автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Полимерные композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана: получение, свойства, применение в машиностроении

На правах рукописи

□□3иь273э

Ишков Алексей Владимирович

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ТИТАНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ В МАШИНОСТРОЕНИИ

Специальность 05 02 01 - «Материаловедение» в отрасли «Машиностроение»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Барнаул - 2007

003062739

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный университет»

Научный консультант доктор физико-математических наук, профессор

Сагалаков Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Воробей Вадим Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор Старостенков Михаил Дмитриевич

доктор технических наук, профессор Старцев Олег Владимирович

Ведущая организация Институт физики прочности

и материаловедения СО РАН (г Томск)

Защита состоится 29 мая 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 004 07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им И И Ползунова» по адресу. 656038, г Барнаул, пр-т Ленина, 46, АлтГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им И И Ползунова»

Автореферат разослан « 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, Бердыченко А А

к т н , доцент ■сг^^^Л?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Решение проблем, связанных с низкими потребительскими и эксплуатационными характеристиками используемых в настоящее время электропроводящих полимерных композитов с металлическими и углеродными наполнителями, а также полимерных фрикционных материалов, содержащих асбест и используемых в машиностроении, может быть найдено введением в их состав, как в качестве основных компонентов, так и в виде активных добавок, - проводящих нестехиометрических соединений титана типа фаз внедрения (карбидов, нитридов, карбонитридов либо других бинарных или более сложных соединений указанного элемента и различных неметаллов) Эти перспективные наполнители отличаются высокой стойкостью к факторам внешней среды, высокой электро- и теплопроводностью, превышающей характеристики самого металла, и высокой активностью в химических реакциях на поверхности, вследствие нестехиометричности Разработка новых составов композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана с заданными характеристиками и исследование закономерностей изменения их свойств позволят создать современные материалы для получения электропроводящих композитов, абразивных материалов, защитных покрытий, резистивных нагревателей и фрикционных изделий, не содержащих асбест

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом Алтайского государственного университета на 2001-2005 гг., тема «Разработка теоретических основ и эколого-технологических принципов синтеза тугоплавких и высокопроводящих карбидов, нитридов, оксидов, халькогенидов (фаз переменного состава) и материаловедение полифункциональных композиционных материалов» (01 200 111638), темпланом Минобразования РФ на 2001-2005 гг, тема «Разработка научных основ создания экологически чистых материалов и ресурсосберегающих технологий их получения» (01 2 00215040), в рамках проекта, поддержанного грантом Президента РФ № МК-1922 2005 3 «Физико-химические основы создания, технология, свойства и применение полимерных композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана» (01 2 00601554) и проектов «Моделирование структуры и свойств электропроводящих композитов» (01 2 00609230), «Новые методы диагностики композиционных материалов и их компонентов» (01 2 00609229)

Цель работы заключается в создании нового класса электропроводящих и фрикционных полимерных композиционных материалов для использования в машиностроении, содержащих в своем составе нестехиометрические соединения титана, а также в установлении закономерностей изменения их свойств и структуры

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи'

• разработать способы получения наполнителей, нестехиометрических соединений титана, содержащих в своем составе неметаллы С и N, на основе технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с применением простых и сложных органических веществ, а также титансодержащих отходов машиностроения,

• разработать простые, чувствительные и экспрессные методики элементного анализа и установления состава синтезированных наполнителей,

• разработать составы, получить различными способами, исследовать свойства и показать возможности применения в машиностроении новых электропроводящих материалов на основе термопластичных и термореактивных полимерных матриц, в которых нестехиометрические соединения титана являются проводящими наполнителями,

• исследовать особенности внутренней структуры электропроводящих материалов с нестехиометрическими соединениями титана и создать модель, способную описывать закономерности и предсказывать изменения их структуры и свойств,

• разработать новые способы количественного определения N-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов, а также полиаминимидных связующих, пригодные для исследования физико-химических процессов при получении композитов,

• исследовать закономерности адсорбции, отверждения и полимеризации, а также смачивания на границе «наполнитель-полимер» и в объеме материала для систем на основе термореактивных и термопластичных связующих, с синтезированными нестехиометрическими соединениями титана,

• разработать способ получения высоконаполненных фрикционных материалов, в которых нестехиометрические соединения титана выступают в роли активных, многофункциональных наполнителей,

• получить новые безасбестовые полимерные фрикционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана и исследовать их свойства

Научная новизна полученных результатов Теоретически обосновано использование нестехиометрических соединений титана TiCx, TiNx и TiCxNy (0,5<¿c, *+y<l,0) в качестве перспективных наполнителей полимерных композиционных материалов, в которых эти соединения, характеризующиеся высокой электро- и теплопроводностью, механической прочностью, тугоплавкостью, стойкостью к воздействию агрессивных сред, потенциальной активностью в физико-химических процессах формирования композита, выступают как основные наполнители либо в качестве активных ингредиентов

Впервые получены дисперсно-наполненные полимерные композиты, содержащие в своем составе нестехиометрические соединения титана, для использования в машиностроении в качестве электропроводящих (на основе

термопластичных и термореактивных матриц) и безасбестовых фрикционных материалов (на основе полиаминимидного и каучуково-смоляного связующего)

Разработаны новые методы и приемы получения указанных наполнителей по технологии СВС, а также простая схема их элементного анализа для определения содержания неметаллов и титана в материалах

Обнаружен эффект температурного саморегулирования (для материалов на основе связующего ПАИС-104), и впервые - эффект дополнительного структурирования наполнителя за границей протекания в электропроводящих композиционных материалах на основе нестехиометрических соединений титана и исследованных термопластичных и термореактивных полимерных матриц Создана компьютерная модель «структура-свойство» для этих композитов (программы для ЭВМ «Cluster» и «ClusterM»), позволяющая рассчитывать электрофизические характеристики, границы перколяционных переходов, визуализировать особенности структуры материала, в зависимости о г содержания, формы и пространственного расположения частиц наполнителя

Предложено использование фрактографических методов на основе непосредственного сканирования образцов с высоким разрешением (4800 dpi) для исследования их внутренней структуры, закономерностей ее изменения, влияния различных параме гров (вид полимерной матрицы, тип и природа наполнителя, технология получения и др) для исследования электропроводящих и фрикционных композитов Разработан комплекс компьютерных программ («Analizer», «FracDim»), позволяющих автоматизировать, упростить и ускорить исследования

На основе совместного исследования электрических свойств, результатов компьютерного моделирования и прямой сканирующей фрактографии установлена природа эффекта дополнительного структурирования наполнителя в электропроводящих материалах, содержащих нестехиометрические соединения титана, который объясняется изменением морфологии основной проводящей структуры высоконаполненного материала, образованной геометрически анизотропными частицами наполнителя, и проявляется в существовании скачка сопротивления дисперсно-наполненных композитов при содержании наполнителя выше 60 %

Разработаны простые (1-2 стадии анализа), экспрессные (3-5 мин) и чувствительные (до 0,2 - 0,5 мкг/мл) способы определения использованных для получения материалов мономеров (iV-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов) и олигомеров (полиаминимидных связующих) в сложных смесях и композитах на основе их реакционной способности и проявляемого эффекта сольватохромии, с помощью которых исследованы процессы на границе «наполнитель-полимер», отвечающие за формирование структуры и новых свойств полимерных композиционных материалов на основе нестехиометрических соединений титана (адсорбция мономеров и олигомеров, отверждение связующих)

Разработана технология получения высоконаполненных полимерных материалов фрикционного назначения в чашечных смесителях, позволяющая изменять их структуру, равномерность распределения волокнистых, дисперсных наполнителей, связующего и активных добавок и улучшать трибомеханические и потребительские свойства материалов Положения, выносимые на защиту

1 Теоретические и экспериментальные исследования, позволившие создать новый класс полимерных композиционных материалов на основе нестехиометрических соединений титана TiCx, TiNx и TiCxNy (0,5<х, x+j><1,0), получаемых СВС-технологией

2 Технология получения нестехиометрических карбидов титана TiCx (0,5<лг<1,0) путем утилизации отходов машиностроения, содержащих до 70 % металла, заключающиеся в одновременном проведении целевой СВС-реакции, алюмотермического восстановления окисленного металла и взаимодействия титана с органическими примесями при прогревании реакционной шихты термитным составом

3 Технология получения композиционных материалов фрикционного назначения с активными добавками нестехиометрических соединений титана в чашечных смесителях

4 Составы новых электропроводящих и фрикционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана для применения в машиностроении

5 Универсальная методика элементного анализа тугоплавких нестехиометрических соединений титана TiCx, TiNx и TiCxNy, используемых для наполнения полимерных композитов, заключающаяся в мокром озолении образцов при определении N и Ti и их сжигании в кислороде при определении С, с фотометрическим и весовым, соответственно, окончанием анализа

6 Методика исследования композиционных материалов путем непосредственного сканирования с высоким разрешением (4800 dpi) их поверхности и определения величины фрактальной размерности границ наполнителя

7 Природа эффекта дополнительного структурирования наполнителей за границей перколяции в свободнонаполненных электропроводящих полимерных материалах на основе нестехиометрических соединений титана, определяемая изменением морфологии структуры высоконаполненного материала, образованной геометрически анизотропными частицами наполнителя

8 Комплекс результатов исследований, показывающих возможность использования эффекта дополнительного структурирования наполнителя для стабилизации электрофизических параметров проводящих полимерных композитов на основе нестехиометрических соединений титана и полиаминимидного связующего ПАИС-104

9 Совокупность экспериментальных результатов, показывающих возможность использования нестехиометрических соединений титана

TiCx, TiNx и TiCxNy в качестве активных наполнителей полимерных фрикционных материалов на основе связующих ПАИС-104, СТ 1138, СФП-012 АК-30, за счет их влияния на адсорбционные и кинетические процессы с участием этих олигомеров, улучшающего физико-механические свойства фрикционных изделий

Практическая значимость работы На основании разработки оригинальных составов и исследовании их свойств был создан новый класс полимерных композиционных материалов с нсстехиометрическими соединениями титана - электропроводящие и высоконаполненные фрикционные материалы для применения в машиностроении (Пат РФ №№ 2189998, 2237071, 2280657, 2265630, 2265623) Электропроводящие композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана на основе термостойких связующих использованы для получения нагревательных, токопроводящих, защитных и отражающих покрытий Клеевые материалы и пасты использованы при ремонте электродвигателей и снижении потерь энергии в контактных узлах (ОАО «АЗТН», г Барнаул) Фрикционные материалы, содержащие активные добавки нестехиометрических соединений титана применяются в узлах трения (дисковые и барабанные тормоза, муфты сцепления и пр) современных машин и механизмов, так как характеризуются улучшенными триботехническими параметрами и отсутствием в их составе асбеста

Разработан и внедрен простой способ и технология утилизации титансодержащих отходов машиностроения с получением целевых продуктов - абразивных материалов и проводящих или активных наполнителей, - позволяющие перерабатывать до 25-50 кг/сутки таких отходов (ОАО «СЛ О», г Барнаул)

Способ получения фрикционных материалов в чашечном смесителе (Пат РФ № 2232167) апробирован полупромышленно и рекомендуется для получения качественных высоконаполненных полимерных материалов, содержащих различные добавки, с низкими энергозатратами

Компьютерные программы «Analizer» (Св-во РФ № 2004612560), «FracDim» (Св-во РФ № 2004612598) и «Young» (Св-во РФ № 2005611645) могут использоваться для обработки растровых изображений, исследований композиционных материалов и фазовых границ и внедрены в исследовательскую и производственную практику (АлтГУ и АлтГТУ им И И Ползунова, г Барнаул, БТИ АлтГТУ, г Бийск, ТГУ, г Томск), а программа «Termoscan» (Св-во РФ № 2005612023) - управления установками, для исследований неизотермических процессов (АлтГУ) Компьютерная программа «Cluster» (Св-во РФ № 2005612128) может использоваться не только как симулятор структуры и свойств электропроводящих материалов, но и для предсказания перколяции в любых двухфазных системах со свободно распределенной анизотропной фазой и используется в учебном процессе ВУЗа (АлтГУ)

Способы определения содержания мономеров (Л'-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов) и олигомеров - полиаминимидных связующих

(Пат РФ №№ 2156454, 2175124, 2229698) применялись не только для исследования физико-химических процессов на поверхности нестехиометрических соединений титана с их участием, но и для чувствительного определения этих веществ (0,2-0,5 мкг/мл) в составе различных объектов (ОАО «ЗСВ», г Барнаул)

Практическая значимость работы и полученных , результатов подтверждена также дипломами конкурса «Лучший изобретатель юда Лучшее изобретение года» Алтайского государственного университета в 2004 и 2006 гг, премией им И И Ползунова и премией Администрации г Барнаула Комплекс научного программного обеспечения, состоящий из программ для ЭВМ «Analizer», «FracDim» и «Young», удостоен серебряной медали на VI Московском Международном салоне инноваций и инвестиций

Достоверное гь результатов исследований определяется применением стандартных способов измерений, тестовых объектов и систем с применением сертифицированного оборудования Адекватность предложенной компьютерной модели определяется соответствием результатов симуляции экспериментальным данным Все полученные в работе результаты статистически обработаны и воспроизводимы

Лнчный вклад автора Основная часть исследований в работе (получение и изучение свойств наполнителей и композиционных материалов, разработка оригинальных методик исследования композитов и создание экспериментальных установок) выполнена лично автором, отдельные результаты получены либо под его руководством (написание программ для ЭВМ), либо при непосредственном участии (разработка аналитических методик)

Апробация работы Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на различных Международных и Всероссийских конференциях среди которых Международные научно-технические конференции «Композит-99, 2005» (Барнаул, 1999, 2005), Ш-ей Всероссийской научно-практической и IX-ой Международной научной конференции «Решетневскис чтения» (Красноярск, 1999, 2005), 1-ой Всероссийской и Ш-ей Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001, 2005), VIII-ой Международной научно-технической конференции «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (Пенза, 2003), Ш-ей и IV-ой Всероссийских конференциях по научному программному обеспечению «Практика применения научного программного обеспечения в образовании и научных исследованиях» (С -Петербург, 2005, 2006), 1-ой и 11-ой Международных научно-практических конференциях «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С -Петербург, 2005, 2006), Международной научно-практической конференции «Дни науки - 2005» (Днепропетровск, 2005), VIII-ой Международной научно-практической конференции «Химия XXI век новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005), Ш-ей Международной научно-технической конференции «Современные проблемы совершенствования и развития

металлических, деревянных, пластмассовых конструкций в строительстве и на транспорте» (Самара, 2005), Международной научной конференции «Наука теория и практика» (Прага-Днепропетровск-Белгород, 2005), 1-ой Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005), IV-ой Международной научно-практической конференции «Автомобиль и техносфера» (Казань, 2005), Международной научной конференции «Физико-химические основы новейших технологий 21 века» (Москва, 2005), XXV Российской школе по проблемам науки и технологий «Итоги диссертационных исследований» (Москва-Миасс, 2005), VIII-ой Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики и экономики» (Москва, 2005), Международной конференции Европейского общества исследований материалов «E-MRS Fall Meeting» (Варшава, 2005), Международной конференции «Advances in Solidification Processes» (Стокгольм, 2005), Международном форуме по проблемам науки, техники и образования «III Тысячелетие - новый мир» (Москва, 2005), Международной научной конференции «Цифровая обработка сигналов» (Москва, 2006)

Публикации По теме диссертации опубликовано более 60 научных работ, в том числе 2 монографии, 40 ста1ей в центральных и реферируемых журналах, из которых 33 - в журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций, получено 14 авторских свидетельств и патентов Основные научные и практические результаты работы обобщены в монографиях «Композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана» (Томск Изд-во ТГУ, 2006) и «Электропроводящие композиты с нестехиометрическими соединениями титана» (Барнаул Изд-во АлтГУ, 2006)

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из Введения, 7 глав, Заключения, в котором сформулированы выводы работы, списка использованной литературы и Приложения Содержание работы изложено на 279 страницах машинописною текста, диссертация содержит 56 таблиц и 81 рисунок Список литературы включает 394 наименования источников

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи работы, перечислены полученные новые научные результаты, раскрыта их практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура работы

В первой главе обозначены области применения электропроводящих полимерных материалов в современном машиностроении

На основе использования различных параметров электропроводящих полимерных композиционных материалов (ЭПКМ) и современной классификации известных композитов указанного назначения (рис. 1 ), критически проанализированы главные достоинства и недостатки известных

полимерных электропроводящих композитов, и предложено использование нестехиометрических проводящих соединений титана TiCx, TiNx, TiCxNy в качестве перспективных наполнителей Э11КМ, позволяющих получать высокой art олненные материалы со статистической структурой проводящей фазы и контактным типом проводимости.

композиционных материалов (ЭГТКМ)

Выделены основные группы: низко- и высоконаполненных композитов (А1, А2); материалов с углеродными, металлическими и смешанными наполнителями {В1, В2, ВЗ); матричные (С1), статистические (С2) и структурированные материалы (СЗ), а также ЭПКМ с наноразмерными частицами проводящего наполнителя (С4); электропроводящие полимерные композиты, характеризующиеся анизотропией электропроводности на микро-и макроуровне {Б1, И!) и материалы с анизотропией этого свойства вблизи порога протекания (ОЗ); и, наконец, фуппа материалов с контактным (Ы) и туннельным (Е2) типом проводимости, и материалы, в которых перенос тока осуществляется либо путем инжехции носителей в прослойки полимера, либо через образование в полимерной матрице дополнительных носителей тока (ЕЗ).

Во агорой главе диссертации приводятся результаты исследований по получению, химическому анализу, и основным физико-химическим свойствам использованных в работе наполнителей.

Нестехиометрические соединения титана были получены путем прямого взаимодействия порошков металлического титана с различными простыми (углерод, азот) и сложными органическими (гексамите лтетрамин, бутадисн-нитрильный каучук) веществами в режиме

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (С'ВС).

П + х С-ПС,, (1)

Г/ + х/2 ^ - Ш„ (2)

тш2= тх + н2, (3)

77 I- СДУД= ЛСД, + г/2 //>. (4)

Путем варьирования марок порошка титана, вида и количества твердого реагента, скорости подачи газообразного реагента и соотношения титан/органическое вещество, удастся получать карбиды, нитриды и карбонитриды титана, состав которых отвечает областям гомогенности соответтсвующих фаз на диаграммах Ъ - С, Ъ - N и Тг - С - N

Так как состав и свойства нестехиометрических соединений титана, получаемых методом СВС, в значительной степени определяются условиями их синтеза, то для последующего создания композитов с заданными характеристиками необходим постоянный аналитический контроль Был разработан новый способ химического анализа нестехиометрических соединений титана с фотометрическим окончанием, основанный на их «мокром» озолении

Исследована кинетика и полнота извлечения титана и азота в анализируемый раствор из образцов различных синтезированных наполнителей и выбраны лучшие вскрывающие смеси 0,1 г Ыа1: + 5,0 мл Н2304(К) + 5,0 мл 1ШО}Гк) при нагревании - для определения в наполнителях 77, 0,1 г ЫаГ + 10,0 мл Н^БОф) + НСЮ4(к} в избытке при нагревании - для определения N

I

г

(ОМЕЬ I)

Т.

ЗДнэдтн! ракшам»«« (смесь Г*)

X

Смяк я

мкс киелорсця

Перелои Гкроюаю Метод Сракпмн Псгао-

ШЙГ^ВКЙ «ДАМ щмк око сю

»спад метал метод утжрозв (IV)

Ф»томгтри> Фотеютрв*-роммк | Бэвсаввм» 1 1 1 ъ

1 1 1

ттсиМг | «ПТОМу | исяси^ | & г

схема элементного

Окончательное определение элементов основано на образовании окрашенных соединений, их анализируемых форм с пероксидом водорода и диантипирилметаном - для титана, с реактивом Несслера и индофенолом -для азота, и углекислого газа — для углерода при сжигании наполнителя в быстром токе кислорода

Определены метрологические характеристики

Рис. 1 Универсальная анализа наполнителей определений, сопоставлены различные варианты начала и окончания анализа и разработана универсальная схема элементного анализа наполнителей (рис 1)

Для снижения стоимости предлагаемых наполнителей с возможностью внедрения материалов в различные отрасли техники и машиностроения нами была разработана простая технология их получения из титансодержащих отходов машиностроительных предприятий В основе процесса лежат реакции 5-8

Т1 + хС^> ЪСХ, АЯ = -191 кДж/моль, Тос)=3520 К, (5)

ТЮ2 + 4/ЗА1 7/ + 2/ЗА1203,

АН = - 152 кДж/моль, ТОЙ=2053 К, (6)

Ъ + С,Я, -> ПСХ +у/2 Н2, Ъ + СхНу02 -> ЪСХ + Ш2 + гН20,

АН = -116 кДж/моль; Д# = -101 кДж/моль,

Тод=1350К, (7) Т0а=1124 К (8)

АНАЛИЗ СЫРЬЯ

РАСЧЕТ

ШИХТЫ

СМЕШЕНИЕ шартач мельница 01 05ч

ЗАГРУЗКА РЕАКТОРА

Тепловой эффект основной реакции синтеза (5), в зависимости от значения х в формуле карбида может изменяться от минус 95 до минус 191 кДж/моль, и при поддержании начальной температуры системы 1300 - 1500 К с помощью горящего термитного состава для всех составов смеси, содержащих выше 70 % титана, возможен СВС-процесс с образованием нестехиометрического ТгСх (где 0,5 < х < 1,0).

Была разработана и промышленно апробирована технология получения нестехиометрического карбида титана из отходов участка мехобработки титана опытно-промышленного производства ОАО «СТО» (г Барнаул), использующая в качестве исходных компонентов алюминиевый порошок АСД-1, древесный уголь и кокс (рис 2)

Исходя из состава и формулы предполагаемого продукта синтеза и состава отходов, была разработана рецептура шихт, при сгорании которых образуются карбиды титана состава 7/С» ¡, ПС0 75, ТгС08 и ТгС Состав получаемых карбидов хорошо воспроизводится и задается составом исходной шихты Для предотвращения спекания

образующегося тугоплавкого соединения и облегчения дальнейшего измельчения образца в состав шихты дополнительно вводят 1 — 3 % плавкого инертного компонента (сода, сульфат или хлорид натрия и др )

ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ

готовый в РАССЕВ 8 ШЭР01ЭЯ Ь свс

ПРОДУКТ 4— грохот Щ 1 мельница '05ч

& вэеешиезмие

5 остыеэмце

в офабогага реагентами

г. пршывха и сушэ

Рис. 2 процесса щих отходов

Характеристики и состав полученных СВС-продуктов приведены

Технологическая схема утилизации титансодержа-

ниже

Таблица 1. Состав и характеристики полученных СВС-продуктов

№ Состав СВС-продукта Состав основного карбида

п/п ТгСх А1203 Шлиф пыль Ъ С Формула с1 кг/м3 > м2/кг

1 82 14 4 87,8 12,1 Т1С055 4180 1850

2 85 12 3 83,8 16,2 Т1Со,77 4352 1250

3. 88 10 2 80,7 19,2 ТгСо.95 4475 1550

После рассева на фракции полученный материал без дополнительной очистки может использоваться для получения абразивных материалов на

основе эластичных и термореактивных связующих или служить добавкой к корундовым абразивам. Л после обработки готового продукта 2 М хлороводородной кислотой при 50 - 70 °С, последующего выщелачивания хлористых солей и виброрассева материала, удается получить фракцию чистого карбида титана

Третья глава работы посвящена исследованию электрофизических свойств полимерных композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана, полученных различными способами (порошковым, растворным/расплавным, полимеризационным наполнением, вальцеванием) В качестве полимерной основы электропроводящих материалов применялись как коммерческие образцы термопластичных и термореактивных полимеров (порошки ПЭНД, ПЭТФ, ПТФЭ, связующие ЭД-20, ПАИС-104, СТ 1138, СФП-012 АК-30), так и оригинальные материалы - тройные сополимеры стирола, малеинового ангидрида, метилметакрилата и различных Дг-фенилзамещенных мономалеинимидов, полученных в опытном производстве

При исследовании электрофизических характеристик композитов, полученных различными способами (порошковый, растворный/расплав-ный, вальцевание, полимеризацион-ное наполнение), на основе различных нестехиометрических соединений титана и полимерных матриц был обнаружен эффект дополнительного структурирования указанных наполнителей за границей Рис 3. Зависимость сопротивления протекания, проявляющийся в материала (1пру), полученного из существовании перегиба на раствора, от содержания наполнителя концентрационной зависимости (об %) 1 - Т1С„д ЭД-20, 2 - Т1С„5\'04 электропроводности материалов СФП-012 АК-30 (рис 3)

Скачок электропроводности, обнаруженный на концентрационных зависимостях в области высокого объемного содержания наполнителя, сложным образом зависит от природы и состава наполнителя, типа полимера и технологии, используемой для создания композита Так для материалов ПАИС-104 ЪСХ, полученных по порошковой технологии, величина скачка сложным образом зависит от состава карбида, но чем меньше значение х в формуле нестехиометрического карбида титана ТгСх, тем больше величина скачка сопротивления по абсолютному значению и тем дальше верхняя его граница

На рис 4 приведены концентрационные зависимости электропроводности материалов, полученных различными способами с использованием одинакового наполнителя и различных полимеров

(СП1, СГ12)

Аспя нополнигпгчтя пв %

Хорошо видно, что материалы, полученные по технологии полиме-ризационного наполнения, на основе нестехиометрического карбонитрида титана с близким содержанием С к N в веществе, характеризуются более высокой электропроводностью, чем материалы, полученные введением этого нестехиометрического наполнителя в расплав полимера или по порошковой технологии (табл 2)

Композиты на основе нитрида титана, полученные по порошковой технологии, напротив характеризуются лучшей электропроводностью, чем материалы полимеризационного наполнения.

Ьгру

Рис 4 Концентрационные зависимости сопротивления (/«Л') различных композитов с Т1С0 ¡N02 1 - ПЭНД (вальцевание), 2 - СТ 1138 (порошковый), 3 - СП1 (полимериза-ционное наполнение)

Таблица 2 Результаты исследования эффекта дополнительного

Материал и технология получения Границы скачка 1пру, об % Скачок, 1пру /^'тах, Омхм

начало конец

ЪСХ:СТ 1138 порошковая 40 55 -0,2 - (-5,5) 2,6x10"7

Т1СХ ЭД-20 растворная 55 75 2,5-(-3,2) 3,5x10"5

™х- ПАИС-104 растворная 50 95 5,2 - (-6,5) 3,5x10-*

Т.Ы, ПЭНД вальцевание 40 85 10-1,5 1,2x10-1

Т1СХЫ} СФП-012 АК-30 порошковая 37 65 1,2 -(-4,5) 5,5x10 5

Т1СХЫУ ПТФЭ порошковая 28 80 2,30 - (-8,0) 1,6x10-7

Т1СХ СП1 полимер наполнение 22 65 -2,0-(-9,7) 1,4x10 8

Исследование зависимости сопротивления электропроводящих композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана от температуры также подтверждает контактную природу проводимости в этих материалах С ростом температуры закономерно увеличивается сопротивление образцов различных материалов, происходящее за счет теплового расширения полимерной матрицы, раздвиганием частиц

проводящего наполнителя материале (рис 6)

и исчезновением части проводящих каналов в

При исследовании температурной зависимости проводимости композитов с различными нестехиометри-ческими соединснииями титана на основе термореактивной смолы ПАИС-104 был обнаружен эффект саморегулирования - резкого, нелинейного изменения температурного коэффициента сопротивления (ТКС) материала при некоторой температуре

Эффект саморегулирования

связан с тепловым расширением полимерной матрицы

ЗБ :в 30 ЗЛ Ц1/ГША

Рис 6 Аррениусовская зависимость электропроводности (/и 11ру) материала, содержащего 1 - 50, 2 - 70 и 3-90 масс. % Т,С0^4 в ПАИС-104

Саморегулирование наиболее сильно проявляется как раз у тех материалов, проводящая структура которых образуется путем образования мостиков и трехмерной сеточной структуры между основными проводящими каналами частиц наполнителя

Во всем интервале исследованных содержаний нестехиометричес-кого проводящего наполнителя соблюдается линейность вольтампер-ных характеристик материалов Линейность ВАХ подтверждает омическую природу контактов между частицами наполнителя в материале, что отвечает структурам за границей протекания (рис 5) Вольт-амперо-граммы материалов, полученных по различным технологиям с использованием различных наполнителей - линейны, как в области до эффекта дополнительного структурирования, так и при ее прохождении и после нее

Одновременно с изменением проводящей структуры полимерных композитов с нестехиометрическими соединениями титана по мере роста содержания наполнителя происходит закономерная эволюция общей макроскопической структуры материала (рис 7)

2 3 -I 5 -«■"?>

Рис 5. Вольт-амперограммы порошкового материала (ПАИС-104 ТгСо^оА содержащего 1-25%, 2 - 50 % и 3 - 90 % наполнителя

При сопоставлении теоретических и экспериментальных значений видно расхождение между истинной плотностью композита и ее теоретической величиной, рассчитанной как аддитивной в предположении монолитности материала, по известной формуле

й^геор = dH*a + ¿/пх(1-а), (9) где- dH - плотность наполнителя, г/см3 (5,25 для TiN0S, 5,40 для TiN0 95), а = с?пХ(ы/[с/„— a)x(dH -tin)] - объемная Рис 7 Зависимость плотности d доля наполнителя в ЭПКМ, (1-3) и пористости (1"-3") со - массовая доля наполнителя, композиционных материалов ПАИС-dn - плотность отвержденного 104 TiCx от доли и вида наполни-полимера, г/см3 (1,72). теля 1 - TiC„ 75, 2 - TiC0 5, 3 - TiCn д

Такое поведение плотности полученных материалов можно объяснить образованием некоторого количества пор в объеме композита из-за поглощения части связующего материалом наполнителя при получении композита и недостатком полимера в высоконаполненном материале

Для детального исследования природы эффекта дополнительного структурирования и его особенностей были использованы методы фрактального анализа и разработан оригинальный программно-аппаратный комплекс(рис 8)

Аппаратную часть комплекса составляют оптический сканер высокого разрешения (4800 dpi) и IBM PC-совместимый персональный компьютер, с операционной системой Windows 95/98/2000/ХР. Программная часть представлена стандартной управляющей программой сканера и разработанных нами программы обработки изображений «Analizer» и программы «FracDim», позволяющей рассчитывать величину фрактальной размерности границ наполнителя

Поиск и идентификация границ объектов на исходном растровом цветном изображении в программе «Analizer» организована на основе оригинального алгоритма линейного итерационного контрастирования Затем подготовленный файл записывается на диск и обрабатывается программой «FracDim» Общее время расчетов программного комплекса, установленного на ЭВМ класса Pentium IV для образца электропроводящего полимерного

П0рИС1ВС1Ь V !! -

И о (7)СЯ) *

Рис. 8 Схема программно-аппаратного комплекса для фракто-графического исследования компози-ционных.материалов

композита размером 10x10 мм, сканированного с разрешением 4800 dpi, составляет 10-15 мин, в зависимости от содержания наполнителя

Как показали результаты 0 фрактографических исследований

композиционных электропроводящих материалов на основе термостойких связующих ПАИС-104, СФП-012 АК-30, ЭД-20 с нестехиометрическими карбидами, нитридами и карбонитридами титана, полученных по различным технологиям, при достижении композитом состава, отвечающего области перегиба на концентрационной зависимости сопротивления и связанного с эффектом дополнительного структурирования наполнителя, происходит и скачкообразное изменение величины фрактальной размерности (рис 9) При

Рис 9 Зависимость фрактальной размерности границ наполнителя (П) от состава материала на основе ПАИС-104 и ЪСХ 1 - ТгСптз, 2 -ЪС0 3 - ТгСг, 9,4 - ТгСо 5

достижении определенного содержания наполнителя, как и в случае рассмотренных ранее концентрационных зависимостей, наблюдается скачок измеряемой величины фрактальной размерности (О), границы которого совпадают с аналогичным скачком электропроводности (табл 3)

Таблица 3 Результаты фрактографического исследования дополнительного

структурирования наполнителя в электропроводящих материалах

Материал Границы скачка D, Скачок D ^тах

и технология получения об %

начало конец

Т1СХ СТ 1138 60 75 1,45-1,65 1,68

порошковая

Т1СХ ЭД-20 50 70 1,25-1,35 1,35

растворная

™х ПАИС-104 50 90 1,20-1,30 1,35

растворная

™х ПЭНД 50 70 1,05-1,15 1,20

вальцевание

Т1СХЫУ СФП-012 АК-30 65 70 1,25-1,50 1,55

порошковая

Т1СХЫУ ПТФЭ 60 70 1,30-1,45 1,60

порошковая

Т1СХ СП1 40 80 1,10-1,35 1,45

полимер, наполнение

Резкое изменение фрактальной размерности границ кластера наполнителя в композите свидетельствует об изменении морфологии проводящей структуры материала.

В четвертой главе приводятся результаты моделирования структуры и свойств исследованных электропроводящих полимерных материалов с помощью двумерной модели, учитывающей анизотропию размеров и формы частиц наполнителя (отношение их длины к диаметру -l/d), а также макроскопический параметр анизотропии - существование приоритетного направления в проводящей структуре материала (Pvn), при случайном (статистическом) расположении центров масс частиц наполнителя Модель реализована в виде компьютерной программы «Cluster», написанной на языке С++, снабженной диалоговым интерфейсом и работающей под управлением ОС Windows 95/98/2000/ХР на IBM PC-совместимых ЭВМ

Основной алгоритм выполняется программой циклически, до тех пор, пока не будут пройдены все элементы матрицы полимера После выполнения основного этапа - моделирования частицы наполнителя в матрице полимера - осуществляются «закрашивание» полимерной матрицы, определение границы получившегося кластера, определение фрактальной размерности полученных кластеров и момента геометрического фазового перехода, моделирование кластеризации после фазового перехода (рис 10)

Электропроводность модельного материала рассчитывается по известным формулам теории перколяции

CT*~CT/(V/~V/1 ПРИ v/>l'/> Vc-aAaJVf) ПРИ v/ = v/> (10) ПРИ V/<V/'

здесь показатели степени t, s и q критические индексы теории протекания (t = 1,75, s = 0,62, <7=1)

При моделировании оказалось, что для изотропных частиц величина скачка на кривых одинакова и не зависит от Руп, а его положение тем выше, чем выше вероятность расположения Рис 10. Блок-схема основного алгоритма частиц дисперсной фазы вблизи программы «Cluster» растущего кластера (рис 11а)

Наиболее интересными оказались зависимости, полученные программой для анизотропных частиц с l/d =50 (рис 12) Помимо того, что

у этих систем порог протекания значительно ниже 0,1 доли проводящих частиц в матрице, оказалось, что его положение слабо зависит от приоритетного направления, вплоть до значений заданной вероятности 0,5

Рис 11 Сопротивление (lgR) модельной двухфазной системы для частиц с Ш = 1 и различных /\„ растущего кластера 1- 0,8, 2 - 0,4, 3-0,1 (а) и частиц с Ш = 10 (1) и Ш = 25 (2) при Л „ = 0,1(6)

На ветвях семейства кривых, отвечающих высоконаполненным материалам, наблюдается перегиб в районе 0,5 - 0,6 долей содержания проводящего наполнителя

Этот перегиб, аналогично обнаруженному экспериментально скачку сопротивления этих материалов, можно связать с дополнительным структурированием наполнителя А так как использованная модель является двумерной, такой эффект может быть вызван только различной возможностью ориентации частиц наполнителя при образовании плотноупакованной структуры

Крайними вариантами здесь будут являться структуры, в которых частицы наполнителя касаются друг друга либо поверхностями, имеющими одинаковую длину, либо разную (иначе соединяются по типу ребро к ребру или же по типу ребро к торцу)

На рис 13 приведены теоретические зависимости £> для материалов, у которых отличаются как параметры Ш частиц наполнителя, так и значения вероятности приоритетного направления роста Как следует из представленных зависимостей, в границах перколяционного перехода в изученных модельных системах (область а) наблюдается соответствующий скачок величины фрактальной размерности растущего проводящего кластера

Рис. 12 Зависимость сопротивления (/£/?) модельной двухфазной системы для частиц с Ш = 50 и различных Руп 1 - 0,1, 2 - 0,4, 3 - 0,8 от объемной доли наполнения (у/)

Этот скачок, в отличие от скачка сопротивления материала (см. рис. 3—4) уже обнаруживает зависимость от параметра Ш частиц не только в его положении, но и по абсолютной величине,

В области (б), отвечающей эффекту дополнительного структурирования, также наблюдается небольшой скачок фрактальной размерности модельных, композитов. Кроме приведенных выше концентрационных зависимостей параметров модели от содержания проводящей фазы, результатом работы программы-с имулятора

является визуализация моделируемой двухфазной системы в виде двухцветной матрицы (рис, ] 4). Можно утверждать, что за возникновение проводимости

модельной и соответствующей реальной матрицы композита при перколяционном переходе

ответственны как раз эти каналы.

Ряс, 13. Концентрационные зависимости фрактальной размерности (¿)) проводящего кластера для материалов с Ш = 50, Рк„ = 0,8 (1) и Рм= 0,4 (2) и материала с Ш = 5, Р?Л = 0,1

а, б. в.

Рис. 14, Внешний вид проводящих кластеров для модельной двухфазной системы с Ш - 10 при Р,.„ = 0,!: а) - до, б) - при достижении и, в) - после нерколяционного перехода

Эти же положения можно использовать и для объяснения скачков фрактальной размерности проводящего кластера у высоконапоянекных материалов (рис. 13). Скачок полностью исчезает у материала с Ш — 10. В таблице 4 приведено содержание в составе использованных наполнителей частиц, с отношением Ш выше 10. Использование и совместная интерпретация полученных в рамках предложенной модели расчетных и экспериментальных результатов позволяет установить природу этого эффекта.

Эффект связан с изменением морфологии основной проводящей структуры высоконаполненного материала, образованной геометрически анизотропными частицами наполнителя, которая до его границ представлена системой однонаправленных проводящих каналов, а после - сетчатой структурой, образованной соединением этих каналов проводящими мостиками, каналами и сетками частиц наполнителя, о чем свидетельствуют результаты моделирования и значительная доля (до 89 %) игольчатых частиц в порошках наполнителей с отношением длины к диаметру (//(/) от 35 до 58

Дополнительное структурирование наполнителей за границей протекания в бинарных проводящих системах связано не только с их формой и размерами, но и с существованием приоритетного направления роста проводящего кластера

Таблица 4 Содержание частиц с отношением //(/> 10 в различных фракциях __нестехиометрических соединений титана_

Фракция < 100 мкм

Наполнитель Ш30-40 lid 40- 50 //(/50-60

ЪСХ 8 72 13

ш 82 5 8

TiCxNv 3 5 90

Фракция 10- -150 мкм

Наполнитель //(/30-40 //(/40- 50 //(/50-60

ТгСх 3 25 0

шх 18 3 2

T,CXNV 5 5 10

В пятой главе диссертации приведены результаты исследования взаимодействий в системах наполнитель - полимерная матрица с нестехиомегрическими соединениями титана Для изучения процессов адсорбции ТУ-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов, а также процессов отверждения использованного малеинимидного связующего (ПАИС-104) на поверхности наполнителей были разработаны простые, чувствительные и экспрессные способы определения мономеров (N-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов), основанные на их реакционной способности и сольватохромии (табл 5-6)

Таблица 5 Результаты анализа мономерных композиций на содержание _ мономалеинимидов (п = 5, Р - 0,95)_

Взято, Найдено, мкг/мл s г Погрешность

Им ид мкг/мл (отн ),%

СП1 СП2 СП1 СП2 СП1 СП2

ОТМИ 25,0 24,4±1,3 24,5±1,5 25,0 25,0 2,4 2,0

ПТМИ 25,0 24,6±1,5 24,8±1,3 25,0 25,0 1,6 0,8

ФМИ 25,0 24,9±1,0 24,8±1,0 25,0 25,0 0,4 0,8

НФМИ 25,0 25,2±1,2 25,1±2,5 25,0 25,0 0,8 0,4

ими 25,0 24,7±1,3 25,0±1,7 25,0 25,0 1,2 0,0

Анализ мономерных композиций, использованных при получении электропроводящих полимерных композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана по технологии полимеризационного наполнения (СП1 и СП2), а также определение дималеинимидов в полимерном связующем ПАИС-104, показали, что спектрофотометрическое определение содержания моно- и дималеинимидов с использованием их сольватохромии можно с успехом использовать и при анализе сложных композитов

Таблица 6 Результаты анализа связующего ПАИС-104 на содержание

дималеинимидов (п = 5, Р = 0,95)

Имид Взято, Найдено, sr Погрешность

мкг/мл мкг/мл (отн.), %

ФДМИ 20,0 19,4±0,7 0,035 3,0

ДМИДФМ 10,0 9,7±0,5 0,042 3,0

С помощью разработанных методик были получены изотермы адсорбции ПАИС-104 и его мономеров из разбавленных растворов в ДМФА на поверхности нестехиометрических соединений титана Изотермы адсорбции мономеров ДМИДФМ и ДАДФМ имеют типичный вид с выходом адсорбции на предельное значение, а изотерма олигомера имеет сигмоидный вид

Несмотря на большую удельную поверхность нестехиометрических нитридов титана, величина предельной адсорбции полиаминимидного олигомера на их поверхности ниже, чем на поверхности карбонитридов титана и карбида состава Т1С0 75 (табл. 7)

Таблица 7 Параметры адсорбции ПАИС-104 и его мономеров.на __ поверхности наполнителей _

Наполнитель ПАИС-104 ДАДФМ ДМИДФМ

/>107, к 1, />107, к />107, к

мг/м2 А мг/м2 мг/м2

TiCns 1,2 1,8 2,4 2,5 6,2 2,0 3,0

TiCoe 2,6 2,2 5,3 3,4 5,7 1,9 2,1

Ti С г, 75 3,2 1,4 6,6 4,7 4,8 2,2 3,4

TlCng 1,8 1,7 3,7 2,8 6,4 1,5 4,6

TiNfí¡ 2,0 2,3 4,1 3,1 4,2 1,7 3,2

T1N095 2,4 1,9 4,9 3,5 5,1 1,8 4,0

TIC„sN„4 2,5 1,2 5,1 4,2 3,8 2,0 3,7

Ti С п. ¿N0.3 з,з 1,4 6,8 4,5 4,7 2,4 4,1

Примечание Г*, - предельная адсорбция, к - константа адсорбционного равновесия, / -толщина адсорбционного слоя

Распространение полученных результатов на полифункциональные олигомерные связующие позволяет сделать вывод о преимущественном связывании олигомера с наполнителем по полярным группам, что приводит к увеличению реакционной способности непредельных функциональных групп

ГХ1<? МГЛ«'

ТФК

-—ДЗДФМ

мл/к

в реакции отверждения, увеличению густоты полимернои сетки, твердости, термостойкости материала и связанных с этими параметрами характеристиками композита

Получены изотермы адсорбции низкомолекулярных компонентов стирола, метилметакрилата (ММА), малеинового ангидрида (МА), 14-фенилмалеинимида (ФМИ),

дималеинимида (ДМИДФМ), диамина (ДАДФМ), терефталевой кислоты (ТФК) и др из разбавленных растворов мономеров в хлороформе (рис. 15)

Как видно из рисунка, адсорбция мономеров может быть описана уравнением Фрейндлиха, как и аналогичные кривые, полученные нами для мономеров ПАИС-104

г СТИРОЛ

• ДМ1ДФМ

г>

«

1 2 3 4 5 с МГЙ1

Рис 15 Изотермы адсорбции (Г) различных мономеров на поверхности Т1Сп,зЬ'п 4 из хлороформенных растворов

Связующее ПАИС-104, как полученное из различных по природе дифункциональных мономеров (ДМИДФМ и ДАДФМ) и содержащее в своем составе различные реакционно-способные функциональные группировки, в силу обнаруженных ранее закономерностей адсорбции мономеров на поверхности нестехиометрических соединений титана, при своем отверждении будет наиболее подвержено активному действию синтезированных наполнителей

Формальная кинетика

отверждения олигомера описывается нелинейным уравнением вида'

у=\-ехр(-Ю, (И)

где у - выход нерастворимой в ДМФА гель-фракции, мае доли; / -продолжительность отверждения, с, п и к - переменные параметры, изменяющие свои значения в зависимости от конкретного наполнителя и условий отверждения

Макромолекулярная цепочка олигомера ПАИС растет за счет имеющихся концевых аминогрупп и имидных циклов, которая реализуется уже в процессе получении композита

10 ыо t.

Рис 16 Кинетические кривые отверждения связующего ПАИС-104 в присутствии Т1С075 (1), Т1С09 (2), Т1С05 (3), и без наполнителя (4) при

Т= 180 °С

При отверждении происходит дальнейшая полимеризация олигомера с участием концевых двойных связей имидных циклов и свободных аминогрупп полиаминоимида (рис 16) Отвержденный полимер будет иметь блочное

строение с различным соотношением структур первого, второго и третьего типов в объеме всего материала

Таблица 8 Кинетические параметры отверждения связующего ПАИС-104

в присутствии нестехиометрических карбидов ЪСХ

Наполнитель Кинетические параметры при 180 °С /210 °С Энергия активации, кДж/моль

п Ь104, с"1

Т1С05 1,10/1,07 2,14/2,85 17,28

Т1С075 1,01/1,02 6,16/6,85 6,45

Т1С09 1,06/1,03 3,30/4,05 12,43

Отсутствует 1,07/1,11 1,57/1,82 8,75

При сопоставлении эффективных констант скорости расходования аминогрупп и углерод-углеродных связей - уравнение (12) в присутствии нестехиометрических наполнителей и без них обнаруживается увеличение в полимере доли структур, образующихся при полимеризации Г1АИС преимущественно с участием двойных связей

(12)

к(С = С)

где ¿(АТУ) - константа скорости реакции расходования аминогрупп, ЦС=^С) -константа скорости реакции расходования двойных связей

Так, значение К для ПАИС-104, отвержденного без наполнителей, в экспериментах составило 3,0 При введении в материал карбида титана Т1С0 75 величина К, рассчитанная по формуле (17) из данных по конверсии связей С=С и групп ИНг, составила 1,4, а значение К для отверждения в присутствии наполнителя Т1С05 равно 1,3 Уменьшение величины К более чем в 2 раза при наполнении композиционных материалов нестехиометрическими соединениями свидетельствует о росте содержания в отвержденном полимере структур, образованных сшиванием олигомерных остатков вследствие полимеризации концевых двойных связей и за счет реакции между двойными связями и вторичными аминогруппами олигомера Схожее действие исследованных нестехиометрических наполнителей на конкурирующие процессы при отверждении наблюдаются и для связующих СФП-012 АК-30 и СТ 1138

При выборе конкретного материала, характеристики которого предполагается изменять путем введения активных наполнителей -нестехиометрических соединений титана, прежде всего, необходимо выяснить совместимость активной добавки с полимерной матрицей полимера, характеризуемой смачиваемостью

Для исследования смачивания определенного наполнителя конкретным полимером необходимо качественно определить состояние границы трехфазного контакта наполнитель - полимер - воздух и рассчитать соответствующую количественную характеристику - краевой угол смачивания

Web-камера

термо-—стаг-

i

Н УП к !

"АУЛ

Был разработан специальный программно-аппаратный комплекс для автоматизированного определения краевого угла смачивания в системах « н естех иом етр н чес кое соединение титана - полимер» (рис. 17).

Программная часть комплекса представлена управляющей про-грамммой Web-камеры (УП) и термостата экспериментальной

установки «Term о scan», работа которых организована с о вместе о. представлена также уже описанной ранее

Рис. 17. Блок-схема программно-аппаратного комплекса для определения краевого угла смачивания

Программная часть программой поиска и идентификации границ «Analizer» и оригинальной программы для определения краевого угла смачивания в изучаемых системах «Young». Аппаратная часть установки смонтирована на универсальной оптической скамье и представлена Web-камерой с разрешением 600 dpi, увеличительного объектива и собственно рабочей части, в которой находя тся нагреватель, датчик температуры, термостат и держатель образцов.

Программа «Young» рассчитывает значение краевого угла смачивания и связанные с ним термодинамические характеристики поверхности твердого тела - работу адгезии и поверхностное натяжение на границе «Г-Ж». Преобразованный профаммой-анализатором файл изображения сканируется программой «Young», после чего происходит отыскание координат точек границ твердой и жидкой фазы, а также точек соприкосновения трех фаз.

На основании полученных

данных программа восстанавливает по МНК линейное уравнение поверхности твердого тела и криволинейное уравнение границы жидкости.

На втором этапе алгоритма программы, основываясь на найденных координатах точек пересечения трех фаз, находятся соответствующие частные производные, угловые коэффициенты которых дают тангенс искомого угла смачивания (рис. 18).

С помощью описанной установки было исследовано смачивание, и определены соответствующие краевые углы для систем «нестехиометрическое соединение титана - расплавленный полимер» (табл. 9), Полученные данные позволяют целенаправленно выбирать полимерный материал для создания композиционных материалов, в которых нестехиометрические соединения будут выступать в качестве активных

--

Рис. 18. Рабочее окно программы «Young» после предварительной обработки изображения

наполнителей, так как найденные величины краевых углов определяют возможность эффективной совмещаемости наполнителя и полимера и монолитность композита

Таблица 9 Краевые углы смачивания (в) в исследованных системах

в,

Наполнитель ПАИС-104 СТ 1138 СФП-012 АК-30 ЭД-20 ПЭТФ ПЭНД

ПС03 29,4 48,6 30,5 32,2 62,6 105,0

Т1С0 75 22,5 45,5 31,6 27,6 71,2 118,5

Т1Сп,д 35,5 52,3 30,5 35,4 50,5 109,1

ш05 37,2 42,5 42,6 45,5 55,8 125,5

ТМом 45,6 43,7 42,4 62,9 60,4 135,4

Т1СозИо2 45,5 32,1 45,1 55,3 42,2 110,2

ТгСо.^о.4 60,3 35,2 55,7 66,5 67,7 134,9

В шестой главе диссертации показано использование нестехиометрических соединений титана в качестве активных добавок во фрикционных материалах на основе термореактивных связующих, и описывается новый способ получения таких материалов с использованием смесителя чашечного типа

Для исследования процессов получения и изменений свойств при введении в материал активных добавок нестехиометрических соединений были выбраны фрикционные материалы ФК-24 (А) на основе смоляного связующего, различных волокнистых и дисперсных наполнителей При введении в состав материала добавок нестехиометрических соединений титана пропорционально введенному количеству наполнителя уменьшали содержание сажи Долю активного наполнителя варьировали от 1 до 5 % Полученные смеси отверждали в пресс-формах при стандартных режимах

Влияние таких параметров технологического процесса смешения как зазор между катками и чашей, скорости вращения ротора бегунов, порядка введения компонентов, добавкой жидкого компонента и порядком введения ингредиентов на гомогенизацию материала удобно исследовать с помощью люминесцентной метки (рис 19)

При найденных оптимальных параметрах смешения частота вращения ротора 70 - 100 об/мин, введение сначала сухих дисперсных компонентов, затем волокна, потом добавок и, наконец, жидкого компонента, количество которого не должно превышать 5 %, использование порошковых связующих с размерами частиц не менее 50 - 100 мкм, установка зазора в смесителе в пределах 0,5 - 1 длины волокна, время смешения 15 - 20 мин, обеспечивающих максимальную гомогенизацию материала и равномерное распределение в нем дисперсных примесей, были получены материалы ФК-24 (А) на асбестовой основе, содержащие 5 % добавки активных наполнителей - Т1С08 и ЪСп 5

а -120 об/мии

6. - 50 об/мин

в. - прямой порядок

л - обратный порядок д. ~ 0,1 длины волокна е. - 1,0 длины волокна

Рис. 19. Влияние различных технологических факторов на гомогенизацию материала ФК-24 (А) в чашечном смесителе: а, б - частота вращения ротора смесителя, н, г - порядок введения компонентов, д, с - зазор между катками и дном чаши

Полученный ПО этому способу материал ФК-24 (А) с добавкой Т1Сп,н показал характеристики, намного превосходящие прототип. Но значению показателя энергетической характеристики изнашивания сопоставим с известным материалом «Ретилакс-Б», температура рабочей эксплуатации которого достигает 850-900 "С (табл. 10).

Таблица 10. Характеристики фрикционных материалов

Материал 1, К НВ

мкг/Дж мм

ФК-24 0,009/0,0! 1 0,02/0.09 35/47

ФК-24А 0,007/0,010 0,04/0,12 37/50

Примечание: / - энергетическая характеристика изнашивания, И - линейный износ, НВ -твердость по Бринеллю (материал/протогип).

В седьмой главе приводятся составы новых полимерных материалов с нестехиометрическими соединениями гитана для применения их в машиностроении, разработанные с использованием результатов проведенных исследований.

Для повышения технологичности, электропроводности, термостойкости и воспроизводимости характеристик электропроводящих полимерных композиций разработан состав, в котором, в качестве порошкового термопласта, используется полиамин им и дное связующее ПЛИС-104, а в качестве проводящего наполнителя - нестехиомепрические нитриды титана ТШх (где 0,5 < * < 0,95) при следующем соотношении компонентов, вес. %: ПАИС-104 - от 5 до 40; нитрид титана 77Л/д-(где 0,5 < х ^ 0,95) - от 60 до 95 (табл. 11),

Таблица 11 Электрические характеристики материалов • ПАИС-104

Содержание ТМо 5, вес % 60 70 80 90 95

Ру, Омхсм 2,8 6,6x10'1 1,2x10"' 3,1x10"3 6,4x10"4

Воспроизводимость ру, % («=10, Р=0,95) 22,5 2,5 3,0 5,2 4,7

Содержание ТМо 95, вес % 60 70 80 90 95

Ру, Омхсм 3,6 6,0x10"' 7,9x10"2 1,9x10"3 3,5x10"4

Воспроизводимость ру, % (и=10, />=0,95) 15,6 5,5 7,3 5,0 3,8

По сравнению с известными составами электропроводность образцов увеличивается до 6,4x10"4 Омхсм и изменяется в очень широких пределах при увеличении содержания наполнителя

Другой электропроводящий состав, также в качестве полимерной основы, содержит связующее ПАИС-104, но позволяет расширить диапазон сопротивления материала уже до 10 5 Омхсм, уменьшить сопротивление материала с низким содержанием наполнителя и упростить его технологию для расширения области использования Его состав следующий, вес % связующее ПАИС-104 - от 10 до 50, карбонитрид титана Т1СХИУ (где х + у ^ 1,0) - от 50 до 90 Материал получают аналогично предыдущему по порошковой технологии при тех же режимах отверждения связующего (табл 12)

Таблица 12. Характеристики материала ТгСп¡N0,4 ПАИС-104

Содержание Т1СП5Мо4, вес % 50 60 70 80 90

ру, Омхсм 6,6x10""2 8,1х10'3 2,9x10"3 2,4x10"" 3,0x10"5

Воспроизводимость ру, % (и=10, Р=0,95) 15,8 3,6 5,0 9,5 18,0

Для одновременного снижение стоимости материала и увеличения его стойкости к воздействию влаги и нефтепродуктов без потери высоких электрофизических характеристик нами был разработан еще один электропроводящий состав, а также способ его получения

Электропроводящий полимерный материал на основе полимерного связующего и проводящего наполнителя, в качестве полимерного связующего содержит полиаминимидное связующее ПАИС-104, а в качестве проводящего наполнителя - нестехиометрический карбид титана и углеродный наполнитель при следующем соотношении компонентов, мае % связующее ПАИС-104 от 15 до 50, карбид титана ЪСХ (где х0,5 <х< 1,0) от 15 до 20, углеродный наполнитель в виде порошка сажи, графита или кокса, от 70 до 30

Материал получают следующим образом сначала отдельно смешивают 2/3 части полимерного связующего с углеродным наполнителем и 1/3

полимерного связующего с карбидом титана, затем первую полученную смесь отверждают при температуре 200 °С и давлении 10 МПа в течение часа, измельчают и смешивают полученный материал со второй смесью, после чего проводят окончательное отверждение материала при температуре 180 °С и давлении 10 МПа в течение 0,5 часа и при 200 °С и давлении 5 МПа еще в течение 0,5 часа

В качестве углеродного наполнителя используют порошок графита, сажу, нефтяного или каменноугольного кокса с размером частиц менее 100 мкм Характеристики материала приведены в таблице 13

Таблица 13 Характеристики электропроводящего материала

Состав Стоимость, ВП, МП, А',

№ п п отн ед % % Омхсм

материал из табл 12 1,00 2,5 5,6 8,1х10~3

1 0,22 1,2 0,5 2,9x10"3

2 0,15 1,1 0,6 4,4x10_3

3 0,17 1,2 0,5 5,7x10~3

4 0,07 1,0 0,7 7,3x10"3

Материалы, содержащие значительные количества

нестехиометрических соединений титана, являющихся сверхтвердыми соединениями, могут применяться и в качестве абразивных материалов Нами были получены такие материалы на основе ПАИС-104 и различных абразивов (карбид кремния М14, электрокорунд марки МБ 16, нестехиометрические соединения титана) Свойства полученных материалов отражены в таблице 14

Таблица 14 Абразивные и физико-механические свойства абразивов

Абразив Плотность, кг/м3 Прочность ВП Съем Износ

при сдвиге, МПа за 24 ч, % чугуна СЧ-15, г материала, г

М14 3565 18 1,8 0,1 0,42

МБ16 3500 9 - 2,2 0,2 0,85

TtN09s 3241 15 2,6 0,7 0,08

Т1С075 2894 9 2,5 1,7 0,12

T1C0.5N0.4 2935 12 3,5 0,9 0,09

Был получен также электропроводящий клей, на основе проводящего дисперсного наполнителя - нестехиометрического соединение титана из группы карбид титана - ТгСх, нитрид титана - или карбонитрид титана -ПСхЫу (где 0,5 ^ х, х+у < 1,0) с размером частиц менее 50 мкм, и клеящей основы — эпоксидной, новолачной смолы или их смеси, полиэфирной смолы, фенолформальдегидного лака, полиакрилата, каучука или жидкого стекла, и активной добавки - отвердителя, разбавителя, модификатора или ПАВ, при следующем соотношении компонентов, мае. % проводящий наполнитель от 50 до 85, клеящая основа от 45 до 10, активная добавка - до 100

Удельное объемное сопротивление такого клея, в зависимости от состава и использованного наполнителя составляет от 0,31x10т6 до 2,28х10~б Ом м для исходного состава и достигает значений от 0,44x10"® до 2,52x10-6 Ом-м после старения на воздухе при 100 °С в течение 50 суток

Были получены и исследованы в различных средах резисторы-образцы, представляющие собой цилиндры диаметром 5 и высотой 10 мм Определяемым параметром являлась нестабильность резистора по сопротивлению за определенное количество циклов работы Резисторы на основе эпоксидной смолы, ПЭНД и ПЭТФ показали линейную зависимость сопротивления от температуры с незначительным значением ТКС

При исследовании зависимости сопротивления резисторов от количества циклов при работе в сухом воздухе, при постоянной скорости подъема температуры (рис. 20), было обнаружено незначительное увеличение измеряемой величины с выходом на постоянное значение после 3-5 циклов, в зависимости от содержания наполнителя Выход сопротивления и ТКС резисторов на постоянное значение свидетельствует о стабилизации проводящей структуры материалов В среде нефтепродуктов материалы показали увеличение сопротивления на 5-15 %, в зависимости от типа полимерной матрицы и нефтепродукта

Я Ои

ТОО ТОО

«о

МО

120 100 80 30

а б

Рис 20 Зависимость сопротивления резисторов от количества циклов нагрева при работе в различной среде а - резисторы с Т1С0 з на воздухе ЭД-20 50 % (1), ПТФЭ 50 % (2), б - резисторы ПЭНД 50 % Ш0 (1 - 4)и ПЭТФ 75 % ТгСо5 (Г- 4') в нефтепродуктах топливо РТ (1), зимнее диз топливо (2), трансформаторное масло (3), масло МбзЮВ (4)

Исследовалось и влияние способа получения материала, параметров процесса и отверждения смеси и технологических параметров прессования готовых изделий Показателями, по которым оценивались нагреватели, являлись электрическое сопротивление, его воспроизводимость и стабильность при воздействии внешних факторов, водо- и маслопоглощение (масло И-20) нагревателей

Эффект упрочнения пластиков нестехиометрическими соединениями титана проявляется уже при 20 % содержании наполнителя на чистый полимер, что в пересчете на обычные 18 - 25 % полимерной основы во фрикционном материале составит 3 - 6 % от общей массы всех

ингредиентов При таком содержании высокоабразивных соединений титана износ контртела будет не выше обычных значений, а равномерного распределения незначительного количества дисперсного активного компонента в объеме материала позволит достичь описанный ранее способ

Так фрикционный материал (табл 15), который может быть использован для изготовления активных элементов тормозных систем транспортных средств, муфт сцепления и в других изделий аналогичного назначения, выполнен из композиции, включающей, мае %• порошковую полиаминимидную смолу ПАИС-104 10-15, латекс бутадиен-нитрильного каучука (на сухое вещество) 2-5, смесь волокна оксалон, базальтового и стекловолокна при их массовом соотношении (1 - 2) : (3 - 5) (1 - 2) 15 -25, углеродный наполнитель - продукт, полученный термической обработкой путем нагрева до 700-900 °С в инертной атмосфере нестехиометрического карбида титана ТгСх, где 0,5<к<1, пропитанного индустриальным, машинным маслом, дизельным топливом, отработкой или их смесью 2-7, глинозем 10 -15; бронзовую стружку 3-5, графит 0,5 - 2, гидроксид кальция 0,5 - 1,0, баритовый концентрат - остальное.

Таблица 15 Характеристики фрикционного материала

Показатель Состав материала

1 2 3

Вес накладки, г 250 252 249

Интенсивность изнашивания на

машине СИАМ

/х10~12, м3/Дж 0,5 0,5 0,3

Твердость по Бринеллю

10/500/300 20 22 24

Потеря массы (г) в среде

воды, 0,02 0,01 0,01

0,5 М раствор NaCl, 0,01 0,01 0,008

0,5 М раствор HCl, 0,07 0,10 0,11

0,5 М раствор NaOIi, 0,10 0,12 0,09

Внешний вид образцов после поверхность гладкая, без заметных

коррозионных испытаний следов коррозии, с небольшими

светлыми разводами

При эксплуатации фрикционных изделий из предлагаемого материала полностью исключается выделения фенола, уменьшается масса тормозной накладки в 3,3 раза и увеличивается коррозионная стойкость материала от 80 до 20

Другая композиция для фрикционного материала, включает, мае %• порошковое связующее СФП-012 АК-30 15 - 18, баритовый концентрат 20 -40, глинозем 10 - 15, бронзовую стружку 3-5, графит 3-5, нестехиометрическое соединение титана 2-5, волокно оксалон или его смесь со стекловолокном в соотношении (1 2) - остальное

Использование в ее составе полимерного связующего СФП-012 АК-30, представляющего собой смссь новолачного фенолформальдегидного связующего и нитрилыюго каучука, полученную совместной коагуляцией их латексов, позволяет сохранить хорошие триботехничекие характеристики материала, как при высоких, так и при низких температурах, характерные для каучуково-смоляных материалов, и в то же время применять высокотехнологичную порошковую технологию при изготовлении фрикционного материала

В заключении диссертации дается краткий обзор возможного применения результатов исследования в машиностроении и других сферах науки и техники, а также, на основании обобщения результатов экспериментов, формулируются выводы

1 На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований, полученных в ходе выполнения работы, создан новый класс полимерных композиционных материалов на основе нестехиометрических карбидов 7/С„ нитридов 7/Д'х и карбонитридов титана ТгСУ^ (где, 0,5< х, х+у< 1,0), полученных взаимодействием простых неорганических и сложных органических веществ в режиме СВС, для применения в машиностроении

2 Предложен способ получения нестехиометрических соединений титана путем утилизации титансодержащих отходов, содержащих до 70 % металла, при совместном осуществлении самораспространяющегося высокотемпературного синтеза целевого продукта - ГгС,, алюмотермического восстановления окисленной части титана и СВС-процесса с участием органических примесей, при прогреве реакционной шихты горящим термитным составом

3 Разработана универсальная схема элементного анализа тугоплавких нестехиометрических соединений титана Т1СХ, Г/А'-, и Г/СДу, основанная на раздельном определении содержания элементов в наполнителях, мокром озолении пробы при определении Ъ и М, сжигании пробы при определении С и фотометрическом окончании анализа Методика анализа характеризуется точностью до 3,5 %, воспроизводимостью до 7 %, и позволяет определять состав синтезированных наполнителей за 25 - 40 минут

4 Обнаружен и теоретически обоснован эффект дополнительного структурирования электропроводящих композитов на основе нестехиометрических соединений титана за порогом перколяции, проявляющийся резким изменением сопротивления высоконаполненных композитов. Установлены основные закономерности «структура-свойство» для двухфазных электропроводящих композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана и природа эффекта дополнительного структурирования Эффект связан с изменением морфологии основной проводящей структуры высоконаполненного материала, образованной геометрически анизотропными частицами

наполнителя, которая до его границ представлена системой однонаправленных проводящих каналов, а после — сетчатой структурой, образованной соединением этих каналов проводящими мостиками, каналами и сетками частиц наполнителя, о чем свидетельствуют результаты моделирования и значительная доля (до 89 %) игольчатых частиц в порошках наполнителей с l/d от 3 5 до 5 8

5 У композиционных материалов на основе полиаминимидного связующего ПАИС-104 и наполнителей TiCx, TiNx, TiCxNy наблюдается резкое изменение температурного коэффициента сопротивления для отвержденных материалов при температуре 80 - 85 °С - эффект саморегулирования Сильнее всего этот эффект выражен у материалов в области проявления эффекта дополнительного структурирования

6 Разработана методика фрактографического исследования композиционных материалов по изображениям поверхности их срезов, полученных непосредственным сканированием с высоким разрешением (4800 dpi) Создан программно-аппаратный комплекс, разработаны алгоритмы и написаны соответствующие программы для ЭВМ

7 Предложена модель случайной анизотропной кластеризации для описания закономерностей «структура-свойство» бинарных электропроводящих полимерных композиционных материалов, разработан алгоритм и соответствующие программы для ЭВМ, реализующая эту модель в двумерном варианте Положение моделируемых частиц в полимерной матрице задается случайным распределением, в модели учитываются форма и размеры частиц, а также существование приоритетного направления роста проводящего кластера с увеличением содержания наполнителя Компьютерные программы «Cluster» и «ClusterM» позволяют рассчитывать электрофизические характеристики материалов, предсказывать положения перколяционных переходов, устанавливать связь между сопротивлением и перколяцией в материалах и исходными характеристиками компонентов, формой и размером проводящих частиц, а также визуализировать внутреннюю структуру электропроводящего материала

8 Разработаны чувствительные (0,2 - 0,5 мкг/мл) и экспрессные (3-5 мин) способы определения мономеров (УУ-фенилзамещенных моно- и димапеинимидов) и полиаминимидных олигомеров и показана их применимость для непосредственного определения содержания этих соединений в мономерных композициях, связующих и композиционных материалов без предварительного разделения спектрофотометрическим методом

9 Обнаружено специфическое адсорбционное взаимодействие между компонентами систем «наполнитель-мономер (олигомер)» для нестехиометрических соединений TiCx, TiNx, TiCxNy (где, 0,5< х, х+у< 1,0) и различных непредельных мономеров (стирол, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, Л^-замещенные малеинимиды, диамины), термостойких олигомерных связующих (ПАИС-104, ЭД-20, СТ 1138,

СФП-012 АК-30), а также влияние этих наполнителей на кинетику и механизм отверждения олигомерных связующих (ПАИС-104, СФП-012 АК-30, СТ 1138, ЭД-20)

10 Исследованы качественные и количественные (О) характеристики смачивания синтезированных наполнителей различными расплавленными полимерами и олигомерами (ПАИС-104, СТ 1138, ЭД-20, СФП-012 АК-30, ПЭНД, ПЭТФ) Лучшей смачивающей способностью, по отношению к исследованным наполнителям, характеризуются термостойкие связующие, причем минимальные значения углов в наблюдаются для материалов, содержащих сильно полярные группы (ПАИС-104, СФП-012 АК-30), термопластичные же материалы хуже смачивают поверхность нестехиометрических соединений титана, и краевые углы смачивания составляют для них 50,5 - 71,2° и 105,0 - 135,4°, соответственно

11 Разработан программно-аппаратный комплекс, и написаны программы для ЭВМ («Termoscan» и «Young»), позволяющие управлять автоматизированной установкой для исследования смачивания и рассчитывать краевой угол смачивания

12 Разработан новый способ изготовления полимерных фрикционных материалов в чашечных смесителях, позволяющий вводить в состав композита незначительные количества активного дисперсного наполнителя — нестехиометрического соединения титана Способ заключается в смешении при оптимальных технологических параметрах (зазор между катками и дном чаши смесителя, частота оборотов ротора и др) волокнистых и дисперсных наполнителей с порошкообразным связующим в течение оптимального времени

13 На основании обнаруженных эффектов дополнительного структурирования наполнителей за границей перколяции и влияния нестехиометрических соединений титана на процессы отверждения связующих ПАИС-104 и СФП-012 АК-30, разработаны составы новых электропроводящих и фрикционных безасбестовых композиционных материалов с улучшенными характеристиками для использования в машиностроении

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

Монографии

1 Ишков А В Композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана -Томск, Изд-во ТГУ 2006 -265 с

2 Ишков А В, Сагалаков А М Электропроводящие композиты с нсстехиомегрическими соединениями титана -Барнаул, Изд-во АлтГУ 2006 -142 с

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК России для пубчикации научных результатов диссертационных исследований

3 Ишков А В, Исаев Р Н, Хныкипа Н С Анализ тугоплавких нестехиометрических соединений титана //Весшик ТГУ -Бюлл опер научн инф -2005 -№44 -Апрель -С 65-68

4 Ишков А В, Золотова У Н Утилизация титансодержащих отходов получение нестехиометрических проводящих наполнителей // Вестник ТГУ -Прил -2005 -№ 13 -Апрель -С 92-93

5 Ишков А. В, Сагалаков А М Электропроводящие полимерные композиционные материалы на основе нестехиометрических нитридов титана // Пластические массы -2005 -№5 -С 25-28

6 Ишков А В, Сагалаков А М Электропроводность в полимерных композиционных материалах с несгехиометрическими соединениями титана // Весшик ТГУ - Бголл опер научи Ш1ф -2004 -№24 -Апрель -С 41-49

7 Ишков А В, Сагалаков А М Полимерные композиционные материалы с несгехиометрическими карбидами титана. // Пластические массы -2005 -№ 6 -С 32-36

8 Ишков АВ, Сагалаков А.М Термостойкие электропроводящие композиты с карботпридом титана // Вестник ТГУ -Бюлл. опер научи инф -2005 -№ 44 -Апрель -С 79-84

9 Головань О В, Ишков А В, Барсуков АА и др Некоторые практические приложения фракталов к исследованиям в социальных и естественных науках // Вестник ТГУ -Бюлл опер научн инф-2005 -№45 -Апрель -С 33-39

10 Ишков АВ, Сагалаков АМ Исследование структурирования нестехиометрических наполнителей в проводящих композитах // Вестник ТГУ -Бюлл опер научн инф -2005 -№44 -Апрель -С 24-29

11 Белоусов АМ, Викторов АЛ, Ишков АБ Фрактографическое исследование фрикционных материалов структурирование наполнителей и атияние модификаторов //Ползуновсюш весшик -2006 -№2-2 -С 29-38

12 Ишков АВ, Сагалаков АМ Электропроводность композитов с несгехиометрическими соединениями титана. // Письма в ЖТФ -2006 -Т 32 -Вып 9 -С 18-22

13 Ишков А В , Сагалаков АМ Исследование и моделирование особенностей структуры композитов с несгехиометрическими проводящими соединениями титана // Письма в ЖТФ -2006 -Т32 -Вып 11 -С 22-27

14 Ишков А В, Барсуков А А Система исследования композиционных материалов по их растровым изображениям // Вестник ТГУ -Бюлл опер научн инф -2006 -№ 65 -Март -С 19-25

15 Ишков А В Программа «С1ийег» для компьютерного моделирования особенностей структуры электропроводящих композиционных материалов // Вестник ТГУ -Бюлл опер научн инф -2006 -№65-Март -С 93-103

16 Исаев РН, Ишков АВ, Жигулина ИТ Фотометрическое определение Ы-фешизамещенных мономалеинимидов в виде аци-форм их нитросоеди-нений // Журнал аналитич химии -2001 -Т 56 -№9 -С 933-936

17 Исаев Р Н, Ишков А В, Жигулина И Т Фотометрическое определение И-п-шлрофенилмалеинимида // Журнал аналитич химии -2000 -Т55 -№5 -С 483485

18 Исаев РН, Ишков А В Фотометрическое определение димапеинимидов // Журнал аналитич химии -2003 -Т58 -№5 -С 492-495

19 Исаев Р Н, Ишков А В Спекгрофотомегрическое определение толилмалеинимидов // Зав лаборатория -1997 -Т63 -№ 1 -С 13-16

20 Исаев Р Н, Ишков А В Влияние природы растворителей на спекгрофотомегрическое определение л<-фениленбисмалеинимида // Зав лаборатория -1996 -Т62 -№ 5 -С 10-13

21 Исаев Р.Н, Фарафонова Т И, Ишков А В Спектрофотомегрическое определение 4,4'-бисмалеинимидадифенилметана в различных органических растворителях // Зав лаборатория -1998 -Т64 -№ 11 -С 6-9

22 Исаев Р Н, Ишков А В Использование сольватохрочии для спектрофотомефического определении малеинимидов //Пластические массы -2001 -№7 -С 30-36

23 Исаев РН, Ишков А В Использование сольватохромии дщ определения малеишшидов в сложных смесях // Пластические массы -2005 -№ 12 -С 29-33

24 Ишков А В , Сагалаков А М Адсорбция олигомерного нолиаминимидного связующего и его мономеров на поверхности нестехиочегрических соединений титана Ч Журнал прикладн химии -2004 -Т77 -Вып 10 -С 1647-1653

25 Ишков АВ, Сагалаков АМ Влияние природы нестехиочегрических соединений на отверждение термостойких связующих // Вестник ГГУ -Бюлл опер научн инф -2004 -№24 -Апрель -С 50-59

26 Ишков А В , Сагалаков А М Влияние природы нестехиометрических карбидов титана на отверждение полиачинимидного связующего // Высокомолекулярные соединения -2005 -Сер Б -Т47 -№6 -С 1046-1050

27 Ишков А В, Сагалаков А М Влияние нестехиометрических наполнителей на свойства термостойких композитов // Журнал прикладн химии -2005 -Т 78 -В 9 -С 1537-1541

28 Ишков АВ, Сагалаков АМ Электропроводящие полимерные материалы с несгехиочетрическими карбонитридами титана // Пластические массы -2006 -№ 12 -С 10-13

29 Ишков А В Полимеризация непредельных мономеров на поверхности нестехиочегрических соединений титана // Вестник ТГУ - Бюш опер научи инф -2005 -№44 -Апрель -С 53-57

30 Ишксв А В Явления смачивания в системах нестехиомстрическое соединение -полимер //ВестникТГУ -Бюлл опер научн инф -2005 -№44 -Апрель -С 38-41

31 Ишков А В Влияние особенностей рабочего процесса чашечных смесителей на технологию изготовления, структуру и свойства высоконаполненных композшщонных материалов //ВестникТГУ -Бюлл опер научн инф -2006 -№62-Март -С 79-86

32 Ишков А В , Золотою У Н Клеевые и уштогнительные составы на основе проводящих нестехиочегрических соедшклшй титана // Вестник ТГУ -Бютл опер научн инф -2005 -№44 -Апрель -С 97-100

33 Ишков А В Работа резистивных нагревателей с нестехиочетрическим соединениями титана в различных средах // Веспшк ТГУ -Бюлл опер научн инф -2004 -№ 24 -Апрель -С 60-70

34 Ишков А В Влияние технологических параметров на электрические и эксплуатационные характеристики резистивных нагревателей // Вестник ТГУ -Бюлл опер научн инф -2004 -№24 -Апрель -С 71-74

35 Ишков А В Безасбестовые фрикционные материалы с улучшенными характеристиками // Вестник ТГУ -Бюлл опер научн инф 2006 -№ 65-Март -С 87-92

Статьи в других изданиях

36 Ишков А В, Сагалаков А М Физико-химические основы получения композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана // Ползуновский альманах -2005 -№3 -С 115-120

37 Ишков АВ, Ефремов А В Моделирование случайной кластеризации и электрофизических свойств в композиционных материалах // Вестник ХГУ -2005 -В 2 -Сер 9 Математика Физика. -№ 2 -С 62-70

38 Ишков АВ, Сагалаков АМ, Золотова УН Физико-химические основы получения композиционных материалов с несгехиочегрическими карбидами титана // Известия ЛГУ -2005 -№3 -С 21-23

39 Золотова У Н, Ишков А В, Сагалаков А М Электропроводность и структурирование в полимерных материалах с нестехиометрическими соединениями титана // Вестник АНЦСАНВШ -2005 -№ 8 С 52-62

40 Ишков А В, Ефремов А В, Сагалаков А М Компьютерное моделирование анизотропной кластеризации в свободно-наполненных композиционных материалах // Известия АГУ -2006 -№ 1 -С 116-120

41 Ишков А В, Сагалаков А М Автоматизированная установка для исследования краевых явлений//ВестникАНЦСАНВШ -2005 -№8 -С 67-70

42 Ишков А В, Разумовский Д С, Барсуков А А и др Разработка программного обеспечения установки для исследования смачивания // Известия АГУ -2006 -№ 1 -С 64-68

43 Ишков А В Комплекс программ для исследования и моделирования структурно-неоднородных материалов // Практика применения научного программного обеспечения в образовании и научных исследованиях Сб маг-лов Ш-ей Мсжвуз конф по НПО -С-Петербург -2005 -С 110-111

44 Ишков А В, Сагалаков А М Композиционные материалы с нестехиометрическими проводящими соединениями титана // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности Сб трудов 1-ой Междунар н-п конф -С-Петербург -2005 -С 115-116

45 Ишков А В, Сагалаков А М Примените несгехиомегрических соединении в качестве активных наполнителей для композитов // Материалы и технологии XXI века Сб статей Ш-ей Междунар н -т конф -Пенза -2005 -С 8-11

46 Ишков А В, Сагалаков А М Фракгографическос исследование структурирования нестехиочетрических наполнителей в композитах (русск.) // Дш науки «2005» Матерши М1жнародно1 науково-пракгично1 конференци -Т 47 -Хшш -Дшпропегровьск -2005 -С 46-48

47 Ишков А В Электропроводящие композиционные материалы на основе несгехиомегрических соединений титана свойства и особенности строения Композиты - в народное хозяйство (КОМПОЗИТ-2005) Сб трудов 9-ой Междунар н -т конф -Барнаул -2005 -С 229-234

48 Ишков Л В Физико-химические основы и технология получения композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана // Современные проблемы совершенствования и развития металлических, деревянных, пластмассовых конструкций в строительстве и на транспорте Сб трудов Ш-ей Междунар н -т конф -Самара-2005 -С 155-159

49 Ишков Л В, Сагалаков A М Новые безасбестовые фрикционные материалы и способ их получения // Автомобиль и техносфера Мат IV-ой Междунар н -п конф -Казань 2005 -С 147

50 Ишков А В Исследование адсорбции и отверждения алигочерных связующих на поверхности нестехиометрических соединений титана // Итога диссертационных исследований Труды XXV-ой Росс школы по проблемам науки и технологий -Москва -2005

51 Ischkov A V Structuring of notstoichiametrical disperstble fillers of a inclination phases in thermo steady polymeric matrixes (англ.) E-MRS Fall Meeting The Abstr of2005' Inter Conference -Warsaw -2005

52 Ischkov A V Structuring of notstoichiometrical fillers at solidification of polymeric matrixes (англ) Advances in Solidification Processes The Abstr of Inter Conference -Stockholm -2005

53 Ишков Л В Получение и свойства композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана. // III тысячелетие - новый мир Сб трудов междунар форума -Москва.-2005 -С 128-129

Патенты и свидетельства

54 Пат № 2156454 РФ, МПК7 G 01 N 21/78 Определение малеинимидов в виде солей аци-форм / Исаев Р Н, Ишков А В , Жигулина И Т (РФ) Опубл 20 09 00, Бюч № 26

55 Пат №2189998 РФ, МПК7 С 08 L 79/08 Электропроводящая композиция /ПеровЭИ, Вагин В В, Ишков А В, Шуваева И В (РФ) Опубл 27 02 02, Бюл № 27

56 Пэт № 2175124 РФ, МПК7 G 01 N 21/78 Способ количественного определения дималеинимидов / Исаев Р Н, Ишков А В (РФ) Опубл 20 10 01, Бюл №29

57 Пат № 2229698 РФ, МПК7 G 01 N 21/00 Определите малеинимидов в смесях / Исаев РН, Ишков А В (РФ) Опубл 27 05 04, Бюл №15

58 Пат № 2232167 РФ, МПК С 08 J 5/14 Способ изготовления фрикционного материала /Ишков А В (РФ) Опубл 10 07 04,Бюл №19

59 Пат № 2237071 РФ, МПК7 С 08 L 79/08 Электропроводящий полимерный материал Ишков А В, Головань О В , Перов Э И, Тучков Д Е (РФ) Опубл 27 09 04, Бюл № 27

60 Св-во офиц per пр ЭВМ № 2004612560 (RU) Обработка изображений (Analizer) / Ишков А В , Барсуков А А (РФ) Опубл 19 11 04, Бюл № 4

61 Св-во офиц per пр ЭВМ № 2004612598 (RU) Определение фрактальной размерности границ наполнителя в композиционных материалах (FracDim) / Ишков А В, Барсуков А А (РФ) Опубл 29 11 04, Бюл №4

62 Св-во офиц per пр ЭВМ № 2005611645 (RU) Определение краевого угла (Young) / Ишков А В (РФ) Опубл 01 07 05, Ьюл №2

63 Св-во офиц per пр ЭВМ № 2005612023 (RU) Исследование неизотермических процессов (Termoscan) / Ишков А В, Разумовский Д С (РФ) Опубч 09 08 05, Бюл №3

64 Св-во офиц per пр ЭВМ № 2005612128 (RU) Моделирование случайной кластеризации (Cluster) / Ишков А В, Ефремов А В (РФ) Опубл 19 08 05, Бюл № 3

65 Пат № 2265630 РФ, МПК7 С 08 L 79/08 Фрикционный материал / Ишков А В, Сагалаков А М, Белоусов AM, Головань О В (РФ) Опубл 10 12 05, Бюл № 34

66 Пат № 2265623 РФ, МПК7 С 08 J 5/14 Композиция доя фрикционного материала / Ишков А В, Сагалаков А М, Белоусов А М, Головшп. О В, Кононов И С (РФ) Опубл 10 12 05, Бюл № 34

67 Пат № 2280657 РФ, МГЖ7 С 08 L 79/08 Электропроводящий полимерный материал и способ его получения / Ишков А В , Белоусов А М, Головань О В, Кононов И С (РФ) Опубл 27 07 06, Бюл № 21

Подписано в печать 15 03 2007 Формат 60x84 1/16 Уел печ л 2,0 Тираж 100 экз Заказа

Типография Алтайского государственного университета-656049, Барнаул, ул Димитрова, 66

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ

МАТЕРИАЛЫ В МАШИНОСТРОЕНИИ.

1.1. Антистатические изделия, кабели и защитные экраны.

1.2. Нагревательные элементы, резисторы и датчики.

1.3. Электропроводящие клеи, пасты и эмали.

1.4. Электропроводящие покрытия, прокладки и пластины.

1.5. Классификация электропроводящих полимерных композиционных материалов.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАПОЛНИТЕЛЕЙ.

2.1. Получение нестехиометрических соединений титана методом

СВС из простых и сложных веществ.

2.2. Свойства синтезированных наполнителей.

2.3. Химический анализ наполнителей.

2.4. Методы определения состава наполнителей.

2.5. Определение титана.

2.6 Определение азота.

2.7. Определение углерода.

2.8. Универсальная схема анализа нестехиометрических тугоплавких соединений титана.

2.9. Получение наполнителей путем утилизации титансодержащих отходов машиностроительных предприятий.

ГЛАВА 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА В КАЧЕСТВЕ ПРОВОДЯЩИХ

НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

3.1. Получение электропроводящих композитов.

3.2. Исследование электрофизических характеристик материалов.

3.3. Исследование макроструктуры материалов.

3.4. Фрактографическое исследование дополнительного структурирования наполнителей за границей протекания.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ.

4.1. Структуры проводящих композитов и модели для их описания

4.2. Анизотропия электропроводности полимерных композитов.

4.3. Модель случайной анизотропной кластеризации наполнителя.

4.4. Компьютерное моделирование структуры и свойств электропроводящих полимерных композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана.

ГЛАВА 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ НАПОЛНИТЕЛЬ-ПОЛИМЕРНАЯ МАТРИЦА С НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ТИТАНА.

5.1. Модели структура-свойство композита, учитывающие взаимодействие на фазовой границе.

5.2. Фотометрическое определение использованных мономеров и олигомеров.

5.3. Определение мономеров и олигомеров с использованием сольватохромии.

5.4. Исследование адсорбционных процессов в системах нестехиометрическое соединение титана - мономер (олигомер).

5.5. Отверждение термостойких связующих в присутствии нестехиометрических соединений титана.

5.6. Исследование смачивания в системах нестехиометрическое соединение титана - полимер (олигомер).

ГЛАВА 6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА В КАЧЕСТВЕ АКТИВНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ ФРИКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

6.1. Активные добавки во фрикционных материалах.

6.2. Изготовление фрикционных материалов в чашечных смесителях

6.3. Исследование технологического процесса и влияния добавок при получении фрикционных материалов в чашечном смесителе.

ГЛАВА 7. НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ТИТАНА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В

МАШИНОСТРОЕНИИ.

7.1. Термостойкие электропроводящие материалы.

7.2. Бесфенольные абразивные материалы.

7.3. Электропроводящие пасты, покрытия, клеи и защитные составы

7.4. Низкотемпературные резистивные нагреватели.

7.5. Безасбестовые фрикционные материалы.

Процессы развития и модернизация техники и создания новых машин и аппаратов всегда связаны с разработкой материалов, способных не только работать в широком диапазоне эксплуатационных параметров, но и обеспечивать сочетание сразу нескольких полезных свойств материала - то есть многофункциональных материалов. Их применение позволяет оптимальным образом использовать технические характеристики, конструктивно заложенные в отдельном узле или в целой машине.

Среди многофункциональных композиционных материалов, используемых в машиностроении, особое место занимают электропроводящие и фрикционные материалы. Применение материалов первой группы позволяет использовать электрическую форму энергии для реализации некоторых функций механизма или создания канала информации о его состоянии. Такие материалы, чаще всего, выполняют на основе различных пластмасс, вводя в их состав проводящие наполнители, и используют для создания антистатических изделий, экранов, нагревательных элементов и датчиков, электропроводящих клеев, паст и эмалей, прокладочных материалов. Однако многие из них характеризуются недолговечностью, плохим качеством, низкой стабильностью характеристик при их эксплуатации и, кроме того, содержат в своем составе частицы дорогостоящих металлов - серебра, золота, меди.

Материалы второй группы - фрикционные материалы на полимерной основе - являются едва ли не основными для изготовления различных узлов машин, преобразующих, за счет трения, механическое усилие в рабочее действие. Из полимерных фрикционных материалов выполнены тормозные колодки и накладки барабанных, дисковых и ленточных тормозов, а также муфты и диски сцепления. Эти материалы являются высоконаполненными полимерными композитами, содержащими в своем составе: асбест, высоко дисперсные наполнители, различные модификаторы и незначительное до 18-20 %) количество термостойкого полимерного связующего. Использование полимерных фрикционных материалов позволяет не только уменьшить массу соответствующего узла машины, но и облегчить ее обслуживание при износе рабочей части механизма. Основной задачей при создании новых типов фрикционных материалов является не только исключение из их состава токсичного асбеста, но и увеличение их механической и тепловой стойкости, снижение износа и твердости, а также исключения из рецептуры фенолоформальдегидных связующих.

Актуальность темы. Решение многих из проблем, связанных с низкими потребительскими и эксплуатационными характеристиками современных электропроводящих полимерных композитов и высоконаполненных полимерных фрикционных материалов, по нашему мнению, может быть найдено введением в их состав, как в качестве основных компонентов, так и в виде активных добавок, - проводящих нестехиометрических соединений титана типа фаз внедрения (карбидов, нитридов, карбонитридов либо других бинарных или более сложных соединений указанного элемента и неметаллов). Эти перспективные наполнители отличаются высокой стойкостью к факторам внешней среды, высокой электро- и теплопроводностью, превышающей характеристики самого металла, и высокой активностью в химических реакциях на поверхности, вследствие нестехиометричности. Выбор соединений титана в качестве наполнителей для полимерных композитов обусловлен не только указанными выше обстоятельствами, но и оптимальным соотношением цена/доступность для порошков этого металла.

Наличие широких областей гомогенности на фазовых диаграммах систем 7'/-неметалл, высокие теплоты образования и скорости реакций синтеза этих соединений из простых веществ, позволяют получать их, разработанным в нашей стране высокотехнологичным методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), что дополнительно снижает их стоимость и дает возможность получать наполнители путем утилизации титансодержащих отходов машиностроительных предприятий.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом Алтайского государственного университета на 2001-2005 гг., тема «Разработка теоретических основ и эколого-технологических принципов синтеза тугоплавких и высокопроводящих карбидов, нитридов, оксидов, халькогенидов (фаз переменного состава) и материаловедение полифункциональных композиционных материалов» (01.200.111638), темпланом Минобразования РФ на 2001-2005 гг., тема «Разработка научных основ создания экологически чистых материалов и ресурсосберегающих технологий их получения» (01.2.00215040), в рамках проекта, поддержанного грантом Президента РФ № МК-1922.2005.3 «Физико-химические основы создания, технология, свойства и применение полимерных композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана» (01.2.00601554) и проектов «Моделирование структуры и свойств электропроводящих композитов» (01.2.00609230), «Новые методы диагностики композиционных материалов и их компонентов» (01.2.00609229).

Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в создании нового класса электропроводящих и фрикционных полимерных композиционных материалов для использования в машиностроении, содержащих в своем составе нестехиометрические соединения титана, а также в установлении закономерностей изменения их свойств и структуры.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• разработать способы получения наполнителей, нестехиометрических соединений титана, содержащих в своем составе неметаллы С и И, на основе технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с применением простых и сложных органических веществ, а также титансодержащих отходов машиностроения; разработать простые, чувствительные и экспрессные методики элементного анализа и установления состава синтезированных наполнителей; разработать составы, получить различными способами, исследовать свойства и показать возможности применения в машиностроении новых электропроводящих материалов на основе термопластичных и термореактивных полимерных матриц, в которых нестехиометрические соединения титана являются проводящими наполнителями; исследовать особенности внутренней структуры электропроводящих материалов с нестехиометрическими соединениями титана и создать модель, способную описывать закономерности и предсказывать изменения их структуры и свойств; разработать новые способы количественного определения N-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов, а также полиаминимидных связующих, пригодные для исследования физико-химических процессов при получении композитов; исследовать закономерности адсорбции, отверждения и полимеризации, а также смачивания на границе «наполнитель-полимер» и в объеме материала для систем на основе термореактивных и термопластичных связующих, с синтезированными нестехиометрическими соединениями титана; разработать способ получения высоконаполненных фрикционных материалов, в которых нестехиометрические соединения титана выступают в роли активных, многофункциональных наполнителей; получить новые безасбестовые полимерные фрикционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана и исследовать их свойства.

В рамках решения указанных основных задач были также разработаны новые подходы к синтезу и анализу тугоплавких нестехиометрических соединений титана, исследованию и моделированию особенностей внутренней структуры композиционных материалов, созданы оригинальные исследовательские установки и написаны компьютерные программы.

Научная новизна полученных результатов. Теоретически обосновано использование нестехиометрических соединений титана TiCx, TiNx и TiCxNy (0,5<х, х+у<1,0) в качестве перспективных наполнителей полимерных композиционных материалов, в которых эти соединения, характеризующиеся высокой электро- и теплопроводностью, механической прочностью, тугоплавкостью, стойкостью к воздействию агрессивных сред, потенциальной активностью в физико-химических процессах формирования композита, выступают как основные наполнители либо в качестве активных ингредиентов.

Впервые получены дисперсно-наполненные полимерные композиты, содержащие в своем составе нестехиометрические соединения титана, для использования в машиностроении в качестве электропроводящих (на основе термопластичных и термореактивных матриц) и безасбестовых фрикционных материалов (на основе полиаминимидного и каучуково-смоляного связующего).

Разработаны новые методы и приемы получения указанных наполнителей по технологии СВС, а также простая схема их элементного анализа для определения содержания неметаллов и титана в материалах.

Обнаружен эффект температурного саморегулирования (для материалов на основе связующего ПАИС-104), и впервые - эффект дополнительного структурирования наполнителя за границей протекания в электропроводящих композиционных материалах на основе нестехиометрических соединений титана и исследованных термопластичных и термореактивных полимерных матриц. Создана компьютерная модель «структура-свойство» для этих композитов (программы для ЭВМ «Cluster» и

ClusterM»), позволяющая рассчитывать электрофизические характеристики, границы перколяционных переходов, визуализировать особенности структуры материала, в зависимости от содержания, формы и пространственного расположения частиц наполнителя.

Предложено использование фрактографических методов на основе непосредственного сканирования образцов с высоким разрешением (4800 dpi) для исследования их внутренней структуры, закономерностей ее изменения, влияния различных параметров (вид полимерной матрицы, тип и природа наполнителя, технология получения и др.) для исследования электропроводящих и фрикционных композитов. Разработан комплекс компьютерных программ («Analizer», «FracDim»), позволяющих автоматизировать, упростить и ускорить исследования.

На основе совместного исследования электрических свойств, результатов компьютерного моделирования и прямой сканирующей фрактографии установлена природа эффекта дополнительного структурирования наполнителя в электропроводящих материалах, содержащих нестехиометрические соединения титана, который объясняется изменением морфологии основной проводящей структуры высоконаполненного материала, образованной геометрически анизотропными частицами наполнителя, и проявляется в существовании скачка сопротивления дисперсно-наполненных композитов при содержании наполнителя выше 60 %.

Разработаны простые (1-2 стадии анализа), экспрессные (3-5 мин) и чувствительные (до 0,2 - 0,5 мкг/мл) способы определения использованных для получения материалов мономеров (А^-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов) и олигомеров (полиаминимидных связующих) в сложных смесях и композитах на основе их реакционной способности и проявляемого эффекта сольватохромии, с помощью которых исследованы процессы на границе «наполнитель-полимер», отвечающие за формирование структуры и новых свойств полимерных композиционных материалов на основе нестехиометрических соединений титана (адсорбция мономеров и олигомеров, отверждение связующих).

Разработана технология получения высоконаполненных полимерных материалов фрикционного назначения в чашечных смесителях, позволяющая изменять их структуру, равномерность распределения волокнистых, дисперсных наполнителей, связующего и активных добавок и улучшать трибомеханические и потребительские свойства материалов.

Положения, выносимые на защиту. Полученный комплекс результатов теоретических и экспериментальных исследований, показывающий перспективность использования нестехиометрических карбидов, нитридов и карбонитридов титана, полученных методом СВС, в качестве основных и активных наполнителей полимерных композиционных материалов для машиностроения, позволяет сформулировать защищаемые в работе положения:

1. Теоретические и экспериментальные исследования, позволившие создать новый класс полимерных композиционных материалов на основе нестехиометрических соединений титана ТгСх, ГПМХ и Т1СХЫУ (0,5<х, х+у<1,0), получаемых СВС-технологией.

2. Технология получения нестехиометрических карбидов титана ГПСХ (0,5<ос<1,0) путем утилизации отходов машиностроения, содержащих до 70 % металла, заключающиеся в одновременном проведении целевой СВС-реакции, алюмотермического восстановления окисленного металла и взаимодействия титана с органическими примесями при прогревании реакционной шихты термитным составом.

3. Технология получения композиционных материалов фрикционного назначения с активными добавками нестехиометрических соединений титана в чашечных смесителях.

4. Составы новых электропроводящих и фрикционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана для применения в машиностроении.

5. Универсальная методика элементного анализа тугоплавких нестехиометрических соединений титана TiCx, TiNx и TiCxNy, используемых для наполнения полимерных композитов, заключающаяся в мокром озолении образцов при определении N и Ti и их сжигании в кислороде при определении С, с фотометрическим и весовым, соответственно, окончанием анализа.

6. Методика исследования композиционных материалов путем непосредственного сканирования с высоким разрешением (4800 dpi) их поверхности и определения величины фрактальной размерности границ наполнителя.

7. Природа эффекта дополнительного структурирования наполнителей за границей перколяции в свободнонаполненных электропроводящих полимерных материалах на основе нестехиометрических соединений титана, определяемая изменением морфологии структуры высоконаполненного материала, образованной геометрически анизотропными частицами наполнителя.

8. Комплекс результатов исследований, показывающих возможность использования эффекта дополнительного структурирования наполнителя для стабилизации электрофизических параметров проводящих полимерных композитов на основе нестехиометрических соединений титана и полиаминимидного связующего ПАИС-104.

9. Совокупность экспериментальных результатов, показывающих возможность использования нестехиометрических соединений титана TiCx, TiNx и TiCxNy в качестве активных наполнителей полимерных фрикционных материалов на основе связующих ПАИС-104, СТ 1138, СФП-012 АК-30, за счет их влияния на адсорбционные и кинетические процессы с участием этих олигомеров, улучшающего физико-механические свойства фрикционных изделий.

Практическая значимость работы. На основании разработки оригинальных составов и исследовании их свойств был создан новый класс полимерных композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана - электропроводящие и высоконаполненные фрикционные материалы для применения в машиностроении (Пат. РФ №№ 2189998, 2237071, 2280657, 2265630, 2265623). Электропроводящие композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана на основе термостойких связующих использованы для получения нагревательных, токопроводящих, защитных и отражающих покрытий. Клеевые материалы и пасты использованы при ремонте электродвигателей и снижении потерь энергии в контактных узлах (ОАО «АЗТН», г. Барнаул). Фрикционные материалы, содержащие активные добавки нестехиометрических соединений титана применяются в узлах трения (дисковые и барабанные тормоза, муфты сцепления и пр.) современных машин и механизмов, так как характеризуются улучшенными триботехническими параметрами и отсутствием в их составе асбеста.

Разработан и внедрен простой способ и технология утилизации титансодержащих отходов машиностроения с получением целевых продуктов - абразивных материалов и проводящих или активных наполнителей, - позволяющие перерабатывать до 25-50 кг/сутки таких отходов (ОАО «СТО», г. Барнаул).

Способ получения фрикционных материалов в чашечном смесителе (Пат. РФ № 2232167) апробирован полупромышленно и рекомендуется для получения качественных высоконаполненных полимерных материалов, содержащих различные добавки, с низкими энергозатратами.

Компьютерные программы «Analizer» (Св-во РФ № 2004612560), «FracDim» (Св-во РФ № 2004612598) и «Young» (Св-во РФ № 2005611645) могут использоваться для обработки растровых изображений, исследований композиционных материалов и фазовых границ и внедрены в исследовательскую и производственную практику (АлтГУ и АлтГТУ им.

И.И. Ползунова, г. Барнаул; БТИ АлтГТУ, г. Бийск; ТГУ, г. Томск), а программа «Termoscan» (Св-во РФ № 2005612023) - управления установками, для исследований неизотермических процессов (АлтГУ). Компьютерная программа «Cluster» (Св-во РФ № 2005612128) может использоваться не только как симулятор структуры и свойств электропроводящих материалов, но и для предсказания перколяции в любых двухфазных системах со свободно распределенной анизотропной фазой и используется в учебном процессе ВУЗа (АлтГУ).

Способы определения содержания мономеров (jV-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов) и олигомеров - полиаминимидных связующих (Пат. РФ №№ 2156454, 2175124, 2229698) применялись не только для исследования физико-химических процессов на поверхности нестехиометрических соединений титана с их участием, но и для чувствительного определения этих веществ (0,2-0,5 мкг/мл) в составе различных объектов (ОАО «ЗСВ», г. Барнаул).

Практическая значимость работы и полученных результатов подтверждена также дипломами конкурса «Лучший изобретатель года. Лучшее изобретение года» Алтайского государственного университета в 2004 и 2006 гг, премией им. И.И. Ползунова и премией Администрации г. Барнаула. Комплекс научного программного обеспечения, состоящий из программ для ЭВМ «Analizer», «FracDim» и «Young», удостоен серебряной медали на VI Московском Международном салоне инноваций и инвестиций.

Достоверность результатов исследований определяется применением стандартных способов измерений, использованием тестовых объектов и систем. Для изучения электрофизических характеристик применялся стандартный потенциометрический метод измерения электропроводности полимерных композиционных материалов, для аналитических целей использовался спектрофотометрический метод в видимой и УФ-области спектра, при разработке новых способов определений элементов и веществ применялись стандартные образцы состава и контрольные пробы, методика фрактографического исследования композитов тестировалась по изображениям известных фрактальных объектов, а методика определения краевого угла смачивания по термодинамическим характеристикам систем известных жидкостей на стали и стекле, для исследования взаимодействий в системах наполнитель-полимер (олигомер) применялись известные методы физической химии. Адекватность предложенной компьютерной модели определяется соответствием результатов симуляции экспериментальным данным. Все полученные в работе результаты статистически обработаны и воспроизводимы.

Личный вклад автора. Основная часть исследований в работе (получение и изучение свойств наполнителей и композиционных материалов, разработка оригинальных методик исследования композитов и создание экспериментальных установок) выполнена лично автором, отдельные результаты получены либо под его руководством (написание программ для ЭВМ), либо при непосредственном участии (разработка аналитических методик).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на различных Международных и Всероссийских конференциях среди которых: Международные научно-технические конференции «Композит-99, 2005» (Барнаул, 1999, 2005), Ш-ей Всероссийской научно-практической и 1Х-ой Международной научной конференции «Решетневские чтения» (Красноярск, 1999, 2005), 1-ой Всероссийской и Ш-ей Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001, 2005), УШ-ой Международной научно-технической конференции «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (Пенза, 2003), Ш-ей и 1У-ой Всероссийских конференциях по научному программному обеспечению «Практика применения научного программного обеспечения в образовании и научных исследованиях» (С.-Петербург, 2005, 2006), 1-ой и 11-ой Международных научно-практических конференциях «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.Петербург, 2005, 2006), Международной научно-практической конференции «Дни науки - 2005» (Днепропетровск, 2005), VIII-ой Международной научно-практической конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005), Ш-ей Международной научно-технической конференции «Современные проблемы совершенствования и развития металлических, деревянных, пластмассовых конструкций в строительстве и на транспорте» (Самара, 2005), Международной научной конференции «Наука: теория и практика» (Прага-Днепропетровск-Белгород, 2005), 1-ой Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005), IV-ой Международной научно-практической конференции «Автомобиль и техносфера» (Казань, 2005), Международной научной конференции «Физико-химические основы новейших технологий 21 века» (Москва, 2005), XXV Российской школе по проблемам науки и технологий «Итоги диссертационных исследований» (Москва-Миасс, 2005), VIII-ой Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики и экономики» (Москва, 2005), Международной конференции Европейского общества исследований материалов «E-MRS Fall Meeting» (Варшава, 2005), Международной конференции «Advances in Solidification Processes» (Стокгольм, 2005), Международном форуме по проблемам науки, техники и образования «III Тысячелетие - новый мир» (Москва, 2005), Международной научной конференции «Цифровая обработка сигналов» (Москва, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 60 научных работ, в том числе 2 монографии, 40 статей в центральных и реферируемых журналах, из которых 33 - в журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций, получено 14 авторских свидетельств и патентов. Основные научные и практические результаты работы обобщены в монографиях «Композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана» (Томск: Изд-во ТГУ, 2006) и «Электропроводящие композиты с нестехиометрическими соединениями титана» (Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2006).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 7 глав, Заключения, в котором сформулированы выводы работы, списка использованной литературы и Приложения. Содержание работы изложено на 279 страницах машинописного текста, диссертация содержит 56 таблиц и 81 рисунок. Список литературы включает 394 наименования источников.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение приведенной работы отметим, что на практике могут быть использованы не только сами разработанные полимерные составы, но и создававшиеся в ходе проведения исследований методики, технологии, программы для ЭВМ и подходы к решению частных задач, встававших при достижении основной цели работы.

Прежде всего, для расширения области использования нестехиометрических соединений титана Т/Сх, ЛМХ и Т1СХЫУ, в качестве перспективных заменителей обычных порошков металлов, графита и технического углерода в составе электропроводящих полимерных композитов, используемых в машиностроении, потребуется снижение их стоимости до уровня специальных марок электропроводящего углерода ПМЭ-100, ПМ-50 и др. Это может быть достигнуто не только за счет их производства по технологии СВС, как это описано в главе 2, но и по технологиям получения из альтернативных оксидных систем [133, 136] или с использованием разработанной нами технологии утилизации титансодержащих отходов [390].

Разработанная универсальная схема элементного анализа нестехиометрических соединений титана и фотометрические способы определения элементов 77 и Ы, после их вскрытия из проб путем мокрого озоления смесями кислот-окислителей, могут использоваться не только для установления состава и формул исследованных наполнителей, но и для целей чувствительного и экспрессного и определения указанных элементов в различных сплавах и легированных сталях при простом аппаратурном оформлении [144].

Разработанная для фрактографического исследования композиционных материалов компьютерная программа обработки растровых изображений «АпаНгег», реализующая оригинальный алгоритм итерационного линейного контрастирования, может являться основой (ядром) при построении различных программных систем и комплексов, предназначенных для исследования самого разнообразного круга процессов или объектов по их изображениям [391]. Так, на основе указанного анализатора и других оригинальных и коммерческих программ, была разработана специализированная система, получения, обработки и хранения различных данных, большой объем которых составляют растровые изображения объектов или графические образы тех или иных процессов (композиционные материалы, граничные поверхности, неизотермические процессы, геодезические карты, схемы и пр.) [392, 393]. Подход, основанный на исследовании фрактальной размерности границ использовался не только для выявления эффекта дополнительного структурирования, но и для исследования других характеристик композиционных материалов, а также процессов и явлений из различных областей знания [229, 394]. А компьютерные программы-симуляторы «Cluster» и «ClusterM» могут использоваться при проведении виртуальных материаловедческих лабораторных работ, практических исследований и визуализации закономерностей проявления перколяции в двух- и трехфазных системах [267].

И, наконец, разработанный новый способ получения фрикционных материалов может применяться не только для создания указанных композиций [355], но и быть рекомендованным для введения небольших количеств дисперсных добавок в уже подготовленные высокодисперсные материалы различного назначения, содержащие в своем составе большие количества волокнистого и порошкового материала.

На основании обобщения результатов проведенных экспериментов, изучения закономерностей изменения структуры и свойств новых материалов при изменении их составов и технологии получения, проведении моделирования структурных процессов в электропроводящих композитах и исследовании взаимодействий в системах «наполнитель - полимерная матрица», можно сделать следующие основные выводы:

1. На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований, полученных в ходе выполнения работы, создан новый класс полимерных композиционных материалов на основе нестехиометрических карбидов ИСХ, нитридов ИЫХ и карбонитридов титана ИСХИУ (где, 0,5< х, х+у< 1,0), полученных взаимодействием простых неорганических и сложных органических веществ в режиме СВС, для применения в машиностроении.

2. Предложен способ получения нестехиометрических соединений титана путем утилизации титансодержащих отходов, содержащих до 70 % металла, при совместном осуществлении самораспространяющегося высокотемпературного синтеза целевого продукта - Т\СХ, алюмотермического восстановления окисленной части титана и СВС-процесса с участием органических примесей, при прогреве реакционной шихты горящим термитным составом.

3. Разработана универсальная схема элементного анализа тугоплавких нестехиометрических соединений титана Т1СХ, Т1ЫХ и ГПСХИУ, основанная на раздельном определении содержания элементов в наполнителях, мокром озолении пробы при определении 77 и Ы, сжигании пробы при определении С и фотометрическом окончании анализа. Методика анализа характеризуется точностью до 3,5 %, воспроизводимостью до 7 %, и позволяет определять состав синтезированных наполнителей за 25 - 40 минут.

4. Обнаружен и теоретически обоснован эффект дополнительного структурирования электропроводящих композитов на основе нестехиометрических соединений титана за порогом перколяции, проявляющийся резким изменением сопротивления высоконаполненных композитов. Установлены основные закономерности «структура-свойство» для двухфазных электропроводящих композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана и природа эффекта дополнительного структурирования. Эффект связан с изменением морфологии основной проводящей структуры высоконаполненного материала, образованной геометрически анизотропными частицами наполнителя, которая до его границ представлена системой однонаправленных проводящих каналов, а после - сетчатой структурой, образованной соединением этих каналов проводящими мостиками, каналами и сетками частиц наполнителя, о чем свидетельствуют результаты моделирования и значительная доля (до 89 %) игольчатых частиц в порошках наполнителей с l/d от 35 до 58.

5. У композиционных материалов на основе полиаминимидного связующего ПАИС-104 и наполнителей TiCx, TiNx, TiCxNy наблюдается резкое изменение температурного коэффициента сопротивления для отвержденных материалов при температуре 80 - 85 °С - эффект саморегулирования. Сильнее всего этот эффект выражен у материалов в области проявления эффекта дополнительного структурирования.

6. Разработана методика фрактографического исследования композиционных материалов по изображениям поверхности их срезов, полученных непосредственным сканированием с высоким разрешением (4800 dpi). Создан программно-аппаратный комплекс, разработаны алгоритмы и написаны соответствующие программы для ЭВМ.

7. Предложена модель случайной анизотропной кластеризации для описания закономерностей «структура-свойство» бинарных электропроводящих полимерных композиционных материалов, разработан алгоритм и соответствующие программы для ЭВМ, реализующая эту модель в двумерном варианте. Положение моделируемых частиц в полимерной матрице задается случайным распределением, в модели учитываются форма и размеры частиц, а также существование приоритетного направления роста проводящего кластера с увеличением содержания наполнителя. Компьютерные программы «Cluster» и «ClusterM» позволяют рассчитывать электрофизические характеристики материалов, предсказывать положения перколяционных переходов, устанавливать связь между сопротивлением и перколяцией в материалах и исходными характеристиками компонентов, формой и размером проводящих частиц, а также визуализировать внутреннюю структуру электропроводящего материала.

8. Разработаны чувствительные (0,2 - 0,5 мкг/мл) и экспрессные (3-5 мин) способы определения мономеров (TV-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов) и полиаминимидных олигомеров и показана их применимость для непосредственного определения содержания этих соединений в мономерных композициях, связующих и композиционных материалов без предварительного разделения спектрофотометрическим методом.

9. Обнаружено специфическое адсорбционное взаимодействие между компонентами систем «наполнитель-мономер (олигомер)» для нестехиометрических соединений TiCx, TiNx, TiCxNy (где, 0,5< х, х+у< 1,0) и различных непредельных мономеров (стирол, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, jV-замещенные малеинимиды, диамины), термостойких олигомерных связующих (ПАИС-104, ЭД-20, СТ 1138, СФП-012 АК-30), а также влияние этих наполнителей на кинетику и механизм отверждения олигомерных связующих (ПАИС-104, СФП-012 АК-30, СТ 1138, ЭД-20).

10. Исследованы качественные и количественные (в) характеристики смачивания синтезированных наполнителей различными расплавленными полимерами и олигомерами (ПАИС-104, СТ 1138, ЭД-20, СФП-012 АК-30, ПЭНД, ПЭТФ). Лучшей смачивающей способностью, по отношению к исследованным наполнителям, характеризуются термостойкие связующие, причем минимальные значения углов 0 наблюдаются для материалов, содержащих сильно полярные группы (ПАИС-104, СФП-012

АК-30), термопластичные же материалы хуже смачивают поверхность нестехиометрических соединений титана, и краевые углы смачивания составляют для них 50,5 - 71,2° и 105,0 - 135,4°, соответственно.

11.Разработан программно-аппаратный комплекс, и написаны программы для ЭВМ («Termoscan» и «Young»), позволяющие управлять автоматизированной установкой для исследования смачивания и рассчитывать краевой угол смачивания.

12.Разработан новый способ изготовления полимерных фрикционных материалов в чашечных смесителях, позволяющий вводить в состав композита незначительные количества активного дисперсного наполнителя - нестехиометрического соединения титана. Способ заключается в смешении при оптимальных технологических параметрах (зазор между катками и дном чаши смесителя, частота оборотов ротора и др.) волокнистых и дисперсных наполнителей с порошкообразным связующим в течение оптимального времени.

13. На основании обнаруженных эффектов дополнительного структурирования наполнителей за границей перколяции и влияния нестехиометрических соединений титана на процессы отверждения связующих ПАИС-104 и СФП-012 АК-30, разработаны составы новых электропроводящих и фрикционных безасбестовых композиционных материалов с улучшенными характеристиками для использования в машиностроении.

1. Энциклопедия полимеров / Под ред. Каргина В. А. -М.: Советская энциклопедия, 1972. -Т.1.

2. Приоритетные направления развития науки и техники в России. Технологии критического уровня. -Электронный ресурс. http://www.extech.ru/regions/law/lists/rate.litm

3. Wessling В. II Synthetic Metals. -1991. -V. 40. -P. 1057.

4. Гуль В.Е., Шенфилъ J1.3. Электропроводящие полимерные композиции. -М.: Химия, 1984.

5. Newnham R.E. //MRS Bull. -1993. -V. 18. -№ 4.

6. Чвстун С.H. II Природа. -2000. -№ 7. -С. 36.

7. Чмутин H.A., Летягин C.B., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. II ВМС. -1994.-Т. 36.-№4.-С. 699.

8. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. II Письма в ЖЭТФ. -1981. -Т. 33. -№ 10. -С. 508.

9. Ениколопов КС. II Природа. -1980. -№ 8. -С. 62.

10. Ю.Галашина Н.М., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т., и др. II Электроника органических материалов. / Под ред. Овчинникова A.A. -М.: Наука, 1985.

11. Миронов B.C. Электропроводящие полимерные композиты: материалы, технология, применение. -Минск: Изд-во БелНИИНТИ, 1991.

12. Савченко B.C. Электрические контакты. Труды всесоюзного совещания. -М.: Энергия, 1967. -С. 135.

13. Sodolski H., Zielinski R., Jachum В. II Phys. Stat. Solid. -1975. -V. 32. -№ 2. -P. 603.

14. Хасхачих А.Д. // Производство шин, РТИ и АТИ. -1974. -№ 1. -С. 44.

15. Кирокасян Х.А., Кисилев М.Р., Зубов П.И. II ДАН СССР. -1980. -Т. 251. -№5.-С. 1160.

16. Василенок Ю.И. Предупреждение статической электризации. -Д.: Химия, 1981.17Толубееа М.Г., Туркова H.H, Шенфилъ JI.3., Гуль В.Е. II Колл. журнал. -1973. -Т. 35. -№ 4. -С. 745.8.0he К., Natío G. II Jap. J. Appl. Phys. -1971. -V. 10. -№ 1. -P. 99.

17. Гальперин Г.С. Непроволочные резисторы. -JL: Энергия, 1968.

18. Ю.Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. -Киев: Наукова думка, 1971.

19. Догадкин Б.А., Печковская К.А. // Труды Ш-ей Всесоюзной конференции по коллоидной химии. -М.: АН СССР, 1956. -С. 371.

20. Аникеев В.Н., Журавлев B.C. // Колл. журнал. -1979. -Т. 41. -№ 6. -С.1157.

21. Сергеев Г. Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003.

22. Forger J.R. II Mater. Eng. -1977. -V. 23. -№ 10. -P. 34.

23. Wolfer D. //Rubb. J. -1977. -V. 159. -№ 4. -P. 16.

24. Poole D.R. //Plast. Eng. -1978. -V. 38. -№ 6. -P. 25.

25. Ямасато К. II Когё дзайре. -1979. -Т. 27. -№ 3. -С. 40.

26. Статическое электричество в химической промышленности / Под ред. Сажина Б. И. -JL: Химия, 1977.

27. Журавлев B.C., Гефтер П.Л. Расчет допустимого значения электрического сопротивления резиновых антистатических изделий. -М.: Изд-во ЦНИИТЭнефтехим, 1973.

28. Norman R.H. Conductive Rubber and Plastics. -Amsterdam: Elsiver, 1970.

29. Verhelst W.F. II Kunststoffe. -1976. -В. 66. -№ 10. -S. 700.

30. Британский стандарт BS 2050. Электросопротивление проводящих и антистатических изделий, изготовленных из эластичных полимерных материалов.

31. Засимое В.М., Голубева М.Г., Чепурин А.Н. Электропроводящие покрытия диэлектрических обтекателей самолетов. Информационный листок. -М.:, 1979.-Вып. 1. -Сер. 14-08.

32. A.c. № 527454, 1977. (СССР).

33. Павлий В.Г., Гусев В.К, Кузнецов Е.В., и др. II Пласт, массы. -1979. -№ 9. -С. 60.

34. A.c. № 368280, 1973. (СССР).

35. Баранов В.М., Дерябина Л.Б., Платонов Г.Г., Деянова A.C. В кн. Токопроводящие пластмассы и полимеры с антистатическими свойствами. / Под ред. Василенка Ю.И. -Л.: Изд-во ЛДНТП, -1978. -С. 76.

36. Фирсов Ю.И., Зиневич Т.Н., Коновал И.В. Там же. -С. 83.

37. Пат. № 828101, 1957. (Англия).

38. Пат. № 1495275, 1977. (Англия).

39. GilgR. //Kimstoffberater. -1977. -В. 22. -№ 6. -S. 312.

40. Молодых Н.Е. Дисс. канд. техн. наук. -Томск: Изд-во ТПИ, 1971.

41. Пат. № 828233, 1957. (Англия).

42. Пат. № 861839, 1959. (Англия).

43. Пат. № 3816347, 1974. (США).

44. Пат. № 1315617, 1973. (Англия).

45. A.c. № 121627, 1962. (СССР).

46. Пат. № 1033731, 1962. (Англия).

47. Ревкун Н.Ф, Котнов П.Г. II Лакокрасочные материалы и их применение. -1982. -№ 1.-С. 8.

48. Гулъ В.Е., Каплунов Я.Н., Царский Л.Н., Майзелъ Н.С. В кн. В кн. Электропроводящие полимерные материалы, их свойства и применение. / Под ред. Гуля В.Е. -М.: Изд-во ЦБТИ, 1961. -С. 53.

49. A.c. № 180270, 1966. (СССР).

50. A.c. № 598271, 1978. (СССР).

51. Пат. № 668101, 1950. (Англия).

52. A.c. № 169709, 1965. (СССР).

53. A.c. № 377977, 1963. (СССР).

54. A.c. № 754706, 1980. (СССР).

55. Пат. № 1808022, 1972. (Германия).

56. Пат. № 1024046, 1963. (Англия).

57. Шпилевский Б.А. II Лакокрасочные материалы и их применение. -1973. -№ 5. -С. 16.

58. Шпилевский Б.А., Эвангелу Т.С. II Пласт, массы. -1978. -№ 5. -С. 34.

59. A.c. № 318602, 1971. (СССР).

60. Магрупов М.А., Берлянд A.M., Саидходжаев К.Ш. II Узб. хим. журнал. -1979.-№ 5.-С. 26.

61. Шуметов ВТ. Дисс. канд. техн. наук. -М.: Изд-во МТИММП, 1977.

62. Пат. № 1296885, 1972. (Англия).

63. Василенок Ю.И., Деянова A.C., Коноплев Б.А. II Пласт, массы. -1972. -№ 8. -С. 35.

64. Александрова 3.С., Сметанкина Н.П., ОпряВ.Я. В кн. Электропроводящие полимерные материалы, их свойства и применение. / Под ред. Гуля В.Е. -М.: Изд-во ЦБТИ, 1961. -С. 70.

65. A.c. № 681080, 1979. (СССР).

66. Пат. № 4071737, 1978. (США).

67. A.Wright C.L. // Insulation. -1968. -V. 14. -№ 2. -P. 58.

68. Бараночников Б.Г., Блинов A.A., Журавлев B.C., Келъми В.А. II Каучук ирезина. -1979. -№ 10. -С. 34. 76.Пат. № 720602, 1954. (Англия).

69. A.c. № 168036, 1965. (СССР).1%.Поддубный И.Я., Аверьянов C.B., Аверьянова Л.А., Гринблат М.П. II

70. Промышленность синтетического каучука. -1981. -№ 2. -С. 14. 19.Алашкевич Ю.Д., Селедчик В.В., Лукасик В.А., Трофимов H.H. //Изв. вузов -Сер. Машиностроение. -1970. -№ 7. -С. 8.

71. A.c. № 248968, 1969. (СССР).

72. Галкин И.Ф. Дисс. канд. хим. наук. -М.: Изд-во МИТХТ, 1972.

73. Приборы для научных исследований. / Пер. с англ. -М.: Мир, 1970.

74. Cornelia Т.М. //Machine Design. -1975. V.47. № 20. -Р.60.

75. Jepson J. W. И Proc. of RAPRA Seminar. -Shawbury:, 1977. -P. 36.

76. Пат. № 3760495, 1973. (США).

77. Буркина Л.В., Клименская Н.Д., Колосова H.H. Обзоры по электронной технике. -Вып. 3 (189). -М.: Электроника, 1970.

78. Токопроводящие и термостойкие клеи. -Алма-Ата: Изд-во ЦИНТИ Госплана КазССР, 1968.

79. WahrenbergR.H. //Mater. Eng. -1979. -V. 89. -№ 1. -P. 38.

80. Пат. № 2774747, 1956. (США).

81. Пат. № 3677974, 1965. (США).

82. Пат. № 2849631, 1957. (США).

83. Miller В. //J. Appl. Polymer. Sei. -1966. -V. 10. -№ 2. -P. 217.

84. Пат. № 3932311, 1976. (США).

85. A.c. № 430141, 1974. (СССР).

86. Петрова А.П. Клеи и их применение в технике. -JI.: Изд-во ЛДНТП, 1975.

87. Лукьянова Э.Е., Оганезов Р.Х. II Обмен опытом в радиопромышленности. -1973.-№ 7.-С. 17.

88. A.c. № 313220, 1971. (СССР).

89. Пат. № 17597, 1963. (Япония).

90. Пат. № 3583930, 1971. (США).

91. A.c. № 426750, 1974. (СССР).

92. Wentzel H. II Fertigungstechnik und Betrieb. -1962. -B. 12. -№ 8. -S. 520.

93. Мышко В.И. Клеи, склеивание металлов и пластмасс. -Л.: Изд-во ЛДНТП, 1979.

94. A.c. № 575703, 1977. (СССР).

95. Ямасато К. II Когё дзайре. -1979. -Т. 27. -№ 3. -С. 40.

96. A.c. № 603353, 1978. (СССР).

97. A.c. № 246708, 1969. (СССР).

98. Martino R. И Mod. Plast. International. -1976. -V. 6. -№ 3. -Р. 45.

99. Корюкин A.B., Щибря Н.Г. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1981. -№ 1. -С. 53.

100. Стешинская К.А., Беляев Ю.П., Тризно М.С. В кн. Токопроводящие пластмассы и полимеры с антистатическими свойствами. / Под ред. Василенка Ю.И. -Л.: Изд-во ЛДНТП, 1978. -С. 36.

101. Пат. № 3140342, 1964. (США).

102. Пат. № 1107362, 1967. (Англия).

103. Пат. № 4093663, 1978. (США).

104. Bigg D.M. II Polymer Eng. Sei. -1977. -V. 17. -№ 12. -Р. 842.

105. Bigg D.M., Bradbury E.J. II Polymer Sei. and Technol. -1981. -V. 15. -P. 23.

106. Phair R. J. II Bell labor. records. -1957. -V. 35. -№ 9. -P. 331.

107. Аграненко Н.П., Милъмаи З.Л., Цыганова M.П. и др. II Лакокрасочные материалы и их применение. -1973. -№ 4. -С. 17.

108. A.c. 174252, 1965. (СССР).

109. Кадонага А. И Кагаку то когё. -1958. -Т. 11. -№ 4. -С. 334.

110. Dann E.J., KushnerM.I. II Ind. Eng. Chem. -1963. -V. 55. -№ 1. -P. 4.

111. Пат. № 3746662, 1973. (США).

112. Lupinski J.H. II J. Appl. Polymer Sei. -1973. -V. 17. -№ 6. -P. 1889.

113. Щибря Н.Г., Корешкова Т.И., Соколова B.B. и др. II Лакокрасочные материалы и их применение. -1980. -№ 5. -С. 24.

114. Белый В.А., Климович А.Ф., Гуринович Л.М. II Пласт, массы. -1975. -№ 7. -С. 53.

115. Шорохова В.И., Кузьмин JJ.JI. II Пласт, массы. -1965. -№ 3. -С. 23.

116. Галкин И.Ф. Автореф. дисс. канд. техн. наук. -М.: Изд-во МИТХТ. 1972.

117. Davenport D.E. // Polymer Sei. and Technol. -1981. -V.15. -P. 39.127. Пат. №2154817,2000. (РФ).

118. Ишков A.B., Перов Э.И., Вагин В.В., Комолъцева О.С., Шуваееа И.Г. Новые композиционные материалы. // Сб. материалов Всеросс. научно-техн. конф. «Материалы и технологии XXI века» -4.1. -Пенза: ПДЗ, 2001. -С. 5-7.

119. Ишков A.B., Перов Э.И. Концепция функционально-градиентных материалов с полимерной матрицей. // Сб. тезисов региональной научной конф. «Наука, техника, инновации (НТИ-2001)». Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2001. -Ч. 3. -С. 98-99.

120. Ишков A.B., Перов Э.И., Тучков Д.Е. Новые наполнители для дисперсно-упрочненных композиционных материалов. // Материалы VIII-ой Междунар. научно-техн. конф. «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков»-Пенза: ПДЗ, 2003. -С. 75-78.

121. Ишков A.B. Проводящие наполнители для полимерных материалов: безопасные технологии получения и композиты на их основе. // Сб. материалов VII-ой Междунар. научно-практич. конф. «Экология и жизнь». -Пенза, ПДЗ, 2004. -С. 111-114.

122. Мержанов А.Г., Боровинская И.Г. II ДАН СССР. -1972. -№ 2. -С. 366.

123. Химия синтеза сжиганием. / Под ред. М. Коидзуми. Пер. с японск. -М.: Мир, 1998.

124. Перов Э.И., Харнутова Е.П., Бондарев A.A. Новые препаративные синтезы тугоплавких и полупроводниковых веществ. -Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2002.

125. Mukasyan A.S., Borovinskaya I.Р. II Abstr. 1 Int. Symp. SPHTS. -Alma-Ata, 1991. -P. 90.

126. Pityulin A.N., Bogatov Yu. V., Rogachev A.S. II Там же. -P. 154.

127. Mel/or A.M., Glassman I. II Pyrodynamics. -1965. -№ 3. -P. 43.

128. Мержанов AT., Филоненко A.K., Бороеинская И.П. // ДАН СССР. -1973. -№ 892. -С. 208.

129. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и массопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1987.

130. Самсонов Г. В. Получение и методы анализа нитридов. -Киев: Наукова думка, 1978.

131. Самсонов Г. В. Химические свойства и методы анализа тугоплавких соединений. -Киев: Наукова думка, 1965.

132. Малютина Т. М., Конькова О.В. Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов. -М.: Металлургия, 1988.

133. Анализ металлургического сырья и вспомогательных материалов черной металлургии. / В. В. Степин, Н. Д. Федорова, В. И. Курбатова, Л. В. Камаева, Н. В. Сташкова. -М.: Металлургия, 1982.

134. Ишков A.B., Исаев Р.Н., Хныкина Н.С. Анализ тугоплавких нестехиометрических соединений титана. // Вестник ТГУ. -2005. -Бюлл. оперативной научной инф. -№ 44, -Апрель. -С. 65-68.

135. Самсонов Г. В., Никитина Е.А. Анализ тугоплавких соединений. -М.: Металлургиздат, 1962.

136. Малютина Т. М., Конькова О.В. Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов. -М.: Металлургия, 1988.

137. Моросанова С. А., Прохорова Г.В., Семеновская E.H. Методы анализа природных и промышленных объектов. -М.: Изд-во МГУ, 1988.

138. Мелентъев Б. Н., Федорова Л.Я. Определение и анализ титана // Итоги науки и техники. -Серия: Технический анализ в металлургии. -М.: ВИНИТИ, 1969. -С. 5.

139. Булатов М. И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. -JL: Химия, 1986.

140. Анализ металлургического сырья и вспомогательных материалов черной металлургии. -М.: Металлургия, 1982.

141. Бусев А. И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. -М.: Химия, 1978.

142. Бай А. С., Лайнер Д.И. Окисление титана и его сплавов. -М.: Химия, 1970.

143. Волынец В. Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота. -М.: Наука, 1977.

144. Бабко А. К, Пшипенко АЛ. Фотометрический анализ: методы определения неметаллов. -М.: Химия, 1974.

145. Оржеховская А. И. II Зав. лаб. Диагностика матер. -1975. -№ 8. -С. 928.

146. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М.: Химия, 1975.

147. Михайличенко Л. И., Марков В.К, Касых В.Г. II Зав. лабор. Диагностика матер. -1975. -№ 7. -С. 769.

148. Коростелев П. П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии. -М.: Металлургия, 1985.

149. Барковский В. Ф., Ганополъский В.И. Дифференциальный спектрофотометрический анализ. -М.: Химия, 1989.

150. Коростелев П. П. Лабораторная техника химического анализа. -М.: Химия, 1981.

151. Тучков Д.Е., Кайгородов А.С., Ишков А.В. Электропроводящие полимерные композиции. // Тез. докл. научн. конф. «Наука, техника, инновации». -Ч. 3. -Новосибирск, Изд-во НГТУ, 2001. -С. 117-118.

152. Borovinskaja I.P. // Abstr. 1 Int. Symp. SPHTS. -Alma-Ata:, 1991. -P. 121.

153. Сумин В.И., Макурин О.H. // Огнеупоры. -1993. -№ 4. -С.21.

154. Амосов А.П. II Изв. вузов. -Сер. Машиностроение. -1993. -№ 6. С. 65.

155. Евстигнеев В.В., Волъпе Б.М., Милюкова И.В., Сайгутин Г.В. Интегральные технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. -М.: Высш. школа. 1996.

156. Блошенко В.Н., Бокий В.А., Мержанов А.Г., Перегудов Н.И. II Проблемы структурной макрокинетики. -Черноголовка: Изд-во ИСМАН СССР, 1990. -С. 124.

157. Мержанов А.Г., Рогачев А.С., Умаров Л.М., Киръяков Н.В. II Физ. горения и взрыва. -1997. -Т. 33. -№ 4. -С. 55.

158. Logan K.V., Villalobos G.R., Sparrow J. Т. II Abstr. 1-st Int. Congr. Ceram. Sci and Technol. -Anaheim:, 1989. -P. 159.

159. Пат. № 5071797, 1991 (Германия).

160. Bowen С, Derby В. II Abstr. PAC RIM Meet. Honolulu:, 1993. -P. 144.

161. Цвиккер У. Титан и его сплавы. -М.: Мир, 1979.

162. Moore J.J. //Abstr. 1 Int. Symp. SPHTS. -Alma-Ata:, 1991. -Р. 123.

163. Ишков A.B. Бесфенольные абразивные материалы на основе синтетических сверхтвердых соединений. // Мат. Всеросс. научно-техн. конф. «Новые материалы и технологии в машиностроении» -Рубцовск, Изд-во РИИ АптГТУ, 2004. -С. 26-28.

164. Оделевский В.К II Журн. техн. физ. -1951. -Т. 21. -№ 11. -С. 667.

165. Malliaris A., Turner D.T. IIJ. Appl. Phus. -1971. -V. 42. -№ 2. -Р. 614.

166. Bhattacharya S.K., Basu S., De S.K. II Composites. -1978. -V. 9. -Р. 117.

167. Ениколопов H.C., Акопян E.A., Кармилов А.Ю., и др. II ВМС. -Сер. А. -1988.-Т.30.-С. 2403.

168. Ezquerra Т.A., Kulescza M., Balta-Calleja F.J. II Synth. Met. -1991. -V. 41-43.-P. 915.

169. Borisov Yu. V., Grinev V.G., Kudinova O.I., et al. II Acta Polymerica. -1992. -V. 43. -№ 3. -P. 131.

170. Ениколопов H.C. II Природа. -1980. -№ 8. -С. 62.

171. Галашина H.M., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. и др. II В сб. Электроника органических материалов. -М.: Наука, 1985. -С. 43.

172. Котосонов А.С., Кувшинников С.В., Чмутин А.Т., и др. II ВМС. -Сер. А. -1991. -Т. 33. -№ 8.-С. 1746.

173. Emerman S.H. II Polym. Eng. Sci. -1987. -V. 27. -P. 1105.

174. Grauthier F., Goldsmith H.L., Mason S.G. II Trans. Soc. Rheol. -1971. -V. 15. -P. 297.

175. Hedler R.P., Menning G. // Polym. Eng. Sci. -1985. -V. 25. -P. 395.

176. Гордон А. Дж., Форд P. Спутник химика. -M.: Мир, 1976.

177. ИшковА.В. Дисс. . канд. хим. наук. -Барнаул: Изд-во АГТУ, 1999.

178. Шевченко В. Г, Пономаренко А.Т. // Успехи химии, -1983, -Т. LII. -Вып. 8. -С. 1336.

179. VoetA. II Rubber Chem. Technol. -1980. -V. 54. -P. 42.

180. Лосото А.П., Усиченко B.M., Буднщкий Ю.М. и др. II ДАН СССР. -1984. -Т. 274. -№ 6. -С. 1410.

181. Electrical Transport and Optical Properties of Inhomogeneous Media. / Ed. J.C. Garland, D.B. Tanner. -New York: A.I.P., 1978.

182. Шиир Дж. E., Тенер Д.Т. // В кн. Многокомпонентные полимерные системы. / Под ред. ГолдР.Ф. (пер. с англ.). -М.: Химия, 1974. -С. 317.

183. Malliaris A., Turner D. Т. II J. Appl. Phys. -1971. -V. 42. -№ 2. -P. 614.

184. Галашина Н.М., Недорезова П.М., Попов B.JI. и др. II Тез. докл. XIII Всесоюз. совещ. по органическим полупроводникам. -М.: 1984. -С. 102.

185. Wessling В. II Synthetic Metals. -1992. -V. 42. -P. 1252.

186. Козлов Г.В. II ДАН СССР. -1987. -Т. 296. -№> 3. -С. 643.

187. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Электропроводность в полимерных композиционных материалах с нестехиометрическими соединениями титана. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 24. -Апрель. -2004. -С. 41-49.

188. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Электропроводящие полимерные композиционные материалы на основе нестехиометрических нитридов титана. // Пластические массы. -2005. -№ 5. -С.

189. Ишков A.B. Структурирование проводящих наполнителей в композитах за границей протекания. // Сб. тез. докл. XI-ой Всеросс. конф. ВНКСФ-11. -Т. 1. -Екатеринбург: Изд-во АСФ России. -2005. -С. 562-564.

190. Золотова У.Н., Ишков A.B., Сагалаков A.M. Электропроводность и структурирование в полимерных материалах с нестехиометрическими соединениями титана. // Вестник АНЦ САН ВШ. -2005. -№ 8. -С. 62-70.

191. Гуль В.Е., Мокеева Е.В. // Пластические массы. -1998. -№ 1. -С. 5.

192. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Исследование структурирования нестехиометрических наполнителей в проводящих композитах. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 44. -Апрель. -2005. -С. 24-29.

193. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Полимерные композиционные материалы с нестехиометрическими карбидами титана. // Пластические массы. -2005. -№ 6. -С.

194. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Электропроводящие полимерные материалы с нестехиометрическими карбонитридами титана. // Пластические массы. -2006. -№ 12. -С.

195. Гусев A.M. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. -М.: Наука, 1991.

196. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Электропроводность композитов с нестехиометрическими соединениями титана. // ПЖТФ. -Т.32. -Вып. 9. -2006. -С. 18-22.

197. Ишкое A.B. Работа резистивных нагревателей с нестехиометрическимн соединениями титана в различных средах. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 24. -Апрель. -2004. -С. 60-70.

198. Коваленко H.A., Черский H.H. II Механика композитных материалов. -1991.-№ 1.-С. 14.

199. Canalini G. Il Interplastics. -1984. -T. 7. -V. 3. -P. 27.

200. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Термостойкие электропроводящие композиты с карбонитридом титана. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 44. -Апрель. -2005. -С. 79-84.

201. Старженецкая T.А. II Старение полимерных материалов. -Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1986.-С. 119.

202. Химия синтеза сжиганием. / Под ред. М. Коидзуми. Пер. с японск. -М.: Мир, 1998.

203. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П. II Пластические массы. -1992. -№5. -С. 56.

204. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. -М.: Химия, 1991.

205. Ahmed S., Jones F. R. //J. Mater. Sei. -1990. -V. 25. -P. 4933.

206. Новиков В. У., Козлов Г.В. II Пластические массы. -2004. -№ 4. -С. 27.

207. Mandelbrot B.B. The Fractal Geometry of Nature. -New-York: Freeman & Co., 1988.

208. Шабетник В.Д. Фрактальная физика. Наука о мироздании. -М.: Тибр, 2000.

209. Федер Е. Фракталы. -М. : Мир, 1991.

210. Зосимов В.В., Лямшев Л.М. II Усп. физич. наук. -1995. -Т. 165. -С. 361.

211. Земляное М.Г., Малиновский В.К, Новиков В.Н, и др. // ЖЭТФ. -1992. -T. 101.-С. 284.

212. Шамурина М.В., Ролдугин В.И, Прямова Т.Д., и др. II Колл. журн. -1995. -T. 57.-С. 580.

213. Козлов Г.В., Новиков В. У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. -М.: Классика, 1998.

214. Новиков В. У., Козлов Г.В. // Успехи химии. -2000. -Т. 69. -С. 378.

215. Новиков В. У., Козицкий Д.В., Деев И.С., и dp. II Пластические массы. -2001.-№ 1.-С. 7.

216. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Фрактографическое исследование структурирования нестехиометрических наполнителей в композитах. // Мат. Междунар. научно-практ. конф. «Дни науки 2005». -Днепропетровск: Наука ипросвещение, 2005. -Т. 47. -Химия. -С. 46-48.

217. Белоусов A.M., Викторов A.A., Ишков A.B. Фрактографическое исследование фрикционных материалов: структурирование наполнителей и влияние модификаторов. // Ползуновский вестник. -2006. -№ 2-2. -С. 29-38.

218. Кроновер Р. М. Фракталы и хаос в динамических системах. Основы теории. -М.: Постмаркет, 2000.

219. Тарасевич Ю. Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. -М.: Наука, 2002.

220. Тарасевич Ю. Ю. Математическое и компьютерное моделирование. -М.: Наука, 2002.

221. Mandelbrot В.В., Passoja P.E., Paullay A.S. II Nature. -1984. -V. 308. -№ 19. -P. 721.

222. Ишков A.B., Барсуков A.A. Обработка изображений «Analizer»/ // Св-во о per. прогр. для ЭВМ № 2004612560 (RU) от 19.11.2004. -Бюлл. офиц. per. программ для ЭВМ, БД и ТИМС. -2004. -№4.

223. Ишков A.B., Барсуков A.A. Определение фрактальной размерности границ наполнителя в композиционных материалах «FracDim». // Св-во о per. прогр. для ЭВМ № 2004612598 (RU) от 29.11.2004. -Бюлл. офиц. per. программ для ЭВМ, БД и ТИМС. -2004. -№4.

224. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Физико-химические основы получения композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана. //Ползуновский альманах. -2005. -№ 3. -С. 115-120.

225. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Исследование и моделирование особенностей структуры композитов с нестехиометрическими соединенями титана. //ИЖТФ. -2006. -Т. 32. -Вып. 11. -С. 22-27.

226. Иванова B.C., Баланкин A.C., Бунин И.Ж., Оксогоев A.A. Синергетика и фракталы в материаловедении. -М.: Наука, 1994.

227. Козлов Г.В, Новиков В. У. II Материаловедение. -1999. -№ 3. -С. 22.

228. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. -Липецк: ОРИУС, 1994.

229. Ахмедов У. X., Магрупов М. Ф., Файзиев А. P. II Пласт, массы. -1984. -№ 12. -С. 50.

230. Будтов В. П., Василенок Ю. И., Войтылов В. В., Трусов А. А. II Физика твердого тела. -1989. -Т. 31. -№ 8. -С. 262.

231. Sumita М., Sakata К., Asai S. И Polum. Bull. -1991. -V. 25. -P. 265.

232. Электрофизические свойства перколяционных систем. / Под. ред. Лагаръкова. А. Н. М.: Ин-т высоких температур АН СССР, 1990. -С. 118.

233. Зуев С. А., Сидоренко А. Ф. И Теор. и мат. физ. -1985. -Т. 62. -№ 1. -С. 76.

234. Сажин Б. И., Лобанов А. М., Романовская О. С. Электрические свойства полимеров. -Л.: Химия, 1977.

235. Виноградов А.П. Электродинамика композитных материалов. / Под ред. Б.З. Каценеленбаума. -М.: Эдиториал УРСС, 2001.

236. Андреев В. М., Григоров Л. Н. II ВМС. Б. -1988. -Т. 30. -№ 12. -С. 885.

237. Зуев С. А., Сидоренко А. Ф. // Теор. и мат. физ. -1985. -Т. 62. № 2. -С. 253.

238. Lux F. II J. Mater. Sei. -1993. -V. 28. -P. 285.

239. SumitaM., SakataK., Asai S. II Polum. Bull. -1991. -V. 25. -P. 265.

240. Шклярова E. H., Смирнова С. Г., Галашина Н. М., Григоров Л. Н. // ВМС. Б. -1991. -Т. 33. -№ 8. -С. 589.

241. Nielsen L.E. II Ind. Eng. Chem. Fund. -1974. -V. 13. -P. 17.

242. Будтов В. П., Василенок Ю. И., Войтылов В. В., Трусов А. А. II ФТТ. -1989. -Т. 31. -№ 8. -С. 262.

243. Yamaki J., Maeda О., Katayama Y 11 Rev. of Elect. Comm. Labor. -1978. -V. 26. -№ 3/4. -P. 616.

244. Carmona F., AmartiA.E. И Phys. Rev. B. -1987. -V. 35. -№ 7. -P. 3284.

245. Carmona F., Barreau F., Delhals P., et al. II J. Phys. Lett. Paris. -1980. -V. 41.-L. 531.

246. Balberg!., Binenbaum N. IIPhys. Rev. Lett. -1983. -V. 51. -№ 18. -P.1605.

247. Shklovskii B.I. II Phys. Stat. Solid. B. -1978. -V. 85. -P. 111.

248. Smith L.N., Lobb G.J. II Phys. Rev. B. -1979. -V. 20. -№ 9. -P. 3653.

249. Ишков A.B., Ефремов A.B. Моделирование анизотропной кластеризации «Cluster». // Св-во о per. прогр. для ЭВМ № 2005612128. -Бюлл. офиц. per. программ для ЭВМ, БД и ТИМС. -2005. -№ 3.

250. Ишков A.B., Ефремов A.B. Моделирование случайной кластеризации и электрофизических свойств в композиционных материалах. // Вестник ХГУ. -Вып. 2. -Сер 9. Математика. Физика. -2005. -№ 2. -С. 62-70.

251. Ишков A.B., Ефремов A.B., Сагалаков A.M. Компьютерное моделирование анизотропной кластеризации в свободно-наполненных композиционных материалах. // Известия АТУ. -2006. -№ 1. -С. 116-120.

252. Ишков A.B. Программа «Cluster» для компьютерного моделирования особенностей структуры электропроводящих композиционных материалов. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 66. -Май. -2006. -С.

253. Ишков A.B. О численном решении одной перколяционной задачи. // Сб. трудов Всеросс. научно-практ. конф. «Фундаментальные науки и образование». -Бийск: Изд-во БПГУ. -2006. -С. 92-95.

254. Ишков A.B. Использование программы «ClusterM» при изучении курса «Материаловедение». // Мат. Всеросс. научно-практ. конф. «Современные технологии обеспечения качества образования». -Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2006. -С. 176-178.

255. Беспалов Ю.А., Коноваленко И.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. -JL: Химия, 1981.

256. Chung К.Т., SaboA., PicaA.P. II J. Appl. Phys. -1982. -V. 53. -№ 10. -P. 6867.

257. Galashina N.M., Shevchenko V.G., Nedorezova P.M. et al. II IUP AC. MACRO-83. -Sect. VI. -Bucharest: 1983. -P. 121.

258. Галашина H.M., Шевченко ВТ., Пономаренко А. Т., и др. II Электроника органических материалов. / Под редА.А. Овчинникова. -М.: Наука, 1985. -С. 43.

259. Котосонов A.C., Кувшинников C.B., Чмутин И.А., и др. II ВМС. -1991. -Сер. А. -Т. 33. -№ 8. -С. 1746.

260. Бобрышев А.Н., Авдеев Р.И., Жарин Д.Е., и др. II Пласт, массы. -2003. -№ 1.-С. 15.

261. Балусов В.А., Тихонов А.Н. Кластерные материалы новый класс пластмасс с ультрадисперсным наполнителем. - JL: Изд-во ЛДНТП, 1988.

262. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Адсорбционные процессы в синтезе новых электропроводящих композитов. // Сб. трудов XXVIII-oro Сибирского теплофизического семинара. -Новосибирск: СО РАН, 2005. -С. 91-92.

263. Коренман ИМ. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. -М.: Химия, 1975.

264. Панкратов В. А. IIЖВХО. -1989. -Т. 34. -№5. -С. 459.279. Пат. № 5292812, (США).

265. Патент № 61-85359, (Япония).281. Пат. № 5242680, (США).

266. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды. / Под ред. Г.И. Арановича. -JL: Химия, 1979.

267. Исаев Р.Н., Иорх С.Б. II Пласт, массы. -1993. -№ 6. -С. 60.284. А. с. № 1506336, (СССР).

268. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. -М.: Мир, 1974.

269. Каррер 77. Курс органической химии. -JL: Химия, 1960.

270. Исаев Р.И, Ишков A.B., Жигулина И.Т. Фотометрическое определение iV-фенилзамещенных мономалеинимидов в виде аци-формы их нитросоединений // Журнал аналитической химии. -2001. -Т. 56. -№ 9. -С. 933-936.

271. Исаев Р.Н., Ишков A.B., Жигулина И.Т. Фотометрическое определение N-п-нитрофенилмалеинимида. // Журнал аналитической химии. -2000. -Т. 55. -№ 5. -С. 483-485.

272. Исаев Р.И., Ишков A.B., Жигулина ИТ. Определение малеинимимидов в виде солей аци-формы // Патент РФ № 2156454. -БИ. -2000. -№ 26.

273. Исаев Р.И., Фарафонова Т.П., Ишков A.B. Спектрофотометрическое определение 4,4'-бисмалеинимидадифенилметана в различных органических растворителях // Зав. лабор. Диагностика материалов. -1998. -Т. 64.-№ 11.-С. 6-9.

274. Исаев Р.И., Ишков A.B. Способ количественного определения дималеинимидов. //Патент РФ № 2175124. -БИ. -2001. -№ 29.292. Пат. № 4826937, (США).

275. Пат. № 62-68805, (Япония).

276. Хоменкова К.К., Легкова Г.И. Новые полимерные материалы. -Киев: Наукова думка, 1980.

277. Михайлин Ю.А. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения. -М.: Химия, 1980.

278. Тюкаее В.Н., Ерж Б.В., Юнников В. В., Михина О. В. и др. II Пласт, массы. -1990.-№ 12.-С. 18.

279. Юинг Г. Инструментальные методы анализа. -М.: Мир, 1989.

280. Лифшиц Э.Б. II ДАН СССР. -1968. -Т. 179. -№ 3. -С. 596.

281. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. -J1.: Химия, 1972.

282. Сольватохромия: проблемы и методы / Под ред. Н.Г. Бахшиева -Л.: Химия, 1989.

283. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.: Мир, 1991.

284. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. -Л.: Химия, 1977.

285. Минкин В.П., Симкин Б.Я., Миняее P.M. Теория строения молекул (Электронные оболочки). -М.: Изд-во МГУ, 1979.

286. Кругляк Ю.А., Дядюша Г.Г., Куприевич В.А. и др. Методы расчета электронной структуры и спектров молекул. -Киев: Наукова думка, 1969.

287. Сайдое Г.В., Свердлова О.В. Практическое руководство по абсорбционной молекулярной спектроскопии. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1980.

288. Исаев Р.Н., Ишков A.B. Спектрофотометрическое определение толилмалеинимидов. // Зав. лабор. Диагностика материалов. -1997. -Т. 63. -№ 1.-С. 13-16.

289. Исаев Р.Н., Ишков A.B. Влияние природы растворителей на спектрофотометрическое определение м-фениленбисмалеинимида. // Зав. лабор. Диагностика материалов. -1996. -Т. 62. -№ 5. -С. 10-13.

290. Казицина A.A., Куплецкая Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и массспектроскопии в органической химии. -М.: Изд-во МГУ, 1979.

291. Силъверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. -М.: Мир, 1977.

292. Исаев Р.Н., Ишков A.B. Использование сольватохромии при спектрофотометрическом определении малеинимидов. // Пласт, массы. -2001. -№ 7. -С. 30-36.

293. Исаев Р.К, Ишков A.B. Определение малеинимидов в смесях. // Пат. РФ № 2229698. -БИ. -2005. -№ 15.

294. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Г. Клайна. -М.: Мир, 1968.

295. Исаев Р.И., Ишков A.B. Использование сольватохромии для определения малеинимидов в сложных смесях. // Пласт, массы. -2005. -№ 12. -С. 29-33.

296. Stenzenberger H.D., Heinen K.U., Hummel D.O. II J. Polymer Sei., Polym. Chem. Edit. -1976. -V.14. -P. 2911.

297. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. -JL: Химия, 1974.

298. Элътеков Ю.С. // В сб. Физическая адсорбция многокомпонентных фаз. -М.: Наука, 1972.-С.214.

299. Ишков A.B., Сагалаков A.M., Золотова У.Н. Физико-химические основы получения композиционных материалов с нестехиометрическими карбидами титана. //Известия АТУ. -2005. -№ 3. -С. 21-23.

300. Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака. -М.: Химия, 1985.

301. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Адсорбция непредельных и дифункциональных мономеров на поверхности нестехиометрических соединений титана. // Труды Всеросс. семинара «Термодинамикаповерхностных явлений и адсорбции». -Иваново.: Изд-во ИГХТУ, 2005. -С. 7-9.

302. Ишков A.B. Адсорбция мономеров и олигомеров на поверхности нестехиометрических соединений титана. // Сб. тез. докладов Междунар. конф. «Физико-химические основы новейших технологий 21 века». -М.: Изд-во ИФХиЭ РАН, 2005. -С. 142.

303. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Адсорбция олигомерного полиамиимидного связующего и его мономеров на поверхности небстехиометрических соединений титана. // ЖПХ. -2004. -Т. 77. -Вып. 10. -С. 1647-1653.

304. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Влияние активных наполнителей на свойства термостойких композитов. // ЖПХ. -2005. -Т. 78. -Вып. 9. -С. 1537-1541.

305. Шереметева Г.С., Шаридов Г.С., Задыкина Е.Ф., Калинина Т.А. II Изв. АН СССР. -Сер. хим. -1970. -№ 5. -С.1136.

306. Humel D.D., Heinen К.Н., Stenzenberger И., Siesler Н. II J. Appl. Polym. Sei. -1974.-V. 18.-P. 2015.

307. Хабенко A.B., Калинников B.E., МаринюкЛ.И., Долматов С.А. II ЖПХ. -1983. -№ 9.-С. 2100.

308. Семиохин И.А. Физическая химия. -М.: Изд-во МГУ, 2001.

309. Эммануэль Н.М., Кнорре О.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа, 1974.

310. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Влияние природы нестехиометрических карбидов титана на отверждение полиаминимидного связующего. // ВМС. -2005. -Сер. Б. -Т. 47. -№ 6. -С.

311. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Влияние природы нестехиометрических соединений на отверждение термостойких связующих. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 24. -Апрель. -2004. -С. 50-59.

312. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. -М.: Мир, 1971.

313. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -JL: Химия, 1967.

314. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. / Под ред. О. И. Григорова. -JL: Химия, 1974.

315. Сумм, Б.Д. II Соросовский образовательный журнал. -1999. -№ 7. -С. 98.

316. Баковец B.B. II ДАН СССР. -1976. -Т. 228. -№ 5. -С. 1132.

317. Ишков A.B., Разумовский Д.С. Исследование неизотермических процессов «Termoscan». // Св-во прогр. для ЭВМ № 2005612023. -Бюлл. офиц. регист. прогр. для ЭВМ, БД и ТИМС. -2005. -№ 3.

318. Ишков A.B. Определение краевого угла «Young». // Св-во прогр. для ЭВМ № 2004612598 от 29.11.2004. -Бюлл. офиц. регист. прогр. для ЭВМ, БД и ТИМС.-2004. -№> 4.

319. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Автоматизированная установка для исследования краевых явлений. // Вестник АНЦ САН ВШ. -2005. -№ 8. -С. 67-70.

320. Ишков A.B. Программа и установка для исследования краевых явлений. // Труды Ш-ей Всеросс. конф. «Практика применения научного программного обеспечения в образовании и научных исследованиях». -С.Петербург: НЕСТОР, -2005. -С. 111-112.

321. TW AI NE Specification. -Электронн. данные, /http://www.twaine.org

322. Ишков A.B. Явления смачивания в системах нестехиометрическое соединение-полимер. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 44. -Апрель. -2005. -С. 38-41.

323. Наполнители для полимерных композиционных материалов. / Под ред. Г. С. Каца, Д.В. Милевски. (пер. с англ.). -М.: Химия, 1981

324. Берлин A.A., Волъфсон С.А. Принципы создания композиционных полимерных материалов. -М.: Химия, 1990.

325. Ким B.C., Скачков В.В. Диспергирование и смешение в процессах переработки пластмасс. -М.: Химия, 1988.

326. Промышленные полимерные композиционные материалы. / Под ред. М Ричардсона, (пер. с англ.). -М.: Химия, 1980.

327. Зиновьев Е.В., Чичинадзе A.B. Физико-химическая механика трения и оценка асбо-фрикционных материалов. -М.: Химия, 1978.

328. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. -JI.: Изд-во ЛГУ, 1972.

329. Шанин Н.П. Прессование грубодисперсных асбополимерных композиций. -Ярославль: НИИАТИ, 1975.

330. Власов В.М. Работоспособность упрочненных трущихся поверхностей. -М.: Машиностроение, 1987.

331. Голкин В.Б. Производство асбестовых фрикционных изделий. -М.: Химия, 1979.

332. Оборудование и основы проектирования заводов резиновой промышленности. / Под ред. Н.Г. Бекина, Н.Д. Захарова и др. -Л.: Химия, 1985.

333. Титов Н.Д. Технология литейного производства. -М.: Машиностроение, 1968.

334. Ишков A.B. Способ изготовления фрикционного материала. // Пат. РФ № 2232167. -БИ. -2004. -№19.

335. Ишков A.B. Технологическое управление качеством фрикционных материалов для транспортного машиностроения. // Сб. статей Междунар. научно-техн. конф. «Современные тенденции развития транспортного машиностроения». -Пенза: ПДЗ, 2005. -С. 44-46.

336. Ишков A.B. Энергоэкономная технология получения высоконаполненных композиционных материалов с активными добавками. // Сб. тез. докл. Второй Всеросс. научно-практ. конф. «Материалы и технологии XXI века» -Бийск: ИПХЭТ СО РАН, 2005. -С. 122-126.

337. Ишков A.B. Влияние особенностей рабочего процесса чашечных смесителей на технологию изготовления, структуру и свойства высоконаполненных композиционных материалов. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 62. -Май. -2006. -С.

338. Ишков A.B., Золотова У.И. Опыт использования нестехиометрических соединений титана в составе фрикционных материалов. // Сб. мат. 1-ой Всеросс. школы-конф. «Молодые ученые новой России.». -Иваново: ИГХТУ, 2005. -С.42-45.

339. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Применение нестехиометрических соединений в качестве активных наполнителей для композитов. // Сб. статей Ш-ей Междунар. научно-техн. конф. «Материалы и технологии XXI века». -Пенза: ПДЗ, 2005. -С. 8-10.

340. Ишков A.B. Композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана и их получение. // Сб. трудов VIII-ой Междунар. научно-практ. конф. «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты». -Кемерово: Изд-во КГТУ, 2005. -С. 137-139.

341. Перов Э.И., Вагин В.В., Ишков A.B., Шуваева И.В. Электропроводящая композиция. // Пат. РФ № 2189998. -БИ. -2002. -№ 27.

342. Ишков A.B., Перов Э.И., Тучков Д.Е., Голованъ О.В. Электропроводящий полимерный материал. // Пат. РФ № 2237071. -БИ. -2004. -№ 27.

343. Ишков A.B., Белоусов A.M., Голованъ О.В., Кононов И.С. Электропроводящий полимерный материал и способ его получения. // Пат. РФ № 2280657. -БИ. -2006. -№ 21.367. А. с. № 248968, (СССР).368. А. с. № 304263, (СССР).369. А. с. № 525722, (СССР).

344. Никифоров В.М. Технология металлов и конструкционные материалы. -М.: Высш. школа, 1986.

345. Ишков A.B., Золотова У.И. Полимерные покрытия с нестехиометрическими соединениями титана. // Сб. мат. Всеросс. научно-практ. конф. «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении». -Пенза: ПДЗ, 2005. -С. 55-57.

346. Ишков A.B., Золотова У.И. Клеевые и уплотнительные составы на основе проводящих нестехиометрических соединений титана. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 44. -Апрель. -2005. -С. 97-100.

347. Ишков A.B., Вагин В.В., Перов Э.И., Материал для микрометеоритной защиты. // Тез. докл. Ш-ей Всеросс. научно-практ. конф. «Решетневские чтения». -Красноярск: Изд-во CAA, 1999. -С. 81.

348. Ишков A.B., Золотова У.Н. Клеевые материалы для монтажа электронных устройств. // Сб. мат. IX-ой Междунар. научн. конф. «Решетневские чтения». -Красноярск: Изд-во СибГАУ, 2005. -С. 130-131.

349. Ишков A.B. Влияние технологических параметров на электрические и эксплуатационные характеристики резистивных нагревателей. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 24. -Апрель. -2004. -С. 71-74.

350. Евстигнеев В.В., Халин М.В. Низкотемпературные композиционные электрообогреветели. -Новосибирск, СО РАН, 1996.

351. Гуль В.Е., Мокеева Е.В. // Пласт, массы. -№ 1. -1998, -С. 5.

352. TangН.С., XagangL.Y. И Eur. Polym. J. -V. 33, -№ 8, -1997. -P. 1383.

353. Ford R.D., Vitkovitsky I.M., Kahn M. II IEEE Trans, on elect, ins. -1985. -EI-20, -№. 1. -P. 29.

354. Основы технологии переработки пластмасс. / Под ред. Кулезнева В.И., Гусева В.И. -М.: Химия, 1995.

355. Ишков A.B. Полимеризация непредельных мономеров на поверхности нестехиометрических соединений титана. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 44. -Апрель. -2005. -С. 53-57.

356. Ишков A.B. Термостойкие композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана. // Сб. статей VI-ой Всеросс. научно-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». -Пенза: ПДЗ, 2004. -С. 41-43.

357. Ишков A.B. Упрочнение полиаминимидных пластиков высокодисперсными соединениями титана. // Сб. статей VIII-ой Всеросс. научно-практ. конф. «Современные технологии в машиностроении». -Пенза: ПДЗ, 2004. -С. 29-32.

358. Ишков A.B., Золотова У.Н. Использование нестехиометрических проводящих наполнителей для улучшения свойств композитов. // Сб. статей П-ой Всеросс. конф. «Технологическое обеспечение качества машин и приборов». -Пенза: ПДЗ, 2005. -С. 23-25.

359. Исследование и разработка безасбестовых накладок для тормозов транспортных машин / Тематический обзор. -М.: Химия, 1991.

360. Ишков A.B., Сагалаков A.M., Белоусов A.M., Голованъ О.В. Фрикционный материал. // Пат. РФ № 2265630. -БИ. -2005. -№ 34.

361. Ишков A.B., Сагалаков A.M., Белоусов A.M. и др. Композиция для фрикционного материала. // Пат. РФ № 2265623. -БИ. -2005. -№ 34.

362. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Новые безасбестовые фрикционные материалы и способ их получения. // Материалы IV-ой Междунар. научно-практ. конф. «Автомобиль и техносфера». -Казань: Изд-во КГТУ, 2005. -С. 147.

363. Ишков A.B. Безасбестовые фрикционные материалы с улучшенными характеристиками. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 66. -Апрель. -2006. -С.

364. Ишков A.B., Золотова У.Н. Утилизация титансодержащих отходов: получение нестехиометрических проводящих наполнителей. // Вестник ТГУ. -Сер. Экология. -№13. -Апрель. -2005. -С. 92-93.

365. Ишков A.B., Разумовский Д.С. Система обработки изображений и исследования границ многофазных объектов. // Мат. Шестой Междунар. научно-практ. конф. «Измерение, контроль, информатизация (ИКИ-2005)». -Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005. -С. 48-51.

366. Ишков A.B., Барсуков A.A. Предварительная обработка цифровых изображений. // Сб. мат. 8-ой Междунар. конф. «Цифровая обработка сигналов и ее применение (DSPA-2006)». -Москва: 2006. -С. 145-147.

367. Ишков A.B., Барсуков A.A. Система исследования композиционных материалов по их растровым изображениям. // Вестник ТГУ. -Бюлл. опер, научн. инф. -№ 66. -Июнь. -2006. -С.

368. Российским агентством по патентам и товарным знакам на основании Патштно^б, ' закона Российской Федерации, введенного в действие 14 октября 1992 г6дат вьцЙЯ ' настоящий патент на изобретение "

369. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ 4

370. Патент действует на всей территории Российской Федерации в течение 20 лет с 13 марта 2000 г. при условии своевременной уплаты пошлины за поддержание патента в силе

371. Зарегистрирован в Государственном реестре : изобретений Российской Федерацииг. Москва, 27 сентября -2002::г.ЩШГ