автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии получения азотсодержащих удобрений из низкосортных сирийских фосфатов

3 УП:

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химнко-технологнческий институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ИССАМ МУХАМ АД ИБРАХИМ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ ИЗ НИЗКОБОРТНЫХ СИРИЙСКИХ ФОСФАТОВ

05.17.01 — Технология неорпт; |х веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1991 г.

• : Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор В. Ф. Кармышов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор А. В. Кононов; кандидат технических наук, старший научный сотрудник А. А. Кузнецов.

Ведущее предприятие: Опытный завод НПО «Минудобрения».

Защита диссертации состоится- //)о" О С--

У/10 ЛО/гЩ - ¿ил- '

1992 г. в / / час. в ауд. ±_на заседании специализированного совета Д 053.34.10 в Московском химико-техноЛогнческом институте им. Д. И,- Менделеева (125190, Москва А-190, Миусская пл., 9),

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан &В ^ ¿/^¿¿ ¿уб ь 1991 г.

Ученый секретарь ■

специализированного совета

И. Н. КАМЕНЧУК

¿АГСШШЙ '' 0ЩАЯ »РАШИШЯИЙ- РАБОТЫ

Б-.ЛТО^ дальность работы. Повышение качостш минеральных удобре-киисйис ».1 число азотных, является проблемой многогранной. Она за-гаддашае : вопросы экологии и экономической целесообразности рту~ качества. Основным требованием качества является обеспеченно высоких агрохимичэстх свойств удобрений, а именно, повшю-НИ9 содержания питательных веществ, увеличение длительности действия, получвние удобрений с содержанием вредных примесей не ЕШга регламентируемых значений, введение микроэлементов таких, как dop, медь-, марганец, молибйен, цинк.

■ Сирийская Арабская республика является одним из потребителей азотнойосфорных ( NP) удобрений под такие культуры, как пшеница, звакла, хлопок. При атом наиболее распространенными марками патлатая сложные удобрения, характеризующиеся соотношением Н: Р^Од, эавннгл 1,5 : I; I : I; I: i',5.

Наличие собственных йосфатных руд и азотной кислоты предпола-?ает возмояность организации экологически чистых и рациональных :пособов производства азотнофосфорннх удобрений. Однако, вовлечете низкосортных сирийских йоссТатов в переработку в настоящее sporn ограничивается, из-за наличия в них хлорсодврпащях минералов и иблвдавдейся тенденщш к снижению содержания Р2О5.

Цель работы. Пвлъп работы явилась разработка технологии.пере-аботки низкосортных хлореодергшщх сирийских фосфатных руд на IIP-добрения заданного состава путем азотнокислотного вскрытия фосфат-ого сырья. 1

Для достижения указанной цели.необходимо бажо решить следующие эдачи:

- провести оценку сырья о точки зрения пригодности его для 1СЛОТНОЙ переработки;

- определить услошя кислотного. вскрытия данпых руд, обесда-свающие- получение требуемых трок удобрений;

; - разработать технологические приемы, обеспечивающие вцделе-ю хлора из азотнокнелотной вытяжки;

- разработать технологическую схему получения НР-удобрений;

- провести оценку потребительских свойств продуктов, получен-к на основе низкосортных сирийских фосфатных руд;

- оценить рентабельность производства требуемых марок НР-удоб-ренин на базе' азот;;окислотного вскрытия низкосортных сирийских . РУД.

Научьщя новизна. С поиощка физико-химически: методов анализа, ■ установлен хш.кчеспш и фазовый состав хлореодериандах низкосортных-сирийсхзхх руд и проведена оценка пригодности кх дая кислотной переработки.

На основе диаграшы растворитсти системы Са0-Р205-Ш 03-Н20 разработан грай.-гоа<1алитичссиш метод определения условий получения азотнокислотных вытякек, обеспечивающих получение продуктов с заданны.! соотношением Я: Рд^б' Разработанная методшеа использована дая определения составов азотношелотных витя:;ек и теоретического обоснования расходных норм реагентов хри получении из низкосортных сирийских руд ИР-удобренип марок 1,5 : х; 1 : 1; I : 1,5.

Впервые изучено влияние добавки порманганата ¡салил на распределение азота и хлора ыезду ;;адкой и газово!; иазаш на стадии азот-НОКИСЛОТНОГО ' ВС1фЫТИЯ низкосортных СПриГ.СКЛХ руд.

Впервые получены данные по составу продуктов в условия;: введения в аэогноиисяотную вытя::схсу добавок иермалганата калия и замены фосфорной шалоты твердил продуктом производства - ашо^осоп.

Д&на потребительская характеристика продуктов, полученных из низкосортного фосфатного сырья по вариантам азогнохсюлотнон пс-• реработкн.

Практическая ценность. Иредчоаена и разработана технологическая схема переработки низкосортных хлорсодор:вдах слринскн:: фосфатов на азотнофосфорные удобрения с соотношение;.! М: Р2®5» Равнш :

I : I; I : 1,5, содержащие калий и микроэлементы (марганец).

Разработана графоаналитическая методика, позволяющая без проведения эхсспершлеххта уточнять и рассч1:тывать расходные нормы п сходных реагентов и составы АКВ при колебаниях состава исходного сырья.

Данйуе диссертационной работы переданы в Ш1УИФ для разработки ТЭО процесса переработки низкосортных сиркпсхпх фосфатных руд.

Апробация работы. Результаты работы догладывались на П менделеевской съезде по общей и прикладной хп;.:гл: -:Л.: Наука, 1389;

II Всесоюзной конференции по хишчесиэЛ технологии неорганических веществ, -Казань, 29 - 31 мая 1591 г.

Публикации. По тема диссертации опубликовано Л научная сга-тья и 2 тезисов докладов.

Объем и структура дпссертащж. Работа изложена на ^/Йтрашх-цах ыашшописногс текста н состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и научно-практических рекомендаций по использования работы.

Работа включает таблиц, УЗ рисунков; содерипг дополнительно // страниц]! прнловднкй и список щшшоганной литературы, включающий $ / наименовании работ советских н зарубе;;шых авторов.

С0ДЙРЛ111Е - РАБОТЫ

1. Аналитически'*! обзор по азотнокисяотной переработке (ТюссТат-ного сырья. В данном разделе диссертации цроведен анализ литературных дашшх о качестве и ассортименте азотнонОосфорных удобрений. Рассмотрены и систематизированы осноеныэ требования к продукту п йоейатному сырью, обеспечшаюдлэ реализацию экологически безопасно;; технологии производства ИР-удобренгл'и Дан анализ различных путец переработки о-осоатов на азотные и азотнофосфорные удобрения

с точгл зрешш переработки соссТатного сирых с различным назови.! составом, в том числе сирийских соосгатов.

Систематизирован:-! сведения о влиянии примэсних £аз на поведению (Т'ос'У-атнпх руд и потерн азотной пюпотн при их переработка на МР-удобрешш.

Сгопыулирована обцая задача, хюнкретное направление и содержание исследован:::;.

2. Псслодованно вещественного, состава и структурных особеннос-те:': ннзкосортнцх спрш'юких ("оспатов. В настоящем раздаю с применением ушшо-химичеекпх методов анализа проведена сравнительная зценка хишческого и разового составов низкосортных сирийских руд та отношению к известит видам аос-Татного сырья.

В качестве исходных фосфатов использошны два образца: обра->ец I - стандартного помола и образец 2 - тонкого помола ( * 0,01 и ).

Образцы анализировались на содержание' основных и примесных -.оппонентов, РЗЭ и тяжелых ноталюв. Полученные результаты пред-ташепи в'табл. I.

о

— О ~

Табл.1 .Хлмиче ский состав низкосортных сирийских фосйатов

0(5_Химический состав. %_

зец~|Р205!Са0!а02!Ре203ГА120з!;^0!Р(С1)!С02!Сс1!Рв !Л& ! Ьп203! ТЬ

_ ! ? ! ! ! ! ! ! хЮ4 хЮ4хЮ4 хЮ2! хЮ3

1 26,8 44,33 0,54 1,25 3,3 6,7 3,5 6,0 7,0

11,3 0,26 (0)12) 1,7 2,0

2 27,0 45,3 0,75 1,16 3,9 6,7 3,5 6,0 7,0

х0,8 0,40 (0,12) 1,7 2,0 _

Показано, что по содер;:санпа основного компонента (Р20д), данное сырье относится к беднш сирийским фосфатным рудам. Содер:лание в этих рудах пршлесец тялелых мет&члов находится в предела;: значении, отвечающих лучшему виду сырья СССР - Хибинскому апатитовому кощентрату. Однако, содер;кание РЗЭ составляет менее 0,1^. Данное обстоятельство указывает на то, что при реализации с;:еш глслотной переработки этих фосфатов,стадию извлечения РЗЭ предусматривать нерентабельно.

О целью оценки пригодности низкосортного сирийского фосуата дая кислотной переработки и его реакционной способности, с помощью «пзико-хшшчэскш: методов анализа изучен фазовый состав образца и ого структурные особенности.

Установлено, что основная (¿аза - фосфатное вещество принад-те-1сит к группе апатита и является изострукгурноц фторататиту. Примесная (¡¡аза .представлена - кварцем, кальцитом, доломитом, незначительными количеоттш слюд и полевого шпата, гематитом. В нерастворимом остатке проявляются малоинтенсивные рефлексы фллорита. Для уточнения структуры фосфатного вещества проводились прецизионные определения параметров элементарной ячейки методом внутреннего стандарта. Установлен«?, что фосфатное вещество сирийского фосфата принадлежит к фторкарбонатапатиту типа юранколита с параметрами: а0 - 9,337 А, с0 - 6,893 I.

По зависимости глезду параметрами определено содоржшие С02, равное 3,68/о, входящего в структуру франколита. .

На основании полученных данных рассчитан вещественный состав... . сирийских фосфатов. Показано, что основной фазой является франколпт "с~общей фор1,1улой"Са10(Р04)5 Ю(С03)0 9-^¿.содержание которого для ■ • /

образцов I и 2 составляет 73,8 ц 74,3 соотгстствоино. Примесные с>азн:-кварц (холцедон) и доломит составляют 18 и 17 соответственно. Флюорит, е;.'"дн, голевые ппаты, гндроокислп ислеза находятся в незначительных: количества::.

На основании излученных данных: проведена сравнительная оценка низкосортных сирийских руд по отношению к известным видам сырья, в топ числе, высококачественны!-.! сирийским рудам, данная оценгл проведена по соотношению основных и примесных компонентов к сырья. Из анализа данных таблД сделан вывод о том, что ухудшение качества собствэиного сырья идет в направлении увеличения содержания СаО.Э^, Р и на еД-г™цу РдО^фосо-ата. Однаш, по абсолютному содержанию пршссеЗ Р90д, М^О, Р, йЮ^ дашше йоссТатп можно рекоазцдоБать дня кислотной переработка, при этом показана целесообразность азотнокпелотпого вскрытия, поскольку этот путь наименее чувствителен к переработке впеокомагнезпалъных Г'ОсОатных руд.

От:,ючена особенность сирийских руд - содерглино хлора.

Основываясь на существующей потребности Сирии в азотнофосфбр-ных удобрениях п спецпйико состава сырья, сделан вывод о целесообразности переработки низкосортных сирийских йосоатов на ИР-удобрения путем азотнокцелотного вскрытия гсоейатного сырья.

3. Грай'ичесшй анализ системы-СаО^О^-ПИОд-НоО. В настоящей глава с примененном графического метода анализа системы Са0-Р20---ПИОо-Г^О определены условия получения. азотнокпелотных вытяжек (АКБ), составы которых обеспечивают в продуктах требуемое соотношение N: Р^О^.

С этой целью наш разработана методика, позволяющая по данным грайическлх построений в системе Са0-Р205-Ш03-Н20 и аналитических расчетов определять составы АКВ и теоретические расходные нормы реагентов для получения требуемых марок удобрений. Б основу методики положено нахождение графической зависимости между составом азотнокислотной вытяжи п расчетным соотношением N: Р20д в продукте,' полученном при аммонизации АКБ до дикалъцийфосоата. Затем, нахождение по данной зависимости состава АКБ, обеспечивающего получение продукта требуемой марки и определение расчетным путем расходные норм реагентов для их получения.

С этой целью на диаграмме системы СаО-Р^-НМОд-^О при 50°С (рис. I) наносится луч'разложения низкосортного сирийского фосфата

1Щ, м (о м чо 55 го п о ю го 55 Щ ¿о (о То но лГ

\[са0,1ес7.1

Рис. I Графический анализ процесса разложения сирийских фосфатов азотной и фосйорной кислотами

азотной 1ШСЛОЮЙ РСН' (на "сухой") н Р^на "лшной"). На данном луче разложения произвольно выбираются четыре состава АКБ, в нашем случае соответствующие фигуративным точкам системы (й.т.с.) -ар &2> ад, Графическими построешшш удостовериваготся, что они представляют собой гомогенные растворы. Далее для выбранных составов АКВ рассчитывается соотношение М: Р2О5 в продукте после аммоии-зацаи пульп до дакальцийфос'Тата. В соответствии с этш.ш дашшлп-, построена графическая зависимость содержания Р^Од в АКВ от соотно-ше1ШяЫ: Р2О5 в продукте и.нормы азотной кислоты ( рис. 2). Далее для заданного соотношения N: Р205, равного 1,5 : I, по граущ-у определяется* содержание в АКВ {%), равное 13,9;;з, п иолучешюо значение наносится на луч разложения РСМ' в виде й.т.с. а^. По графике определяется состав АКВ по другим компонентам, а именно: СаО,

н>ю3,- н2о.^

соотношение .У-^ф

Рис. 2 Зависимость соотношения И: Р20д в продукте от содержания Р205 АКВ (I) и нормы ЭДОд (2)

2 5

Установлено, что состав ЛКВ, обеспечиюга:!;ий получение марш ПР-удобрения 1,5 : I,долаен составлять, % масс, (сух.): Р20- -13,9; СаО - 25,0; Н!Ю3 - 62,5 или (натуры): Р205 - 8,49; СаО -14,76; Н^03- 33,19; 11^0 - 38,5.

В соответствии с найденным составом АКВ расчотныо теоретические расходные нормы азотной кислоты и аммиака для получения марки удобрения 1,5 :'! составляют в.ч. на в.ч. 100^ Р^О^ продукта:

НН03(100,0 - 4,498; 1Ш3 - 0,601.

Из анализа зависимости, представленной на рис. 2, следует, что путь выравнивания соотнспения за счет сюпсешш нормы азотной кислоты ограничен необходимостью снижения ее низе стехиометрлчес-кой нормы. В связи с этим, п с учетом анализа литературных данных, нагл выбран путь дополнительного введения фосфорной кислоты в азот' нокнелотяуга 'вытяжку.

С этой целыо на луче разложения к составу АКВ, отвечающему составу ,ф.т.с. а^- (норма Ш03 - ЮО?» от стехиометрии) прогсдепа соединительная прямая а^-Р'. Данная соединительная прямая отвзтает составам азотнофосфорнокислотнкх • *' вытягхек, полученных при разложении низкосортных сирийских фосфатов сглесыо азотной и фосфорной кислот. Для нахождения составов вытягхек, обеспечивающих получение продуктов с соотношением!^: Р2°51 равным I : 1 и I : 1,5, использована ранее разработанная графоаналитическая методика расчета. В соответствий с ней, на луче смешения АКВ с фосфорной кислотой

(а^-Р*) выбраны произвольно три состава разложенного комплекса • (ф.т.с. а^, а2, для которых рассчитано отношение Н: Р205 в продукте после агаоннзацни АКВ до дикаяыщйоосфата.

На основании расчетных данных построена зависимость процентного содер;:санля Р205 в АКВ от соотношения N5 Р205 в продукте (рас. 3 кривая I).

Рис. 3 Зависимость соотношения И: Р205 в АФКЗ от содержания Р20д в А1СВ при различном мольном соотношении СаО : ]?2°5 (кривая I - мольное соотношение СаО : Р205 непостоянно; кривая 2 -1,0)

Исходя из полученной зависимости, определено содерглнне Р20с в азотнойоссгарнокислотной вытяжке (АФКВ), обеспечивающее получение удобрении марок I : I и I : 1,5, равное 20,2 и 34,6% соответственно. :

Найденные значения нанесены на луч смешения в виде ф.т.с. а, и а^; по графике определено содержание в них СаО и Ш03.

Показано, что ИР-удобрение с равным соотношением Й: Р2°5> • мояет кжть различный фазовый состав, который определяется мольным отношением СаО : Р205 в смеси. В связи с этим, в дальнейшем предложенная методика расчета применена нами для расчета составов АФКВ, ^обеспечивающих получение марок I : I; I : 1,5, содер;:;с щих порядка 50/5 Р^Од в водорастворимой форме.

С этой целью в системе СаО-РзО^-НМО^-^О проведены дополнительные построения, связанные с получением комплексов, отвечали мольному отношению СаО : Р205, равному 1,0. Для этого на шюско< ти 1Ш03-Р205-Н20 и Р205-Са0-Н20 проведены соединитеяьнш прямые МСМ' и МО (мольное отношение СаО : Р205 равно 1,0^ На этих пря-

мьк выбраны произвольно три и).т.о. (а3, а8, ад), дал которых рассчитано соотношение И: РдОд в продукте после их ашонизащш до ди-глльци'лосфата. На основании расчетных данных построена зависимость соотношения N: Р2О- в продукте от процентного содержания Р^О^ в АКБ при постоянном мольном отношешш СаО •: Р205, равном 1,0 (рис. 3 кривая 2 ).

Из иолучекноП зависимости определены составы АФКВ по значениям процентного со,я,ер;;:ашш Р205 ("сух.")» равным 29,5 и 37,5,;, обес-печпва:о:'дне получение марок I : I и I : 1,5, соответственно. После нанесения составов на грайпеу по координатам систем определено .со-дор::'ЛШ1е СаО, НИОд, Н£0 в найденных азотносТ-осфорнокислотных вытяжках, как на "сухой", так и на "няатсной" диаграмме (рис. I у.т.с. а11 11 а12^' огихецо, что состав АКБ в ф.т.с. ад, обеспечивающий получение продукта с мольным соотношением : Р^О^, равным I : I, должен иметь состав, ^ пасс-.: ?20д - 16,5; СаО - 3,5; НГШд -33,0; 1^0 -44. При получении продукта марш I : 1,5 ( (¡).т.с. а^) состав ЛКВ должен содержать, масс.: РдОд - 21,5; СаО - 8,5; НШ3 - 2^,0; Н20 - 42,0.

Па основашш данных составов ЛЮЗ рассчитаны теоретические расходные нормы по £ос$ату, амгпшу, азотиоЯ и гос^оркой пгслотам для получения удобрений с со отношенном N : Р2О5 I : I и X : 1,5 и мольным отношением СаО : Р2О5» равным 1,0. Полученные данные по расходным нормам сырья позволили установить, что при получошш на оснозе :шзкосортных сирийских (ГоеТоритов удобрений марок 1,5 : I; I : I; I : 1,5 расход азотной кислоты, аммиака, космата (в.ч. па в.ч. 100,; Р20~ продукта) снижается при одновременном увеличении расхода ,'.опорной кислоты, что позволило провести ориентировочную оценку затрат в производстве.

Таким образом, в результате графоаналитического анализа и расчетов, по диаграмме, определены условия кислотного вскрытия низкосортные сирийских руд для получения требуемого ассортимента удобрен:!:;. Однако, полученные графическим путем данные не позволяют оценить распределение примесных фаз на стадии получения азотнокис-лотнын вытяжек. В связи с этим, наш в дальнейшем бкшг получены эксг.ер;1лентачьные данные по распределешш фтора, хлора п азота на стадии кислотного вскрытия сырья.

4. исследование процесса азотнокислотного' оа'зложеппя низко-

соптн;::: сирийских тостатов. Б данном разделе работы представлены экспериментальные) данные по распределению азота, 'фгсора и хлора мезду гддкой и газовой фазами в условиях вскрытия низкосортных сирийски фосфатов азотной кислотой, и изучено влияние добавки пер-шнганата халия на это распределение.

Первоначально нами установлено, что введение фосфорной кислоты дол:кно осуществляться после стадии разложения фосфатов азотной кислотой, поскольку совместной введение кислот приводит к ишшшы скорости и степени ^¡азлоаения фосфатного сырья.

В связи с этим, распределение хлора и азота изучалось нами для первой стадии процесса, а именно, стадии разложения фосфатов азотной кислотой концентрации - 50Д, норме - П5> от стохноыетрш! и температуре - 50°С. Получзнные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3 Экспериментальные и расчетныо данные по распределении компонентов газовой к сидкой фаз в цроцессе разложения

Показатели

Компонент

С1

Р2°5

Содержание в АКВ, пасс_

1,2

0,015

9,26

10,0

Степень , .Ктз перехода '—"■ —■ £ ста

83.3

33.03

97.33

99.8

16,7

66.18

2,67

Установлено, что на с гадка разложения сырья фтор на 16,7;»' переходит в газовую фазу; хлор на 33,В;» остается в составе АКБ, а потерн азота составляютл«2,7/о (/° отн./по отношению к общему количеству, введенному с исходны;,1 сырьем). В соотвзтстиш с литературными данными эти потери оценены нами гак существенные и связаны, по -видимому, с вццелешем растворенных в НИОд оксидов азота, а так;:е за счет восстановления „азотной кислоты прпсутствукгдыи в А1Ш ионами хлора к металлов переменной валентности:

• М03 + + 2Н2° ( 1 )

"31Ле2+ + N07 +

6СГ

4Н+: Вн+ :

3;Ле3+ • ЗС121

+ Мо| + 2И20 ( 2 ) +" 2^1 '+ 4Н20 ( 3 )

С целко 'уменьшения потерь азота в процессе азогнокислотного

Р

+

разложения, наш предложено использовать прием введения в реакционную систему перманганата усатая, который мояет подавлять реакции восстановления N03 иона в азогнокнслотной вытжже в соответствии с уравнениями 4-6:

5 МО + ЗМПО4 + 4Н+:^г 5 N03 + + 2Н20 ( 4 )

10С1" + Й'ЛпОд + + 5С121 + Ш20 ( 5 )

5.,1е2+ + ¡ЛпО£ + 8Н+^2Г5;.1е3+ + Мп2* + 4Н20 ('6 )

Ташм образом, введение иерманганата калия позволяет снизить потери азота в газовую сазу прп наиболее полном выделении мора из состава азотнокпслотной вытядки.

С целью подтверздения прелполагаег.юго характера влияния ШпО^, с -применением метода планирования эксиергшента полутени дашше о вцделеипн хлора в газовуа С-азу из А1СВ, получоиноП прп разло;:сенш1 слр:п';с1гг: оос£атов азотной п:слотой концентрацшг 30.- 50,», при температуре 30 - 50°С в течение 60 минут..Добавка перманганата калия изменялась в диапазоне 0,133 - 0,275 г 1,1п/ 100 г о ос;; а та, что со-.ответствует весовому соотношению ¡Лп/Р^со-та, равному 0,0068 -0,0102.

3 результате математической обработки получено уравнение регрессии, адекватно описывающее степень извлечения хлора в газовую ('■азу:

75,979 + 2,239х1 + 2,547х2 + 0,916 Хд-Х3 ( 7 )

В соответствии с полученной зависимостью установлено, что • введение иерманганата калия в изученном интервале условий, обеспечивает степень ввдаления хлора не Ш1л;е 70/», при этом повышение температуры и концентрации азотной кислоты увеличивает этот показатель до 81 - 82,4.

¿."спарименталк-илл путем установлено количество КЫпО^, обес-печпвалдее минимальный уровень потерь азота в газовуго ¿азу. Оценку лог'.оь азота проводили однохакторнш экспериментом по анализу

д::о;; ¡1 газовой фаз. Установлено, что существенное сшгсешю потерь 'азота наблюдается при добавке, соответствующе!! соотношеншо ЫпД^Од, равному 0,0062. Данное количество является мишшацьнш и достаточным для снюения потерь азотал-в 4 раза, что составляет =£ I% от зведеиного с кислотой.

С целью выявления йактора, определяющего продолжительность стадии разложения, нами изучена кинетика перехода хлора, азота и из исходного сырья в ЛИЗ и газовую фазу при разложении си-рн:;снк Госйорнтов 50/5 азотиой кислотой. Показано, что. определячг щяи ¿актором является с.-сдсп» воделеиия хлора в газо вуи £азу, которая в оптимальных условиях процесса достигает постоянного уровня за 60 минут, в то время как степень перехода Р205 и азота стабп-лпаируется в течение 10 - 30 минут.

На основании полученных данных нами выбрана продолжительность I стадаи, равная 60 шц. Б оптимальных условия;: процесса ( концентрация ПМ03 - 50^; норма Ш0д - 115,«; продолжительность разложения 60 мин; добавка К.1п04 - соответствует соотношению ¡.1н/Р205(о-та -0,0078) наш получены данные о распроделошш компонентов на стадии разло;:;о:ия в присутстиш добавки КУпО^ (табл. 4). Установлено, что степень перехода хлора в газовую $азу в случае введения КДпО^ составляет ЬЗ/>; потери азота сшкавтся с 2,7 до~0,7;ь.

' Таблица 4 Экспериментальные и расчетные данные по распределению компонентов в процессе с добавкой 'К;!п0.,

Показатели

Компонент

Р ! 01 ! N 1 : Р2°5

Содержание в АКБ гасс ! 1,1 0,007 8,7 15,37

степень ! АКБ ! 82,9 17,65 99.25 99.9

перехода, газовая ^ • фаза ! 17,1 82,35 0,75 _

.Таким образом, в результате проведенного исследования показано, что введение перманганата калия обеспечивает снижение уровня .потерь азота при одновременном увеличении степени вццелешш хлора в газовую (¡азу. , е

Проведенные коррозионные испытания в лаборатории НИУКФ на двух марках стали: ЭЙ-943 и ЗИ-448 показали, что они могут быть .рекомендованы при аппаратурном оформлении процесса.

5. Технологические исследования по получению ИР-удобрений из сириГ.скшс-^оссТатов . Б настоящем разделе представлены технологиче иле исследования по ашонизации и сушке азотна^оссТорнокислотньк

пульп, полученные на стадии разложения хлореодерзащнх фосфатных руд азотной кислотой в присутствии перианганата калия. Аммонлза-щга А1СЗ проводили в лабораторное условиях- путем взаимодействия получении:; АКБ и 25^-ного раствора МН3 до рИ 3,5 - 4,2. Пульпу сушили в шкафу при температуро 105°С. Анализ составов аммонизировании пульп и конечных продуктов показывает, что при реализации процесса, включающего разложение фосфатного сырья азотной кислотой в присутствии ШлО^, введение"фосфорной кислоты с последующей-аммо-нлзацней А1(В ашиаком до рН 3,5 - 4,2 и судну продукта, могут быть получены продукты марок 1,5 : I : 0; 1 : I : 0; I : 1,5 : 0; содер-магцш, соответственно {% масс.):

СаПР04 Са(N 03)2 NH4H03 NH4VQ4 F M n

23,4 31,33 36,9 0,72 0,08

20,03 - 55,5 17,5 0,44 0,15

27,3 - 43,4 Л3,6 0,79 0,1«

. На основашш экспериментальных данных рассчитаны материальна балансы процессов, которые позволили установить расходные нор-щ сырья и ориентировочные составы газовой Газы ( для оценю! воз-!о:;скых путей ее утилизации )„

0 целью Е031.Ю7ЛЮЙ замены фосфорной гаслоты и части ие"тра.ш-¡у:ощого агента при''получении марок удобрений I : I и I : 1,5 нага предложено использование продуктов на ез основе» в частности, ммофоса.

В лабораторные условиях изучено влияние замены Э-ЗК аммофосом, :олуче;шыы на основе ЗФК и апатитового концентрата, содержащего (,j) : gCtj - 52; No6m - 12,0; S - 1,17. Аммофос вводили в ЛГСВ поело станы треления хлора при температуре/-50°С. Полученную пульпу высу-нсглл з сушильном шкафу при температуре 105°С в течение лЗ часов. одер;ланле Р2О5 в готовил продукте составляет 21 ,¡2 и 25,4/ï для зрок у.добреши"! I : I и I : 1,5, соответственно. На основашш по-учеши:.:. данных рассчитаны расходные нормы исходных реагентов и рсдпа-;агаемые количества газовой фазы в пересчете на I т 100/i PgOg 2В в готовом продуете. Полученные дашше представлены в таблице 5.

Из анализа экспериментальных данных следует» что замена экст-п:ц::о;:::ой фосфорной кислоты аммофосом но влияет в значительно!! гепени па распределено компонентов по стадиям процесса ц содер-

Р^О^усв в -продукте. Следует отметить* что процесс ашлониза-цни идет в более мягких условиях. '

Таблица 5 Расходные нормы реагентов ( кг/т 100/

Марка ! Исходные компоненты_! Газогад с'-аза

удобрения! Ф00^ ' Ш03 ! мн3 1 и'1п04 ! 5 ! 01 ! Н _IOOr^PoOg 100% .. 100%_

i введение ЭФК

1,5 : I 1020 4585,9 607,7 19,55 83,5 4,4 19,3

Т ; I 246,0 2286,0 622,7 12,0 1,0 20,8

I : 1,5 297,6 1337,6 471,9 11,3 1,2 13,4

введение аммофоса

I I 246,0 2286,0 405,3 23,8 1,02 20,4

I : 1,5 .297,6 1337,6 262,4 25,7 1,3 15,7

Таким образом, в результате проведенных исследовании процесса переработки низкосортных ;ыорсодер;;сащнх сирийских фосфатов удалось в значительной степени снизить потерн азота на стадии разложения; получить АКБ, не подвергаю^ коррозш! оборудогашю, и получить МР-удобренив, содержащее микроэлемент - марганец.

Проведенные в БИУИФ фнзико-химичесше исследования готовых продуктов показали, что тагае характеристики полученных продуктов 1сак насыпная масса, угол естественного откоса, удельная поверхность, гигроскопичность находятся на уровне значошш известных марок NP-удобрений ( аммофоса и нитроаммофоса ). Проведенный анализ свойств готовых продуктов позеолил рехсоизндовать разработанную технологию к реализации. Полученные окспершлзнталыше данные переданы в ШУШ для составления ТЗО.

Техннко-экономичестя оценка процесса показала, что при реализации технологии дополнит атыпш эффект мо:;гат быть получен от ис-■ пользогания удобрений у потребителя; при использовании ЭФК он сос» тавяяет '23,1 и 45,3 млн руб для марок I : I и I : 1,5, соответственно; а 'при использовании аммофоса 13,9 и 34,2 млн руб ( при мощности производства ТОО тыс т 100/ P2°t¡)- Ташш образом, переработка низкосортного сирийского фосфата по предлагаемой технологии с использованием перманганата калия экономически обоснована и целесообразна í -

вывода

1. Исследован процесс переработки низкосортных хлоре одер::а-щих сирийских фосфатных руд на NР-удобрения марок 1,5 : I; I : I; I : 1,5 путем азотнокислотного вскрытия фосфатного сырья.

2. О применением физико-химических методов анализа проведена сравнительная оценка химического и фазового составов низкосортных сирийских фосфатных руд (27;* Р£%) по отношению к известным видам фосфатного сырья. Установлено, что фосфатное вещество сирийского фосфата принадлежи к фторкарбонатапатиту типа франколита с параметрами а0= 9,337 1, с0 = 6,893 А. Показано, что ухудшение качсст-за собственного сырья идет в направлении увеличения содер;кишя !а0, 1?203,5!02, Р на единицу Р205 фосфата. Однако, дашше фосфаты гогут быть рекомендованы для кислотной переработки, при этом путь ■ 130ТНОК1СЛОТНОГО вскрытия является оптимальным.

3. С применешем-графики солевых равновесий.в системе СаО-^Оу-ИЯОд-Ь^О разработан графоаналитически'! метод, позволяющий засчитать составы азотнокпелотнык и азотнофосфорнокислотных вы-я::ек :: расходные нормы исходных реагентов, обеспечивающие получено требуемы: марок удобрений. При использовании данного метода ассчнтаиы расходные нормы исходных реагентов гри юлучешш цобрснин марок 1,5 : I; I : I; I : 1,5 на базе низкосортных си-:1:1скыс фосфатов, в том числе, с заданным фазовым составом (при здер.глнин Р205водн, равном 50,0.

<1. ¿ксперименгалыю установлено, что на стадии разлоястшя пиз->сортк1к сирнйсглх фосфатов азотной кислотой (концентрация 50/5, !мпература - 50°С) хлор на 33,3/1 (отн) остается в составе АКБ; :ор на 16,7/5 переходит в газовую фазу, потери азота составляют 1,'о от общего его количветва, введенного с исходным сырьем. По-зано, что существенные потери азота из АКВ связаны с присутстви-:слора- и металлов переменной валентности.

5. С применением метода планирования эксперимента изучено вли-::о температуры (30 - 50°С), концентрации азотной кислоты ( 30 -;) количества добавки Шп04 (0,183 - 0,275 г ГЛц/ЮОг фосфата) стег.онь выделения хлора в газовую фазу. Получено уравнение ре- . зеепп, адекватно описывающее эксперимент. Установлено, что наи-1ьзая степень выделения хлора, равная 81 - 82$ (отн'.), наблгада-:я пом температуре - 50°С, концентрации Ш03 —к добавке

К,1пО^, отвечающей соотношении Мп^О^продукта, равному 0,0068.

6. Одногаакторнш экспериментом установлено, что ыщпшашше потери азота наблюдаются при добавке КМпО^, соответствующей соот-ношенню Мп/Р^Од, равному 0,0062. Данное количество обеспечитет снижение потерь азота л.в 4 раза.

7. Изучена кинетика перехода хлора, азота и Р205 из исходного сырья в АКБ п газовую «азу. Показано, что определяющим фактором является степень выделения хлора в газовую фазу. На основании полученных данных выбраны оптимальные условия стадии разлоаения: концентрация ГШОд - 50,'; продолжительность - 60 шн; добавка ШпО^-соответствует соотношению ИП/^О^ф-та - 0,0078,

8. В оптимальных условиях получены данные о распределении компонентов на стадий разложения (Тосоатов в присутствии добавки КЛпО^. Показано, что введение добавки позволяет снизить потери азота.с 2,7,4 до 0,?;^ (отн.) от общего и повысить отепеиь выделения хлора

в газовую (;азу до 83/2. Проведенные коррозионные испытания в лабо-райорш! 1£Ш1ф на двух шрках стали: ЭИ-043 и ЭИ-448 по1сазалл,- что они могут быть рекомендованы прп аппаратурном ойоршенш процесса.

9. Проведены технологические исследования по нига НР-удобрений марок. 1,5 : I; I : I; I : 1,5 с введением й.1п0^с последующей ашонизавдей и сушкой готового продукта. Показано, что использование предлагаемой технологии позволяет получить ИР-удобрения требуемых марок с содержанием Мп 0,08 - 0,18^; при этом потери азота снижаются 4 раза,

10. Исследовано вяияшэ эамены.ЭФК твердым продуктом производства - аммофосом. Показано, что указанная замена не оказывает влн-яние на качвство продукта и распределение компонентов по стадиям процесса. Предложена технологическая схема процесса.

11. Проведена оценка физико-химических свойств готовых продуктов. Установлено, что по таким характеристикам, как насыпная масса, угол естественного откоса, удельная поверхность, гигроскопичность, полученные, НР-удобрения находятся на уровне значений известных марок азотных удобрений ( ашойос и нитроам.юйос).

12. Проведена технико-экономическая оценка получения МР-удоб-решгй различных марок на базе низкосортного сирийского фосуатного сырья. Показано, что переработка низкосортных хлорсодер;кащих сприй-

ских фосфатов на КФ-удобрсния с введением псрмангаиага калия экономически обоснована и целесообразна.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ибрахнм Иссам, В. Ф. Кармышоп, В. Г. Дубинин, С. П. Мурашова. Лзотиофосфорнокислотная переработка новых видоп фосфатного сырья на сложные удобрения//Тсзисы докладов IV. Менделеевский съезд по общей н прикладной химии — М.: Наука,— 1989, — с. 386.

2. Ибрахим Иссам, В. Ф. Кармышоп, И. Л. Спиридонова и др. Переработка сирийских фосфатов па сложные удобрения.'/Тезнсы докладов XV Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ — Казань: 29—31 мая 1991, —с. 159.

3. Ибрахнм Псеам, В. Ф. Кармышоп, И. Л. Спиридонова и др. Получение сложных удобрений из фосфатов сирийского месторождения/'! ^следование по химии и технологии минеральных удобрений и сырья для их производства: Сб. науч. тр./МХТИ им. Д. И. Менделеева—1990 г., с. 70—75.

Подп. в печ. 23/ХН-91 г. Заказ 1053 Тираж 100 Объем 1,0 п. л. Типография МХТИ киенн Д. И. Менделеева