автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Полифункциональные свойства производных полиэтиленполиамина и диметилгидразина как маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов

РГВ од

2 о гра ?ппл

На правах рукописи

ТАНЫГИНА Елена Дмитриевна

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНА И ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА КАК МАСЛОРАСТВОРИМЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание \"ченой степени кандидата химических наук

Тамбов - 2000

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор В.И. Вигдорович;

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Н. Вережников;

кандидат химических на\тс И.И. Горелкин.

Ведущая организация: Воронежская государственная технологическая академия.

Защита состоится ........2000 г. в .^С1..часов

на заседании специализированного совета К 113.49.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук Тамбовского государственного университета по адрес)': 392622, Тамбов, ул. Советская, д. 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью) просим присылать по адресу: 392622, Тамбов, ул. Интернациональная, 33, ТГУ им. Г.Р. Державина, химико-биологический факультет, ученому секретарю совета Корнеевой Т.В.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь специализированного совета к. х. н., доцент

Т.В. Корнеева

К662-1Ь0

№51.011,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена необходимостью снижения прямых и косвенных потерь, связанных с различными видами коррозионного разрушения металлоизделий, широкого поиска эффективных полифункциональных присадок к минеральным маслам с целью разработки и создания консерва-ционных материалов (КМ) для решения проблемы защиты металлоизделий (машин, механизмов, их деталей, а также запасных частей с их огромной номенклатурой) от атмосферной коррозии. В настоящее время, учитывая экономическую ситуацию в стране, существующая обширная номенклатура КМ на масляной основе практически сводится на нет их дефицитом. Проблема, усугубляется значительным подорожанием металлоизделий и подобной тенденцией на ближайшее обозримое будущее, что доказывается реальными инфляционными ожиданиями специалистов. Разница между стоимостью новой техники, часто не вырабатывающей из-за коррозии амортизационный срок службы, и затратами на противокоррозионные мероприятия неуклонно возрастает.

Многие годы существовала техническая политика создания КМ, которая исходила из целесообразности разработки сложных, многокомпонентных защитных композиций, число составляющих которых, в среднем, насчитывает 5-10 компонентов и включает пленкообразователи, ингибиторы коррозии, пластификаторы, модифицирующие добавки и растворитель-основу. Научная концепция разработки таких составов предусматривает необходимость выполнения каждым компонентом композиции строго определенной, отведенной ему функции. Такие КМ характеризуются низкой технологичностью в производстве и применении. Подобное положение вещей существенно осложняет научно-обоснованную оценку оптимизации состава и затрудняет его разработку. Кроме того, серьезным недостатком многокомпонентных КМ является невозможность функционального и экономического приведения их составов в соответствие с коррозионной агрессивностью среды, а также существенное сужение сырьевой базы производства противокоррозионных композиций.

В этих условиях особенно необходима разработка достаточно эффективных, но весьма дешевых методов защиты от коррозии с использованием материалов, обеспеченных надеж-

ной сырьевой базой. Одним из таких путей является снижение коррозионной, а с ней и экологической напряженности, изменение технической политики разработки и наработки консерва-ционных составов для защиты техники, оборудования, их узлов и запасных частей от атмосферной коррозии. Суть ее в том. чтобы многокомпонентные составы, дорогостоящие и малотехнологичные, заменить малокомпонентными. Одно из направлений - использование полифункциональных присадок к растворителю-основе (РО), которые представляют собой индивидуальные соединения или гомологические смеси и, прежде всего, отходы производства химической, нефтехимической промышленности.

Цель работы заключалась в проведении оценки целесообразности использования малокомпоненгных составов на основе полифункциональных добавок гидразекс-89 и гидразекс-79 или производных полиэтиленполиамина и трансформаторного, отработанного и индустриального масел в качестве защитных материалов. Исследованные присадки представляют собой продукты, высвобождающиеся в результате конверсии (гидразексы), либо получаемые из отходов нефтеперерабатывающих производств (ТВК-1). Их применение позволяет помимо снижения коррозионных потерь металла решить ряд экологических проблем.

Задачи работы:

1. Оценить защитную эффективность консервационных составов на основе гидразексов и аминоамидов жирных кислот как функцию концентрации ПАВ, уровня водопоглощения, природы коррозионной среды. Исследовать их влияние на кинетику парциальных электродных реакций в условиях атмосферной коррозии.

2. Оценить загущающую способность гидразексов и производных ПЭПА по отношению к растворителю-основе и определить оптимальные концентрации противокоррозионных присадок.

3. Выяснить природу влияния уровня водопоглощения и водопроницаемости формирующихся защитных пленок на основе гидразексов и аминоамидов жирных кислот. ,

4. Исследовать реологические свойства сухих и обводненных защитных композиций; влияние мицеллярной и эмульсионной структуры на физико-химические и защитные характеристики составов.

5. Рассчитать оптимальные расходные коэффициенты составов для защиты от атмосферной коррозии сельскохозяйственной техники различного назначения в условиях ее межсезонного хранения на открытой площадке и под навесом.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально установлены закономерности влияния неингибированной и ингибированной гидразек-сом (далее Г89 и Г79) или аминоамидом (ТВК-1) защитной масляной пленки на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали, находящейся в объеме раствора 0,5 м №С1 или ИагБО.,.

2. Проведено систематическое исследование влияния природы и концентрации присадок и эмульгированной воды как собственной фазы в составе поверхностной масляной пленки на коррозию углеродистой стали в объеме растворов хлорида или сульфата натрия, в натурных условиях и в термовлаго-камере Г-4.

3. Исследованы вязкостные характеристики систем на основе гидразексов и аминоамидов жирных кислот в минеральных маслах, как функция большого количества факторов (природа растворителя, концентрация ПАВ, температура, содержание воды). Проведено сопоставление закономерностей изменения загущающей способности.

4. Исследована связь условий образования, структуры и состава систем на основе гидразексов и аминоамидов в маслах и защитной эффективности при атмосферной коррозии стали.

5. Изучены кинетика и механизм массопереноса воды через защитные масляные пленки к корродирующей поверхности металла, покрытой пленкой консервационных материалов.

Прикладное значение. Полученные результаты могут быть использованы для создания малокомпонентных высокоэффективных консервационных составов нового поколения для защиты от атмосферной коррозии металлоизделий в машиностроении, металлургической, химической и оборонной промышленности и в сельскохозяйственном производстве различных форм собственности.

'' Положения, выносимые на защиту.

1. Данные по защитной эффективности ТВК-1, Г89 и их аналогов, вводимых в минеральные масла в качестве ингибито-

ров атмосферной коррозии углеродистой стали. Влияние природы связанного азота на защитную эффективность ТВК-1 и его аналогов.

2. Экспериментально установленные закономерности влияния неингибированной и ингибированной гидразексом и ТВК-1 защитной масляной пленки (сухой и обводненной) на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали.

3. Экспериментально установленные закономерности, определяющие вязкостные характеристики составов и влияние концентрации ПАВ, воды, температуры и других факторов на загущающее действие исследуемых присадок.

4. Экспериментально установленные закономерности, характеризующие влияние концентрации Г89 и ТВК-1, содержания воды, температуры и других факторов на структуру содержащих их композиций.

5. Экспериментально установленные закономерности кинетики и механизм массопереноса воды через защитные масляные пленки к корродирующей поверхности металла и их интерпретация.

Аппробация работы. Основные результаты работы докладывались на 7-й областной конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов в неводных и смешанных растворителях», Тамбов, 1991; Всероссийской конференции по коррозии, Тамбов, 1999; на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ им. Г.Р. Державина в 1998-2000; 4-й региональной научно-технической конференции «Проблемы региональной экологии», Тамбов, 2000.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 4 статьях и 7 тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 180 страниц машинописного текста, в том числе 51 рисунок и 21 таблицу; состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Библиография включает 155 наименований отечественных и зарубежных авторов:

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическое значение полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассматриваются вопросы, связанные с разработкой и получением антикоррозионных консервационных материалов (КМ), а

также аспекты дальнейшего расширения сырьевой базы производства малокомпонентных КМ. Показано, что весьма перспективной, дешевой и экологически безопасной сырьевой базой для производства полифункциональных присадок к маслам могут стать продукты, синтезированные из отходов химических и нефтехимических производств, или веществ, высвобождающихся в результате конверсии. Рассмотрена и проанализирована современная номенклатура КМ, защитная эффективность различных маслорастворимых ингибиторов коррозии и полифункциональных присадок.

Обобщены взгляды различных исследователей на ми-целлообразование в КМ и роль мицеллярных структур композиций в защите металлоизделий от атмосферной коррозии. Рассмотрено значение процессов водопоглощения (солюбилизации и эмульгирования) защитными составами для торможения разрушения металлов.

Во второй главе описаны методы и объекты исследования. Масляные композиции, используемые для консервации, содержали продукты ацилирования полиэтиленполиамина (ПЭПА) ситнетическими жирными кислотами фракции С21-25-Исследуемые продукты были получены при соотношении СЖЮПЭПА = 1 (ТВК-1) или СЖК:ПЭПА = 0,5 (продукты под номерами 1, 2,3, 9 и 17). Молекулярная формула присадки ТВК-1

Я-С-Ш2(СН2- СН2-Ш)„ Я- алифатический углеводородный радикал СтН2пгц, т - 20-25; п = 2-5. В качестве РО использованы отработанное моторное масло (ММО, ГОСТ 97054-75), свежие трансформаторное (ГОСТ 10121-76) и индустриальное И-20А (ГОСТ 20799-75) масла.

Гндразекс-89 (далее Г89) и гидразекс-79 (далее Г79) отличаются количеством атомов углерода в углеводородной цепи молекул. Гидразексы являются продуктами конденсации диме-тилгидразина 1^(СНз)2МН2 с хлорпроизводньши алкановых углеводородов СНз(СН2)иСН2С1, п соответствует 8 - 9 в случае Г89 и 7 - 9 - для Г79. Их условная молекулярная формула при /7 = 7-9

[ Н,5.19С7.9Ш - ^ Н(СН3)2 ] СП

Кинематическая вязкость измерена по ГОСТ 33-82. Проведены реологические исследования на вискозиметре Уббелоде. Точность термостатирования ±10 С, интервал температур 20-80° С.

Коррозионные испытания проведены на образцах СтЗ в натурно-стендовых условиях, в 0,5 м растворе хлорида или сульфата натрия; в термовлагокамере Г-4.

Электрохимические данные получены на стали СтЗ (по-тенциостат П5827м) в трехэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространством. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - платина, исследуемый - с горизонтальной рабочей поверхностью (0,5 см2).

Солюбилизирующая способность композиций оценивалась по методике получения водных вытяжек. Количество поглощенной или солюбилизированной воды УщОол после разделения слоев находили из разности между исходным и оставшимся объемами воды: Уп20сол=Уп20исх ~ Уигооап. Оценивалось отношение г*

/ Умасла Рмах

где рмах - объемный коэффициент солюбилизации, который характеризует максимальный объем ЦО, поглощаемый единицей объема исходной масляной композиции при достижении равновесия.

Толщины защитных пленок получены с использованием воздушного термостата. Масляные пленки наносили погружением образцов стали в ванну КМ и выдержкой в нем до принятия температуры исследуемого состава с последующей экспозицией при этой температуре в газовой фазе термостата до прекращения каплепадения. Массу пленки и ее толщину определяют гравиметрически. ИК-спектры составов снимали на спектрометре Бресогс1-Ш.-75 в интервале волновых чисел 4000-1250 см"1. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

В третьей главе приведены результаты коррозионных и электрохимических исследований при использовании масляных композиций с аминоамидами. Показано, что их защитная эффективность весьма высока и в раде случаев достигает 99 %, но существенно зависит от наличия хлорвд-ионов в коррозионно-агрес-сивной среде. В присутствии последних высокую защитную способность сохраняют лишь составы, содержащие ТВК-1 (табл. 1).

Толщина формирующихся масляных пленок без значительного влияния на их защитное действие и расход консерва-

ционного материала существенно зависит от концентрации, а возможно, и природы связанного азота.

Таблица 1

Скорость коррозии СтЗ (К, гм"2 ч'1) и защитное действие Ъ (%)

составов, содержащих исследуемые присадки, _в 0,5 м растворе №С1 (14-суточные испытания)

Природа добавки Спав, мае. % Г нанес., °С Толщина покрытия, мкм К103 Z

№1 10 40 1266 9,9 81

№2 10 40 1015 2,1 96

№3 10 40 970 10,9 79

№9 10 40 495 21,5 59

№17 10 40 1160 8,9 83

ТВК-1 5 30 33 5,2 91

ТВК-1 7 35 35 1,7 97

ТВК-1 10 50 45 0,7 99

Защитная способность исследованных композиций не определяется толщиной формирующейся пленки, увеличение которой на 1,0-1,5 порядка подчас одновременно ведет к снижению защитного действия композиций (составы №1 и особенно №9). Защитная эффективность определяется проникающей способностью и коррозионной активностью хлорид-ионов, появляющихся на границе металл/покрытие, между которыми может формироваться водная пленка.

В термовлагокамере Г-4 подтверждены закономерности, наблюдаемые в растворах электролитов. По данным натурно-стендовых испытаний композиций на основе ММО и аминоа-мидов жирных кислот, защитная эффективность ТВК-1 несколько ниже, чем продуктов 1-3, 9,17.

Согласно электрохимическим измерениям (рис. 1), потенциал свободной коррозии (Efop.) стали равен -0,470 В (с.в.э.). Предельный катодный ток по кислороду составляет 210+40 мА/м2. Кривая анодной поляризации имеет тафелев участок с Ьа = 70±5 мВ. Ток коррозии, найденный путем эктраполяции катодной и анодной поляризационных кривых на ¿'кор., составляет около 10 мА/м2 или 0,2 г/(м2-ч), что много ниже предельного катодного тока по кислороду. Кривые повышения и понижения анодной поляризации не образуют петли гистерезиса.

Масляная пленка без антикоррозионной присадки, затормаживая анодный процесс, заметно увеличивает скорость катодной реакции и, соответственно, повышает Екор_. Несколько неожиданным оказался рост предельного катодного тока по кислороду до 300-500 мА/м2 и тока коррозии до 200 мА/м2. Видимо, уменьшая смачиваемость поверхности водным раствором, тонкая пленка масла повышает тангенциальную подвижность его ближайших пристенных слоев и тем самым усиливает конвективную компоненту переноса кислорода в граничном слое, снижая, соответственно, толщину диффузионного слоя.

В то же время в масле растворимость и подвижность кислорода достаточно высоки и собственное диффузионное сопротивление его тонкой пленки, по-ввдимому, незначительно*

без покрытия; 2-5 - под пленками на основе масла И-20А. Содержание ТВК-1 в масле, мае. %: 2 - 0; 3 - 2; 4 - 7; 5 -10.

Защитная пленка, содержащая 2 мае. % ТВК-1, существенно уменьшает предельный катодный ток (до 33 мА/м2) и одновременно затормаживает анодный процесс, так что экстраполированный ток коррозий снижается примерно до 5 мА/м2. При еще большей концентрации ТВК-1 в масле получить катодную поляризационную кривую в области потенциалов восстановле-

ния кислорода вообще не удается (/преД.2 1 мА/м2) (рис. 1). Однако потенциал свободной коррозии стали можно достаточно надежно оценить и под защитными пленками с 5... 10 мае. % ТВК-1. С повышением концентрации присадки анодный процесс затормаживается.

Замена ММО на трансформаторное масло позволила оценить влияние растворителя-основы и солюбилизированной воды на защитную эффективность КМ на основе ТВК-1.

В частности, исследования в 0,5 м NaCl растворе показали, что введение солюбилизированной воды в количестве 0,1 CHj0 мс ведет к появлению минимума защитного действия,

которое затем повышается, а далее вплоть до 0,5СНгО нас не зависит от содержания воды. Z обводненных составов составляет 92-93%, но не достигает исходного значения, которым характеризуется безводный защитный состав (порядка 99%). Качественно та же картина имеет' место и в процессе натурно-стендовых испытаний (93 суток, июнь, июль, август 1998 г.).

Кинематическая вязкость композиций на основе ами-ноамидов жирных кислот сильно зависит от температуры, содержания присадки и поглощенной воды. Загущающая способность присадок изучалась по отношению к ММО. Абсолютную величину (ЗГС) добавок оценивали как разность ЗГС = vK - vM; npft t = const. vK и vM - соответственно условная вязкость композиции и РО.

Введение 5 мас.% присадки практически не изменяет вязкость ММО в интервале температур 40-80° С. Дальнейшее снижение t приводит к неравенству v * - vM > 0.

Но абсолютная величина ЗГС невелика. Увеличение содержания добавок вдвое не меняет картину в области 50-80° С, но приводит к резкому возрастанию ЗГС с дальнейшим понижением температуры. Абсолютная величина загущающего эффекта существенно зависит от температуры и практически не связана с концентрацией и природой связанного азота в молекуле присадки. На зависимости lgv - t наблюдаются два линейных участка, разделяемых некоторой температурой j f„. При t> \1а система, вероятно, представляет собой истинный раствор. Вблизи \t„ начинается формироваться мицеллярная структура, поэтому 1 i„ характеризует критическую температуру мицелло-образования (КТМ), соответстующую конкретной системе при

Спав = const.

В случае обводненных систем, содержащих до 10 мае. % НгО, образуются микроэмульсии типа в/м. Правда, возможно существование и мицеллярной структуры с набухшими мицеллам?. При возможно, происходит переход от вторых систем к первым.

Варьируя Спав и содержание солюбшшзированной воды и условия солюбилизации при С^, = const, можно формировать защитные масляные пленки заданной толщины.

Для ТВК-1 с ростом содержания воды при постоянной концентрации ПАВ наблюдается монотонный рост толщины пленки композиции (//), нанесенной на защищаемую металлическую поверхность. При Ствк-i, равном 1-10 мае. %, именно вязкостные характеристики систем ответственны за толщину формирующейся защитной пленки. С понижением температуры достигаются условия формирования мицеллярной структуры (при Т S КТМ), и, помимо реологических свойств, величина Я становится функцией уровня агрегирования и структуры мицелл, зависящих от Спав-

Зависимость Н = F(v) передается уравнением Левина: lgtf=a + Ylgv

с у = 2/3. Величина а уравнения Левина исследуемых составов определяется природой защитного консервационного материала и, по существу, является его характеристической величиной. Она зависит от природы и концентрации ПАВ, Своды и природы растворителя-основы.

Згущающее действие ТВК-1 в сухих системах вызвано возникнованием обратных мицелл за счет водородных связей между молекулами ПАВ. Обратные мицеллы солюбилизируют воду двояко:

-за счет внедрения молекул воды в ядра мицелл (внутри-мицеллярная солюбилизация).

-за счет надмицеллярной солюбилизации.

Первый эффект, возможно, обусловлен уменьшением энергии взаимодействия гидрофобных радикалов, принадлежащих молекулам ПАВ различных мицелл, при образовании Н-связей между гидрофильными группами молекулы ПАВ и внутримицеллярной водой. Действие воды на величину v и, следовательно, толщину пленки не является уникальным. Аналогичные эффекты наблюдаются при введении в композиции

ТВК-1 и масла И-20А низкомолекулярного каучука с концевыми карбоксильными и карбонильными группами.

В четвертой главе рассмотрены полифункциональные свойства присадок гидразекс-89 и гидразекс-79

КМ на основе Г89

Защитная эффективность пленок на основе изученных сухих композиции в солевых растворах возрастает с повышением концентрации Г89, достигая 96-98 %. Этот же эффект характерен и для обводненных ( р = 1) составов. Толщина формирующейся защитной пленки не оказывает определяющего влияния на защитную эффективность масляных композиций в солевых растворах. Качественно подобная картина характерна и для воздействия раствора сульфата натрия как коррозионно-агрессивнон среды (рмах = 0) и в обоих солевых растворах в случае обводненных защитных пленок. Этот вывод весьма важен с точки зрения оценки оптимальной величины расходных коэффициентов КМ.

Рис. 2. Поляризационные кривые СтЗ, защищенной исходными сухими композициями на основе гидразекса-89 и индустриального масла И-20А, в 0,5 м растворе №С1. Сг8? мае. %: 1 - покрытие отсутствует; 2 - 0; 3 - 2,5; 4 - 3,0; 5 - 5,0.

л «у/, ы»-')

7

В термовлагокамере Г-4 доля пораженной поверхности невелика, а сами поражения носят характер потемнений и локализуются преимущественно на боковых гранях образцов и понижаются с ростом 0-89. Защитная эффективность составов на основе Г89 и масла И-20А достигает 98 % независимо от использования исходных сухих или обводненных композиций.

Полученные посредством поляризационных измерений в 0,5 м растворе хлорида натрия или 0,5 м N82804 поляризационные кривые углеродистой стали СтЗ, защищенной пленками исследуемых КМ, толщиной 30-40 мкм, снятые в 0,5 м растворе хлорида натрия, приведены на рис. 2.

Введение и последовательное увеличение концентрации гидразекс-89 в защитной композиции приводит к симбатному возрастанию Ехор и уменьшению тока коррозии стали (рис. 2). Одновременно наблюдается снижение предельного катодного тока. Причем подобный процесс реализуется лишь при введении в композицию 2 мае. % ингибигорра коррозии. Последующий рост Сред не изменяет /„ред.

Потенциал коррозии незащищенной стали при 20-ти часовой выдержке в хлорвдном растворе (далее т - время предварительной выдержки) уменьшается до -0,49В. Одновременно скорость коррозии стали возрастает до !• 10"2 А/см2, т. е. в 3 раза по сравнению с таковой для электрода, не подвергнутого предварительной выдержке в рабочем растворе. В это же время ¡„^д, остается практически постоянным. Видимо, снижение защитных свойств поверхностного оксида в результате его модификации играет определяющую роль в характере изменения /кор.-

Растворение углеродистой стали также независимо от величины т протекает в активном состоянии, а Ьа составляет поредка 75 мВ, что вновь согласуется с литературными данными.

Характер изменения Екор, и сдвиг анодной поляризационной кривой в область более положительных потенциалов показывает, что масляная пленка тормозит, преимущественно, анодную реакцию ионизации металла, подобное действие оказывают и Г89 и Г79.

Согласно поляризационным измерениям, эмульсионные покрытия типа в/м, стабилизированные гндразексом-89, оказывают большее защитное действие, чем исходные составы, не содержащие собственной водной фазы (рис. 3).

Если принять, что происходит непрерывное диспергирование капель масла в эмульсии и повторное их объединение, то

Рис. 3. Поляризациоиные кривые СтЗ без защитного покрытия в вод-mix вытяжках из композиции при 60°С с 1 (1) и 2 (2) массовыми % гидразекса-89 в 0,5 м NaCl.

подобное равновесие способствует переносу молекул эмульгатора - ингибитора коррозии - к поверхности металла и его адсорбции на ней. Естественно, подобный эффект усиливается при концентрировании эмульсий, обусловленном ростом Спав (эмульгатор) в исходной масляной фазе. Систематическое повышение торможения анодной реакции на стали с ростом Спав в пленке следует связывать с увеличением объемной концентрации приповерхностных эмульсий, облегчающей подвод анодного ингибитора к стали и повышением степени заполнения им поверхности металла.

На вязкостно-температурных кривых составов с СГ89, не превышающей 2,5 мае. %, в полулогарифмических координатах наблюдаются два линейных участка с точкой пересечения, характеризующей некоторую температуру излома }(„■ Причем с ростом Сг89 в исследуемом концентрационном интервале \tK закономерно повышается.

В интервале температур t > \t„ система представляет собой истинный раствор. Вблши \t„ начинает формироваться ми-целлярная структура (МС). Тогда )i„ можно рассматривать в качестве кр!ггичсской температуры мицеллообразования (Спав= const).

В области / < ]/„ значение безусловно имеет МС, но одновременно происходит увеличение концентрации мицелл.

Образование мицеллярной структуры ведет к возникновению аддитивных постоянных диполей У щ , многократно

превышающих единичные отдельных молекул. Это, как и ван-дер-ваальсово взаимодействие углеводородных радикалов мицелл, находящихся в параллельных слоях, может вести к кооперативным процессам притяжения и росту внутреннего трения.

Предположение о возникновении мицелл за счет образования водородных связей подгвержается посредством ИК-спектро-метрии (рис. 4). На ИК-спекгре состава, содержащего 1 мае. % Г89 в масле И-20А, имеются полосы слабой интенсивности в области волновых чисел 3330 и 3170 см"1. Их можно связать, в первом приближении, с ассоциацией функциональных групп молекул ПАВ за счет водородных, связей. Энергия Н-связей аминогрупп сравнительно невелика, и трудно предположить наложение частот соответствующих валентных колебаний на область уСНз и уСН.

Рис. 4. Щ-спеюры составов с 1 (а) и 10 (б) мае. % гидразекс-89 в масле И-20А.

100

Десятикратное повышение концентрации Г89 в РО резко увеличивает гаггенсивносгь полос в области высоких V , определяемых ассоциацией молекул ПАВ за счет Н-связей (3350-3100 см"1).

Водопоглощение составов, содержащих до 3 мае, % Г89 включительно, при 20 и 40° С происходит с ртах= 1, то есть образуются системы, содержащие равные объемы масляной композиции и воды. Структура возникающих композиций представлена на рис. 5.

Рис. 5. Структура обводненных композиций (эмульсии) с 1 мае. % Г89

в И-20А и pmax = 1. Температура водопоглощения, °С: а - 20;б - 40.

j

Наличие воды в масляной композиции при ее эмульсионной природе ведет к заметному возрастанию кинематической вязкости системы, которая при этом также повышается и с ростом содержания гидразекса-89 (pmax - const). В области высоких температур оценить кинематическую вязкость композиций, содержащих воду, не удается, т. к. происходит разделение фаз. Очевидно, первоначально образуются системы в/м и м/в. Устойчивость того или иного вида эмульсий определяется, в част-

ности, величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) ПАВ, выступающего в роли эмульгатора.

Составы, обводненные при 20°С, не коалесцируют во времени, но через 3 суток наблюдается их разделение на эмульсионный и масляный слои.

Системы с СГ89, равной 1...3 мае. %, обводненные при 60°С, совершенно нестойки и расслаиваются в течение получаса также на три фазы (рис. 6).

£ис. 6. Фазовая диаграмма системы «масло И-20А - Н20 - Г89», полученной смешением равных объемов дистиллированной воды и композиции на основе И-20А и Г89. СГ89, мае. %: 1 - 1; 2 - 2; 3 - 3. Черные Точки - диспергирование при 20°С, светлые - при 40°С, остальные -При 60° С. а. - через 3 суток, б - через 10 суток после окончания диспергирования. М - масло, В - вода, Э - эмульсия.

Влагопроницаемость пленок на основе Г89 понижается с ростом Сг89 в барьерном слое. Подобная картина характерна и для водонасыщенных (р = 1) барьерных пленок. Эмульгированные составы характеризуются большей влагопроницаемо-стью, чем исходные сухие. Очевидно, это связано с различными механизмами процесса переноса воды через барьерный слой. В исходном сухом барьерном слое эмиссия воды из паро-

э

I

50 (о5.%)

вой фазы, как уже отмечалось, связана с ее объемной солюби-лизацней. В эмульсии происходит конденсация воды из паровой фазы на каплях воды эмульсии в/м. Затем эти капли соединяясь и разрушаясь, движутся в сторону поверхности стока, что вновь обусловлено наличием градиента концентрации, но уже самих капель. Достигнув дна барьерного слоя, капли воды испаряются и поглощаются осушителем воздуха в ячейке. Следует полагать, что скорость испарения зависит от размера капель.

При Сгв9 = 0 и для композиций с содержанием присадки от 1 до 5 %, динамическая вязкость с понижением температуры возрастает. При содержании присадки в КМ, равном 2,5-2,0 % при / < 40° С и малых напряжениях сдвига зависимость т\ от Р заметно повышается, а течение состава (СГ89 = 2,5 %) характеризуется наличием предельного напряжения сдвига, то есть описывается уравнением Бингама:

Р - 0 = л • (с1!7с1г), где 9 - предел текучести по Бингаму.

Композиция, содержащая 5 % Г89 в индустриальном масле И-20А при температуре ниже 70° С ведет себя как твердое тело. Пластическое течение начинается при температуре 80° С. При СГ89 = 3 % наблюдается резкое измерение реологических свойств композиций, сопровождающееся огромным увеличение вязкости КМ. Можно предположить, что ККМ Г89 в масле И-30А лежит в пределах 2,5-3 %,что подтверждает взаимосвязь загущающего действия противокоррозионной присадки с процессами мицеллообразования, а возможно, и меж-мицеллярного взаимодействия, сопровождающегося возникновением отдельных структурированных зон или даже структурирования всего объел« системы.

Посредством вискозиметра Уббелоде исследованы также эмульсионные фазы (ЭФ), возникающие при отстаивании обводненных композиций. Эмульсионные фазы были отделены посредством делительной воронки. Течение практически всех ЭФ характеризуется наличием предельного напряжения сдвига, величина которого увеличивается с ростом содержания присадки и понижением температуры.

2. Присадка Г79.

Коррозионные испытания образцов стали в 0,5 м растворе ШС1 и термовлагокамере Г-4 подтвердили достаточно высокое защитное действие композиций на основе гидразекса-79 {Т).

Таблица 2

Защитное действие пленки композиции на СтЗ в 0,5 м растворе ЫаС1 (температура комнатная; скорость коррозии без покрытия: 1 - 3 - 0,056 г/(м2 ч), 4, 5 - 0,088 г/(м* ч))

№. п/п Сп 9 В масле, моль/л Температура нанесения, °С Толщина покрытия, мкм Длительность испытаний, ч

1 0,10 50 60 336 83

2 0,17 60 710 336 90

3 0,34 75 540 336 97

4 0,17* . 75 730 480 91

5 0,34* 75 530 480 95

После 90 с смква покрытия потоком 40 л/ч.

В остальном полифункциональные свойства Г89 и Г79 практически идентичны.

Амидоамиды высших карбоновых кислот и гомологические смеси гидразексов позволили создать лабораторные образцы весьма эффективных малокомпонентных консервацион-ных материалов на их основе, которые достаточно технологичны при получении и применении.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы полифункциональные свойства смесей гомологов производных несимметричного диметилгидразина с хлорпроизводными алканов С7.9 и ряда продуктов ацилирова-ний ПЭПА и жирных кислот как присадок к минеральным маслам с целью создания малокомпонентных антикоррозионных составов. Проведена оценка защитной эффективности КМ на основе данных ПАВ по отношению к углеродистой стали СтЗ, их влияния на кинетику парциальных электродных реакций при ее коррозии в хлоридных и сульфатных средах, а также в водных вьггяжках соответствующих композиций. Дополнительно исследована загущающая способность присадок по отношению к индустриальному (И-20А), трансформаторному и отработанному моторному маслам; структура мицеллярных и эмульсионных систем, их водопроницаемость и толщина формирующихся защитных пленок композиций как функция концентрации ПАВ, температуры, добавок воды и кинематической вязкости. Проанализированы и обобщены литературные данные по вопросам, обсуждаемым в данной работе.

2. Изучено влияние концентраций и характера связи атомов азота с углеводородным радикалом на защитную эффективность аминоамидов, представляющих собой продукты взаимодействия полиэтиленполиамина и высших карбоновых кислот. Показано, что максимальной защитной эффективностью обладает ТВК-1, позволяющий достичь защитного действия 99 % при испытаниях в солевом 0,5 м растворе ЫаС1, термовлаго-камере Г-4 и в натурно-стендовых условиях.

3. Защитная эффективность ТВК-1 определяется существенным торможением анодной реакции, которое повышается снмбатно изменению Спав- Одновременно возрастает скорость катодного процесса, что можно связать с появлением второго катодного деполяризатора, в качестве которого непосредственно может выступать аминоамид. Масляная пленка не снижает величины предельного катодного тока по кислороду, а в ряде случаев повышает его. Это объясняется снижением смачиваемости поверхности металла, что повышает тангенциальную подвижность его приповерхностных слоев и увеличивает вклад конвективной компоненты массопереноса кислорода. Однако торможение ионизации металла определяет действие аминоамцда.

4. Аминоамид ТВК-1 является эффективным загустителем минеральных масел, позволяющим повысить их кинематическую вязкость на 1,0-1,5 порядка, что определяется температурой композиции и Спав, и исключает необходимость использования специальных загустителей.

5. Композиции на основе ТВК-1 и минеральных масел обладают высокой водопоглощающей способностью, которая зависит от Спав- Коэффициент р достигает величины 0,4, а в ряде случае еще повышается, что позволяет проводить консервацию подобными составами по влажной поверхности.

6. Толщина защитных пленок как функция кинематической вязкости составов в большинстве случаев подчиняется уравнению Левича и можегг быть варьирована за счет изменения Ствк-1 в КМ, температуры и содержания воды. Оптимальная толщина пленки в условиях атмосферной коррозии составляет 40-45 мкм. Введение низкомолекулярного каучука - оли-гомера с концевыми карбоксильными и карбонильными группами несколько повышает величину защитного действия (испытания в термовлагокамере Г-4), а наличие оксидов Ре и С г позволяет получить декоративные покрытия без снижения их защитной эф-

фективности. Солюбилизированная вода (0,1-0,5 СНг0 нас) не

влияет на защитную эффективность композиций ТВК-1 на базе и индустриального И-20 А, и трансформаторного масла.

7. Композиции Г89 и Г79 в индустриальном масле И-20А позволяют достичь защитного действия 95 % (0,5 м раствор хлорида натрия) - 98 % (термовлагокамера). Подобная эффективность характерна для них и в условиях городской (промышленной) атмосферы. Ведение Г89 и Г79 в минеральные масла приводит к торможению анодной реакции в хлоридных и сульфатных нейтральных средах. Одновременно, как и в случае аминоамида, наблюдается возрастание предельного катодного тока по кислороду, что обусловлено уменьшением смачиваемости и толщины диффузионного слоя, ведущих к стимулированию подачи кислорода к корродирующей поверхности. В целом, ингибирующее действие присадок Г89 и Г79 определяется затруднением ионизации металла

8. Гидразекс-89 и Г-79 являются эффективными загустителями минеральных масел, что связано с возникновением ми-целлярной структуры за счет водородных связей, а возможно, и структурообразованием в объеме композиции. Загущающая способность присадок исключает введение дополнительных загустителей.

9. Пленки сухих и обводненных защитных составов на основе Ьщразексов и масла И-20А проницаемы для молекул воды за счет диффузии в первом случае солюбилизированной воды, а во втором - капель воды. При наличии воды в композиции (эмульсйя типа в/м) на базе гидразексов защитная эффективность койсервационных материалов на их основе несколько понижается (в хлоридном растворе при Ст = 3 мае. % и р = 0 величина 1 составляет 94 %, а с повышением р до 1,0 2 понижается до 68 %).

10. Амидоамиды высших карбоновых кислот и гомологические сйеси гидразексов позволили создать лабораторные образцы весьма эффективных малокомпонентных консерваци-онных материалов на их основе, которые достаточно технологичны при получении и применении. Рассчитаны расходные коэффициенты композиций для защиты от коррозии в условиях хранения на открытых площадках более 60 наименований сельскохозяйственной техники.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Болдырева Г.Д. и др. Ин-гибировакнс коррозии стали СтЗ в двухфазных системах // Тез. обл. науч.-техн. конф. по коррозии и защите металлов в нсводных и смешанных растворителях. Тамбов, 1991. С. 16.

2. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Курбакова Т.Н. Некоторые вопросы коррозии и анодной ионизации стали СтЗ в двухфазных системах П Тез. обл. науч.-техк. конф. по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов, 1991. С. 34

3. .Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д. Консервационные материалы на основе кубовых остатков производства синтетических жирных кислот и отработанного индустриального масла // Тез. обл. науч.-техн. конф по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов, 1991. С. 35.

4. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. Требования к консерваци-онным материалам для временной противокоррозионной защиты сельскохозяйственной техники // Тез. обл. науч.-техн. конф по коррозии и защите металлов в нсводных и смешанных растворителях. Тамбов, 1991. С. 45.

5. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Аванесова Х.М. Консер-вационный материал на базе антикоррозионной присадки ТВК-1 //Тез. обл. науч.-техн. конф по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов, 1991. С. 45.

6. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Шель Н.В. Влияние положения атомов азота на полифункциональные свойства ряда продуктов конденсации ПЭПА с жирными карбоно-выми кислотами // Вест. ТГУ. Сер. Естеств. и тсхнич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 1. С. 49-54.

7. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И. Разработка антикоррозионных консервационных композиций на базе по-лифункцнональной присадки гндразекс-89 // Химия и химическая технология. 1999. Т, 42. Вып. 4. С. 128-134.

8. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И. Влияние положения атомов азотана полифункциональные свойства ряда продуктов конденсации ПЭПА с жирными карбоно-выми кислотами П Вест. Тамб. ун-та. Материалы Всерос-

синской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов». Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 2. С. 190-192.

9. Шель Н.В., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. Природа и влагопроницаемость масляных пленок на основе гидразек-са-89 И Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75-78.

10. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И. Защитная эффективность композиций с полифункциональной присадкой гидразекс-89 // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 4. С. 128-134.

11. Таныгина Е.Д. Утилизация материалов, высвобождающихся в результате конверсии ВПК, на примере производных гидразина // Тез. докл. 4-й регион, науч.-техн. конф. «Вопросы региональной экологии». Тамбов, 2000. С. 33-34.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Постановка проблемы

1.2. .Характеристика современных консервационных материалов

1.2.1. Бензинобитумные составы

1.2.2. Пластичные смазки

1.2.3. Пленкообразующие ингибированные нефтяные составы

1.3. Ингибиторы коррозии металлов

1.4. Мицеллообразование и солюбилизация

1.5. Эмульсии

1.6. Реология и структурообразование олеоколлоидов

1.7. Электрохимическая оценка защитной эффективности одно-компонентных консервационных составов

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методы проведения эспериментальных исследований

2.2.1. Коррозионные испытания

2.2.2. Изучение влагопроницаемости консервационных композиций

2.2.3. Статистическая обработка экспериментальных данных

2.2.4. Изучение солюбилизирующей способности композиций

2.2.5. Изучение вязкостно-температурных характеристик составов

2.2.6. Оценка толщины покрытия

2.2.7. Электрохимические измерения

2.2.8. Реологические исследования

2.2.9. Спектральные исследования

Глава 3. Полифункциональные свойства маслорастворимых добавок на базе полиэтиленполиамина и синтетических жирных кислот в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали

3.1. Защитная эффективность присадок при введении их в ММО

3.2. Составы на основе трансформаторного масла

3.3. Защитная эффективность ТВК-1 в композициях с индустриальным маслом

3.4. Загущающая способность присадок на основе КОСЖК и ПЭПА

Глава 4. Полифункциональные свойства производных диметилгидразина как противокоррозионной присадки к маслам.

4.1. Электрохимическая оценка защитной эффективности консервацион ных составов на основе гидразекса-89 и минерального масла И-20А

4.2. Полифункциональная маслорастворимая антикоррозионная присадка гидразекс

4.3. Природа загущающего действия противокоррозионной присадки гидразекс-89 в масле И-20А (безводные составы)

4.4. Водопоглощение масляных пленок на основе гидразекс

4.5. Влагопроницаемость масляных пленок на основе гидразекс

4.6. Реологические свойства композиций на основе гидразексаи индустриального масла И-20А

4.6.1. Безводные составы

4.6.2. Обводненные композиции

4.7. Защитная эффективность композиций с полифункциональной присадкой гидразекс-89 156 Выводы 162 Литература 167 Приложение

Большой размер прямых и косвенных потерь, определяемый различными видами коррозионного разрушения металлоизделий, сегодня широко известен не только ученым [1,2], но и производственникам [3]. Несмотря на то, что постоянно расширяется комплекс защитных мер, объем ущерба от коррозии не только не снижается, но и сравнительно быстро нарастает. Это определяется целым рядом причин:

- расширением суммарной массы используемого в мире металла в различных отраслях промышленности;

- ужесточением условий эксплуатации металлоизделий;

- недооценкой реальных размеров потерь, что настоятельно требует доведения соответствующих сведений до хозяйственных руководителей;

- отсутствием систематического учета прямых и особенно косвенных коррозионных потерь и недостатком существующих методов расчета экономической эффективности противокоррозионных мероприятий. Проблема усугубляется в настоящее время значительным подорожанием металлоизделий и подобной тенденцией на ближайшее обозримое будущее, что доказывается реальными инфляционными ожиданиями специалистов. Разница между стоимостью новой техники, часто не вырабатывающей из-за коррозии амортизационный срок службы, и затратами на противокоррозионные мероприятия неуклонно возрастает;

- невозможностью полного устранения коррозионного поражения машин, механизмов, их узлов и деталей, так как окисление промышленных металлических изделий и конструкционных материалов сопровождается уменьшением свободной энергии системы и определяет тем самым переход в более устойчивое окисленное состояние;

- длительным экономическим кризисом, ведущим к обеднению страны, последствия которого, как правило, ощущаются гораздо больший промежуток времени, чем продолжительность самого кризиса.

В этих условиях особенно необходима разработка достаточно эффективных, но весьма дешевых методов защиты от коррозии с использованием материалов, обеспеченных надежной сырьевой базой. Одним из таких путей является снижение коррозионных потерь, а с ними и экологической напряженности, изменение технической политики разработки и наработки консер-вационных составов для защиты техники, оборудования, их узлов и запасных частей от атмосферной коррозии. Суть подхода в том, чтобы многокомпонентные составы [4], достаточно дорогостоящие и малотехнологичные, заменить малокомпонентными. Таким путем может быть решена весьма важная государственная задача. Одно из направлений ее решения - использование полифункциональных присадок к растворителю-основе (РО), которые представляют собой индивидуальные соединения или гомологические смеси и, прежде всего, отходы производства химической, нефтехимической промышленности или лесопромышленного комплекса страны [5].

Цель работы заключалась в проведении оценки возможности использования малокомпонентных составов на основе индустриального масла И-20А и полифункциональной добавки гидразекс-89, а также трансформаторного и отработанного масел и присадки ТВК-1 в качестве защитных материалов. Присадки представляют собой продукты, высвобождающиеся в результате конверсии (гидразекс-89), или вещества, полученные из отходов нефтеперерабатывающих производств (ТВК-1). Таким образом, их применение позволяет помимо снижения коррозионных потерь металла решить ряд экологических проблем.

Задачи работы:

1. Оценить защитную эффективность консервационных составов на основе гидразексов -89 и -79 и аминоамидов как функцию концентрации ПАВ, уровня водопоглощения, природы коррозионной среды. Исследовать их влияние на кинетику электродных процессов при коррозии углеродистой стали.

2. Оценить загущающую способность гидразекс-89 и ТВК-1 по отношению к растворителю-основе и определить оптимальные концентрации противокоррозионных присадок.

3. Выяснить природу влияния уровня водопоглощения и водопроницаемости формирующихся защитных пленок на основе гидразекса-89.

4. Изучить реологические свойства сухих и обводненных защитных композиций; влияние мицеллярной и эмульсионной структуры на физико-химические и защитные характеристики составов.

5. Рассчитать оптимальные расходные коэффициенты составов для защиты от атмосферной коррозии сельскохозяйственной техники различного назначения в условиях ее межсезонного хранения на открытой площадке и под навесом.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально установлены закономерности влияния защитной масляной пленки неингибированной и ингибированной гидра-зексом-89 и -79(далее Г89 и Г79) и аминоамидами ТВК-1 и его аналогами на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали, находящейся в объеме раствора электролита.

Проведено систематическое исследование влияния природы и концентрации присадок и эмульгированной воды как собственной фазы в составе поверхностной масляной пленки на коррозию углеродистой стали в объеме раствора, в условиях натурно-стендовых испытаний и термовлагокамеры Г-4.

2. Исследованы вязкостные характеристики систем на основе Г89 и ТВК-1 и их аналогов в минеральных маслах, как функция большого количества факторов (природа растворителя, концентрация ПАВ, температура). Для композиций на основе Г89 проведено сопоставление закономерностей изменения загущающей способности, выявленных посредством двух независимых методов исследования.

3. Исследована связь строения, структуры и состава систем на основе Г89 и ТВК-1 и их аналогов в минеральных маслах и защитной эффективности при атмосферной коррозии углеродистой стали.

4. Изучены условия образования и структура защитных пленок на масляной основе, самопроизвольно формирующихся на металлической поверхности.

5. Изучены кинетика и механизм массопереноса воды через защитные масляные пленки, содержащие ПАВ, к корродирующей поверхности металла, покрытой пленкой консервационных материалов на основе изученных ПАВ.

Прикладное значение. Полученные результаты могут быть использованы для создания малокомпонентных высокоэффективных консервационных составов для защиты от атмосферной коррозии металлоизделий в машиностроении, металлургической, химической и оборонной промышленности и в сельскохозяйственном производстве различных форм собственности.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально установленные закономерности влияния неинги-бированной и ингибированной гидразексами и ТВК-1 защитной масляной пленкой (сухой и обводненной) на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали в нейтральном хлоридном или сульфатном растворах.

2. Данные по защитной эффективности ТВК-1 и Г89 и их аналогов, вводимых в минеральные масла в качестве ингибиторов атмосферной коррозии углеродистой стали. Влияние природы связанного азота на защитную эффективность ТВК-1 и его аналогов

3. Экспериментально установленные закономерности, определяющие вязкостные характеристики составов и влияния концентрации ПАВ, воды, температуры и других факторов на загущающее действие исследуемых присадок.

4. Экспериментально установленные закономерности, характеризующие влияние концентрации Г89 и ТВК-1, содержания воды, температуры и других факторов на структуру содержащих их композиций.

5.Экспериментально установленные закономерности кинетики и механизм массопереноса воды через защитные масляные пленки к корродирующей поверхности металла и их интерпретация.

6. Возможность создания на базе проведенных исследований малокомпонентных защитных составов, позволяющих проводить консервацию металлоизделий по влажной поверхности и в условиях повышенной влажности.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 7-й областной конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов в неводных и смешанных растворителях», Тамбов, 1993; Всероссийской конференции по коррозии, Тамбов, 1999г; на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТЕГУ им. Г.Р. Державина в 1998-2000г; 4-й региональной научно-технической конференции «Проблемы региональной экологии», Тамбов, 2000.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 4 статьях и 7 тезисах докладов. 9

Объем работы. Диссертация содержит 180 страниц машинописного текста, в том числе 51 рисунок и 21 таблицу; состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 155 наименований отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы полифункциональные свойства смесей гомологов производных несимметричного диметилгидразина с хлорпроизводными алка-нов С7.9 и ряда продуктов ацилирования ПЭПА и жирных кислот как присадок к минеральным маслам с целью создания малокомпонентных антикоррозионных составов. Проведена оценка защитной эффективности КМ на основе данных ПАВ по отношению к углеродистой стали СтЗ, их влияния на кинетику парциальных электродных реакций при ее коррозии в хлоридных и сульфатных средах, а также в водных вытяжках соответствующих композиций. Дополнительно исследована загущающая способность присадок по отношению к индустриальному (И-20А), трансформаторному и отработанному моторному маслам; структура мицеллярных и эмульсионных систем, их водопроницаемость и толщина формирующихся защитных пленок композиций как функция концентрации ПАВ, температуры, добавок воды и кинематической вязкости.

2. Проанализированы и обобщены литературные данные по вопросам, обсуждаемым в данной работе. Рассмотрена номенклатура существующих защитных материалов, их эффективность, механизм защитного действия, оптимальные условия применения, влияние маслорастворимых ингибиторов коррозии на кинетику парциальных электродных реакций в условиях атмосферной коррозии стали. Обобщены современные представления по природе и структуре мицеллярных и эмульсионных систем (в/м) применительно к исследуемым условиям. Обобщены данные, касающиеся загущения масел, условия нанесения защитных пленок на основе масляных композиций и эффект последействия.

3. Изучено влияние концентраций и характера связи атомов азота с углеводородным радикалом на защитную эффективность аминоамидов, представляющих собой продукты взаимодействия полиэтиленполиамина и высших кар-боновых кислот. Показано, что максимальной защитной эффективностью обладает ТВК-1, позволяющий достичь защитного действия 99 % при испытаниях в солевом 0,5 м растворе ШС1, термовлагокамере Г-4 и в натурно-стендовых условиях.

4. Защитная эффективность ТВК-1 определяется существенным торможением анодной реакции, которое повышается симбатно изменению Спав- Одновременно возрастает скорость катодного процесса, что можно связать с появлением второго катодного деполяризатора, в качестве которого непосредственно может выступать аминоамид. Масляная пленка не снижает величины предельного катодного тока по кислороду, а в ряде случаев повышает его. Это объясняется снижением смачиваемости поверхности металла, что повышает тангенциальную подвижность его приповерхностных слоев и увеличивает вклад конвективной компоненты массопереноса кислорода. Однако торможение ионизации металла определяет действие аминоамида.

5. Аминоамид ТВК-1 является эффективным загустителем минеральных масел, позволяющим повысить их кинематическую вязкость на 1,0-1,5 порядка, что определяется температурой композиции и Спав, и исключает необходимость использования специальных загустителей.

6. Композиции на основе ТВК-1 и минеральных масел обладают высокой водопоглощающей способностью, которая зависит от Спав- Коэффициент р достигает величины 0,4, а в ряде случае и выше. Это способствует адсорбции защитной пленкой поверхностной влаги в соответствии с коэффициентом распределения в системе адсорбированная вода/абсорбированная вода объемом защитного слоя и позволяет проводить консервацию подобными составами по влажной поверхности.

7. Толщина защитных пленок как функция кинематической вязкости составов в большинстве случаев подчиняется уравнению Левича и может быть варьирована за счет изменения Ствк-1 в КМ, температуры и содержания воды. Оптимальная толщина пленки в условиях атмосферной коррозии составляет 40 - 45 мкм.

8. Исследовано влияние НК - олигомера с концевыми карбоксильными и карбонильными группами, оксидов хрома и железа на защитную эффективность и внешний вид покрытия. Показано, что введение НК несколько повышает величину защитного действия (испытания в термовлагокамере Г-4), а наличие оксидов позволяет получить декоративные покрытия без снижения их защитной эффективности.

9. Солюбилизированная вода (0,1 - 0,5 СН20 нас) не влияет на защитную эффективность композиций ТВК-1 на базе и индустриального И-20А и трансформаторного масла. Защитная пленка независимо от первоначального содержания воды сохраняется в удовлетворительном состоянии в течение всего периода испытаний.

10. Композиции Г89 и Г79 в индустриальном масле И-20А позволяют достичь защитного действия 95 % (0,5 м раствор хлорида натрия) - 98 % (тер-мовлагокамера) подобная эффективность характерна для них и в условиях городской (промышленной) атмосферы (натурные испытания).

Ведение Г89 и Г79 в минеральные масла приводит к торможению анодной реакции в хлоридных и сульфатных нейтральных средах. Одновременно, как и в случае аминоамида, наблюдается возрастание предельного катодного тока по кислороду, что обусловлено уменьшением смачиваемости и толщины диффузионного слоя, ведущих к стимулированию подачи кислорода к коррозирующей поверхности. В целом, ингибирующее действие присадок Г89 иГ79 определяется затруднением ионизации металла

11. Гидразекс-89 и Г-79 являются эффективными загустителями минеральных масел, что связано с возникновением мицеллярной структуры за счет водородных связей, а, возможно, и структурообразованием в объеме композиции. Загущающая способность присадок исключает введение дополнительных загустителей.

12. Коэффициент водопоглощения композиций гидразексов с маслом И-20А возрастает с понижением температуры диспергирования. Обводненные композиции Г79 обладают меньшей, а составы на основе Г89 - большей кинематической вязкостью, при одновременном уменьшении толщины защитной пленки. Наличие воды в защитной композиции приводит к ухудшению адгезии покрытия по отношению к металлической поверхности. Показана возможность возникновения обратных эмульсий, изучена их кинетическая стабильность в зависимости от условий получения.

13. Пленки сухих и обводненных защитных составов на основе гидразексов и масла И-20А проницаемы для молекул воды за счет диффузии в первом случае солюбилизированной воды, а во втором - капель воды. При наличии воды в композиции (эмульсия типа в/м) на базе гидразексов защитная эффективность консервационных материалов на их основе несколько понижается (в хло-ридном растворе при СГ89 = 3 мае. % и р = 0 величина Ъ составляет 94 %, а с повышением р до 1,0 Ъ понижается до 68 %).

14. Согласно поляризационным измерениям, эмульсионные покрытия (в/м), стабилизированные Г89, оказывают большее защитное действие, чем исходные составы, не содержащие собственной водной фазы. Систематическое повышение торможения анодной реакции на стали с ростом Сг89 при наличии солюбилизированной воды следует связывать с увеличением объемной концентрации приповерхностных эмульсий, облегчающей подвод анодного ингибитора к стали и повышением степени заполнения им поверхности.

15. Амидоамиды высших карбоновых кислот и гомологические смеси гидразексов позволили создать лабораторные образцы весьма эффективных малокомпонентных консервационных материалов на их основе, достаточно технологичные при получении и применении, характеризующиеся наличием

166 сырьевой базы и производственных мощностей для их получения. Рассчитаны расходные коэффициенты композиций для защиты от коррозии в условиях хранения на открытых площадках сельскохозяйственной техники.

1. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия. 1985. 88с.

2. Колотыркин Я.М. //Защита металлов. 1993. Т. 29. № 2. С. 179 184.

3. Степанов И.А., Савельева Н.Я., Фиговский ОД. Антикоррозионная служба предприятия. М.: Металлургия. 1987. 223с.

4. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия. 1984 г. 248с.

5. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. и др. //Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 3(9). С. 18-38.

6. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю., Хазанжиев С.М. //Защита металлов. 1998. Т. 34. №4. 341 -349.

7. Скорчелетти В.В., Васильев С.П. // Журн. прикл. химии. 1953. Т. 26. № Ю. С. 1033- 1038.

8. Вигдорович В.И. Автореферат дисс. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова. 1990. 48с.

9. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.И. и др. Рабоче-консер-вационные смазочные материалы. М.: Химия. 1984. 247с.

10. Черникова Л.А., Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. //Защита металлов. 1984. Т. 20. № 6. С. 963 966

11. Вигдорович В.И., Черникова Л.А., Прохоренков В.Д. и др. //Защита металлов. 1984. Т. 20. № 3. С. 458 461.

12. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии (Ингибиторы, масла смазки). М.-Л.: Химия. 1964. 120с.

13. Shlapfer P., Buckowicki А. // Metaux et Corrosion. 1948. V. 23. № 280. S. 267 -277.

14. Buckowicki A. //Metall. 1958. B. 43. №6.5. 536-551.

15. Чистяков В.M., Кононова М.И. //Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1961. № U.C. 103-107.

16. Brockmann К. //Aluminium. 1958. В. 34. H. 1. S. 30 35.

17. Гиндин Л.Г. //Докл. АН СССР. 1950. Т. 74. Р 2. С. 331 334.

18. Гиндин Л.Г., Казакова В.А, Путилова И.Н. //Докл. АН СССР. 1951. Т. 80. Р. 5. С. 777 780.

19. Гиндин Л.Г. //Докл. АН СССР. 1950. Т. 73. № 3. С. 515 518.

20. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. //Электрохимия. Итоги науки. М.: ВИНИТИ. Т. 7. С. 5 64.

21. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. //Защита металлов. 1984. Т.20. № 1. С. 14-24.

22. Уварова H.H., Шель Н.В., Вигдорович В.И. //Вестник Тамбовского университета. 1996. Т. 1. № 2. С. 116 120.

23. Шель Н.В., Уварова H.H., Вигдорович В.И. //Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 2 (8). С. 23 34.

24. Крейн С.Э, Шехтер Ю.Н. Нитрованные масла. М., Химия, 1967. 180с.

25. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия. 1971. 487с.

26. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия. 1978. 304с.

27. Благовидов И.Ф., Кондратьев В.Н., Шехтер Ю.Н. Консервационные и рабоче-консервационные моторные масла для двигателей внутреннего сгорания. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 40с.

28. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.И. и др. // Рабоче-консервационные смазочные материалы. М.: Химия, 1979. 256с.

29. Вигдорович В.И., Насыпайко И.Г., Прохоренков В.Д. Антикоррозионные консервационные материалы. М.: Агропромиздат. 1987. 127с.

30. Вигдорович В.И., Болдырев A.B., Цыганкова Л.Е., и др. // Журнал прикладной химии. 1996. Т.69. №4. С. 611 619.

31. Черникова Jl.А., Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1984. Т. 20. №6. С. 969 971.

32. Бакалейников М.Б., Турищева P.A., Самгина В.Б. и др. Производство и применение пленкообразующих ингибированных составов. М.: ЦНИИТЭнеф-техим. 1981. 192с.

33. Папок К.К. Химмотология топлив и смазочных масел. Под ред Виппера А.Б., М.: Воениздат. 1980. 192с.

34. Королев Ю.В., Путилов В.Е. Защита оборудования от коррозии. JL: Машиностроение, 1973. 136с.

35. Цуркан И.Г., Казарновский С.Н., Колотухин И.Н. Смазочные и защитные материалы. М.: Транспорт. 1974. 152с.

36. Богданова Т.Н., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия. 1984. 248с.

37. Консервационные и рабоче-консервационные смазочные материалы и методы их испытания. Сб. научн. тр. ВНИИНП. Вып. 33. ЦНИИЭнефтехим. 1979. 89с.

38. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н., и др. // Химия и технология топлив и масел. 1976. №4. С.43 45

39. Шехтер Ю.Н., Константинов Е.А., и др. // Химия и технология топлив и масел. 1976. №6. С. 50 54.

40. Константинов В.А., Шехтер Ю.Н., и др.// Химия и технология топлив и масел. 1978. №8. С. 52 53.

41. Милованов В.Д., Карельский В.Н., Шехтер Ю.Н., и др. // Защита металлов. 1979. Т. 15. №3. С. 368 370.

42. Фурсов Ю.И., Кравченко А.М. // Практика противокоррозионной защиты. №3 (9). 1998г. С. 15.

43. Северный А.Э., Пучин Е.А., ЕфимовИ.А., ГладкихВ.Т. Противокоррозионная защита автомобилей. М.: ГОСНИТИ, 1991. 208с.

44. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия. JL: Химия, 1982.1. С.15.

45. Швабе К. // Защита металлов. 1971. Т. 7. №3. С. 227 234.

46. Шигорин В.Г. // Защита металлов. 1985. Т. 21. №1. С. 80 86.

47. Leidheiser H. Prinseton. Published by Science Press. 1979. P. 143.

48. Розенфельд И.JI., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1980. С. 57.

49. Антропов Л. И, Макушина Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев.: Техника, 1981. 148с.

50. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю, Кардаш Н.В. // Химия и технология топ-лив и масел. 1992. №8. С. 2 6.

51. Шехтер Ю.Н., Кардаш Н.В., Ребров И.Ю. В сб. «Защита от коррозии и охрана окружающей среды», доклад на конгрессе «Защита-92», М.: ВНИИО-ЭНГ 1993. №1. С.10 -19.

52. Брегман Д. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1966. 366с.

53. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №5. С. 511-515.

54. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. // Техника в сельском хозяйстве. 1995. №6. С. 24-26.

55. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №3. С. 341 343.

56. Жук Г.В. // Защита металлов. 1977. Т. 13. №2. С. 205 209.

57. Грицай Л.И. // Сб. Научные исследования в гидротехнике в 1973. Л.: Энергия. 1974. Т. 2. С. 167.

58. Горохов Е.В., Доня А.П., Высоцкий Ю.Б и др.// Защита металлов 1994. Т. 30. №2. С. 191 -195.

59. Уварова H.H., Шель Н.В., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. 1997. Т. 1. №2. С. 116-120.

60. Жук Г.В., Стрижак Т.И. //Защита металлов. 1972. Т. 8. №4. С. 486-489.

61. Маньковская Н.К. Синтетические жирные кислоты. М.: Химия. 1965.168с.

62. Тимохин И.А., Лукашевич И.П., Шехтер Ю.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1973. №2. С. 47 49.

63. Милованов В.Д., Чхеидзе О.Я. // Химия и технология топлив и масел. 1977. №4. С. 57 58.

64. Синютина С.Е., Лоскутова М.В., Болдырев А.В. и др.//Журн. прикладной химии. 1997. Т. 70. № 3. С. 430 436.

65. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Сафронова Н.В. //Защита металлов. 1996. Т. 32. №3. С. 319 -324.

66. Sanderrmann W. Naturharze. Terpentiol. Chemie und Technologie. Berlin. Springer-Verlag. 1960. 483s.

67. Сумароков В.П., Ваньян М.Л., Аскинази А.И. Талловое масло. М.: Изд-во «Лесная промышленность». 1965. 147 с.

68. Шель Н.В., Вигдорович В.И.,Поздняков А.П. //Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 1. С. 3 -13

69. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. Ингибиторы коррозии металлов. (Межвузовский сборник научных работ). М.:-Тамбов. Изд-во ТГУ. 1995. С. 132 140.

70. Фокин А.В. // Химия и технология топлив и масел. 1983. № 1.С. 3132.

71. Левичев А.Н. Синтез и исследование алифатических аминов и их производных в качестве маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов. Ав-тореф. дисс. канд. хим. наук. М.: 1983. 23с.

72. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В. // Защита металлов.1996. Т. 32. №1. С. 56-60.

73. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Селеменев В.Ф. // Защита металлов.1997.Т.ЗЗ,№5. С. 538 -543.

74. Миттел К. (ред.). Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. 438 с.

75. Шииода К., Накагава Т., Тимамуси В., и др. Коллоидные поверхностно-активные вещества. / Пер. с англ. Под ред. А.Б.Траубмана и З.Н. Маркиной. М.: Мир, 1966. 320 с.

76. Фридрихсберг А.Д. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1984. 368 с.

77. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964. 574 с.

78. Фролов. Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.

79. Шель Н.В., Вигдорович В.И. // Вестник ТГУ. 1997. Т. 2. №1. С. 4 11.

80. Банзал В.К., Ша Д.О. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. С. 63 87.

81. Kertes H.S., Gutman Н., in « Surface and Colloid Science», Matijevis E., Editor. 1976. New-York. Vol. 8. p. 193 295. Wiley.

82. Jaycock M.J., Ottewill R.H. // Proc. 4th Int. Congr. on Surface activity. 1964.V. 2. p. 545.

83. Шварц А., Перри Д. Поверхностно-активные вещества. М.: Издательство иностранной литературы, 1953. 345 с.

84. Anianssone A.G., Wall S.N. // J. Phys. Chem. 1976. V.80. №9. P. 905 922.

85. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. 464 с.

86. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Селеменев В.Ф., и др. // Защита металлов. 1997. Т. 33. №6. С. 656 661.

87. Ахматов A.C. Молекулярная физика граничного трения. М.: Физмат-тиз. 1963. 472 с.

88. Абрамзон A.A.// Ж. Физ. Химии. 1978. Т. 52. №5. С. 1190 1194.

89. Абрамзон A.A.// Ж. Физ. Химии. 1972. Т. 46. №8. С. 1712 1716.

90. Френкель Я.И. Кинетическая теория газов. М.: Изд-во АН СССР, 1945. 420 с.

91. Пиментел Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964г. С. 172.

92. Elworthy Р.Н., Florence А.Т., Macfarlane С.В. Solubilization by Surface-Aktive Agents. London. Chapman Ltd., 1968. 335 p.

93. McBain M.E.L., HutchinsonE. Solubilization and Related Phenomena. New-York, Acad. Press. 1955. 259 p.

94. Сердюк A.A., Кучер P.B. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наукова Думка. 1987. 205 с.

95. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №6. С. 634 639.

96. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. 567 с.

97. Alexander А. Е. Surface Chemistry and Colloids. Mark H., Verwey E. J. W. Advances in Colloid Sciences. Vol III. Intercience. New-York. 1950.

98. Schulman J. H., Stoeckenins W., Prince L. M. J. Phys. Chem., 1677/ V. 63. 1959. P. 1677-1681.

99. Микроэмульсии. Структура и динамика. Под. ред. Фриберга С. Е. и П. Боторелля. М.: Мир, 1990. 238 с.

100. Moncharafien N., Friberg S.E. Mol. Cryst. Ziq. Cryst. 1959. V. 53, 189. P. 1979- 1985.

101. Shinoda K. Prog. Colloid. Polym. Sci. 1983. 68. P. 1 20.

102. Friberg S. E., Lapczynska j., Iellberg I. J. Colloid Interface Sci. 1976. V. 56. P. 193 198.

103. Kunieda H., Shinoda K.I. Despersion Sci. Technol. 1982. V. 3. p. 233 239.

104. Ruckenstein E. Chem. Phys. Lett. 1981. V. 98. P. 573-576.

105. Mukherjee S., Miller C., Fort T. J. Colloid Interface Sci. 1983. V 91. P. 223-239.

106. Miller C. A., Jwan R., Benton W. H„ et al. J. Colloid Interface Sci. 1976. V.56. P. 193-198.

107. Spielman L. A. J. Colloid Interface Sei. 1970. V. 33. P. 562 568.

108. Honig E. P., Wiersma P. H., Poeberson G. J. J. Colloid Interface Sei. 1971. V. 6. P. 97-101.

109. Princen H. M., J. Colloid Interface Sei., 1963. V. 18. P. 178 186.

110. Бажал И. Г., Куриленко О. Д. Переконденсация в дисперсных системах. Львов. Наукова думка. 1975. 183с.

111. Becher Р. In: Surfactants in Solutions, vol. 3. Eds. Mittal К. L., Lindman В., Plenum Press, New-York, 1984. P. 13 17.

112. Griffin W. C. J. Soc. Cosmetic Chem. 1,311. 1949; ibid., 1954. 5. P. 249251.

113. Успехи коллоидной химии. Под ред. П. А. Ребиндера и Г. И. Фукса. М.: Наука, 1973. 362 с.

114. Ребиндер П.А. Физ. химич. мех. материалов. 1965. 1. 7. С. 19.

115. Воларович М.П. Коллоидный ж. 1960. Т. 22. С. 524 529.

116. Воларович М.П., Лишван И.И., Чураев Н.В. Сб. Физико химическая механика почв, грунтов, глин и строительных материалов. Ташкент. ФАН. 1966. С. 105 - 109.

117. Воларович М.П., Гамаюнов Н.И., Лиштван И.И. Сб. "Тепло- и массо-обмен". Т. 5. М. Л.:Энергия. 1966. С. 421 - 430.

118. Рейнер М. Десять лекций по теоретической реологии (перевод с английского под ред. М.П. Воларовича). ОГИЗ. 1947. 126 с.

119. Трапезников A.A. Физический энциклопедический словарь. Т. 5. М.: Советская энциклопедия, 1966. С. 96.

120. Трапезников A.A. Труды Всесоюзной конференции по коллоидной химии. Киев. Изд во АН УССР. 1952. С. 175 - 178.

121. Трапезников A.A. Ж. Физ. химии. 1967. Т. 41. №6. С. 1247 1256.

122. Овчинников П.Ф., Круглицкий H.H., Михайлов Н.В. Реология тиксо-тропных систем. Киев. Наукова думка. 1972. 120 с.

123. Трапезников A.A. Докл. АН СССР. 1955. Т. 102, С. 1177 1180.

124. Михайлов Н. В., Лихтенгейм А. М. // Коллоидн. ж., 1955. Т. 17. № 5. С 53-58.

125. Михайлов Н. В., Ребиндер П. А. // Коллоидн. ж., 1955, Т. 17. № 2. С. 364-370.

126. Ребиндер П.А. Труды III Всероссийской конференции по коллоидной химии. М., Изд-во АН СССР, 1956. С. 7 -15.

127. Михайлов Н.В., Лихтенгейм A.M.// Коллоидн. Ж. 1955. Т. 17. С. 68 73.

128. Kim W.K., Hirain N., Ree Т. ets.// J. Appl. Phys. 1963. V. 31. P 357 361.

129. Шерман Ф. Эмульсии. (Пер. с англ. под ред. A.A. Абрамсона), Химия, Ленинградское отделение. 1972. 448 с.

130. Куприн В.П., Яковлев В.М., Нечаев Е.А.// Защита металлов. 1987. Т. 23. №4. С. 712-715.

131. Вигдорович В.И., Дольская Ю.С., Прохоренков В.Д. и др.// Защита металлов. 1986. Т. 22. №1. С. 164 168.

132. Вигдорович В.И., Тужилкина Н.В. // Защита металлов. 1986. Т. 22. №5. С 835-839

133. Вигдорович В.И., Панков Д.Н., Прохоренков В.Д. и др.// Защита металлов. 1988. Т. 24. №5. С. 874 877.

134. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №3. С. 496 499.

135. Шель HB., Уварова H.H., Вигдорович В И. // Практика противокоррозийной защиты. 1998. № 3(9). С. 40 48.

136. Колотыркин Я.М., Коссый Г.Г. //Защита металлов. 1967. Т. 3. № 2. С.131-144.

137. Цыганкова Л.Е., Корнеева Т.В., Вигдорович В.И. и др. //Журн. прикл. химии. 1984. Т. 58. №7. С. 1517 1520.

138. Смит П.А.С.// Органические реакции. Т. 3. М.: ИЛ, 1951. 322 426 с.

139. Дроздецкий А.Г., Радушев А.В., Тришин В.М. и др.// Ж. прикл. хим. 1997. Т. 70. №9. С 1529- 1532.

140. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965. 280 с.

141. Физико-химические методы анализа. Под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б. JI.: Химия. 1971. 189 с.

142. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. Физматгиз, 1959.699 с.

143. Шель Н.В., Ермакова О.Н., Бернацкий П.Н. и др. // Вестн. Тамб. унта. Серия естеств. и технич. науки. Тамбов. 1997. Т. 2. С. 188 194.

144. Шель Н.В., Ликсутина А.П., Цыганкова Л.Е., и др. // Вестн. Тамб. ун-та. Серия естественные науки. Тамбов. 1998. Т. 3. Вып. 1. С. 22.

145. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М.// Электрохимия 1967. Т. 3. №11. С. 1359 1363.

146. Головина Г.В., Флоринович Г.М., Колотыркин Я.М.// Защита металлов. 1966. Т. 2. № 1.С.41 -45.

147. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И., Шарифов К.//Докл. АН СССР. 1952. Т. 84. №3. С. 543 546.

148. Kabanov В., Burstein R., Frumkin A.// Discusión Farad. Soc. 1947. №1. Р. 259-269.

149. Кузнецов В.А., Иофа З.А. // Журн. физ. химии. 1947. Т. 21. №2. С. 201-207.

150. Уварова Н.Н. Автореф. дисс. канд. химич. наук. Тамбов. 1998. 23 с.

151. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В.// Защита металлов. 1996. Т. 32. №1. С. 67-70.

152. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные системы. Л.: Химия. 1971.191 с.

153. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во ИЛ. 1963. 590 с.