автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Пиролиз углеводородного сырья в присутствии воды, предварительно обработанной микроволновым излучением

На правах рукописи

Якупов Алмас Айратович

ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В ПРИСУТСТВИИ ВОДЫ, ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОБРАБОТАННОЙ МИКРОВОЛНОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

05.17.04-Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2009

003462909

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим» и в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Лиакумович Александр Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Дияров Ирик Нурмухаметович

кандидат технических наук Иванов Валерий Васильевич

. Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт органического синтеза, г.Москва

Защита состоится « У8 » у^^М^-Т^ 2009 г. в УО.ОО часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу:

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « ^ »± ; 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Становление нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, как отрасли, произошло после внедрения деструктивных процессов переработки нефти и нефтепродуктов - крекинга и пиролиза, а затем и синтеза из полученных продуктов необходимых соединений. Несмотря на интенсивные исследования по разработки новых методов пиролиза, за последние 40-50 лет все изменения в этой технологии касались изменения конструкций печей и радиантных змеевиков - трубчатых реакторов. В результате, выход этилена на современной печи пиролиза типа SRT-VI фирмы ABB Lummus Global составляет 30 % масс, максимальная возможная нагрузка по сырью составляет 40 т/час. Дальнейшее увеличение выходов этилена и других продуктов термического пиролиза при сохранении селективности, высоких нагрузок по сырью, пробегов печей и ряда других показателей проблематично. Решением данной проблемы может явиться внедрение новых технологий, позволяющих увеличить образование целевых продуктов пиролиза. При этом, следует учитывать, что полная замена термических печей потребует колоссальных финансовых затрат. Поэтому, вариант модернизации существующих установок более перспективен, так как затраты окупятся за короткий срок. Одним из перспективных направлений интенсификации реакций органического синтеза является использование микроволнового излучения, что приводит к увеличению скорости соответствующих реакций в десятки и сотни раз по сравнению с традиционными способами. Во многих случаях происходит увеличение селективности и выходов целевых продуктов. Авторы работ по использованию микроволнового излучения в органическом синтезе полученные эффекты связывают с тепловой составляющей воздействия. Кроме того, многие отмечают, так называемые, «нетермические» составляющие эффекта. Так, например, при воздействии микроволнового излучения возможен электрический пробой диэлектрика при относительно низкой напряженности поля, т.е. ионизация с образованием свободных зарядов и радикалов. Известно, что процесс пиролиза углеводородов протекает по цепному свободно-радикальному механизму. Введение радикалов или веществ, разлагающихся на радикалы, в процессе пиролиза приведет к инициированию разложения углеводородов.

В связи с вышесказанным, изучение возможности интенсификации процесса пиролиза с использованием микроволнового излучения, которое не потребует существенной модернизации печей пиролиза, является актуальным.

Целыо работы является установление закономерностей процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии воды, предварительно обработанной микроволновым излучением.

Научная новизна. Впервые показана возможность интенсификации процесса пиролиза в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды. Выявлена принципиальная возможность привлечения в качестве сырья пиролиза более высококипящего прямогонного бензина. \

Практическая значимость. Установлено, что использование обработанной микроволновым излучением воды для разбавления углеводородов при пиролизе приводит к увеличению выходов целевых продуктов - этилена, пропилена, бензола.

Разработана математическая модель пиролиза углеводородов как в присутствии необработанной, так и в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды, позволяющая прогнозировать выходы продуктов пиролиза при различных условиях пиролиза различного углеводородного сырья. Модель применима как для лабораторной установки пиролиза, так и для промышленной.

Предложена технологическая схема обработки технологической воды микроволновым излучением и пара разбавления на заводе Этилена ОАО "Нижнекамскнефтехим". Выдано техническое задание на проектирование и изготовление промышленной микроволновой установки, осуществляющей обработку воды.

Апробация работы. Результаты работ представлены на конференции студентов и аспирантов Казанского государственного технологического университета в 2006 годе (Казань, 2006), на международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2006» (Уфа, 2006), на XII международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2008).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 3 тезисов докладов на научных конференциях всероссийского и международного уровня.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 227 наименований, а также 2 приложений. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включающего 39 таблиц и 44 рисунков.

Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определена цель исследования.

В первой главе изложено современное состояние производства низших олефинов, перспективы и варианты развития процесса пиролиза, а также применение микроволнового излучения (МВИ) в процессах органического синтеза и, в частности, в пиролизе. Были проанализированы накопленные экспериментальные данные по влиянию МВИ на различные 'процессы органического синтеза. Изложены современные представления о протекающих процессах в веществе при обработке его МВИ. Рассмотрены особенности влияния микроволнового излучения на воду.

Во второй главе приведены характеристики исходного углеводородного сырья пиролиза и вспомогательных материалов. Изложены использованные в работе методики анализа исходных и полученных продуктов, методики обработки полученных результатов и расчета материального баланса пиролиза углеводородного сырья. Также описана проточная микроволновая установка

фирмы ООО «Газоочистка» и лабораторная установка пиролиза, приведена методика проведения опытов.

В третьей главе приведены полученные результаты исследования виляния предварительной микроволновой обработки воды, используемой для получения пара разбавления при пиролизе. Приведены основные закономерности влияния технологического режима пиролиза и параметров обработки воды МВИ на выходы продуктов пиролиза.

В четвертой главе приведено описание разработанной математической модели на основе массива полученных данных экспериментов пиролиза углеводородов. Приведены гипотезы о механизме протекания пиролиза в присутствии воды, предварительно обработанной МВИ.

В пятой главе на основе полученных результатов пиролиза приведены основные преимущества использования МВИ при пиролизе. Приведены данные по влиянию обработки воды МВИ на структуру образующегося кокса при пиролизе. Также описана существующая схема получения пара разбавления на заводе Этилена ОАО «Нижнекамскнефтехим» и возможные варианты осуществления процесса обработки пара и технологической воды МВИ.

Благодарности. Автор выражает благодарность начальнику лаборатории нефтепереработки и пиролиза НТЦ ОАО "НКНХ" к.т.н. Екимовой A.M. за помощь и консультацию в выполнении и обсуждении работы, а также всей лаборатории за практическую помощь. Также автор выражает благодарность коллективу фирмы ООО "Газоочистка" во главе с Мюллером Р.Ф., за аппаратурное обеспечение.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе использована проточная микроволновая установка (рисЛа). Электромагнитное излучение генерируется в узле МВИ (1), состоящего из магнетрона М-105 с рабочим напряжением анода 4 кВ, напряжением накала 6,3 В. Далее, по волноводу (2), представляющего собой металлическую трубу прямоугольного сечения, электромагнитное излучение передается в резонаторную камеру (3). Камера представляет собой прямоугольную металлическую емкость со специальными фторопластовыми вставками, создающие режим стоячей волны. Обрабатываемая жидкая среда поступает через штуцер (5) в камеру (3), где происходит обработка жидкой среды микроволновым излучением. Мощность микроволновой установки составляла 1,3 кВт, частота излучения 2,45 МГц.

Исследование влияния микроволновой обработки воды, используемой для разбавления углеводородов в процессе пиролиза, проводили на проточной установке (рис.1б). Пиролиз осуществляли при температурах 805 °С ^ 855 °С, времени контакта 0,30 0,40 сек. Соотношение водяной пар : сырье изменяли в интервале 0,3 : 1,0 0,6 : 1,0 масс. В вышеуказанных условиях можно варьировать режим работы промышленных печей. Для оценки степени воздействия излучения на воду использовали температуру, достигаемую при обработке воды, и удельную энергию, затрачиваемую на обработку. В ходе

экспериментов воду обрабатывали до температур 50-100 °С, что составило на 1 грамм воды 220-440 Дж поглощенной энергии.

а)

"о)

ч Г

\1 \ с 1 1

Позиции:

1 -узел МВИ;

2 - волновод;

3 - резонаторная камера;

4 - фторопластовые вставки;

5 - входной штуцер;

6 - выходной штуцер.

Позиции:

1 — реактор пиролиза 2,3 - испарители сырья и воды 4,5 - насосы сырья и воды

6 - узел подачи газов

7 - «ловушка» жидких продуктов

8 - газовый счетчик

9 - и-образные трубки с хлористым кальцием и аскаритом

10 — микроволновая установка и узел подачи обработанной воды

ТЕ1, ТЕ2, ТЕ345, ТЕ6 - термопары

Рис.1 - Принципиальная схема а) микроволновой установки (ООО «Газоочистка») н б) установки пиролиза

В качестве сырья пиролиза использовали:

1) прямогонный бензин (пределы кипения 40-175 °С; плотностью 0,706 г/см3; групповой углеводородный состав (% масс): н-парафины - 32,3, изопарафины - 36,3, нафтены - 24,0, ароматические углеводороды - 6,7, непредельные углеводороды - 0,2);

2) высококипящий прямогонный бензин (пределы кипения 40-193 °С; плотностью 0,727 г/см3; групповой углеводородный состав (% масс): н-парафины - 29,8, изопарафины - 34,4, нафтены - 25,5, ароматические углеводороды - 9,8, непредельные углеводороды - 0,2);

3) этан (углеводородный состав (% масс): этан - 99,86, этилен - 0,14);

4) бутановую фракцию (углеводородный состав (% масс): «-бутан -92,08, изобутан - 3,49, сумма всех бутиленов - 3,30, С5 углеводороды - 0,17, СЗ углеводороды - 0,92, С1-С2 углеводороды - 0,04).

Для разбавления углеводородов при пиролизе использовали дистиллированную и технологическую воду этиленового производства.

Углеводородный состав сырья пиролиза, пирогаза и пироконденсата анализировали хроматографическим методом. Количество кокса определяли при его выжиге по количеству образовавшегося С02.

Расчет материального баланса пиролиза углеводородов проводили по методике ВНИИОС.

Пиролиз прямогонного бензина

Модельные испытания, проведенные с использованием дистиллированной воды, обработанной МВИ в СВЧ-печи периодического действия, показали увеличение образования газообразных продуктов пиролиза, в частности, увеличение образования низших олефинов (табл.1). Рост выходов этилена и пропилена составили 9-10 и 5-6 % отн., соответственно.

Таблица 1 - Пиролиз прямогонного бензина в присутствии предварительно

обработанной микроволновым излучением дистиллированной воды

(условия: Т=810 "С; время контакта - 0,45 сек; Н;0 : сырье-0,5 : 1,0 масс)_

Микроволновая обработка воды Концентрация компонента в пирогазе, % об. Объем пирогаза при н.у., дм3 Выход, % масс Относительный рост выхода, % отн.

Мощность, Вт Удельная затрата энергии, Дж/г Температура воды после обработки, °С этилен пропилен этилен пропилен этилен пропилен

без обработки 29,47 13,29 65,72 24,21 16,35

360 413 до кипения 30,30 13,11 70,24 26,60 17,29 6,9 5,7

600 294 70 29,27 ' 13,05 68,80 25,69 16,84 6,1 3,0

600 468 до кипения 30,22 13,09 70,00 26,43 17,18 9,2 5,1

600 456 до кипения 30,35 13,00 70,00 26,58 17,06 9,7 4,3

Так как процесс пиролиза в промышленных условиях проводят в непрерывном режиме, для проведения обработки воды МВИ была использована проточная микроволновая установка (рис. 1а). Пиролиз в присутствии обработанной МВИ технологической воды протекает с более высоким выходом газовой части продуктов на 8,1 % масс и с меньшим выходом жидкой части продуктов (табл.2), чем в присутствии необработанной. Жидкая часть снижается как за счет снижения светлых углеводородов - пироконденсата - на 6,0 % масс, так и за счет снижения тяжелой смолы пиролиза на 1,7 % масс. Снижение образования тяжелой смолы пиролиза сопровождается снижением образования кокса с 0,15 до 0,09 % масс, что составляет 40 % отн.

Покомпонентный материальный баланс разложения прямогонного бензина без учета потерь при пиролизе (талб.З) показал, что газовая часть продуктов пиролиза в основном увеличивается за счет увеличения выходов метана, этилена и пропилена на 1,5 %, 2,0 %, 1,0 % масс, соответственно. Уменьшение выхода жидкой части продуктов пиролиза связано со снижением выхода фракции С5, неароматической фракции С6-С8, тяжелой смолы пиролиза на 1,0 %, 2,0 %, 1,5 % масс, соответственно, что косвенно свидетельствует об увеличении конверсии прямогонного бензина. Выход суммы ароматических углеводородов С6-С8 не изменился, но, при этом, изменилось распределение этих углеводородов в сторону увеличения содержания бензола на 1,0 % масс с соответствующим снижением содержания алкилароматических углеводородов С7-С8.

Таблица 2 - Материальный баланс пиролиза прямогонного бензина в присутствии необработанной (НО) и предварительно обработанной технологической воды микроволновым излучением (МВИ)

Показатели НО МВИ

грамм % масс грамм % масс

Взято:

Прямогонный бензин 1695 100 1720 100

Получено:

Газовообразные гщодукты 1351,8 79,75 1512,2 87,92

Жидкие продукты, в том числе: 309,4 18,25 180,9 10,52

Осветленный пироконденсат к.к.~200°С 232,5 13,72 132,8 7,72

Тяжелые смолы н.к. 200 °С и выше 76,9 4,54 48,1 2,80

Кокс 2,6 0,15 1,5 0,09

Потери 31,2 1,84 25,4 . 1,48

Итого 1695 100 1720 100

Таблица 3 - Материальный баланс пиролиза прямогонного бензина в присутствии необработанной (НО) и предварительно обработанной технологической воды микроволновым излучением (МВИ), % масс

Компонент НО МВИ Компонент НО МВИ

Водород 1,29 1,35 I у/в С5 5,95 4,87

Метан 13,74 15,27 Е неар. у/в С6-С8 4,42 2,76

Этан 2,85 3,25 Е ар. у/в С6-С8 8,85 8,88

Этилен 27,75 29,64 Бензол 4,83 [. 6,01

Ацетилен 0,36 0,36 Толуол 2,03 1,63

Пропан 0,36 0,38 2 ксилолов 0,82 0,47

Пропилен 16,74 17,60 Стирол 0,91 0,61

МАПД 0,45 0,41 Этилбензол 0,27 0,18

£ бутанов 0,78 0,77 X у/в С9+ 0,89 0,44

I бутиленов 5,34 5,39 ТСП 4,94 3,31

Дивинил 4,99 5,09 Кокс 0,1555 0,0907

I С4Н6 + С4Н4 0,15 0,13 Итого 100,00 100,00

Исходя из представленных данных можно сказать, что использование предварительно обработанной МВИ технологической воды для разбавления углеводородов приводит к ускорению первичных реакций расщепления углеводородов с замедлением скоростей вторичных реакций типа Дильса-Альдера, поликонденсации, приводящих к образованию бензола, алкилароматики, тяжелых смол и в дальнейшем к образованию сложных многоядерных ароматических углеводородов - кокса. Более высокий выход бензола связан с увеличением скоростей реакций деалкилирования алкилароматических углеводородов, что свидетельствует о радикальном механизме инициирования разложения углеводородов.

Анализ результатов опытов по влиянию температуры пиролиза и степени обработки МВИ дистиллированной воды на показатели пиролиза показал (рис.2), что обработка воды до температур 50-80 °С при всех

температурах пиролиза практически не оказывает влияния на выходы продуктов, в частности, на выход этилен и пропилен. При доведении воды до кипения - температура обработки 90-100 °С (затраты энергии на обработку 410440 Дж/г) происходит резкое увеличение выходов этих продуктов. Относительное изменение выходов продуктов при использовании обработанной МВИ дистиллированной воды в указанных температурах пиролиза практически одинаково - газовая часть продуктов пиролиза увеличивается в основном за счет увеличения выходов, в среднем, этилена на 2,5 % масс, пропилена на 1,0 % масс, метана на 1,0 % масс при практически неизменных выходах остальных газовых продуктов.

а| 33,0

й 31,0 s

$ 29,0 tÎ

В-27,0

.а

S 25,0

I 23'° " 21,0

X.

ж

-ж

-ж-

QC

XI-□

.о.

220/ 50

290/ 70

370/ 80

410/ 440/

90

100

степень обработки воды, Дж/г / С

I г11-^-Ж , Ж - - г^—' Ж : Ж -

/- 220 / 290 / 370 / 410 / 440/ 50 70 80 90 100_ степень обработки воды, Дж/г/ "С

/- 220 / 290 / 370 / 410 / 440/ 50 70 80 90 о100 степень обработки воды, Дж/г / С

2 0,0 >-■-------------П----------------------------------i

/- 220 / 290 / 370 / 410 / 440/

50 70 80 90 10Q, степень обработки воды, Дж/г/ С

50 70 80 90 Ц» степень обработки воды, Дж/г/ С

0 815°С о 825 "С д 835 "С о845°С *855 °С

Рис.2 - Зависимость выходов продуктов от температуры пиролиза и от степени обработки дистиллированной воды микроволновым излучением: а) этилен; б) пропилен; в) фракция С5; г) фракция неароматическнх углеводородов С6-С8; д) тяжелая смола пиролиза; е) кокс.

Наблюдаемое снижение выхода жидкой части продуктов пиролиза, при использовании обработанной МВИ воды, для исследованных условий пиролиза, как уже отмечалось, связано с уменьшением выхода фракции С5 (рис.2в), неароматических углеводородов С6-С8 (рис.2г), тяжелой смолы (рис.2д). При этом, видна аналогичная закономерность изменения выходов от степени обработки воды МВИ - резкое снижение образования этих продуктов наблюдается при использовании воды, обработанной до температур 90-100 °С.

Снижение времени контакта приводит к снижению выходов низших олефинов (рис.3). Использование же обработанной МВИ дистиллированной воды при снижении времени контакта с 0,45 сек до 0,40 сек приводит к тому, что выходы этилена и пропилена остаются на том же уровне, 'что и при использовании необработанной воды. Этот факт свидетельствует о том, что микроволновое воздействие на воду позволит проводить процесс пиролиза при более высокой производительности без снижения выходов низших олефинов.

815 825 835 845 855 815 825 835 845 855

• время контакта 0,40 сек НО о время контакта 0,40 сек МВИ • время контакта 0,40 сек НО о время контакта 0,40 сек МВИ ■ время контакта 0,45 сек НО о время контакта 0,45 сек МВИ ■ время контакта 0,45 сек НО □ время контакта 0,45 сек МВИ

Рис.3 - Зависимость выходов этилена (а) и пропилена (б) от температуры пиролиза и времени контакта в присутствии необработанного (НО) и предварительно обработанного микроволновым излучением (МВИ) дистиллированной воды

Технологическая вода этиленового производства по примесям (табл.4) значительно отличается от дистиллированной. Пиролиз прямогонного бензина показал (табл.5), что при использовании обработанной технологической воды эффект увеличения выходов продуктов выше, чем при использовании дистиллированной. Содержание примесей в воде приводит к интенсификации процессов, протекающих в воде при воздействии на нее микроволнового излучения, что и приводит к более высокому эффекту при - пиролизе. Дальнейшие опыты проводили с использованием только технологической воды.

В зависимости от вида сырья пиролиза, степень его разбавления водяным паром меняют. Чем более высококипящее сырье, тем сильней разбавляют углеводороды. Со снижением степени разбавления выход газообразных продуктов, в частности, этилена и пропилена (рис.4), снижается, а выход жидких - увеличивается. Это связано с повышением парциального давления углеводородов в зоне реакции, что приводит, согласно принципу Ле-Шателье, к смещению равновесия в сторону реакций, протекающих с уменьшением объема. Использование воды обработанной МВИ позволило получить при более низкой степени разбавления такие же выходы продуктов

пиролиза, как и при более высокой степени разбавления, но без обработки воды. Например, при соотношении пар : сырье - 0,4 : 1,0 масс выходы этилена и пропилена такие же или несколько выше, как и при обычном пиролизе при соотношении пар : сырье - 0,5 : 1,0 масс. Таким образом, показана возможность снижения количества пара разбавления при сохранении выходов основных продуктов.

Таблица 4 — Химический состав примесей содержащихся в технологической воде этиленового производства_

Неорганические соединения икр/ДМ3 Углеводороды % масс

С1" 350 метанол 0,01024

эог 1320 этанол 0,00024

НСОЗ- 140 бензол 0,00056

К++Ыа+ 650 толуол 0,00027

и 120 инден Г 0,00011

190 нафталин 0,00023

фенол 0,00925

1 метилфенол 0,00056

Таблица 5 - Материальны» баланс пиролиза прямогонного бензина в присутствии обработанной МВИ дистиллированной и технологической воды

Дистиллированная вода Технологическая вода

Показатели грамм ! % масс грамм % масс

Взято:

Прямогонный бензин 1706 : 100 1720 100

Получено: ---------------- _]____________ -----.....-

Газовые продукты 1452,2 1 85,12 1512,2 87,92

Жидкие продукты, в том числе: 234,1 ! 13,72 180,9 10,52

Осветленный пироконденсат к.к.~200°С 183,7 : 10,77 132,8 : 7,72

Тяжелые смолы н.к. 200 °С и выше 50,3 ; 2,95 48,1 : 2,80

Кокс 1,7 0,10 1,5 0,09

Потери 18,1 1 1,06 25,4 1,48 .....' 100

Итого 1706 ; юо 1720

0,3:1.0 0,4:1,0 0,5:1,0 0,6:1,0

« НО

0,3 : 1,0

]

соотношение пар : сырье(масс)| 0,4:1,0 0,5:1,0 0,6:1,0

О МВИ

Рнс.4 - Зависимость выходов продуктов пиролиза от степени разбавления сырья водяным паром необработанной (НО) и предварительно обработанной МВИ технологической воды: а) этилена; б) пропилена.

Так как пиролиз крупнотоннажный процесс, то микроволновое воздействие на всю воду требует высокой мощности микроволновой установки. Для оценки возможности обработки части воды были испытаны смеси необработанной и обработанной МВИ воды (рис.5). Максимальный эффект наблюдается при воздействии на весь поток воды, содержание в смеси необработанной воды выше 50 %, рост выходов продуктов не наблюдается. Также было установлено, что вода со временем теряет свои свойства, и максимальный эффект увеличения выходов продуктов пиролиза наблюдается при использовании воды, обработанной за 1 час до опыта (рис.6).

30.0 ■ I 29,0

5 28,0 ■

. ПЧУ V

127,0 \------ -О —

необработанной н обработанной воды 100:0 80:20 60:40 40.60 20:80 0:100

О этилен □ пропилен

7 8 9 10 11 12 □ пропилен

Рпс.5 - Выходы этилена и пропилена при пиролизе в присутствии воды, полученной смешением необработанной и предварительно обработанной МВИ технологической воды

Рис.6 - Зависимость выходов этилена и пропилена при пиролизе в Присутствии обработанной МВИ технологической воды от времени между обработкой и пиролизом

Таким образом, использование предварительно обработанной микроволновым излучением воды для разбавления углеводородов при пиролизе в промышленных печах приведет к увеличению конверсии углеводородного сырья с увеличением образования целевых продуктов и снижением смоло- и коксообразования. Увеличение выработки этилена и пропилена составят 10 % и 7 % отн., соответственно. Образование бензола увеличится на 24 % отн. при практически неизменном суммарном выходе ароматических углеводородов С6-С8. Образование побочных продуктов - неароматических углеводородов С6-С8 и тяжелой смолы пиролиза - снизится на 37 % и 33% отн., соответственно. При этом, образование кокса уменьшится на 30 % отн., что, применительно к промышленным печам, приведет к увеличению пробега печи пиролиза в среднем на 450 часов.

Пиролиз высококипящего прямогонного бензина

Главные ограничения по температуре конца кипения прямогонного бензина заключаются в низком выходе низших олефинов, и в высоком -тяжелой смолы и кокса при повышении этого показателя. Пиролиз, так называемого, тяжелого прямогонного бензина с температурой конца кипения 193 °С, как и следовало ожидать, протекает с меньшим образованием газовообразных продуктов пиролиза и с более высоким образованием жидких продуктов и кокса (табл.6,7).

Таблица 6 - Материальный баланс пиролиза тяжелого прямогопного бензина в присутствии необработанной (НО) и предварительно обработанной микроволновым излучением (МВИ технологической воды __

Показатели НО МВИ

грамм % масс грамм % масс

Взято:

Сырье 1698,0 100,00 1706,0 100,00

-------

Получено:

Газовые продукты 1184,7 69,77 1357,4 79,57

Жидкие продукты, в том числе: 486,2 28,63 332,4" 1 19,48

Осветленный пирокоцденсат к.к.~200°С 372,8 21,96 263,3 15,43

Тяжелые смолы н.к. 200 °С и выше 113,4 6,68 69,1 4,05

Кокс 2,9 0,17 1,9 0,11

Потери 24,2 1,43 14,3 0,84

Итого 1698,0 100,00 1706,0 100,00

Таблица 7 - Выходы некоторых продуктов пиролиза прямогопного бензина с температурой конца кипения 175 "С и 193 "С в присутствии необработанной (НО) и обработанной микроволновым излучением (МВИ) технологической воды

Сырье пиролиза

Компонент Прямогонный бензин (40-175°С) Прямогонный бензин (40-193°С)

НО МВИ НО МВИ

Водород 1,29 1,35 1,08 1,20

Метан 13,74 15,27 13,45 14,67

Этилен 27,75 29,64 26,81 27,90

Пропилен 16,74 17,60 16,46 16,93

I бутиленов 5,34 5,39 5,15 5,31

Цивинил 4,99 5,09 4,71 4,85

Е у/в С5 5,95 4,87 5,78 5,71

I неар. у/в С6-С8 4,42 2,77 3,62 3,42

I ар. у/в С6-С8 8,85 8,88 10,69 10,40

Бензол 4,83 6,01 6,00 6,33

Е у/в С9+ 0,89 0,44 0,90 0,40

теп 4,94 3,31 6,49 4,10

Кокс 0,1555 0,0907 0,1537 0,1102

Меньшее образование газовой части продуктов пиролиза в основном связано с низким выходом водорода, метана, этилена, высокое образование жидких продуктов - с высоким выходом ароматических углеводородов, тяжелой смолы и кокса. Причиной низких выходов низших олефинов и высоких ароматических углеводородов является повышенное содержание ароматических и высококипящих углеводородов в исходном сырье - тяжелом прямогонном бензине - 9,8 % масс против 6,7 % масс в обычном прямогонном бензине. Вследствие высокой термической стабильности ароматические кольца при условиях пиролиза не разлагаются, а подвергаются реакциям конденсации и поликонденсации, что и приводит к образованию в больших количествах ароматических углеводородов, тяжелой смолы и кокса. Низкий выход низших

олефинов связан с низким содержанием парафиновых углеводородов в тяжелом прямогонном бензине - 64,2 % масс против 68,6 % масс в обычном прямогонном бензине.

При пиролизе тяжелого прямогонного бензина в присутствии обработанной МВИ технологической воды соблюдаются те же закономерности, как и при пиролизе обычного прямогонного бензина. Результаты пиролиза тяжелого прямогонного бензина в присутствии обработанной МВИ воды показали, что выход газовой части продуктов пиролиза увеличивается на 9,8 % масс с соответствующим снижением выхода жидких продуктов пиролиза. Выход газовой части продуктов пиролиза увеличивается за счет увеличения выходов этилена на 2,1 %, пропилена - 0,5 %, метана - 1,2 % масс (табл.7). Уменьшение выхода жидкой части продуктов пиролиза связано с уменьшением выходов, в среднем, неароматических углеводородов С6-С8 на 1,5 % масс, тяжелой смолы пиролиза на 2,0 % масс. В сумме, выход ароматических углеводородов С6-С8 практически не изменился. Наряду со снижением образования тяжелой смолы пиролиза наблюдается снижение образования кокса в среднем на 0,05 % масс, что составляет 31 % отн.

Использование обработанной МВИ воды позволило снизить выход кокса при пиролизе высококипящего прямогонного бензина, а выходы целевых продуктов практически такие же, что и при пиролизе более низкокипящего прямогонного бензина. При практически равных выходах этилена и пропилена, выход бензола выше на 1,5 % масс, что, как отмечалось ранее, связано с высоким содержанием ароматических углеводородов в тяжелом прямогонном бензине, не разлагающихся по бензольному кольцу. Увеличение конца кипения прямогонного бензина позволит значительно расширить сырьевую базу пиролиза.

Пиролиз газообразного сырья

При пиролизе этана жидких продуктов практически не образуется. Небольшая доля образовавшегося бензола, толуола и углеводородов С5 содержится в газовых продуктах. Основными продуктами пиролиза этана в изученных условиях (при конверсии 46,5 - 74,0 %) являются водород, метан, этилен, в незначительных количествах образуется ацетилен, пропилен, дивинил, бензол. По сравнению с пиролизом этана, при пиролизе бутановой фракции образуется широкий спектр продуктов, близкий к составу продуктов пиролиза прямогонного бензина. В частности, при пиролизе бутановой фракции в большом количестве, кроме этилена, образуется пропилен, бензол.

При использовании в качестве пара разбавления предварительно обработанной МВИ технологической воды, как и в случае пиролиза прямогонного бензина, наблюдается увеличение степени разложения исходного газообразного сырья пиролиза и происходит увеличение целевого продукта пиролиза - этилена (рис.7). При пиролизе бутановой фракции использование обработанной МВИ воды приводит к снижению образования жидких продуктов - осветленного пирокондесата - от 5,16 до 2,28 % масс (табл.8).

805 815 825 835 845 ■ этилен НО □ этилен МВИ

• этан НО ОэтанМВИ

815 825 • этилен НО ■ н-бутан НО

835 845 855 О этилен MBH □ н-бутан МВИ

Рнс.7 - Зависимость выходов продуктов пиролиза этана а) и бутановой фракции б) от температуры пиролиза в присутствии необработанной (НО) и предварительно обработанной МВИ технологической воды

Таблица 8 - Материальный баланс пиролиза газообразного сырья в присутствии необработанной (НО) и предварительно обработанной микроволновым излучением (МВИ) технологической воды, % масс__

Показатели Сырье - этан Сырье - бутановая фракция

НО МВИ НО п МВИ

грамм % масс грамм % масс грамм % масс грамм ! % масс

Взято: !

Сырье 1716.0J 100,00 1710,0 100,00 1705,0 100,00 1708, ofl 06,00

1

Получено:

Газовые продукты 1698,31 98,97 '1700,1 99,42 1604,^ 94,13 1652,4 96,74

Жидкие продукты, в том числе: 0,0 0,00 0,0 0,00 87,9 Г 5,16 38,9 2,28

Осветленный пироконденсат к.к.~200°С 0,0 0,00 0,0 0,00 87,9 5,16 38,9 2,28

Тяжелые смолы н.к. ~ 200 "С 0,0! 0,00 0,0 0,00 0,0| 1,9 0,00 0,0 ¡ 0,00

Кокс 1,3 16,4 0,0 81 0,7 0,04 0,lT 1,3 0,08 ' 0,90

Потери 9,2 0,54 10,3 0,601 15,4

Итого 1716,01 100.001 1710,0 100,00 1705,0 100,0011708,01 100,00

Выход кокса снижается на 0,014 % масс или 14 % отн., в случае пиролиза этана, и на 0,016 % масс или 23 % отн., в случае пиролиза бутановой фракции.

Таким образом, при пиролизе газообразного сырья - бутановой фракции и этана - увеличение выхода этилена в среднем составит 7 % отн. Образование кокса снизится на 14-23 % отн., что, применительно к промышленным печам, приведет к увеличению пробега печи пиролиза на 200 - 350 часов.

Математическая модель пиролиза

Как известно, пиролиз углеводородов - это сложный процесс преобразования компонентов исходного сырья путем последовательных и

параллельных реакций, протекающих по цепному свободно-радикальному механизму. Поэтому, составлять математическую модель исходя из механизма процесса пиролиза является достаточно сложной задачей. Составление полуэмпирической модели, максимально упрощенной, но адекватно описывающей всю совокупность полученных экспериментальных данных, в данном случае, является достаточной.

Выходы продуктов пиролиза углеводородов зависит от следующих параметров:

B = f(S,XjtTmax,Pmax,PMS)

где: В - выход продукта, % масс; 5 - характеристика сырья (углеводородный состав для газообразного сырья); Xj - конверсия j компонента; Гтах -температура пиролиза; ртгх - парциальное давление углеводородов; PMS -параметр молекулярных столкновений. Для расчета конверсии углеводородов XJmX( использовали константы скорости их разложения по описанным в литературе подходам.

Если сырье пиролиза - прямогонный бензин, тогда для его описания использовали параметры, выведенные из физико-химических свойств сырья: BMCI - корреляционный индекс BMCI (фактор «ароматичности»); Kw - фактор «парафинистости»; С : Н — отношение чисел атомов углерода и водорода; М-средняя молекулярная масса сырья; [Нвт] - концентрация атомов водорода, связанных с вторичными и третичными атомами углерода в пиролизном сырье.

Разработанная математическая модель является аддитивной относительно приведенных в ней параметров и их сочетаний и отличается отсутствием свободного члена (поправочного коэффициента). В зависимости от вида продукта, структура модели включает до 15 числовых коэффициентов, которые были определены обработкой экспериментальных данных по методу наименьших квадратов.

т т-1 т

В = а0+ Y^VjXj + ZX0/«*;*» , u>j >/ >/ i,=2

где: xj, xu - вышеприведенные параметры; au aiu - параметры модели, определенные путем статистической обработки полученных на объекте экспериментальных данных.

Механизм инициированного пиролиза

Определенные константы скорости разложения этана и н-бутана при использовании обработанной МВИ воды выше, чем при использовании обычной (рис.8). При расчете конверсии сырья Xj с учетом этих констант в полученной ранее модели, мы получили модель которая адекватно описала пиролиз инициированный обработанной МВИ водой.

Известно, что использование в качестве инициаторов процесса пиролиза водорода, различных пероксидов, галогеноводородой кислоты приводит к аналогичным изменениям в константах скоростей реакций разложения углеводородов. Механизм действия вышеуказанных соединений хорошо

изучен. Ниже показаны два возможных механизма инициирования разложения углеводородов при пиролизе:

1) А* + Я-СНг-К'— АН+ Я-СН'-К' 2) К-СН2-СН2-Я'— Я-СН2- + Я'-СНа-

А'Н + Я-СНг' — Я-СНз + А'-где: А* - инициирующий радикал, А1» - радикал, способный инициировать реакции разложения углеводородов на стадии роста цепи.

• НО "МВИ

Рис.8 - Арреннусовыс зависимости констант скорости распада (а) этана и (б) н-бутана в присутствии необработанного (НО) и предварительно обработанного микроволновым излучением (МВИ) технологической воды.

По первому пути, инициатор разлагается при более низких температурах, чем пиролизуемые углеводороды. В результате, образуются свободные радикалы, которые инициируют разложение углеводородов. К таким инициаторам относятся пероксиды, диазометан, этиленооксид. Ко второму типу инициаторов относятся такие соединения как водород, хлоро- и бромоводород. Эти инициаторы разлагаются на стадии развития цепи, а радикалы образуемые из этих соединений, более активные, чем радикалы, которые образуются в результате разложения углеводородов. На данном этапе, выявить по какому из двух путей протекают реакции инициирования разложения углеводородов в присутствии обработанной МВИ воды достаточно сложно.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность интенсификации процесса пиролиза углеводородов путем предварительной микроволновой обработки воды, используемой для получения пара разбавления.

2. Установлено, что проведение пиролиза прямогонного бензина в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды приводит:

- к увеличению образования этилена и пропилена, в среднем, на 10 и 7 % отн., соответственно;

- к снижению образования побочных продуктов - неароматических углеводородов и тяжелой смолы пиролиза, в среднем, на 37 и 33 % отн.;

- к увеличению образования бензола на 24 % отн. при неизменном суммарном выходе фракции ароматических углеводородов С6-С8;

- к снижению образования кокса на 30 % отн.

3.Установлено, что проведение пиролиза газообразного, сырья -бутановой фракции и этана - в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды приводит:

- к увеличению образования этилена, в среднем, на 7 % отн.;

- к снижению образования кокса на 14 и 23 % отн., соответственно.

4. Показана принципиальная возможность использования более тяжелого прямогонного бензина (с высокой температурой конца кипения и с более высоким содержанием ароматических углеводородов, чем в обычном прямогонном бензине) в качестве сырья пиролиза без потерь образования целевых продуктов пиролиза и с меньшим коксообразованием.

5. Построена математическая модель пиролиза углеводородов в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды, адекватно описывающая всю совокупность экспериментально полученных зависимостей.

6. Предложена технологическая схема обработки микроволновым излучением технологической воды и пара разбавления на заводе Этилена ОАО "Нижнекамскнефтехим".

7. Экономический эффект от внедрения данной разработки может составить свыше 1,5 млрд.руб.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатской диссертации:

1. Якупов, А. А. Интенсификация процесса термического пиролиза углеводородов с использованием микроволнового излучения / А. А. Якупов, A.M. Екимова, А. Ш. Зиятдинов, X. X. Гильманов, А. Г. Лиакумович, Р. А. Ахмедъянова, Р. С. Яруллин, X. В. Мустафин, Р. Ф. Мюллер // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №6. - С.22 - 24.

2. Курицын, В. А. Моделирование процесса пиролиза прямогонного бензина в крупнотоннажной печи типа SRT-VI / В. А. Курицын, Д. В. Арапов, А. М. Екимова, А. А. Якупов // Химия и технология топлив и масел. - 2008. - №3. -С.37-42.

3. Якупов, А. А. Ингибирование образования кокса при пиролизе углеводородов воздействием микроволнового излучения / А. А. Якупов, В. М. Бусыгин, X. X. Гильманов, А. М. Екимова, А. 111. Зиятдинов, А. Г. Лиакумович, Р. А. Ахмедъянова, Р. С. Яруллин, X. В. Мустафин, Р. Ф. Мюллер // Химическая промышленность сегодня. -2009. -№1. -С.20 -25.

Материалы конференций:

1. Якупов, A.A. Интенсификация процесса парового пиролиза прямогонного бензина путем предварительной микроволновой обработки воды, используемой для получения водяного пара / А. А. Якупов, А. М. Екимова, А. Ш. Зиятдинов, А. Г. Лиакумович, Р. А. Ахмедьянова // Материалы докладов международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия -2006».-Уфа,2006г.-С.169- 171.

2. Якупов, A.A. Интенсификация процесса пиролиза / А. А. Якупов, А. М. Екимова, А. Ш. Зиятдинов, А. Г. Лиакумович, Р. А. Ахмедьянова // Материалы докладов научной сессии Казанского государственного технологического университета. - Казань,2006. - С.66.

3. Якупов, A.A. Интенсификация процесса термического пиролиза углеводородов с использованием микроволнового излучения / А. А. Якупов, A.M. Екимова, Р. А. Ахмедьянова // Материалы докладов 12-ой международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». - Казань,2008. - С. 17.

-1

Соискатель / / // А.А.Якупов

Заказ № ¡&

Тираж 80 экз.

Офсетная типография КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Производство низших олефинов и основные этапы развития процесса пиролиза углеводородов.

1.2 Перспективы развития пиролиза углеводородов.

1.2.1 Нетрадиционные методы пиролиза.

1.2.2 Влияние , физических полей на процессы термической переработки нефти.

1.2.3 Плазмохимический пиролиз.

1.2.4 Использование микроволнового излучения для интенсификации процессов органического синтеза.

1.3 Взаимодействие микроволнового излучения с веществом.

Глава 2. Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных.

2.1 Характеристика исходного сырья и материалов.

2.2 Описание лабораторной установки пиролиза.

2.2.1 Последовательность проведения опыта на установке пиролиза.

2.3 Принцип работы и описание микроволновой установки.

2.4 Методика проведения эксперимента.

2.5 Методики анализов и обработки экспериментальных данных.

2.5.1 Методика выполнения измерений объёмной концентрации водорода в пирогазе.

2.5.2 Методика выполнения измерений углеводородного состава пирогаза и газообразного сырья пиролиза.

2.5.3 Методика выполнения измерений углеводородного состава жидких продуктов и жидкого сырья пиролиза.

2.5.4 Расчет материального баланса разложения углеводородов.

Глава 3. Пиролиз углеводородов в присутствии воды, предварительно обработанной микроволновым излучением.

3.1 Пиролиз прямогонного бензина.

3.2 Пиролиз тяжелого прямогонного бензина.

3.3 Пиролиз газообразного сырья.

Глава 4. Построение математической модели пиролиза углеводородов.

4.1 Механизм пиролиза углеводородов в присутствии воды предварительно обработанной микроволновым излучением.

Актуальность работы. Становление нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, как отрасли, произошло после внедрения деструктивных процессов переработки нефти и нефтепродуктов - крекинга и пиролиза, а затем и синтеза из полученных продуктов необходимых соединений. В начале 20 века идет интенсивное освоение и совершенствование этих процессов путем внедрения новых технологий, позволяющих увеличить селективность и выходы целевых продуктов, а также увеличить глубину переработки полученных продуктов и коэффициент их извлечения при разделении. Во второй половине 20-го века практически не было внедрено ничего принципиально нового. В этот период идет совершенствование старых технологий и увеличение мощностей единичных этиленовых установок пиролиза, что привело к уменьшению удельных затрат энергоресурсов на производство. На данный момент единственным промышленно освоенным процессом пиролиза углеводородного сырья остается термический пиролиз в трубчатых печах. За последние 40-50 лет все изменения в этой технологии касались изменения конструкций печей и радиантных змеевиков - трубчатых реакторов. В результате, выход этилена на современной печи пиролиза типа SRT-VI фирмы ABB Lummus Global составляет 30 % масс, максимальная возможная нагрузка по сырью составляет 40 т/час. Дальнейшее увеличение выходов этилена и других продуктов термического пиролиза при сохранении селективности, высоких нагрузок по сырью, пробегов печей и ряда других показателей проблематично. Рост же потребностей в низших олефинах решается путем ввода в строй новых установок пиролиза или модернизацией старых с наращиванием мощности. (Последний вариант популярен в России, так как после пуска этиленовой установки в Нижнекамске в 1976 году не было построено ни одной установки.) Однако, дальнейшее наращивание мировых мощностей приведет к острому дефициту углеводородного сырья, который ощущается уже сейчас. Одним из путей решения данной проблемы может явиться внедрение новых технологий, позволяющих увеличить образование целевых продуктов пиролиза. При этом, следует учитывать, что полная замена термических печей потребует колоссальных финансовых затрат. Поэтому, вариант модернизации существующих установок более перспективен, так как затраты окупятся за короткий срок. В данной работе показана возможность интенсификации процесса пиролиза с использованием микроволнового излучения, которое не потребует существенной модернизации печей пиролиза.

Целью работы является установление закономерностей пиролиза углеводородного сырья в присутствии воды, предварительно обработанной микроволновым излучением.

Научная новизна. Впервые показана возможность интенсификации процесса пиролиза в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды. Показана принципиальная возможность привлечения в качестве сырья пиролиза более высококипящего прямогонного бензина.

Практическая значимость. Установлено, что использование обработанной микроволновым излучением воды для разбавления углеводородов при пиролизе приводит к увеличению выходов целевых продуктов - этилена, пропилена, бензола.

Разработана математическая модель пиролиза углеводородов как в присутствии необработанной, так и в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды, позволяющая прогнозировать выходы продуктов пиролиза при различных условиях пиролиза различного углеводородного сырья. Модель применима как для лабораторной установки пиролиза, так и для промышленной.

Предложена технологическая схема обработки технологической воды микроволновым излучением и пара разбавления на заводе Этилена ОАО "Нижнекамскнефтехим". Выдано техническое задание на проектирование и изготовление промышленной микроволновой установки, осуществляющей обработку воды.

Апробация работы. Результаты работ представлены на конференции студентов и аспирантов Казанского государственного технологического университета в 2006 годе (Казань 2006), на международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2006» (Уфа 2006), на XII международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань 2008).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 3 тезисов их докладов на научных конференциях всероссийского и международного уровня.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 227 наименований, а также 2 приложений. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включающего 39 таблиц и 44 рисунков.

1. Показана возможность интенсификации процесса пиролиза углеводородов путем предварительной микроволновой обработки воды, используемой для получения пара разбавления.2. Установлено, что проведение пиролиза прямогонного бензина в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды приводит: • к увеличению образования этилена и пропилена, в среднем, на 10 и 7 % отн., соответственно; • к снижению образования побочных продуктов — неароматических углеводородов и тяжелой смолы пиролиза, в среднем, на 37 и 33 % • к увеличению образования бензола на 24 % отн. при неизменном суммарном выходе фракции ароматических углеводородов С6-С8; • к снижению образования кокса на 30 % отн..3.Установлено, что проведение пиролиза газообразного сырья -

бутановой фракции и этана - в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды приводит: • к увеличению образования этилена в среднем на 7 % отн.; • к снижению образования кокса на 14 и 23 % отн., соответственно.4. Показана принципиальная возможность использования более тяжелого прямогонного бензина (с высокой температурой конца кипения и с более высоким содержанием ароматических углеводородов, чем в обычном прямогонном бензине) в качестве сырья пиролиза без потерь образования целевых продуктов пиролиза и с меньшим коксообразованием.5. Построена математическая модель пиролиза углеводородов в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды, адекватно описывающая всю совокупность экспериментально полученных зависимостей.6. Предложена технологическая схема обработки микроволновым излучением технологической воды и пара разбавления на заводе Этилена ОАО "Нижнекамскнефтехим".7. Экономический эффект от внедрения данной разработки может составить свыше 1,5 млрд.руб ./год.

1. Литвинцев, И. Пиролиз Текст. / И. Литвинцев // The Chemical Journal. -2006.-№6.-С.42-46.

2. Брагинский, О.Б. Концепция структурной перестройки сырьевой базы нефтехимической промышленности: теория и практические расчеты Текст. / О.Б. Брагинский, А.В. Кузовкин // Нефть, Газ и Бизнес. — 2004.-№6.-С.21-28.

3. Обзор рынков нефтехимических продуктов. Производство этилена в мире растет Текст. // Нефтехимический комплекс России. — 2005. — №4. - 20-22.

4. Nakamura, D.N. Global ethylene capacity increases slightly in 06 Текст. / D.N. Nakamura // Oil and Gas Journal. - 2007. - v. 105. - № 27. - P. 46-48, 50, 52-54 ,56-60.

5. Прогресс в области производства пропилена Текст. // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. - 2004. - № 7. — 21-25.

6. Липкин, Г. Рост потребления пропилена и расширение производства этилена Текст. / Г.Липкин // Нефтегазовые технологии. - июль-август 2004. - №4. - 36.

7. Конъюнктура российского рынка этилена и пропилена Текст. // The Chemical Journal. - 2008. - №5. - 52-55.

8. Рост мирового рынка этилена Текст. // Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки. ЦНИИТЭнефтехим. - 2004. - №7. - 29.

9. Источники дешевого пропилена Текст. // Химия и бизнес. - 2004. - №1.-С.16-17.

10. Bolt, H.V. Increase propylene yields cost-effectively Текст. / H.V. Bolt, S. Glanz // Hydrocarbon Processing. - 2002. - v.81. - № 12. - P.77-80.

11. Ким, Мировой рынок бутадиена - основные параметры Текст. / Ким // The Chemical Journal. - 2006. - №6. - 52-53.

12. Гайле, А.А. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник Текст. / А.А.Гайле, В.Е.Сомов, О.М.Варшавский — СПб.:Химиздат,2000. -7 с.

13. Макдональд, Б.А. Эволюция технологии пиролиза углеводородного сырья Текст. / Б.А.Макдональд // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. - 1998. - №3-4. - 24-27.

14. Бабаш, СЕ. Возможные направления развития технологии и конструктивного оформления процесса пиролиза углеводородного сырья Текст. / Е.Бабаш, Т.Н.Мухина // Химическая промышленность. — 1998. — №11. — 3-6.

15. Зеппенфельд, Р. Проекты модернизации установок пиролиза: проблемы и технологии Текст. / Р.Зеппенфельд, Р.Валзл // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. — 2002. — №9. - 22—31.

16. Мухина, Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья Текст. / Т.Н.Мухина, Н.Л.Барабанов, Е.Бабаш — М.:Химия, 1987.— 240 с.

17. Гориславец, СП. Пиролиз углеводородного сырья Текст. / П.Гориславец, Д.Н.Титов, В.Н.Майоров — Киев: Наукова Думка, 1977.-200 с.

18. Buffenoir, М.Н. Large ethylene plants present unique design, construction challenges Текст. / М.Н. Buffenoir, J.M. Aubry, X. Hurstel // Oil and Gas Journal. - 2004. - v. 102. - №3. - P.60-65.

19. Черных, СП. Оценка эффективности работы печей пиролиза завода Этилена ОАО «Нижнекамскнефтехим» на различных видах углеводородного сырья Текст. / СП.Черных, Е.Бабаш, Х.Х.Гильманов // Технический отчет ОАО «ВНИИОС». - январь 2003. - 9 4 с.

20. Печь пиролиза компании «Stone & Webster Limited» Текст. // Презентация компании «Stone & Webster Limited» на ОАО «Нижнекамскнефтехим». - январь 2004. - 66 с.

21. Печь пиролиза компании «Selas-Linde GmbH» Текст. // Презентация компании «Selas-Linde GmbH» на ОАО «Нижнекамскнефтехим». — март 2005. - 70 с.

22. Свэнсон, А.Б. Перспективы развития нефтехимической промышленности мира в 2003-2010 гг. Текст. / А.Б.Свэнсон // Нефтегазовые технологии. — ноябрь-декабрь 2003. — № 6. — 63—64.

23. На российском рынке органических химикатов Текст. // Химический комплекс России. - 2004. - №8. - 10-18.

24. Stell, J. International survey of ethylene from steam crackers — 2003 Текст. / J.Stell // Oil and Gas Journal. - 2003. - № 3. - P. 47-53.

25. Анализ и обобщение данных по работе действующих этиленовых производств за 1998 г. Текст. // Технический отчет ОАО «ВНИИОС». -1999.-С.20.

26. Мазгаров, A.M. Заседание Совета Российского Союза химиков Текст. / А.М.Мазгаров // Химия и Рынок. - 2001. - № 1-2. - 11.

27. Объем добычи и переработки нефти, производство основных нефтепродуктов за 2004 г. Текст. // Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки. ЦНИИТЭнефтехим. — 2005.-№2.-С.З.

28. Кабалинский, Д. Химия и нефтехимия Текст. / Д.Кабалинский // Эксперт. - октябрь 2004. - №37. - 146-148.

29. Брагинский, О.Б. Модели развития сырьевой базы нефтехимической промышленности Текст. / О.Б. Брагинский, А.В. Кузовкин // Химия и Бизнес. - 2004. - № 3. - 11 - 14.

30. Арбатов, А. Минерально-сырьевая база страны Текст. / А.Арбатов // Экономист. - 2000. - №2. - 15.

31. Сыромятников, Е.С. Состояние использования нефтегазовой минерально-сырьевой базы России Текст. / Е.С. Сыромятников, В.Н. Лындин, В.В. Тимофеев, М.М. Хучбаров // Нефть, газ и бизнес. - 2002. -№3.-C.36-40.

32. Концепция развития химической и нефтехимической промышленности на период до 2010 г. Текст. // Пластике. - 2003. - №7-8. - 73-79.

33. Черный, Ю.И. Оптимизация структуры сырья пиролиза в комплексных схемах переработки нефти Текст. / Ю.И.Черный, И.Р.Черный, Т.А.Вирновская // Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. - Серия: «Нефтехимия и сланцепереработка». — 1981. — 10.

34. Динамика объема производства бензина прямогонного на НПЗ России и ОАО «Газпром» за 2004 год Текст. // Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки, нефтехимии и химии. - ЦНИИТЭнефтехим. - 2005. - № 1. - 8-9.

35. Quilnlan, М. Profits could be trimmed next year Текст. / M.Quilnlan // Petroleum Economist. - 2007. -v.79. - №9. - P.12-14,16.

36. Везирова, H.P. Развитие технологии получения бензина из прямогонной бензиновой фракции Текст. / Н.Р. Везирова, P.P. Везиров // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2000. — №1. - 19—22.

37. Капустин, В.М. Проблемы повышения качества российских бензинов Текст. // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - №2. - 13-14.

38. Ахметов, А. Технология глубокой переработки нефти и газа Текст. / А.Ахметов - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

39. Капустин, В.М. Основные пути решения углубления переработки нефти в России Текст. / В.М. Капустин // Журнал Технологии ТЭК №4 (29). - 2006. - 60-66.

40. Капустин, В.М. Состояние проблемы и перспективы процессов глубокой переработки нефти в России Текст. / В.М.Капустин // Сборник материалов Международного форума ТЭК России 2007. -Санкт-Петербург. - 112.

41. Предприятия нефтегазохимического комплекса Татарстана удвоят инвестиции Текст. // The Chemical Journal. — 2006. — №3. — 13.

42. Бухаркин, А.К. Каталитические свойства металлов и сплавов в процессе пиролиза углеводородов Текст. / А.К.Бухаркин — М.:Техника, 2001. - 240 с.

43. Черных, СП. Каталитический пиролиз нефтяных фракций Текст. / П.Черных, СВ.Адельсон, Т.Н.Мухина и др. // Химическая промышленность. — 1993. - №5. - 9-12.

44. Бухаркин, А.К. Современные аспекты каталитического пиролиза углеводородов Текст. / А.К.Бухаркин, Б.П.Туманян // Наука и технология углеводородов. - 1999. - № 6. - С11—21.

45. Жагфаров, Ф.Г. Новые катализаторы процесса пиролиза углеводородов Текст. / Ф.Г. Жагфаров, Н.А. Григорьева, А.Л. Лапидус // Химия и технология топлив и масел. — март-апрель 2005. — №2. — 41-43.

46. Разработка процесса каталитического пиролиза нафты в Японии Текст. // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. - 2007. - №3. -С.24-25.

47. Интерес к процессу каталитического пиролиза в Японии Текст. // Переработка неяти и нефтехимия за рубежом. - 2008. - №3. - 20-21.

48. Адельсон, С В . Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов Текст. / СВ.Адельсон, Т.А.Воронцова, СА.Мельникова и др. // Нефтехимия. -1979. - т.19. - №4. - 577-582.

49. Салахов, И.И. Инициированный пиролиз прямогонного бензина Текст. / И.И.Салахов, А.Ш.Зиятдинов, Х.Х.Гильманов и др. // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - №9. - С16-24.

50. Салахов, И.И. Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода в производстве низших олефинов Текст. : Дис. ... канд. техн. наук / Салахов Илшат Илгизович — Казань,2006. - 153 с.

51. Барабанов, Н.Л. Пиролиз прямогонного бензина в присутствии этана Текст. / Н.Л.Барабанов, Т.Н.Мухина, И.Д.Полонская // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1975. — №2. — 25-27.

52. Технология ингибирования коксообразования на пиролизных печах «COKELESS» Текст. // Презентация компании «Nalco» на ОАО «Нижнекамскнефтехим». - май 2007. - 25 с.

53. Золотухин, В.А. Новая технология для переработки тяжелой нефти и осадков нефтеперерабатывающих производств Текст. / В.А.Золотухин // Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2004. - №10. - 8-11.

54. Пехаев, А.И. Превращения насыщенных углеводородов под действием лазерного УФ-излучения Текст. / А.И.Пехаев, Е.И.Багрий, А.В.Кузмичев и др. // Нефтехимия. - 1990. - т.30. - №6. - 728-735.

55. Стейнфлед, Дж. Индуцированные лазером химические реакции. Обзор литературы 1965-1979 гг Текст. / Дж.Стейнфлед // Индуцируемые лазером химические процессы. М.: Мир. - 1984. - 284 с.

56. Пат. 5219530 США, МПК В 06 В 1/00 Apparatus for initiating pyrolysis using a shock wave Текст. Hertzberg A., Mattick A.T., Russell David A. -№ 656289; заявл. 15.02.91; опубл. 15.06.93.

57. Пат. 5300216 США, МПК С 10 G 9/36 Method for initiating pyrolysis using a shock wave Текст. Hertzberg A., Mattick A.T., Russell David A. — № 21152; заявл. 29.02.93; опубл. 05.04.94.

58. Пат. 4772379 США, МПК С 10 G 1/00 Extraction and liquefaction of fossil fuels using gamma irradiation and solvents Текст. - Gomberg H J . № 792388; заявл. 29.10.85; опубл. 20.09.88.

59. Пат. 2074230 РФ МПК С 10 G 15/00 Способ получения низших олефинов Текст. Ерофеев В.И., Восмериков А.В., Кувшинов В.А. - №. 94028687; заявл. 29.07.94; опубл. 27.02.97.

60. Пат. 2063415 РФ МПК С 10 G 15/08 Способ получения низших олефинов Текст. Ерофеев В.И., Восмериков А.В., Кувшинов В.А. — № 94028686; заявл. 29.07.94; опубл. 10.07.96.

61. Пат. 2249609 РФ МПК С 10 G 15/08 Способ конверсии углеводородсодержащих газов Текст. Гончаров И.В., Коробочкин В.В. Терещенко В.А. и др. - № 2003132624; заявл. 06.11.03; опубл. 10.04.05.

62. Пат. 586192 СССР МПК С 10 G 9/24, В 01 J 8/00 Реактор для разложения углеводородов Текст. Вишневецкий И.И., Малышев В.В., Рязанов Н.Д. и др. - № 2385071; заявл. 15.07.76; опубл. 30.12.77.

63. Пат. 5015349 США, МПК С 10 G 15/00, С 10 G 11/02 Low power density microwave discharge plasma excitation energy induced chemical reactions Текст. Suib S.L., Zhang Z. - № 454305; заявл. 21.12.89; опубл. 14.05.91.

64. Пат. 5131993 США, МПК С 10 G 15/00 Low power density plasma excitation microwave discharge energy induced chemical reactions Текст. Suib S.L., Zhang Z. - № 566872; заявл. 11.06.90; опубл. 21.07.92.

65. Пат. 2124550 РФ, МГЖ С 10 G 15/08, В 01 F 11/02 Способ переработки тяжелого углеводородного сырья и устройство для его осуществления Текст. Крымов В.П., Крымов С В . - №98108878; заявл. 19.05.98; опубл. 10.01.99.

66. Пат. 2246525 РФ, МГЖ С 10 G 15/08 Способ деструкции органических соединений и установка по переработке нефтехимических отходов Текст. Крестовников М.П., Снегоцкий А.Л. - №129180; заявл. 01.10.03; опубл. 20.02.05.

67. Пат. 1287582 СССР, МПК С 10 G 9/14 Способ получения низших олефинов Текст. Подвальный М.Л., Седов Н.Н., Назаренко А.Ф. — №3819309; заявл. 05.12.84; опубл. 05.12.84.

68. Пат. 2273650 РФ, МПК С 10 G 1/10, С 10 G 15/08, С 08 J 11/04, С 08 J 11/20 Способ переработки резины и высокомолекулярных нефтепродуктов Текст. Аристархов Д.В., Крестовников М.П., Снегоцкий А.Л. и др. - №133478; заявл. 19.11.03; опубл. 10.04.06.

69. Пат. 2285793 РФ, МПК С 10 G 15/00, Е 21 В 43/25, Е 21 В 28/00 Способ обработки призабойной зоны скважиныб способ крекинга нефти и устойство для их реализации Текст. Войтовия А.В., Дяченко B.C. -№114031; заявл. 15.05.03; опубл. 20.10.06.

70. Пат. 2151165 РФ, МПК С 10 G 15/08, В 01 J 19/10 Способ крекинга органических соединений в жидкой и газообразной фазах и установка для его осуществления Текст. Камалов Р.Н., Прибытии В.И. Дыбленко В.П. - № 105993; заявл. 22.03.33; опубл. 20.06.00.

71. Upgrading crude oil with ultrasound cracking Текст. // Hydrocarbon Processing. - 2007. - 86. - №1. - P.39.

72. Академия наук СССР. Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме Текст. // М.:Наука,1965. - 252с.

73. Гарифзянова, Г.Г. Выделение редких металлов при плазмохимическом пиролизе нефтяных остатков Текст. / Г.Г.Гарифзянова, Г.Г.Гарифзянов // Химия и технология топлив и масел. — 2006. — №4. — 24-25.

74. Гарифзянова, Г.Г. Пиролиз гудрона плазмохимическим методом Текст. / Г.Г.Гарифзянова, Г.Г.Гарифзянов // Химия и технология топлив и масел. — 2006. — №3. - 15-17.

75. Туманов, Ю.Н. Плазменный пиролиз твердых бытовых отходов Текст. / Ю.Н.Туманов, А.Ф.Галкин, В.Б.Соловьев // Экология и промышленность России. - 1999. - №3. - 20-25.

76. Разина, Г.Н1. Плазмохимическая переработка промышленных отходов Текст. / Г.Н.Разина // Наука - производству. — 2004. - №7. - 43-46

77. Цыганков, А.П. Перспективы плазмохимического уничтожения ПХБ- содержащих конденсаторов и других токсичных отходов Текст. / А.П.Цыганков, О.Е.Цыганкова // Экологические производства. — 2004. -№5.-С.75-79.

78. Орлов, В.А. Плазма-четвертое состояние вещества. Элективный курс Текст. / В.А.Орлов, В.Дорожкин - М.:Бином Лаборатория знаний,2005.-144с.

79. Словецкий, Д.И. Плазмохимические процессы в нефтехимии (Обзор) Текст. / Д.И.Словецкий // Нефтехимия. - 2006. - т.46. - №5. - 323-332.

80. Русанов, В.Д. Свойства каталитического активного импульсного СВЧ- разряда атмосферного давления Текст. / В.Д.Русанов, А.И.Бабарицкий, М.Б.Бибиков и др. // Доклады академии наук. — 2001. - т.377. - №6. - 749-753.

81. Крапивина, А. Плазмохимические технологические процессы Текст. / А.Крапивина-Л.:Химия, 1981. -248 с.

82. Полак, Л.С. Плазмохимические реакции и процессы Текст. / Под ред. Л.С. Полака - М. :Наука, 1977 - 250 с.

83. Словецкий, Д.И. Современные тенденции в прикладной плазмохимии Текст. / Д.И. Словецкий // Труды 3-го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново:ИГХТУ. — 2002. — 55.

84. Русанов, В.Д. Эффект плазменного катализа на примере диссоциации метана на водород и углерод Текст. / В.Д.Русанов, К.Этиван, А.И.Бабарицкий и др. // Доклады академии наук. - 1997. — т.354. — №2. -С.213-215.

85. Бугаев, С П . Стимулированная конденсация продуктов плазмохимической окислительной конверсии низших углеводородов Текст. / П.Бугаев, А.В.Козырев, В.А.Кувшинов и др. // Доклады академии наук. - 1997. - т.354. - №2. - 200-202.

86. Винокуров, В.А. Плазмохимическая переработка природного газа Текст. / В.А.Винокуров, Р.Г.Шарафутдинов, Ю.И.Тычков // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - №2. - 25-26.

87. Мартьянов, М.А. Получение ацетилена пиролизом природного газа Текст. / М.А.Мартьянов, А.Д.Романов // Научная сессия МИФИ. -2006.-T.il.

88. Темкин, О.Н. Химия ацетилена. Свойства, строение и реакционная способность алкинов Текст. / О.Н.Темкин // Соровский образовательный журнал. - 1998.

89. Степанов, А.В. Получение этилена и ацетилена плазмохимическим пиролизом метана Текст. / А.В.Степанов // Экотехнологии и ресурсосбережение. — 1996. — №2. — 36-39.

90. Полак, Л.С. Низкотемпературная плазма в нефтехимии Текст. / Л.С.Полак // Нефтехимия. - 1967. - т.7. - №3. -С.463-475.

91. Полак, Л.С. Теоретическая и прикладная плазмохимия Текст. / Л.С.Полак, А.А.Овсянников, Д.И.Словецкий и др. - М.:Наука,1975. -С.212.

92. Словецкий, Д.И. Моделирование плазмохимического пиролиза и окисления природного газа. Тезис устного доклада Текст. / Д.И.Словецкий // Научная конференция института нефтехимического синтеза РАН. Москва. - 1999. - 35.

93. Словецкий, Д.И. Математическое моделирование плазмохимического пиролиза метана Текст. / Д.И.Словецкий, Ю.А.Манкелевич, Д.Словецкий и др. // Химия высоких энергий. — 2002. — т.36. — №1. — 50.

94. Русанов, В.Д. Стимулирование процесса парциального окисления метана в микроволновом разряде Текст. / В.Д.Русанов, А.И.Бабарицкий, Е.Н.Герасимов и др. // Доклады академии наук. — 2003. - т.389. - №3. - 324-327.

95. Бабарицкий, А.И. Труды международного симпозиума по водородной энергетике Текст. / А.И.Бабарицкий, А.Демкин, В.К.Животов и др. — М.:МЭИ.-2005.-73с.

96. Wang, Н. Detailed Mechanism Reduction for Flame Modeling Текст. / H.Wang, M.Frenklach - XXIII Fall Technical Meeting of the Eastern Section of The Combustion Institute. - 1990.

97. Гриневич, В.И. Исследование действия низкотемпературной кислородной плазмы на поверхность полиэтилена Текст. / В.И.Гриневич, А.И.Максимов, В.В.Рыбкин // Химия высоких энергий. - 1982. - т. 16 - №6. - 547-550.

98. Алейнова, Л.Н. Промежуточные стадии неполного горения метана в кислороде Текст. / Л.Н.Алейнова, Д.П.Алейнов, Я.С.Казарновский и др. // Химическая промышленность. - 1965. - №4. - 1.

99. Бабарицкий, А.И. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов Текст. / А.И.Бабарицкий, М.А.Деминский, А.Демкин и др. // Химия высоких энергий. - 1999. — т.ЗЗ. - №1. - 48. •

100. Окресс, Э. СВЧ-Энергетика Текст. / Под ред. Э.Окресса — М.:Мир,1971.-462с.

101. Сапунов, Г.С. Ремонт микроволновых печей. Серия «Ремонт» выпуск

102. Текст. / Г.С.Сапунов - М.:Салон-пресс. - 2004. - 272 с.

103. Ford, J.D. Microwave Power Electromagn. Energy Текст. / J.D.Ford, D.C.T. Pei-1967.-20 P.

104. Wong, D. University of Alberta Текст. / D.Wong, M.Thesis - Canada. 1975.

105. Архангельский, Ю.С. СВЧ-Электротермия Текст. / Ю.С.Архангельский - Саратов:СГТУ,1998. - 408 с.

106. Wall, Е. Retorting Oil Shale by Micro ware Power Текст. / E.Wal, R.Damrauer, RXutz // Thermal Hydrocarbon Chemistry - Washington. -1979.-329 p.

107. Архангельский, Ю.С. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов Текст. / Ю.САрхангельский, И.И.Девяткин // Саратов:СГТУ,1983. - 140 с.

108. Рахманкулов, Д. Л. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности (Обзор) Текст. / Д.Л.Рахманкулов, Ю.Шавшукова, Ф.Н.Латыпова и др. // Журнал прикладной химии. - 2002. - т.75. - в.9. - 1409-1416.

109. Рахманкулов, Д.Л. Применение микроволнового излучения в органическом синтезе. Современный синтез Текст. / Д.Л.Рахманкулов, Ю.Шавшукова, Ф.Н.Латыпова - М.: Химия. - 2003. - 188.

110. Кубраков, И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико- химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование в аналитической химии Текст. / И.В .Кубраков // Журнал аналитической химии. - 2000. — Т.55. - №12. — 1239.

111. Рахманкулов, Д.Л. Особенности микроволновых установок для нагрева пищевых продуктов Текст. / Д.Л.Рахманкулов, Ю.Шавшукова, И.Н.Вихарева // Башкирский химический журнал. - 2008. - т. 15. - №1. -С.57-61.

112. Соболева, Э.Б. Исследование процесса сушки карбоната бария в электромагнитном поле СВЧ диапазона Текст. / Э.Б.Соболева, А.В.Соболев // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - №5. -С.35-41.

113. Ельцов, А.В. Синтез динитродифенилсульфидов в условиях микроволновой активации Текст. / А.В .Ельцов, Н.Б.Соколова, Н.М.Дмитриева // Журнал общей химии. - 1995. - т.65. - в.9. - 1581-1582.

114. Григорьев, А.Д. Микроволновая активация синтеза динитродифенилсульфидов Текст. / А.Д.Григорьев, Н.М.Дмитриева, А.В.Ельцов А.В. и др. // Журнал общей химии. — 1997. - т.67. — в.6. — 1042-1043.

115. Ельцов, А.В. Арилирование фенолов и тиофенолов в условиях микроволнового нагрева Текст. / А.В.Ельцов, В.П.Мартынова, Н.Б.Соколова и др. // Журнал общей химии. - 1994. - т.64. - в.9. -С.1581-1582.

116. Ельцов, А.В. Сульфирование и десульфирование нафталина в условиях микроволновой активации Текст. / А.В.Ельцов, Н.Б.Соколова, Н.М.Дмитриева // Журнал общей химии. - 1997. — т.67. - в.2. — 314-318.

117. Мызников, Л.В. Тетразолы LI. Получение 5-замещенных тетразолов в условиях микроволновой активации Текст. / Л.В.Мызников Л.В, J.Roh, Т.В.Артамонова и др. // Журнал органической химии. — 2007 — Т.43.-В.5.-С.767-769.

118. Хрусталев, Д.П. Аминометилирование фенилацетилена в условиях СВЧ облучения Текст. / Д.П.Хрусталев, Г.Т.Хамзина, Д.Фазылов // Журнал общей химии. - 2007. - т.77. - в.5. - 876.

119. Hashemi, М.М. Синтез производных битиазола в условиях микроволнового облучения в отсутствие растворителя Текст. / M.M.Hashemi, H.Asadollahi, R.Mostaghim // Журнал органической химии. - 2005. - т.41. - в.4. - 632-633.

120. Медведева, А.С. Новая реакция триметилсилилпропиналя с 2- аминопиридином при микроволновом содействии Текст. / А.С.Медведева, А.В.Мареев, А.В.Афонин // Журнал органической химии. - 2005. - т.41. - в.З. - 478-479.

121. Хрусталев, Д.П. Синтез 2-замещенных-1,3-оксазолидинов в условиях микроволнового облучения Текст. / Д.П.Хрусталев, Д.Сулейманова, Д.Фазылов // Журнал общей химии. - 2007. - т.77. - в.5. - 875.

122. Ельцов, А.В. Микроволновая активация гетероциклизаций с участием карбоновых кислот Текст. / А.В.Ельцов, В.П.Мартынова, Н.Б.Соколова и др. // Журнал общей химии. — 1995. - т.65. — в.З. — 511-513.

123. Зорин, В.В. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева Текст. / В.В.Зорин, И.Масленников, Ю.Шавшукова // Журнал органической химии. - 1998. — т.34. — в.5. — 768-769.

124. Arfan, А. Кислая ионная жидкость - эффективный катализатор реакции Биджинелли при микроволновом нагревании в отсутствие растворителя Текст. / A.Arfan, L.Paquin, J.P.Bazureau // Журнал органической химии. -2007. -т.43. -в.7. — 1063-1070.

125. Бикбулатов, И.Х. Применение электромагнитного сверхвысокочастотного излучения для каталитического дегидрирования углеводородов Текст. / И.Х.Бикбулатов, Р.Р.Даминев, И.Р.Кузеев и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - №2. — 19-24.

126. Даминев, P.P. Влияние СВЧ-поля на фазовый состав алюмохромового катализатора дегидрирования углеводородов Текст. / Р.Р.Даминев, И.Х.Бикбулатов, Н.С.Шулаев и др. // Катализ в промышленности. — 2003.-№4.-С.49-52.

127. Бикбулатов, И.Х. Каталитическое дегидрирование углеводородов под действием высокочастотного электромагнитного излучения Текст. / И.Х.Бикбулатов, Р.Р.Даминев, Н.С.Шулаев // Башкирский химический журнал. - 1997. - т.4. - в.2. - 11-13.

128. Пат. 2117650 РФ, МПК С 07 G 5/333 Способ каталитического дегидрирования углеводородов Текст. Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Шулаев Н.С. и др. -№96105689; заявл. 22.03.96; опубл. 20.08.98.

129. Пат. 2116826 РФ, МПК В 01 J 8/06 Сверхвысокочастотный каталитический реактор для эндотермических гетерофазных реакций Текст. Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Шулаев Н.С. и др. — №97101213; заявл. 27.01.97; опубл. 10.08.98.

130. Климов, А.Ю. Влияние микроволнового излучения на каталитические свойства серебра в реакции эпоксидирования этилена Текст. / А.Ю.Климов, Б.С.Бальжинимаев, Л.Л.Макаршин // Кинетика и катализ. - 1998. - т.39. - №4. - 554-559.

131. Ванецев, А.С. Микроволновой синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов Текст. / А.С.Ванецев, Ю.Д.Третьяков // Успехи химии. - 2007. - т.76. - в.5. - 435-453.

132. Федорова, А.А. Синтез катализаторов полного окисления метана разложением смесей нитратов в жидком нитрате аммония при микроволновом воздействии Текст. / А.А.Федорова, А.С.Ванецев, И.В.Морозов и др. // Химическая технология. - 2005. - №12. — 18-22.

133. Торбов, В.И. Микроволновой плазмохимический синтез нанопорошков в системе Pb-Zr-Ti-O Текст. / В.И.Торбов, Е.Н.Куркин, В.И.Берестенко и др. // Журнал общей химии. - 2008. - т.78. - в.З. — 358-363.

134. Федорова, Е.Н. Получение пленок кобальт-цинкового феррита из растворов экстрактов с использованием микроволнового нагрева Текст. / Е.Н.Федорова, Лефевр, Т.Н.Патрушева и др. // Химическая технология. - 2005. - №9. - 6-10.

135. Ферапонтов, Ю.А. Получение пероксида лития в поле сверхвысокой частоты Текст. / Ю.А.Ферапонтов, М.А.Ульянова, Т.В.Сажнева // Химическая технология. - 2007. - т.8. - №5. - 193-196.

136. Kingston, Н.М. Microwave-Enhanced Chemistry. American Chemical Society Текст. / H.M.Kingston, SJ.Haswell - Washington,DC. - 1997.

137. Rybakov, K.I. Possibility of Plastic Deformation of an Ionic Crystal due to the Non-Thermal Influence of a High-Frequency Electric Field Текст. / K.LRybakov, V.E.Semenov // Phys. Rev. B. - 1994. - v.49. -№ 1.-P.64-68.

138. Rybakov, K.I. Mass transport in ionic crystals induced by the ponderomotive action of high-frequency electric field Текст. / K.LRybakov, V.E.Semenov // Phys. Rev. B. - 1995. - v.52. - №5. -P.3030-3033.

139. Rybakov, K.I. Dynamics of microwave-induced currents in ionic crystals Текст. / K.LRybakov, V.E.Semenov, S.A.Freeman и др. // Phys. Rev. B. -1997. - v.55. - №6. - P.3559-3567.

140. Гильденбург, В.Б. Автопреобразование частоты и безотражательное распространение высокочастотного электромагнитного импульса в условиях пробоя Текст. / В.Б .Гильденбург, В.А.Крупнов, В.Е.Семенов // Письма в ЖТФ. - 1988. - т.14. - в.18. - 1695-1698.

141. Helander, P. Generalized Adiabatic Invariants in One-dimensional Hamiltonian System Текст. / P.Helander, M.Lisak, V.Semenov // Phys.Rev.Let. - 1992. - v.68. - №25. - P.3659-3662.

142. Semenov, V. Breakdown in the Inhomogeneous Electric Field of Microwave Transmit Receive Switch Текст. / V.Semenov, D.Anderson, M.Lisak // IEEE Transactions on Microwave Theory and Technique. - 1993. — v.41. — №.5.-P.879-881.

143. Madsen, K. Theoretical and experimental investigation of leakage power in microwave transmit-receive switches Текст. / K.Madsen, D.Andersson, M.Lisak и др. // J.Appl.Phys. - 1996. - v.80. - №12. - P.6631-6638.

144. Карпов, А. Применение микроволнового воздействия для регулирования физико-химических и эксплуатационных свойств спирто-бензиновых топлив Текст. / А.Карпов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - №7. - 23-28.

145. Бухаркин, А.К. Изменение углеводородного состава и свойств товарного бензина в результате волновой обработки Текст. / А.К.Бухаркин, В.А.Дорофеев, В.Н.Калинин и др. // Наука и технология углеводородов. — 2002. - №3. — 12.

146. Пат. 2144055 РФ, МПК С 10 G 11/02, 15/08 Способ получения низших олефинов Текст. Бухаркин А.К., Пустынникова О.Н., Томенко К.Б. — №99101042; заявл. 18.01.99; опубл. 10.01.00.

148. Кубраков, И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико- химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование в аналитической химии Текст. / И.В .Кубраков // Журнал аналитической химии. - 2000. - Т.55. - №12. - 1239.

149. Бухаркин, А.К. Каталитический пиролиз углеводородов в контакте с титановым сплавом после предварительной волновой обработки сырья Текст. / А.К.Бухаркин, В.Н.Калинин, А.И.Кутовой // Наука и технология углеводородов. — 2000. - №1. — 3-7.

150. Бухаркин, А.К. Влияние магнитной и «волновой» обработки на результативность процесса термолиза углеводородов Текст. / А.К.Бухаркин // Наука и технология углеводородов. - 2000. - №4. — 26-33.

151. Пат. 2148610 РФ, МПК С 10 G 11/02, 15/00 Способ получения низших олефинов Текст. Бухаркин А.К., Калинин В.Н., Клыков Н.А. — №99110707; зявл. 24.05.99; опубл. 10.05.00.

152. Пат. 2169167 РФ, МПК С 10 G 11/02 Способ получения низших олефинов Текст. Бухаркин А.К., Калинин В.Н., Клыков Б.С. — №102699; заявл. 07.02.00; опубл. 20.06.01.

154. Бохан, Ю.И. Синтез керамического материала со структурным фазовым переходом в ВЧ поле Текст. / Ю.И.Бохан, И.А.Шкроб // Письма в ЖТФ. - 1994. - т.24. - № 1 1 .

155. Райзер, Ю.П. Лазерная искра и распространение разрядов Текст. / Ю.П.Райзер - М.:Наука,1974. - 308 с.

156. Райзер, Ю.П. Физика газового разряда. 2-е изд. Текст. / Ю.П.Райзер - М.:Наука, 1992. - 535 с.

157. Прохоров, A.M. Труды института общей физики Текст. / Гл. ред. трудов ИОФАН А.М.Прохоров - М.:Наука,1997. Т.47:Физика и химия газовых разрядов в пучках СВЧ-волн / РАН.Отв.ред.тома Л.М.Коврижных - М.:Наука,1994. - 139 с.

158. Батенин, В.М. "СВЧ - генераторы плазмы" Текст. / В.М.Батенин, И.И.Климовский - М.:Энергоатомиздат,1988. - 336 с.

159. Финкельнбург, В. Электрические дуги и термическая плазма Текст. / В.Финкельнбург, Г.Меккер; перевод с нем. Рохлин Г. Н. — М.:Иностранная литература, 1961. — 370 с.

160. Dikhtyar, V. Fireball Ejection from a Molten Hot Spot to Air by Localized Microwaves Текст. / V.Dikhtyar, E Jerby // Physical Review Letters. - 96. - 045002 (30 January 2006).

161. Вакс, В.Л. Диссоциация воды под действием СВЧ-излучения Текст. / В.Л.Вакс // Известия ВУЗов. Радиофизика. - 1994. - №1. - 149-154.

162. Лебедева, Н.Н. Реакции центральной нервной системы человека на периодическое воздействие низкоинтенсивных миллиметровых волн Текст. / Н.Н.Лебедева // Известия ВУЗов, Радиофизика. - 1994. - №1.

163. Бецкий, О.В. О механизме взаимодействия миллиметровых волн низкой интенсивности с биологическими объектами Текст. / О.В.Бецкий // Известия ВУЗов. Радиофизика. - 1994. - №1.

164. Шашлов, В.А. О механизме частотно-избирательных эффектов КВЦ излучения и способах их усиления Текст. / В.А.Шашлов // Известия ВУЗов. Радиофизика. - 1994. - №1.

165. Синицин, Н.И. Особая роль системы "миллиметровые волны - водная среда" в природе Текст. / Н.И. Синицин В.И.Петросян // Биомедицинская радиоэлектроника. — 1999. — № 1.

166. Краснов, К.С. Физическая химия Текст. / Под. ред. Краснова К.С. - М.:Высшая школа,2001 - 464 с.

167. Антониченко, В.Я. Основы физики воды Текст. / В.Я.Антониченко, А.С.Давыдов, В.В.Илыш - Киев:Наукова Думка, 1991.

168. Антонченко, В.Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран Текст. / В.Я.Антонченко - КиевгНаукова Думка, 1983.

169. Ефремов, И.Ф. Периодические коллоидные системы Текст. / И.Ф.Ефремов - М.:Химия,1971.

170. Юхновский, И.Р. Электролиты Текст. / И.Р.Юхновский, И.И.Курыляк — Киев:Наукова Думка, 1988.

171. Поляк, Э.А. К динамике заряженных частиц в воде Текст. / Э.А.Поляк // ЖФК. - 1994. - Т.68. - №5.

172. Диденко, Ю.Т. Спектры сонолюминесценции воды Текст. / Ю.Т.Диденко, П.Пугач, В.И.Квочка и др. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1992. - Т.56. - №4. - 618-622.

173. Рассадкин, Ю.П. Вода обыкновенная и необыкновенная Текст. / Ю.П.Рассадкин - М.:Галерея СТО,2008. - 840 с.

174. Сое, J.V. Using cluster studies to approach the electronic structure of bulk water:Reassessing the vacuum level, conduction band edge, and band gap of water Текст. / J.V.Coe, A.D.Earhart, M,H.Cohen // Chem. Phys. -1997. - v.107. -№16. -P.6023-6031.

176. Phillip, L.G. Autoionization in Liquid Water Текст. / L.G.Phillip, D.Christoph, С David // Science. - 2001. - 291. - P.2121-2124.

177. Дамрачев, Г.А. Усовершенствованная методика хелюминесцентного определения малых концентрации Н2О2 в воде Текст. / Г.А.Дамрачев // Высокочистые вещества. — 1991. — №5.

178. Коршак, В.В. Радиационная химия, (сб. статей) Текст. / под ред. проф. В.В.Коршака — в М.:Иностранная литература, 1953. — 266 с.

180. Lea, D.E. Effects of Radiation on Living Cells Текст. / D.E.Lea // New York. Ch.2. Brit. J. Radiolog. Suppl. - 1947. - v.l. - №59.

181. Выполнение измерений углеводородного состава жидких продуктов процесса пиролиза завода Этилена методом капиллярной хроматографии: Методика №1565 НТЦ ОАО «НКНХ».- 2004. - 23 с.

182. Определение бромного числа нефтяных дистиллятов цветоиндикаторным титрованием: Методика №373 НТЦ ОАО «НКНХ».-1997.-13 с.

183. Выполнение измерений углеводородного состава пирогаза: Методика №1487 НТЦ ОАО «НКНХ». - 2003. - 28 с.

184. Стаскевич, Н.Л. Справочник по сжиженным углеводородным газам Текст. / Н.Л.Стаскевич, Д.Я.Вигдорчик — Л.:Недра,1986. - 53.

185. Русиновский, Ю.П. Локальные системы автоматическогой оптимизации пиролиза углеводородов Текст. / Ю.П.Русиновский, П.В.Костогрыз, Г.М.Рыжков Г.М. - Киев:Наукова Думка, - 115.

186. Выполнение измерений объемной концентрации водорода в пирогазе: Методика №1589 НТЦ ОАО «НКНХ».- 2004. - 16 с.

187. Зизюкин, В.К. Проведение испытаний и оценка показателей работы реконструированного печного блока для определения мощности модернизированного завода Этилена Текст. / В.К.Зизюкин, Т.Н.Мухина, Е.Бабаш //Технический отчет ВНИИОС. - июнь 1992. — 48.

188. Ямпольский, Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов Текст. / Ю.П.Ямпольский — М.:Химия,1990. - 216 с.

189. Магарил, Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородовТекст./Р.З.Магарил-М.:Химия, 1970—224с.

190. Магарил, Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти Текст. / Р.З.Магарил — Л.:Химия,1985. - 95.

191. De Bleck, J.T. Ethylene Optimization Текст. / J.T.De Bleck, A.G.Gossens // Hydrocarbon Processing. - 1971. - №3. - v.50. - №3. - P.76-80.

192. Степанов, A.B. Производство низших олефинов Текст. / А.В.Степанов - Киев:Наукова думка,1978. — 248с.

193. Гориславец, С П . Пиролиз углеводородного сырья Текст. / П.Гориславец, Д.Н.Титов, В.Н.Майоров — Киев:Наукова думка, 1977. -309 с.

194. Рудин, М.Г. Краткий справочник нефтепереработчика Текст. / М.Г.Рудин, А.Е.Дабкин - Л.:Химия,1980. - 328 с.

195. Судаков, Е.Н. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник Текст. / Под.ред. Е.Н.Судакова. 3 изд. - М.:Химия,1979. - 568 с.

196. Справочник по теплообменникам: в 2-х томах. Т.2 Текст. / Пер.с англ. Под.ред. О.Г.Мартыненко и др. -М.:Энергоатомиздат. - 1987. - 167-168.

197. Курицын, В.А. Модель блока пиролизных печей в крупнотоннажном производстве олефинов Текст. / В.А.Курицын, Ю.В.Родньгх, Е.Мельников, М.Р.Тучинский // ХТТМ. - 1984. - №9. - 20-21.

198. Тучинский, М.Р. Математическое моделирование и оптимизация пиролизных установок Текст. / М.Р.Тучинский, Ю.В .Родных — М.:Химия. - 1979. -168 с.

199. Тучинский, М.Р. Автоматизированные системы управления производством олефинов Текст. / М.Р.Тучинский, Ю.В.Родных — М.:Химия,1985.-304с.

200. Шуп, Т. Решение инженерных задач на ЭВМ: практическое руководство Текст. / Т.Шуп - М.:Мир. - 1982. - 238 с.

201. Калиненко, Р.А. Определение концентраций атомов водорода и метальных радикалов в зоне пиролиза углеводородов различного строения и их смесей Текст. / Р.А. Калиненко, Н.С. Наметкин // Кинетика и катализ. - 1982. - Т.ХХШ. - №2. - 305-310.

202. Магарил, Р.З. Исследование кинетики образования пироуглерода на поверхности Текст. / Р.З. Магарил, З.Н. Березина, Н.Я. Столярова // Химия твердого топлива. - 1972. — №5. — 83-89.

203. Лиознов, М.А. Коксоотложение при высокотемпературном пиролизе и увеличение длительности пробега печей Текст. : Дис. ... канд. техн. наук / Лилзнов Михаил Анатольевич — Москва, 1986. - 177 с.

204. Посадов, И.А. Комплексное термографическое исследование нефтяных асфальтенов Текст. / И.А.Посадов, Н.В.Сироткин, Ю.В.Поконова и др. // Журн. прикл. Химии. - 1975. - т.4. - в.9. - 2055-2059.

205. Петрова, Л.М. Структурно-групповой состав смолисто-асфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей Текст. / Л.М.Петрова, Е.В.Лифанова,Т.Н.Юсупова и др. // Нефтехимия. - 1995. - т.35. — №6. -С.508-516.