автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Переработка низкосортных фосфатных и боратных руд на борсодержащие фосфорные удобрения

РГ6 од

п 4 КАЗАХСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

I I дал

На правах рукописи

ЗАКАМОЛКИН Владимир Анатольевич

ПЕРЕРАБОТКА НИЗКОСОРТНЫХ ФОСФАТНЫХ И БОРАТНЫХ РУД НА БОРСОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Специал ьност ь: 05.17.01—технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Шымкент—1993

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Карагандинского государственного университета им. Е.А.Букетова

Научный руководитель - д.х.н. М.К.АлдаОергенов Научный консультант - д.т.н..профессор Л.З.Серазетдинов

Официальные оппоненты:■

- доктор технических наук У.И.Юнусов

- кандидат технических наук Л.В.Шапиро

Ведущее предприятие - АО "Фосфохии" г.Алга

Защита диссертации состоится /¿ая^ 1993 г.

в чао, в ауд._££^на заседании Специализированного совета Д 058.06.01' в Казахском химико-технологическом институте по адресу: г.ПШмкент.пр.Тауке хана,5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного ооветг к.т.н..доцент

Д.С.Сабырханон

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы остро ставится проблема переработки фосфатных руд в овяэи со снижением качества добываемого сырья,что ведет к снижению производительности действующих технологических линий,а следовательно к ухудшению технико-экономических показателей производства.Возникает необходимость создания более совершенных технологий,позволяющих на основе сырья низкого качества ( 17-18 % Р2О5 ) получать удобрения с высоким содержанием основных компонентов,обладающих пролонгированным действием, имеющих комплексный состав и хорошие физико-механичесКие свойства.Всем ятим требованиям отвечают удобрения,в которых фосфор находится в полимерной форме.

Переработка фосфоритов кислотно-термическим методом позволяет достичь более высоких степеней разложения фосфатной части руды с получением фосфорнокислотных растворов и за счет более высоких тзмператур в ходе обезвоживания,используя процессы дегидратации и поликонденсации получать продукты с высокой концентрацией в требуемом соотношении водно- и цитратнорастворимых форм. .

Регулирование свойств получаемых удобрений'при термической конденсации фосфорнокислотных растворов возможно с помощью различных полимерообразувщих компонентов,в частности бором.

Источником бора при производстве борсодержащих полимерных фосфорных удобрений могут служить как низкосортные боратовые руды, так и отходы производства борной кислоты,что в свою очередь решает проблему экологии и являв'-¡я актуальной задачей.

Введение в реакционную пульпу борсодержащих добавок и дальнейшее обезвоживание приводит к легкому переводу боратов в раствор и участию их в процессах совместной поликонденсации.с фосфатами и образованию в составе продуктов полимерной структуры борато-фосфатного состава.

Исключение стадии длительного складского дозревания полупродукта значителы»сокращает время всего технологического цикла,улучшает экологическую обстановку из-за исключения "неорганизованных" выбросов фтористых соединений в газовую фазу.

Исследования проведены в соответствии с планами научных работ Карагандинского гос. университета с 1981 по 1991 гг.: "Теоретические основы комплексной переработки минерального сырья" Об гос. регистрации 810^049^ ).

Целью работы является разработка и научное обоснование технологии переработки низкосортных фосфоритов Чилисая и Каратау.а также бедных боратовых руд и отходов производства борной кислоты на получение новых полимерных борсодержащих фосфорных удобрений пролонгированного действия.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- комплексное исследование технологий получения качественных борсодержащих фосфорных удобрений обладающих пролонгированным действием на основе кислотно-термической переработки фосфоритов Чилисая и Каратау разной сортности.бедных боратовых руд и отходов борной промышленности.

- отработка оптимальных параметров технологической схемы ( температуры обезвоживания и кислотного разложения,время термической обработки пульпы в процессе обезвоживания ) на основе результатов исследований термической дегидратации дигидрофосфата кальция,борной кислоты и их смесей.

- проведение опытных полупромышленных испытаний по получению нового борсодержащзго фосфорного удобрения "Фосфобор" по разработанной технологии.

- проведение агрохимических испытаний для определения эффективности нового удобрения.

Научная новизна: Разработана технология переработки низкосортных фосфоритов С 17-18 % Р2О5),бедных боратовнх руд и отходов производства борной кислоты на новые полимерные борсодержащие фосфЬр-ные удобрения пролонгированного действия за счет образования полимерной структуры боратофосфатного состава имеющей частичную водную и полную цитратную растворимость.В полученном новом удобрении фосфор и бор находятся в химически связанном состоянии,что отличает его от тукосмесей аналогичного состава.

На основании изучения процессов дегидратации дигидрофосфата кальция.борной кислоты и их смесей установлено протекание процессов совместной поликонденсации фосфатов кальция и боратов и использование их в разработке технологии получения новых борсодержащих полимерных фосфорных удобрений.

На основании дифференциации системы Са0-Р20^-Н20 в фазовом аспекте установлена последовательность твердофазных превращений в процессе обезвоживания основного фосфорсодержащего компонента суперфосфатных удобрений- СаО^РО^^'^О»

Получено новое борсодержащее фосфорное удобрение пролонгированного действия "Фосфобор".

Методы исслздования: Термические исследования проводились на дери-ватографе системы"Паулик-Паулик-Эрдей" 0-1000.Кинетические расчеты по уравнении Ерофеева.Содержание анализировали фотоколо-

риметрическим методом;МдО,СаО,Ре2С>з-пламенной фотометрией.Для качественной идентификации полимерных форм фосфора использован метод восходящей бумажной хроматографии.При анализе проб использованы рентгенографический и ИК-спектроскопический методы анализа.

Практическая ценность. Разработаны теоретические и практические вопросы технологии производства борсодержащих полимерных фосфорных удобрений с регулируемым содержанием на основе низкосортных фосфоритов Чилисая и Каратау с добавками бедных боратовых руд и отходов производства борной кислоты.Проведены полупромышленные испытания получения нового удобрения полимерной структуры пролонгированного действия - "Фосфобор".Составлены и утверждены технические условия на орытную партию удобрения -"Фосфобор".Проведенные агрохимические испытания показали большую агрохимическую эффективность нового удобрения по сравнению с суперфосфатом.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзном совещании по проблемам рационального использования фосфатного сырья и интенсификации технологических процессов (г.Кингисеп);на всесоюзной конференции "Фосфаты-87", Х1У Менделеевском съезде по общей к прикладной химии в 1989 г.;на конференциях молодых ученых,преп., сотр.,аспир..ассистентов С г.Караганда -90,91,92);н& научно-техническом совете ПО "Фосфохим" г.Алга.Актюбинской обл.

Обьем работы. Диссертация состоит из введения, б глав,списка использованной литературы и приложений.Работа изложена на ^страницах машинописного текста,содержит ¿¿рисунков и ¿3 таблиц.Библиография включает 139 наименований.

КРАТКОЕ С0ДЕР1АНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Охарактеризованы исследуемые фосфориты Каратау и Чилисая,их состав,,отражены технологии и методы их переработки.Показана реальная необходимость вовлечения в производство фосфоритов Чилисая, которые из-за малой концентрации Р^ практически не используются для переработки.Показано преимущество кислотно-термического метода переработки таких низкосортных фосфоритов в условиях незагустевающей пульпы с использованием разбавленных минеральных кислот и . термической обработкой полученных фосфорно-кислотных пульп для протекания процессов совместной поли.-кон-денсации фосфатов в присутствии боратов с образованием поли-

«ерных удобрений пролонгированного действия.

Дифференциация системы Са0-Р20^-Н2р ■ дегидратация_

ОаСНрРО/, Зр'НрО .

Изучен процесс дегидратации дигидрофосфата кальция.борной кислоты и их смесей в различных соотношениях.Показано,что процесс характеризуется сложными химическими превращениями, связанными с удалением кристаллизационной воды,образованием свободной фосфорной кислоты,сложных олигомеров и на конечной стадии полифосфата кальция.Отмечено,что данный процесс может быть рассмотрен с позиции равновесных твердофазных реакций,протекающих в системе СаО-РрО^-НрО.В связи с этим проведена дифференциация трехкомпонентной системы,конечной целью которой является однозначное выявление фазовых единичных блоков ( в ) системы и их взаимное сочетание в диаграмме {Оотавов,что позволило установить последовательность твердофазных превращений при обезвоживании СаС^РО^^'^О •

Исходя из дифференциации системы СаО-Р^-Н^ выялено.что процесс дегидратации дигидрофосфата кальция,в равновесных ус-ловиях.протекает по линии НоО-СаСРОз^рис.прилойОпо поликонденсационному механизму с образованием на конечной стадии ме-тафосфага кальция.

На первой стадии.действительно,дегидратация протекает по данной линии Н^-СаСРО^^ ,при этом удаляется кристаллизационная водя из Са(Н2Р0г()2-Н20. Однако,дигидрофосфат кальиия подвержен реакции конверсии с образованием свободной фосфорной кислоты ( реакция 2). Термодинамические расчеты показывают,что в отих условиях свободная фосфорная кислота легко подвергается реакции дегидратации и поликонденсации с образованием дифосфор-ной кислоты ( реакция 3).Дифосфорная кислота.являвсь более сильной кислотой,чем ортофосфорная,вступает во взаимодействие с гидрофосфатом.Мз всех возможных путей превращений,на основании термодинамических расчетов показано,что наиболее вероятна реакция

Далее дигидройифосфат подвергается реакции поликонденсаиии с образованием дигидротетрафосфата.В системе одновременно протекают реакции конверсии обмена .поликонденсации,которые характеризуются соответствующими реакциями:

I. Са(Н2Р0^)2-Н2О = Са(Н2РОг,)2 + Н20

2. Са(Н2РОг,)2 = СаНР04 + Н^РО^

3. 2Н3Р04 = Н^Р20? + Н20

А. гСаНРО^ + 2НчР207 = СаСН2РОг})2 + Са(Н3Р207)2

5. Са(Н3Р207)2 = СаН2Р20? + НцР207

6. н^р^ + Н3РО4 « %р3о10 + н2о

7. Са(Н2Р04)2 + 2СаН2Р207 = СадСН^О^^ + 2Н20

8. 1СаН2Р207 » Са3(НР207)2 + Са(Н3Р207)2

9. ЭСа3(НР207)2 + 2Н5Р3Ою = бСаН^^ + Са-зСН^Од^

11.1СаН3Р3010 = Са(Н,4Р3010)2 + Са3(Н2Р3010)2 12.Са(Н^Р3010)2 = Н5Р3010 + СаН3Р3010 13.2СаН2Р207 - СаН2Р^013 + Н20

14.2СаН2Р207 + Са3(Н2Р3010)2 = Са5(Н2Р501б)2 + 2Н20.

15.Са2Н2Р4013 + СаН2Р207 = Са3Н2Рб019 + Н20

16.Са3Н2Р601 9-- ЗСа(Р03)2'+ Н20

В отличие от схемы химических превращений,предложенной Щегровым Л.Нч на основании дифференция системы Са0-Р20^-Н20 удалось конкретизировать каждый акт твердофазных превращений, объяснить образование промежуточных соединений.

Термический анализ дегидратации дигидрофосфата кальция позволил разделить процесс на четыре кинетические стадии с определением энергии активации процессов:

Ю.Са3 (Н2Р3010)2 = Са2НР3010 + СаН3Р30

13 ^2гЗи10^2

3 3 10

Са2Н2Р4013

П. СарНрРьОг- -Ел.131,8 кДж/моль . 2Са(ро ) + Н?0

С. с- * ТО /1 гЯг/итгг. 3 <- <~

дЕл= 12,4 кЛж/моль

Процесс дегидратации борной кислоты. Установлено,что обез-вожив.лие Н3В03 ,в процессе нагревания,протекает в две стадии

-e-

c образованием сначала иетаборной кислоты:

1. Н,В0, Е^ 60Í2 кДк/молЬ> ню + н 0

II кДк/моль с ■ с

и на второй стадии оксида бора:

2. 2HBCU 53-2 кДк/"ОДь t в л + н и

ДЕЛ= II кДк/моль с J с без промежуточных актов,в частности минуя стадию образования тетраборной кислоты свободная энергия активации которой составляет дЕ = 8 кДж/моль.

Совместная дегидратация дигидрофосфата кальция и борной кислоты. При дегидратации фосфата в присутствии-соединений бора установлено взаимное влияние компонентов друг на

друга. Так,в области низких температур,процесс обезвоживания борной кислоты в смеси протекает быстрее и с меньшей энергией, чем для чистой кислоты: Е = 5712 кДж/моль, дЕ = б кДа/моль при 1= 122 °С ( при соотношении CaG^PO^g'i^H-jBOj в 4:1 ),а при соотношении 10:1 температура максимума процесса снижается до 100 °С. При высоких температурах бораты ускоряюще влияют на дегидратацию фосфата.И по мере образования дифосфатного иоиа в интервале температур 240 - 290 °С протекают реакции совместной поликонденсации фосфатов и боратов с образованием новой фазы аморфной структуры - боратофосфатов.бруттосостава: 2Ga0-2P?05-Bp03-R?0 (рис Д.).

>1.41 1

Ilililí.lili lili

jL

J_L

С-.325

о

Л

C--21S

Рис.1 . Штрихрентгенограммы продуктов термообработки

Боратофосфаты представляют собой полимеры состоящие из тетраэдров РО^ и плоских треугольников ВО3 объединенных посредством общего атома кислорода.Такая структура обуславливает малую напряженность полимерной цепи и легкую гидролизуемость. Сравнение водной растворимости в продуктах дегидратации смеси с продуктами дегидратации чистой соли СаС^РО^^'^О показывает , что в изученном интервале температур С ¿50 - *ЮО°С) водная растворимость для исходной соли в"3-Ч раза меньше чем для смеси ( рис. 2.)

Р2О5 (масс.£)

№

60 и

Я

»5 2Й НО ш 500

Температура Ь°0

Рис.2. Зависимость содержания Р2С>5 в продуктах термообработки смеси СаСН2РО^)2*н2^:^з^з от температуры I. Р2С>5 уев., 2. Р2°5 читратн., 3. Р205 воднораств. 4.Р2О5 воднораств. для индивидуальной соли СаС^РО^^'^О

При этом в смеси со снижением водной растворимости наблюдается пропорциональный рост цитратной растворимости,что обуславливает высокий уровень усвояемой формы

Повышение усвояемой формы Р2О5 в продуктах дегидратации смеси дигидрофосфата кальция и борной кислоты объясняется образованием полимерных боратофосфатов кальция имеющих в своей структуре гидролитически малоустойчивые Р-О-В связи.

Переработка низкосортных фосфоритов и боратов на получе-

_ Ю-

ние борсодержащие фосфорные удобрения.Частичная водная и полная цитратная растворимость кальциевых боратофосфатов.а такие повышение скорости процесса дегидратации фосфатов в присутствии соединений бора при высоких температурах использовано в технологических схемах переработки низкосортных фосфоритов Чи-лисая и Каратау.Схемами предусмотрено ведение процесса разложения фосфатного сырья в условиях незагустевающей пульпы с использованием разбавленных кислот.В полученные таким образом фосфор-но-кислотные пульпы вводятся боратовые руды или борсодеркащив отходы производства борной кислоты.Легкая растворимость борато-вого сырья в слабокислых фосфорно-кислотных растворах (рис.3.) способствует равномерному распределению бората по всему объему реакционной смеси и дальнейшему участию в про: зссах совместной поликонденсации с фосфатами при термической обработке в процессе сушки пульпы при 180-250 °С.

£ 3

и 40 10 Ю

Время Т(мин.)

Рис. 3 . Зависимость степени перевода в раствор от времени

1.1:- 25 °С , 5 раствор Н3Р04 2. 60 °С .вода 3. 25 °С , вода

В качестве исходного сырья использовались три группы фосфоритов Чилисая и Каратау с содержанием Р205 27-28 ; 23-24 ; 17-18 % .что соответственно предусматривает различные подходы при разработке технологических схем их переработки.

В качестве боратового сырья использованы руды Индерского месторождения с содержанием 5-II % В20~ , маточный раствор производства борной кислоты ( 2-4 f Ъ-р^) и продукт упаривания маточного раствора - бормагниевое соединение с содержанием 7-II %

в2о3.

Установлено, что для представленной группы фосфоритов при разложении разбавленными минеральными кислотами наиболее оптимальной является их IOO-IIO %-я норма по стехиометрии на связывание всего СаО фосфорита в СаЗО^, и CaCl^PO^)^ Н20 при времени разложения 55-60 мин и температуре реакционной смеси 85-95 °С.

При разложении флотоконцентрата 27-28 % Р2О5 разбавленной серной кислотой в условиях незагустевающей пульпы с добавками боратового сырья и последующей термической обработкой.Полученный продукт содержит не более 19 % Р205 в усвояемой форме (табл.). Степень перевода PgOj в усвояемую форму при этом составляет 85-93 % .С целью увеличения степени разложения фосфорита предложена замена небольших норм серной кислоты на более сильную -азотную.Установлено,что уже при 10 $-й замене по норме ( т.е. при соотношении серной и азотной кислот 100:Ю) полученный продукт содержит не менее 21 % в усвояемой форме.

Исследования показали,что частичная замена серной кислоты на азотную позволяет повысить степень разложения фоссырья до 94-98 % . В качестве боратового сырья предпочтительней использовать маточный раствор или продукт его упаривания.

Анализ состава продуктов термической дегидратации,полученных изотермическим выдерживанием пульпы при температуре 200 °С, свидетельствует о прохождении реакций поликонденсации с образованием цитратнорастворимых форм фосфора. При температурах выше 250 °С обнаружено снижение усвояемой форлы Р205,вследствие образования высокополимеризованных форм фосфора.В данном случае образование таких труднорастворимых фосфатов объясняется каталитическим влиянием больших количеств образушегося сульфата кальция на процесс поликонденсации.

Оптимальными условиями переработки фосфоритов,содержащих 27-28 % Р2С>5 установлена смесь 30 %-Я серной и 56 %-Я азотной кислот при соотношении 100:10 с добавками боратового сырья и последующей термической обработкой при температуре 150-210 °С.

Fa основе фосфоритов 23-24 % PqO^ получение продуктов содержащих более 20 % Р20^ уев. невозможно без использования до-

полнительного источника фосфора,в связи с чем определены два пути:

1. Замена части фосфорита на более богатый апатитовый концентрат.

2. Разложение фосфорита смесью серной и фосфорной кислот.

Установлено,что разложение апатитового концентрата разбавленной серной кислотой усложняется вследствие образования на поверхности фосфатных зерен труднорастворимого сульфата кальция, затрудняющего диффузию кислоты в зону реакции.Степень извлечения ?20^ при этом составляет не более 50-55 % и при этом получается продукт содержащий не более 16 % Р20^ в усвояемой форме (табл.).

Таким образом вследствие низкой степени разложения апатита разбавленной серной кислотой невозможно получить продукт,который бы по содержанию Усвояемого отвечал уровню простого суперфосфата.Поэтому в качестве дополнительного источника фосфора в процессе разложения часть серной кислоты заменяется на фосфорную.

Установлено,что с увеличением нормы фосфорной кислоты в смеси резко повышается содержание как обшего.так и усвояемого Р20^ в продукте.При разложении фосфорита смесью серной и фосфорной кислот с соотношением 85 : 15-12 получается продукт на уровне простого суперфосфата.Дальнейшее увеличение нормы фосфорной кислоты приводит к получению обогащенного по Р20^ продукта уже при соотношении кислот 50:50.Использование для разложения одной фосфорной кислоты ведет к получению продукта с содержанием Р20«> выше 40 %. Обезвоживание полученной таким способом фосфор-но-кислотной борсодержащей пульпы в интервале температур 180350 °С приводит к получению продукта с максимальной усвояемой формой Р20^ . Это связано с увеличением цитратной доли растворимости с пропорциональным снижением водной части вследствие образования в составе продуктов полимерных боратофосфатов, при температурах 250-270 °С.

Переработка фосфоритов 17-18 % Р20д из-за отсутствия в настоящее время рынка сбыта и нерационального й* использования, является актуальной проблемой.Исследования показали.что из вышеописанных технологических схем для фосмуки наиболее приемлемой является её кислотно-термическая переработка с разложением на первой стадии смесью серной и фосфорной кислот, с добавками

боратового сырья и последующей термической обработкой полученной пульпы при 180-250 °С.

Установлено,что уже при соотношении серной и фосфорной кислот ( 70:30 масс.#) содержание в продукте усвояемой формы РрО^ составляет не менее 20,5 % . Соответственно увеличение нормы фосфорной кислоты приводит к получению удобрения на уровне двойного суперфосфа'та с содержанием не менее 3? £ Р20^ (табл.). Такил образом переработка фосфоритной муки 17-18 % Р20^ для получения продукта с содержанием полезного компонента (Р20^) более 19 % наиболее оптимальным является использование в процессе кислотного разложения смеси разбавленных кислот - серной и фосфорной при соотношении 70 : 30-35 масс.$ и последующей термической обработкой полученной фосфорно-кислотной пульпы при 180-250 °С. Для получения более богатого по Р205 продукта достаточно изменить соотношение кислот в сторону увеличения фосфорной и соответственно снижения серной кислоты при постоянстве обп:ей номы 100-105 % и увеличить температуру термической обработки до 280-300 °С.

На основании полученных результатов разработана технологическая схема получения удобрения фосфобор на основе фосмуки Чилисая с добавками бормагниевого соединения (табл.),(рис.4.). ♦

Рис .<». Принципиальная технологическая схема переработки Тосмуки Чилисая на удобрение "фосфобор" I.Реактор;2,Аппарат КС;3.Циклон;4.Абсорбер

Технологическая схема производства заключается в разложении фосфорита смесью серной и фосфорной кислот в реакционной емкости, снабженной термостатирующей рубашкой для поддержания постоянной температуры ( 85-95 °с) и мешалкой для постоянного перемешивания. После 60 минутного перемешивания и добавки боратового сырья реакционная пульпа подаётся в аппатат"Кипящзго слоя"на сушку-грануляцию.

Проведенные испытания на полупромышленной установке ЛенНИИ -Гипрохима с использованием в процессе сушки-грануляции аппарата Кипящего слоя"( КС ) показали работоспособность предлагаемой технологической схемы с получением продукта с содержанием 23 % Р2°5 .Возврат пыли из пылевого бункера в рабочую зону аппарата КС способствовал стабилизации процесса гранулообразования во времени и соответственно снижению отходов производства.

Экономическая эффективность предлагаемой технологической схемы переработки фосмуки 17-18 % по ценам на апрель 1992г. составляет 27 млн.руб. относительно действующего производства суперфосфата на основе апатитового концентрата.

Использование предлагаемой технологической схемы позволяет вести переработку фосфоритов различной сортности. * С целью получения фосфорных удобрений с бором без изменения технологических схем действующих производств была установлена возможность получения бораммофосфата.Технологической схемой предусматривается введение боратового сырья в готовый плав аммо-фосфата непосредственно перед его высушиванием.Хорошая растворимость боратового сырья в фосфорно-кислотных растворах способствует равномерному распределению бора по всему объему плава. Полученный продукт содержит борат полностью в воднорастворимой форме.из расчета Р205:В - 100:1. (табл.)

На основе фосмуки Чилисая 17-18 % Р20^ разработан способ производства борсодержащего преципитата основанный на азотно-кислотном разложении фосфатного сырья с добавками серной кислоты для ускорения процесса фильтрации при отделении нерастворимого остатка от полученной фосфорной кислоты и последующей нейтрализацией её известью ( табл.).

В предлогаемой технологической схеме бораговое сырье в виде бормагниевого соединения вводится в процесс в конце стадии осаждения гидрофосфата кальция,при _ еще слабокислой среде.Содержание бора в готовом продукте нише расчетного (табл.)

-К-

Таблица.

Составы продуктов переработки низкосортных фосфоритов ( масс.&)

» Г ~ ~РрОГ '{ РрОс~! "ВрОо

п/п ! Реагенты смешения ! .5,,, ! „„„

] I общ. | уев. ¡водн.

1. Фос-т ( 27-28 % Р205) + Н£}0Ч + мат.

раствор. 21,3 19,0 0,57

2. Фос-т ( 27-28 % Р205) + Н^О^Ш^-

100:1 + мат.раствор 21,7 20,5 0,61

3. Фос-т ( 23-24 % Р205) : апатит -80:20

+ Н2?0Ч + мат.р-р. 19,9 16,6 0,60

4. апатит + Н2«0Ч + мат.р-р. 25,3 4,2 0,29

5. Фос-т С 23-24 % Р205) + Н^О^НзРО^-

85-15 + мат.р-р. 24,7 23,5 0,59

6. Фос-т ( 23-24 % Р205) + Н3Р0ч + мат.

раствор. 45,6 42,1 0,93

7. плав аммофосфата + БМУ 37,8 34,9 0,93

8. Фос-т ( 17-18 % Р205) + К2804:Н1Ю3-

20:80 + Са(0Н)2 + БМУ 26,4 24,1 0.21 9. Фос-т ( 17-18 % Р205) + Н3Р04:Н2304-

30:70 + ЕМУ или мат.р-р. 22.9 21,9 0,56

ВЫВОДЫ

I. Разработана экологически чистая технология переработки низкосортных фосфоритов Чилисая ( 17-18 % и отходов про-

изводства борной кислоты - маточного раствора на борсодержашее фосфорное удобрение полимерной структуры пролонгированного дейст-

вия "Фосфобор" с содержанием Р20^ усвояемого не менее 19 % и 0,4-0,65 % В203.

2. Показано.что для переработки низкосортных фосфоритов наиболее приемлемым является использование кислотно-термического метода переработки,включающего кислотное разложение разбавленными минеральными кислотами ( Н2?01|(НэР0/,,Ш/03) в незагустевающих условиях и дальнейшая дегидратация пульпы в присутствии соединений бора.

3. При изучении совместной дегидратации Са(Н2Р0^)2.Н20 и Н3В03 установлено взаимное влияние компонентов системы на степень и скорость процесса обезвоживания смеси.Показано,что при совместной дегидратации изучаемых компонентов в интервале температур 240-290° С протекают реакции совместной поликонденсации фосфатов и боратов с образованием полимерных боратофосфатов.что использовано при разработке технологий переработки фосфоритов в присутствии соединений бора на новое полимерное удобрение.

4. Проведена дифференциация системы Са0-Р20^-Н20 в фазовом аспекте и установлен механизм твердофазных превращений фосфатов кальция.На основе дифференциации системы приведены основные реакции дегидратации Са(Н2Р0^)2«Н20 .протекающие как в равновесных, так и неравновесных условиях дающие сведения для определения температурного,времень^о режимов и аппаратурного оформления процесса обезвоживания пульпы в технологической схеме получения нового удобрения.

5. Определена возможность и отработана в лабораторных условиях технология получения преципитата с добавками бора на основе фосмуки Чилисая ( 17-18 % Р20^),основанная на кислотном разложении её смесью серной и азотной кислот с дальнейшей преципитацией отфильтрованной фосфорной кислоты известью или известняком.

6. Отработана в лабораторных условиях и опробирована в ЦЗЛ джамбульского суперфосфатного завода технологическая схема получения борсодержащего аммофосфата с содержанием 37-38 #Р20^ и 0,8-1,1 % В203. Предлагаемое производство полностью базируется на действующей технологической линии аммофосфата.

7. Разработанные технологические схемы производства борсо-держащих фосфорных удобрений предусматривают использование забалансовых боратовых руд ( 5-9 % В203) или отходов производства борной кислоты - маточного раствора ( с содержанием 2-4 % В203),ч

позволяет решить .проблемы экологии.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Алдабергенов м.К..Балакаева Г.Т..Закамолкин В.А. Кинетика дегидратации CaCl^PO^g'HgO // Физико-химические основы комплексной переработан минерального сырья Казахстана: Труды КарГ/.-Караганда.:1989. - С.70-78.

2. Алдабергенов М.К..Балакаева Г.Т..Закамолкин В.А. Кинетика дегидратация борной кислоты //Деп.в КазНИИНТИ. -№ 1763-Ка-87. -14с.

3. Алдабергенов М.К..Закамолкин В.А. Борсодержащие полимерные фосфорные удобрения //Тез.докл. Х1У Менделеевского съезда по общей н прикладной химии.-Ташкент,1989.-T.I,секция 4,-

4. Алдабергенов М.К..Закамолкин В.А.,Пак в.Г. Получение бор-содержащих фосфорных удобрений //тез.докл.Всесоюзн.совещ. '¡Проблемы рационального" использования и интенсификация тех-

технологических процессов" .-Кингисепп,1989.-С.38.

5. Алдабергенов М.К..Балакаева Г.Т..Закамолкин В.А. Получение борсодоржащего полифосфата кальция //Тез.докл.Всесоюзн.совещания'.' Проблемы рационального использования и интенсификация технологических процессов".-Кингисепп,1989.-С.39.

6. Балакаева Г.Т..Сандыбаев С.С.,Ильясова А.К..Саржанов С., Закамолкин В.А..Алдабергенов М.К.Получение борсодеркащих

'.полифосфатных удобрений //тез.докл.Всесоюзн.конф. "Фосфаты - 87".-Ташкент,1987.-С.368.

7. Закамолкин В.А..Боранбаева Б.С. Изучение процесса дегидратации Са(Н2РС//Тез.докл ХУ научно-практ.конф.профессорско-преподавательского состава,научн.работников,аспирантов и студентов.-Караганда,1990.-С.31.

8. Закамолкин В.А. Изучение взаимодействия фосфата аммония с борной кислотой// Тез.докл. научно-практической конф. молодых ученых и специалистов.-Караганда,1987.-С.164.

• 9. А.с.СССР 1407923, С 05 В 13/06.Способ получени.1 полифосфата кальция /Алдабергенов М.К..Ильясова А.К..Балакаева Г.Т., Саржанов С..Закамолкин В.А. Бюл.й 25, 1988.

-С. 320

Таблица I.

Соединения системы Са0-Р205-Н20

'V]

,соеди-( нения |

Химическая флрмула

Г---1-----------

{соеди-' Химическая формула

1 иашю I

нения

1

2

3

4

5

6

21

СаО Р2°5

н2о

Са(0Н)2 №6°13

Н2Р8°21

V нр3о8

8 НзР?019

9 Н2Р40П

ю н4р6о17

н н6р8о23

12 %Р10029

13 нро3

14 НзРдОд

15 НиР9028

16 н10р8о25

17 '}1дР7022

18 НдР6019

19 Н7Рь0ш

20 Н6Р4013

Н5Р3°Ю

22 Н4Р20?

23 НдР04 .

24 Н4Р20?.1,5Н20 •

25 НзР04-0,Ш20

26 НзР04-Н20 '

27 Са3(Р04)2- СаО

28 Са^РС>4>2

29 Са3(Р04)2-0,5Н20

30 Са3(Р04)2.ЗН20

31 Сад(Р04),-2Н20

32 ЗСа3(Р0412-Са(0Н)2 '33 2Са3(Р04)2-Са(0Н)2 34 Са31Р04)2.СаЮН)2

65

35 Са2Р207

36 Са2Р207-Н20

37 Са2Р207-2Н20

38 Са2Р207*4Н20

39 Са2Р207* 5Н20

40 Са2Р207-9Н20

41 Са5(Р3010)2

42 СазР4013

43 Са7(Р501б)2

44 Са4Р6019

45 Са(Р03)2

46 2Са(Р03)2.Р205

47 СаР40и

48 СаНР04

49 СаНР04.0,5Н20

50 СаНР04-Н20

51 СаНР04-1,Ш20

52 СаНР04-2Н20

53 Са?Р207.2СаНР04

54 Са(Н2Р04)2

55 Са(Н2Р04)2 , /¿¿>

56 СаН2Р20?

57 Са5(Р04)3-(0Н)

58 Са4Н(Р04)3-2,5Н20

59 Са5(Р3010)2-ЮН20

60 СанН2(Р04)6-5Н20

61 Са(Р03)2-2Н20

62 Са(Р0о)2-ЗН20

63 Са8Н2(Р04)6

64 Са3(НР20?)2

Са2НР3°Ю

66 Са3Н2(Р20?)2-Н20

67 Са3Н2(Р20?)2.4Н20 <?8 Са4Н2(Р3010)2

-19-

продолжекие таблиц 2.

I !

2

! 3 !

68 Са4Н2(Р30т0)2

69 Са2Н2(Р04)2.2Н20

70 Са5Л2(Р04)4-4Н20

71 CaHgP^jg

72 Са(Н3Р20?)2

73 СаНРоОд

74 Са4Н(Р04)3

75 Ca2P40j2

76 CaotP20,p(P04)4

77 Ca(H4P30I0)2

78 Ca(H5P40I3)2

79 Ca(H6P50I6)2

80 Ca(H?P60I9)2

81 Ca(HgP7022)2

82 Ca(HgP8025)2

83 Ca(HI0P9028)2

84 СаНзР301О

85 CaH4P40I3

86 CaHbP50I6

87 CaH6P60I9

88 CaH?P7022

89 CaH8P8025

90 CaHgPgO^

91 Ca3(H2P30IO)2

92 Ca3(H3P40I3)2

93 Ca3(H4P50I6)2

94 Ca3CH5P60I9)2

95 Ca3(H6P?022)2

96 Ca3tH?P8025)2

97 Ca3(H8P9028)2

98 Ca2H2P4°I3

99 Са2НзР5016

100 101 102

103

104

105

106

107

108 109 Ц0

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120 121 122

123

124

125

126

Ca2H4P60I9 Ca2HcjP7022

Ca2H6P802b" Ca2H7Pg028

Ca5(H2P50I6)2

ca^eVz

Ca5(H4Pv022)2

Ca5(H6P9028)2 Ca3HP50I6

Ca3H2P6°I9

Ca3H3P.7°22 Ca3H4Pa025

Ca3H5Pg028

Ca7(HPg0jg)2

Ca7(H2P7°22¡2

Ca7(H3P8025)2

Са7Ш4Рд028)2

Ca4HP70o2

СаДОдО 2b

Ca4H3P9028

Cag(P7022Tp

CaglHP8025)2

Ca9(H2P9°28'2 <W25

Ca5HP9028 Can(Pg028)2