автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Оценка оптимальных параметров работы печи пиролиза этана

На правах рукописи

0034464Э2 АНДРЕЕВА МАРИЯ МИХАЙЛОВНА

ОЦЕНКА ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ РАБОТЫ ПЕЧИ ПИРОЛИЗА ЭТАНА

05 17 08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2008

2 2 СЕН 2008

003446492

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель. , доктор технических наук,

профессор

Фафурин Андрей Викторович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор

Николаев Андрей Николаевич

доктор технических наук, профессор '

Крюков Виктор Георгиевич

Ведущая организация Всероссийский научно-исследовательский

институт углеводородного сырья " (г Казань)

Защита состоится «26» сентября 2008 г. в 14 час. 00 мин.в аудитории А-ЗЗО на заседании диссертационного совета Д 212.080.06 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г Казань, ул К Маркса, 68

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «22» августа 2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 080.1 д.т н, профессор

Поникаров С И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Основную часть полимеров и большую часть всех нефтехимических продуктов производя! па основе четырех yi чсводородов эшлепа пропилена, бутадиена и бензола . причем самым потребляемым продукте в отечественной нефтехимической промышленности является лилен К наиоящему времени наиболее освоенным и широко распространенным промышленным методом получения низших олефинов является пиролиз углеводородного сырья В современных условиях бурного роста потребления этилена и пропилена для предприятий с малопроизводительными печами oeipo стоит вопрос модернизации существующих печей с целыо увеличения выходов целевых продуктов. Печь пиролиза является крупногабаритной установкой, например, радиантная камера печи пиролиза «Этилен-200» (завода «Этилен» ОАО Казаньоргсинтез) имеет ширину 2,5 м, длину 10,5 м и высоту 12,5м, а процессы, а температура процессов, протекающих в реакторе достигает в среднем 830 - 850 оС В связи с этим физическое моделирование процесса юрения и течения в радиантной камере пиролизной установки затруднено, следовательно, актуальной становится задача математического моделирования этого процесса Появление новых вычислительных комплексов и программного обеспечения позволяет моделировать сложные физические процессы и их взаимосвязь Так же важным фактором является относительно низкая себестоимость вычислительного эксперимента Современные программные и аппаратные средства визуализации расчётов позволяют получать панораму протекающего процесса, что чрезвычайно важно для конструктора и технолога Для проектирования и эксплуатации пиролизных установок необходимо моделирование химических превращений, расчет состава продуктов пиролиза и параметров газовой смеси в тракте печи, а также оценки оптимальных параметров ее работы Содержание в пирогазе целевых продуктов пиролиза - этилена и пропилена определяет температурный режим пиролиза, давление смеси на входе в змеевик, а также соотношение «этан-пар» в исходной смеси Цель работы -разработка модели и исследование процесса пиролиза этана в условиях химической неравнеовесности с учетом кинетического механизма химического реагирования Задачи

1 В условиях промышленной эксплуатации экспериментальным путем получить технологические параметры существующего режима пиролиза этана в этилен

2 На основе сопряженного физического и математического моделирования разработать математическую модель

3 Провести тестирование предложенной математической модели па основе экспериментальных данных, полученных в промышленных условиях

4 Провести анализ процесса с целыо оценки влияния основных технологических параметров на концентрацию целевого продукта-этилена.

5 На базе разрабспанпой матемаыческой модени исследовать возможность повышения эффективное^ пиролизной установки путем управления основными режимными параметрами Научная новизна.

1 С иелыо решения задачи повышения эффекшвности пиролизныч усмновок для промышленной печи получены зависимое!и влияния основных режимных параметров на концентрацию цетевою продукта - этилена в функции продольной координаты, на базе предложенной методики расчета определены их количественные значения

2 Показано, что повышение температурного профиля в реакторе позволяет получить текущее значение выходной концентрации этилена на более короткой длине змеевика, в то время как уменьшение температурного режима требует принципиального удлинения реактора для достижения более высокой концентрации целевого продукта.

3 разработана математическая модель пиролиза эгана, основанная на системе взаимосвязанных нестационарных реакторов идеального смешения (НРИС) Практическая значимость

1 Предложена физическая схема и математическая модель процесса пиролиза этана, основанная на концепциях и законах химической кинетики

2 Разработанная математическая модель пиролиза этана обладает удовлетворительной точностью и нуждается в минимальном количестве эмпирической информации, что позволяет использовать данную модель для моделирования процесса пиролиза этана, а при корректировке кинетической схемы - другого газообразного углеводородного сырья

3 Определена степени влияния основных параметров процесса на возможные максимальные концентрации этилена, а также на соответствующие им длины змеевика; 3 Выполнены расчеты пиролиза этана промышленной печи пиролиза на заводе «Этилен» ОАО «Казаньоргсинтез» Разработаны практические рекомендации по более эффективному ведению процесса пиролиза этана в промышленной трубчатой печи

На защиту выносятся

1 Математическая модель неравновесного реагирующего газового потока в условиях его пиролиза

2 Результаты расчетов концентрации и теплофизических параметров при пиролизе этана в радиантной трубчатой печи, определяющих пути оптимизации ведения процесса.

3 Оценка влияния основных режимных параметров на формирование целевого продукта пиролиза этана - этилена

Личное участие

Основные результаты работы получены лично автором Апробация работы и научные публикации

По теме диссертации опубликовано 4 работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийской научной конференции студентов аспирантов и молодых ученых «Наука Технологии Инновации (НТИ-2007), Новосибирск, 2007г, международной научной конференции

«Математические методы н 1С\мике и 1с\ноло1 ияч - ММ П -21», Caparon. 2008г . а ик лее на ежс1 одны\ отчешых паучпо-ачпическич конференциях КП У Структура и объём работы

Диссертация состоит h¡ введения, че[ыре\ 1лаи заключения, списка иепользовапнои литерагуры

Диссср[ация содержит 147 cipannu машинописною leKcia, 21 таблицу 64 рисунка по тексту, список литературы из 108 исючникон oí счеслвенных и зар)бежны\ авторов

Автор выражает бтагодарность доктору технических наук .профессору Демину Алексею Владимировичу за ценные практические советы и рекомендации в процессе выполнения данной работы

ОСНОВНЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность выбранной темы и сформулирована цель работы В первой главе проведен обзор отечественных и зарубежных литературных источников по теме диссертации Рассмотрены нетрадиционные методы пиролиза различного углеводородного сырья, особенности конструктивного оформления печного блока Сделан обзор по рынку низших олефинов и тенденции ею развития Рассмотрено влияние различных 1е\нологических параметров пиролиза па состав продуктов пиролиза Представлена классификация существующих математических моделей высокотемпературного пиролиза

Во второй главе изложена модель процесса пиролиза этана, основанная на концепциях и законах химической кинетики

Физико-химические процессы, происходящие в результате пиролиза Diana в трубчатой печи сопровождаются различного рода неравновесными эффектами Важнейшее значение среди них имеет неравновесное изменение состава 1азовой фазы рабочего тела, обусловленное конечными скоростями химических реакций Для математического описания этого явления требуется привлечение химической кинетики Согласно подходу формальной химической кинетики все превращения в газовой фазе могут происходить только в результате элементарных реакций и любые химические взаимодействия могут быть представлены совокупностью этих элементарных процессов В работах Крюкова, Наумова, Демина1 в качестве базовой физической схемы для описания высокотемпературных процессов, в частности пиролиза этана, предложен нестационарный реактор идеального смешения

Нестационарный реактор идеального смешения можно представить в виде некоторою переменною объема с реагирующим рабочим телом с изменяющимися во времени и независимыми дру1 отдр>1а характеристиками массоподвода и массотвода, с переменными во времени параметрами состояния

1 В Г Крюков, В И Наумов, А В Демин, А Л Абдуллин, Т В Тринос «Горение и течение в агрегатах энергоустановок моделирование, энергетика, эколо! ия» М 1997i

Уравнения, описывающие изменение состава в ИРИС должны удовлет воря п> законам формальной химической кинежки

Процесс пиролиза этана в змеевике грубчаюй печи рассматривается как одномерное течение реагирующей 1азовой смеси в цилиндрическом канале постоянного сечения Канал имеет прямолинейные учас1ки и учаики с изгибом Подвод тепла к газовой смеси осуществляется 01 стенок канала вынужденной конвекцией и излучением Температура сгенки канала со стороны газа является граничным условием В алгоритм расчет вошли следующие уравнения Уравнение изменения состава газовой смеси для ИРИС

I. р,С] = 1. ,п, \ = 1, ,(2т + г), у,=-1г1г|, т1 = т, + Хпи-1

Одно из уравнений можно исключить, заменив его соотношением нормировки

2>, г,

Уравнение температуры газа Т - Т0„ - еп — = О

Г1

I

и2 1

Уравнение энтальп ии газа I+— = !0 +—/рлРЬх + Д|(х)

.г , ■ шКТ

Уравнение сохранения расхода и =-

рр

Уравнение давление газа р 1 + —и2 = Р0 + р011о - АРТр - ДР,

¿и2]=р0 + Р0и2-Штр,

Для решения системы уравнений используется неявный разностный меюд с применением схемы Ньютона

Современные конструкции печей пиролиза построены таким образом, что пафев стенок канала постоянного сечения осуществляется за счет сжигания топливного газа Последний поступает в форсунки в зону горения Непосредственно форсунки с внешней стороны стенок реактора Тепло через стенку реактора передается путем теплопроводности, конвекцией и излучением Количество тепла, переданное в единицу времени от горячей поверхности 1„ар к хот од ной (1внут), равно

0=К(1.иар-1Г8НГТ) Рт + сЯт

( V (Ч у

ч**нар ганут I

100 \

\ /

Коэффициент теплоотдачи вычисляется так

100 )

у/нар кгвнут)

1

1,0, 1

1п 1 +

21 Э2 <х02

Коэффициент а вычисляется по известному числу Нусселыа, которое в свою очередь является функцией числа Рейнольдса

1ак со ыоромм внутренней ненки число Нусселыа можс1 быгь определено как N4^0 021 Яе°6 Рг0" С внешней стороны задана температура аенки реактора

Еаесгвеппо чю при движении лапо-паровой смеси последняя нагревается Нами были проведены расчеты изменения 1емпературы пирогаза по длине реактора При этом в качестве начальных условий была принята гемпера1ура внешней стороны реактора Аппроксимирующая зависимое рь может бьпь преде 1авлена в виде Т„ = А хь А " 784,84, Ь=0 0394

С целыо апробации модели и тестирования программы был проведен расчет пиролиза этапа в четырехпоточной трубчагой печи пиролиза этана ОАО «Казаньоргсинтез» Змеевик имеет следующие геометрические размеры общая длина 83 м, диаметр 0,134 м, длина одного прямою участка 8,618 м, длина одной изогнутой части 0,408 м, радиус изгиба 0,153 м Параметры газовой смеси в начальном сечении Т = 535 °С, Р = 0,03Мпа, массовый расход смеси = 0,825 кг/с При этом задавалось соотношение С,Н(,/Н,0 = 1-^2

Распределение температуры стенки с внешней стороны стенки трубы печи задавалась аппроксимацией на основе полученных экспериментальных данных на печи пиролиза ОАО «Казаньоргсинтез», характерной для промышленного ведения процесса пиролиза На рис 1 приведены результаты расчета температуры пирогаза в функции расстояния от входа Данный профиль температуры стенки в дальнейших расчетах принят за базовый при оценке влияния температуры на концентрационные характеристики процесса пиролиза

Установлено. что при постоянном расходе профили температур пирогаза качественно и количественно совпадают в диапазоне давления Рвх=0,2-0,3 МПа и отношения СгНг/Н,0 = 1-2

Факт роста температуры приводит к увеличению скорости потока не зависимо от того, что площадь поперечного сечения канала постоянна

dw _ kw dx " (со2-а2)

2D+ k p dx

Из рис 1 также следует, что имеет место значительный рост скорости Рост скорости компенсируется изменением плотности При относительно слабом изменении или динамической вязкости, число Рейнольдса по длине уменьшается с 2 42 10! до 2 28 10s коэффициент теплоотдачи изменяется при этом на 5%

~3- Т (К) - температура стенки V Т (К) - температура реагирующей смеси р (кПа) - давление реагирующей смеси Н" У(м/с) - скорость реагирующей смеси

§ 0 50 100 160 200 25(

° Длина (м) ,.

11аденис полного

давления связано с гидравлическими потерями на прямолинейных участках и поворотах каналов реактора. На рис.2 показана зависимость концентраций компонент смеси, имеющих заметную долю.

Рис. 1 Изменение температуры, давления и скорости реагирующей смеси при заданном профиле температуры стенки реактора для следующих условий на входе: Рвх=0,4 МПа С2Н6/НгО = и2, О = 0.825 кг/с

На рис.2 приведены результаты расчёта концентрации этилена в функции продольной

^тпа ум/

координаты для случаев

С:Н6/Н,0 = 1,5. Параметром здесь выступает разность температур относительно базовой. В качестве последней принят профиль Т\у, приведённый на рис.1.

Обращает на себя внимание то, что разность температур в ± 100 °С существенно влияет не только на максимальный выход этилена, но и на другие характеристики. В частности, расстояние от входа соответствующее максимальной концентрации выхода этилена изменяется в три раза (рис.3).

Рис. 2 Базовый расчёт на основании предложенной математической модели для следующих условий на входе: Р„х=0,4 МПа С,Н(,/Н30 = 1 + 2, а = 0.825 кг/с

40.00

Т-Т&.-100 С=-1 <(1+0.24151+0.001 и

° 10.00

У. 20.00

ю о

0)

с

I-

X

• '30.00

Т-Тб»=0 С=-1.95+0.594Ь-0.002би:

Т-Т8„=+100 С=-2.6+1.0699!--0.0111-;

0.00 ^ !

0.00 *"* 100.00 "" 200.00 300.00 Длина змеевика (Ц, м

Рис. 3 Зависимость выхода этилена по длине змеевика при различных тепловых режимах процесса.

В третьей главе изложена методика проведения эксперимента и основные результаты обработки опытных данных. Основная часть экспериментальных исследований по определению оптимального режима и влияния доминирующих технологических параметров на процесс пиролиза этана в трубчатой печи была проведена на промышленной установке - печи пиролиза этана радиантного типа на заводе «Этилен» ОАО «Казаньоргсинтез».

Пиролиз этана осуществляется в четырёхпоточной трубчатой печи, В качестве сырья используется этановая фракция, поступающая из узла подготовки этана и топливного газа с давлением 0,6 - 0,69 МПа и температурой (60 - 80) "С.

Сначала этан 4 потоками поступает в змеевик предварительного нагрева сырья (ПНС), и на выходе смешивается с паром разбавления 0,7 МПа.

После смешивания этано-паровая смесь проходит два змеевика нагрева, змеевик перегрева смеси, и направляется в радиантную камеру.

В радиантной камере происходит нагрев смеси до (830-850) "С и разложение с образованием пирогаза.

При пиролизе этана основной реакцией является дегидрирование, то есть выделение водорода:

Одновременно идут побочные реакции с образованием атомарного углерода (кокса, сажи), водорода и ацетилена.

Время пребывания сырья в реакционной зоне 0,6 сек. Давление газа пиролиза на выходе из печи 0.13 МПа. Для прекращения разложения этана после печей пирогаз поступает в трубное пространство аппаратов I ступени закалки пирогаза где происходит резкое снижение температуры за счёт испарения питательной воды в межтрубном пространстве с образованием пара 0,34 МПа. На каждой печи 2 аппарата. После аппаратов первой ступени закалки пирогазоьые потоки объединяются и

СгН,^С,НА + Н

nociynaior n фубпое iipocipaiicino подогревателя пительной воды где охлаждаюгся до (180 - 230) 'С за сче1 подо! рева питаюльной поды, поступающей в барабан-паросбориик Охлажденный пирог aj после закалочпо-испарительных аппаратов поступает в цеховой коллектор пирогаза, затем направляйся в для водной промывки и охлаждения

С целью опьиною определения профиля температуры была реализована измерительная система, построенная на бесконтактном способе сбора информации С учетом характера атмосферы в зоне измерения и стабильности излучаемых характеристик поверхности во время процесса был выбран пирометр излучения Rayngei 2 Plus (RAY 2 РН TSC) для высоких температур фирмы Raytek Оптическая система пирометра, наведенная на выбранный для измерения объект, фокусирует излучаемую им ИК-энергию на фоточувствительный элемент Детектор конвертирует ИК-энергию в электрический сигнал, который обрабатывается микропроцессором и пересчитывает в значение температуры на основе калибровочных характеристик и коэффициентов излучения датчика Это значение температуры выводится на цифровой дисплей пирометра

Трубка № 1

АО

2 3

г\

А1

А1

А2

A3

А4

4 5

В1

В2

ВЗ

В4

6 7

С1

С2

СЗ

С4

D1

D2

D3

D4

Е1

Е2

ЕЗ

Е4

г\

F1

F2

F3

F4

KJ \J

G1

G2

G3

G4

Рис 6 Схематичное изображение положения точек отбора импульса

Каждая из 4-х серий экспериментов по определению профиля температуры в реакторе была проведена для 7 трубок (№3 -№9) змеевика первого потока Трубки №1 и №2 монтированы таким образом, что не возможно прямое наведение и фокусировка инфракрасного излучения в какой-либо их точке «Прострел» печи проводился через специальные смотровые окошки, которые расположены на высоте 2400.4700, 7200 и 9600 мм от земли в точках (А1 в4) (рис 6)

I рафик распределения температуры но длине змеевика представлен па рис.7.

1300

, » , ,, .* ,.....

, , » »'и ' »« » »1 .. н

стенки змеевика Т„.

^ 1200 , | • 1| ' П " Рис.7 Экспериментальные

значения температуры

1100 | • 1000 1

20000 40000 60000 80000 Длина змеевика (1_), мм

Для оценки тенденции изменения температуры в реакционной зоне объекта найдём аппроксимирующую функцию. Расчёт проводился методом наименьших квадратов, когда сумма квадратов невязок принимает наименьшее значение. В качестве аппроксимирующей функции выбрана зависимость: у = 1-*1 где а =784.84249, Ь =0.039425812 (рис. 8).

1300

1200

*

1100

1000

900

I

Рис.8

, Аппроксимирующая функция

экспериментальных : точек температуры.

20000 40000 60000 80000 Длина змеевика (1_), мм

В четвёртой главе приведены результаты тестирования предложенной математической модели путём сопоставления расчётных данных с экспериментальными, а также исследования по определению влияния основных режимных параметров: давления смеси на входе в реактор, соотношения «сырьё-пар» и температурного режима процесса на состав пирогаза на выходе из реактора.

В качестве основной анализируемой величины в данной группе исследований принято процентное содержание целевого продукта (этилена) в пирогазе на выходе из змеевика.

35

расчёт (С2Н6/Н20 = 2)

33

расчёт (С2Н6/Н20 = 1,72) расчёт (С2Н6/Н20 = 1,5) расчёт (С2Н6/Н20 = 1)

25

2.2 23 2.4 25 2.6 27 2.8 29 3.0 Давление на входе, МПа

Рис.9 Выход этилеиа в зависимости от давления смеси на входе; (профиль температур - базовый, расход смеси на входе = 0,825 кг/с). Линии - расчёт, точки - эксперимент.

С целью оценки влияния входного давления на концентрацию этилена в пирогазе были проведены расчёты парогазовой смеси с температурой на входе в змеевик Твх=818 °С, расходом G=0.825 кг/с и соотношением СгН^/НгО = 1.5 для следующих значений давления на входе PBJ1: Рвх =0,22МПа; Рвх =0,25МПа, Р„х =0,275МГ1а; Рв>< =0,295МГ1а.

Результаты представлены нарис.9.

Согласно результатам проведённых расчётов выход этилена пропорционально зависит от давления смеси на входе, при этом такая тенденция характерна для различных соотношений «этан-пар».

Как следует из приведённых данных, картина процессов в змеевике печи пиролиза качественно и количественно совпадает с результатами эксперимента.

Впрыскивание водяного пара в процессе пиролиза этана, как отмечалось ранее, является одним из определяющих факторов в формировании продуктов пиролиза. Присутствие водяного пара повышает селективность по олефинам и снижает образование кокса в змеевике. На рис.10 изображена оценка влияния добавления водяного пара на выход этилена, при пиролизе этана в трубчатой печи ОАО «Казаньоргсинтез». Результаты представлены в виде концентрации этилена в функции длины змеевика для различных соотношений «сырьё-пар». Так же был проведён расчёт по исследованию влияния соотношения «этан-пар» для различных давлений смеси на входе. Согласно рисунку тенденция роста выходной концентрации этилена характерна для давлений смеси на входе в диапазоне 0.2 - 0.3 МПа, при увеличении соотношения «этан-пар»с 1 до 2.

34,00

30.00

расчёт (Р=0.295 МПа)

расчёт (Р=0.275 МПа) расчёт (Р=0.25 МПа)

расчёт (Р=0.22 МПа)

26.00 i !

1.00 140 ISO

1.20 1.60 2.00 Соотношение "сырьё-пар"

Рис. 10 Выход этилена в зависимости от соотношения «этан-пар» в смеси на входе; (профиль температур - базовый, расход смеси на входе = 0,825 кг/с). Линии -расчёт, точки - эксперимент.

Вместе с тем был проведён ряд расчётов по определению максимально возможной концентрации этилена на выходе при различных значениях давления и соотношения

«этан-пар» на входе в змеевик. Результаты приведены на рис.11.

Рис.11 Влияние давления смеси на входе и соотношения «этан-пар» на выход этилена.

о Согласно расчётам увеличение давления смеси на входе в X реакционную зону ведёт к росту 2 концентрации этилена в пирогазе. С ^ повышением давления на 1 атм выход этилена увеличивается в 1,043 раза, что соответствует 1,3% об., при неизменных габаритных параметрах печи, и в 1,06 раза (1,9% об.) при уменьшении длины змеевика на 6 м. Последнее позволяет сократить

расходы на поддержание теплового режима в ректоре на 5%. В то же время изменение соотношения компонент С2Нй/Н,0 в диапазоне от 1 до 2 приводит к росту выхода этилена до 6%. При этом длина змеевика увеличивается на 20 м, что приводит к повышению затрат на обогрев на 14%.

Температурный режим, при котором протекает процесс пиролиза оказывает наиболее существенное влияние на формирование продуктов пиролиза этана. Рост энергии активации некоторых реакций термического разложения этана является следствием повышения температуры в реакторе. Как правило, увеличение температуры сказывается на возрастании выхода этилена и водорода за счёт более высокой конверсии этана (рис.12).

Ю О

I О)

с;

з; кО

Мах3=34.72%

-------Л

Длина змеевика, м

250

300

- - Т*_баз базовый температурный режим;

- - - - Тж ба1+100 °С - температурный режим, превышающий базовый на 100°С;

— Т„ 68,-100 °С - температурный режим, ниже базового на 100 °С;

Рис.12 Влияние температурного режима в печи пиролиза на концентрацию этилена по длине змеевика.

Расчет был проведем для 3-х уровней теплового режима в печи пиролиза, еоотве гс жующих

4 Базовому профилю температуры (I „ ба))>

' 5 Режиму, превышающему базовый на 100 °С (Т„ баз+Ю0 °С), 6 Режиму, ниже базового на 100 °С (Ти баз-МО °С), Парамефы на входе для каждого из трех случаев принимались следующими Давление смеси 0,295 МПа, Соотношение • «эган-пар» - 1,72, Расход смеси 0,841 кг/с, Температура смеси на входе 869 °С,

11а рис 12 изображены кривые формирования этилена по длине змеевика при 3-х различных температурных режимах Обращает на себя внимание тот факт, что повышение температуры на 100 °С относительно базового не приводит к росту выхода целевою продукта, а наоборот, максимальная концентрация этилена изменяется с 33,22% до 32,1% Однако, формирование эшлена, в последнем случае, происходит значительно быстрее и наибольшая концентрация его достигается уже на 78 м змеевика, в то время как при базовом режиме это происходит на 124 м. Аналогичная картина наблюдается при уменьшении теплового режима относительно базового

Здесь максимально возможная концентрация этилена составляет 34,72%, однако выход ее приходятся на 288 м змеевика Таким образом, очевидно, что интенсификация нагрева в реакторе не позволяет получить более высокий процент выхода целевого продукта, однако дает возможность существенно сократить габариты печи. При этом увеличение температуры в реакторе на 100 °С приведет к росту концентрации этилена в 1,05 раза, что соответствует 1,42% об При этом длина змеевика сократится относительно текущей на 5 м, а потребление топливного газа на поддержание теплового режима практически не изменится

Основные результаты и выводы

1 Реализована математическая модель и ее алгоритм расчета пиролиза этана Выполнены тестовые расчеты состава продуктов пиролиза на выходе из змеевика, тепловых и кинематических характеристик продуктов пиролиза в функции продольной координаты и начальных и граничных условий.

2 Анализ расчета состава продуктов выявил основные химические реакции, определяющие процесс пиролиза и наиболее существенно влияющие на конечный результат

3 В условиях промышленной эксплуатации выполнено экспериментальное определение начальных параметров процесса, а также величин температуры, теплофизических параметров и продуктов пиролиза в функции продольной координаты и на выходе из змеевика

4 Сопоставление результатов расчета с опытными данными показывает, что результаты расчета удовлетворительно согласуются по концентрации этилена и по температуре на выходе из реактора.

5 На основе сопряженного физического и математического моделирования установлено, что рост давления на входе от 0,2 до 0,3 МПа приводит к увеличению выходной концентрации этилена на 3% об , изменение соотношения «этан-пар» от 1 до 2 позволяет достичь аналогичного эффекта, по в пределах 1,5% Поддержание

//

1емпера1урною режима , превышающего настоящий на 100 С. дает возможность увеличить выход пилена на 1%, при этом сокращаются габаришые размеры печи

Условные обозначения:

г, - мольная доля 1-го газового компонента, п - число газовых компонентов в реа1ирующей смсси,т - время [с], т - количество обрашмых реакций, т, - признак участия в |-ой реакции каталитической частицы М, гр - мольная доля р-го газового компонента, п - количество компоненте процесса, к, - константа скорости ^ой обратимой химической реакции, 11о - универсальная газовая постоянная [Дж/(кмоль К)], р - давления [Н/м2], Т - температура [К], V,,, п|р пр] - приведенные стехиометрические коэффициенты в _|-ой реакции, Т0п-опорное значение температуры [К], С°" - опорная мольная теплоемкость, / - удельная энтальпия [Дж/кг], 1юп -«опорное» значение мольной энтальпии 1-го компонента, р,-молекулярная масса 1-го компонента смеси[кг/кмоль], 10 - начальная энтальпия газовой смеси [Дж/кг]; I) -скорость газа [м/с], 1)0 - начальная скорость [м/с], Ро - начальное давление [Па], т -массовый расход газа [кг/с], Э - внутренний диаметр канала [м]; Р - площадь поперечного сечения канала [м2], ДРТР( - потери давления на трение [Па], ДРМ( -местные потери давления [Па], Рт - общая поверхность теплопередачи, к -коэффициеш теплопередачи, а, - коэффициент теплоотдачи излучением, с - степень черноты, - скорость потока [м/с], Ср - удельная теплоемкость, \ - продольная координата [м]

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.

1 Андреева ММ Профиль температур печи пиролиза этана // Вестник Казанского Государственного технологического Университета. №4 2006. С 71-78 -500 экз.

2 Андреева М М Исследование влияния соотношения сырье-пар на выход этилена при пиролизе этана // Вестник Казанского государственного технологического университета №1.2008 С 90-96. - 500 экз

3 Фафурин А В., Андреева М М Математическая модель пиролиза этана в трубчатой печи И Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21» Саратов, 27 - 30 мая 2008 г С 95-96 - 500 экз

4 Андреева ММ Математиечское моделирование процесса пиролиза этана в четырехпоточной трубчатой печи пиролиза // Всероссийская научная конференция "Наука Технологии Инновации" (Н'ГИ-2008) Новосибирск, 4 -7 декабря 2008г - 500 экз

Тираж 80 экз_Заказ

Издательство Казанского государственного технологического университета 420015, Казань К Маркса, 68

IV

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА

Современное состоянии вопроса получения этилена и моделирования процесса пиролиза

1.1. Современное состояние производства этилена.

1.2. Конструктивное оформление блока пиролиза.

1.3. Влияние технологических параметров и исследование закономерностей пиролиза в промышленных трубчатых печах.

1.4. Кинетические модели пиролиза углеводородов.

ГЛАВА

Физическая схематизация и математическое описание процесса пиролиза в трубчатой печи

2.1. Основные уравнения математической модели.

2.2. Химические реакции процесса пиролиза этана.

2.3. Кинематические и тепловые характеристики газа при движении по тракту печи пиролиза.

ГЛАВА

Экспериментальное оборудование, методика проведения опытов, измеряемые параметры, результаты эксперимента

3.1. Характеристика объекта оптимизации.

3.2. Опытный участок.

3.3. Система измерений.

3.4. Методика проведения эксперимента.

3.5. Обработка результатов эксперимента.

ГЛАВА

Исследование процесса пиролиза с использованием разработанной математической модели. Оценка параметров оптимизации.

4.1. Тестирование программы расчета. Сопоставление результатов с экспериментальными данными.

4.2. Оценка влияния давления смеси на входе в реактор на концентрацию этилена в пирогазе.

4.3. Оценка влияния соотношения «сырьё-пар» на концентрацию этилена в пирогазе.

4.4. Оценка влияния температурного режима в печи пиролиза на концентрацию этилена в пирогазе.

Одним из основных процессов в нефтехимической промышленности является пиролиз, уровень развития которого во многом определяет возможности всей отрасли. Печь пиролиза является крупногабаритной установкой, например, радиантная камера печи пиролиза «Этилен-200» (завода «Этилен» ОАО Казаньоргсннтез) имеет ширину 2,5 м, длину 10,5 м и высот}' 12,5м, а процессы, а температура процессов, протекающих в реакторе достигает в среднем 830 - 850 °С. В связи с этим физическое моделирование процесса горения и течения в радиантной камере пиролизной установки затруднено, следовательно, актуальной становится задача математического моделирования этого процесса. Появление новых вычислительных комплексов и программного обеспечения позволяет моделировать сложные физические процессы и их взаимосвязь. Так же важным фактором является относительно низкая себестоимость вычислительного эксперимента. Современные программные и аппаратные средства визуализации расчётов позволяют получать панораму протекающего процесса, что чрезвычайно важно для конструктора и технолога. Для проектирования и эксплуатации пиролизных установок необходимо моделирование химических превращений, расчёт состава продуктов пиролиза и параметров газовой смеси в тракте печи. Содержание в пирогазе целевых продуктов пиролиза -этилена и пропилена определяет температурный режим пиролиза, давление смеси на входе в змеевик, а также соотношение «этан-пар» в исходной смеси.

В большинстве, работ, рассматривающих процесс пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах используются допущения о равновесном изменении состава продуктов пиролиза. В ряде случае такой подход вполне оправдан и приводит к незначительным погрешностям. Однако при протекании реальных процессов изменение состава газовой фазы рабочего тела сопровождается неравновесными эффектами, обусловленными конечными скоростями химических реакций. В то же время, физические схемы, используемые для моделирования термического пиролиза, как правило, строятся не базе реактора идеального вытеснения (РИВ). Но невозможность моделирования массообменных процесса в РИВ затрудняет практическое использование этой схемы для разработки расчётных моделей.

Можно предположить, что более приемлемым при этом является рассмотрение процесса пиролиза с позиции формальной химической кинетики как системы взаимосвязанных нестационарных реакторов идеального смешения (НРИС).

Цель настоящей работы - разработка модели и исследование процесса пиролиза этана в условиях химической неравнеовесности с учётом кинетического механизма химического реагирования. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. В условиях промышленной эксплуатации экспериментальным путём получить технологические параметры существующего режима пиролиза этана в этилен.

2. На основе сопряжённого физического и математического моделирования разработать математическую модель.

3. Провести тестирование предложенной математической модели на основе экспериментальных данных, полученных в промышленных условиях.

4. Провести анализ процесса с целью оценки влияния основных технологических параметров на концентрацию целевого продукта - этилена.

5. На базе разработанной математической модели исследовать возможность повышения эффективности пиролизной установки путём управления основными режимными параметрами.

Научную новизну работы составляют:

1. С целью решения задачи повышения эффективности пиролизных установок для промышленной печи получены зависимости влияния основных режимных параметров на концентрацию целевого продукта — этилена в функции продольной координаты, на базе предложенной методики расчёта определены их количественные значения.

2. Показано, что повышение температурного профиля в реакторе позволяет получить текущее значение выходной концентрации этилена на более короткой длине змеевика, в то время как уменьшение температурного режима требует принципиального удлинения реактора для достижения более высокой концентрации целевого продукта.

3. Разработана математическая модель пиролиза этана, основанная на системе взаимосвязанных нестационарных реакторов идеального смешения (НРИС).

На защиту выносятся:

1. Математическая модель неравновесного реагирующего газового потока в условиях его пиролиза.

2. Результаты расчётов концентрации и теплофизических параметров при пиролизе этана в радиантной трубчатой печи, определяющих пути оптимизации ведения процесса.

3. Оценка влияния основных режимных параметров на формирование целевого продукта пиролиза этана - этилена.

Практическая значимость

1. Предложена физическая схема и математическая модель процесса пиролиза этана, основанная на концепциях и законах химической кинетики.

2. Разработанная математическая модель пиролиза этана обладает удовлетворительной точностью и нуждается в минимальном количестве эмпирической информации, что позволяет использовать данную модель для моделирования процесса пиролиза этана, а при корректировке кинетической схемы — другого газообразного углеводородного сырья.

3. Определена степени влияния основных параметров процесса на возможные максимальные концентрации этилена, а также на соответствующие им длины змеевика;

4. Выполнены расчёты пиролиза этана промышленной печи пиролиза на заводе «Этилен» ОАО «Казаньоргсинтез».Разработаны практические рекомендации по более эффективному ведению процесса пиролиза этана в промышленной трубчатой печи.

Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы при проведении качественного и количественного анализа процесса пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах.

Проведение исследований с использованием разработанной модели позволить сформулировать практические рекомендации по оптимизации конструкции и рабочих процессов для печей пиролиза змеевикового типа.

Личное участие. Все основные экспериментальные и вычислительные результаты работы получены лично автором под научным руководством профессора Фафурина А.В.

По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Автор работы выражает большую благодарность за оказанное участие д.т.н., профессору Дёмину А.В.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Реализована математическая модель и её алгоритм расчёта пиролиза этана. Выполнены тестовые расчёты состава продуктов пиролиза на выходе из змеевика, тепловых и кинематических характеристик продуктов пиролиза в функции продольной координаты и начальных и граничных условий.

2. Анализ расчёта состава продуктов выявил основные химические реакции, определяющие процесс пиролиза и наиболее существенно влияющие на конечный результат.

3. В условиях промышленной эксплуатации выполнено экспериментальное определение начальных параметров процесса, а также величин температуры, теплофизических параметров и продуктов пиролиза в функции продольной координаты и на выходе из змеевика.

4. Сопоставление результатов расчёта с опытными данными показывает, что результаты расчёта удовлетворительно согласуются по концентрации этилена и по температуре на выходе из реактора.

5. На основе сопряжённого физического и математического* моделирования установлено, что рост давления на входе от 0,2 до 0,3 МПа приводит к увеличению выходной концентрации этилена на 3% об., изменение соотношения «этан-пар» от 1 до 2 позволяет достичь аналогичного эффекта, но в пределах 1,5%. Поддержание температурного режима , превышающего настоящий па 100 С, даёт возможность увеличить выход этилена на 1%, при этом сокращаются габаритные размеры печи.

1. Алемасов В.Е. Программа расчёта химической неравновсспости реагирующей смеси // Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Крюков В.Г., Исхакова Р.Л., Тринос Т.В. / JAG САПР. СИБ. С.: Госфонд алгоритмов и программ, 1989. Вып. 47.

2. Анализ и обобщение по работе действующих этиленовых производств за 1998 г. // Технический отчет ОАО "ВНИИОС". 1999. С.20.

3. Арбатов А. Минерально-сырьевая база страны // Экономист. 2000. №2. -С.15.

4. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа // Уфа: Гилем. 2002. -672 с.

5. Бабаш В.В. И др. // Сб. трудов НИИСС "Производство низших олефинов". Выпуск 5. 1974. С. 78 83

6. Бабаш С.Е. Тенденции развития технологии пиролиза углеводородного сырья / С.Е.Бабаш, Т.Н. Мухина // Химическая промышленность. 1997 .

7. Бабаш С.Е. Возможные направления развития технологии и конструктивного оформления процесса пиролиза углеводородного сырья // Бабаш С.Е., Мухина Т.Н. Нефтехимия. 1998. № 11 (665). С. 3 6.

8. Бахшиян И.А Трубчатые печи с излучающими стенками топки // ГОСИНТИ, 1960. 196 с.

9. Бахшиян Ц.А. Трубчатые печи // Бахшиян Ц.А., Баклашов В.Е., Зарубина Л.В. и др./М.: Химия. 1969.-С. 11 105.

10. Бенсон С. Термохимическая кинетика. / пер. с англ. Ю.Ямполького / Под ред. М.С. Ениколопяна. М.: Мир. 1971. 306 с.

11. Бояринов А.И. Методы оптимизации в химической технологии. // Бояринов А.И., Кафаров В,В. / М.: Химия, 1975. 576 с.

12. Брагинский О.Б. Концепция структурной перестройки сырьевой базы нефтехимической промышленности: теория и практические расчеты / О.Б.Брагпнскип, А.В.Кузовкин // Нефть, Газ и Бизнес. -2004. № 6. - С.21-28

13. Брагинский О.Б. Модели развития сырьевой базы нефтехимической промышленности / О.Б.Брагинский, А.В.Кузовкин // Химия и Бизнес. 2004. -№3. -С.11-14.

14. Бухаркин А.К. Каталитический пиролиз керосиновой фракции в присутствии инициирующих добавок // Наука и технология углеводородов. -2003.-№3.-С. 10-16.

15. Бухаркин А.К. Современные аспекты каталитического пиролиза углеводородов / А.К. Бухаркин, Б.П.Туманян // Наука технология углеводородов. -1999. -№6. -С.11-21.

16. В.Е. Алемасов Математическое моделирование высокотемпературных процессов в энергоустановках // В.Е. Алемасов, А.Ф. Дрегалин, В.Г. Крюков, В.И. Наумов / М.: Наука, 1989. 256 с.

17. Везнрова Н.Р. Развитие технологии получения бензина из прямогонной бензиновой фракции // Везирова Н.Р., Везиров P.P. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. № 1. С. 19 22.

18. Вестник химической промышленности, ежеквартальное обозрение // М.: ОАО НИИТЭХИМ, 2006. Выпуск 1 (37). С.37.

19. Гайле А.А. Ароматические углеводороды: Выдедение, применение, рынок: Справочник / А.А.Гайле, В.Е.Сомов, О.М.Варшавский СПб.: Химиздат.-2000. -СЛ.

20. Глобальные мощности по производству этилена выросли в 2005 году на 4% // Нефтехимический комплекс России. 2206. № 5. С. 29 36

21. Гориславец С.П. Пиролиз углеводородного сырья К.: Наукова думка. -1977. -200с.

22. Гориславец С.П., Дмитрив В.М., Долгополов Н.М. // Химическая технология. 1974 № 2. С. 45 49.

23. Гориславец С.П., Дмитрив В.М., Долгополов Н.М.//Химическая технология. 1980 № 2. С. 45 47.

24. Динамика производства бензина тпрямогонного на НПЗ России и ОАО "Газпром" за 2004 год // Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки, нефтехимии и химии. М.: ЦРЖИТЭнефтехим. 2005. № 1.С.8-9.

25. Дмитров В.И. Простая кинетика//Новосибирск: Наука, 1982. 381 с.

26. Доклад "Анализ развития рынка и производства синтетического каучука в 2000-2005 гг." //Международная научно-практическая конференция "резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии 2006. М., 2006.

27. Жагфаров Ф.Г. Новые катализаторы процесса пиролиза углеводородов / Ф.Г.Жагфаров, Н.А.Григорьева, А.Л.Лапидус // Химия и технология топлив и масел, март-апрель 2005. №2. С.41-43.

28. Жоров Ю.М. Влияние природы разбавления на пиролиз углеводородов //. Жоров Ю.М., Васильева И.И., Панченков Г.М. / Нефтепереработка и нефтехимия. 1976. № 8. С.29.

29. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологпческих процессов // М.: Химия, 1982. 288 с.

30. Зеппенфельд Р. Проекты модернизации установок пиролиза: проблемы и технологии / Р.Зеппенфельд, Р.Валзл // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2002. №9. С.22-31.

31. Идельчпк И.Е. Справочник по гидравлическим сопротивленям // под ред. Штейнберга М.О. / М.: Машиностроение, 1992. 672 с.

32. Исмагилов Р.Г. и др. // Известия вузов. Серия "Нефть и газ". 1958. № 12.

33. Источники дешевого пропилена // Химия и бизнес. 2004. - №1.- С.16-17.

34. Кабалинский Д. Химия и нефтехимия // Эксперт, октябрь 2004. №37. С. 146-148.

35. Камзолов В.Н. Расчёт неравновесных течений в соплах // Камзолов В.Н. Пирумов У.Г. / М.: Изв. АН СССР. Механика жидкости и газа, 1966. № 6. С.25 -33.

36. Капустин В.М. Проблемы повышения качества российских бензинов // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 13 14.

37. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии // М.: Альянс, 2005. 750 с.

38. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. // М.: Химия, 1971.-496 с.

39. Кпрюшин В.П. Модернизация и замена печей на установке пиролиза // Химия и технология топлив и масел. 1996. № 5. С. 26

40. Колесов С.В. Новые катализаторы пиролиза на основе хлорида бария / С.В.Колесов, М.А.Цадкин, Ф.Х.Кудашева, Р.Н.Гимаев // Химическая промышленность. -2002. -№7. -С. 18-21.

41. Кондратьев В.Н. Кинетика п механизм газофазных реакций // Кондратьев В.Н., Никитин ЕЛЕ. /М.: Наука, 1974. 512 с.

42. Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций // Справочник. М.: Наука, 1974. 512 с.

43. Кондратьев В.Н. Определение констант скоростей газофазных реакций // М.: Наука, 1971.-96 с.

44. Кондратьев В.Н. Термические бимолекулярные реакции в газах // Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И. и др. / М.: Наука, 1976. 192 с.

45. Концепция развития химической и нефтехимической промышленности на период до 2010 г. //Пластике. 2003. № 7 8. С.73 - 79.

46. Костогрыз П.В. И др. // Химическая технология. 1971. № 2. С. 57- 60.

47. Крюков В.Г. Горение и течение в агрегатах энергоустановок: моделирование, энергетика, экология // Крюков В.Г., Дёмин А.В., Абдуллин А.Л., Тринос Т.В. / М.: Янус-К. 1997. 304 с.

48. Кузьминский А. Перспективы мировой химической промышленности. Европа и Азиатско-Тихоокеанский регион // Европейский химический журнал. 2206, № 2. С. 22 29

49. Кухзнецова Т.Н. Сравнительные характеристики мирового и российского рынка этилена. //Нефтехимический комплекс России. 2006. № 8, С.32 34.

50. Липкин Г. Рост потребления пропилена и расширение производства этилена //Нефтегазовые технологии, июль-август 2004. №4. С.36.

51. Магарпл Р.З. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1976. № 6

52. Мазгаров A.M. Заседание СоветаРоссийского Союза химиков // Химия и рынок. 2001. №1-2. С. 11

53. Макдональд Б.А. Эволюция технологии пиролиза углеводородного сырья //Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 1998. №3-4. С24-27.

54. Масальский К.Е. Типы и конструктивные схемы печей для пиролиза жидких фракций и газового бензина, применяемые при проектировании пиролизных установок. // Масальский К.Е., Бичуцкий Г.Н. / М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1966. 20 с.

55. Математическое моделирование высокотемпературных процессов в энергоустановках // А.Ф. Дрегалин, И.А. Зенуков, В.Г. Крюков, В.И. Наумов; под ред. В.Е. Алемасова. / Казань: Изд-во Казан. Ун-та, 1985. 264 с.

56. Мейтис J1. Введение в курс химического равновесия и кинетики // Пер. с анг. М.: Мир. 1984.-484 с.

57. Меныциков В.А. Производство низших олефинов // Меныциков В.А., Фалькович Ю.Г., Апельбаум A.J1. / Сборник трудов НИИСС, 1974. Вып. 5. С. 68 77.

58. Мухина Т.Н. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1965. № 3.

59. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н.Мухина, Н.Л.Барабанов, С.Е.Бабаш / М.: Химия. 1987. -240 с.

60. На мировом рынке этилена // Химия и бизнес. 2004. - №1. -С42-43.

61. На российском рынке органических химикатов // Химический комплекс России. 2004. №8. С. 10-18

62. Новый процесс каталитического процесса нафты компании LG Petrochemical // Переработка нефти и нефтехимии за рубежом. -2002. -№10. -С.29-30.

63. Обзор рынков нефтехимических продуктов. Производство этилена в мире растет. // Нефтехимический комплекс России. 2005. - №4. - С.20-22.

64. Объем добычи и переработки нефти, производство основных нефтепродуктов за 2004 г. // Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки. -ЦНИИТЭнефтехим. 2005. -№2. -С.З.

65. Очередное оживление глобальной нефтехимической промышленности // Нефтегазовые технологии. 2004. № 6. С. 54 55.

66. Печь пиролиза компании "Selas-Linde GmbH" // презентация компании ' "Selas-Linde GmbH" на ОАО "Нижнекамскнефтехим". -март 2005. -70 с.

67. Печь пиролиза компании "Stone & Webster Limited" // Презентация компании "Stone & Webster Limited" на ОАО "Ннжнекамскпефтехим". -январь 2004. -66 с.

68. Прогресс в области производства пропилена // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2004. - № 7. -С.21-25.

69. Производство этилена 4 очереди: технологический регламент // АО Оргсинтез. Казань, 1986. — 386с.

70. Родных IO.B. И др. // Химическая промышленность. 1973. № 3. С. 21 24.

71. Родных Ю.В. И др. // Экономика, организация и управление в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. № 1. С. 1 - 4.

72. Рост мирового рынка этилена // Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки. ЦНИИТЭнефтехим. 2004. №7. С.29.

73. Свенсон А.Б. Перспективы развития нефтехимической промышленности мира в 2003-2010 гг. //Нефтегазовые технологии, ноябрь-декабрь 2003. №6. С.63-64.

74. Свинухов А.Г. Высокоскоростные процессы пиролиза п гидропиролиза нефтяного сырья // Тематический обзор / М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. -36 с.

75. Семёнов 11.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакуионной способности. // М.: АН СССР. 1958. 350 с.

76. Столяр Г.С. И др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. № 11. С. 28 -30.

77. Сыромятников Е.С. Состояние использования нефтегазовой минерально-сырьевой базы России / Сыромятников Е.С., Лындин В.Н., Тимофеев В.В., хучбаров М.М.// Нефть, газ и бизнес. 2002. № 3. С. 36 40.

78. Тменов Д.Н. Интенсификация процессов пиролиза // Д.Н.Тменов, С.П.Гориславец / К.: Техника. 1978.- 192с.

79. Тучинский М.Р. Математическое моделирование и оптимизация пирооизных установок. // Тучинский М.Р., Родных Ю.В. / М.: Химия, 1979. -168 с.

80. Тучинский М.Р., Обзорная информация "Автоматизированные системы управления пиролизными установками". // Тучинский М.Р., Родных Ю.В. / М.: ЦНИИТЭхим, 1975. 56 с.

81. Фёдоров B.C. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1971. № 3. С. 1 7.

82. Функ Дж.Л., Кания С.С., Теруне Р.Д. Экономический анализ оптимизации работы этиленовых установок //Нефть, газ и нефтехимия, 1984. № 11. С. 104 -107.

83. Фурер С.М. Исследование и разработка технологии высокотемпературного пиролиза нефтяных фракций. // Дисс. на соискание уч. степ. канд. техн. наук. МХТХТ им. М.В. Ломоносова, М., 1978. 132 с.

84. Хуанг У. Улучшение эксплуатационных показателей установки пиролиза бензина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1980. № 2. С. 88 -93.

85. Цадкин М.А. Низкотемпературный каталитический пиролиз углеводородов /М.А.Цадкин, С.Р.Иванова, С.В.Колесов, К.С.Минскер // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -1987. Т.ЗО. №7. С.84-88.

86. Черный И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. // М.: Химия, 1973 263 с.

87. Черный И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. //М.: Химия, 1973 263 с.

88. Чёрный Ю.И. Оптимизация структуры сырья пиролиза в комплексных схемах переработки нефти // Чёрный Ю.И., Чёрный Т.Л. / Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. Серия: "Нефтехимия и сланцспереработка". М.: 1981. -С.10.

89. Черных С.П. Каталитический пиролиз нефтяных фракций // С.П.Черных, С.В.Адельсон, Т.Н.Мухина, Ф.Г.Жагфаров / Химическая промышленность. 1993. №5. С.9-12.

90. Черных С.П. Наука промышленности // Химическая промышленность. 1993. №5. С.6-7.

91. Черных С.П. Оценка эффективности работы печей пиролиза завода Этилена ОАО "Нижнекамскнефтехим" на различных видах углеводородного сырья // С.П.Черных,С.Е.Бабаш, Х.Х.Гильманов / М.: Технический отчет ОАО "ВННИОС". январь 2003. -94 с.

92. Эмануэль Н.М. / Курс химической кинетики. 4-е издание перераб. и доп. / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. / М.: Высш. шк., 1984. 463 с.94. "European Chemical news", 1975. v. 26. №. 669, p. 25.

93. Advanced control and information systems'99 // Hydrocarbon Processing. 1999. №9. P. 129- 132

94. Albright L.F. Pirolysis: Theory and Industrial Practice. // Albright L.F., Cryns -B.F., Corcoran W.H. / Academic Press. New York, 1983.

95. Bolt H.V. Increase propylene yields cost-effectivily // H.V. Bolt, S.Glanz / Hydrocarbon processing. -2002. v.81. -№12. -P.77-80.

96. Buffenoir M.IT. Large ethylene plants present unique design, construction challenges/ M.H.Buffenoir,J.M.Aubry,X.Hurstel // Oil and gas journal. 2004. v. 102. №3. P.60-65.

97. Dow увеличивает производство этилена на предприятии в Тернузене для обеспечения рыночного спроса// Oil and Gas Journal. 2001. 20 august. P. 68 71

98. Edwin E. Dynamic optimization and production planning of thermal cracing operation // Edwin E., Balchen J. / Chem. Eng. Sciense, 2001. V. 56. P. 989 997.

99. Mizuho Hirato // e. a. J. Japan Petrol. Inst. 1972. v. 15. № 10, p. 818 824.

100. Nakamura D.N. Global ethylene capacity grown slows to lowest level since mid 1980s // Oil and gas journal. - 2004. - v. 102. - № 12. - P.48-64.

101. Oil a. Gas J., 1974. v.72. № 32, p. 63.

102. Prior D., Lopez S. Ethylene plant closed-loop optimization // Hydrocarbon Processing. 2000. № 6. P. 81 83

103. Stell J International survey of ethylene from steam crackers 2003// Oil and Gas Journal. -2003. - №3. -P.47-53.

104. Sundaram K.M., Froment G.F. // Chem. Eng. Sci. 1977. V. 32. № 6. P. 609 617.

105. Viana C. Pyrolisys furnaces optimization effect of dilution steam and hydrocarbon ratio // Viana C., Ricardo A. Kalid / 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering, 2006.

106. Zeppendelf R., Walzl K. Steam kraker revamp projekts challenges and technologies // Erdol-Erdgas-Kohle. 2002