки эффективность восстановления выше и выход по току достигает 85 - 90 %.

С повышением температуры выход аминопроизводных урацила заметно снижается из-за неустойчивости как исходных веществ, так и конечных продуктов. Поэтому электровосстановление 3-метил-4-амино-5-нитрозо-урацила и 1,3-диметил-4-амино-5-нитрозоурацила необходимо проводить при температуре не выше 25 -30 °С. Аналогичное влияние на выход аминопроизводных вследствие их неустойчивости в сильнокислой среде оказывает и повышение кислотности электролита.

Известны способы восстановления 5-нитрозоурацилов с одновременным формилированием образующихся аминосоединений [109, 114, 115]. При восстановлении 3-метил-4-амино-5-нитрозоурацила и 1,3-диметил-4-амино-5-нитрозоурацила в водных растворах муравьиной кислоты получали смесь соответствующих 5-амино- и 5-формиламиноурацилов. Для завершения формилирования реакционную смесь после окончания электролиза выдерживали при температуре 75 - 85 °С. Установлено, что изменение концентрации муравьиной кислоты от 5 до 20 % ускоряет реакцию формилирования и приводит к значительному увеличению выхода формиламинопроизоводных по веществу и току.

В качестве катодных материалов для восстановления замещенных 5-нитрозоурацилов авторы предлагают использовать в щелочных средах медь, никель, графит, свинец, нержавеющую сталь, а в кислых - графит и платину [112, 116].

В работах [117, 118] описано получение 4-аминоантипирина путем электровосстановления 4-нитрозоантипирина в щелочной и кислой средах. При электролизе в солянокислой среде увеличение концентрации кислоты улучшает растворимость исходного вещества и облегчает протекание процесса. В щелочной среде электрохимическое восстановление протекает в целом более эффективно, чем в кислой, однако растворы не подлежат длительному хранению из-за неустойчивости конечного продукта в этих условиях.

Максимальные выходы по веществу 4-аминоантипирина в среде соляной кислоты были получены на свинцовом и ртутном катодах, по току - на амальгамированном свинце при исходной концентрации 4-нитрозоантипирина 0,36 М. С повышением концентрации нитрозосоединения выход по току снижается. Более высокие концентрации 4-аминоантипирина без снижения выхода по току могут быть получены при порционной загрузке 4-нитрозо-антипирина.

Электровосстановление 4-нитрозоантипирина в среде муравьиной кислоты на свинцовом или стальном (марка ЭИ 943) катодах с последующим добавлением формалина приводит к образованию амидопирина с выходом по веществу и току 90 и 51 % соответственно [119].

2.4.2. Препаративное электровосстановление 4-нитрозодифениламина.

Как уже отмечалось выше, продуктом электровосстановления II на ртути в широком интервале потенциалов является I. В работе [32] приведены результаты электросинтеза I на различных электродных материалах в щелочном водно-метанольном растворе, как наиболее пригодном для проведения процесса с точки зрения растворимости и устойчивости исходного вещества.

В качестве катодных материалов были опробованы платина, палладий, никель, сталь (Х18Н9Т), графит, медь, олово, свинец и ртуть. I образуется с высоким выходом по веществу на различных катодных материалах, за исключением графита и ртути. В случае ртутного катода восстановление сопровождается образованием амальгамы и ее диспергированием. При электролизе со свинцовым катодом в ряде опытов наблюдали растворение электрода. На амальгамированном свинцовом электроде отмечены заметные колебания выхода. На остальных электродах выход I по веществу близок к количественному.

В процессе электровосстановления на поверхности катода происходит образование осадка плохо растворимого I. С этим может быть связано довольно быстрое смещение потенциала электрода в область более отрицательных значений, затем остающегося практически постоянным до конца электролиза, а также заметное снижение выхода по току на сетчатом платиновом электроде по сравнению с гладким. Довольно низок выход I по току и на таких катодных материалах как сталь марки ХТ8Н9Т и амальгамированный свинец. Лучшим катодным материалом как с точки зрения выхода I по веществу и току, так и с точки зрения более легкого отделения продукта от электродной поверхности является медь, на которой выход по току составляет 34 %.

Выход по веществу I практически не зависит от исходной концентрации II, концентрации щелочи (в интервале 0,3 -1,5 н), плотности тока, слабо зависит от содержания метанола в электролите. Выход по току увеличивается с повышением концентрации II до 0,33 М, а при дальнейшем ее повышении снижается из-за усиления торможения процесса с повышением концентрации I.

Заметное снижение выхода по току I происходит при увеличении плотности тока в связи с увеличением доли тока на выделение водорода. Для приготовления исходного щелочного раствора более пригодной является натриевая щелочь, так как при использовании калиевой выход по току ниже почти в два раза.

Увеличение содержания метанола в электролите до 80 % об. приводит к полному растворению образующегося I, однако при этом значительно снижается выход по току (при содержании спирта более 40 % об. он составляет не более 10-15 %). Наблюдаемая закономерность объясняется тем, что в результате конкурирующей адсорбции метанола процесс электровосстановления №г-соли II тормозится значительнее, чем продуктом реакции.

При температуре ниже 30 °С снижается эффективность электровосстановления. В то же время авторы считают нецелесообразным проводить процесс при температурах, превышающих 40 °С в связи с неустойчивостью I. Однако в литературе имеются сведения о получении I каталитическим гидрированием II при температурах, превышающих точку плавления продукта, с целью его отделения от водной фазы по окончании восстановления [120].

Торможение процесса электровосстановления II образующимся I, плохо растворимым как в водном растворе щелочи, так и в присутствии 20 % об. метанола, удалось частично устранить введением в реакционную смесь не смешивающегося с водной фазой органического растворителя [31,

121]. В качестве такого растворителя были использованы ароматические углеводороды: бензол, толуол и «-ксилол в количестве 50 % от объема водно-метанольной фазы. Из трех опробованных растворителей авторы рекомендуют использовать толуол.

В указанных условиях выход I по веществу близок к количественному, выход по току при электролизе с экстракцией I повышается примерно в два раза. Об ослаблении эффекта торможения свидетельствует и менее отрицательный потенциал электрода при электролизе по сравнению с электровосстановлением без экстракции. Введение несмешивающегося растворителя позволяет снизить напряжение на электролизере на 3 - 4 В.

В отличие от опытов без экстракции, в присутствии толуола удается провести электролиз на ртутном и графитовом катодах. Максимальный выход по току достигается на катодах из амальгамированной меди (72 %) и олова (69 %). Достаточно высок он и на медном электроде (62 %).

Зависимость выходов I по веществу и току от концентрации исходного вещества, плотности тока и содержания щелочи в электролите в опытах с экстракцией и без экстракции имеют одинаковый характер.

При электролизе с экстракцией I в не смешивающийся растворитель использовали несколько большие исходные концентрации II по сравнению с водно-метанольными растворами, а именно 0,4 - 0,6 М. Авторы не рекомендуют проводить электровосстановление II при плотностях тока, превышающих 500 - 700 А/м , так как при большей плотности тока снижается выход по гоку.

Возможно получение I электровосстановлением II также в кислой :реде. В работе [124] приведены результаты электровосстановления II в I в тодкисленной водно-органической среде. В качестве растворителей исполь-ювали ацетонитрил, диметилформамид и метанол. Введение органического растворителя необходимо в связи с плохой растворимостью исходного вещества и продукта реакции.

В кислой среде, как и в водной щелочной, электровосстановление II тормозится образующимся I. Уже при введении 20 % об. растворителя электролиз удается провести до полного превращения II. Максимальный выход по току в ацетонитрильных растворах получен при содержании растворителя выше 20 %, в диметилформамидных - выше 60 %. В метанольных растворах выход по току ниже по сравнению с первыми двумя.

Выход по току I при содержании в электролите 60 % об. ацетонитрила в солянокислой среде выше, чем в сернокислой (исследован интервал концентраций от 0,05 до 0,6 н) из-за образования осадка плохо растворимой соли I. Повышение концентрации II от 0,07 до 0,6 М снижает выход по току более чем на 10 %.

В качестве катодных материалов были опробованы олово, медь, свинец, платина, никель. Более высокие выходы по току получены на медном сетчатом и амальгамированном электродах, а также кадмии. На свинцовом и оловянном катодах, несмотря на высокое перенапряжение выделения водорода, процесс протекает менее эффективно. Все исследованные электродные материалы за исключением платины подвергаются разрушению в процессе электролиза. Максимальная убыль веса наблюдается у медного катода. Помимо платины, наиболее устойчивым катодным материалом в исследуемых условиях является свинец.

Помимо неустойчивости катодных материалов, из кислых водно-эрганических сред затруднено выделение II. Поэтому восстановление в водной щелочной среде с экстракцией I в не смешивающийся с водной фазой эрганический растворитель более целесообразно. Однако использование кислой среды необходимо при получении 4-изопропил^аминодифениламина, являющегося как и I, промежуточным продуктом в синтезе антиоксидантов полимерных материалов [123]. 4-Изопропиламинодифениламин получают электрохимическим восстановительным алкилированием I, протекающим только в кислой среде.

При восстановлении II в ацетоноводной кислой среде непосредственно в сфере реакции после электрохимического восстановления II протекает восстановительное алкилирование образующегося I, при этом 4-изопропил-аминодифениламин образуется с высоким выходом по веществу (больше 90%) [122, 123].

2.4.3. Электровосстановление технологических растворов Ыа-соли 4-нитрозодифениламина.

В работе [30] описано электрохимическое восстановление технологических растворов Иа-соли II, полученных после стадии перегруппировки и содержащих «1 моль/л основного компонента, 50 г/л свободной щелочи, 120 г/л хлорида натрия, 20 % об. метанола и различные органические примеси.

Препаративный электросинтез I проводили в лабораторной ячейке и на лабораторной модельной установке с разделением катионообменной мембраной МК-40 электродных пространств и с экстракцией образующегося продукта в не смешивающийся с водной фазой органический растворитель.

Лабораторная модельная установка включает в себя электролизер фильтр-прессного типа и предусматривает пространственное разделение процессов электролиза и экстракции. В качестве катода использовали медь, в качестве анода - нержавеющую сталь Х18Н10Т.

Циркуляцию анолита и католита производили с помощью центробежных насосов. Процесс экстракции осуществляли в экстракторе непрерывно в течение всего электролиза. Необходимый уровень жидкости в экстракторе обеспечивали гидравлическим затвором. Температуру католита поддерживали с помощью рубашки экстрактора, через которую циркулировала вода от термостата. Наиболее благоприятный температурный режим 55 - 70 °С.

На качество и выход продукта оказывает влияние организация процесса экстракции. Для подачи католита в экстрактор выбрана конструкция распылителя, которая разбивает поток католита на отдельные струи без значительной турбулизации. В целях улучшения условий экстракции и уменьшения уноса толуола в контур циркуляции католита в экстрактор помещали перфорированные тарелки. Подачу католита осуществляли над толуолом в непосредственной близости от его верхней границы.

Технологические растворы Ыа-соли II электрохимически восстанавливаются с выходом по веществу I, близким к количественному и выходом по току в лабораторной ячейке 45 %.

Существенным недостатком использования технологических растворов является их неустойчивость при хранении. Как указано в работе [35], за 60 суток хранения при температуре 20 °С концентрация N а-соли II снижается в 1,2 раза. Через 52 дня из реакционной смеси выпадают кристаллы 4-нитрозофенолята натрия, образующегося в результате гидролиза II. Получающийся при этом анилин может быть проэкстрагирован бензолом. Длительно хранившиеся технологические растворы Ыа-соли II ведут себя по-разному при электрохимическом восстановлении и каталитическом гидрировании. Было установлено, что технологический раствор можно восстановить электрохимически после длительного хранения (6-7 мес.), тогда как каталитическому гидрированию он не подвергается ввиду отравления катализатора.

На скорость процесса электровосстановления N3-00 л и II оказывают влияние токовый, температурный, гидродинамический режимы электролиза и условия контактирования фаз при экстракции. Оптимальное сочетание всех параметров позволяет достичь выхода по току I - 72 % и производительности 1,24 кг/м -ч. Такой выход по току достигается за счет интенсивного массообмена.

Разработанный способ предусматривает использование прошедшего восстановление технологического раствора после отгонки метанола в качестве анолита для последующего анодного цикла. Установлено, что присутствующие в этом растворе в остаточных количествах I и II не подвергаются анодному окислению на ОРТА, частично окисляются на нержавеющей стали и магнетите и полностью - на графите, платине и титане с платиновым или иридиевым покрытием. Образование кислородных соединений хлора на платине, платинированном и иридированном титане можно исключить введением в анолит ионов кобальта, которые могут служить многократно.

Использование католита после электролиза и отгонки метанола в качестве анолита на стадии электровосстановления №-соли II позволяет экономить реагенты, подвергать деструкции органические примеси и облегчить утилизацию щелочно-солевого стока.

Отсутствие в растворе органических примесей позволит затем использовать его на стадии получения технологического раствора Ыа-соли II. В отличие от каталитического гидрирования, электрохимически могут быть восстановлены длительно хранившиеся технологические растворы. Полученный электровосстановлением технологических растворов I может быть использован для электрохимического алкилирования без предварительной очистки от хлорида.

На основании результатов проведенных в работе исследований предложена технологическая схема производства I электровосстановлением технологических растворов Ка-соли II, предусматривающая пространственное разделение процессов электролиза и экстракции I в органический растворитель и использование католита после стадий восстановления и отгонки метанола в качестве анолита.

Создание благоприятного гидродинамического режима, обеспечиваемого высокой скоростью циркуляции католита, правильный выбор токовой нагрузки, позволяющей регулировать скорость восстановления и газовыделения, а также температуры и условий экстракции, позволяют заметно сократить энергозатраты и повысить производительность процесса.

2.5. Выводы из литературного обзора.

1. Промышленный способ получения 4-аминодифениламина заключается в каталитическом гидрировании технологического раствора Ка-соли II с концентрацией ~1 М, содержащего 50 г/л свободной щелочи, 90 - 120 г/л хлорида натрия, 20 % об. метанола и различные органические примеси.

2. Электрохимическое восстановление технологических растворов протекает с практически количественным выходом по веществу I. Остающийся после восстановления щелочно-хлоридный раствор служит анолитом, освобождаясь при этом от органических примесей.

3. Как каталитическое гидрирование, так и электровосстановление Насоли II во избежание торможения процесса образующимся I целесообразно проводить в присутствии не смешивающегося с водной фазой органического растворителя, хорошо растворяющего образующийся продукт.

4. Получение I восстановлением выделенного из технологических растворов II имеет перспективы ввиду более высокой чистоты исходного реагента и отсутствия хлорида натрия в растворе, что может позволить возврат последнего в технологический цикл.

5. Электровосстановление нитрозосоединений, способных к образованию промежуточных хиноидных структур протекает по ЕСЕ-механизму с включенной между двумя электрохимическими стадиями необратимой химической реакцией дегидратации гидроксиламинопроизводных, продуктами которой является соответствующие имины, восстанавливающиеся легче исходных нитрозосоединений.

6. Продуктами электровосстановления нитрозосоединеий во всей области рН и потенциалов являются соответствующие амины.

7. Электрохимическое восстановление щелочных растворов Иа-соли II описано для меньших концентраций основного компонента по сравнению с технологическими растворами.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ГОСУДАРСТВ

4. ВЫВОДЫ

На основании результатов проделанной работы можно сделать сле-ующие выводы:

1. При электрохимическом восстановлении Ыа-соли II на стационарных вер дых электродах имеет место торможение процесса образующимся I, час-ично устраняемое повышением температуры, что в электросинтезе способ-твует заметному повышению выхода по току I.

2. Торможение процесса электровосстановления II продуктом реакции на вердых электродах не устраняется добавлением смешивающихся с водной эазой спиртов, в частности, метанола, и поверхностно-активных катионов етраалкиламмония. Те и другие, в свою очередь, замедляют электровосста-ювление Ыа-соли II.

3. На фоне смеси изопропанола и 0,1 М раствора щелочи (соотношение 1:1) I не влияет на электровосстановление Ыа-соли II на р.к.э., что позволило использовать данный фон для полярографического определения обоих ком-тонентов при их совместном присутствии с нижним пределом концентраций [- 5 • 10-6 М и II - 10~7 М.

4. На основании результатов измерений дифференциальной емкости р.к.э. показано, что изопропанол, метанол и I обладают значительной поверхностной активностью. Хлорид-ионы не влияют на емкость р.к.э. в щелочном растворе, а в присутствии метанола снижают поверхностную активность последнего.

5. Установлены условия приготовления и электровосстановления щелочных растворов Иа-соли II с концентрацией, соответствующей технологическим растворам.

6. Рекомендуемые в качестве катодного и анодного материалов соответственно медь и нержавеющая сталь марки 12X18Н9Т достаточно устойчивы в электросинтезе I.

122

7. Методами вольтамиерометрии и препаративного электролиза показано, что компоненты технологического раствора - метанол и хлорид натрия снижают скорость электровосстановления Ыа-соли И. В результате выход по гоку I при восстановлении технологических растворов примерно на 10 -15 % ниже по сравнению со щелочными растворами №-соли II.

8. Остающаяся в результате электровосстановления №-соли II водная фаза после анодной проработки и донасыщения исходным веществом может быть использована многократно в электросинтезе I, при этом показатели процесса остаются стабильными.

9. При анодной проработке водной фазы католита на порядок уменьшается содержание I, а концентрация щелочи снижается до необходимой для приготовления новой порции раствора Иа-соли II.

10. При попеременном многократном использовании водной фазы в качестве анолита и после донасыщения исходным веществом в качестве католита не требуется корректировка раствора щелочью, не расходуется щелочь на приготовление анолита и новых порций щелочного раствора №-соли II, электросинтез I становится практически безотходным. При необходимости сброса отработанных растворов анодная проработка позволяет снизить содержание в них щелочи и органических примесей.

123

1. Заявка 56-155249, Япония, МКИ С 09 В 53/00 // Красящий состав для окислительного крашения / Эхара Т.

2. Заявка 61-78714, Япония, МКИ А 61 К 7/13 // Препарат для окрашивания седых волос / Фукумасу А., Нисимура X., Кавано Я., Эдахара Т.

3. Nakano Sh., Tanaka М., Fishihara М., Kawashima Т. Catalytic determination of nanogram amounts of Си (II) by the oxidative coupling reaction of N-phenyl-p-phenylendiamine with N,N-dimetylaniline // Microchim. acta. 1983. - 1, № 5 -6.-P. 457-465.

4. Nakano Sh., Odzu M., Tanaka M., Kawashima T. Catalytic detrmination of nanogram amounts of Fe (II, III) by the oxidative coupling reaction of N-phenyl-p-phenylendiamine with N,N-dimethylamine // Microchim. acta. -1983.- 1,№ 5 -6.-P. 403 -411.

5. Заявка 3032421, ФРГ, МКИ G 01 N 31/22, G 01 N 33/48 // Verfahren zur Bestimmung von Peroxiden und Mittel dafür / Kohl H.

6. Chudoba J., Albokova J., Chudoba P. Organicke inhibitory nitrifikace // Vod. hosp. 1986. - 6, № 7. - P. 180- 184.

7. Саруль Э.А., Локмане Э.Я., Фрейманис Я.Ф. Хинонимины и хиноидные макроциклы. V. Синтез и свойства N-фенил №-ацил-1,4-бензохинонди-иминов // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1982. - № 4. - С. 475 - 478.

8. El-Sharief A.M.Sh., Harb A.A. Imidasolines containing biologically active units. Part I. Synthesis of imidasolines containing various biologically active units // Indian J. Chem. 1982. - 21, № 5. - P. 487 - 489.

9. Bedair A.H., Lamphon R.Q., El Ghazal S.A. Synthesis of biologically active 4-bensyl-l(2H)-phthalazinones and 2-aryl-3(2H)-l-benzal-isoindolinones // J. pract. Chem. 1987. - 329, № 4. - P. 675 - 680.

10. Islam A.M., Bedair A.H., El-Maghraby A.H., Aly F.M., Emam H.A. Synthesis & biological activity of coumarin sulphonamides & related coumpounds // Indian J. Chem. 1982. - 21, № 5. - P. 487 - 489.

11. El-Sharief A.M.Sh., Ammar M.S., Ammar Y.A., Zaki M.E.A. 2,5-Dichloro-benzensulphonamide derivative & their biologial activities // Indian J. Chem. -1983. 22, № 7. - P. 700 - 704.

12. El-Sharif A.M.Sh., Badair A.H., El-Maghraby A.A., Ammar Y.A. Synthesis and biological activity of some new xanthotoxin derivatives // J. Ind. Chem. Soc. 1988. - 65, № 6. - P. 422 - 426.

13. Prusikova M., Holcik J., Pospisil J. Antioxidant activity of N-phenyl-1,4-phenylenediamine and its derivatives in tetralin // Collect. Czech. Chem. Commun. 1983. - 48, № 4. - P. 1001 - 1006.

14. Заявка 63-17943, Япония, МКИ С 08 L 21/00, С 08 F 291/02 // Смесь на основе непредельного каучука / Накамура Й., Мори К., Умэхара А.

15. Заявка 3430512, ФРГ, МКИ С 07 С 87/58, С 08 С 19/28 // Alterungsschutzmittel und diese enthaltende Polymere / Buysch H.-J., Szentivanyi Z., Witte J.

16. Пат. 4760181, США, МКИ С 07 С 103/12 // Age-resisting polymers and theirQpreparation by reactions involving use of certain aminormcaptans / Weinstein A.H.

17. Scott G., Tavakoli S.M. Mechanism of antioxidant action: technological effectiveness of sulphur based bound antioxidants in NR and SBR // Polym. Degrad. and Stab. 1982. - 4, № 4. - P. 267 - 278

18. Заявка 61-31444, Япония, МКИ С 08 D 21/00, С 08 Л 5/34 // Препарат для уменьшения адгезии поверхности / Нагасаки X., Такэмото Я., Иосиму-ра М., Окино Э.

19. Пат. 4775496, США, МКИ С 09 F 1/0, С 09 F 1/04 // Reaction product of а rosin acid and an antidegradant / Wideman Lawson G., Sandstrom Paul H.

20. Ю.Геращенко У.И., Проказова E.B. Повышение озоно- и атмосферостойко-сти резин путем их диффузионной модификации диафеном ФП // Каучук и резина. 1986. - № 6. - С. 28 - 29.

21. Заявка 58-194843, Япония, МКИ С 07 С 87/62, С 07 С 85/08 // Способ получения К-алкил->Г-фенил-и-фенилендиамина / Кодэра Н., Ямамото И., Хонда К.,Такада Т.

22. Заявка 3324194, ФРГ, МКИ С 07 С 149/23, С 08 К 5/37, С 08 L 21/00, С 08 L 9/02, С 09К 15/12 // Alterungsschutzmittel, ihre Herstellung und diese enthaltende Polymere / Buysch H.-J., Szentivanyi Z., Witte J.

23. А. c. 219094, ЧССР, МКИ С 07 С 85/08, С 07 С 87/58 // Zpusob vyroby N-sec.alkyl-N'-fenyl-p-fenylendiaminu / Pasek J., Jarkovsky Г., Dolezel Р., Masek J., Uhlar J., Marek Т., Waradsin W., Zeman J.

24. A. c. 209731, ЧССР, МКИ С 07 С 87/58, С 07 С 85/08 // Zpusob vyroby N-fenyl-N'-sec.alkyl-p-fenylendiaminu reduktivni alkylaci-4-aminodifenylaminu ketonu / Pasek J.

25. Лисицин B.H. Химия и технология промежуточных продуктов. М.: Химия, 1987.-368 с.

26. А. с. 218444, ЧССР, МКИ С 07 С 87/54, С 07 С 85/11 // Zpusob vyroby 4-aminodifenyl-aminu / Pasek J., Jarkovsky F., Jaros A., Tibor M., Dlouhy J.

27. Пат. 275648, ЧСФР, МКИ С 02 F 1/00 // Zpusob kontinuälniho odsoloväni odpadni vody z vyroby 4-aminodifenylaminu / Pasek J., Jaros A., Dolezel Р., Shrada D. et al.

28. Пат. 275525, ЧСФР, МКИ С 02 F 1/66, С 02 F 1/4 // Zpusob odsoleni odpadni vody a vyroby 4-aminodifenylaminu / Pasek J., Jaros A., Dolezel Р., Shrada D. et al.

29. Шевченко T.B., Гельман М.И., Те Л.И., Коршунова О.И. Утилизация сточных вод производства диафена ФП // Хим. пром. 1993. - № 12. -С. 21-24.

30. Ю.Кочмарев С. А. Разработка технологии электросинтеза 4-аминодифенил-амина: Дис. канд. тех. наук. -М., -1997

31. Авруцкая И.А., Сарсенбаева Г.М., Царьков П.Д., Фиошин М.Я. Электросинтез 4-аминодифениламина с экстракцией органическим растворителем // Электрохимия. 1978. - 14, № 3. - С. 478 - 482

32. Сарсенбаева Г.М., Новикова О.Н., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электросинтез 4-аминодифениламина // Электрохимия. 1977. - 13, № 4. -С. 581 - 584.

33. Химия нитро- и нитрозогрупп. Под ред. Г. Фойера. Т. 1, -М.: Мир, 1972. -536 с.

34. Мартынов H. В., Муратова JI. В., Пивоварова В. Ф. Исследование процесса перегруппировки N-нитрозодифениламина в производстве диафена ФП // Хим. пром-ть. -1975. № 9. - С. 657 - 659

35. Заявка 2211341 ФРГ, 12 q 1/02 (МКИ С 07 С 87/60) // Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin / Wedemeyer K., Helm R.

36. Пат. 3748362 США, МКИ С 07 С 87/50 // Production of 4-nitroso-diphenylamine / Kinstler Robert C.

37. A. c. 1014828 СССР, МКИ С 07 С 87/60 // Способ получения С-нитро-зодиариламинов / Павелко Н.В., Большакова JI. Н., Трубникова Н. Н., Ше-ин В. Д., Уставщиков Б. Ф.

38. Пат. 4518803 США, МКИ С 07 С 76/00 // Process for preparation of p-nitro-sodiphenylamine / Batorewicz W., Wheeler E.

39. Пат. 820897 ФРГ 12 q 3 // Verfahren zur Herstellung von C-Nitroso-arylaminen / Styles M. Roberts

40. A. c. 483395 СССР, С 07 С 87/49 // Способ получения С-нитрозо-ариламинов / Стрепихеев Ю. А., Кампель JI. П., Наумова И. И., Коваленко Л. В.

41. А. с. 1705276 СССР, МКИ С 07 С 243/06 // Способ получения 4-нитрозо-дифениламина / Жилинская В. В., Гольцов Ю. Г.

42. Пат. 1025416 ФРГ, 12 q 1/02 // Verfahren zur Herstellung der C-Nitroso-diarylamine / Lantz R., Kremer G.

43. A. c. 151877 ЧССР, 12 q 1/02 (МКИ С 07 С 87/54) // Spôsob pripravy 4-nit-rozodifenylaminu / Régula S., Rezâbek A., Masek J.h5. Заявка 23631, Япония, МКИ С 07 С 211/56 // Получение 4-нитрозо-дифениламинов / Нисимура К., Оно Т., Мацукума Т.

44. Заявка 52-66248, Япония, МКИ С 07 С 87/60 // Получение 4-нитрозо-дифениламина / Ито Микио, Кихара Кэйити, Янагихара Тадахиса

45. Пат. 1440767, Англия, МКИ С 07 С 85/11 // Oxidation process for the manufaxture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines / Holland Frank Stanley.

46. Banerjee A., Mukesh D. Гидрирование 4-нитродифениламина в и-фени-лендиамины в условиях гетерогенного катализа // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1988,-№ 18.-P. 1275 - 1276.

47. Пат. 623284, Бельгия, МКИ С 07 С // Procédé de purification de la p-amino-diphénylamine / P. Hanssens

48. A. c. 763327, СССР, МКИ С 07 С 87/58 // Способ получения N^emm-N-алкил-и-фенилендиаминов / Хараш М.Ш., Третьяков А.В.

49. А. с. 1158561, СССР, МКИ С 07 С 211/54 // Способ получения 4-аминоди-фениламина / Буданов В.В., Поленов Ю.В.

50. Пат. 4448994, США, МКИ С 07 С 85/11 // Reduction of C-nitrosoarylamines / Kurek P.R.

51. Пат. 4723040, США, МКИ С 07 С 85/11 // Process for making N-mono-substituted p-phenylenediamines / Batorewier W.

52. Заявка 2355737, ФРГ, МКИ С 07 С 85/11, С 07 С 87/58 // 4-Amino-diphenylamin / Pawellek D., Bielendorfer E., Wedemeyer K.

53. А. с. 184062, ЧССР, МКИ С 07 С 87/54 // грйзоЬ vyroby 4-aminodifenylVaminu / Pasek J., Jarkovsky L., Rezabek A., Dolezel P., Masek J.

54. A. c. 696007, СССР, МКИ С 07 С 209/36 // Способ получения 4-аминоди-фениламина / Мартынов Н.В., Муратова JI.B., Андреев В.П., Вдовин Н.М., Шатрин П.И.

55. Пат. 4404401, США, МКИ С 07 С 83/02 // Process for the preparation of p-aminodiphenylamine / Zengel H.G., Bergfeld M.

56. A. c. 184063, ЧССР, МКИ С 07 С 85/26, 111/00 // грйзоЬ cisteni roztokuVsodne soli 4-nitrozodifenylaminu / Pasek J., Rezabek A., Jarkovsky L., Novak P., Masek J.

57. Пат. 1296211, Англия, МКИ С 07 С 87/54 // Preparation of 4-aminodi-phenylamine / Dodman D., Woolley J.M., Pearson K.W.

58. Пат. 5117063, США, МКИ5 С 07 С 209/02 // Method of preparing 4-aminodiphenylamine / Zengel H.G., Bergfeld M., Monsanto C.

59. Диафен ФП, технико-экономическое сравнение способов получения 4-аминодифениламина. Сб. реф. НИР. Серия 03. - 1976. - № 9. - С. 43.

60. Hollek L., Schindler R. Polarografhisches Verhalten aromatischer Nitrosofer-bindungen//Z. Electrochem. 1956.- Bd. 60. -№9/10.- S. 1138-1141

61. Mejstrik V., Matrka M., Zvërina V. Polarografie nitrososloucenin // Chem. Listy. 1983. - 77, № 4. - S. 357 - 372

62. Rubinstein I. Voltammetric study of nitrosobenzene and related compounds on solid electrodes in aqueous solution // J. Electroanal. Chem. 1985. - v. 183. -P. 379 - 386

63. Vallat A., Sureau-Doucet A., Person M. Etude theorique de mecanismes E. C. par chronopotentiometrie en couche mince. Application a la reduction du nitrozobensene // Electrochim. Acta. 1984. - v. 29, № 1. - P. 41 - 46

64. Norries R.K., Sternhell S. Tautomerism and Syn-Anti Isomerism in the p-Nitrosophenol-p-Bensoquinone Monooxime System // Tetrahedron. Let. -1967,-№2.-P. 97 101.

65. Testa A.C., Reinmuth W.H. Mechanism of o-Nitrophenol Reduction by Chro-nopotentiometry // J. Am. Chem. Soc. 1961. - v. 83, № 4. - P. 784 - 786.

66. Bauer L., Miarka S.V. The Chemistry of N-Hydroxyphthalimide // J. Amer. Chem. Soc.- 1957.-v. 79, №8.-P. 1983 1985.

67. Alberts G.S., Shain I. Electrochemical Study of Kinetics of a Chemical Reaction Coupled Between Two Charge Transfer Reactions. Potentiostatic Reduction of p-Nitrosophenol //Anal. Chem. 1963. -v. 35, № 11. -P. 1859 - 1866.

68. Nicholson R.S., Shain I. Experimental Verification of a ECE-mechanism for the Reduction of p-Nitrosophenol. Using Stationary Electrode Polarography // Anal. Chem. 1965. - v. 37, № 2 - P. 190 - 195.

69. Долгачев A.H., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Полярографическое поведение замещенных 5-нитрозоурацилов // Электрохимия. 1979. - 15, № 4. -С. 571 - 574.

70. Архипова Т.А., Авруцкая И.А. Вольтамперометрия нитрозосоединений гетероциклического ряда // Электрохимия. 1989. - 25, № 6. - С. 787 -790.

71. Архипова Т.А., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электрохимическое поведение 4-нитрозоантипирина // Электрохимия. 1985. - 21, № 10. -С. 1367- 1369.

72. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений: Пер. с англ. М.: Мир - 1975 - 398 с.

73. Avrutskaya I., Fioshin M. Polarography of some aromatic and heterocyclic nitroso compounds // Coll. Czech. Chem. Commun. 1982. - 47, № 1. - P. 196 -202

74. Долгачев A.H., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. О механизме электрохимического восстановления замещенных 5-нитрозоурацилов // Электрохимия. 1979. - 15, № 12. - С. 1882 - 1884.

75. Zhang W., Wu X. The Electrochemical Reduction of 3-methyl-4-amino-5-nitroso-uracil // Chem. J. Chin. Univ. 1988. - v. 9, № 12. - P. 1302 - 1304.

76. Snead W.K., Remick A.E. Studies on Oxidation-Reduction Mechanism. The Anodic Oxidation of p-Aminophenol // J. Am. Chem. Soc. 1957. - 79, № 23 -P. 6121 -6127.

77. Nicholson R.S., Shain I. Theory of Stationary Electrode Polarography for a Chemical Reaction Coupled Between Two Charge Transfer // Anal. Chem. -1965. -37, №2. -P. 178- 190.

78. Owens J.L., Dryhurst G. Electrochemical Oxidation of 5,6-diaminouracil. An Investigation by Thin-Layer Spectroelectrochemistry // J. Electroanal. Chem. -1977.-v. 80.-P. 171 180.

79. Nicholson R.S., Shain I. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible and Kinetic Systems // Anal. Chem. 1964. - v. 36, № 4. - P. 706 - 723.

80. Глезер B.T., Медыня Б.А., Страдынь Я.П. Электрохимическое восстановление /г-арилхинониминов и их солей в ацетонитриле // ЖОХ. 1985. - 15, № 3. - С. 648 -656.

81. Медыня Б.А., Глезер В.Т., Страдынь Я.П., Маркава Э.Я. Электрохимическое восстановление и-арилхинониминов в протогенных средах на ртутном и графитовом электродах // ЖОХ. 1986. - 56, № 9. - С. 2115 - 2124.

82. Stradins J., Kravis I. Peculiarities of Electrochemical Reduction of Aromatic Nitro Compounds of Short-Period Dropping Mercury Electrodes // J. Electro-anal. Chem. 1975. - 65, № 4. - P. 635 - 649.

83. Kounturi K., Lindstrom H., Sundholm G. Nonlinear Perturbation Function in Study of Electrode Kinetics. Some Theoretical Aspects Concerning the ECE Mechanism // J. Electroanal. Chem. 1976. - 71, № 1. - P. 21 - 29.

84. Mahboob M. Application of the Line Shape of Linear Scan and Cyclic Voltammograms for the Determination of the Rate Constant and Reversible E1/2 fora Chemical Reaction Preceded by a Reversible Charge Transfer // Anal. Chem. 1977.-49, № l.-P. 60-61.

85. Mejstrik V., Drzkovä L., Sägner Z., Matrka M. Polarografick<s stanoveni polo-hovych izomerü notrozonaftolu vedle sebe // Chem. Prüm. 1986. - 36, № 7. -S. 367-371.

86. Saber T.M.H., Abd E.L., Kader J.M., Sabri H., Shams E.I., Din A.M. Polarographie, chronopotentio/metric and catalytic reduction of a- and ß-nitroso-naphthols // Egypt. J. Chem. 1983. - 25, № 3. - P. 229 - 241.

87. Сарсенбаева Г.М., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. О механизме электрохимического восстановления 4-нитрозодифениламина // Электрохимия. -1978. 14, № 12. - С. 1861 - 1865

88. Сарсенбаева Г.М., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электрохимическое восстановление 4-нитрозодифениламина // Электрохимия. 1977. - 13, № 2. -С. 290 - 294.

89. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия. - 1975. - 351 с.

90. Безуглый В.Д., Титова В.Б., Коршиков JI.A. Адсорбция о- и я-нитроани-линов на ртути из водных, метанольных и диметилформамидных растворов // Электрохимия. 1971. - 7, № 11. - С. 1752 - 1754.

91. Страдынь Я.П. Кравис И.А. Влияние кинетики и адсорбции на кривые полярографического восстановления нитробензола // Изв. АН Латв. ССР, сер. Хим. 1971.-№4.-С. 500-501.

92. Л. Титова В.Б., Коршиков Л.А., Безуглый В.Д. Особенности адсорбции анилина на ртути из водных растворов Na2S04 и LiC104 // Сб. "Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии". М.: Наука. - 1972. - С. 71 -76.

93. Dunsch L. Zur anodischen Oxydation des Anilins in gesättigter NaCl-Lösung. Über Isotopieeffekte bei der Adsorption des Anilins und bei Deprotonisierung-sschritten//Z. Chem. 1973. - Bd. 13, № 10. - S. 388 - 390.

94. Dunsch L., Keller E., Henze G. Zur anodischen Oxydation des Anilins in gesättigter NaCl-Lösung. Kinetische Untersuchungen an der rotierenden Scheibenelektrode//Z. Chem.- 1973.-Bd. 13,№3.-S. 118- 119.

95. Dunsch L., Keller E., Henze G. Zur anodischen Oxydation des Anilins in gesättigter NaCl-Lösung. Voltammetrische Untersuchungen zur Charakterisierung des Oxidationsverlaufs // Z. Chem. 1973. - Bd. 13, № 6. - S. 222 -223.

96. Кучеров С.С., Авруцкая И.А. Электрохимическое поведение 4-иитрозоди/фениламина в кислой среде // Электрохимия. 1987. - 23, № 8. -С. 1141 - 1143

97. Davidovic А., Davidovic D., Tabakovic I. Electrochemical reduetion of p-nitrosodiphenylamine on solid electrodes in cationic micellar system // J. Serb. Chem. Soc. 1991. - v. 56, № 11. -P. 677 - 684.

98. Davidovic A., Tabakovic I., Davidovic D., Duic L. Electrochemical reduetion of p-nitrosodiphenylamine in cationic micellar system // J. Electroanal. Chem. 1990,-v. 280, № 2.-P. 371 -379.

99. Пат. 1421118, Англия, С 7 В // Electrolytic reduction of nitrosophenols / G.P. Greener, A.S. Porter

100. Заявка 61-9586, Япония, МКИ С 25 В 3/04 С 07 D 239/50 // Производство 2,4,5-триамино-6-оксипиримидина / Иосида Кокити, Сузока Масаюки.

101. Заявка 61-9587, Япония, МКИ С 25 В 3/04 С 07 D 239/50. // Производство 2,4,5-триамино-6-оксипиримидина / Иосида Кокити, Сузока Масаюки.

102. Архипова Т.А., Авруцкая И.А. Совершенствование электрохимического получения 2,4,5-триамино-6-оксипиримидина // Хим.-фарм. журн. 1995. -29, №6.-С. 39-41.

103. Березовский В.М., Соболев Ю.П. Электролитическое восстановление 2,4-диамино-5-изонитрозо-6-оксипиримидина // ЖОХ. 1958. - 28. - С. 261 -265.

104. А. с. 1095601 СССР, МКИ С 07 D 239/14 // Способ получения 2,4,5,6-тетрааминопиримидина / Кирилюс И.В., Жук М.А., Кецле М.А. и др.

105. Архипова Т.А., Авруцкая И.А. Электросинтез 2,4.5,6-тетрааминопири-мидина в кислой среде // Электрохимия. 1996. - 32, № 1. - С. 123 - 125.

106. Долгачев А.Н., Суров И.И., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электросинтез замещенных 5-аминоурацилов // Электрохимия. 1979. - 15, № 6. - С. 927 -931.

107. Фиошин М.Я., Авруцкая И.А., Долгачев А.Н. Электросинтез некоторых промежуточных продуктов производства теобромина и кофеина // Хим.-фарм. журн. 1979. - 13, № 7. - С. 78 - 80.

108. А. с. 662550 СССР, МКИ С 07 D 239/42 // Способ получения 3-метил-или 1,3-диметил-4,5-диамино-2,6-диоксипиримидина / Фиошин М.Я., Авруцкая И.А., Долгачев А.Н., Завозная Н.Г.

109. А. с. 737399 СССР, МКИ С 07 D 239/42 // Способ получения 3-метил-или 1,3-диметил-4-амино-5-формиламино-2,6-диоксипиримидинов. / Фиошин М.Я., Авруцкая И.А., Долгачев А.Н., Завозная Н.Г.

110. Андосов В.В., Кирилюс И.В., Франгулян Г.А. Электрохимическое восстановление нитрозопродуктов производства теофиллина и теобромина // Хим.-фарм. журн. 1981. - 15, № 4. - С. 62 - 63.

111. Долгачев А.Н., Суров И.И., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электросинтез замещенных 5-формиламиноурацилов // Электрохимия. 1979. - 15, № 9. -С. 1340- 1343.

112. Архипова Т.А., Думбанов Г.К. Нанков H.A., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электросинтез 4-аминоантипирина // Электрохимия. 1984. -20, № 8.-С. 1123 - 1125.

113. Архипова Т.А., Авруцкая И.А., Нанков H.A. Некоторые закономерности электровосстановления 4-нитрозоантипирина // Электрохимия. 1992. -28, №7.-С. 1038- 1042.

114. Архипова Т.А., Авруцкая И.А. Получение амидопирина из растворов электрохимического восстановления 4-нитрозоантипирина в муравьиной кислоте // Хим.-фарм. журн. 1995. - 29, № 6. - С. 41 - 43.

115. Пат. 1266766 ФРГ, 12 q 3 // Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin/ Poschenrieder R., Boettner E.

116. А. c. 582245 СССР, МКИ С 07 С 85/11, С 07 С 87/54 // Способ получения 4-аминодифениламина / Фиошин М.Я., Авруцкая И.А„ Сарсенбаева Г.М., Царьков П.Д.

117. Кучеров С.С., Авруцкая И.А. Выбор условий электрохимического восстановительного алкилирования // Электрохимия. 1987. - 23, № 8. - С. 1143 - 1145

118. Кучеров С.С., Богданова Н.П., Авруцкая И.А., Усвяцов A.A., Фиошин М.Я. Получение 4-изопропиламинодифениламина восстановительным алкилированием // Электрохимия. 1980. - 16, № 5. - С. 720 - 723.

119. Кучеров С.С., Лещинская И.А., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электровосстановление 4-нитрозодифениламина в кислой среде // Электрохимия. 1982.- 18, №10.- 1426- 1430135

120. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. Vierte Auflage. Band XIII, -Berlin, Springier-Verlag, 1930. S. 76

121. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. Vierte Auflage. Drittes Ergänzungswerk. Band XIII. Teil 1, Berlin-Heidelberg-New York, SpringlerVerlag, 1973.-S. 115

122. Пугачевич П.П. Работы со ртутью в лабораторных условиях. -М.: Химия, 1972.-320 с.

123. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983.-328 с.

124. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. -М.: ГХИ, 1959. 772 с.

125. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. Под ред. О. Микеш. М.: Мир, 1982. - 285 с.

126. Майрановский С.Г. Свойства растворов тетразамещенных солей аммония. Их влияние на электродные процессы // Сб. «Электросинтез и биоэлектрохимия» (Прогресс электрохимии органических соединений). М.: Наука. - 1975. - С. 252 - 281.

127. Stability Constants of Metal-ion Complexes: Part B. Organic Ligands / Compiled by D. D. Perrin. -N. Y. a. o.: Pergamon Press,1979. 1263 p.

128. Способы защиты оборудования от коррозии: Справочное руководство/ Под ред. Б.В. Строкана, A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1987. - 278 с.