автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Отделка кожевенного спилка для создания комплекса защитных свойств

ИНСТИТУТ ЛЕГКОЙ ПРОШИШЕШОСТИ . .

На правах рукописи БУБЕЛО Александр Дмитриевич

Ш 675.1

' ОТДЕЛКА. КОШЕННОГО СПИЛКА ДЛЯ СОЗДАНИЯ КОМПЛЕКСА ЗАЩИТИК СВОЙСТВ

Специальность 05.19.05 - "Технология коки и меха"

Автореферат диссертации «а соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1939

Padora выполнена в Московской ордена Трудового красного Знамени технологическом институте легкой промышленности. «

Научные руководители: . ■

Кавдидаг технических наук, доцент . Есина Г.ф. Доктор химических наук, профессор ' . Барамбойм Н.К. .

Комиссаров С.Л. Полякова К.А.

Ведущее предприятие - Курское научно-производственное колее венно-обувное объединение Защита состоится S" $3 1990 г. в ^^ ча-

' ". ■ л,

con на заседании специализированного совета Д 053.32.01 Московского' ордена Трудового Красного Знамени технологического ин-- ■ статута легкой пршишюнности. ,

Лдрее института: II3Í27, Москва, ул.-П.Осипенко,33 / С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МТИЛП. Автореферат разослан ¿Р^-_„1990 г.

Учен»:: секретарь специализированного . совета Д 053.3'. .01, кандидат технмче- / ¡1

ских наук J f Моисеева Л.В.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук.профессор

Кандидат технических наук,доцент

... |Г?«< '■

; ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

« I

■тдал - , "

•«^чцчь ¡Актуальность темя. Экономия дорогостоящего натурального сырья, более рациональное использованиз вторичных ресурсов производства являются одними из важнейших задач, стоящих перед различными отраслями промышленности, в том числе и кожевенной. Особую важность это приобретает в случае изготовления'средств индивидуальной' защити (СИЗ) организма человека от неблагоприятного воздействия окружающей среди и производства, где до сих пор используются.различим по назначению шкевенно-меховые изделия. Отсутствие необходимой защитной отделки, либо недостаточно высокий уровень защитных свойств используемих отделочных материалов приводит к быстрому разрушению специзделий под действием неблагоприятных Факторов, особенно жидких агрессив!шх сред, увеличение» кратности кх сменяемости. Наблодающийся в последнее время .острый дефицит натурального кожевенно-мехового сырья, относительно высокая ого стоимость делают неэффективным использование .этих материалов для производства СИЗ.

Полная замена натуральной кожи и меха на искусственные и синтетические материал« в настоящее время не представляется возможной. Это связано с тем, что несмотря на более высокие у многих из них по сравнению с кожей и мехом защитные свойства от воздействия жвдких агрессивных сред* при их производстве не удается полностьн воспроизвести весь комплекс характерных для натуральных материалов физико-механических, гигиенических и теплозащитных свойств.

Одним из эффективных путей решения данной проблемы является использование для производства СИЗ вторичных ресурсов ко-¡севенно-меховой промышленности, сохраняющих на достаточном

уровне полезные свойства полноценных, кожи и маха, но обладающих более низкой по сравнении с ними стоимостью. Тагами вторичными ресурсами являются кожевенный спилох и меховое руно овчины.

Для повышения защитных,от воздействия жидких агрессивных сред, свойств коневенного спилка наиболее целесообразно, применять отделочные композиции на основе устойчивых к данным средам пожмеров, образующих на спилке непрерывную, тонкую пленку. Это позволит сохранить на высоком уровне впитывающую способность кожевой ткани спилка по отношений к парам вода, поту. Дублирование спилка с нанесенным полимерным покрытием со слоем мехового руна позволит регулировать теплозащитное свойства получаемо^ го материала. .

Современная кожевенная промышленность располагает высоко- , производительным отдблочгшм оборудованием, позволяющим получать на поверхности спилка качественные покрытия;, на кафедре технологии кожи и меха МГИЛП разработана технология дублирования спил-' ка с утепляющими материалами; широкий ассортимент выпускаемых' отечественной промышленностью водннх дисперсий различных по свойствам полимеров дает возможность получать отделочные покрытия, обладающие, необходимыми защитишт' свойствами.

.задачи работу. Цалз.ю данной работы является разработка полимерной отделочной композиции для кожевенного спилка, обеспечивающей комплекс гигиенических, эстетических и повышенных защитных от воздействия нефтепродуктов и морской вода свойств; регулирование ее физкко-механических и.защитных харак тзристик; разработка технологии нанеезния: покрытия и исследова низ его взаимодействия с указанными средами.

При этом учитывалось, чго на основании предшествующих раг работок кафедры технологии кожи и меха Ш5Ш1, существует воз-

зжность регулировать теплозащитные свойства полученного материа-з путем дублирования его со слоем мехового руна овчшы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка оптимального состава защитной отделочной ком->зиции и регулирование ее.свойств;

- определение коэффициентов даййузш агрессивных сред чс-з пленку покрытия и изменение их в зависимости от состава и епени структурирования покрытия;

- исследование процесса раэруыения покрытия в результате иплсясного воздействия на материал низких температур и морс-¡1 вода, изменений! устойчивости покрытия к различным видам ме-таческих нагрузок г. результате таких воздействий;

~ разработка параметров отделочных операций покрывного кра-шя кожевенного спилка защитной композицией;

- исследование свойств полученного защитного материала.

Научная повизжи Предложен и определен оптимальный состав

гимерной пленкообразующей композиции, Обладающей комплексом ¡ит1шх свойств.

Установлена роль структурирующих агентов и наполнителя в ииении защитных характеристик пленок покрытия при образова- ■ ими сетки поперечных связей в структуре покрытия.

Изучена основные закономерности диффузии нефтепродуктов в ¿мерную пленку защитного слоя, установлена сложная кинетика 5шш агрессивных сред, г? также экстремальный характер зави->сти коэффициента дкфйузии от концентрации активного каяол-■ля в полимерно;: композиции и. количества введенного кодкфи-ра, получено математические описания данных зависимостей на их интерпретация.

Определена зависимость изменения физидо-мехачдческих и за-

щитных свойств покрытия на спилка от количества циклов криолиза в морской и дистиллированной воде.

Показано, что с увеличением количества циклов криолиза покрытие подвергается механической пластификации вследствие образования сетки мелких трещин, практически не влияющих на проницаемость вязких нефтепродуктов через материал.

Установлено влияние растворенных в морской воде солей, вы-делякзднхея в виде кристаллов в процессе криолиза, на густоту сетки тревдан в структуре покрытия. Научная новизна защищена авторским свидетельством СССР й 1306962/'

Практическая значимость. Разработана технология специальн отделки кожевенного спилка ракально-валичным и традиционным, на основе распыления,методами, которая позволяет достигать экс номик дорогостоящего' натурального коневенно-мехового сырья npi производстве СИЗ. Расширение ассортимента выпускаемой иродукц из спилка предполагает использование отечественных химически материалов для достижения поставленной цела, обеспечивает рас ширеине спектра эксплуатационных к защитных свойств получеши материала, а также требуемый уровень его гигиенических и эст< • тичеешх характеристик.

Получение математические зависимости позволяют испольг вать их для расчета сроков эксплуатации и надежности специз; лий из разработанного материала.

Проведена полупроизводственная проверка разработанной нологли на Курском научно-прокзводствешюм нехевенно-обувис объединении. ц Осташковском кожевенном заводе. Результаты п( ттрдцеш) аета/л. Сжвдаший расчетний экономический эффект использования разработанной технологии составляет 11,07 ру ICO hf ГОТОВОЙ кояш.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем работ»!. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, включает введение, литературной обзор, четыре главы экспериментальной части, выводы и приложения. Работа содержит 12 таблиц, 26 рисунков, 7 приложений. Библиография включает 133 наименований на русском и иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введений дано обоснование актуальности диссертационной работы, отражена ее научная новизна и практическая значимость, определены цель"и основные направления исследования.

Глада,I. Литературный обзор.

В литературном обзоре дана.критическая характеристика полимерно-пленочных материалов, искусственной ката, импрепшрован-них тканей, а также натуральных кожевенно-меховых материалов, используемых для производства защитной одежды и обуви; показан комплекс полезных.свойств коки и меха, определяющим их целевое назначение для СИЗ, а также способы формирования этих свойств и пути их повышения.

Расшотрены ассортимент и свойства современных отделочных иатериплов для отделки ком и меха, определен!) наиболее перспзк-гилние» позволяющие повысить уровень защитных свойств кожевенного спилка. .

С целью определения оптимальных способов формирования и регулирования защитных свойств покрытия на спилке рассмотрены ос-ювные типы агрессивных сред, дана характеристика полимеров по >тношенкю к ним, показаны факторы, влияющие на устойчивость постеров к воздействию физически агрессивных сред.

Для исследования механизма взаимодействия в системе полимер - агрессивная среда приведены основные сведения по диффузии агрессивных сред в полимерах и их смесях.

Глава '¿л Объекты и методы исследования.

Основными объектами исследования явились следующие:

- латекс I МАК ДХБ - водная дисперсия сополимера хлоропре-на, 2,3 - днхлорбутадиеча-1,3 и метакриловой кислоты (МАК) • Содержание МАК колеблется от 0,5 до 2% в сополимере. Продукт опш кого производства НПО "Наирит", синтезированный-с .применением канифольной смолы, повышающей адгезионную способность пленок, агрегативную устойчивость и коллоидную стабильность латекса;

- латекс ВХВД-65 (ТУ 6-01-1170-81) - водная дисперсия con лимера винил- и вюшлиденхлорвда, продукт производства Волгоградского ПО "Хитром";

- латекс БНК-40 (ТУ 38 403230-76) - водная дисперсия сол< ликера бутадиена, акрилонитрила и МАК, хорошо совместимого с лолквшшлхлорвднымя системами;

- отеид цинка (ГОСТ 202-76), ацетилацетонат хрома Ш (ТУ 09-0S-64I-75) и тиурам (ТУ 6-09-4531-77).

В качества подсожки для получения защитного материала и< пользовали кожевенный с галок со шкур крупного рогатого скота Для сравнения брата спилок обувной, выработанный в соответст с '-'Методикой производства кок для верха обуви, подкладочных, одезды и галантерейных из спилка", утвержденной Минлегпрошж СССР от I4.03.7S, а также спилок галантерейный, выраЗотаннш' по ''Мзтодлке производства обувных, подкладочных и галактсре.' кол sз <5ахтармяного спил;са со шкур крупного рогатого скота" утвержденной на Курском научно-производственном кожевенко-о ном объединении от 29.12.86.

Для исследований использовались следующие стандартные агрессивные среди:

- масло индустриальное по СГ СЭВ 396Э-83;

- нефть высокосеркистая с содержанием парафина не выше

1,5%',

- смесь изооктан/толуол (70:30 о6.%) по ГОСТ 5.934-70.

В качестве основных методов исследования был выбран ряд широко применяемых на практике методов анализа кожи и покрытий на ней для определения химического состава подложки, физико-ме- ' ¡салических и шгиенических свойств материала, показателей качества покрытия.

Испытание физико-механических свойств свободных пленок проводили на разрывной машине РМ-30 при скорости подвижного зажима 500+ 50 мм/мин. МодшФпцнрувдое действие ацетилацетоната хрома тсследовали с пойоиц.в И К- с п с ктр о с ко л ш, дифберенциально-терлшче-;кого и рентгеноструктурного анализов.

Приготовление дисперсий модифицирующего и вулканизующего тентов проводили на лабораторном дезинтеграторе I А 11.00.00 70 : рабочей частотой вращения роторов 170

За'цитные свойства пленок определяли по степени набухания х в агрессивно;: среде за 24 ч и по изменению величины показате-в:; физико-мехашшеских свойств пленок в результате воздействия а них агрессивных сред (ГОСТ 9.030-74).

Устойчивость материала к вязким нефтепродуктам определяли о ГОСТ 12 .'1. 1Й9-83 на приборе для определения проницаемости зфти и нефтепродуктов конструкции ВЦНШОТ.

Дп^узиошие'-параметр« определялись сорбционннм методом в эеде соответствующего растворителя.

Микроскопические исследования поверхности спилка с покрытием

после криолиза в воде проводили на электронном сканирующем микроскопе OPTCWDSU 950 при увеличении до 2000 раз.

Г л ара Разработка состава и исследование свойств защитной отделочной композиции.

На данном этапе исследований стояла задача создания полимерной основы отделочной композиции, обладающей повышенными защитными свойствами от воздействия нефтепродуктов и морской вода. Учитывалось влияние состава композиции на физико-механические свойства свободных пленок, от которых зависят показатели качества покрытия.

В качестве основы композиции, учитывая данные о химическом строении и свойствах полимеров, а также достижения в области синтеза полимерных дисперсий, бил выбран латекс.-Л МАК ДХБ 0,5 с содержанием МАК в сополимере 0,5$. Минимальное содержание МАК обусловлено требованием снижения гидрофильности покрытия, которая увеличивается прямо пропорционально количеству карбоксильных групп в сополимере. Свободные пленки Л МАК ДХБ 0,5 od-' ладают степенью набухания в смеси изсокган/толуол 40,5% за 24 ч что не удовлетворяет требованиям ТУ 38.103213-79 (не более 2Ъ%)

В связи с этим к наириту добавляли латекс ВХВД-65, сополимер которого обладает высокой устойчивостью к нефтепродуктам. Имеющиеся . зедбния о ыежмоленулярнои взаимодействии поливинил-хдорндних и хлоропроновых смесей по?-/.ляют сделать вывод, что сополимер ВХВД-В5 является высокомолекулярным активным наполнителем хлоропреновшс каучуков. Исследования показали, что с увеличением доли ВХВД-65 б смеси набухание свободных планок в нефтепродуктах снижается, однако это сопровождается увеличение жесткости пленок. Учитывая, что хлоропренсвые каучук! способны кристаллизоваться во времени, в смесь вводили третий компонент

являющийся пластификатором жесткого поливинилхлорвдного сополимера к устойчивый к действию нефтепродуктов. В качестве такого компонента использовали высокомолекулярный пластификатор для по-ливинилхлорщушх систем бутадиен-акрилоштрилышй каучук - основу латекса БНК-40 с содержанием акрилонитрила, обеспечивающим высокую его не<3яе-маслосто,1кость.

Для определения оптимального состава тройной смесн, удовлетворяющего условия?.! минимальной степени набухания, максимальной прочности и удлинения при разрыве с учетом того, что жесткость пленок должна находится на уровне, характером для пленок отделочных покрытия на коке, на ЗШ рассчитывались и строились графические диаграммы состав-сзойсгво для трехкомпонентних систем. Получение экспериментальных данных и расчет координат диаграмм проводили в соответствии с симплекс-реиеточним планом Шефше третьего порядка.

Область олтималышх значений концентраций компонентов смз-:и, при которых пленки обладают удовлетворительной лесткостью, гаходится на пересечении кзолинмН, соответствующих значениям ¡редела прочности при 4-5 ГЛ 1а и относительного удлинения при Т00-4(Ю%. При этом степень набухатщ колеблется в пределах 25-ОЙ (рисЛ). Линенио:1 интерполяцией определен средний состав . меси: Л '.Ж ДХБ 0,5 - 14%, ВХВД-65 - 57% и БШМО-ЗЭ,5? по су-ому веществу. Свойства свободных пленок, соответствующих дан-ому составу, представлены в табл.I.

Дальнейшее увелзгчешю физико-механических и защитных харак-зристик планок осуществлялось путем структурирования, обеспечк-аэдего обризоишше в полимере комплекса поперечных связей.

В качестве структурирующего агента, способного образовывать шбые попереч1ше связи использовался ацетилацетонат хрома Ш,

Л МАК ДХБ0.5

ВХЙД--С5 90 ' 80 70

50 40 20 20 10 БН!

Рис.1. Диаграмма зависимостей стелет набухания («¿30« пре; прочности при растяжении (<3,Ша) и относительного у нения при разрыве (£,%) от концентрации (?>) кошоне смзси.

V ,1, ____

,Ша-----

' £ Л , — -

Таблица I

Показатели физико-механяческих и защитных свойств свободных пленок из смеси лагексов ВХВД-65, БНК-40 и Л МАК ДХБ 0,5 в соотношении 57:29:14^ по сухому остатку соответственно

* { Наименование показателя 1 | Величина ; показателя

I. Предел прочности при растяжении,МПа 4,9

2. Относительное удлинение в момент разрыва, % . 365

3. 1есткость, Н 1,23х10~2

4. Степень набухания,

- смеси изооктан/толуол за 24 ч . при 20°С 28

- керосине 3,8

- бензине 38,2

:пособный за счет свободных с/ - орбигалей атома-комплексообразо-агеля и 7Г -системы ацетилацеголатного кольца взаимодействовать : функциональными группах® полимера, 0 наличии взаимодействия южно судить по результатам испытания физико-механических свойств степени набухашя модифицированных пленок (ркс.2,3). Оптималь-нй эффект достигается при сравнительно небольшом количестве мо-ификатора (0,4-0,6$ от массы сухих полимеров). Экстремальный арактер зависимостей обусловлен, по-видимому, морфологией ла-гкских частиц, когда на их поверхности локализуется лишь опре-¡лекное число реакиионноспособных групп.

Об образовании слабшс поперечннх связей координационного [па мокно судить также по результатам ИК-спектроскопии модифи-рованных пленок. Появление в спектре модифицированного образ-двух полос поглощения при 1560-1580 см-1, сдвиг полосы валент-

£,,% <?,мИа

900

600-

300-

0 4,3-

' у г

1 / V- ¿У

V V;

>

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 . 0

сСч(асас),/5

Рис.2 Кривые зависимости предела прочности Рис.3 при растяжении <1) и относительного удлинения при разрыве (¿0 пленок по----------- »глтпяинии от концентрации .

м I

.0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

сСч(асас),$

Кривая зависимости степени набухыощ за 24 ч в смеси изооктан/толуол пленок полимерной композиции от концентрации ацетилацетоната хрома ¡11.

. - 13 -

них колебаний двойной связи С=С от 1640-1660 до 1520 см"* и полосы поглощения связи -С-С1 при 600 см"2 на величину порядка 20 см-1 может быть отнесено к образованию связей металламганд.

Кроме того, дополнительную информации о наличии взаимодействия дают результаты дифференхиально-терлического и рентгено-структурного анализов. В результате модификации происходит смещение температур начала и максимума разложения образцов в большую сторону (до 182 С° и 216 С° соответственно) и появление устойчивого пика на рентгенограммах с максимумом при 14°24/, соответствующего межплоскостному расстоянии 3,6 А0, что характерно интенсивному межмолекулярному взаимодействии. Полученные результаты подтверждают гипотезу об образовании в структуре полимера поперечных связей.

Введение в полимерную композицию оксида цинка, являющегося классическим вулканизующим агентом для полихлороареновых каучу-ков, в присутствии тиурама, как ультраускорителя вулканизации, позволяет получать в структуре полимера прочные поперечные связи, значительно повышающие прочностные характеристики пленок.

Исследование фязико-механических и защитных свойств получении в результате комплексного структурирования пленок показали, гто устойчивость их к действию агрессивных сред удовлетворяет требованиям стандартов, а физико-механические характеристики на-юдятся на достаточно высоком уровне (табл.г).

Глава 4. Исследование взаимодействия полимерного покрытия [а спилке с агрессивными средами.

Срок эксплуатации специзделий из спилка с покрытием зави-•ит от интенсивности взаимодействия в системе псшшер-агрзссяв-ая среда, Знание механизма такого взаимодействия, получение атематическях выражений для его описания позволит внести опре-

Таблица 2

Характеристики структурированных пленок полимерной композиции

& -у" — — | Наименование показателя 1 ! Величина | показателя

1. Предел прочности при растяжении, Ша 10,8

2. Относительное удлинение при разрыве 365

3. Степень набухания в смеси изоокган/то-луол за ?А ч,% 23

4. Ст£пень набухания в воде за 24 ч при 20 С д % 1,2

деленный вклад в раз ¡«Сотку теории надежности аналогичных систеи прогнозирование сроков их эксплуатации.

На данном этапе работы нашей целью било изучение изменения диффузионных характеристик системы полимер-агрессивная среда в зависимости от состава отделочной композиции, установление зако ншерности разрушения покрытия под действием морской воды.

Определение коэффициентов диффузии проводилось сорбционнда методом на предварительно отмытых от растворимых включений и вг куумировашшх образцах. Расчет коэффициентов диффузии проводил! по известному соотношению: • '

гда Р^ - и Роо - изменения массы пленки к моменту времени ^ и е состоянии сорбцконного равновесия;

О - коэффициент диффузии, см2/с;

6 - толщина пленки, см.

Необходимо отметить, что полученные по данному методу ко

• - 15 ~

циентц диффузии учитывают в себе ряд факторов: проникание в начальные моменты времени"агрессивной среды в микропорн и макротрещины пленок, адсорбцию и абсорбшю ее полимером, частичное растворение компонентов и десорбцию продуктов растворения, а также их диффузию к поверхности пленки. Поэтому можно говорить, что полученные значения коэффициентов отражают суммарные процессы, происходящие в образцах под действием длффузанта, и являются эффективными.-

Учитывая различную проникающую способность составляющих нефтепродукты веществ , определение диффузионных параметров проводилось как в среде смеси изоохтан/толуол, модалирукицую присутствующие в нефтепродуктах алифатические и ароматические углеводорода, гак я в отдельных .ее компонентах.

Разработанная наш отделочная композиция является гетерогенной системой, включающей полимерную каучуковую матрицу (дисперсионную среду) и дисперсную'фазу - частицы сополимера ЗХВД-65. Дисперсионная преда является проницаемой как для толуола, так а для изсоктана, а дисперсная фаза - только для толуола, это отражается на характере сорбции этих растворителей и их смеси образцами пленок с различным содержанием ВХДД-65: для кзооктана сорбция -подчиняется закону Фика и скорость ее постоянна; для толусла наблюдается некоторое отклонение от нормальной кинетики, связанное с различной скоростью проникания его в дисперсионную среду и дисперсную фазу; для скоси растворителей наблюдается псевдонормальная кинетическая закономерность, выраженная в изменении скорости процесса в определенные моменты времена„

Полученные закономерности отражаются к на заьиск.госта коэффициента диффузии от концентрации.сополимера ВХБД-65 (рис.4) -зля систем с чистыми растворителями наблюдается четкая убывающая

о

о о

¿V - -___

Ж Ч 2

О О ОМ ол

о 3 ога ог

мьнк МО

X X

^ сэ И, 5 -115 -115

х а

2,41

1,6 М1

14-

ю-

В-

4 -

п

10

1,0 О"' о

Рис.4

к

—1 -и_.

-

V

\ А

\ \

10

30

-10

50

. ¿0 СВХа1

Кривые зависимости 0 смеси изооктан/толус (I), изооктана С^:) и толуола (3) в пленках полу мерной композиции от содержания сополимера алЫ

. - 17 -

закономерность, а для систему со смесью изооктан/толурд - аномальная зависимость с максимумом при 15%-нои содержании ВХВД-65.

Зависимость/^фф от концентрации модификатора (рис,5) показывает, что для всех сред она носит экстремальный характер с минимумом при концентрации ацетилацегсната хрома, для которой характерны оптшальше физико-механические и защитные свойства (рис.2,3).

На основании экспериментальных данных по программе полиномиальной регрессии были рассчитаны коэффициенты математических выражений зависимостей ¿7эр (У) ст концентрации (X) ВХВД-65 в композиции толуола (I), изсоктана (2) и ах смеси (3) и от концентрации модификатора этих же растворителей (4,5,б):

г.) 2,007774-9,184052.Ю-3^ + 4,7629-10""4-Х2-7,И878?'10""6-Х3;

!) У =12,15149+3,940053Л0-2-X - 2,818022.1с"3. X2;

О У=7,656293+0,7822009-Х-2,925054 Ю"2« Х2+2,339137-Ю"4- X3;

) У- 1,838246 - 2,348649 -X + 2,206051- X2', ■

) У=12,63839-33,4035-Х +53,48971-Х2 -32,28708-Х3 +6,618867-Х4; ) У=1,978103-1,779692.X +2,762335.X2 -1,430571.)? + + 0,2359278-X4

С целью прибликения к раальшм условиям эксплуатации и с еле->ва>ше изменения свойств покрытия на спилке при контакте с мор-сой водой проводилось при одновременном воздействии низких тем-ратур. ,. .

Эксперимент заключался в циклическом воздействии на-кания, замораживания, оттаивания и сулгки образцов, предстазляго-х собой один цикл криолиза. Об интенсивности разрушения покры-? судили но изменению показателей устойчивости к многократному

л о и г

V

ч о

о {«

о

И о о

(О ■К

« гу сч

г я з

о о о

со £>• о

Ь 'о 'о

^Сц(асас)

Рис.4.1.Ь. Кривые зависимости коэффициента диффузии изосктана (I), толуола и их смеси Со) в пленках.полимерной композиции состава ВШ-65 БпК-40 Цй#) и Л :нАК ДХЬ 0,5

. (14%) от концентрации введенного модификатора.

. - 19 -

изгибу и мокрому трению, а также по изменению проницаемости вязких нефтепродуктов через материал.

Результаты анализов показали, что после 5-10 циклов крио-лиза наблюдается снижение физико-механических свойств покрытия, причем характер его зависит от ввда прилагаемой нагрузки. После большего числа циклов криолиза изменений практически ке наблюдалось. Это связано с механической пластификацией покрытия за счет образования в его структуре сетки мелких трещин, густота которой возрастает с увеличением количества циклов, и после 10-15 циклов количество микротрещин становится таким, что способствует сохранению механической прочности покрытия при приложении нагрузки. С помощи электронной сканирующей микроскопии была показана динамика нарастания количества - микротрещин с увеличением числа циклов криолиза. О влиянии растворенных в морской воде солей мокко судить по увеличенйю густоты сетки микротрещин при переходе от дистиллированной вода к морской. Это может быть связано с образование?* в процессе криолиза кристаллов соли, приводящему к дополнительному мехаккчзскс:!;;- разрушении структуры пленки.

, Размер образущихся микротрещик незначителен. Проверка проникающей способности вязких нефтепродуктов через материал до и после различного числа циклов криолиза показала, что она практически не изменяется с ростом количества циклов и устойчивость материала к воздействию этих сред значительно прешшаег требования ГОСТ. Глава 5. Разработка технологии отделе?! кожевенного спилка йой иодимернои композицией ь исследование свойств готоеого йхерйши " '

Разработанная нами заэдткая полжерная комемция является ос-ювой отделочного Покрытия на спилке, определяющей его основное [елевое назначение, Одкако для поогучения пог.ригля необходимого

качества нами был разработан ряд подготовительных и заключительных операций, способов подготовки рабочих растворов к нанасенио на различных видах оборудования, определены технологические режимы операций, что послужило основой технологии покрывного краие-ния кожевенного спилка защитной полимерией композицией.

Разработанная технология предусматривает применение традиционного отделочного оборудования с использованием широко применяющихся материалов для гашгах слоев покрытия, а также нового прс грессивного оборудования, работающего на основе ракельно-валич-ного метода нанесения покрытий, с использованием унифицированное состава различных слоев.

Сущность технологии заключается в нанесении на поверхность полуфабриката предгрунта на основе смеси жестких и мягких с ополз: меров, увеличиваощего жесткость ворса и улучшающего пшфуемость спилка; нанесении непигменгированного грунта, формирующего ровную и гладкую поверхность для последующих основ!шх слоев; нанес! нии среднего слоя на основе разработанной нами композиции, соде жащего, кроме того, пигментные концентраты, загустители, восковую эмульсию; закреплении, проводящемся в 2 этапа с использован ем пемшуретановой водной дисперсии, пленки которой обладает вые кнми задашшми свойствами и нанесением китроцеллкмозного закрег ллющего слоя, вклачащего в свой состав модифицирующую добавку полиметилсилоксан.

разработанная технология прошла полупроизводственную проа ку в условиях Курского научно-производственного кокевегаю-обуЕ ного объединения и Осташковского кожевенного завода. Оквдаемш' экономический эффект от внедрения данной технологии в произвол во составляет 11,07 руб. на 100 м2 готовой кода.

В табл.5 представлены характеристики полученного нами по

. - 21 -

работанной технологии спилка о полимерным покрытием.

Таблица 3.

Физико-механические, гигиенические и защитные свойства материала на основе спилка с покрытием

й ; Наименование показателя \ ' ' 1 {ГОСТ 1838-79 ¡ОСТ 17-258-80 |ТУ 38.103213-79 1 } 1 Величина показателя

I 1 : ^ 1 з 1 4

I. Средняя толщина, мм 0.9-1.2 1,3-1,4 0Т9* 1,3

2. Предел прочности при растяжении, Ща не менее 10 15 32,3" 36,7

3. Напряжение при появлении трещин лицевого слоя ДХа — 32.3 36,7

4. Удлинение при. напряжении 9,8 Ша, % 15-30 23.5 20,4

5. 6. Условный модуль улругос-• тй| Ша Н 27-60** ЗбО-бОО** 39,2 48,0 353 625

7. Устойчивость покрытия к мокрому трению, число об. , не менее 50 более 100

8- ' Устойчивость покрытия X многократному изгибу, баллу не нормируется 4

9. Адгезионная прочность покрытия, Н/м

- к сухой коже _ч ^ 3360

- к мокрой коже 2630

10. 1\1орозостойкость покрытия, при -40°0, баллы 4

П. Пароемкосгь, % ■ « 9,9

Продолжение тайл.З

12. Паропроницаемость, кг/ м '-с

13. Водсшромскаемость в динамических условиях, мин

14. Водопроницаемость, мл/см2ч

15. Степень набухания покрытия в сме-сиизооктан/голуол за* 24 ч при 20°С, %

1С. Проницаемость, ч

- сырой нефти

- индустриального масла

1?. Коэффициент бонзостойкости по изменении

- продела прочности при растяжении

- относительного удлинения

18. Суммарное тепловое сопротивление материала со слоем утеплителя при скорости воздушного потока ,И'^СЛ}т:

- О м/с

- 5 м/с

не нормируется

О.ТбЗ*** 0,169 т^о^ххх ~30

0 уХХХХ

м

не более 25 19-22

не менее 8

не менее 0,7

более <58 более 48

0,8 0,6

не нормируется

0,3£ 0,48

х - в числителе - показатель для спилка галантерейного, в знаменателе - показатель для спилка обувного;

э:х - показатели модуля уипугосги и жесткости для сравнения взять для опойке громового дубления;

ххх - в числителе - показатель пэропроницаемосги для шзработан-иого ;.;агтриода; в знаменателе - показатель паропрокицаемо<

т" для пакета, состоящего велюра и подкладочной кожи (для велюра II - 13,303 кг/м-.с ; подкладочной кота - II = 0,232

„злюпа И . кг/м<-.с).

хххх - з числителе - показатели для исследуемого материала, в знаменателе - величина показателей для юфти обувной термоустойчивой {ОСТ 17-317-74).

I

л

п

Как следует из приведенных табличных данных, готовый мате-зл полностьо удовлетворяет соответствуй лил ГОСТам и ТУ.

По показателям гигиенических свойств разработанный материал гупает колам хромового дубления, однако, рассматривая значения пшх показателей дам пакетоз обувных материалов, в которых ис-хьзуется кожа хромового дубления, можно видеть, что их величи-сравнимн и достаточны для обеспечения комфортности. Тем не ме-!, по показатели паропроницаемости материал не уступает ко-I с искусственным лицевым слоем, что подтверждает правильность 1ранного нами принципа повышения защитных свойств спилка путем ■.равного крашения, а.не иропитки его различиями импрегнирувщими темами.

Серия показать защитных свойств, характеризуюдах устойчи-ть материала к воздействию различных нефтепродуктов, свидетель-ует о высоком и* уровне. По показателям устойчивости к дейст-сырой нефти и масел материал сравним с лучшими образцами ис-зтвенных козг, а по сохранению своих физико-механических харак-ютик в результате воздействия бензина он полностью удовлетвори требованиям ГОСТ 9.030-74. '

- 24 -

вывода

1. Разработана технология покрывного крашения кожевенного спилк с использованием традиционных и новых способов отделки, обес почивающая получение материала с повышенными защитны/ли свойс вами отвоздействия нефтепродуктов и морской вода.

2. Определен, теоретически обоснован и рассчитан оптимально пс лимерный состав защитного отделочного покрытия.

3. Исследована роль ацетилацетоната хрома Ш в совокупности с в; канизутадей группой в повышении защитных характеристик плено: покрытия. Установлена оптимальная концентрация модификатора вулканизующих агентов. На основании полученных различными и струментальными методами исследования результатов подтверац на гипотеза о структурировании пленки покрытия вследствии з киккойекил комплекса поперечных связей.

4. Изучена диффузионные характеристики системы полимерная иле] ка - агрессивная среда в зависимости от состава полимерной композиции и содержания модификатора. Получены адекватные тематические выражения функциональной зависимости коэффици га диффузии агрессивной среда в полимерной пленке от соде! ния сополимера ВХВД-65 и ацетилацетоната хрома Ш в коипоз! ции, позволяшдее получать ра-счетные значения с высоким п] бликением к экспериментальным, являющиеся определешшм вк дом з разработку теории надежности аналогичных систем.

5. Исследован характер и механизм разрушения полимерного пок гия в результате крисишза в морской и дистиллировашшй вс С помощью алектрошюй сканирующей микроскопии показано вс никновение механической пластификации покрытия вследствие разованая сетки мелких трещин, практически не влияющей ш

- 25 -

тойчивость материала к нефти и маслам.

На основании проведенных'теоретических исследований разработаны рекомендации по составлению технологических смесей и приготовлении рабочих дисперсий ингридиентов. разработанная технология прошла полупроизводственнне испытания на Курском и Осташковском кожевенных заводах с положительной оценкой полученных результатов и рекомендацией к широкому производственному использовании.

Полученный по разработанной технологии материал обладает повышенными физико-механическими и защитными от воздействия нефтепродуктов и морской воды свойствами; покрытие на спилке тон-toé, равномерное по толщине и окраске, отличается кожеподоб-гостью, имеет матовый оттенок и высокую адгезию к подложке. . 'засчитанный в условиях Курского кожевенного завода ориентнро-очшй зкономичёский эффект от внедрения разработанной техноло-ии в производство составляет II,07 руб. на 100 м2 готовой ко-а. _

> теме диссертации опубликованы следующие работы: 'бело А.Д., Есина Г.Ф., Фелин М.Г., Сальников Ю.В. Повышение слобензостойкоста отделочных композиций на коже и кожевой ани меха модификацией полимера ацеталацетокаталга металлов. -мстия вузов. Технология легкой промышленности, 1988, т.31, 2, с.76-79.

(на Г Ж Фелин М.Г., Бубело А.Д., Архипов Г. С., Сальников Ю.В. учение адгеэива va основе наирита ЛША М для создания искус-енного меха. - Известия вузов. Технология легкой промнагаеч-ги. - 1987, т.50, Л 5, с.56-58.

ш г.Ф., Фелин М.Г., Архипов Г.С., Буо'ело А.Д .Сальников Ю.В.

Л.о. СССР, И 1306962, 1987. Состав для отделки мехового полуфабриката.

4. Бубсло А.Д., Есине Г.О., Барамбойм 11.К., г2елии М.Г. Покрывное крашение кожевенного спилка устойчивой к агрессивным средам I претурой. - Кожевенно-обувная промышленность, 1969, 7,с.29

5. Бубело А.Д. Использование вторичных ресурсов кокевекно-мехо-вой промышленности для производства специальных изделий /Тезисы докладов II Всесоюзной конференции "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов". -Кишинев: "1989, с.269.

Ротапринт МТИЛП 69

Заказ JS 69. Тираж- 100 экз. Л- 48115.9,2. I