автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Плазмохимические технологии переработки радиоактивных отходов

Московское государственное предприятие - объединенный

эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (Мое НПО "Радон")

Уч. N МО-9 ДСП Для служебного пользования

Экз. N 4

На правах рукописи

ДМИТРИЕВ Сергей Александрович/ ^/

Ш1АЗМОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

05.17.02 -технология редких и рассеянных члемешов

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

Г. 1

» .

('¿ют-Петербург - 1995

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

БАБАЕВ

Николай Сергеевич

КУЗНЕЦОВ Юрий Владимирович

НИКОЛЬСКИЙ Михаил Алексеевич

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт комплексной энергетической технологии (ВНИПИЭТ), г.Санкт-Петербург

Защита состоится "<£<Р " 1995 г. в {■{ ч. на заседа-

нии диссертационного совета Д 063.25.10 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете), 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института

Диссертация в виде научного доклада разослана2Яг.

Ученый секретарь //>>* *

диссертационного совета АбивД^ссф- Иванов И.А.

-

±

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В технологиях ядерного топливного цикла (ЯТЦ), при проведении научно-исследовательских работ, в медицине, военной и гражданской промышленности, коммунальном хозяйстве, при ликвидации последствии радиационных аварии и аномалий образуются радиоактивные отходы (РАО). В частности, на переработку |г захоронение в МосНПО "Радон" о год поступает около 2000 м' жидких и 3000 м3 твердых РАО суммарной активностью примерно 5 ТБк. Данчые Р/-0, образование которых в ряде случаев неизбежно, нуждаются в локализации и переработке с целью перевода их в монолитные стабильные формы, исключающие (или минимизирующие) распространение радионуклидов в окружающей среде.

Наиболее надежными, с точки зрения иммобилизации радионуклидов н долговременной стабильности, являются кристаллические и стеклокрнсталлнческие формы °АО. Стекла, хотя они и не являются термодинамическ: стабильными и могут подвергаться девитрификации под воздействием факторов окружающей среды, также рассматриваются в качестве приемлемых форм РАО, так км к неупорядоченная структура <лт"ол способна аккумулировать р;п-I. тчные элементы РАО без фазового разделения.

Для получения указанных форм РАО могут быть использованы методы спекания, горячего прессования и плавления, из которых последний представляется наиболее перспективным в силу его технологичности и безопасности. В настоящее время в технологи» плавления/остекловывания РАО применяются различные типы печей прямого нагрева (керамические плавителн с джоулевым нагревом), среднечастотные индукционные плавители с передачей тепла от нагреваемой стенки плавителя к расплаву, высокочастотные индукционные плавители с "хподным тиглем" (ИПХТ) и глаз-менные плавители прямого (основанные на использовании дуги между внешним электродом и расплавом) или косвенного действия (с плазмотронами - плазмообразующмй газ "вытягивает" дугу, зажженную между двумя электродами плазмотрона, и имеет место контакт расплава с плазменным потоком).

Из перечисленных типов плавильных устройств плазменные вызывают в последнее время наибольший интерес, вследствие большой удельной производительности, возможности достижения высоких температур, позволяющих получать тугоплавкие химически-и радиациошю-стойкие материалы, проведения процесса переработки РАО в любой желаемой атмосфере, плавления материалов

любого состава и морфологии, компактное-• ■' • чоаиел= г > гпг». кой стоимости изготовления и эксплуатации устро-.сгь.

Таким образом, плазменная технология является одной из самых перспективных как в России, так и за рубежом, которая позволяет перерабатывать любые типы РАО (а также и другие отходы - смешанные, химически токсичные и.т.д.) и создать комплексную схему переработки практически всех РАО, поступающих на региональный пункт переработки и захоронения или образующихся на АЭС и при ликвидации радиационных аварий и аномалий, на основе источников нагрева одного типа. Тем не менее, завершенные плазменные технологии переработки РАО в настоящее время в нашей стране и за рубежом отсутствуют. В связи с этим разработка комплексной схемы и технологий плазмохимической переработки различных типов РАО представляется чрезвычайно актуальной и имеет большой практический интерес.

Основные теоретические и экспериментальные результаты работы получены в ходе выполнения планов НИР Государственного Комитета СССР по использованию атомной энергии, Министерства атомной энергетики и промышленности СССР и Министерства ¡коммой энергии РФ в 1974-1994 г.г. по теме "Разработка комплексной технологии и оборудования для обезвреживания ТРО", Главного управления дорожного хозяйства и благоустройства г. Москвы, Исполкома Моссовета и Мое НПО"Радон" в 19781991 г.г., Департамента инженерного обеспечения Правительства Москвы и МосНПО" Радон" в 1991-1994 г.г. по темам "Усовершенствование технологии и аппаратуры для остекловывания высокосолевых отходов" и "Исследование и разработка способов утилизации ТРО, образующихся при демонтажных работах на блоке АЭС".

Цели и задачи работы.

Целью работы являлась разработка технологий плазмохимическои переработки РАО, поступающих на региональные предприятия переработки и захоронения, а также образующихся на АЭС и при ликвидации последствий радиационных аварии и аномалий. В работе решались следующие задачи:

1. Разработка концепции и комплексной схемы переработки различных типов РАО с использованием плазмохимическои технологии.

2. Разработка технологии и оборудования для плазмохнмической переработки жидких РАО.

3. Разработка технологии и оборудования для плазменного плавления твердых тугоплавких РАО.

<*. Разработка технологии и оборудования для плазмохнмической переработки горючих, смешанных и несортированных РАО в шахтной печи с жидким шлакоудалениеи.

5. Изучение свойств и стабильности материалов, полученных при плазмохнмической переработке РАО и сравнение их с природными аналогами.

6. Проведение опытно-промышленных испытаний разработанных технологий и практическое внедрение.

Научная новизна работы.

1. Впервые разработана обная концепция и комплексная схема плазмохнмической переработки различных типов РАО.

2. Проведен теоретический анализ условий осгекловывания различных типов РАО в прямоточном плазмохимическом ре: тгоре (ПХР).

3. Исследованы закономерности поведения радионуклидов в процессах переработан жидких РАО в прямоточном ПХР, твердых РАО при плавлении в объеме и пр,- обработке в плазменной шахтной печи.

4. Исследованы физико-химические процессы при переработке РАО в шахтной печи с плазменным обогревом и механизм образования шлака, а также динамик? тепло-массообменных процессов в гахте и фурменной зоне.

5. Исследованы структура и свойства форм РАО, полученных в плазмохимических аппаратах, и их природных аналогов. •

Практическая ценность работы.

1. Разработана комплексная схема плазмохнмической переработки различных типов РАО.

2. Разработаны технология и оборудование для плазиохимическо-го осгекловывания жидких РАО. .

3. Разработаны технологи! и оборудование для плазменного плавления твердых тугоплавких РАО с получением кристаллических высокостабильных форм.

4. Разработаны технология и оборудование для переработки горючих, смешанных и несортированных РАО в плазменной шахтной печи с жидким шлакоудалением.

5. Доказано, что плавленые материалы, получаемые при плазменной обработке различных типов РАО, являются стабильными, химически-, термически- и радиацношю-устойчивыми и пригодны для долговременного хранения.

6. В результате выполнения работы получен экономический эффект в размере 332850000 руб. (в ценах 1994 г.)

*í

Внедрение рсзу.и. iT(.,; ^.ifiOTt.;. Построена шглотпая установка на о;пе ПX- ;ср;кх)к .< гч;.'-

них Р/Ю, которая эксплуатировалась ь MocHílü Рало::" ¡ redime 3 лет. В настоящее время разрабатывается проек; -:е реконструкции и модернизации. Разработанная технология высокотемпературной переработки твердых РАО в плазменной шахтной печи с жилки vi шлакоудалением внедрена в Мое НПО "Радон" для несортированных отходов, содержащих неорганическую, органическую и металлическую составляющие. Производительность опытно-промышленной установки - до 80 кг/ч. Разработан технический проект установки для переработки РАО АЭС производительностью до 200 кг/ч. Совместно с фирмой SGN (Франция) создается головной образец промышленной установки производительностью до 60 кг/ч. Строительство установки для плазмохимической переработки смешанных отходов завершается в Токио (Япония) для фирмы "Prometron". Технология плазменного плавления твердых негорючих РАО совместно с фирмой "NUKEM" (Германия) внедряется в МосНПО "Радон" и заложена в проектную документацию для Калининской АЭС в соответствии с заключенным контрактом.

Защищаемые положения.

1. Общая концепция и комплексная схема плазмохимической переработки различных типов РАО.

2. Технология переработки жидких РАО на установке остекловы-вания на основе прямоточного ПХР. защищенная 6 авторскими свидетельствами на изобретение.

3. Технология ачазменного плавления твердых негорючих РАО r плазменной печи, на которую получены 1 авторское свидетельство и 2 положительных решения по заявкам на изобретение.

4. Технология переработки горючих и смешанных несортированных РАО в плазменной шахтной печи с жидким шлакоудалением. защищенная 4 патентами и 5 авторскими свидетельствами на изобретение.

5. Свойства и стабильность материалов, получаемых в результате плазмохимической переработки РАО. Состав материала затишен 2 авторскими свидетельствами на изобретение.

Апробация работы и публикации.

По теме диссертации опубликовано 64 работы, включая 4 патента и 14 авторских свидетельств на изобретения.

Материалы диссертационной работы доложены на международных конференциях и симпозиумах: IV научно-технической конференции СЭВ (Москва. 1976), по теоретической и прикладной плазмохнмин (Рига. Латвия. 1991). 'ACTIN'IDF.S-93" (Сашл Фе.

США, 1993), "SPECTRUM'94" (Атланта, США, 1994), Scientific Basis for Nuclear Waste Management (Киото, Япония, 1994), Waste Management'95 (Тусон, США, 1995), Ежегодных научно-технических конференциях Ядерного общества СССР/России (Нижний Новгород, 1990; Москва, 1991; Санкт-Петербург, 1992; Нижний Новгород, 1993; Обнинск, 1994), Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Обнинск, 1994), Всесоюзной выставке "Экология-90" (Москва, 1990), ряде международных семинаров по проблеме обезвреживания радиоактивных отходов (Канада, I99U; Бельгия, Германия, 1991, Франция, Швеция, 1992; Франция, Германия, 1993; Германия, Япония, 1994). Объем н структура работы. Работа представлена в виде научного доклада, состоящего из 5 глав, выводов и списка литературы, общим объемом 40 с.

1. ОБЩАЯ КОНЦЕПЦИЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ РАО

1.1. Типы РАО.

Основные типы РАО, поступающих :ia региональные предприятия по переработке и захоронению РАО и образующихся на АЭС, а также при ликвидации радиационных аварий и аномалии, включают:

- неорганические жидкие РАО - водные растворы, суспензии и • шламы, концентрация компонентов в которых изменяется в весьма

широких пределах. Типичные РАО низкого и среднего уровней активности МосНПО'Тадон" и АЭС с РБМК содержат в качестве основного компонента нитрат натрия и, кроме того, соли калия, кальция, магния, алюминия, железа, сульфаты н хлориды и др. РАО АЭС с ВВЭР содержат, кроме нитрата, также и борат натрия;

- неорганические твердые РАО - загрязненная почва, отработанные неорганические нонообменникн (цеолиты, глинистые минералы и.т.п.), отработанная футеровка и теплоизоляция технологических установок по переработке РАО, фильтроматериалы (снлн-кагель, неорганические волокна и др.), бой лабораторной посуды, конструкционные материалы, образующиеся при демонтажник работах на АЭС, зольный остаток установок сжигания РАО, отработанные угли и др.;

- органические жидкие РАО - отработанные масла, зкстрагенты и растворители;

- органические твердые РАО - целлюлозосодержащие материалы, полимерные материалы биологические отходы, отработанные ионообменные смолы и гр.

Как правило, на перерабатывающее прели}.« : ше посту,¡ают смешанные отходы, в которых может преобладать как гсоргани-ческа.:, так и органическая составляющая. Неорганические жидкие РАО часто содержат органические примеси (ПАВ, масла, частицы ионообменных смол). В упаковках с твердыми отходами, поступающих на сжигание или переработку в плазменную шахтную печь, присутствует строительный мусор, бой лабораторной посуды, другие неорганические примеси и металл (куски кабелей, арматура, отходы металлообработки и.т.п.).

Все отходы также могут значительно различаться по радионук-лидному составу и активности. Так, если жидкие неорганические РАО содержат, как правило, бета-гамма-излучающие радионуклиды (80-90% IJ4+l37Cs. 5-10% 90Sr, 2-5% «Со, 2-4% >«Сс, 1-2% радионуклидов хрома, марганца, железа, никеля, циркония, ниобия, молибдена и РЗЭ) и <1% альфа-излучателей (Ra, Po. U, Pu. Am, Cm и др.) при удельной активности по бета- и альфа-излучателям 1010000 и 0,1-1 МБк/м3 соответственно. Вместе с тем, активность зольного остатка с установки сжигания РАО по альфа-излучателям может достигать сотен МБк/icr и превышать бета-гамма-актнвк jen на 1 -2 порядка величины.

1.2. Общая концепция и схема переработки РАО.

Учитывая разнообразие видов и состава РАО, автором, исходя из достоинств наиболее перспективных методов обращения с РАО, разработана общая концепция и комплексная схема их переработки с использованием плазмохимических процессов (рис.1). Жидкие РАО после концентрирования подвергаются сушке или кальцинации во встречных струях распыляемого раствора и отходящих газов ПХР. Твердый продукт смешивают со стеклообразующими добавками (одной из которых может являться загрязненная почва) н остекловывают в прямоточном ПХР. Получаемый стеклоподоб-ный материал направляется в контейнерах на захоронение. Из части расплава можно получать фритту, для использования в качестве флюса при плазменном плавлении твердых РАО. Твердые РАО. включая отработанные фильтры систем газоочистки, других плазменно-технологических установок, плавят в плазменной печи, оборудованной плазмотронами косвенного действия. Несортированные органические РАО подвергают высокотемпературной обработке в шахтной печи, обогреваемой плазмотронами косвенного действия (плазмообразующнн газ - воздух), снабженными фор-камерамн, в которые подают жидкие органические РАО. Из неорганических компонентов твердых РАО образуется шлак, который при высоких температурах на поде шахтной печи плавится и ели-

дается I ^о-'^ей.'у^ы с последующим их удалением. Все установки оборудованы системами газоочистки.

Предложенная схема позволяет осуществить комплексную переработку всех типов РАО, проступающих на региональный пунк! переработки и захоронения или образующихся на АЭС и при ликвидации последствий радиационных аварий и аномалий.

Неорганичемсие РАО

X

Жидкие

Мяло >ш

X

X

Высо косо-левые

Тве. дые

Г

Органические РАО 1

Твердые

Зщо-кооая

ГЮЧШ( 1Ш

<Ы10*Х

юга, угли

Кохгг-

рукцн»-

зашеи

строгай

Т(рж1Ш

X

мешше аюш, СИЗ

Р«ЧК££»П [

Сушка

Ом- или:

стка калэцн

х&цшк

Т«н. »•да

Глз

Гш

|фрим«гтк>«|

X

, г

Цегамти яалюасры

бнашт-

р(1Ш,

сист.РАС

Жидкие

ИХ

Масла, » С1}ШЛЦ рат*рм-1Щ

Пдаш лог

ялавл*ии<

Га)в-зчшткг

НИОз Г «"в атосфсру

Остекловьозиак _ ПХР или кал» декада в ПХР» остгкловивялие »ИПХТ

:0,и Отаа5отак-• ахороиенис .

теХ

Тушс

Змейка юяшрдтурнм гор грЛгва « папкой пг*н г ттап»-шш-мтньчя абегргацм

Скстес гамгаепкн

01р||тк-кьк фямуы

Кткр>

Гц

(Ч^гашйш Пр«дуктяа 1ч*унгже

Рис.1. Схема переработки РАО с использованием нлазмохимнче-ских процессов.

2. ОСТЕКЛОВЫВАНИЕ ЖИДКИХ РАО В ПХР.

2.1. Научные основы метода.

Из 5 стадий производства стекла - силикатообразования, стек-лообразования, осветления, гомогенизации и студки - при остек-ловывании РАО существенны первые четыре, причем лимитирующей стадиен являет ся процесс растворения кремнезема в силикатном расплаве - стеклообразование.

При температурах более 1750°С процесс силикатообразования протекает в системах "газ-газ", "газ-жидкость" и "жидкость-жидкость" в кинетической области и завершается за время <0,1 с. Термодинамическими расчетами было показано, что даже при расходной массовой концентрации кремнезема ш=1.9 (-50 кг/ч по шихте) температура частиц превышает 1200 °С, что обеспечивает достаточно высокую скорость силикатообразованич.

Однако, диффузионный процесс растворен»м кг.'млс^.• ¿исходит со значительно меньшей скоростью. Оценка продолжи пгч-ностп стеклообразования в боросиликатном расплаве на основании формулы Ботвинкина т=кг3 (г- радиус зерна кремнезема) показывает, что время растворения кремнезема составляет при температуре 1400 °С и вязкости 1 Па.с около 120 с. Результаты расчета изменения среднемассовой температуры по длине прямоточного ПХР показывают, что при Ь>300 мм температура составит менее 900°С, что меньше требуемой температуры варки стекла (1000-1200 °С) и даже меньше температуры, при которой вязкость рассматриваемых стекол <100 Па.с - значения, обеспечивающего текучесть расплава стекла. Распределение Температуры по сечению ПХР существенно неравномерное. На расстоянии 300 и 50 мм от среза камеры смешения градиент температуры имеет вид, изображенный на рис.2. Так как наиболее высокотемпературная зона располагается вблизи оси ПХР, процесс плавления в большей части ПХР протекает преимущественно в объеме. В этом случае время пребывания частицы шихты в ПХР составляет в среднем 0,2 с, что почти на 2 порядка меньше необходимой величины.

Т-141-3,К

Рис.2. Градиент температуры по сечению ПХР на отметке от среза камеры смешения 50 (1) и 300 мм (2).

Для (1) расстояние от среза сопл плазмотронов - около 80 мм. 3 - ось ПХР.

-25 О 25

Диаметр, мял

Для увеличения продолжительности пребывания отходов в ПХР необходима быстрая сепарация частиц из потока на стенку с организацией циклонного процесса. В этом случае максимальное время пребывания частиц в ПХР длиной 300 мм составляет около 6 с, что также недостаточно, однако при наличии циклонного эффекта (сдвигового поля) продолжительность стеклообразования уменьшается на 1-1,5 порядка, и кремнезем растворяется в боросиликатном расплаве за 2,4-12 с, что примерно соответствует времени пребывания частиц шихты в ПХР. Положительный эффект достигается также путем уменьшения размеров частиц кремнезема до десятков микрон. В этом случае время стеклообразования сокращается до 1-1,5 с.

2.1. О.¿ггхль&ывание жидких РАО в ПХР.

На лабораторной установке (рис.3, а) были испытаны различные конструкции ПХР и способы ввода плазмообразующего газа и шихты:

а) 6 типов с локальным подводом тепла: прямоточный цилиндрический водоохлаждаемый, прямоточный цилиндрический не-охлаждаемый, прямоточный конический водоохлаждаемый, циклонного типа водоохлаждаемый, прогивоточный водоохлаждаемый с тангенциальной подачей шихты, противоточный водоохлаждаемый с взвешеклым а.оем шихты; б) 3 тпа с распределенным подводом тепла: прямоточный вертикальный водоохлаждаемый, прямоточный наклонный водоохлаждаемый, противоточный вертикальный водоохлаждаемый. Наилучшие результаты с точки зрения провара стекла были достигнуты на прямоточном не-охлаждаемом ПХР и ПХР с распределенным подводом тепла и при использовании противоточных схем. Однако, при использовании последних отмечался большой ^нос всех компонентов шихты, а применение неохлаждаем^го ПХР осложняется отсутствием подходящих термо- и коррозионно-стойких материалов футеровки. Поэтому, в качестве базовой была выбрана прямоточная водо-охлаждаемая схема с локально м подводом тепла (< камерон смешения с тангенциальным вводом плазменного потока).

По результатам лабораторных исследований для проведения экспериментальных работ была сконструирована и построена пилотная установка, состоящая из роторного испарителя, смесителя шихты, дозирующего устройства, печи остекловывания на базе ПХР с узлом выгрузки продукта и системы газоочистки, а также систем водо-, воздухо- и энергообеспечения. Испытывались три варианта печи на основе медной водоохлаждасмой камеры смешения с тремя плазмотронами типа ПРМ-100 или ЭДП-3 и прямоточного водоохлаждаемого П. ^Р, футерованного электрокорундом (рис.3). Внутренний диаметр ПХР 40 мм. Предусматривался как непосредственный выпуск расплава из ПХР в контейнер (рис.3, а), так и дополнительная гомогенизация расплава в наклонном керамическом канале (рис.3, б) или бассейне с протоком (рис.3, в). В качестве плазмообразующего газа использовали воздух с расходом 4,1.10-' кг/с. Потребляемая электрическая мощность установки 120 кВт. Параметры работы плазмотронов: 1=170-220 А, 1)=200-250 В. При этом. удельные энергозатраты составляли в среднем- 4-8 кВт.ч на I кг стекла, массовые скорости загрузки шихты и выпуска расплава соответственно 10-70 и 7-45 кг/ч. Остекловывалн имитированные РАО на основе нитрата натрия (более 65 мас.%). соответствующие по составу отходам, посту-

пающим в МосНПО "Радон". В дальгейа,.... . .:рабатьик ■ :>■ « реальные РАО среднего уровня активности (~1 ГБк/п:5). В качестве стеклообразующих добавок использовали датолит, кварцевый песок и суглинок в массовом соотношении солшдатолйгкремнезем: суглинок~40:30:15:15.

Рис.3. Схемы плазменных печей.

1 - плазмотрон, 2- крышка с осевой фурмой для подачи шихты, 3-камера смешения, 4- ПХР, 5- шипы, 6- огнеупорная обмазка, 7-контейнер с расплавом, 8- теплоизолирующая кладка, 9- газоход, 10- прямоточный керамический канал, 11- огнеупорная футеровка, 12- бассейн, 13- порог. I- ввод плазмообразующего газа, II- ввод шихтовоздушной смеси, III- ввод и вывод охлаждающей воды, IV-отходящие газы.

Изучалось также влияние предварительной подготовки шихты на ход процесса и качество продукта. В ходе экспериментов для анализа отходов, шихты, стекла, продуктов уноса и выщелачивания использовали методы атомно-абсорбционной спектрофото-метрии, эмиссионного спектрального, рентгенофазового анализа, гамма- и альфа-спектрометрии и бета-радиометрии. Скорость выщелачивания определяли по методике МАГАТЭ (ISO 6961-82).

В результате проведения экспериментов было установлено, что при использовании камеры смешения с тангенциальными фурмами циклонный эффект имел место на расстоянии 70-80 мм от .сопл

плазмотронов, ß остальной части ПХР процесс протекал в обьеме. Увеличение длины реактора более 250 мм не приводит к дальнейшему повышению качества стекла ввиду резкого падения температурного уровня на стенках ПХР. В целом полученное на выходе из ПХР стекло, хотя и не было полностью проварено и осветлено, обладало приемлемой химической устойчивостью (скорость выщелачивания составляла не более 10 5 г/(см-.сут).

Значительно лучшие результаты получены при использовании дополнительных узлов гомогенизации расплава, особенно, если загружали компактщ. данную или фритгованну, > шихту. Высокое качество стекла достигается после его гомогенизации в бассейне, который фактически работает как ванная печь с пламенным обогревом. В этом случае плазменный реактор может быть исьользо-ван как высокоэффективный кальцинатор, соединенный с плавильным агрегатом небольших размеров. Расчеты показали, что производительность такой системы может достигать 70-100 кг/ч по стеклу при потребляемой мощности .00-150 кВт. Еще более эффективно нроцесй может быть организован при наличии стадии предварительной термообработки (фриттования) дисперсной шихты в высокотемпературном потоке отходящих газов по методике встречных струн или электротермического кипящее слоя.

• Потери компонентов при остекловывании РАО в ПХР сильно зависят от способа подготовки шихты, массовой скорости загрузки и вида радионуклидов. При малых скоростях загрузки (до 40 ■ кг/ч) дисперсной шихты велики потери как цезия и натрия Сдо 20%), так и других радгэнуклидов и бора, что связано с наличием пылеуноса. При более высоких скоростях загрузки ц использовании предварительно подготовленной шихты потери уменьшаются до 3-4% по натрию и цезию и менее 1% но остальным ß-y-радионуклндам. Наиболее низкие потери («0,1%) отмечены для суммы альфа-излучателей.

Химическая устойчивость полученных стеклоподобных материалов находится примерно на том же уровне - Ю-5-Ю-6 г/(см2.сут), что и у стекол аналогичного состава, полученных в печи прямого нагрева или холодном тигле.

Еще одним положительным моментом предлагаемого метода является то, что плазмохимическая технология позволяет решить проблему переработки жидких сульфатсодержащих РАО путем использования углеводородсодержащего плазмообпазующего газа. Суммарная реакция разложения сульфата натрия метаном в присутствии ' нслорода воздуха и кремнезема может быть описана уравнением:

2 Na?SOj + СИ4 + 2 SiO: + О: = 2 Na:SiOr<- 2SOi+ С02 + 2 fhO (1)

Однако результаты экспериментов покашш, -«ни д. ,я полног.; р?•?-ложсния и связывания сульфатов необходим избьпкок метана, примерно в 2 раза превышающий стехиометрический по уравнению (1). Кроме того, в отходящих газах обнаружено присутствие оксида углерода СО. Вероятно, процесс разложения сульфата натрия и силикатообразования протекает в две стадии. На первой происходит разложение сульфата натрия по реакции:

КагБОч + СШ + БЮд + 02 = КагБЮз + 2 ЭОг + СО + 2 Н20 (2) На второй стадии протекают конкурирующие реакции поглощения сернистого газа расплавом, содержащим оксид натрия

2 N3:0 + 2 302 + 02 = 2 N32804 (3)

и вторичного разложения сульфата натрия СО, присутствующим в газовой фазе

N32804 + СО + БЮг = N825103 + БОг + С02 (4)

При избытке метана и образующегося из него СО преобладает реакция (4), и сульфатная фаза на поверхности расплава в канале и бассейне не наблюдается. При остекловывании сульфатсодер-жащих РАО в печи прямого нагрева или холодном тигле образования сульфатного щелока на поверхности стекломассы избежать не удамся, если не применять специальных дорогостоящих добавок.

Из сравнения параметров работы установок осгекловывания жидких РАО на базе ПХР, печи прямого нагрева (ППН) и ИПХТ (табл.1) видно, что печь с ПХР по технологическим показателям превосходит печь прямого нагрева и сравнима с ИПХТ. При этом, по сравнению с последним, ПХР является более компактным и создает возможность проведения процесса осгекловывания в любой желаемой атмосфере, в том числе восстановительной, что имеет важное значение при переработке сульфатсодержащих РАО.

Таблица 1

Сравнительные характеристики плавитепей

Характеристики ППН ИПХТ ПХР

Максимальная рабочая температура,°С 1600 3000 3000

Максимальный удельный съем стекломассы, кг/(м2.ч) 100 500 200

Удельные энергозатраты, кВт.ч/кг 2-4 5-7 4-8

Масса плавителя с расплавом, кг, при удельном съеме стекла 100 кг/(м2.ч) ок.5000 до 500 200-400

Ориентировочный срок службы, лет 1 2 2

Выполненные исследования и обобщение полученных результатов позволили обосновать принципиальную схему модернизации и

реконструкции пилотной установки на базе прямоточного ПХР с гомогенизирующим бассейном по переработке жидких РАО. Рассматривается вопрос о целесообразности установки ПХР как аппарата первой стадии остеклопывания на промышленной установке сплавителемтипа "холодныйтигель".

3. ПЛАЗМЕННОЕ ПЛАВЛЕНИЕ ТВЕРДЫХ НЕГОРЮЧИХ РАО.

3.1. Применение плазменных установок для плавления твердых РАО.

Среди твердых неорганических РАО, образующихся на промышленных предприятиях, в исследовательских учреждениях, при ликвидации последствий радиационных аварий и аномалий и на АЭС, включая отходы при демонтаже энергоблоков, значительная часть приходится на тугоплавкие материалы на основе силикатов, алюминатов, алюмосиликатов, титанатов и титаносиликатов. Для их плавления и гомогенизации треС^тотся температуры, превышающие 1500 °С. Широкий ра: "рос по размерам фрагментов и наличие металлической составляющей приводят к серьезным трудностям при попытках переплавки таких отходов методом ИПХТ. Исходя из технологических и экономических аспектов, наиболее . ,елесообразным методом, позволяющим произвести эффективную переплавку с уменьшением объема, является пл; :менное плавление.

В отличие от метода выносной дуги, при котором имеет место сильное испарение компонентов расплава, плавление с помощью дуговых плазмотронов косвенною действия является более технологичным. Автором выбран периодический способ проведения процесса, при котором упаковки РАО порционно загружают в керамическую емкость и после их расплавления, гомогенизации и дегазации расплава производи ся его слив в контейнеры путем опрокидывания емкости (см. разд. 3.3).

3.2. Изучение летучести радпопуклндов при плазменном плавлении ТРО.

В лабораторных условиях были определены потери при плазменном плавлении/остекловывании зольного остатка, являющегося типичным примером твердых негорючих РАО, с установки сжигания камерного типа. Для этого керамические тигли с зольным остатком состава (мас.%), 5.5 №гО, 13.0 К2О, 13.3 СаО, 5.3 МвО, 0.1 МпО, 0.2 СиО, 0.4 "П02, 4.2 АЬОз, 4.2 Ре2Оз, 4.8 РеО. 5.0 Ре (мет.). 0.4 СЪОч, 27.0 БЮг, 15.0 Р^Оз, 1.6 п,п.п. и удельной активностью 2,3 10\ 2,3 10\ 8.0 10* и 2,7Ю6 Бк/кг г.о ШС5, "1Со, '•«Се и

сумме альфа-излучателей соответственно или его смесями с кварцевым песком, Ре-РеО и поливинилхлоридом (ПВХ) помещали в тепле полированную камеру, обогреваемую топливно-плазменной горелкой (топливо - пропан-бутан, плазмообразующий газ - воздух с коэффициентом расхода 0,3-0,4).. После достижения заданной среднемассовой температуры горелку отключали, тигли охлаждали, и их содержимое подвергали химическому и радиометрическому анализам. Улетучивание компонентов рассчитывали по разности общих активностей шихт и шлака. Основность шлака рассчитывали по формуле*:

В = (ЫагО+КгО+СаО+МдО+РеОУ^Юг+АЬОз+ТЮг+РгОз) (5) Потери цезия, стронция и кобальта примерно одинаковы при температурах 1800 и 1550 °С и возрастают с увеличением продолжительности выдержки расплава при этих температурах (табл.2). Потери цезия и стронция существенно снижаются с уменьшением основности шлака В (повышением концентрации кремнезема). Особенно заметно улетучивание зависит от способа загрузки шихты в тигель: в том случае, когда шлак находится на дне тигля под слоем кремнезема, потери цезия примерно в 10-20 раз меньше, чем

Таблица 2

Потери радионуклидов при тигельном остекловывании твердых РАО с плазменным нагревом. __

Состав шихты мас.% В Т,°С Интегральные потери, %

Се Со Бг Се а-излу-чатели

Зольный остаток (0.5) 0.75 1800 82 91 29 3.5 1.0

То же (0.5) 0.75 1550 81 91 14 0.5 0.01

То же (1) 0.75 1550 99 98 15 1.0 0.05

84 30+16 БЮ: (0.5) 0.6 1800 81 90 20 4.0 1.5

То же (0.5) 0.6 1550 80 90 8 0.1 0.01

78 30+22 БЮг (0.5) 0.5 1550 80 87 2 0.05 0.01

65 30+35 БЮг (0.5) 0.45 1550 60 20 0.1 0.01 0.01

То же (0.5) 0.45 1800 80 95 10 5.0 0.7

То же (0.5)** 0.45 1550 5 2 0.1 0.01 0.01

То же (1.0)** 0.45 1550 55 15 0.07 0.02 0.01

8030+6ре0+4ре(0.5) 0.9 1550 62 0.01 0.1 0.02 0.01

71 30+29 ПВХ (0.5) 0.75 1550 90 95 14 0.4 0.01

Примечание. Цифры в скобках- продолжительность выдержки расплава при данной темпеоатуре.ч. ** Засыпка кремнезема сверху. "Атлас шлаков.Справочник.Пер.с "ем. М.: Металлургия, 1985,208 с.

при плавлении перемешанной (однородной) шихты. Увеличение времени выдержки расплава приводит к его гомогенизации, и эф-. фект исчезает. По сравнешпо с цезием и стронцием, потери альфа-излучателей пренебрежимо малы и не превышают 1,5% даже при 1800 °С. При высоких температурах из малокремнез^мных расплавов потери радионуклидов уменьшаются в ряду: Со>Сз>Зг=Се=а-излучатели. Вероятно, это связано с летучестью их хлоридов (Ткни СоСЬ, СьС1, СеСЬ, РиСЬ, 11С1з и ЗгСЬ составляют соответственно 1050, 1300, 1650, 1770, 1780 и 2040оС). В пользу этого говорит тот факт, что потери цезия и кобальта увеличиваю.ся, если в шихту вводится дополнительное количество хлора в составе Г1ВХ.

С увеличением содержания кремнезема в расплавах, синтезированных при постоянной температуре (1550°С), образуются (по данным рептгенофазового анализа) тугоплавкие силикаты и алюмосиликаты цезия, стронция и кобальта, что приводит к сниже-шпо летучести их радионуклидов.

Снижение потерь радионуклидов отмечается также при добавлению к зольному остатку небольших количеств Ре+РеО, причем летучесть кобальта подавляется практически полностью (табл.2). То же относится и к двухфазным мета.' то-шлаковым расплавам.

■ Полученные результаты коррелируют с данным.« по летучести а- и р-у-актипных нуклидов при быстром (30-40°С/мин) нагревании проб в тиглях в печи сопротивления (табл.3).'

Как видно на табл.3, при нагревании п указанном интервале ' температур масса золы уменьшается на 50-60%. Потери р-у-излу-чателей закономерно возрастают, в то время как потери а-излуча-телей.практически не зависят от температуры и они Примерно на 2-3 порядка величины меньше, та}с как, очевидно, основной вклад в унос дают не плутоний ч америций, а дочерние продукты распада урана, изотопы которого присутствуют в золе в природном соотношении.

Таблица 3.

Зависимость потерь радионуклидов от температуры обработки зольного остатка в печи сопротивления._;_'

Температура, °С Потери в %

массы а-излучатепей З-^-излучателей

900 ■ 51 0.02 2.9

1000 56 0.007 11.4

1100 64 0.008 14.2

1300 47 0.01 19.8

•Свойства неорганических соединений. Справочник. М.: Химия,

1983.

3.3. Стендовая установка длп плазменного плзпленнн твердых РАО.

Определение оптимальных парамегрЬв процесса по результатам лабораторных исследований позволили разработать конструкцию стендовой установки для плазменного плавления твердых РАО (рис. 4). Она представляет собой огнеупорную камеру, обогреваемую двумя дуговыми плазмотронами с потребляемой ■ мощностью до 150 "кВт. В случае необходимости плазмотроны оборудуются топливными форкамерами. Внутри камеры находится опрокидывающаяся ванна квадратного сечения (8г0.15 м2). Процесс осуществляется периодически. Установка снабжена дозатором • толкателем, системами газоочистки, водо-, воздухо- и энергообеспечения. Основные параметры работы установки даны в табл. 4.

Рис. 4. Схема печи для плазменного плавления твердых РАО.' 1- корпус, 2- плазмотроны, 3- загрузочный люк, 4-, ванна, 5- выпуск расплава, 6- газоход, 7- термопара.

Плазменному плавлению подвергали упаковки массой 5-10 кг, содержавшие куски теплоизоляции (до 15°/о), огнеупора (до 10%), бетона (до 10%), стекла (до 30%), почву (суглинок - до 20%), металл (до 10%), цеолит (до 20%), стекловолокно (до 20%). Для таких смесей температура процесса составляла около 1550 °С.

Из табл.4 видно, что достигается высокая удельная производительность по конечному продукту, а энергозатраты являются вполне приемлемыми. Унос 90Бг незначителен, а потери а-излуча гелей

Таблица 4

Основные параметры установки плазменного плавления твердых РАО.

Показатель Значение

Производительность по твердым РАО, кг/ч до 40

Массовая скорость выпуска расплава, кг/ч до 30

Удельная производительность, кг/(м2.ч) до 120

Удельные энергозатраты, кВт.ч/кг 5-8

Потери радионуклидов, % цезий . стронций актиниды 15-25

<1

«1

Габариты,м 1.20x1.35x1.62

Подведенная мощность; кВз до 150

Число плазмотронов, шт. 2

Коэффициент избытка воздуха 0.3-0.4

пренебрежимо малы, что согласуется с данными лабораторных исследований (см. разд.3.2).

Анализ плавленого продукта показал, что он является стекло-.кристаллическим и в нем присутствуют нерастворившнеся керамические и металлические чключения, а также некоторое количество газовых пузырей. Керамические включения представлены в основном частицами алюмосиликатов кальция и огнеупорных материалов (муллита, форстерита, бадделеита). Основьая кристаллическая фаза представлена сложном кальциево-магниево-железистым алюмосиликатом анортитового ти..а. Стеклофаза имеет алюмосиликатами состав и обогащена кремнеземом. Материал обладает очень высокой химической устойчивостью - скорость выщелачивания радионуклидов >»?зия - (3-5).ЛО-7, стронция, кобальта и альфа-излучателей - Ю-8 гДсм^еутУ'и менее. Гамма-облучение материала до дозы I ГГр не влияет на выщелачивание радионуклидов. Продемонстрирована также радиационная стойкость стеклокерамики при облучении ускоренными ионами гелия, аргона и свинца до флюенса 1018см-2.

В настоящее время закончено проектирование промышленной установки дл^ плавления твердых РАО на Мое НПО "Радон", а также ведется проектирование по контракту с фирмой "ЖЖЕМ" (Гермочич) установки для К:.линчнской АЭС.

4. ПЕРЕРАБОТКА ГОРЮЧИХ II НЕСОРТ'ЗРОВАП:!!::. ТВЕРДЫХ РАО В ШАХТНОЙ ПЕЧИ С ТСМЛНВНО-Ш1А°ЛШ1НЫМ НАГРЕВОМ.

В 1976-1987 гг. в Мое НПО "Радон" нами было создано 9 экспериментальных стендов, на которых прошли сравнительные испытания все известные в мировой практике типы печей, эксплуатировавшиеся или испытываемые в различных странах. Полученные результата показали, что наибольшими возможностями обладает однокамерная шахтная противоточная печь с теплоносителем в виде продуктов конверсии жидких горючих отходов, получаемых в плазменном генераторе.

4.1. Динамика тепло- и массообмснных процессов в шахте.

Условно высокотемпературную шахтную печь можно отнести к печам шахтно-отражательного типа, где имеет место слоевой режим теплообмена конвекцией в шахте и теплообмен излучением в отражательной части печи. Схема процессов в шахтной печи показана на рис.5.

Первичный

воздух _

\

Продукты пиролиза' и газификации

■»Расплав

Рис.5. Схема процессов в плазменной шахтной печи

При проведении расчетов тепло- и массообменных процессов в шахте было постулировано, что для противотока в любом месте по высоте слоя разность энтальпий потоков газа и материала равна энтальпии газа на выходе из слоя с определенной температу-

(в

■ ¿А, :::,! , - .иружающую среду равны нулю. Было показа-

но, что нагрев происходит по высоте неравномерно: вначале частицы греются очень быстро, затем прогрев замедляется во все большей степени. Полученная формула для определения высоты слоя имеет вид:

Н = ЗРсм§м(1-\Ум/\Уг) = Зрсм&шс/ау^-ууи-гуг) (6)

где: Р=ОмУ/243 - напряжение сечения шахты, м3/(мг.ч); Ом - производительность шахты, кг/ч; V - объем шахты на единицу массы шихты, м3/кг; Б - сечение шахты, м2; см - удельная теплоемкость материала, Дж/кг.К; _нас - т сыпной вес материала, кг/м3; а»- - объемный коэффициент теплопередачи, Вт/м3.К; Г - порозность слоя; \Ум и Wг - водяной эквивалент материала ТРО и газа.

При рассмотрении реального случая нагрева массивных фрагментов шихты в шахте необходимо учитывать величину их внутреннего теплового сопротивления. При этом время нагрева материала увеличивается. Найденная закономерность выражается формулой:

' Ы(а = 1 +■ с.< Ы5Х (7)

где: ^ и г? - время нагрева слоя соответственно с заданной и бесконечной теплопроводностью, ч; X - коэффициент теплопроводности материала, Вт/м.К; ар - коэффициент теплопроводности, отнесен-ьыи к единице объема, Вт/К; Я - эквивалентный радиус фрагментов, м.

В применении к шахтной печи для переработки ТРО коэффициент теплопередачи от газа к кускам ТРО определяли по формуле:

ш = Ар\Уо°-9 Т°3 М'М0-75 ' (8)

где: «V - коэффициент теплопередачи, Вт/м3.К; \у0 - скорость в свободном сечении шахты при температуре О °С, м/ч; М' - ко ффицн-ент, зависящий от содержания мелкой фракции в шихте; Аг - коэффициент, характеризующий материал шихты; Т - средняя температура газов, К; (1 - средний диаметр куска материала, м.

С использованием указанных формул были построены номограммы для расчета шахтной печи. В этих расчетах учитывали наличие наличие металла и керамики в твердых РАО путем введения поправки в величину средней теплоемкости и водного эквивалента РАО; плавление металла и шлака путем уменьшения численного значения количества теплоты в зоне плавления на величину удельной теплоты плавления металла и шлака и тепловые эффекты испарения влаги, горения, коксообразования и др.

Тепло- и массообмен в нижней части шахтной печи, особенно в зоне ввода га >вого потока в слой дисперсного материала (кокса), определяющим образом зависит от газодинамических процессов

lo

взаимодействия струн с материалом ик<л ¡i -¿>лйг\ : „.-, объектом исследования.

С . омощью формул и номограмм были определены осноиные геометрические параметры печен производительностью 10, 100 и 200 кг/ч по твердым РАО. Испытания модели шахтной печи на экспериментальном стенде подтвердили правильность выбора теоретической модели и методики расчета процессов в шахте печи. Получены исходные данные для проектирования плазменных шахтных печей большой производительности.

4.2. Динамика тепло- и массообменных процессов в фурменной зоне шахтной печи.

Теоретические модели процессов строились на основании предварительного экспериментального изучения с помощью датчиков температуры, давления и состава газов в различных зонах печи, а также скоростной киносъемки зон с последующей расшифровкой кинограмм. В основу моделей на основании литературных данных были положены следующие положения:

- в области ввода потока газа в слой образуется зона циркуляции, где пег -метаются и сгорают куски кокса, периодически поступающие из промежуточной разрыхленной зоны; зона циркуляции имеет форму, близкую к сферической;

- дискретный характер схода материалов в зону циркуляции связан с периодическим уплотнением слоя кокса над зоной за счет перемещения мелкой фракции и последующим обрушением образовавшейся уплотненной структуры под давлением массы вышележащих слоев материала.

Автором рассмотрены уравнения динамики тепло-массообмен-пых процессов в противоточном слое и методы их решения. Получены линеаризированные системы дифференциальных уравнений, описывающих назкочастотные релаксационные и высокочастотные акустические колебания давления и расхода газа в полости взаимодействия газового потока со слоем материала. Решения этих уравнений после необходимых преобразований позволили определить основные характеристики расхода и давления дутья, а также необходимую тепловую мощность плазмотронов, границы и методы контроля устойчивости процесса.

4.3. Конверсия жидких углеводородов в плазменном потоке.

На всех известных установках для сжигания РАО в качестве источника дополнительного тепла используются жидкие горючие отходы. Вместе с тем сжигание тяжелых углеводородных топлив

11г.ми подеодко, 'пч '«чиЗолее дфф'"'«' ->»огс и полис-а: ;>:•.(. гачия Т!..келых жидких тс.шив целесообразно плазменное инициирование процесса. Благо; .ря активирующему воздейсть.по плазменной струи на жидкое топливо возможно не только его полное сгорание, но и получе^'-е восстановительного факела конвертированного топлива при к«. лЬфициенте избытка воздуха значительно ниже стехиометрическс о. При этом образуется поток сверхвысоких концентраций активных центров и продуктов неполного сгорания (Нг, СИ--, СО, Н и др.) с локализацией в нем значительного количества энергии. В •'•ипке образуется восстановительная атмосфера, спосс ^ствукн'-эя уменьшению коррозии конструкционных мат риалов и уноса р^дис 1уклидов.

При организации процесса плавления и движения кусковых материалов в шахтной печи для беспечения минимальной высоты размягченного слоя необходима высокая скорость плавления и ин-тслсирчый теплообмен между газом и плавящимися кусками матери-ча. Выполнение этих условии возможно при большой величине удельного теплового потэка и коэффициента теплоотдачи. Расчетным путем нами установлено, что при удельном тепловом потоке 100-450 кДж/(м2.о) высота размягченного слоя колеблется в .пределах от 1 до 4 мкм При более высоком удельном тепловом потоке толщина размягченных материалов достигает еще меньших размеров. Такие потоки возможны при получении высокоэнталь-пиГшого восстановитегъного газа в электродуговом плазмотроне.

Процесс термической конверсии углеводор дных отходов в плазменной струе описывасд:я реакциями диссоциации, окисления и поликонденсации. НаиГ )лее важным параметром для оптимизации процесса являтся коэффициент избытка воздуха в выбранном интервале температур г ри максимальной энтальпии газового потока. В результате ког.версии жидких углеводородов в окислительной атмосфере образуются С Ог, СО, Нг и С* (кокс или сажа).

Для расчета продукте" конверсии жидких углеводородов в плазменной струе был игчользован метод определения экстремума термодинамического потекдиала, предполагающий поиск максимума энтропии при заданных значениях масс химических элементов н некоторых значениях полной внутренней энергии и объема системы.

Численный метод решения системы уравнений суммарной энтропии системы, постоянства полной внутренней энергии в равновесном состоянии, материального баланса, сохранения электрического заряда и уравнения состояния для смеси газов был реалнзо-

пк с г.-эмощьк» -.рсграммы "АСТРА-?." ,..сг г, «м ЗИМ. Для расчета в качестве эталона было п^л-'ято моторное миг по с условной формулой С2:Нз5. В качестве окислигелей рассматривались воздух и паровоздушная гие^о. Коэффициент расхода окислителя определяли по формуле:

а = Ь/Ьо (10)

где: Ь и Ьо - реальный и теоретический окислителя при

конверсии, кг/кг.

Было показано, что при а=0,2 в облает 1 температур <700°С образуются Ск, СО: и Н2О (водяной пар). Дальнейшее повышение -емпературы приводит к увеличению доли <:0 и Н2. При Т> 17^0°С происходит диссоциация молекулярного водорода и образование' НСЫ и СгИг. Так как наиболее вероятна? температурная область существования газовой фазы в шахтной печи 1000-2000°С, в даль- • нейшем рассматривали именно эту облает.. Установлено, что оптимальным значением является а=0,4. При данном режиме конверсии достигается максимальное с ^держгч е СО в равновесной смеси с водородом (74 моль/кг) .. минимальное содержание углекислого газа, водяных паров и Ск без о. -разования цианистых соединений.

Рассмотрен также процесс паровозд^ мной конверсии в диапа- " зоне температур 800-1700°С, аналогичный воздушной конверсии. Паровоздушная конверсия; позволяет обеспечить увеличение выхода восстановительных газов пси а<=0,4..

Эксперимейтальная проверка показала, ч.о при а=0,4 концент- • рации СО и Нг находятся в пределах 62-73 и 52-61 моль/кг, что вполне согласуется с расчетными данными. Полученные данные подтвердили правильность выбранной методики расчетов конверсии жидких углеводородов, имитирую дих данный тип РАО АЭС, и позволяют сделать выво^о возможности использования топлив-но-плазменной горелки в шахтк ш печи. В настоящее время горелки такого типа использованы на печи, лроходящеГ* испытания в фирме "Рготеиоп", Токио, Япония.

4.4. Экспериментальное изучение шлакобразовчния.

Учитывая, что хи-.ичсский и радионуклиДнъш состав шлака, образующегося при плазмохимнческон переработке ТРО, аналогичен зольному остатку с установки сжигания твердых РАО, были проведены исследования по изучению механизма процессов в шахтной печи, шлакообразования, свойств и структуры плавленых шлаков. Положение состава шлака твердых РАО на диаграмме составов топливных шлаков близко к областям составов зоч (шлаков) канскоачинских углей или торфа. Шлгки РАО НИИ. меди-

и,:г1С.;г\ von чуилл^ "i-.;.. нредпртгшк, <л п;;ишло, s-v'f* кис-ыми. Шлаки РАО АЭС обычно нейтральные или слабоосноп-ные. Температура пе^ ;хода шлака твердых РаО (Uil) hj ьстинш. жидкой, в структурированное состояние (to) —1150 °С, однако температура нормального xi дкого шлакоудалення (tu« - соответствует вязкости шлака 20-25 Па.с), определенная экспериментально составляет около 1400 "С хотя, согласно литературным данным, она должна быть существенно ниже. Расхождение между экспериментальными и расчетным * данными можно объяснить структурированием расплава и частичной кристаллизацией. Расплав нейтрального шлака (И 12) структурирован намного меньше. Более интенсивное структурировгтие и кристаллизация расплава шлака МосНГЮ"Рс.дон", очевидно, связано с присутствием в нем боль-шо. о количества фос^атс j.

Особенностью шлака является присутствие в нем одновременно тверг лй, жидкой и газовой фаз. Изменение значений вязкости расплавленных шлаков, обусловленное наличием небольшого количеств" кристаллической фазы описывается уравнением Эйнштейна в которое входит величина объемного содержания твердых частиц v: v=vo (1+2,5 v), ije v и vo - вязкость шлака и жидкой фазы соответственно. Оценка э' ой величины дает значение около v=0,3.

.. Расплав Ш1 являемся б"лее "коротким", несмотря на его более -кислый характер по сравнению с шлаком Ш2. Одновременное увеличение содержания в шл?~е СаО и Р2О5 в виде фосфата или сили-кофосфата приводит к повышению вязкости как за счет увеличения объемной доли tl :рцой фазы, так и за счет возрастания вязкости жидкой фазы, вызвчнного обеднением ve флюсом - СаО. Наоборот, уменьшение содержания фосфатов н силикофосфатов ведет к снижению вязкост.. шлака и уменьшению t«*. При этом шлак становится более "длинным".

В затвердевших шли.,-ах основными фазами являются внтлокит Саз(РО«)2 и продук • ею взаимодействия с силикатом кальция -силикокарнотит ил - нагельшмидтит Ca3(P04)2(l-2)Ca2Si04, гидро-ксилапатит Са5(Р04)з01*, плагиоклаз с преобладанием анортита CaAhSizOe, шпинел-ды, примеси кварца, кристобалита, гематита, кальсилита, лейцит,", а также аморфная фаза. В шлаке Ш2 в значительных количествам могут присутствовать геленит СагА1(А1, Si)207 и шпинели 'Fe,Mg,Cu)(Fe,Cr,Al):04. Доказано, что шлак 1111 значительно силь.-с закристаллизован, .ем Ш2.

ИК-спектроскопические данные показывают небольшую степень связности кремнекислородных фрагментов, причем в структуре шлака Ш2 она меньше, чем в структуре шлака ИЛ. Фосфорнокнс-лородные тетраэдры не входят в структурный каркас аморфной

фазы, а локализуются в виде ортофосфатн. ix '-рупн в кристалла; ческой фазе. Структурной основой амор ^ной стеклофазы являете« высокостабильная атомо-железо-кремне-:иолородная сегка из тст-раэдрических единиц. Кристаллически . фаза представлена орто-фосфатами-ортосиликатами апатитового ряда, алюмосиликатами и шпинелями, обладающими, как известьо, высокой химической и радиационной стойкостью.

При изучении механизм образования ишака при термообработке зольного остатка методом ДТА быч. обнаружены эффекты: эндотермический при 150 °С, связанный _ удалением остаточной влаги, и три экзотермических при 340, 51С (выгорание смолистых образований) и 900 °С (кристаг -изация силикатов типа кальсили-та и лейцита). Обнаруженные отклонения криь лх ДТА or базовой линии в области температур 330-550 °С, вероятно, соответствуют процессу размягчения стеклофазы в о^разчах. Как правило, в образцах, выдержанных при 1400°С, обнаруживаются только те же кристаллические фазы, что и при 1°00°С. Следовательно, соответствующие минералы переходят р шлак из исходной золы, а не выделяются при кристаллизации расплавг

Улетучивание радионуклидов цезиг при нагреве шлаков от 1000 до 1400 °С составляет около 1,5-2%. потери радионуклидов строи- • ция, железа, кобальта и а-излучателей г.химерно на два порядка величины меньше. Нагревание в тех же усьрви-х гомогенной стекломассы алюмоборосилик'атньго состава пу iводит к потерям До 10% радионуклидов цезия. Так г различие " величинах . отерь цезия св-пывается с неодинаков й структурой расплавов, прежде • всего с сохранением негомогенцосхи расплава шлака при высоких температурах и присутствием в и. л кристаллической фазы, в которой локализуются радионуклиды, r [астности це~ля, по механизму изоморфного гомо- или гетеровалентного замещения. Это подтверждается данными по сканир; -ошей гамма-съемке волокон, вытянутых из-расплавов. В то время как ч шлаковых волокнах радионуклиды распределены 'дискретно, в стеклянньь. волокнах наблюдается их равномерное распределение.

Неоднородное распределение радио ¡уклидор имеет ь.гсто и между шлаковой и металлической составляющими. В шлаке (силикатной 'составляющем) концен.рируктя падионуклиды цезия [Кс> =(1-2) 10°], стрО!Щня (Ks-=(2-5) Ю3} и актгнэды [Кал=(1-Ю) Ю-"], в металле - железа (Кре=(1-10) 103] и коба ьта [K.cv=(l-4) 10:].

На основании полученных результатов пос едовательность процессов в шахтной печи представляется с.-гдующей. Исходные РАО, опускаясь в шахте, последовательно подвергаются сушке, пиролизу и I ¡пнфикации при 600-80Г С с образованием газовой фа.ум.

кокса и неорганического (зольного) остатка. При 700-1000 "С между гомпонентами зол,' юго остатка протекают твердофазные реакции минералообраьования, и образуется первичный расплав. При этом в продукты твердофазных реакций и расплав переходят радионуклиды, присутствующие в РАО. Ввиду того, что неорганический зольный остаток содержит в основном тугоплавкие компоненты (силикаты, си .икофосфаты, алюмосиликаты), доля первичного расплава невелика, и основная доля радионуклидов концентрируется в узлах кг металлической решетки минералов (цезий, стронций, актгчиды) или переходит в металлическую составляющую (железо, "обальт). В нижней части шахты при температурах более 1000 °С пpoнcxo^ 1Т частичное плавление образовавшихся в средней часта шахи минералов и их диссоциация при взаимодействии с расплавом с переходом определенной доли радионуклидов в расплав. Однако, вследствие термической стабильности и низке" растворимости минералов в силикатном расплаве при сравнительно невысоких температурах (до 1400 °С), основная доля радио -уклидов сохраняется в кристаллических фазах негомоген-н01 :> расплава и удерживается в шлаковом продукте.

Результаты изучения гидролитической .устойчивости шлака показали, что скорость вы! .елачивания радионуклидов из шлаков "меньшается в ряду С5>8г^Со>Ре=Ап. Для наиболее легко дело-кализуемых радионуклидов цезия она составляла около Ю-5 г/(см2. суг). Для остальных радиогуклидов она на 1-3 порядка меньше.

Особенностью шлаков шахтной печи ярляется их пористость. Она зависит от хими'/.ского состава шлака и его склонности к вспениванию. Рассчитанное время подъема пузырька газа с глубины 30 мм (средняя толщина слоя шлакового расплава на поде печи) составляет 30 с, в тс время "ак время пребывания элементарного объема шлап в печи - 10 е.. Следовательно, процесс дегазации шлака не завершайся за время его пребывания в печи и это служит причиной П' вышенной .его пористости. Плотность реального шлака из шахтной печи составляет 60-70% от теоретической. Увеличение продолжите тьности выдержки шлака на поде печи приводит к увеличепчю его плотности в 1,4-1,7 раза, что приводит к повышению качества и уменьшению его объема.

4.5. Плазмохим'-ческая переработка РАО в шах гной печи.

По результатам расчетов и с учетов экспериментальных данных, полученных на моделях, в МосНПО"Радон" была спроектирована и построена опытно-промышленная установка на базе шахтной печи с топливно-плазменными горелками (рис.б) для переработки несортированных твердых РАО.

Рис.6. Схема установки для плаз! лшой переработки твердых РАО

Твердые.РАО чфез шлюз 1 загружаются в шахту 2, обогреваемую двумя дуговыми плазмотронами 3 с топливными форкаме-" рами 4. Под действием силы тяжести Р^О, опускаясь, проходят зоны сушки, газификации, пиполнза, горения,. плавления. Неорганический остаток в виде' жидкого шлака с*«кзет'в контейнеры, отверждается; отжигается в сеча 5 и напраь./яется lia захоронение.'. Газы и< зоны горения проходяч слой РАО камеру, дожиганий б 'с форсункой ■?,. йшарительный теплооб» ешшк 9, • металлорукавный фильтр 10", конденсатор И, подогревать »13, фильтр тонкой очистки (HEPA) 14 и 6 помощью шгтилятора 15 сбрасьшаютея в дымовую трубу 16. Кседеисаг из емкости 12 нпсос<э'м П подается через форсунку 8 в теплЬобм'ении-* 9 кмс хляцоагент. Общая высота печи 3 м, площадь подслой части 0,12 у:, объем 8 м3. Внутренняя футеровка печи выполнена из хромимашезитового кирпича. Теплоснабжение ' установка обеспечивается топливно-плазменными горелками (а=0,3г0,4). Основные показатели работы установки приведен^! в табч.5. •

В данной установке перерабатывали смесь твердых РАО различного состава и ит-рфолсгии; древесин) (до 50%), бумагу и картон (до 20%>, полимерные материалы (до 15%), строительный мусор (до 5%), керамику и стекло (до 10%), биологические отходы (до 10%), металл (до 10%). Удельная активность твердых РАО по сумме бета-гамма-излучателей составляла -I МЬк'кг, по сумме альфа-излучагелей-в 5-10раз меньше. Основным радиоиуклидом зоб-

Таблица 5

Ос.1 эвные показатели работы шахтной печи____

Параметры Численные значения

Число плазмотронов с (Ьоркамерами. шт. 2

Плазмообразующие р". л Воздух, углеводороды

Кэффициент избытка воз, ,уха а 0,3-0,4

Высота слоя отходов в лахте, м 2

Температура, "С в верхней части шахты I средней части шахты на поде печи вблизи плазменного факела 400-500

800-900

1100-1500

1800-2000

Производительность по твердым РАО, кг/ч до 80

Удел'ная производительность - кг/м2.ч до 500

Массовая скорость выгрузки шлака, кг/ч до 7

Коэффициент уменьшения объема РАО 10-100

О^ъем отходящих газов, г3/ч 140-180

Потери радионуклидов Сэ . Эг • Ре+Со РЗЭ . а-излучателей <2

<0,1

<0,1

<0,01

<0,01

Коэффициент очистки отходящих газов ьт радионуклидов ' . до 103

щей активности являлся Содержание остальных бета-гамма-излучающих радионуклидов ( тронция, железа, кобальта, РЗЭ) было на 1-2 поря^<а величины ниже. Процесс осуществлялся в полунепрерывном режиме, периодическая загрузка отводов (по мере уменьшения йысоть. столба отходов в шахте) и непрерывное жидкое шлакоудаление - при температуре на поде пели 1450^1500°С.

Как видно из табл.5, удельная производительность печи составила около 500 кг/л/.ч. что в 5-6 раз больше, чем у печей с избытком воздуха. Г1роц:сс характеризуется относительно небольшим объемом отходящих газов, который в 3-4 раза меньше, чем у камерных печей сж.гания РАО с пламенным обогревом той же производительности. При полной загрузке шахты унос радионуклидов цезия в систему г азоочистки не превышает 1-2%. Концентрация аэпозолей, представленных, в основном, смолистыми продуктами, досгигагт 03 мг/м3 и после камеры дожигания уменьшается до -10 мг/м3, то есгё. снижается не менее, чем в 100 раз.

Шлак, стекающий с наклонного пода гкчи з контейнер, представляет собой черный стеклокристалль {р".кий материал с металлическими включениями или металлошл жочый композит. Низкая температура в приемном контейнере исключает полное разделение продукта на металл и шлак. Плотность и лака колебалась в ш-ро-ких пределах. В нем отмечается повышенное содержание оксидов магния, хрома, алюминия и кремния, по ср .внению с ожидавшимися (исходя из состава РАС ,, что связанэ с коррозией хромомаг-незитовой футеровки и муллитового no.Fi лахты (табл.6). Результаты измерений плотности, вязкости шла^а и скоростей выщелачивания радионуклидов из отвержденного шлака находятся р хорошем согласии с данными лагэраторных экспериментов, а низкие значения потерь цезия подтверждают высказанные предположения о локализации их в минералах негсмогенного шлакового расплава.

Электронномикроскопическое исследование шлака показало, что размеры кристаллов в нем изгоняются от субмикронных до субмиллиметровых, и его тексг-ра подобна доменным шлакам. Дополнительное флюсование кремнезс ^содержащими материалами, как и добавление неорганически:: РАО (загрязненной почвы, лабораторной посуды, боя баллонов щоминесцентных ламп и др.) повышает однородность шлака и увеличл^аег его плотность. При этом его текстура становится подобной те.>сту;~е каменного литья или горных гюрод.типа базальта. • •

Радиометрический анализ пр^ 5 футеровк : шахты показал малое загрязнение ее радионуклидам,, цезия и стронция. Основное загрязнение сосредоточено в слое.толщимо.й около Ю'мм, миграция радионуклидов на большую глубш.у. нез"ачительна.

Таким образом, переработка тверт. :х РАО в шахтной печи с топливно-плазменным обогревом позволяет получать стеклокри-сталлические или ыеталлокерамиче- сие материалы, близкие по структуре к горным породам магматического происхождения. Предложенная .технология'перерабс гки твердых Р.\0 позволяет осуществить эффективное уменьшение их объема с высокой производительностью. Дал? н;йшего повышен: ;г производительности и эффективности процесса и качества и така мож..о достичь путем использования и^щукциоино-о^ огревагмого пода шахтной печи с помощью аксиального или торцевого индуктора или комбинации из плазменной шахтн-й пьч.г и ИПХТ.

В настоящее время разработан проект ; ромышленной печи производительностью 200 кг/ч, .1 также овместно с фирмой SGN (Франция) создается промыш енная устаговка проишодтель-мостью 60 кг/ч по отходам

т •

Основные свойства ш -ака из шахтной печи

Параметры Значения

Химический состав по анализу, мас.% 4.0-10,0 ЫагО+КЮ: 13,0-21,0 СаО +MgO; 8,0-26,0 АЬОз; 7,0-30 FeO„; 1,0-2,0 Cr:Oj+MnO+NiO+CuO; 25,0-33,0 Si02, 0,5-3.0 Ti02+Zr02; 0,5-15,5 P2O5; металл (Fe+Ti+Al+ Cu+сплавы) - остальное

Удельная Cs-137 0,5-3

активность, Sr-90 0,1-1

МБк/кг Г >59 0,02-0,08

Со-60 0,02-0,08

РЗ? 0,01-0,05

актьниды 0,005-1

Коэццициент Cs-137 10-М о-4

распределения Sr 90 10-2. Ю-з

между Fe-59 IOMO<

металлом Co-<i0 Ю2

и шлаком актиниды Ю-'-Ю-2

Плотность, кг/м3 1800-5000

Вязкость при 1400 °С, Пп .с 10-60

Степень удержания Сб-» Л % 98-99

Содержание оксидов РАО, % 93-98

Прочность на сжатие, г11а 0,8-2,0

Коэффициент уменьшения объ- >100

ема отходов

Скорость Cs-137 -las

выщелачивания Sr-90 JOMO'

на 28-е сутки по Fc-59 • 10^-10-s

методике МАГАТЭ Со-60 . ÍO-Mü7

г/(см2.сут) актиниды IfrMfr» .

& ОЦЕНКА НАДЕЖНОСТИ ЙММОБШШАЩШ РАДИОНУКЛИДОВ В МАТЕРИАЛАХ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПЛАЗМЕННЫХ ПРОЦЕССАХ, ПУТЕМ СРАВНЕН. Ш ИХ С ПРИРОДНЫМИ АНАЛОГАМИ

5.1. Изучение природных аналогов шлькопых продуктов.

При пересчете среднего химического состава шлака на нормативный минеральный состав по методу ОРЛУ он соответствует следующему набору фаз: эгирин, диопснд, нефелин, апатит, кшпге-вый полевой шпат, оксиды железа и титана. Как указывалось, вы-

ше, ¡фактически агг эти фазы встречаются в l юках, полуниных при плазменном плавлении. В наибольшеГ степени указанной минеральной ассоциации соответствуют палочные нефелин-полево-шпат-пироксеновые породы. Поэтому для исследования был выбран нефелиновый сиенит (уртит) Хибшк.шго апатитового мс то-рождения (Кольский п-ов) с возрастом о" эп 350 млн. лет. Порода содержит повышенные концентрации РЗЭ и стронция. Другой объект исследования - раофисталлизова иое вулканическое стекло - фельзит из месторождения в Северне i Казахстане с возрастом 400 млн. лет. Порода содержит повышенные концентрации урана, т-ория, циркония, РЗЭ и может рассматриваться как имит~тор стеклокристаллической формы ?АО после долговременного хранения.

В уртите главным породообразующим минералом является нефелин (70-85%), в меньших количествах - полевой шпат (3-7%) к пироксен (6-10%). Из акцессорных минералов присутствуют сфен (до 10%), апатит (2-15%) и титаномг.. нетит 0:.} 2%), а как примеси -биотит и амфибол (около 1%), С остав породы и отдельных минералов приведен в табл.7, из которой нидно, что основная часть элементов - аналогов радионуклидов сосредоточена в сфене и апатите, причем стронций концентрируется в апатите и в меньшей степени в сфене, ниобий и цирконий - в Сцгне, лантаниды сосредоточены в апатите и часть - в аЬене. В соответс; зии с подобием химических свойств элементов можно полагать, чтр Цезий будет входить в К-содержащйе фазы.- калиевый полевой шпат и нефелин.. Актиньды ведут себя подобно лантану, церчю и неодиму, следовательно нептуний, плутоний; америциГ и кюрий будут входить в состав апатита и сфейа. '

Фельзит представляет собой плотгу.о массивную стекловатого облика породу, сложенгую микрокристгтлиЧеским агрегатом кварца, альбита, мшероклйна и биотлта, в котором довольно равномерно рассеяны аморфные образование и постоянно отмечаются вкрапления флюорита и магнетита. F * состав (мае. %): 80,5 БЮз, 0,1 TiCh, 7,9 AhOj, 5,7 FeO„, 0,; MnO, 0,1 MgO, 0,2 CaO, 1,8 Na20, 3,0 K:0, 0,6 F, 0,07 Th. .0,02 U 0,08 Y, >-,45 Zr. 0,07 Ce, 0,05 Rb, 0,005 Se, 0,001 Cs. •

В породе обнаружено аморфное вещество типа аршиновига (гидросилнкат циркония) и методами ренггенофазового и рентге-носпектрального анализов также редкоземельные минералы ортит Ca(Ca.Ce)(Al.Fe)Al2[Si04][Si:07]0(0H), ксеношм YPO*. монацит (Ce,Ln)PO.» н паризит CaCe:(COj)j(F,Oi 1 )г.

Та;

Хи ический сссгав ур ита и составля.ощнх фаз.

Оксид Пироксен (б) Нефелин (69) Ортоклаз (4) Апатит (13) Сфен (5) Амфибол (П Магнетит (2) Порода

3102 52.0 42.2 63.9 0.28 29.9 50.4 37.0

ТЮ2 0.91 0.02 0.1 - 40.2 1.56 17.8 2.18

АЬОз 0.89 33.0 Г.1 - - 3.91 - 23.6

ИеОп 13.7 1.32 0.73 - - 11.6 78.8 3.29

МпО 0.51 , 0.02 - - - 0.76 2.8 0.10

МдО 9.58 0.03 0.1 - - 15.7 0.6 0.76

СаО 19.' - 0.33 52.9 28.9 6.54 9.57

Иа 0 3.08 16.5 1 77 - - 6.58 11.7

К20 - 6.83 1-4 - - 1.7 5.32

Р:05- - - - 41.0 0.05 • 5.45

И - - - 2.97 - 1.1 0.40

къ2о - 0.02 и.ОЗ . - - - 0.01

БгО 0.10 - 0.02 2.07 0.12 0.01 0.28

ВаО - 0.02 1 3 - - . - 0.07

СеаОз - 0.34 0.17 - 0.05

ЬазОз - 0.17 0.14 - 0.02

N(1:03 - - 0.17 0.07 - 0.02

У20з - - • - 0.03 - 0.00

N5:03 - - - 0.04. 0.00

ЪсОг - - • * - 0.34 - 0.02

5.2. Распределение элемента ч-аналогоп радионуклидов между сосуществующими фазами.

В табл.8 приг идеи баланс распределения элементов между сосуществующими фазами уртита.

Примерно 90% к. лия и рубидия (аналогов цезия; концентрируются в нефелине и только около 10% в ортоклазе. Аналогичная картина, наблюдается и и шлаке..При радиоактивном распаде '"Сб превращается в 137Р::, который способен удерживаться в тех же самых фазах, занимаг аналогичные структурные позиции. Поэтому распад '"Се не должен вызывать дестабилизацию кристаллической решетки минерал в.

Около 95% стронция находится в апахите, который в различных модификациях являемся одной из основных фаз в шлаке. Однако, весь присутствующий в породе иттрий (стабильный 89У образуется при распаде "'Бг, а метастабильный 90У- при распаде ^Бг) локализуется в сфене. в отличие от лантаноидов, входящих в апатит. На-

2.2.

Таблица 8

Распределение элементов между фазами >р~ита.

Оксид Пироксен Нефелин Ортоклаз Апатит Сфек Амфибол Магнетит Ргдио- нуклид- аналг-

БЮ2 8.7 78.7 7.7 0.1 3.6 1.2 0.0

ТЮ2 2.6 0.6 0.2 0.0 81.6 14.4

АЬО-, 0.2 96.3 3.4 0.0 0.0 0.1 0.0

РеО„ 25.8 27.7 1.0 0.0 0.0 | 3.1 42.4 59Ре«Со

МпО 31.1 13.6 0.0 0.0 0.0 1 6.6 48.7 яМп,9,Тс

МрО 77.2 2.7 0.6 0.0 0.0 1 18.1 1.4

СаО 12.4 0.0 0.2 Ъ.4 13.4 0.0 0.0

Ыа20 1.6 97.2 0.7 0.0 0.0 0.5 0.0

к2о 0.0 88.5 11.2 0.0 0.3 0.0 134.1" Св

Р2О5 0.0 0.0 0.0 100.0 0." 0.0 0.0

И 0.0 0.0 0.0 97.6 0.0 2.4 0.0 1291

иь2о 0.0 91.2 8.8 0.0 0.0 0.0 0.0 1Н137С5

БЮ 2.2 • 0.0 0.3 95.7 1.8 о.О 0.0

ВаО 0.0 19.4 80.6 0.0 0.0 0.0 0.0

Се203 0.0 0.0 0.0 85.7 14.3 0.0 0.0 Ьп.ТИ.и

Ьа203 0.0 0.0 0.0 78.5 21.5 0.0 0.0 Ьп,ТЬ,и

ыа20з 0.0 0.0 . О.О 85.7 14.3 0.0 . 0.0 и.Мр.Ри, Аш,Сш

У20з . ол • .0.0 • 0;0 г.о юо.о 0.0 ' .0.0- 90у

ЕРЗЭ 0.0 0.0 0.0 8-6 17.4 0.0 0.0 Ьп.Ап

1МЬ2Оз о.о. 0.0 0.0 0,0' 100.0 0.0 0.0 «N1)

2Ю2 0.0 0.0 0.0 0.0 •100.0 0.0 0.0

копление большого колич ства иттрия при распаде радиоактивного стронция не вызовет наручени* в кписталлической решетке апатита, так как ои также способен аккумулировать иттрий. Превращение радиоактивного стронция, легализованного в силикатах (пнроксенах и сфене), в иттрий также не приведет к перестройке их структуры, так как "правило диагональных рядоа" разрешает такое замещение в решетке минералов.

В апатите локализуется до Ь0% лантанщов. Очевидно, в нем же концентрируются и актиниды шлака, как это имеет место в природных условиях для тория и урана. Цирконий и ниобий концентрируются в сфене и, следовательно, при распаде ^Ъх его дочерний нуклид "ЫЬ будет занимать те же самые структурные позиции.

г>

В фыЬЗМЛ: 1!ат(:ш1, КаЛ;М! I! ДЛЮМИНИЙ /.ОЧ.ГПЧОМНЫ 8 1';./'::!: шпагах (альбите, мнкиоклине, ортокиос). В них ;.<е сб'-гию концентрируется и цезий. Стронций входит в полевой шпат, флюори т и редкоземельные минертлы, как изоморфная примесь.

Подавляющая част' циркония, тория и иттрия приурочена к скоплениям аршнновит . и редкоземельных минералов. С ними же ассоциируется значительная часть урана, на что указывает характер распределения слецю! от осколков деления ядер урана. Церий распределен в фельзите довольно равномерно.

Таким образом, в природных аналогах шлакового продукта, получаемого плазменнмх установках, имеет место прочная фиксация элементов-аналогов радионуклидов в стабильных кристаллических фазах, существующих без заметных изменений сотни миллионов лет. Это однс значно доказывает пригодность стекло-кристаллических шлакоь для долговременной иммоОилизации РАО, в том числе содержащих долгоживущие продукты распада и актиниды.

ВЫВОДЫ.

1. Разработанные концепция и принципиальная схема обезвреживания РАО плазмохимическИми методами позволяют комплексно перерабатывать практически все виды радиоактивных отводов низкого и среди:'о уровня активности. Схема послужила основой для создания ряд„ технологий и аппаратов, не имеющих аналогов в отечественно.! и зарубежной практике.

2. Расчеты тепло- мг хообменных процессов в шахтной печи, конверсии жидких углеводородов в плазменном потоке, лабораторные и стендовые исследования позволили определить конструкцию, геометрию аппарате з и оптимальные технологические параметры плазмохимической переработки РАО.

3. Разработана технология остекловывания жидких РАО в прямо-точнгм плазмохими4еском реакторе, показана ее высокая эффективность и устойчивость получаемых стекломатериалов. Технология одновременно позьоляет легко варьировать окислительно-восстановительные >словия процесса, в частности решает актуальную проблему переработки сульфатсодержащих РАО и защищена 6 авторскими свидетельствами на изобретение.

4. Разработана технология плазменного плавления твердых неорганических РАО с получением стабильных экологически безопасных продуктов. В отличие от существующих методов технология позволяет плавить с малыми энергозатратами неметаллические и смешанные отходы. На данную технологию получены ав-

S-i

торское снидегьЯ1-т?о и 2 положительных t£L'-\.un i,c заявкам на изобретение.

5. Разработана технология высокоте теоатурнои переработки несортированных твердых РАО в iljxthoh печи с топливно-плазменным нагревом и жидким шлакоудчлением. Показано, что в процессе переработки унос радионуклидов в систему газоочистки на порядок величины меньше, чем в другил известных установках сжигания РАО. По химичес: эй устойчивее :и плавленый шлак соответствует боросиликатным стеклам. Технология защищена 4 патентами и 5 авторскими свидетельствами i.a изобретение.

6. Исследованы закономерности поведет.л радионуклидов и их распределение в шлаках, а та; ке состав и химическая устойчивость шлаков. Изучены природные аналоги получаемых шлаковых продуктов; установлено, что получаек:ые по разработанным технологиям шлаки являются достаточно стабильными для долговременной иммобилизации РАО.

7. Плазменные технологии остекло^ывания жидких РАО, плавления твердых РАО и переработки несортированных РАО в шахтной печи внедрены на Мое НПО "Радон" и на предприятии фирмы "Prometron" (Япония). Совместно с фчрмами NUKEM (Германия) и SGN (Франция) ведется доработка промышленного оборудования для коммерческой продажи на АЭ" России и за рубежом. Экономический эффект от внедрения на '.Аог НПО "Радон" составляет 332850000 руб. в цед.ах 1994 г. Зг точены зарубежные контракты нд общую сумму 1 0ГЭ ООО долларов США. -

Список работ,-опубликованных по теме диссертации

1. Разработка и опыт эксплуатации установки сжигания двухкамерного типа / И.А. Соболев, Л.М. Хомчик, Б.А. К ратаев, С.А. Дмитриев, Г.В. Макарченко II Исследования в области обезвреживания жидких, твердых и газообразных отходов и дезактивации загрязненных, поверхностей. Материалы IV научно-технической конференции СЭВ. М.: Атомиздат. 1"78. T.l. С.112-116.

2. Практика переработки и захоронения твердых радиоактивных отходов/ И.А. Соболев, Л.М. Хомчик, Б.л. Каратаев, С.А. Дмитриев, В.И. Пантелеев Н Атомны-электрические станции. 1980. №3. С. 14-19."

3. Улетучивание компонентов при плазменной варк«.- стекла I В.В. Бысюк, И.А. Соболев, С В. Стефановспш, С.А. Дмитриев // Плазменные процессы и аппараты. Минск: ПТМО АН БССР. 1984. С,60-66. ДСП.

4. Получение бороенликатногг стекла в прямоточном плязмохн-мнческом реакторе / И.А. Соболев. Г А. Дм,приев, С В. Стефа-

.¿iitKiii., С.М.Лащеноп, З.Л. Лифанов. И.. •. t А .ЛЛ-'сс..з

Пла менные процессы и аппараты. Минск: ИТМО АН БССР. 1984. С. 67-74. ДСП.

5. Улетучивание компонентов при электроварке стекла / H.A. Соболев, Ф.А. Лифанов, <"\о. Стефановскии, С.А. Дмитриев, D.H. Захаренко, А.П.Кобелег '/Стекло и керамика. 1987, №5. С.14-15.

6. Снижение улетучиваьчя компонентов при электроварке бороси-ликатного стекла / И.А. Соболев, Ф.А. Лифанов, C.B. Стефановскии, С.А. Дмитриев, Е Н.Захаренко, А.П.Кобелев // Стекло и керамика. 1987, А.4. С.9-1".

7. MiiKpocrpyi ;ура и химическая устойчивость стекол, содержащих радиоактивные о\.*оды средне! , уровня активности / C.B. Стефановскии, И.А. поболев, Ф.А. Лифанов, С.А. Дмитриев // Радиохимия. 1988. Т.ЗО, №6. '1820-824.

8. Дмитриев С.А. Технология термической переработка твердых радиоактивных отходов низкого и среднего уровней активности // Теплотехнические вопросы применения низкотемпературной плазмы в к.-ггаллургии. Магнитогорск: МГМИ. 1989. С.36-44. ДСП.

9. Дмитриев С.А., Стефановский C.B., Князев И.А. Иммобилизация радионуклидов в шлаке при высокотемпературной переработке твердых радиоактивны* отходов // Теплотехнические вопросы

рименения низкотемпературной плазмы в металлургии. Манито-горск: МГМИ. 1989. С.Р-М44. ДСП.

10. Некоторые закономерно сти стабильной ликвации при остекло-вывании сульфат- и хлор чдеодержащих радиоактивных отходов / И.А. Соболев, Ф.А. Лиф"чов, C.B. Стефановскии, С.А. Дмитриев, В.Н. Захаренко, Н.Д.Мусьгов И Расплавы. 1989. Т.З, N5. С.11-16.

11. Дмитриев С.А., Князев И.А., Стефановскии C.B. Сравнение параметров работы печен с огне ым и плазменным обогревом для высокотемпературной переработки твердых радиоактивных отходов // Тепло- и массоперенос в плазменных аппаратах. Минск: ИТМО АН БССР. lî-;0.C.3-9. •

12. Синтез стекол различных составов в плазмохимическнх реакторах / С.В.Стефановский, С.А.Дмитриев, И.А.Князев, А Л.Моссэ //Тепло- и массоперенос в плазменных аппаратах. Минск: ИТМО АН БССР. 1990. С.3-0.

13. Переработка радиоактивных отходов АЭС на пилотнеи установке с электрической ванной печью / И.А.Соболев, Ф.А. Лифанов, С.В.Стефановский. С.А.Дмнтриев, Н.Д.Мусатов, А.П. Кобе-лев, В.Н.Захаренко //Атомная энергия. 1990. Т.69, №5. С.233-236.

14. Стефановскии C.B., Князев И.А., Дмитриев С.А. Остекловыва-ние радноактизных отходов в плазменном реакторе // Физика п химия обработки материалов 1991, №4. С.72-80.

15. Стефановский C.B., Князев И.А., Дмитрлеч С.А. Об улетучивании микрокомпонентов из негомогенних расплавов // Расплавы. 1991, №6. С.36-41.

16. Некоторые аспекты совершенствования технологии термической переработки горючих радиоактив! ijx отходов и кондигчо-нирования зольного остатка / С.А.Дмитчиев, Ф.А.Лифанов, И.А. Князев, Н.Н.Буравчеико, И.А.Соболев, Л.л Мамаев, А.Н. Алексеев, О.С.Симагина //Атомк:;я энергия. ln9:. Т.70, №5. С.304-306.

17. Разработка и исследование плазменной шахтной печи для переработки отходов I А.Л. Моссэ, С.А. Дмитриев, С.В. Стефановскнй, И.А. Князев, И.В.Михалевич // Проблемы тепло- и массопе-реноса-91. Минск: АНК "ИТМС АН БССР'. 1991. С.56-59.

18. Опыт работ по сжиганию твердых радиоактивных отходов / С.А. Дмитриев, Ф.А. Лифанов, И.А. Князев, А.П. Кобелев И Проблемы обращения с радиоактивными от>-одами и охрана окружающей среды. М.: НПО"Энергия". 1991. С. 100-И4.

19. Свойства плавленого шлака при термической переработке радиоактивных отходов на базе ша тной печи / С.А. Дмитриев, С.В. Стефановский, Ф.А. Лифанов, И.А. Князев // Физика и химия обработки материалов. 1992, №1. С68-7С.

20. Дмитриев С.А., Стефановский С.В , Князев И.А., Лифанов-Ф.А. Плазмохимическая переработка твердых радиоактивных отходов II Физика и химия обработки материалов. 1993, №4. С.65-73.

21. Дмитриев С.АМ Князев И.А., Стефаноисг щ С.В., Лифанов Ф. А. Улетучивание радионуклиде а при плазмохимической переработке радиоактивных отходов I. Физика и химия обработки материалов. 1993, №4. С.74-82. . . . '

22. Vitrification of Intermediate Level Liquid Radioactive Waste / F.A. Lifanov, A.P. Kobelev, S.A. Dmitriev, M.I.Ójovan, A.L.Savkin, I.A. Sobolev H Proceedings of the 1993 IntQrntional Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation. Prague. 1993. V. 3. P.241-246.

23. Dmitriev S.A., Knyasev I.A., Kobelev A.P. Incineration of Radioactive Waste in Shaft Furnace /' Proceedings of the 1993 Intemtional Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation. Prague. 1993. V.3. P.321-324.

24. Plasma Shaft Furnace for Treatment of Solid Radioactive Waste / S.A. Dmitriyev, S.V. Slefanovsky, I.A. Knyazev, I.A. Sobolev //AC-TINIDE-:S-93 International Conference Santa Fe. 1993. P.I95.

25. Vitrification of Actinide-Containing Incinerator Ash / I.A. Sobolev, S.A. Dmitriyev. S.V. Stefanovsk>, F.A Lifanov II ACT1NIDES-93 International Conference. Santa Fe. 199 J P. 196.

У'"

- ,Y ? ¡:';i4"r .• ' :::."),i с плн: ..г- : : .;.ч.:ис: . ' ;

:;а. Авторсф. ;шсс. канд. техн. híivk. Санкт-Петербург: Спб'П! 1993.20 с.

27. Vitrification of Radioactive Wastes by Coreless Induction Melting in Cold Crucible / I.A. >obolev, F.A. Lifanov, S.A. Dmitriyev, S.V Ste-fanovsky, A.P.Kobt.ev // SPECTRUM-94" Nuclear and'Hazardous Waste Management in'°rnational Topical Meeting. Allanta, 1994. V.3. P.2250-2256.

28. Синтез и ^следование плавленых минералоподобных форм радиоактивны : отходов / И.А. Соболев. C.B. Стефановскии, Ф.А. Лифанс з, В.И. Власов, С.А. Дмитров, H.A. Иванов // Физика и химия обработки материалов 1994, №4-5. С. 150-160.

29. Остекловывание радиоактивных отходов методом индукционного плавления в холодном тигле / И.А. Соболев. Ф.А. Лнфанов. C.B. Стефановскии. А.П. Кобеллз, В.Н. Корнев. O.A. Князев, С.А. Дмитриев. О.Н. Цвешкс II Физика и химия обработки материалов. 1994, Ê4-5. С.161-170.

30. Исследование природных аналогов кристаллических матриц радиоактивных отходов / С.А. Дмитриев, C.B. Стефановскии, Б.С. Никонов, Б.И. Омельянснко, C.B. Юдшшев // Проблемы окружающей среды и природш X ресурсов. 1994, №9. С.1-13.

■31. Проблемы совершенствования технологических схем переработки жидких отходов нг-жого и среднего уровней активности /

A.С.Поляков. Б.В.Мартмнов. В.В.Туголукпв, Б.Е.Рябчиков, B.C. Дьяков. И.А. Соболев, С.А. Дмитриев, Ю.В.Кузнецов. И.А.Раков,

B.А.Кичик. А.П. Дариент.о, В.Е.Вяткин. Н.Ф.Кулешов, A.A. Свит-цов // Management of Low a"d Intermediate Level Radioactive Wastes 1988. Vienna: IAEA. 1989. V.2. P 59-73.

32. Характеристн а шлакового продукта плазменной печи для переработки несортированных твердых отходов / С.А.Дмнтрнев.

C.B. Стефановскии, И.А. Князев. Ф.А. Лифанов II Ресурсосберегающие технологии. Экспресс-информация. 1994. №21. Ç.3-18.

33. Совершенствование технологии термической переработки твердых радиоактк:-ных отходов низкого и среднего уровня активности / С.А. Дмитриев. Ф.АЛифанов, И.А.Князев. H.H. Бу-равченко // Тезисы докладов симпозиума проходившего в рамках международной в:лставкн "Экология-90". М. 1990. С.11-12.

34. Разработка процесса остекловывания высокосолевых жидких радиоактивны* отхо.тэв среднего уровня активности /И.А. Соболев. С.А.Дмитриев. Ф.А.Лифанов. А.П.Кобелев. C.B. Стефанов-ский. tí.H. Захаренко II Тетсы докладов симпош>ма. проходив-

зь

шегс е рамках мс^>2«ародной выставки "З^ологня-^У . М. 3990. С.14-15.

35. Стефановский С.В., Князев И.А., Дмитриев С.А. Остекловыва-ние среднеахтивных отходов в прямот jhhom плазмохимическсм реакторе II Международный симпозиум по теоретической и ппи-кладной спектроскопии. Тез. докл. Рига. 1)91. С.395-397.

36. Stefanovsky S., Knyazev I., Dmitriyev S. Verification of Intermediate Level Waste in Continuour Flow Plasma ЧеасЮг II International Symposium on Theoretical and Applied Aspeus of Plasma Chemistry. Riga. 1991. P.l33.

37. Организация очистки отходящих газо~ установок сжигания радиоактивных отходов / С.М.Голобокоь, С.А.Дмитриев, М.А. Полканов, А Е. Савкин, И.А.Соболев // 4-ая Ежегодная Научно-Техническая Конференция Ядерного Общест ва "Ядерная энергия и безопасность человека NE-93". Нижний Новгород. 1993. 4.2. С.867.

38. Очистка отходящих газов установки остекловывания радиоактивных отходов / С.М.Гояобоков С.А. Дмитриев, М.А. Полканов, А.Е.Савкин, И .А.Соболев // 4-ая Ежегодная Научно-Техни-ческая Конференция Ядерного Общества "Ядерная энергия и безопасность человека NE-93". Нижний Новгород. 1993. 4.2. С.868-869.

39. Применение технологии индукционной плавки в "холодном тигле" для кондиционирования радиоактив. 1ых отходов I И.А. Соболев, С.А. Дмитриев, Ф.А. Лнфанов, А.П.Кобелев, О.Н. Цвеш-ко, О.А.Князев, С;В: Стефановс: ий //.4-ая Ежегодная На: чно-Тех-ническач Конференция Ядерногс Общества "Ядерная энергия и безопасность человека NE-93". Нижний Новгород, 1993. 4.2. С.873.

40. Практика обращения с радиоактивными отходами среднего и низкого уровня активности в Московском НПО "Радон" I И.А. Соболев, С, А .Дмитриев, А.С.Баринов, Е.М.Тимофсев, М.И. Ожо-ван // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум "Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства". Тез. докл. Обнинск: ФЭИ. 1992. Т.2. С.81.

41. High Temperature Processing of solid Radioactive Wastes ir. Shaft Furnace with Plasma Burner / S.A.Dmitriev, F.A.Lifanov, S.V. Stefanovsky, I.A. ICnyazev//. 5-я Ежегодная Научно-Техническая Конференций Ядерногс. общества России "Ядерная энеритгика и промышленность". Сб. рефератом. Обнинск ФЭИ. 1994. С.285.

42. Reprocessing of Solid Radioactive Wastes, Containing Polymers / A S. Barinov. S.A. Dmitriev, F.A. Lifanov. S.F Markovsky, A.E. Sav-kin, I.A. Sobolev II 5-я Ежегодная Научно-Техническая Копферен-

имя Я;'.ер:юго обшестиа России "Ядерии- э:;-;пг«-.т«кя i к .("Wi. лен:тость". Со. рефератов. Обнинск: ФЭП. 1VJ4. C.28S-?i;7

43. Characterization Oi Slag Product from Phsm? Furnace for Un sorted Solid Radioactive Waste Treatment / S.A. Dmitriyev, S.V. Ste-fanovsky, I.A. Knyazev, F.A. Lifanov II XVH International Symposium on the Scientific Ba-is for Nuclear Waste Management. Abstracts. Kyoto. 1994. P.301-302.

44. Low- and Intermediate Level Waste Vitrification: Basic Principles, Process Units and Prodv:t Characterization / I.A. Sobolev, S.A. Dmitriyev, F.A. Lif jiov, S.V.Stefanovsky, A.P.Kobelev // Waste Manag-ement'95. "HI W, LLW, Mixed Wastes and Environmental Restoration - Working Toward: A Cleaner Er 'ironment". Abstracts. Tucson. 1995. P. 12.

45. Development of S/NbOC Melting Process / I.A. Sobolev, F.A. Lifanov, S.V. Stefanovsky, S.A. Dmitriyev // Waste Man2»ement'95. "HLV, LLW, Mixed Wastes ana Environmental Restoration - Working Towards A Cleaner Environment". Abstracts, Tucson. 1995. P. 19. 4b. Management of Waste in Russia / I.A. Sobolev, S.A. Dmitriev, A.S. Ba.inov, H.A.Turlak, M.I Ojovan // Waste Management'95. "HLW, LLW, Mixed Wastes and Environmental Restoration - Working Towards A Cleaner Environment". Abstracts. Tucson. 1995. P.27.

47. A.c. 782567 СССР. МКЧ G21F9/16. Установка для переработки радиоактивных отходор / В.В. Бысюк. В.А; Вашкевич, С.А. Дмитриев, В.К. Забродин,'Л.И Левенталь, Б.А; Каратаев, В.Л. Мель-цер. А .Л. Моссэ, Л.М. Хомчик, Л. А. Шимзнскнй (СССР) // Заявка 2778042 от 7.06.1979. ДСП.

48. А.с. 782568 СССР, МГИ G21F9/16. Способ переработки радиоактивных отходов / В.В. Бь-юк, ,С.А. Дмитриев, С.С. Забродский, В.В. Куличенко, В.Л. Мельце->, АЛ. Моссэ, И.А.Соболев, Л. М.Хомчик, О.И.9 ько (СССР) II Заявка 2778043 от 7.06.1979. ДСП.

49. А.с. 884464 СССР, К.КИ G21FJ/16. Способ переработки радиоактивных отходов / В.А. Бородуля, В.В. Бысюк, С.А. Дмитриев, А. И.Желтов,В.В.Куличенко,В.Л.Мельцер,А.С.Никифоров, А.С. Поляков, Л,М.Хомчик (СССР) Н Заявка 2963137 от 25.07.1980. ДСП.

50. А.с. 893063 СССР, МКИ G21F9/16. Установка для переработки радиоактивных отходов / В.А. Бородуля, В.В. Бысюк, С.А. Дмитриев, А.И.Желтов, В.В.лчуличенко, В.Л.Мельцер, А.С.Никифоров, А.С. Поляков, Л М.Хомчик, И.Н.Шнпловский (СССР) // Заявка 2964029 от 25. 07.1980. ДСП.

51. А.с. 1071906 СССР. МКИ F27B25/22, F26B21/06. Устройство для автоматического управления процессом термообработки материалов в установке со встречными струями / В.В. Вознесенский,

З.Л Мельцер, и.И. Суриков, В.Н. Леошьеи. CA. Дмп\т,ч-.". (СССР) // Заявка 3519495 от 7.12.1982.

52. A.c. 1089076 СССР, МКИ С04В35/62. Электроплавленый огнеупорный материал / О.Н. Попов, С.А. Дмитриев, В.А. Соколов. В.Н. Захаренко, Ю.С. Токарев, Ф.А. Лифанов, В.И. Маркин (СССР) // Заявка 3551236 от 8.02.1983.

53. A.c. 1243536 СССР, МКИ G21F9/16. Способ переработки радиоактивных отходов и устройство для егг осуществления / В.В. Бысюк, И.А. Двинденко, С.А. Дмитриев. Е.М. Ермолаева, А.Л. Моссэ (СССР) // Заявка 3806126 от 15.08.19°4. ДСП.

54. A.c. 1277808 СССР, МКИ G21F9/16. Сп. соб отверждения жидких радиоактивных отходов / B.R. Печковс«ий, Г.И. Салонец, Е.Д. Дзюба, С.А. Дмитриев, А.Л.Моссэ, И.А. Двинденко (СССР) // Заявка 3871934 от 15.08.1984. ДСП.

55. A.c. 1387729 СССР, МКИ G21F9/:3. Способ переработки радиоактивной золы / Ф.А. Лифанов, С.В. Стефановский, С.А. Дмитриев (СССР) //Заявка 4112782от 25.08.1986. ДСП.

56. A.c. 1487726 СССР, МКИ G21F9/00. Плазменная шахтная печь для сжигания горючих радиоактивных отходов / С.А.Дмитрнев,

B.К. Литвинов, Е;Б.Агапнтов, И.А. Князев, А.П. Морозов, O.A. Князев (СССР) // Заявка 4296820 от 8.07. 1987. ДСП.

57. A.c. 1494793 СССР, МКИ G21F9/32. Способ и установка для сжигания радиоактивных отходов / В.Н. Сыромятников, А.М. Ба-улин, Ю.Н.Гусельцов, С.А. Дмитриев, А.Е. Савкин (СССР) // Заявка 4315924 от 3L03.1987. ДСП

58. A.c. 1535242 СССР, МКИ G21F9/32. Способ сжигания галоген-содержащих органических отходов, в том числе и радиоактивных /

A.Е. Савкнн, В.Н. Сыромятников, Ю.Н. Гусельцов, А.М. Баулин,

C.А. Дмитриев, И.А. Соболев (СССР) // Заяв са 4326"01 от 12.11. 1987. ДСП .

59. Патент. 1552893 СССР, МКИ G21F9/16. Плазменная шахтная печь' для переработки радиоактивных отходов / С.А. Дмитриев,

B.К. Литвинов, И.А. Князев, А.П. Морозов, O.A. Кнлзев (СССР)// Заявка 4434281 от 1 06.1988. ДСП.

60. Патент 1715107 СССР, МКИ G21F9/30. Устройство дш: переработки твердых радиоактивные отходов / С.А. Дмитриев, И.А. Князев, Ф.А. Лифаноь, О.Н.Цгешко (СССР) // Заявка 4812574 от 12.03.1990. ДСП.

61. Патент 1788831 СССР, МКИ G/21F9/I6. Плазменная шахтная печь для переработки радиоактивных отхода / С.А. Дмитриев. В.К. Литвинов. И.А. Князев, А.П. Морозов, O.A. Князев (СССР) II Чаянь:! MW4ot 13.08.1990. ДСП.