автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Плазменно-каталитические превращения углекислого газа и метана в условиях СВЧ-разряда

На правах рукописи

ГУЩИН ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА И МЕТАНА В УСЛОВИЯХ СВЧ-РАЗРЯДА

05.17.07 - Химия и технология тоилив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2008

003457299

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Винокуров Владимир Арнольдович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Фукс Игорь Григорьевич доктор технических наук, профессор Каган Дмитрий Наумович

Ведущая организация: Институт общей физики им. А.М.Прохорова Российской Академии Наук

Защита состоится 25 декабря 2008 года в 15 часов в ауд. 541 на заседании Диссертационного совета Д212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина

Автореферат разослан 24 ноября 2008.

Учёный секретарь Диссертационного совета,

Доктор технических наук, профессор ^ СафиеваР.З.

/ ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время выбросы углекислого газа в атмосферу из различных источников составляют приблизительно 2 х 109 г в год. В соответствии с Киотским протоколом промышленно развитые страны должны сокращать эмиссию парниковых газов в среднем на 5,2 % в год в ближайшие 5 лет. Однако, возрастание доли развивающихся стран в увеличении техногенных выбросов С02 и резкое снижение возможностей окружающей среды к его абсорбции, по мнению ведущих ученых, уже в настоящее время сделали этот процесс необратимым. Для предотвращения негативных последствий парникового эффекта необходимо снижение содержания С02 до уровня, существовавшего в доиндустриальную эпоху - до 350 ррш (в настоящее время 385 ррш).

Расчеты показывают, что использование единственного на настоящий момент технологичного способа секвестрации углекислого газа- закачки его в геологические формации, потребует огромных затрат в размере 20 трлн. долларов США для снижения его концентрации на 50 ррш. В связи с этим поиск принципиально новых эффективных методов снижения эмиссии углекислого газа за счет вовлечения его в технологические процессы становится чрезвычайно актуальным.

Особый интерес представляет углекислотная конверсия метана с получением синтез-газа. Промышленное применение данного процесса сдерживается высокими энергозатратами для компенсации высокой эндотермичности реакции, а также низкой стабильностью катализаторов.

Альтернативой этому процессу является прямое разложение С02 до СО и 02 Расчеты показывают, что для его проведения требуется температуры выше 1500 °С и использование катализаторов нового типа.

Наряду с термокаталитическими процессами углекислотной конверсии метана особый интерес представляют плазменные процессы. К их несомненным преимуществам можно отнести: высокую энергонапряжённость! /

системы, более высокие скорости реакций за счет значительных концентраций активных частиц, возможность использования сырья без специальной подготовки, возможность получения целевых продуктов в одну стадию.

Все это позволяет рассматривать плазменно-каталитические технологии переработки углекислого газа и метана как весьма перспективные для утилизации техногенного углекислого газа с целью получения альтернативных топлив и полупродуктов нефтехимического синтеза.

Цель и задачи исследования. Основным направлением исследований являлось изучение плазменно-каталитических превращений углекислого газа и метана в условиях СВЧ-разряда.

Для достижения этой цели в диссертации необходимо было решить следующие задачи:

анализ существующих методов плазмохимических переработки метана и углекислого газа;

разработка математических моделей процессов конверсии метана и углекислого газа в плазме СВЧ-разряда;

исследование влияния параметров проведения процесса на выход и состав продуктов переработки;

выявление механизма протекания процесса на основе экспериментальных данных и математического моделирования.

разработка конструкции плазменно-каталитического реактора, позволяющего эффективно превращать углекислый газ и метан в ценные продукты.

Научная новизна.

Выявлено каталитическое действие материала электрода на плазмохимический процесс углекислотной конверсии метана и показана возможность проведения плазмохимического и каталитического процесса в одном реакторе.

Показана возможность конверсии углекислого газа в монооксид углерода и кислород в условиях СВЧ-разряда и выявлены лимитирующие стадии процесса.

Выявлена возможность получения ультрадисперсных порошков металлов и сплавов (в том числе нанооксидов металов) в плазме СВЧ-разряда в присутствии углекислого газа.

Практическая ценность.

Разработана простая в изготовлении конструкция плазменно-каталитического реактора конверсии газов с низкой энерго- и материалоемкостью и большим ресурсом работы.

Полученные результаты легли в основу проекта технологической схемы и технического задания для опытно-конструкторских работ ГК № 02.516.11.6137 в рамках работ по Федеральной целевой программе "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса на 2007-2012 годы"

Разработан метод получения ультрадисперсных порошков на базе нанооксидов металлов, который может лечь в основу получения новых катализаторов процессов переработки нефти и нефтехимического синтеза, а также создания материалов для защиты радиоэлектронного оборудования и техники от электромагнитного излучения.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы представлены в Отчетах по Государственным контрактам 02.516.11.6037 (№ гос. регистрации 0120.0 712547) и 02.516.11.6137 (№ гос. регистрации 0120.0 711833).

Результаты работы докладывались на 45th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit (January 8th - January 11th, 2007 in Reno, Nevada), II Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов» (Москва, Россия, 12-13 октября 2006 г.), 7-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, Россия, 29-30 января 2007 г.), 7-й

Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, Россия, 25-28 сентября 2007 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей, 3 тезиса и 3 доклада в сборниках трудов научно-технических конференций, получены положительные решения по заявкам на 2 патента Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 112 страницах, состоит из введения, трех глав, включающих 16 таблиц, 24 рисунка, списка литературы из 108 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены данные литературы по изучаемой проблеме и проведен анализ результатов исследований в области плазмохимических процессов конверсии углеводородов и углекислого газа.

Обзор литературы включает в себя анализ существующих способов конверсии углеводородов и углекислого газа плазмохимическими и каталитическими методами, а также краткую характеристику катализаторов углекислотной конверсии метана.

Проведен подробный обзор существующих методов конверсии углеводородсодержащих и углекислого газов в плазме СВЧ-разряда.

Показано, что для конверсии метана одним из перспективных методов является использование плазмохимических методов, имеющих целый ряд существенных преимуществ по сравнению с традиционными.

Показано, что для прямой конверсии углекислого газа в СО и 02 единственным приемлемым методом является плазма.

Данные литературного обзора и проведенных патентных исследований показывают, что существующие конструкции реакторов для плазмохимической конверсии газов обладают рядом недостатков: громоздкость, сложность технической реализации, невозможность введения катализаторов в зону конверсии газа и трудности масштабирования существующих конструкций

конверсии газов в плазме. Наличие этих серьезных недостатков диктует необходимость разработки реакторов принципиально новой конструкции.

Во второй главе представлено описание лабораторных установок, методов проведения эксперимента и анализа продуктов реакции.

Для проведения экспериментов по изучению закономерностей протекания процесса конверсии углекислого газа и метана в плазме СВЧ-разряда были разработаны две конструкции плазмотронов. Выбор в качестве разрядной системы коаксиальных СВЧ-плазмотронов атмосферного давления был обусловлен их высокими технологическими качествами, такими как простота в изготовлении, низкая стоимость, отсутствие необходимости в сложных расчетах и большой ресурс работы.

Конструкции позволяют надежно генерировать плазменную струю вблизи внутреннего электрода с помощью обычного (используемого в микроволновых печах) магнетрона, имеющего мощность менее 1 кВт и частоту излучения 2,45 ГГц, Накопление электромагнитной энергии и возрастание электрического поля вплоть до необходимой пробойной величины обеспечивает возможность работы практически со всеми газами и газовыми смесями. Не поглощенная в факеле энергия отражается от запредельного круглого волновода и возвращается в резонатор, что увеличивает коэффициент поглощения энергии в плазме факела. КПД факела СВЧ - разряда более 60 %.

Изучение состава исходных газов и продуктов газов фазы реакций осуществлялась с помощью газовой хроматографии на хроматографе CHROM5 с детектором по теплопроводности (катарометром). Установлены две набивные колонки, первая с цеолитами (NaX), позволяющая определять концентрации Н2, Ar, Ог, N2, СН4 СО; вторая с PORAPAQ-Q для определения концентраций углеводородов СГС5, углекислого газа и др.

Качественный анализ получаемых ультрадисперсных порошков проводили на многоцелевом сканирующем (растровом) микроскопе JSM-6480LV. Прибор оснащен различными аналитическими приставками для

определения химического состава (спектрометры с энергетической и волновой дисперсией), катодолюминесценции, кристаллической структуры и др.

Структурный анализ получаемых ультрадисперсных порошков проводили на полевом эмиссионном растровом электронном микроскопе JSM-6700F фирмы Jeol. Приставка для энергодисперсионной спектрометрии JED-2300F позволяет осуществлять качественный и количественный анализ состава твердотельных структур с использованием метода энергодисперсионной спектрометрии.

В третьей главе представлены результаты исследований плазменно-каталитических превращений углекислого газа и метана в условиях СВЧ-разряда.

Целью данных исследований является установление закономерностей, протекающих при конверсии углекислого газа и метана.

Теоретические расчеты конверсии углекислого газа и метана проводились с помощью программы Chemical WorkBench (Kinetic Technologies (KINTECH).

Для описания процесса плазмохимической конверсии углекислого газа и метана выбрана модель термодинамически равновесного реактора. Данная модель наиболее полно описывает параметры работы системы. Модель реактора использует общее правило максимума энтропии для расчета химического и фазового состава, в соответствии с этим правилом равновесное состояние характеризуется равномерным распределением термодинамических параметров в объеме системы, а химический состав соответствует максимальной вероятности размещения энергетических уровней для макрочастиц.

Углекислотная конверсия метана, протекает согласно уравнениям:

Частицы, учитываемые в расчете углекислотной конверсии метана: Н2,

СО, СН4, СО2, С2Н2, Н2О, С2Н4, С4Н2, Н, СН3, С2Н5, С2Н3, С2Н, С2Н5, Н2СО,

СН4 + С02 2Н2 + 2СО СН4 + 2С02 Н2 + Н20 + ЗСО

(1) (2)

СН2, С3Н4, С3Н8, НСО, С3Н6, СНзСНО, СНзОН, СН, ОН, СНзСО, СН2ОН, С2Н20, о, СН30, 02, нссо, Н202, но2, СН2СО, с, с2.

Моделирование плазмохимических процессов для смеси СН4-С02 проводилось при постоянной вкладываемой мощности \Уисх.=400 Вт расходе метана У(СН4)=3 л/мин.

Из данных, приведенных на рисунках 1 и 2, видно, что с ростом количества углекислого газа в смеси, степень конверсии метана падает с 47 до 18 % при постоянной мощности 400 Вт. Побочным продуктом процесса является вода, это особенно проявляется при повышении концентрации углекислого газа в исходной смеси. Такая реакция может быть описана уравнением (2). Моделирование процесса показывает, что концентрация паров воды в продуктах реакции при исходной концентрации С02 более 70 % достигает 2-6 %.

0,12 0,14 0,1В 0,22 0,27 0,33 0,42 0,65 У(С02)0, мЗ/час

Рисунок 1 - Зависимость концентраций компонентов и энерговклада от скорости подачи С02 при постоянной вкладываемой мощности \УИСХ = 400 Вт и постоянной скорости подачи СН4= 0,18 м3/час

$ о"

SO

10

40 45 50 55 60 65 70 75 80 W(C02),%n6.

Рисунок 2 - Зависимость степени конверсии компонентов а, % от содержания углекислого газа в смеси W(C02),%o6 при постоянной скорости подачи метана 3 л/мин, Р=400 Вт

Основные частицы, учитываемые в расчете процесса конверсии углекислого газа: С02, СО, 02,0, 03, С, С302, С20, С2, С3.

На рисунке 3 приведены характерные результаты расчетов для плазмохимической конверсии углекислого газа. Исходные параметры для расчета: давление Р=101325 Па, температура исходной газовой смеси Т = 300 К, скорость потока V(C02)0 = 0,06-0,66 м3/час, добавление энтальпии системе рассчитывается по нижеприведенной формуле (Additional Entalpy - Adcnt, кДж/кг), W„cx=400 Вт.

Ade„t= W„cx*80,64/(M(C02)* V(C02)o)

где W„cx — мощность питания магнетрона (подаваемая мощность, мощность реактора для модели).

М(С02) - молекулярная масса С02, г/моль.

V(C02)0 - объемная скорость подачи исходных компонентов, м3/час.

АсЦ^ - Additional Entalpy, добавление энтальпии системе, находящейся в реакторе, кДж/кг.

Теоретический расчет подразумевает полный вклад добавляемой энергии (Additional Entalpy) поступающему в реактор углекислому газу (для реальной модели это означает, что вся энергия, которую потребляет система,

сосредоточена в плазменном факеле). Образующиеся интермедиа™ имеют различные концентрации и температуры, в зависимости от вложенной энергии на единицу объема С02. Данная модель реактора интегрально описывает процессы, происходящие в плазменном факеле.

0,06 0,12 0,18 0,24 0,30 0,42 0,48 0,54 0,60 0,66 V (С02)0

Рисунок 3 - Зависимость концентраций интермедиатов (С, % об.) и их температуры (Т, К) от объемной скорости подачи СО2(У(СО2)0), м3/час при постоянной мощности \УИСХ = 400 Вт.

На выходе из факела СВЧ-разряда концентрации 03, С, С302, С20, С2, С3 составляют менее 10"5 % об.

Из рисунка 3 видно, что с возрастанием объемной скорости подачи углекислого газа при постоянной мощности интегральная температура полупродуктов падает, уменьшается концентрация активных радикалов, компонентов О, 02, СО и степень разложения С02. Приведенные данные показывают, что при объемных скоростях потока С02 более 0,45 м3/час (температура менее 1600 К) и мощности 400 Вт степень разложения С02 стремится к нулю.

Для получения целевых продуктов (СО, 02) требуется охлаждение интермедиатов. Сущность данного процесса заключается в быстром понижении температуры с целью фиксации высокотемпературного состояния полупродуктов с максимально возможным предотвращением (подавлением) нежелательных процессов, происходящих при их медленном охлаждении.

Охлаждение интермедиатов происходит до температуры, соответствующей значению Т = 330 К. Интегральная скорость охлаждения определяется по следующей формуле:

Я = Уп*(Тг330)/ (360*Уз.о.)

где, Я - скорость охлаждения, К/с.

Уп - скорость потока газовой смеси (принимается за У(С02)о), м3/мин.

Уз.о. - объем зоны охлаждения м3.

Т1 - температура интемедиатов соответствующая значению Уп на рисунке

3.

Процесс охлаждения газовой смеси носит экспоненциальный характер до температуры 1600 К, ниже данной температуры охлаждение подчиняется линейному закону.

На основании проведенного моделирования можно сделать вывод о том что основной проблемой для достижения максимального выхода целевых продуктов при конверсии углекислого газа является невозможность обеспечения скоростей охлаждения выше 105-107 К/с при которых происходит максимальное подавление процессов образования исходного С02.

Из представленных на рисунке 4 данных видно, что при Я выше 105 К/с степень конверсии углекислого газа более 20 %. Предельная величина степени конверсии С02 при Я —*» не может превышать величины, рассчитанной по данным, представленным на рисунке 1. Формула расчета степени конверсии:

а (С02) = \Уоб.(СО) * 100/\Уоб.(С02).

Величины скорости охлаждения порядка 104 К/с являются достижимыми только в процессах плазмохимической переработки газов. Это обусловлено тем, что плазменный факел является энергетически безинерционной системой, имеет максимально высокую плотность энергии, позволяя нагревать газовую смесь до температур выше 7000 К в минимальном объеме, равном объему плазменного факела. Поскольку вкладываемая энергия далее факела практически не распространяется, то газ, проходя небольшой объем реактора (порядка 15-20 см3) охлаждается до температур чуть выше комнатной.

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 _М;(К)_

Рисунок 4 - Зависимость степени конверсии углекислого газа (%) от (Я) скорости закалки интермедиатов при скорости подачи С02 У(С02)о= 0,06 м3/час и \УИСХ = 400 Вт.

Результаты приведенных выше исследований позволяют сделать вывод о том, что для получения максимального количества целевых продуктов требуется уменьшение влияния лимитирующего данный процесс фактора, а именно - скорости охлаждения. Это возможно при меньшем удельном энерговкладе в исходный углекислый газ, вследствие чего понижается температура интермедиатов и увеличивается скорость охлаждения.

Результаты теоретического анализа эффективности разработанного реактора плазмохимической конверсии С02 с учетом влияния вышеприведенных факторов приведены на рисунке 5.

Из приведенных данных можно определить максимально эффективную мощность реактора, а также основные параметры газовой фазы на входе и выходе из реактора. Максимально эффективная переработка углекислого газа достигается при значениях удельной мощности реактора 1,667 кВт*час на 1 м3 исходного С02, при этом удельная производительность реактора составляет 0,03 м3 СО на 1 кВт*час. затрачиваемой энергии.

л

0,030 -

я В г

5 ¡а % 0,020 -

2« я

ч я 0,015 -

£ 5Я I У 0,010 -

8

а 0,005 -

0,005 -

В 0,000

0

2 3 4 5 6

Удельная мощность, кВт*час/мЗ С02

7

Рисунок 5 - Зависимость удельной производительности от удельной мощности однореакторной системы при ¡1=8000 К/с (по данным теоретических расчетов)

Разработана математическая модель процесса переработки С02 в СО и 02. Показано, что лимитирующей стадией является охлаждение образующихся интермедиатов (температура интермедиатов выше 2400 К). Степень конверсии С02 16 % и выше достигается при скоростях охлаждения более 105 К/с. При температурах интермедиатов от 2300 К до 1800 К степень конверсии С02 равнозначно зависит как от удельного энерговклада, так и от скорости охлаждения (не может превышать 15 %). При температурах интермедиатов ниже 1800 К степень конверсии С02 не превышает 2 %.

Углекислотная конверсия метана в реакторе предложенной конструкции на электродах, изготовленных из различных металлов и сплавов.

В РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина совместно со специалистами ИОФ РАН разработана конструкция, которая позволяет частично избавиться от недостатков описанных устройств и увеличить производительность процессов с помощью дополнительного ввода в зону реакции наноразмерных частиц катализаторов.

Структура плазменного факела представлена на рисунке 6.

12 3 4

\ \

Рисунок 6 - Структура плазменного факела. 1- внутренний электрод, 2- контактная зона факела и внутреннего электрода, 3 -«горячая» зона, 4 - тело факела

Проведены исследования по углекислотной конверсии метана в плазме СВЧ-разряда на установке регулируемой мощности (Р) 200 - 800 Вт, оборудованной источником постоянного тока. В качестве материалов внутреннего электрода использовались ковар, железо, вольфрам и молибден.

Рисунок 7 - Зависимость степени конверсии метана (а(СН4), %) от содержания углекислого газа в смеси \У(С02),%об при постоянной скорости подачи метана=3 л/мин, Р=400 Вт

На рисунке 7 представлена зависимость степени конверсии метана от содержания углекислого газа в смеси при постоянных скоростях подачи метана и мощности установки (по результатам хроматографических исследований).

На рисунке 8 представлена зависимость степени конверсии углекислого газа от скорости подачи при постоянных скорости подачи метана и мощности установки на электродах, изготовленных из различных материалов.

Рисунок 8 - Зависимость степени конверсии углекислого газа (а(С02), %) от содержания углекислого газа в смеси (\У(С02),%об) при постоянной скорости подачи метана=3 л/мин, Р=400 Вт

Из представленных на рисунках 7 и 8 данных можно сделать вывод о зависимости степени конверсии исходных реагентов от материала электрода, что свидетельствует о наличии каталитического эффекта. Параметры работы СВЧ-разряда при этом оставались постоянными. Контактная зона плазменной струи и материала электрода не может вносить ощутимых изменений в процесс конверсии т.к. ее величина пренебрежимо мала, отсюда следует, что каталитические процессы идут во всем объеме плазменного факела, а также за его пределами.

Специфика распределения температур по длине плазменного факела, а именно наличие «горячей» зоны в месте контакта факела и электрода, а также наличие активных часитиц-окислителей, приводят к эмиссии материала электрода в газовую фазу. Образовавшиеся частицы металла являются активными катализаторами процесса углекислотной конверсии, повышая степень конверсии исходных компонентов. По приведенным данным видно, что каталитические эффекты особенно проявляются для ковара (сплав N1, Со, Ре) и железа при концентрациях углекислого газа более 50 % об.

На рисунке 9 представлена зависимость потери массы центрального электрода от содержания углекислого газа в смеси С02/СН4, из данных видно что, начиная с величины 50 % об. С02 в смеси потеря массы электрода

начинает расти. Это подтверждает предположение о влиянии концентрации окислителя в смеси на процесс потери массы, таким образом появляется возможность влиять на количество катализатора в газовой фазе повышая количество окислителя в системе, т.е. менять соотношение каталитического и плазменного эффектов. При достижении величин в 70 % об. С02 (Р=400 Вт) в смеси, удельный энерговклад не достаточен для деструкции С02 до СО и активного кислорода в должном количестве, что приводит к замедлению скорости эмиссии материалов электродов.

0,0 -1-1-1-1-1-1-1-1-1

40 45 50 55 60 65 70 75 80 Ш(С02), % об.

Рисунок 9 - Зависимость потери массы электрода (Аш (маталла), г/кг С02) от содержания углекислого газа в смеси (\\г(С02),%об) при постоянной скорости подачи метана=3 л/мин, Р=400 Вт

Из представленных на рисунке 9 данных видно, что концентрация металла в газовой фазе мала (0,5-1,0 г/м3 углекислого газа) и составляет (2-5) *10"2 % масс. Результаты структурного анализа частиц, получаемых после эмиссии материала электродов металлов, показывают, что каталитический эффект может достигаться за счет высокой удельной поверхности (ультрадисперсности) и размерных эффектов, характерных для нанокластеров.

Исследования показывают, что изменением тока анода (мощность СВЧ энергии) можно регулировать потерю массы электрода (Аш), при этом скорость расхода газа обрабатываемого факелом практически не влияет на процесс потери массы, что обусловлено постоянством объема «горячей» зоны

17

плазменного факела. Объем данной зоны зависит от вкладываемой мощности (зависимость от «природы» перерабатываемой смеси проявляется в меньшей степени). Изменяя Дш можно варьировать вклад в процесс конверсии каталитической составляющей.

Для определения эффективности работы плазменно-каталитического реактора с различными внутренними электродами были исследованы качественный и количественный состав получаемых продуктов. Результаты представлены на рисунке 10.

13 12

11

. 10

Л г

о

и >

+

-+-

-+-

-I-

-н

1,6 1,4

1,2

1 © У,

0,8

(Ч

0,6 £

0,4 0,2 0

40 44 50 55 60 65 70 78 \У(С02), % об.

■""•"- модель ■"•""Ко вар

Н®- Железо

"•"Модель (Н2/СО)

Железо (Н2/СО)

Ко вар (Н2/СО)

Рисунок 10 - Зависимость объема получаемого синтез-газа (У(Н2) + У(СО), л/мин.) и соотношения его компонентов (У(Н2)/У(СО)) от содержания углекислого газа в смеси ^(С02),%об) при постоянной скорости подачи метана=3 л/мин

С увеличением доли углекислого газа в смеси при фиксированной вкладываемой мощности СВЧ-энергии (400 Вт) снижаются степени конверсии как углекислого газа, так и метана. Несмотря на это, происходит увеличение удельной производительности по синтез-газу на единицу мощности реактора. Хотя соотношение Н2/СО становится менее 1, такой «бедный» водородом газ может быть использован при проведении реакции паровой конверсии монооксида углерода с получением дополнительного количества водорода.

Конверсия углекислого газа на электродах, изготовленных из различных металлов и сплавов.

Проведены исследования по разложению углекислого газа в плазме СВЧ-разряда. В качестве материалов внутреннего электрода использовались ковар, вольфрам и молибден. В процессе разложения С02 образуются СО, 02. На рисунке 11 показаны результаты хроматографических исследований газовой смеси на выходе из устройства для конверсии углекислого газа в плазме СВЧ-разряда (объемная концентрация С02 для каждого конкретного разреза составляет \\Ъб(С02)=100- "\Уоб(СО)- \»/об(02)).

О ..........,

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 У(С02)0

Рисунок 11 - Зависимость содержания компонентов газовой смеси (С, % об.) для различных электродах от объемной скорости подачи С02 (У(С02)о), 3/час

Из представленных на рисунке 11 данных можно сделать вывод о зависимости конверсии углекислого газа от материала электрода. Это явление свидетельствует о том, что имеет место каталитический эффект, связанный с эрозией материала электрода в газовую фазу.

В условиях эксперимента с СВЧ-плазмой наблюдается селективное образование из углекислого газа смеси СО и кислорода с выходами 6-8 %.

СО-молибден ; -*~СО-ковар —СО-вольфрам —I— СО-модель 1

02-молибден -Я-02-ковар НН" 02-вольфрам —~ 02-модель

Влияние условий проведения процесса на получение ультрадисперсных порошков оксидов металлов.

Потеря массы электрода и эмиссия его материала в газовую фазу приводят к смещению равновесия конверсии С02 вправо за счет связывания кислорода металлом.

Эрозия металлов происходит вследствие повышенных температур, возникающих при большой плотности энергии разряда на их поверхности и взаимодействия с образующимся в результате разложения С02 активными радикалами кислорода, а в случае с некоторыми металлами (вольфрам) возможно образование углеродсодержащих соединений на поверхности металлов, вследствие восстановления СО и С02.

Результаты по убыли массы материалов электродов (металлов и сплавов) при плазмохимической конверсии углекислого газа приведены в Таблице 1.

Таблица 1- Результаты убыли массы электродов при плазмохимической конверсии углекислого газа в зависимости от мощности источника при скоростях потока С02 (5-6 л/мин)

Мощность (\У), Вт Вольфрам, А ш, г/кг С02 Молибден, А ш, г/кг С02 Ковар, А гп, г/кг С02

400 4,892 1,502 1,432

600 4,264 1,959 2,475

800 3,698 2,189 2,561

Данный процесс приводит к нестехиометрическому соотношению концентраций целевых продуктов С0/02 (теоретически должен быть 2/1) при низких скоростях потока исходного С02. Процесс взаимодействия материала электрода с активными частицами О и 02 позволяет уменьшить количество процессов, приводящих к обратному образованию С02, тем самым увеличивая «выход» СО в конечной смеси. Можно сделать вывод, о том что увеличение скорости потока С02 не приводит к резкому уменьшению степени его конверсии при одинаковой вкладываемой мощности как показывают

результаты моделирования. Плазмохимическая конверсия С02 позволяет, не увеличивая степень конверсии, добиваться энергетически более выгодных результатов по удельной производительности СО на единицу вкладываемой мощности.

По результатам моделирования максимально возможная эффективность процесса конверсии С02 составляет 0,03 м3 СО на 1 кВт*час. затрачиваемой энергии (скорость охлаждения 11=8000 К/с, степень конверсии 5 %). Результаты исследований позволяют утверждать, что эта величина может составлять в реальности до 0,1 м3 СО на 1 кВт*час (500 Вт*час на 1 м3 исходного С02) при тех же скоростях охлаждения. Увеличение скорости охлаждения до достижимых величин 11=12000-15000 К/с позволит увеличить степень конверсии до 8%, соответственно эффективность возрастет до 0,15 м3 СО на 1 кВт*час (333 Вт*час на 1 м3 исходного С02).

Изучение структуры получаемых ультрадисперсных порошков

В работе изучена структура и состав частиц, получаемых при использовании в качестве электрода следующих материалов: железо, титан, молибден, вольфрам, никель, ковар, нихром. В результате эмиссии материала электродов в газовую фазу образуются оксиды металлов (РехОу, МОу, МохОу,СохОу, Т)хОу, и т.д.).

Структура и размеры получаемых частиц, получаемых из никеля в качестве материала электрода при постоянной скорости подачи С02 0,5 м3/час и мощности 400 Вт (ток анода 200 мА) представлена на рисунке 12.

а) б)

Рисунок 12 - Структура и размеры частиц никеля а) увеличение 10000, б) увеличение 200000 Структура ультрадисперсного порошка (УП) никеля представляет собой

систему, состоящую из однородных по форме и размеру (20-40 нм) частиц

оксидов никеля. Такая структура обеспечивает максимальную удельную

площадь поверхности контакта с газом.

Состав частиц: О 50,06 % ат.; N1 28,! 5 %ат. Данные по составу и цвет

получаемого порошка свидетельствуют о том, что они представлены Ь-МО.

Структура и размеры УП, получаемых из нихрома в качестве материала

электрода при постоянной скорости подачи углекислого газа 0,5 м7час и

мощности 400 Вт (ток анода 200 мА) представлена на рисунке 13.

¡¡|щ 1ЩЖ1111

!1|!||||§1 ||||1 §шШ шяшш.

1

11Ш1|||Щ|1§|р|§ !|||!1||в

Щ1 РРв1§ ЩЩЯШШ- 11Я11Ё

а) б)

Рисунок 13 - Структура и размеры частиц нихрома а) увеличение 10000, б) увеличение 300000

Структура частиц нихрома как сплава представляет собой структуру, состоящую из двух выраженных фаз. Одна представляет из себя однородные «чешуйки» близкого размера. Вторая - шарообразные структуры размеры которых колеблются от 120 до 40 нм.

Состав частиц: О 65,31% ат.; Сг 8,34 % ат.; N126,35 % ат. Данные состава и цвет получаемого ультрадисперсного порошка свидетельствуют о том что система состоит в основном из смеси оксидов хрома и никеля: Ь-№0 (светло зеленый) и Сг203 (зеленый).

В ходе эмиссии таких материалов, как Т1, Ре, Мо, Со, XV и ковар были зафиксированы такие оксиды, как ТЮ2 (анатаз), Ре203, Мо02, Со203, \\ГО3> Сг304

Дальнейшие исследования полученных материалов позволяют рассчитывать на получение на их основе эффективных катализаторов процессов нефтегазопереработки и нефтехимии.

Выводы

Разработана математическая модель процессов конверсии углекислого ■ ■ газа и метана в плазме СВЧ-разряда, позволяющая наиболее полно описывать протекающие плазмохимические реакции. Данные математической модели подтверждены экспериментальными данными.

Исследовано влияние параметров проведения процесса конверсии углекислого газа и метана на выход и состав продуктов и выявлен механизм протекания процессов.

Выявлено каталитическое действие материала электрода на плазмохимический процесс углекислотной конверсии метана и показана возможность проведения плазмохимического и каталитического процесса в одном реакторе. За счет введения катализатора в реактор степень конверсии метана увеличивается на 10-15 %, степень конверсии С02на 3- 4%.

Показана возможность конверсии углекислого газа в моноксид углерода и кислород в условиях СВЧ-разряда. Выявлено, что лимитирующей стадией процесса является скорость охлаждения.

Выявлена возможность получения ультрадисперсных порошков металлов и сплавов (в том числе нанооксидов металов) в плазме СВЧ-разряда в присутствии углекислого газа.

Разработан плазменно-каталитический реактор, позволяющий эффективно разлагать углекислый газ со степенью конверсии 6 - 8 % и метан 30-60 %.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

1. A. Kossyi, S.l.Gritsinin, P.A.Guschin, V.Yu.Knyazev and N.A.Popov /Microwave Torch Tool for an Airflow Chemical Transformation // AIAA-2007-0429,45th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, - 2007, Reno, Nevada

2. Гущин П.А., Иванов E.B. / Получение водорода из природного и попутного нефтяного газа в плазме СВЧ-разряда // ООО «ИРЦ Газпром» «Инновационный потенциал молодых ученых и специалистов ОАО «Газпром», Материалы научно-практических конференций молодых ученых и специалистов ОАО «Газпром» - призеров 2007 г., Москва, - 2007, - Том 2, С. 69-77.

3. В.А.Винокуров, Е.В.Иванов, П.А.Гущин / Плазмохимические системы переработки метана с использованием СВЧ-разряда // Нефть и газ. Евразия, -2007, - №2, - С .44-46.

4. Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. / Моделирование процесса разложения углекислого газа в плазме СВЧ-разряда // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008, № 11, С. 30-35.

5. Астановский Д.Л., Астановский Л.З., Гущин П.А. / Новая энергосберегающая технология производства водорода // Наука и техника в газовой промышленности. 2008. - №1(33). - С.61-70.

6. Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. / Плазменно - каталитическая углекислотная конверсия метана в синтез - газ // Технологии нефти и газа, -2008, - № 6, С. 28-34.

7. Патент РФ. Устройство для получения водородсодержащего газа в плазме СВЧ-разряда / Новиков A.A., Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. // № 2008139247; Заявлено 03.10.2008.

8. Патент РФ. Устройство для конверсии газов в плазме СВЧ-разряда / Новиков A.A., Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. // № 2008139246 Заявлено 03.10.2008.

9. Гущин П.А., Иванов Е.В. / Превращения метана в присутствии углекислого газа и воздуха в неравновесной плазме СВЧ-разряда // Сборник докладов II Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов», - Москва. - 2006. - С.238-240. - (на CD, 467 с).

10. В.А.Винокуров, Е.В.Иванов, П.А.Гущин / Перспективы использования углекислого газа в качестве сырья для производства углеводородных топлив // Сборник докладов II Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов», - Москва. - 2006. - С. 179-182. - (на CD, 467 с).

11. В.А.Винокуров, Е.В.Иванов, П.А.Гущин / Перспективы использования углекислого газа в качестве сырья для производства углеводородных топлив // II Международная конференция «Альтернативные источники энергии для больших городов». Тезисы докладов. - С. 45-46 - М.: Изд-во Прима-Пресс-М, 2006. 128 с.

12. Гущин П.А., Иванов Е.В. / Направления переработки метана в неравновесной плазме СВЧ-разряда // Тезисы докладов, секция 4 «Технология переработки нефти и газа, нефтехимия и химмотология топлив и смазочных материалов» 7-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (29-30 января 2007 г.). -С. 81-82, - Москва. -2007. - 111 с.

13. Гущин П.А., Иванов Е.В. / Получение водорода из природного и попутного нефтяного газа в плазме СВЧ-разряда // Тезисы Седьмой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» - Москва, - РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, - 2007, С.8.

щ

Тираж 100 экз.

Введение

Елава 1 Литературный обзор

1.1 Плазмохимические процессы конверсии углеводородного сырья

1.2 Плазмохимические процессы конверсии углекислого газа

1.3 Каталитические процессы получения синтез газа из метана. 28 Елава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Описание разработанной конструкции экспериментальной установки.

2.2 Методика обработки результатов 48 Елава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Моделирование процессов конверсии углекислого газа и метана.

3.1.1 Углекислотная конверсия метана

3.1.2 Конверсия углекислого газа.

3.2 Углекислотная конверсия метана в реакторе предложенной конструкции на электродах, изготовленных из различных металлов и сплавов.

3.3 Конверсия углекислого газа на электродах, изготовленных из различных металлов и сплавов.

3.4 Конверсия метана в смеси с аргоном на разработанной конструкции.

3.5 Получение ультрадисперсных порошков оксидов металлов.

3.6 Изучение структуры получаемых ультрадисперсных порошков 87 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящее время в атмосфере наблюдается рост содержания некоторых малых газов, таких как углекислый газ СО2, закись азота N2O, метан СН4, озон 03, пары воды, хлорфторуглероды и другие галогенпроизводные углерода (фреоны). Эти так называемые парниковые газы, как и основные составляющие атмосферы (азот, кислород), пропускают к поверхности Земли видимую (световую) часть солнечного излучения оптического диапазона. Поглощаемая земной поверхностью солнечная энергия нагревает ее, что приводит к тепловому длинноволновому (инфракрасному) излучению в окружающее пространство. Однако оно в значительной степени задерживается компонентами атмосферы и прежде всего парниковыми газами; часть тепла вновь отражается на поверхность Земли. Задержание тепловой энергии у приповерхностного слоя приводит к повышению его температуры («парниковый эффект»).

Отметим, что в настоящее время разработка механизма межотраслевой торговли правами на загрязнение стала особенно обсуждаться в связи с проблемой парникового эффекта и вступлением в действие Киотского протокола. Протокол явился следствием работы 2-ой Конференции ООН по окружающей среде и развитию (Киото, Япония, 1997). Он предусматривает переход передовых стран Запада в 2008-2012 гг. на объёмы выброса СО2, равные 92-94% от уровня 1990 г. (Россия - на 100%). Для вступления в действие Протокол должны были ратифицировать страны с долей в мировых выбросах диоксида углерода не менее 55%. Это условие выполнено в 2004 г. при ратификации Протокола Россией, вклад которой в выброс антропогенного СО2 равен 17%. Однако из Киотского протокола в 2002 г. вышли США (35% выбросов двуокиси углерода). Они предпочли решать проблему парниковых газов в рамках национальных программ. В настоящее время Протокол ратифицировало более 150 стран.

Поскольку основная доля парникового эффекта приходится на СО2, то обычно анализ этой проблемы связывают с изменением его концентрации. Ее значения в различные периоды времени оцениваются следующим образом, начало голоцена, или послеледниковое время 8 тыс. лет назад, - 500ррт (анализ пузырьков воздуха из ледниковых кернов); доиндустриальная эпоха (середина 19 в.) - 275 ррш; 1958 г. - 315 ррш, 1984 г. - 354 ррш ; начало 21 в. - 370 ррш.

В соответствии с различными сценариями, удвоение содержания С02 в атмосфере в сравнении с доиндустриальным периодом может произойти в середине 21 в. или после 2100 г. Удвоение, как полагают, приведет к повышению температуры на 1,5-4,5 К. Что касается вклада других газов в парниковый эффект, то для следующих по значимости после диоксида углерода ХФУ он будет снижаться (производство ХФУ в ряде высокоразвитых стран запрещено и сокращается в связи с негативной ролью не только в создании парникового эффекта, но и в развитии «озоновой дыры»). Считают также, что отсутствие парниковых газов и особенно водяного пара в атмосфере снизило бы современную температуру у земной поверхности (+15,2°С) на 32-40°С и привело к существованию биоты на Земле в формах, весьма отличных от ныне существующих.

Пока нет единого мнения об уровне цены разрешения на выбросы СО2 в рамках продажи прав на загрязнение. По различным оценкам, она составляет от 4-х до 100 дол./т С02. При этом указывается, что с 2005 г. все компании, ведущие бизнес в Европе, должны платить по 40 евро за 1 т диоксида углерода. Сумма заключенных контрактов по продаже квот на СО2 еще в 2002 г., до вступления в действие Киотского протокола, могла достигать 300 млн дол.

В настоящее время, предложен ряд эффективных технологий связывания и утилизации СО2, выделяющегося при сжигании топлива. Они, в частности, предусматривают захоронение диоксида углерода в море: закачку компримированного до жидкого состояния СО2 в глубинные скальные породы морского дна, в океанскую толщу на глубину, переработку в твердую блочную кислоту с затоплением ее на большую глубину с последующим газированием морской воды, подачу компримированного до -50 атм и охлажденного до примерно 40°С СО2 на морское дно на глубину около 3200 м, где находится наиболее плотная вода с постоянной температурой 4°С и достигается давление порядка 370 атм. В последнем случае СО2 сжижается и, имея большую, чем вода, плотность, остается на дне, где постепенно взаимодействует с морскими породами и карбонизирует их, переходя в твердое состояние.

Известны предложения по использованию СО2 для синтеза Сахаров, метанола, диметилов или пироуглерода, предназначенного для долгосрочного хранения в земле.

Возрастание доли развивающихся стран в увеличение техногенных выбросов СО2 и снижение возможностей окружающей среды к его абсорбции, по мнению ведущих ученых уже в настоящее время сделали этот процесс необратимым. В связи с этим поиск принципиально новых эффективных методов снижения эмиссии углекислого газа за счет вовлечения его в технологические процессы становится чрезвычайно актуальным.

Наряду с традиционными процессами особый интерес представляет углекислотная конверсия метана с получением синтез-газа. Промышленное применение данного процесса сдерживается высокими энергозатратами для компенсации высокой эндотермичности реакции, а также низкой стабильностью существующих катализаторов.

Альтернативой этому процессу является прямое разложение СО2 до СО и О2 Расчеты показывают, что для его проведения требуются температуры выше 1500 °С и использование катализаторов нового типа.

Наряду с термокаталитическими процессами углекислотной конверсии метана большой интерес представляют плазменные процессы. К их несомненным преимуществам можно отнести: высокую энергонапряжённость системы, более высокие скорости реакций за счет значительных концентраций активных частиц, возможность использования сырья без специальной подготовки, возможность получения целевых продуктов в одну стадию.

Одно из главных требований к химическому процессу претендующему на внедрение в крупномасштабное производство, - обеспечить как можно более низкие затраты энергии на получение необходимого продукта. Это требование особенно важно для плазменной химии и металлургии, которые обычно имеют дело с очень энергоемкими процессами. Вопрос о балансе энергии и оптимуме энергетической эффективности плазмохимических процессов связан с исследованием механизмов физико-химических превращений в электрических разрядах.

Механизмы химических реакций в плазме исключительно разнообразны. Один и тот же суммарный процесс в зависимости от ионизации, температуры электронов, давления, удельной энергонапряженности разряда и других его характеристик может осуществляться принципиально различным образом с существенно различающимися энергозатратами на получение продукта. В этом смысле важным оказывается выяснение таких механизмов физико-химических превращений, которые приводят к наибольшей энергетической эффективности процесса, а также поиск таких типов разряда и таких режимов их работы, когда эти механизмы реализуются.

Эффективность традиционных плазмотронов с термодинамически квазиравновесной плазмой ограничена необходимостью непроизводительного длительного разогрева газа в целом и жесткими требованиями к резкому неадиабатическому охлаждению (закалке) продуктов. Для повышения КПД плазмохимических процессов необходимо, во-первых, обеспечить устойчивость продуктов по отношению к обратным реакциям и во-вторых, стимулировать селективные реакции со сверхравновесным выходом без разогрева газа в целом.

Все это позволяет рассматривать плазменно-каталитические технологии переработки углекислого газа и метана как весьма перспективные для утилизации техногенного углекислого газа с целью получения альтернативных топлив и полупродуктов нефтехимического синтеза.

Цель и задачи исследования.

- анализ существующих методов плазмохимической переработки метана и углекислого газа; разработка конструкции плазменно-каталитического реактора, позволяющего эффективно превращать метан и углекислый газ в ценные продукты; исследование влияния параметров проведения процессов на выход и состав продуктов переработки;

- выбор и исследование математической модели процессов конверсии метана и углекислого газа в плазме СВЧ-разряда.

Научная новизна.

1. Выявлено каталитическое действие материала электрода на плазмохимический процесс углекислотной конверсии метана и показана возможность проведения плазмохимического и каталитического процесса в одном реакторе, путем эмиссии металла в газовую фазу.

2. Показана возможность конверсии углекислого газа в монооксид углерода и кислород в условиях СВЧ-разряда, выявлены лимитирующие стадии процесса.

3. Выявлена возможность получения ультрадисперсных порошков оксидов металлов и сплавов в плазме СВЧ-разряда в присутствии углекислого газа.

Практическая ценность.

Разработана простая в изготовлении конструкция плазменно-каталитического реактора конверсии газов с низкой энерго- и материалоемкостью и большим ресурсом работы.

Полученные результаты легли в основу проекта технологической схемы и технического задания для опытно-конструкторских работ ГК № 02.516.11.6137 в рамках работ по Федеральной целевой программе "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса на 2007-2012 годы".

Разработан метод получения ультрадисперсных порошков на базе нанооксидов металлов, который может лечь в основу получения новых катализаторов процессов переработки нефти и нефтехимического синтеза.

Выводы по главе.

Выбранная математическая модель процессов конверсии углекислого газа и метана в плазме СВЧ-разряда, позволяет наиболее полно описывать протекающие плазмохимические реакции. Данные математической модели подтверждены экспериментальными данными.

Выявлено каталитическое действие материала электрода на плазмохимический процесс углекислотной конверсии метана и показана возможность проведения плазмохимического и каталитического процесса в одном реакторе. За счет введения катализатора в реактор конверсия метана увеличивается на 10-15 % абс., конверсия С02 на 3- 4% абс.

Показана возможность конверсии углекислого газа в монооксид углерода и кислород в условиях СВЧ-разряда. Выявлено, что лимитирующей стадией процесса является скорость охлаждения.

Выявлена возможность получения ультрадисперсных порошков оксидов металлов и сплавов в плазме СВЧ-разряда в присутствии углекислого газа.

Заключение

1. Данные литературного обзора и проведенных патентных исследований показывают, что существующие конструкции плазмотронов для плазмохимической конверсии газов обладают рядом недостатков: громоздкость, сложность технической реализации, невозможность введения катализаторов в зону конверсии газа и трудности масштабирования существующих конструкций конверсии газов в плазме. Существует необходимость в простых конструкциях СВЧ - плазмотронов позволяющих эффективно проводить процессы конверсии различных углеводородов и углекислого газа позволяющих модульно масштабировать процесс.

Литературный обзор показал, что термодинамически не возможно вести процесс конверсии углекислого газа в классических каталитических реакторах. Наиболее эффективными являются разрядные СВЧ-системы.

2. Исследование процесса углекислотной конверсии метана показало, что с увеличением доли углекислого газа в смеси при фиксированной вкладываемой мощности СВЧ-энергии снижается конверсия как углекислого газа с 50 до 18 %, так и метана с 60 до 30 %. Несмотря на это, происходит увеличение удельной производительности по синтез-газу на единицу мощности реактора. Основным побочным продуктом является вода содержание которой достигает 5 %.

3. Исследования процесса конверсии метана показывали возможности разработанной конструкции эффективно разлагать метан с конверсий 82 - 34 %. Основной трудностью для реализации процесса является образование углерода и невозможность его полного вывода из реакционной камеры.

4. В условиях эксперимента по конверсии углекислого газа с СВЧ-разрядом наблюдается селективное образование из углекислого газа смеси моноксида углерода и кислорода с выходами 6-8 %. При увеличении содержания азота в смеси до 95 % конверсия углекислого газа значительно увеличивается с 4 до 14 %.

5. Выявлено каталитическое действие материала электрода на плазмохимический процесс углекислотной конверсии метана и показана возможность проведения плазмохимического и каталитического процесса в одном реакторе. За счет введения катализатора в реактор конверсия метана увеличивается на 10-15 % абс., конверсия С02 на 3- 4 % абс.

6. Показана возможность конверсии углекислого газа в монооксид углерода и кислород в условиях СВЧ-разряда. Выявлено, что лимитирующей стадией процесса является скорость охлаждения.

7. Выявлена возможность получения ультрадисперсных порошков оксидов металлов и сплавов в плазме СВЧ-разряда в присутствии углекислого газа. Размеры получаемых УП колеблются от 20 до 120 нм.

8. Разработана конструкция плазменно-каталитического реактора, позволяющая надежно генерировать плазменную струю вблизи внутреннего электрода в практически любых газах (аргон, углекислый газ, азот, воздух, углеводородные газы). Пробой газовой смеси осуществляется без внешних инициаторов. Плазменно-каталитический реактор, позволяет эффективно разлагать углекислый газ с конверсией 6 - 14 % и метан 30-60 %.

9. Выбранная модель термодинамически равновесного реактора позволяет адекватно описывать процесс углекислотной конверсии метана в плазме СВЧ-разряда разработанной конструкции. Побочным продуктом процесса является вода содержание которой в зависимости от содержания С02 в смеси варьируется от 2 до 6 %.

10. Выбранная математическая модель процесса переработки С02 в СО и 02 состоящая из последовательно соединенных термодинамически равновесного реактора и калориметрической бомбы, адекватно описывает процессы происходящие в плазменном факеле. Показано, что лимитирующей стадией является охлаждение образующихся интермедиатов. Оптимальной температурой проведения процесса является 3500-4000 К. Конверсия С02 16 % и выше достигается при скоростях охлаждения более 105 К/с. При температурах интермедиатов от 2300 К до 1800 К конверсия СО2 равнозначно зависит как от удельного энерговклада, так и от скорости охлаждения (не может превышать 15 %). При температурах интермедиатов ниже 1800 К конверсия СО2 не превышает 2 %.

1. L. Bromberg, A. Rabinovich, N. Alexeev and D.R. Cohn. Plasma reforming of diesel fuel. Preprint MIT PSFC/JA-99-4.

2. A. Czemichowski, Glidarc I Assisted Partial Oxidation of Gaseous Hydrocarbons. Proc. of 14th International Symposium on Plasma Chemistry, 2-6 August 1999, Prague, p. 2625.

3. M. G. Sobacchi, S. Ahmed, T. bCrause, A. V. Saveliev, A. A. Fridman, L. A. Kennedy. Hydrocarbon reforming in combined plasma/catalytic partial oxidation system. 15th International Symposium on Plasma Chemistry Vol. VII p.2939

4. M. Б. Бибиков. Исследование процесса парциального окисления жидкого углеводородного топлива в факельном СВЧ-разряде атмосферного давления. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. М. 2004.

5. Mutaf-Yardimci. Plasma catalysis in hydrocarbon processing by using nonequilibrium plasma discharges. Dissertation abstracts international, 62 (2002), 03.p.l543.

6. A.Fridman, S. Nester, L.A. Kemedy, A. Saveliev, O. Mutaf-Yardimci. Gliding-arc discharge. Progress in energy and combustion science, 25 (1999), pp.211-231.

7. M. Tukhto, M. R. Predtechensky, D. A. Shestakov. The catalytic effect of dielectric barrier discharge on methane conversion by steam. 15th International Symposium on Plasma Chemistry Vol. VII p.2957

8. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, N. Alexeev, J.B. Green, Jr. N. Domingo, J.M.E. Storey, R.M. Wagner, J.S. Armfield. Experimental evaluation of

9. SI engine operation suppliment by hydrogen rich gas from a compact plasma boosted reformer. Preprint MIT PSFC/JA-99-32.

10. L. Bromberg, D.R. Cohn, J. Heywood, A. Rabinovich. Onboard Plasmatron generation of Hydrogen rich gas for diesel engine exhaust aftertreatment and other application. Preprint MIT PSFC/JA-02-30.

11. L. Bromberg, D.R. Colin, A. Rabinovich. Plasma reformer / fuel cell system for decentralized power applications. Preprint MIT PSFC/JA-95-14.

12. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, N. Alexeev, A. Samokhin, R. Ramprasad, S. Tamhankar. System optimization and cost analysis of plasma catalytic reforming of hydrocarbons. Preprint MIT PSFC/JA-99-17

13. L. Bromberg, A. Rabinovich, N. Alexeev and D.R. Cohn. Plasma Catalytic Reforming of Natural Gas. Preprint MIT PSFC/JA-99-JA-16.

14. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich and N. Alexeev. Hydrogen manufacturing using low current, non-thermal plasma boosted fuel converters .Preprint MIT PSFC/JA-00-39.

15. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, J. Heywood. Emissions reductions using hydrogen plasmatron fuel conberters. Preprint MIT PSFC/JA-00-7.

16. L. Bromberg, A. Rabinovich. Homogeneous charge compression ignition control by the use of plasmatron fuel converter technology. Preprint MIT PSFC/JA-01-18.

17. K. Hadidi, L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, N. Alexeev, ASamokhin. Plasma catalytic reforming of biofliels. Preprint MIT PSFC/JA-03-28.

18. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, N. Alexeev, A. Samokhin, R. Ramprasad, S. Tamhankar. System optimization and cost analysis of plasma catalytic reforming of natural gas. International Journal of Hydrogen Energy, 25(2000), 1157-1161.

19. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, J.E. Surma, J. Verden. Compact plasmatron-boosted hydrogen generation technology for vehicular apphcation. International Journal of Hydrogen Energy, 24 (1999), 341-350.

20. K. Iskenderova, P. Porshev, A. Gutsol, A. Saveliev, A. Fridman, L. Kennedy, T. Rufael, "Methane conversion into syn-gas in gliding arc discharge". Proc. of 15th International Symposium on Plasma Chemistry, 2001, Orleans, p.2849.

21. В.Д. Русанов, К. Этьеван, А.И. Бабарицкий и др. Эффект плазменного катализа на примере диссоциации метана на водород и углерод. ДАН, 1997,т.354,№2,с.213-215.

22. С.В. Потехин, Б.В. Потанкин, М.А. Деминский и др. Эффект плазменного катализа при разложении метана. ХВЭ, 1997,т.ЗЗ, №1, с.59-66.

23. A. Lemoine, J. Jurewicz. Fuel synthesis for fuel oxide fuel cells by plasma spouted bed gasification. 15th International Symposium on Plasma Chemistry Vol. VIIp.2873

24. JT.C. Полак, А. А. Овсянников, Д.И. Словенецкий, Ф.Б. Вурзель. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975.

25. Кобзев.Ю.Н. Пути повышения эффективности использования газообразного топлива в энергетике и промышленности. Диссертация на соискание ученой степени доктора наук. М. 1989.

26. В.Д. Русанов, А.А. Фридман. Физика химически активной плазмы. -М.: Наука, 1984.

27. Gr.Brit.Patent, N 1316668,3.06,1969.

28. Е. Баранов. Исследование неравновесных плазмохимических систем конверсии метана в сложные углеводороды. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. М. 2003.

29. Н. Gladish Hydroc. Proc. Pet. Ref.,vol. 41, N 6 159 (1952).

30. Chem. Week, vol. 94,N 3, p. 65 (1964).

31. D.A.Maniero, P.F.Kienast, Westinghouse Eng., vol. 26, N3,66 (1966).

32. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. М: Химия,1989.

33. Демкин С. А., Нестер С. А. Эффект повышения энергетической эффективности процесса конверсии метана в ацетилен в СВЧ разряде умеренного давления. М: Препринт ИАЭ-5253/13, 1990.

34. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979,474 с.

35. Демкин С. А. Экспериментальное исследование конверсии углеводородов в неравновесном СВЧ-разряде. М: Автореферат диссертации к.ф.м.н.,1998.

36. Plasma Reformer Fuel Cell System for Decentralized Power Applications by L. Bromberg et. al., Int. J. Hydrogen Energy vol 22, No. 1, pp. 83-94,1997.

37. A. Czernichowski, T.Czech, J.Miczeraczyk, Proc. of the First Int. Conf. on Adv. Oxidation Tech., London, Ontario, 1995, 246.

38. Czernichowski A., "Glidarc I Assisted Partial Oxidation of Gaseous Hydrocarbons". Proc. of 14th International Symposium on Plasma Chemistry, 2-6 August 1999, Prague.

39. В.Д.Русанов, А.И.Бабарицкий, Е.Н.Герасимов, В.К.Животов, Б.В.Потапкин, Р.В.Смирнов. Энергия электронов в импульсном псевдокоронном микроволновом разряде в процессе плазменного катализа. ДАН, 1999, т.366, №3, с.323.

40. А.И. Бабарицкий, Е.Н. Герасимов, С.А. Демкин, В.К. Животов, А.А. Книжник, Б.В. Потапкин, В.Д. Русанов, Е.И. Рязанцев, Р.В. Смирнов, Г.В. Шолин. Импульсно-периодический СВЧ-разряд как катализатор химической реакции. ЖТФ, 2000, т.70, в.11, с.36-41.

41. А.И.Бабарицкий, И.Е. Баранов, С.А. Дёмкин, В.К.Животов, Б.В.Потапкин, Б.В. Потапкин, В.Д. Русанов, Е.И. Рязанцев, К. Этьеван. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов. ХВЭ, 1999, т.33,№6,с.458-463.

42. В.Д. Русанов, А.И. Бабарицкий, М.Б. Бибиков, Е.Н. Герасимов, В.К. Животов, А.А. Книжник, Б.В. Потапкин, Р.В. Смирнов. Свойства каталитически активного импульсного микроволнового разряда атмосферного давления», ДАН, 2001, т. 377, №6.

43. В. Potapkin, A. Babaritski, М. Deminski, V. Jivotov, R. Smirnov, V. Rusanov. Plasma catalysis of hydrocarbon reactions in pulse microwave discharge. AIAA 99-3570 (American Institute of Aeronautics and Astronauts).

44. M. Deminski, V. Jivotov, B. Potapkin, V. Rusanov, Plasma Assisted production of hydrogen from hydrocarbons". Proc. of 15th International Symposium on Plasma Chemistry, Orleans, 2001, Prague.

45. H. Tanaka, K. Sata, Combastion and Flame, vol. 118 (1999) N3,p 317-508.

46. D.K.Zhang, C.A. Heidereich ,Fuel, vol 78 (1999) N5, p. 511-628.

47. L.Lobban, R.Mallison, Applied Catalysis vol. 178 (1999) N1.

48. P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, Georg Thieme (Verlag) Leipzig, 1936. Перевод: П. Каррер, «Курс органической химии», ОНТИ, 1938, стр. 92.

49. Словецкий Д.И., Манкелевич Ю.А., Словецкий С.Д., Рахимова Т.В. Химия высоких энергий. 2002. Т.36. №1. С.50.

50. Krestinin A.V. // Chem-Phys. Rep-1998-VA7 №8. Р-1441. Comb. Flame2000. V.12/P.513.

51. Muller R„KaskeG.ErdoiilundKohle-Erd.GasPetiochemie.l984.B.37.S.149.

52. Жуков М.Ф., Калиненко P.A., Левицкий A.A., Полок JI.//С. «Плазмохимическая переработка угля». М. Наука. 1990. 200с.

53. Deminsky М., Jivotov V, Potapkin В., Rusanov V. // Proc. 15th Internet Symp. on Plasma Chemistry, Orleans, France. 200IV,P.697.

54. Zhdanok S.A., A.V.Krauklis, BouyanovI.F., SolntsevA.P., Malashchenko Yu.G., Zarutskaya NA. //In: "Modem Problems of Combustion and its Application", Contrib. Papers, IV Internat School- Seminar. Minsk, Belarus, 2001, p.66.

55. Zhdanok S.A, Harbatau S.V., Pliavaka V., Shushkov S. V, Mikhaylau A.A., ibid.p. 72.

56. KossyilA., Silakov V.P., Tarasova .V.W." Proc.If InternatSymp. on Plasma Chemistry, Orleans' France. 2001,v.U, p. 721.59. «Плазменная активация горения углей», сборник научных трудов КазНИИ Энергетики, МИНЭНЕРГО СССР, 1989 г., 177 с.

57. Пустогаров A.B., Карабут A.B., Курочкин Ю.В., Словецкий Д.И. // Тр. IX Всесоюзной конференции. По генераторам низкотемпературной плазмы, Каунас, 1987, т.1 „с.121.

58. S.Y. Savinov, H. Lee, H.K. Song, B.K. Na, Decomposition of methane and carbon dioxide in a radio-frequency discharge, Ind. Eng. Chem. Res. 38 (1999) 2540-2547.

59. Y. Wen, X. Jiang, Decomposition of C02 using pulsed corona discharges combined with catalyst, Environ. Sci. Technol. 21 (2001) 665-678.

60. I. Maezono, J.-S. Chang, Reduction of C02 from combustion gases by DC corona torches, IEEE Trans. Ind. Appl. 26 (1990) 651-655.

61. R. Li, Y. Yamaguchi, S. Yin., Q. Tang, T. Sato, Influence of dielectric barrier materials to the behavior of dielectric discharge plasma for C02 decomposition, Solid State Ionics 172 (2004) 235-238.

62. J.-Y.Wang, G.-G. Xia, A. Huang, S.L. Suib, Y. Hayashi, H. Matsumoto, C02 decomposition using glow discharge plasmas, J. Catal. 185 (1999) 152-159.

63. R.G. Buser, J J. Sullovan, Intial process in C02 glow discharges, J. Appl.Phys. 41 (2) (1970) 472^179.

64. A. Kobayashi, K. Osaki, C. Yamabe, Treatment of C02 gas by higli-energy type plasma, Vacuum 65 (2002) 475^179.

65. Белоусов И. Г., Легасов В. А., Русанов В. Д.- Вопр. атом, пауки и техники. Сер. Ат.- водор. энергетика, 1977, вып. 2 (3), с. 158-162.

66. Antonius Indarto Dae Ryook Yang, Jae-Wook Choi, Hwaung Lee, Hyung Keun Song, Gliding arc plasma processing of C02 conversion, Journal of Hazardous Materials 146 (2007) 309-315.

67. A. Czernichowski, Gliding arc: applications to engineering and environment control, Pure Appl. Chem. 66 (1996) 1301.

68. Y.-H. Song, M.-S. Cha, K.-T. Kim, Y.-H. Kim, S.-J. Kim, Comparison study of plasma generation technique for treating pollutant gases, Proceedings of the 5th International Symposium on Pulsed Power and Plasma Applications, 2004, pp. 404—407.

69. A. Indarto, J.W. Choi, H. Lee, H.K. Song, Conversion of C02 by gliding arc plasma, Environ. Eng. Sci. 23 (2006) 1033-1043.

70. A. Indarto, J.W. Choi, H. Lee, H.K. Song, N. Coowanitwong, Discharge characteristic of a gliding-arc plasma in chlorinated methanes diluted in atmospheric air, Plasma Devices Oper. 14 (2006) 15-26.

71. S.Y. Savinov, H. Lee, H.K. Song, B.-K. Na, The effect of vibrational of molecules of plasmachemical reaction involving methane and nitrogen, Plasma Chem. Plasma Process 23 (2003) 159-173.

72. A. Goldman, J. Amouroux, Plasma chemistry, in: E.E. Kunhardt, L.H. Luessen (Eds.), Proc. Electrical Break and Discharges in Gases, Plenum Press, New York, 1981.

73. Полок JI. С., Словецкий Д. И., Бутылкин Ю. П. и др. Исследование санации двуокиси углерода в электрических разрядах: Дуговой разряд. М.: ИНХС АН СССР, 1977. 35 с.

74. Левицкий А. А. Исследование кинетики и механизмов некоторых химических реакций методами математического моделирования: Автореф. ДИС. .канд. ХИМ. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1978. 24 с.

75. Метель А. Ф. Настюха А. Я,- Химия высоких анергий, 1977. т. II. с. 366-371.

76. Вакар А. К., Максимов Г. П., Денисенко В. П. и др.- В кн.: III Всесоюз. симпоз. по сильноточной импульсной электронике: Дополнения. Томск. 1978, с. 31-32.

77. Никифоров В. А. Экспериментальное исследование пучково-плазменного разряда в химически активной плазме: Автореф. канд. физ.-мат. наук. М.: ИАЭ им. П. В. Курчатова, 1979. 15 с.

78. Asisov В., Givotov V. К., Busanov V. D.- In: III Symp. Intern, de Chimie des Plasmas. Univ. Limoges, 1977: Communications. ШРАС, 1977,t. 5.1.

79. Легасов В. А., Белоусов И. Г., Животов В. К. и др.- Вопр. атом, науки и техники. Сер. Ат.-водор. энергетика, 1981, вып. 1(8), с. 3—13.

80. Легасов В. А., Русанов В. Д. Животов В. К. и др.- ДАН СССР, 1978, с.66

81. Евсеев А. В., Елецкий А. В., Палкина Л. А.- Вопр. атом, науки и техники. Сер. Ат.-водор. энергетика, 1979, вин. 1(5), с. 30—42.

82. Потапкин Б. В., Русанов В. Д. Самарин А. Е. Фридман А.А. Химия высоких энергий, 1983, т. 17, с. 1251 - 125.

83. Вакар А. К., Животов В. К., Крашенинников Е. Г. и др. О механизме плазмохимического процесса диссоциации С02 в неравновесном СВЧ-разряде: Препр. ИАЭ им. II. В. Курчатова, № 3466/7, М., 1981. 8 с.

84. Животов В. К., Русаков В. Д., Фридман А. А.—- В кн.: Химия плазмы. М.: Энергоиздат, 1982, вып. 9, с. 206—236.

85. Patrushev В. I., Bykunov G. Г., Spector A. M. In: Ш Symp. Intern, de Chimiedes Plasmae. Univ. Limoges, 1977: Communications. ШРАС, 1977, 1. 2.18.

86. Колесниченко Ю. Ф., Мотюхин В. Д., Муравьев В. Ф., Смазное С. П. -ДАН СССР, 1979. т. 246, с. 1091 1095.

87. Словецкий Д. П. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980. 310 с.

88. Willis G., Saryend W. /., Marlow D. M.— J. Appl. Phys., 1989, vol. 50, p. 68 70.

89. Русанов В. Д. Фридман А. А. Шолин Г. В. В кн.: Тепло- массообмен в плазмохимических процессах. Минск-. 1982, ч. 1. с. 137 - 146.

90. Dybkjaer J., Hansen J.B. Proc. IV Int. Natural Gas Conversion Symp. Kruger National Park, South Africa, 1995. Amsterdam: Elsevier. 1997, p. 99 -116.

91. Fleisch T.N., Basu A., Gradassi M.J., Masin J.C. Ibid., p. 117.

92. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998, с. 350.

93. Bradford M.C.J., Vannice М.А. Catal. Revs., 1999, v. 41, № 1, p. 1 42.

94. Galuszka J., Pandey R.N. Catal. Today, 1998, v. 46, № 2 3, p. 83 - 89.

95. Shao Z., Dong H., Lin S. e.a. Abstr. 2-d China-Russia Symp. on Catalysis. Dalian, China, 1999.

96. Ma L., Trimm D.L., Jiang C. Appl. Catal., 1996, v. A138, № 2, p. 265 -274, 275 -283.

97. Dybkjaer I., Hansen J.B. Proc. IV Int. Natural Gas Conversion Symp. Kruger Natural Park, South Africa, 1995. Amsterdam: Elsevier, 1997, p. 99 116.

98. Репа M.A., Gomer J.P., Fierro J.L.G. Appl. Catal., 1996, v. A144, № 1 2, p. 7-57.

99. Ioannides Т., Verykios X.E. Proc. V Eur. Workshop on Methane Activation. Limerik. Irelana, 1997.

100. Krylov O.V., Mamedov A.Kh., Mirzabekova S.R. Catal. Today, 1998 r.

101. Olsvik O., Hansen K. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, p. 875 892.

102. OKonnor A.M., Ross J.H.R. Catal. Today, 1998, v. 46, 2 3, p.193 - 200.

103. Christensen T.S., Christensen P.S., Dybkjaer I. e.a. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, p. 883 888.

104. Liu S., Xiong G., Dong H. e.a. Proc. Europacat IV. Rimini, Italy, 1999. Post-congress Symp. Innovations in Selective Oxidation. РО.ЗО 36.

105. Worner A., Tamme R. Catal. Today, 1998, v. 46, № 2 3, p. 165.

106. Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

107. A. Kossyi, S.I.Gritsinin, P.A.Guschin, V.Yu.Knyazev and N.A.Popov /Microwave Torch Tool for an Airflow Chemical Transformation // ALAA-2007-0429, 45th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, 2007, Reno, Nevada

108. В.А.Винокуров, Е.В.Иванов, П.А.Гущин / Плазмохимические системы переработки метана с использованием СВЧ-разряда // Нефть и газ. Евразия,2007, №2, - С.44-46.

109. Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. / Моделирование процесса разложения углекислого газа в плазме СВЧ-разряда // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008, № 11, С. 37-40.

110. Астановский Д.Л., Астановский Л.З., Гущин П.А. / Новая энергосберегающая технология производства водорода // Наука и техника в газовой промышленности. 2008. №1(33). - С.61-70.

111. Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. / Плазменно каталитическая углекислотная конверсия метана в синтез - газ // Технологии нефти и газа,2008,-№6, С. 16-20.

112. Патент РФ. Устройство для получения водородсодержащего газа в плазме СВЧ-разряда / Новиков A.A., Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. // № 2008139247; Заявлено 03.10.2008.

113. Патент РФ. Устройство для конверсии газов в плазме СВЧ-разряда / Новиков А.А., Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. // № 2008139246 Заявлено 03.10.2008.