автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Исследование влияния гидрофобной обработки на эксплуатационные свойства обуви

Низамова Зарина Каримовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГИДРОФОБНОЙ ОБРАБОТКИ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОБУВИ

Специальность 05.19.05 «Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

1ГЯНГТИПЯТЯ Т11\' 1ТЫ[И'СУПУ няуу

2 5 ОКТ 2012

Москва-2012

005053793

На правах рукописи

с/С

Низамова Зарина Каримовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГИДРОФОБНОЙ ОБРАБОТКИ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОБУВИ

Специальность 05.19.05 «Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва —2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии» на кафедре «Художественное моделирование, конструирование и технология изделий из кожи».

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН Серенко Ольга Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, зав. кафедры

«Технологии кожи и меха» ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии»

Чурсин Вячеслав Иванович

кандидат технических наук, менеджер отдела опта и франчайзинга ООО «Модерн Стиль» Гараев Марат Марсович

Ведущая организация: Центральный научно-исследовательский

институт кожевенно-обувной промышленности (г. Москва)

Защита состоится «21» ноября 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.144.01 в Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 117997, г. Москва, ул. Садовническая, 33

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии».

Автореферат разослан « /ё » 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.144.01

Лунина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Стремление создать обувь комфортную, легкую, которая приносила бы удовольствие от ходьбы и улучшала качество жизни людей, является «философией» современной обувной промышленности, а натуральная кожа, наиболее полно отвечающая эксплуатационным, гигиеническим и эстетическим требованиям, предъявляемым к обуви, еще долго будет оставаться основным материалом при её производстве. В условиях обострения конкурентной борьбы на мировых обувных рынках перед отечественной обувной промышленностью ставится задача разработки и выпуска конкурентоспособной кожаной водонепроницаемой обуви с улучшенными потребительскими и эксплуатационными свойствами. Анализ продукции, предлагаемой ведущими мировыми производителями обуви, показывает, что изготовление высококачественных непромокаемых изделий возможно при комплексном подходе, базирующемся на выборе конструкции обуви, материалов для изготовления ее деталей, способов их скрепления, методе герметизации швов, гидрофобизации с использованием специальных аппретур. Гидрофобная технология обработки кожи должна обеспечивать не только водоотталкивающие свойства, благодаря которым вода просто скатывается с обуви, но и позволять коже «дышать».

В процессе носки обувь подвергается всевозможным атмосферным, механическим и химическим воздействиям, что ухудшает её эксплуатационно-эстетические свойства. Сохранение качества изделия при эксплуатации - другая не менее важная задача Использование разнообразных средств ухода за обувью (водоотталкивающих спреев, эмульсий и кремов) позволяет придать материалам наружных деталей верха обуви временную водонепроницаемость. Вопрос об эффективности и принципе выбора «косметики для обуви» при удовлетворительном соотношении «цена-качество» к настоящему времени остается открытым.

Целью диссертационной работы является повышение качества и конкурентоспособности обуви за счет модификации поверхности ее наружных деталей верха кремнийорганическими соединениями.

Для достижения поставленной цели проведены:

• оценка современного состояния разработок в области создания гидро-и олеофобных поверхностей;

• сравнительный анализ эффективности современных гидрофобизаторов и обоснование химической структуры модификаторов, обеспечивающей достижение устойчивого, длительного эффекта гидрофобности;

• системный анализ производства «непромокаемой» обуви;

• анализ способов повышения эксплуатационных характеристик кожаных материалов для наружных деталей верха обуви на всех стадиях жизненного цикла;

• исследования поверхностных, физических и эксплуатационных свойств модифицированных обувных кож;

• исследования влияния микроструктуры спилка и шлифованных кож на кинетику впитывания и растекания капли воды;

• апробация гидрофобизирующего препарата на основе фторсодержащего силана в условиях реальной носки;

• рационализация технологических режимов гидрофобной обработки обуви, адаптированных к условиям типовых процессов.

Объектами исследования служили кожи для наружных деталей верха обуви, различающиеся способом получения и морфологией поверхности. Модификаторы поверхности кож — фторсодержащий силан (ФС), полиалкилгидросилазан (ГКЖ), промышленно выпускаемые спреи: Saltón (препарат на основе фторкарбоновой смолы, ФКС) и Kiwi (на основе силикона, Силикон).

Научная новизна проведенных исследований:

- результаты исследований структуры и гидрофобных свойств широкого спектра кож для наружных деталей верха обуви с различной морфологией

поверхности, в том числе и после гидрофобной обработки фторсодержащими кремнийорганическими соединениями;

- принципы формирования эффекта гидрофобности обувных кож (спилка, шлифованных кож, кож с гладкой лицевой поверхностью), устойчивого к воздействию климатических, химических, физических и механических факторов износа;

- метод оценки гидрофобности спилка и шлифованных кож, основанный на кинетике изменения краевого угла смачивания;

- результаты анализа эффективности современных фторсодержащих кремнийорганических гидрофобизаторов.

Практическую значимость работы составляют:

• способ получения гидрофобных материалов для наружных деталей верха обуви, характеризующихся высокими антиадгезионными и эксплуатационными свойствами;

• комплекс методов, позволяющих оценить гидрофобные свойства обувных кож для наружных деталей верха с различной морфологией поверхности;

• технологические режимы гидрофобной обработки материалов для наружных деталей верха обуви фторсодержащим силаном.

Достоверность научных положений, выводов и результатов, сформулированных в диссертационной работе, подтверждается применением современных информационных технологий, корректным использованием методов статистического анализа, апробацией основных положений диссертации в научной периодической печати, конференциях, а также актами производственной апробации разработанных методов и положительной их оценкой на предприятиях обувной промышленности.

Апробация и реализация результатов работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 61 научной конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые - XXI веку» (МГУДТ, 2009 г.); П международной научно-практической конференции «Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности», посвященной 80-летию

МГУДТ (Москва, 2010 г.); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Молодая наука» (Москва, 2010 г.); 63 научной конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые - XXI веку» (МГУДТ, 2011 г.); конференции «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности» (Витебск, 2011).

Результаты исследования использованы в производственном процессе Калужской обувной фабрики ОАО «Калита» и ООО «Викарм», что подтверждено соответствующими документами.

Публикации. Основные положения проведенных исследований опубликованы в 9 печатных работах, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем работы. По своей структуре диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов по каждой главе, общих выводов по работе, списка литературы, приложений. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 23 таблицы. Список литературы включает 143 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, определены цели и задачи работы, сформулированы ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведены результаты анализа научно-технической литературы по вопросу повышения водостойкости обуви на различных этапах жизненного цикла. Рассмотрены основные подходы к решению актуальной задачи, связанной с изготовлением конкурентоспособной «непромокаемой» обуви из кожи. Системный анализ позволил представить литературные данные, посвященные проблеме получения водостойкой обуви, в виде блок-схемы (рис.1). Показано, что для достижения поставленной цели необходим комплексный подход, включающий исследование материала, разработку конструкции и технологии изготовления, условия эксплуатации.

Во второй главе представлены характеристики объектов и методов исследования. Объектами исследования в работе служили такие виды кож как:

Рисунок 1. Обобщенная блок-схема «непромокаемой» обуви

спилок (ГОСТ 1838-91), спилок-велюр и нубук, кожи хромового дубления с гладкой лицевой поверхностью из шкур КРС производства России (ГОСТ 939 -88), Беларусии, Турции; кожа хромового дубления с искусственной мереёй (Турция); наппа (Турция); шевро (Корея).

В качестве гидрофобизаторов были использованы: — фторсодержащий силан*:

CFH CF2)r-C(0)-NH-( CH2)3-Si(OC2H5)3 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-гептадекафтор^-[3-(триэтоксисилил)пропил]-нонанамид

- препарат для повседневного ухода за обувью — аэрозоль фирмы Saltón на основе фторкарбоновой смолы (далее ФКС);

— средство для защиты обуви от воды — аэрозоль фирмы Kiwi на основе силикона (далее Силикон);

толуольный раствор, содержащий 25 мас.% ГКЖ

(полиалкилгидросилазан) и 2 мас.% отвердителя (далее ГКЖ).

Гидрофобизаторы наносили на поверхность кож методом распыления.

Определены такие свойства гидрофобизаторов как: показатель

преломления (рефрактометр типа Аббе с точностью измерений ±2* Ю^4);

плотность (микроореометр с точностью измерений ±0,001 г/см3); поверхностное

натяжение (тензиометр Дю-Нуи).

Характеристиками поверхностных свойств исходных и

модифицированных материалов служили краевой угол смачивания

(определенный на микроскопе МИН-4, снабженном угло-измерительной шкалой

с погрешностью измерения ± 2°), диаметр ореола нанесенной капли при её

растекании и впитывании (измеренный при анализе снимков, полученных с

помощью ручного цифрового микроскопа МС-40), угол скатывания

(установленный с помощью специализированного прибора с поворотным

предметным столиком). Исследования поверхности образцов проводили на

цифровом стереоскопическом микроскопе DMW 143, снабженном видеокамерой

•Автор выражает благодарность работникам лаборатории синтеза элементоорганических полимеров ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова, руководимой академиком РАН, д.х.н. Музафаровым А. М., за предоставление гидрофобизатора и помощь в обсуждении результатов.

сканирующего электронного микроскопа .Гео118М-5300ЬУ.

Гидрофизические свойства кож оценивали по гигроскопичности и влагоотдаче, паропроницаемости с использованием аналитических весов АР-220СЕ (точность взвешивания ±0,0001г), влагоемкости (ГОСТ 938.24-72), водопромокаемости в статических условиях (ГОСТ 938.21-71), степени набухания, пористости.

Физико-механические свойства материалов оценивали по: прочности и относительному удлинению при разрыве при одноосном растяжении (динамометрическая установка РТ-250М-2); спектрам релаксации материалов, (прибор «ЯЕЬАХ-М»); жесткости (прибор ПЖУ-12 М); температуре сваривания кож.

Эксплуатационные свойства материалов оценивали по результатам истирания (прибор ИКП-1), изгиба (ИПК-2), воздействия климатических факторов (камера искусственной светопогоды ПДС) и противогололедных реагентов.

В главе 3 представлены результаты исследования влияния гидрофобизации материалов верха обуви на их поверхностные, физические и эксплуатационные свойства.

Приведены результаты маркетингового анализа основных требований потребителей к обуви с верхом из натуральной кожи и кожевенного полуфабриката, используемого для её изготовления. Показано, что основным параметром качества обуви (респонденты трех возрастных групп от 18 до 30, от 31 до 45 и старше 45), является сохранность внешнего вида кожаной обуви (рис. 2).

По мнению специалистов, в случае кожевенного полуфабриката, предназначенного для изготовления наружных деталей верха обуви, на первое место ставится устойчивость к погодным условиям и эстетические свойства, сохранность внешнего вида при уходе за изделием в процессе эксплуатации, что практически совпадает с требованиями потребителей.

В этой же главе представлены результаты исследования влияния морфологии поверхности спилка, спилка-велюра и нубука на условия растекания

и впитывания нанесенной капли воды, которые показали, что начальный краевой угол смачивания этих материалов больше 100°, и должен бы свидетельствовать об их гидрофобности, но величины краевых углов смачивания со временем уменьшаются (рис.3).

старше 45 лет

21%

□ Цена 0 Материал

□ Фирма производитель, страна

■ Сохранение внешнего вида

П Уход за изделием

Я Устойчивость к влиянию погодных условий

□ Соответствие модным тенденциям

Рисунок 2: Рейтинг важности требований потребителей разных возрастных

категорий.

Рисунок 3. Изменение краевого угла смачивания со временем для спилка-велюра (1), нубука (2) и спилка (3).

Время, сек

Согласно результатам микроскопического анализа спилка и шлифованных кож, капиллярно-пористая поверхность этих материалов, характер расположения ворса предопределяют условия растекания, впитывания капли и их гидрофобно-гидрофильные характеристики (рис.4). Показано, что информативным методом

оценки гидрофобное™ поверхности этих кож является кинетика изменения краевого угла смачивания.

а б в

Рисунок 4. Морфология поверхности спилка-велюра (а), нубука (б) и спилка (в). Масштаб соответствует 1 мм.

В процессе эксплуатации обуви материал верха подвергается различным механическим нагрузкам, которые оказывают негативное влияние на состояние его поверхности. Влияние этих факторов на гидрофобные характеристики спилка и шлифованных кож исследовано, используя истирание (табл. 1). После 300 циклов истирания краевые углы смачивания становятся меньше 90°, т.е. поверхности спилка, спилка-велюра и нубука гидрофильны. Изменяется и поведение капли на поверхности кож, в частности, увеличивается скорость её растекания.

Таблица 1. Краевой угол смачивания кож после 300 циклов истирания

Характеристика Спилок Спилок-велюр Нубук

Краевой угол смачивания, 0, ±2° * 55 72 78 120 69 110

*В числителе - после истирания, в знаменателе - исходный материал; измерения проводили, спустя 10 сек после нанесения капли.

Математическая обработка экспериментальных данных и установленный вид функций, адекватно их описывающих, позволила определить характер поведения капли на поверхности спилка и шлифованных кож. На спилке ореол капли равномерно увеличивается, а на шлифованных кожах - с изменяющейся во времени скоростью (табл. 2). Истирание, ухудшая поверхность спилка, способствует росту скорости растекания и впитывания капли.

Нанесение гидрофобизаторов на поверхности спилка и шлифованных кож способствует повышению краевого угла смачивания, препятствует впитыванию капли, что свидетельствует о реализации стабильного гетерогенного режима смачивания (рис. 5). При обработке спилка фторсиланом нанесенные капли воды легко скользят по его поверхности.

Таблица 2. Уравнения, описывающие изменение диаметра ореола капли

Материал Исходный После 300 циклов истирания

Спилок Y = 2.255 + 0.033* Y = 1.963 + 0.058.x

Нубук Y = 2.291 + 0.232еотх -

Спилок-велюр Y = 2.771-0.74 le"007* -

У - диаметр ореола, мм; х - время, с.

Рисунок 5. Поведение капли на поверхности исходного (1, Г), обработанного ФКС (2) и ФС (3) спилка спустя 50 с (Г, 2, 3); 1 - начальный вид нанесенной на поверхность спилка капли.

Для определения эффективности гидрофобизаторов с различной химической структурой спилок обрабатывали ФС (фторсодержащий силан), ФКС (аэрозоль фирмы Saltón) и ГКЖ (полиалкилгидросилазан) (табл.3). Сравнительный анализ гидрофобных свойств спилка, обработанного тремя видами гидрофобизаторов, показывает, что из исследованных модификаторов поверхности наиболее эффективен ФС, т. к. водостойкие свойства заметно улучшаются, без изменения гигиенических характеристик. 'Поверхностная

модификация спилка фторсиланом не изменяет упруго-прочностные и релаксационные свойства кожи.

Таблица 3. Свойства исходного и поверхностно-модифицированного спилка для наружных деталей верха обуви

Показатель Исходный Гидрофобизатор

ФКС ФС ГКЖ

Краевой угол смачивания, 0, ±2° 72 120 130 120

Угол скатывания, аск, ±5° —♦180 —^110 —70 —>90

Влагоемкость В2, % 160 157 116 99

Намокаемость Н2, % 114 111 77 63

Гигроскопичность Г, % 10 10 11 10

Влагоотдача В, % 9 9 10 8,5

Водоупорность, с 2,5 4,3 5 3

Паропроницаемость П, мг/см2 ч 47 47 50 44

Относительная паропроницаемость По, % 70 70 75 65

Краевой угол смачивания (0, ±2°) после воздействия факторов светопогоды 70 115 120 115

При изучении влияния факторов износа (многократный изгиб, истирание) на гидрофобные свойства спилка определено, что наибольшую защиту от механических воздействий при сохранении гидрофобных свойств материала обеспечивают гидрофобизаторы ФС и ГКЖ (при дополнительной термообработке). В этих случаях образование силоксановых связей -О-А'-О- и формирование олигомерного слоя гидрофобизатора способствует превращению точечных контактов отдельных молекул в многоцентровые, что улучшает взаимодействие между сформированным гидрофобизирующим слоем и материалом. Образовавшийся защитный многоцентровой олигомерный слой на основе ФС или ГКЖ снижает негативное влияние истирания на морфологию поверхности спилка и сохраняет его гидрофобные свойства.

Исследовано влияние гидрофобной обработки спилка на стойкость к воздействию противогололёдных реагентов, используя в качестве модели противогололёдной системы водные растворы СаС12 с концентрацией 10 и

30%. Их воздействие проявляется на необработанный спилок, изменяются его органолептические, механические свойства, уменьшается температура сваривания. Гидрофобная обработка снижает негативное воздействие агрессивных сред; спилок сохраняет свои характеристики.

Комплексное исследование влияния фторсодержащих гидрофобизаторов на свойства кож для верха обуви с гладкой лицевой поверхностью проведено на коже КРС хромового дубления (ГОСТ 939-88). Поверхностные и объемные показатели гидрофобности, а также механические характеристики материалов (исходных и обработанных ФКС или ФС) приведены в табл. 4. Сравнение таких показателей материалов, как влагоёмкость, намокаемость и водоупорность, позволяет заключить, что применение модификатора ФС изменяет эти показатели в лучшую сторону практически в 2 раза в отличие от ФКС. Помимо гидрофобных свойств, обработка ФС позволила придать образцам кожи и высокие олеофобные свойства (120 усл. ед.), без изменения её механических, релаксационных и гигиенических свойств.

Таблица 4. Свойства исходной и поверхностно-модифицированной кожи с гладкой лицевой поверхностью для наружных деталей верха обуви

Показатель Исходный Гидрофобизаторы

ФКС ФС

Краевой угол смачивания, 0, ±2° 90 110 120

Угол скатывания, аск, ±5° —>180 -> 130 —>90

Влагоёмкость В2, % 154 141 79

Намокаемость Н2, % 108 98 46

Маслоустойчивость, усл. ед. 0 - 120

Гигроскопичность Г, % 7 6,6 7

Влагоотдача В, % 7 6,5 7

Водоупорность, с 933 1035 2070

Паропроницаемость П, мг/см2-ч 47 36 39

Относительная паропроницаемость П0, % 60 50 53

Напряжение при разрыве, ± 2 МПа 18 15 15

Относительное удлинение при разрыве, 50 50 50

±5%

Для определения устойчивости гидрофобных характеристик модифицированных ФС или ФКС кож к факторам износа образцы подвергали воздействию повышенной влажности, многократным намоканиям и сушкам, а также механическим воздействиям. Установлено, что при модификации поверхности кожи ФС достигнутый гидрофобный эффект устойчив к действию повторных обводнений и многократным изгибам. Нанесение на поверхность кожи гидрофобизатора на основе ФКС позволяет придать материалу временные гидрофобные свойства, которые деградируют под воздействием повторных обводнений. Применение как ФС, так и ФКС позволяет защитить поверхность материала при многократных изгибах.

При исследовании влияния солевых сред на структурно-механические свойства кожи было установлено, что обработка гидрофобизаторами позволяет уменьшить их отрицательное влияние. Среди использованных модификаторов поверхности наиболее эффективен ФС, что, вероятно, обусловлено образованием на поверхности материала «защитного» тонкого покрытия -олигомерного слоя гидрофобизатора.

Исследованием кож КРС разных производителей и с разной геометрией рисунка поверхности продемонстрирована универсальность модификатора ФС и стойкость гидрофобного эффекта к воздействию факторов износа

В отличие от кож КРС обработка шевро как гидрофобизаторами ФКС, Силикон, так и ФС придает ей временный гидрофобный эффект, который не устойчив к истиранию. Модификация поверхности шевро кремнийорганическими препаратами способствует деградации лицевого слоя кожи при истирании. На основании этого результата сделано заключение, что эффективность гидрофобной обработки и устойчивость гидрофобных свойств к истиранию зависит от смачивания поверхности кожи раствором или аэрозолем применяемого модификатора поверхности. Если нанесенный гидрофобизатор плохо смачивает поверхность кожи, то водоотталкивающие свойства материала верха обуви не устойчивы к механическим воздействиям, возможно ухудшение внешнего вида кожи.

В четвертой главе даны рекомендации по технологии обработки обуви на стадии заключительной отделки. Гидрофобизацию материалов для наружных деталей верха обуви целесообразно проводить на стадии заключительной отделки, во избежание возможных трудностей на таких этапах изготовления обуви как влажно-тепловая обработка, формование, скрепление с деталями низа обуви. Предложен следующий режим обработки обуви: распыление 5%-ного раствора фторсодержащего силана по поверхности кожи с расходом препарата 0.4±0.1 мл/дм2, сушка при 20°С в течение 20 мин и затем при 90°С в течение 10 мин.

Представлены результаты опытной носки модифицированной обуви. Основными задачами опытной носки были: выявить влияние гидрофобной обработки на эксплуатационные свойства обуви в реальных условиях носки; сравнить сроки эксплуатации обуви с гидрофобизированным материалом с необработанными парами. Для проведения эксперимента были выбраны зимние сапоги арт. 234-17 фирмы «Лена Милан» (Китай), материал верха - спилок, материал подкладки — натуральный мех. В каждой паре оставалась одна не гидрофобизованная полупара, а вторая периодически обрабатывалась носчиками раствором ФС для достижения равенства в условиях эксплуатации. Изделия эксплуатировались два осеннее-зимних сезона в г. Москве. Установлено, что обработка верха обуви гидрофобизирующим составом на основе ФС позволяет сохранить её привлекательный внешний вид, гигиенические характеристики и комфортность стопы при носке, упростить процесс ухода за обувью. Гидрофобная обработка спилка, препятствуя быстрому промоканию обуви, уменьшает вероятность образования дефектов материала.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведен комплексный анализ влияния фторсодержащих кремнийорганических гидрофобизаторов на поверхностные, релаксационные, гигиенические и эксплуатационные свойства кож для наружных деталей верха обуви, отличающихся способом получения и морфологией поверхности.

2. На основе анализа эффективности современных фторсодержащих гидрофобизаторов установлено, что для обеспечения устойчивого гидрофобного эффекта к факторам износа (светопогоды, многократных обводнений и сушки, многократного истирания и изгиба, солевым растворам), необходимо формирование на их поверхности защитного олигомерного слоя. Защитный слой обеспечивают фторсодержащий силан (ФС) и полиалкилгидросилазан (ГКЖ) при дополнительной термообработке кож.

3. Выявлено, что при использовании модификатора поверхности на основе фторсодержащего силана гидрофобные свойства спилка и шлифованных кож выше, чем при применении гидрофобизатора на основе фторкарбоновой смолы. Гидрофобная обработка спилка для верха обуви фторсодержащим силаном позволяет увеличить краевой угол смачивания на 30 %, уменьшить угол скатывания капли более чем на 60 %, уменьшить влагоемкость и намокаемость материала верха на 30 %, повысить в 2 раза водоупорность. Поверхностная модификация спилка и шлифованных кож фторсродержащим силаном не изменяет упруго-прочностные, релаксационные и гигиенические свойства материалов.

4. Установлено, что капиллярно-пористая поверхность, характер расположения ворса спилка и шлифованных кож предопределяют условия смачивания поверхности материалов. Кинетика изменения краевого угла смачивания является наиболее объективной оценкой гидрофобности поверхности этих кож.

5. Гидрофобная обработка фторсодержащим силаном кож с гладкой лицевой поверхностью увеличивает на 30 % краевой угол смачивания, на 50 % угол скатывания, в 2 раза повышает водоупорность, снижает на 50 % влагоемкость и намокаемость.

6. Определены режимы обработки на заключительной стадии отделки обуви с верхом из спилка: распыление 5%-ного раствора фторсодержащего силана по поверхности кожи при расходе препарата 0.4±0.1 мл/дм2, сушка при 20°С в течение 20 мин и затем при 90°С в течение 10 мин.

7. Обработка обуви с верхом из спилка гидрофобизирующим составом на основе фторсодержащего силана, используемого как средство для ухода за обувью, позволяет сохранить её привлекательный внешний вид, гигиенические характеристики, препятствует быстрому промоканию обуви и образованию дефектов материала верха в течение двух осенне-зимних сезонов носки.

8. Показана эффективность и перспективность внедрения предложенной методики при промышленной апробации результатов работы на реальных предприятиях обувной промышленности.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Низамова, З.К. Влияние гидрофобной обработки материала верха обуви на устойчивость к действию противогололёдных препаратов [Текст] / Низамова З.К., Островский Ю.К., Полухина JI.M., Серенко O.A. - Дизайн и технологии. 2012. № 29 (71) С. 62 - 66. (0.43 п.л., авторский вклад 0.18 п.л.) (из перечня ВАК).

2. Низамова, З.К. Оценка эффективности препаратов для поверхностной гидрофобизации спилка. [Текст] / Низамова З.К., Калинин М.В., Евсюкова Н.В., Полухина JI.M., Серенко O.A. - Кожевенно-обувная промышленность. 2012. № 2. С. 18-19. (0.32 пл., авторский вклад 0.1 п.л.) (из перечня ВАК).

3. Низамова, З.К. Исследование влияния гидрофобной обработки материалов верха обуви на стойкость к истиранию [Текст] / Низамова З.К., Полухина JI.M., Серенко O.A. - Кожевенно-обувная промышленность. 2012. № 1.С. 16-18. (0.43 п.л., авторский вклад 0.18 п.л.) (из перечня ВАК).

4. Низамова, 3. К. Антиадгезионная обработка материалов для верха обуви [Текст] / Низамова 3. К., Полухина Л. М., Евсюкова Н.В., Серенко O.A. -Сборник научных трудов, посвященный 110-летию Ю.П. Зыбина. - М.: МГУДТ. 2010. С. 44-48. (0.32 п.л., авторский вклад 0.16 п.л.).

Тезисы докладов:

5. Низамова, 3. К. Повышение эксплуатационных свойств материалов для верха обуви методом поверхностной обработки [Текст] / Низамова 3. К.,

Полухина JI. М., Евсюкова Н.В., Серенко O.A. - Материалы международной научной конференции «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности». 2011. Витебск. С. 89 - 90. (0.06 пл., авторский вклад 0.03 п.л.).

6. Низамова, З.К. Гидрофобизация кожевенно-мехового полуфабриката в среде сверхкритического диоксида углерода [Текст] / Низамова 3. К., Полухина Л. М., Евсюкова Н.В., Серенко O.A. - Тезисы докладов II международной научно-практической конференции «Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности», посвященной 80-летию университета 2010. Москва С. 68. (0.06 п.л., авторский вклад 0.03 п.л.).

7. Низамова, 3. К. Антиадгезионная обработка материалов для верха обуви [Текст] / Низамова 3. К., Полухина Л. М., Евсюкова Н.В., Серенко O.A. -Тезисы докладов всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Молодая наука».20Ю. Москва С. 63. (0.06 п.л., авторский вклад 0.03 п.л.).

8. Низамова, 3. К. Гидрофобизация кожевенного полуфабриката фторсиланами [Текст] / Низамова 3. К., Полухина Л. М., Евсюкова Н.В., Серенко O.A. - Тезисы докладов 61 научной конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые - XXI веку». 2009. Москва С. 86. (0.06 п.л., авторский вклад 0.03 п.л.).

9. Низамова, 3. К. Повышение эстетических и эксплуатационных свойств изделий из кожи методом поверхностной обработки [Текст] / Низамова 3. К., Веретенникова A.C., Полухина Л. М., Евсюкова Н.В., Серенко O.A. - Тезисы докладов 63 научной конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые -XXI веку». 2009. Москва С. 86. (0.06 пл., авторский вклад 0.03 пл.).

Низамова Зарина Каримовна

Исследование влияния гидрофобной обработки на эксплуатационные

свойства обуви

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Усл.-печ. 1,0 п.л. Тираж 80 экз. Заказ № 169-12

Редакционно-издательский центр МГУДТ 117997, г. Москва, ул. Садовническая, 33 стр. 1 тел./ факс: (495) 506-72-71 e-mail: idopost@yandex.ru Отпечатано в РИО МГУДТ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ 8 ВОДОСТОЙКОСТИ ОБУВИ

1.1 Теоретические основы гидрофобизации материалов

1.2 Способы повышения гидрофобности кож для верха обуви

1.3 Изготовление «непромокаемой» обуви из натуральной

1.4 Средства ухода, повышающие водоотталкивающие свойства обуви

ВЫВОД ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 2 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Натуральные кожи для наружных деталей верха обуви

2.1.2. Гидрофобизаторы и способы гидрофобизации материалов

2.2. Методы исследования 37 2.2.1. Методы исследования поверхностных и физикомеханических свойств кож для наружных деталей верха обуви.

2.2.2 Методы исследования фторсодержащего силана

2.2.3 Методы исследования растворов противогололедных 44 реагентов

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГИДРОФОБИЗАЦИИ 46 МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ НАРУЖНЫХ ДЕТАЛЕЙ ВЕРХА ОБУВИ НА ИХ ПОВЕРХНОСТНЫЕ, ФИЗИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

3.1 Обоснование основных показателей эксплуатационных свойств кожи, как материала наружных деталей верха обуви

3.2 Влияние морфологии поверхности спилка и шлифованных обувных кож на их гидрофобно-гидрофильные свойства

3.2.1 Математическая обработка результатов исследования впитывания капли спилком и шлифованными кожами

3.2.2. Влияние гидрофобной обработки спилка и шлифованных обувных кож на поведение капли на их поверхности

3.2.3 Влияние гидрофобной обработки на физико-механические и гигиенические свойства спилка

3.2.4 Воздействие климатических факторов на поверхностные свойства спилка

3.2.5 Влияние противогололедных средств на свойства спилка

3.3 Влияние гидрофобной обработки на свойства обувных кож с гладкой лицевой поверхностью

3.3.1 Влияние факторов износа на гидрофобные свойства кожи

3.3.2 Влияние противогололедных средств на свойства кожи

3.4 Влияние истирания на гидрофобные свойства разных видов обувных кож

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ 108 ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СИЛАНА НА РАЗЛИЧНЫХ ЭТАПАХ ЖИЗНЕННОГО ЦИКЛА ИЗДЕЛИЯ

4.1. Рекомендации по технологии обработки наружных деталей 108 верха обуви

4.2. Оценка эксплуатационных свойств наружных деталей верха обуви из модифицированного спилка в реальных условиях носки

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ВЫВОДЫ

Актуальность исследования. Стремление создать обувь комфортную, легкую, которая приносила бы удовольствие от ходьбы и улучшала качество жизни людей, является «философией» современной обувной промышленности, а натуральная кожа, наиболее полно отвечающая эксплуатационным, гигиеническим и эстетическим требованиям, предъявляемым к обуви, еще долго будет оставаться основным материалом при её производстве. В условиях обострения конкурентной борьбы на мировых обувных рынках перед отечественной обувной промышленностью ставится задача разработки и выпуска конкурентоспособной кожаной водонепроницаемой обуви с улучшенными потребительскими и эксплуатационными свойствами. Анализ продукции, предлагаемой ведущими мировыми производителями обуви, показывает, что изготовление высококачественных непромокаемых изделий возможно при комплексном подходе, базирующемся на выборе конструкции обуви, материалов для изготовления ее деталей, способов их скрепления, методе герметизации швов, гидрофобизации с использованием специальных аппретур. Гидрофобная технология обработки кожи должна обеспечивать не только водоотталкивающие свойства, благодаря которым вода просто скатывается с обуви, но и позволять коже «дышать».

В процессе носки обувь подвергается всевозможным атмосферным, механическим и химическим воздействиям, что ухудшает её эксплуатационно-эстетические свойства. Сохранение качества изделия при эксплуатации - другая не менее важная задача. Использование разнообразных средств ухода за обувью (водоотталкивающих спреев, эмульсий и кремов) позволяет придать материалам наружных деталей верха обуви временную водонепроницаемость. Вопрос об эффективности и принципе выбора «косметики для обуви» при удовлетворительном соотношении «цена-качество» к настоящему времени остается открытым.

Целью диссертационной работы является повышение качества и конкурентоспособности обуви за счет модификации поверхности ее наружных деталей верха кремнийорганическими соединениями.

Для достижения поставленной цели проведены:

• оценка современного состояния разработок в области создания гидро- и олеофобных поверхностей;

• сравнительный анализ эффективности современных гидрофобизаторов и обоснование химической структуры модификаторов, обеспечивающей достижение устойчивого, длительного эффекта гидрофобности;

• системный анализ производства «непромокаемой» обуви;

• анализ способов повышения эксплуатационных характеристик кожаных материалов для наружных деталей верха обуви на всех стадиях жизненного цикла;

• исследования поверхностных, физических и эксплуатационных свойств модифицированных обувных кож;

• исследования влияния микроструктуры спилка и шлифованных кож на кинетику впитывания и растекания капли воды;

• апробация гидрофобизирующего препарата на основе фторсодержащего силана в условиях реальной носки;

• рационализация технологических режимов гидрофобной обработки обуви, адаптированных к условиям типовых процессов.

Объектами исследования служили кожи для наружных деталей верха обуви, различающиеся способом получения и морфологией поверхности. Модификаторы поверхности кож - фторсодержащий силан (ФС), полиалкилгидросилазан (ГКЖ), промышленно выпускаемые спреи: Saltón (препарат на основе фторкарбоновой смолы, ФКС) и Kiwi (на основе силикона, Силикон).

Научная новизна проведенных исследований:

- результаты исследований структуры и гидрофобных свойств широкого спектра кож для наружных деталей верха обуви с различной морфологией поверхности, в том числе и после гидрофобной обработки фторсодержащими кремнийорганическими соединениями;

- принципы формирования устойчивого эффекта гидрофобности обувных кож (спилка, шлифованных кож, кож с гладкой лицевой поверхностью), устойчивых к воздействию климатических, химических, физических и механических факторов износа;

- метод оценки гидрофобности спилка и шлифованных кож, . основанный на кинетике изменения краевого угла смачивания;

- результаты анализа эффективности современных фторсодержащих кремнийорганических гидрофобизаторов.

Практическую значимость работы составляют:

• способ получения гидрофобных материалов для наружных деталей верха обуви, характеризующихся высокими антиадгезионными и эксплуатационными свойствами;

• комплекс методов, позволяющих оценить гидрофобные свойства обувных кож для наружных деталей верха с различной морфологией поверхности;

• технологические режимы гидрофобной обработки материалов для наружных деталей верха обуви фторсодержащим силаном.

Достоверность научных положений, выводов и результатов, сформулированных в диссертационной работе, подтверждается применением современных информационных технологий, корректным использованием методов статистического анализа, апробацией основных положений диссертации в научной периодической печати, конференциях, а также актами производственной апробации разработанных методов и положительной их оценкой на предприятиях обувной промышленности.

Апробация и реализация результатов работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 61 научной конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые - XXI веку» (МГУДТ, 2009 г.); II международной научно-практической конференции «Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности», посвященной 80-летию МГУДТ (Москва, 2010 г.); всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Молодая наука» (Москва, 2010 г.); 63 научной конференции студентов и аспирантов «Молодые ученые - XXI веку» (МГУДТ, 2011 г.); конференции «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности» (Витебск, 2011).

Результаты исследования использованы в производственном процессе Калужской обувной фабрики ОАО «Калита» и ООО «Викарм», что подтверждено соответствующими документами.

Публикации. Основные положения проведенных исследований опубликованы в 9 печатных работах, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем работы. По своей структуре диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов по каждой главе, общих выводов по работе, списка литературы, приложений на 2 страницах. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 23 таблицы. Список литературы включает 143 источника.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведен комплексный анализ влияния фторсодержащих кремнийорганических гидрофобизаторов на поверхностные, релаксационные, гигиенические и эксплуатационные свойства кож для наружных деталей верха обуви, отличающихся способом получения и морфологией поверхности.

2. На основе анализа эффективности современных фторсодержащих гидрофобизаторов установлено, что для обеспечения устойчивого гидрофобного эффекта к факторам износа (светопогоды, многократных обводнений и сушки, многократного истирания и изгиба, солевым растворам), необходимо формирование на их поверхности защитного олигомерного слоя. Защитный слой обеспечивают фторсодержащий силан (ФС) и полиалкилгидросилазан (ГКЖ) при дополнительной термообработке кож.

3. Выявлено, что при использовании модификатора поверхности на основе фторсодержащего силана гидрофобные свойства спилка и шлифованных кож выше, чем при применении гидрофобизатора на основе фторкарбоновой смолы. Гидрофобная обработка спилка для верха обуви фторсодержащим силаном позволяет увеличить краевой угол смачивания на 30 %, уменьшить угол скатывания капли более чем на 60 %, уменьшить влагоемкость и намокаемость материала верха на 30 %, повысить в 2 раза водоупорность. Поверхностная модификация спилка и шлифованных кож фторсродержащим силаном не изменяет упруго-прочностные, релаксационные и гигиенические свойства материалов.

4. Установлено, что капиллярно-пористая поверхность, характер расположения ворса спилка и шлифованных кож предопределяют условия смачивания поверхности материалов. Кинетика изменения краевого угла смачивания является наиболее объективной оценкой гидрофобности поверхности этих кож.

5. Гидрофобная обработка фторсодержащим силаном кож с гладкой лицевой поверхностью увеличивает на 30 % краевой угол смачивания, на 50 % угол скатывания, в 2 раза повышает водоупорность, снижает на 50 % влагоемкость и намокаемость.

6. Определены режимы обработки на заключительной стадии отделки обуви с верхом из спилка: распыление 5%-ного раствора фторсодержащего силана по поверхности кожи при расходе препарата л л

0.4±0.1 мл/дм , сушка при 20 С в течение 20 мин и затем при 90°С в течение 10 мин.

7. Обработка обуви с верхом из спилка гидрофобизирующим составом на основе фторсодержащего силана, используемого как средство для ухода за обувью, позволяет сохранить её привлекательный внешний вид, гигиенические характеристики, препятствует быстрому промоканию обуви и образованию дефектов материала верха в течение двух осенне-зимних сезонов носки.

8. Показана эффективность и перспективность внедрения предложенной методики при промышленной апробации результатов работы на реальных предприятиях обувной промышленности.

1. Фомина, Т.Т. Разработка основ проектирования рациональной спортивной обуви Текст.: дис. д-р техн. наук / Фомина Татьяна Тимофеевна. -М.: МГУДТ. 1991.-е. 493

2. Уразаев, В. Гидрофобность и гидрофильность Текст. / Уразаев В. -Технологии в электронной промышленности. 2006. №3. С. 33 36.

3. Howarter, J.A. Self-Cleaning and Next Generation Anti-Fog Surfaces and Coatings Text. / Howarter J.A., Youngblood J. P. Macromol. Rapid Commun. 2008. V. 29. P. 455-466.

4. Marmur, A. The Lotus Effect: Superhydrophobicity and Metastability Text. / Marmur A. Langmuir. 2004. V.20. P. 3517 - 3519.

5. Бойнович, Л.Б. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение Текст. / Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. -Успехихимии. 2008. Т.77. №7. С. 619-638.

6. Агеев, Л.Л. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон Текст. / Агеев Л.Л., Волков В.А. М.: МГТУ, 2004. - 464 с.

7. Вакула, В.Л. Физическая химия адгезии полимеров Текст. / Вакула В.Л., Притыкин Л.М. М.: Химия. 1984. - 222 с.

8. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах Текст. / Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б, Линдман Б. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. - 528 с.

9. Пугачевич, П.П. Поверхностные явления в полимерах Текст. / Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. М.: Химия. 1982. 200 с.

10. Ю.Волков, В. А. Коллоидная химия Текст. / Волков В. А. М.: МГТУ, 2001.-640 с.

11. П.Иголкин, С.И. Критический анализ опытов по измерению углов смачивания и сил поверхностного натяжения Текст. / Иголкин С.И. -Прикладная физика 2007. № 4. С. 43 51.

12. Bachmann, J. Superhydrophobic surfaces: a model approach to predict contact angle and surface energy of soil particles Text. / Bachmann J., Mchale G.- European Journal of Soil Science 2009. V. 60. P. 420 430.

13. Thorpe, A.A. Poly(methylpropenoxyfluoroalkylsiloxane)s: a class of fluoropolymers capable of inhibiting bacterial adhesion onto surfaces Text. / Thorpe A.A., Peters V., Smith J.R., Nevel T.G., Tsibouklis J. J. Fluorine Chem. 2000. V. 104. P. 37-45.

14. Cassie, A.B.D. Wettability of porous surfaces Text. / Cassie A.B.D., Baxter S. Trans. Faraday Soc. 1944. V. 40. P. 546 - 551.

15. Страхов, И.П. Химия и технология кожи и меха: Учеб. пособие Текст. / Страхов И.П., Шестакова И.С., Куциди Д.А. М.: Легпромбытиздат, 1985.-496 с.

16. Hudson, A. Leather coloration Text. / Hudson A., Britten P.A. Rev. Prog. Coloration. 2000. V. 30. P. 67 - 75.

17. Страхов, И. П. Отделка кож : учеб. пособие для вузов Текст. / Страхов И. П., Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. М. : Легкая и пищевая промышленность. 1983. -375 с.

18. Де Жен, П.Ж. Смачивание: статика и динамика Текст. / Де Жен П.Ж. Успехи физических наук. 1987. Т. 151. вып. 4. С.619 - 681.

19. Товбин, Ю. К. Молекулярный транспорт в узких каналах Текст. / Товбин Ю.К., Тугазаков Р.Я., Комаров В.Н. Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2008. т. LII. № 5.С. 120 - 127.

20. Ролдугин, В.И. Физикохимии поверхности Текст. / Ролдугин В.И.- Долгопрудный: Интеллект. 2008. С. 568.

21. Сумм, Б.Д. Гистерезис смачивания Текст. / Сумм Б.Д. Соровский образовательный журнал. 1999. №7. С. 98 - 102.

22. Patankar, N. A. On the Modeling of Hydrophobic Contact Angles on Rough Surfaces Text. / Patankar N. A. Langmuir. 2003. V. 19. P.1249 - 1253.

23. Dupuis, A. Modeling Droplets on Superhydrophobic Surfaces: Equilibrium States and Transitions Text. / Dupuis A., Yeomans J. M. Langmuir. 2005. V. 21. P.2624-2629.

24. Wenzel, R.N. Resistance of solid surfaces to wetting by water Ind Text. / Wenzel R.N. Eng. Chem. 1936. V. 28. P. 988 - 994.

25. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы Текст. / Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. -М.: Наука. 1987. С. 398.

26. McHale, G. Cassie and Wenzel: Were They Really So Wrong? Текст. / McHale G. Langmuir. 2007. V. 23. P. 8200 - 8205.

27. He, B. Multiple Eguilibrium Droplet Shapes and Design Criterion for Rough Hydrofobic Surfaces Text. / He В., Patankar N.A., Lee J. Langmuir. 2003. V.19. P. 4999-5003.

28. Werner, O. Wetting of Structured Hydrophobic Surfaces by Water Droplets Text. / Werner O., Wagberg L., Lindstrom Т. Langmuir. 2005. V.21. P. 12235-12243.

29. Hauser, С.А.Е. Designer Self-Assembling Peptide Materials for Diverse Applications Text. / Hauser C.A.E., Zhang S. Macromol. Symp. 2010. V. 295. P. 30-48.

30. Бородин, С.А. Исследование процесса растекания капли жидкости, наносимой на поверхность подложки Текст. / Бородин С.А. Компьютерная оптика. 2006. № 28. С. 66 - 69.

31. Думнов, B.C. Грунтование дисперсиями полимеров в производстве кожи и меха: учеб. пособие Текст. / Думнов В. С., Зурабян К. М. Улан-Удэ: ВСГТУ, 2002. - 310 с.

32. Линь, В.В. Обработка кожи и меха Текст. / Линь В.В. М.: Аделант, 2006.-383 с.

33. Гайдаров, Л.П. Технология кожи. Спец. главы : учеб. для вузов Текст. / Гайдаров Л.П. М.: Легкая индустрия, 1974. - 166 с.

34. Левенко, П. И. Поверхностно-активные вещества в кожевенной и меховой промышленности Текст. / Левенко П. И. М.: Легкая индустрия, 1974.-160 с.

35. Зурабян, К.М. Отделка кож Текст. / Зурабян К.М., Байдакова Л.И. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. 184 с.

36. Метелкин, А.И. Циркониевое дубление: монография Текст. / Метелкин А.И., . Колесникова Н.И, Кузьмина Е.В. М.: Легкая индустрия, 1972.-221 с.

37. Куциди, Д.А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож Текст. / Куциди Д.А. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981.-151 с.

38. Не, L. Modification of collagen with a naturalcross-linker, procyanidin Text. / He L., Mu Ch., Shi J, Zhang Q., Shi В., Lin W. International Journal of Biological Macromolecules. 2010. www.elsevier.com/ [Электронный ресурс].

39. Fathima, N. N. Structure and dynamics of water in native and tanned collagen fibers: Effect of crosslinking Text. / Fathima N., Baias M., Blumich В., Ramasami T. International Journal of Biological. 2010. V. 47. P. 590 - 596.

40. Левенко, П.И. Жирование и свойства кож. Текст. / Левенко П.И. -М.: Легкая индустрия, 1970. 150 с.

41. Левенко, П.И. Новое в жировании кож Текст. / Левенко П.И., Кочетыгов Б.С., Бабич Н.П. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. -134 с.

42. Артамонов А.Е. Гидрофобизующие составы Текст. / http:// www. travers, su

43. Отделка кож. Текст. / http://perchatki.com.ua

44. Бернштейн, М.М. Водостойкость юфтевой обуви Текст. / Бернштейн М.М. М.: Легкая индустрия, 1980. - 112 с.

45. Пащенко, A.A. Гидрофобизация Текст. / Пащенко A.A., Воронков М.Г., Михайленко Е.А., Круглицкая Л.А., Лаская В.Я. Киев: Наукова думка, 1973.-238 с.

46. Сидоров, C.B. Влияние титанорганических соединений на гидрофобную обработку кож хромового дубления кремнийорганическими продуктами Текст. / Сидоров C.B., Захарова C.B., Слободских Л.В. -Кожевенно-обувная пром-сть. 1986. № 3. С. 37 40.

47. Вахрамеева, Н. В. Повышение водостойкости натуральной кожи методом ступенчатой гидрофобизации Текст. / Вахрамеева Н. В., Зурабян К. М., Дриц Р. Г., Непомнина В. В., Пущевая К. С., Слободских Л. В. -Кожевенно-обувная пром-сть. 1981. № 6, С. 43 45.

48. Захарова, C.B. Применение фуранфторорганиееских соединений в кремнийорганических композициях Текст. / Захарова C.B., Слободских Л.В., Глуховцев И.Г., Цивинская Л.К. Кожевенно-обувная пром-сть. 1995. № 1 -2. С. 25-32.

49. Чурсин, В. И. Гидрофобизация кожи типа велюр парафиновой эмульсией, сообщение 1 Текст. / Чурсин В. И., Ныркова Т. В. Изв. Вузов. Технология легкой промышленности. 1983. № 4. С.54 - 57.

50. Чурсин, В. И. Гидрофобизация кожи типа велюр парафиновой эмульсией, сообщение 2 Текст. / Чурсин В. И., Ныркова Т. В. Изв. Вузов. Технология легкой промышленности. 1983. № 5. 68 -71.

51. Зурабян, К.М. Разработка составов для гидрофобной обработки кожи Текст. / Зурабян К. М., Богданова И. Е., Вахрамеева Н. В., Захарова С. В. Кожевенно-обувная пром-сть. 1995. № 5 - 6. С.

52. Захарова, C.B. Влияние фосфорорганических добавок на гидрофобные свойства кожи Текст. / Захарова C.B., Слободских JI. В. и др -Кожевенно-обувная пром-сть. 1998. №2. С. 28 29.

53. Маркарян, С.М. Применение гидрофобных покрывных композиций для отделки натуральной кожи Текст. // Маркарян С. М. Полимерные пленки и покрытия. Материалы краткосрочного семинара. 1991. С. 35 - 38.

54. Ермоленко, Н.В. О влиянии фторсодержащего соединения на гидрофобные свойства кож Текст. / Ермоленко Н. В., Гурьянова Т. И., Платонов В. Е. Кожевенно-обувная пром-сть. 2003. № 3. С. 30 - 31.

55. Зурабян, К. М. Разработка составов для гидрофобной обработки кож Текст. / Зурабян К. М., Богданова И. Е., Вахрамеева И. В., Захарова С. В., Тюгелева Н. В., Кабачник M. М. Кожевенно-обувная пром-сть. 1995. № 5 -6. С. 33 -35.

56. Петрова, О.В. Новое поколение препаратов для специальных отделок Текст. / Петрова О. В., Бондарева Е. Ю. ЛегПром Бизнес. Директор. 2004. №4-5. С. 15.

57. Журавлева, Н.В. Исследование гидрофобизирующих свойств новых кремнеорганических соединений Текст. / Журавлева Н.В., Кольцова Ю.А., Измайлов Б.А. Сборник докладов Всеросийской научно-технической конференции. Москва. 1998. С. 98 - 99.

58. Чурсин, В.И. Исследования в области гидрофобизации кож хромового дубленияТекст.: дис. канд. техн. наук / Чурсин Вячеслав Иванович. М.: МТИЛП. 1979. - с. 193.

59. Маркарян, С.М. Гидрофобизация кож фторорганическими полимерами Текст. / Маркарян С.М., Симонян С.Г., Петросян В.А. -Кожевенно-обувная пром-сть. 1988. №11. С. 47 49.

60. Пат. 2076532 РФ/ Захарова C.B., Глуховцев В.Т., Слободских JI.B. Состав для гидрофобизации кож. Заявлено 28.12.1990. Опубликовано 27.03.1997. Текст. /http://wwwl.fips.ru

61. Пат 2062302 РФ/ Штокхаузен Д., Дамен К., Мертенс Р. Способ обработки кожи и меха. Заявлено 04.01.1989. Опубликовано 20.06.1996. Текст. / http://wwwl.fips.ru

62. Пат. 2085593 РФ/ Дамен К., Мартене Р., Кауссен М., Ломан X., Килиан X. Средство для мягчения, жирования или гидрофобной отделки кожи и меховых шкур. Заявлено 24.11.1992. Опубликовано 27.07.1997. Текст. /http://wwwl.flps.ru

63. Богданова, И.Е. Гидрофобная обработка кож кремний-фторорганическими препаратами Текст. / Богданова И.Е., Захарова C.B., Глуховцев В.Г., Беляев JI.C. Кожевенно-обувная пром-сть. 1999. №5. С. 32 -33.

64. Пат. 2390567 РФ, МПК 6 / Музафаров A.M., Серенко O.A., Мышковский A.M., Полухина Л.М., Евсюкова Н.В. Способ гидрофобизации кожевенно-мехового полуфабриката. Заявлено 09.12.2008; Опубликовано 28.11.2009. Текст. /http://wwwl.fips.ru

65. Мозер, Е. Новые гидрофобизирующие средства для повышения водостойкости кож и мехового велюра Текст. / Мозер Е. Кожевенно-обувная пром-ть. 1991. № 5. С.4 - 6.

66. Евсюкова, Н.В. Обработка кожевенно-мехового полуфабриката фторсодержащим силаном в среде сверхкритического диоксида углерода

67. Текст. / Евсюкова Н.В., Мышковский A.M., Оболонкова Е.С., Серенко О.А., Полухина Л.М., Никитин Л.Н., Музафаров A.M. Дизайн и технологии. 2010. № 17. С. 82-89.

68. Никитин, Л.Н. Применение сверхкритического диоксида углерода в технологии переработки полимеров Текст. / Никитин Л.Н., Серенко О.А., Музафаров A.M. Пластике. 2005. №4. С. 15 - 21.

69. Maldonado, F. Adsolubilisation of organic compounds onto collagen fibres Text. / Maldonado F., Bautista E., Manich A., M., Marsal A. J. Colloid Interface Sci. 2010. V. 351. P. 466 -471.

70. Chwang, C. P. Water-Vapor-Permeable Polyurethane Resin Text. / Chwang C. P., Lee S. N., Yeh J. Т., Chen C. Y., Chao D. Y. J. Applied Polymer Sci. 2002. V. 86. P.2002 - 2010.

71. Балберовой, H.A. Справочник кожевника. (Отделка. Контроль производства) Текст. / Балберовой H.A. М.: Легпромбытиздат,1987 - 256 с.

72. Довнич, И.И. Технология производства обуви: учеб. для вузов Текст. / Довнич, И.И. М.: Издательский центр «Академия», 2004. - 288с.

73. Ни, J. Properties of acrylic resin/nano-Si02 leather finishing agent prepared via emulsifier-free emulsion polymerization Text. / Ни J., Ma J., Deng W. Materials Letters. 2008. V. 62 P.2931 - 2934.

74. Аппретирование кожи. Текст. / http://www.znaytovar.ru

75. Wu, W. Spray-Coated fluorine-free superhydophobic coatinga with easy repairrabilitu and applicability Text. / Wu W., Wang X., Liu X., Zhou F. -Applied materials & interfaces. 2009. V. 1. № 8. P. 1656 1661.

76. Помогают ли нам мембраны дышать? Текст. / http://www.sporthit.ru

77. Мембраны Gore-tex Текст. / http://www.gore-tex.ru

78. Мембранная детская обувь. Текст. / http://www.sandaliki.ru/rozn/ membrane.php

79. Мембрана KING-TEX Текст. / http://www.topmalysh.ru/

80. Kim, Y.D. Formation of Polyurethane Membranes by Immersion Precipitation. I. Liquid-Liquid Phase Separation in a Polyurethane/DMF/Water System. Text. / Kim Y. D., Kim J. Y., Lee H. K., Kim S. C. J. Applied Polymer Sci. 1999. V. 73. P. 2377 - 2384.

81. Hofer, P. Temperature, relative humidity and water absorption in ski Boots. Text. / Hofer P., Michael Hasler M., Gulnara Fauland G., Thomas Bechtold T. Procedia Engineering. 2011. V. 13. P.44 50

82. Морозова, Л.П. Справочник обувщика (Проектирование обуви, материалы) Текст. / Морозова Л.П., Полуэктова В.Д., Михеева Е.Я. -М.:Легпромбытиздат, 1988.-432 с.

83. Li, Z. Mechanical Behaviour of Natural Cow Leather in Tension Text. / Li Z., Paudecerf D., Yang J. Acta Mechanica Solida Sinica. 2009. Vol. 22. №. 1. P. 37-44.

84. Zhang, C.H. Study on the three-dimensional stress-relaxation diagram of cattlehide shoe upper leathers Text. / Zhang C.H., Zheng X.J., Tang K.Y. -Materials Science and Engineering. 2009. V. 499. P. 167 170.

85. Зурабян, К. M. Справочник по материалам, применяемым в производстве обуви и кожгалантереи Текст. / Зурабян К. М. и др. М. : Shoe-Icons, 2004. - 209 с.

86. Жулидова, Т.С. Проектирование комфортности обуви на стадии ее проектирования. Сообщение 1 Текст. / Жулидова Т.С., Фомина Т.Т. Изв. ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1989. №6. С.59 62.

87. Зыбин, Ю.П. Конструирование изделий из кожи Текст. / Зыбин Ю.П., Ключникова В.М., Кочеткова Т.С., Фукин В.А. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. -263 с.

88. Решетнева, Т. Т. Герметизация обувных ниточных швов полиуретанами Текст. / Решетнева Т. Т., Барамбойм Н. К. Тематический сборник научных трудов. Конструирование и Технология изделий из кожи. МТИЛП. 1977. №3. С.88 -91.

89. Решетнева, Т.Т. Определение водопроницаемости швов в статических условиях Текст. / Решетнева Т.Т. Изв. вузов. Технология легкой пром-сти. 1976. № 6. С. 82 - 86.

90. Решетнева, Т.Т. Определение водопроницаемости швов в динамических условиях Текст. / Решетнева Т.Т. Изв. вузов. Технология легкой пром-сти. 1978. № 3. С.114 - 118.

91. Решетнева, Т. Т. Исследование прочности и водопроницаемости швов (обуви) Текст. / Решетнева Т. Т., Калита А. Н. Кожевенно.-обувная пром-сть. 1975.№ 4. С. 59 - 60.

92. Решетнева, Т.Т. Определение герметичности швов Текст. / Решетнева Т. Т., Барамбойм Н. К., Калита А. Н. Кожевенно-обувная пром-сть. 1977. №6. С. 57-58.

93. Татарчук И.Р. Научно-практические основы принятия технологических решений при разработке и производстве специальной обуви литьевого метода крепления Текст. :дис. д-р техн. наук / Татарчук Иван Русланович М: МГУДТ. 2010. - с. 229.

94. Жулидова, Т.С. Проектирование комфортности обуви на стадии ее проектирования. Сообщение 2 Текст. / Жулидова Т.С., Фомина Т.Т. Изв. ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1990. №1. С.68 - 70.

95. Утту, Т.С. Оценка роли влагообменных свойств материалов в обеспечении комфортности спортивной обуви. Сообщение 1 Текст. / Утту Т.С., Фомина Т.Т., Чалых Т.И., Злобин B.C. Изв. Вузов.Технол.легкой прм-сти. 1988. №4. С.43-46.

96. Кислева, М.В. Разработка рациональной конструкции медицинской профилактической обуви и обуви повышенной комфортности Текст.: дис. канд. техн. наук / Кислева Марина Викторовна М.: МГУДТ. 2008.-е. 184.

97. Прохоров, В.Т. Особенности защиты человека от воздействия низких температур Текст. / Прохоров В.Т., Осина Т.М., Жихарев А.П., Михайлов, А.Б., Михайлова И.Д. Шахты: ГОУ ВПО «ЮРГУЭС», 2007. -210 с.

98. Федеральная служба интеллектуальной собственности Текст. / http://wwwl .fips.ru

99. Espacenet. Patent seash Text. / http://v3.espacenet.com

100. Pat. 20100330 / Stemma RL; Bordin E. The method for the production of breathable waterproof shoes. Publication date: 07.10.2010 Text. / http://worldwide.espacenet.com

101. Pat. 1834537 DE ES. / Adrover B.F. Footwear accessory. Publication date: 19.09.07. [Text] / http://worldwide.espacenet.com

102. Pat. WO 2008003376 (Al) IT. / Polegato M. M. Waterproof shoe. Publication date: 01.10.08 [Text] /http://worldwide.espacenet.com.

103. Pat. WO 2007120064 (Al) / Da Silva B. F. Morlacchi L. Waterproof turned footwear, as well as process and last for its manufacture. Publication date: 25.10.07 Text. /http://worldwide.espacenet.com

104. Pat. 20080377 IT / Polegato M. M. Waterproof and vapor-permeable shoe. Publication date: 23.06.2010 Text. /http://worldwide.espacenet.com

105. Pat. 2002172003 JP / Polegato M. M. Waterproof shoe with sole or mid-sole formed on upper. Publication date: 18.06.02 Text. / http://worldwide.espacenet.com.

106. Pat. WO 2008003375 / Polegato M. M. Waterproof vapor-permeable shoe. Publication date: 01.10.08 Text. / http://worldwide.espacenet.com

107. Pat. WO 2007128671 IT / De Lazzari D. Waterproofed footwear provided with a ventilation and transpiration arrangement. Publication date: 15.11.07 Text. / http://worldwide.espacenet.com

108. Pat. WO 2008025927 / Xu D., Lagneau A. Impermeable shoe Publication date: 06.03.08 Text. / http://worldwide.espacenet.com

109. Pat. EP 1980168 / Vecchiola A., Peroni A. Waterproof footwear Publication date: 15.10.08 Text. / http://worldwide.espacenet.com

110. Pat. W02011045210 / Polegato M. M. Waterproof and vapor-permeable sole for shoes and shoe provided with said sole. Publication date: 15.10.09 Text. /http://worldwide.espacenet.com

111. Pat. EP 1946664 / Dalla R. A. Breathable sole structure. Publication date: 23.07.08 Text. /http://worldwide.espacenet.com

112. Pat. 2008061710 / Polegato M. M. Vapor-permeable waterproof sole for shoes, shoe which uses said sole, and method for manufacturing said sole and said shoe. Publication date: 29.05.08 Text. / http://worldwide.espacenet.com

113. Pat. 2006010578 / Polegato M. M. Waterproof and breathable sole for shoes. Publication date: 02.02.06 Text. / http://worldwide.espacenet.com

114. Секреты ухода за обувью Текст. / http://www.vladdeti.ru

115. Технология. Кремы и аппретуры для обуви. Аппретуры для обуви Текст. / http://www.sovets.ru

116. Выбираем средство по уходу за обувью Текст. / http://www.shoe-care.com

117. Виды косметики для обуви Текст. / http://remont-obuvi.at.ua

118. Выбираем средство по уходу за обувью Текст. / http://woly.com.ua

119. Офицальный сайт фирмы Saltón Текст. / http://salton-prof.ru/

120. Обувная косметика. Средства по уходу. Фирма Kiwi Текст. / http://www.obuvkosmetic.ru/kiwi.htm

121. Офицальный сайт фирмы Salamander Текст. / http ://www. salamander.ru

122. Lutz, М. Natural montan wax and its raffinates Text. / Lutz M. Eur. J. Lipid Sei. Technol. 2001. V. 103. P. 239 - 248

123. Нанотехнологии в уходе за обувью Текст. / http://www.collonill.ru/

124. ГОСТ 1838 91 Кожа для верха обуви. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 5 с.

125. ГОСТ 939 88 Кожа для верха обуви. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 6 с.

126. ИЗ.Евсюкова Н. В. Влияние технологических факторов и структуры модификаторов на гидрофобные свойства волокнистых материалов и изделий легкой промышленности Текст. :дис. канд. т. н. / Евсюкова Наталья Викторовна Москва. 2010.-140 с.

127. Nishino, Т. The Lowest Surface Free Energy Based on CF3 Alignment Текст. / Nishino Т., Meguro N., Nakamae K., Matsushita M., Ueda Y. -Langmuir. 1999. V. 15. P. 4321 -4323.

128. Евсюкова, H.B. Гидрофобизация тканей фторсодержащим силаном в среде сверхкритического диоксида углерода Текст. / Евсюкова Н.В., Мышковский А.М, Полухина JIM., Серенко O.A., Никитин JI.H., Музафаров A.M. Хим.волокна. 2009. №1. С. 39-44.

129. Легчилина, Л.М. Оценка потребительских свойств текстильных материалов после заключительной отделки. Текст. / Легчилина Л.М. -Текстильная химия. 1999. №1. С. 34- 39.

130. Бурмистров, А. Г. О точности аппроксимации функций релаксации на установке «RELAX» Текст. / Бурмистров А. Г., Кочеров А. В., Гродский Д. М. Тематич. Сборник научных трудов МГУДТ. 2007. № 7.

131. Малкин, А.Я. Смысл и методы определения релаксационного спектра Текст. / Малкин А.Я. Высокомолек. соед. Б. 2002.Т. 44. № 9. С.1598 - 1605.

132. Жагрина И. Н. Влияние эксплуатационных факторов на свойства обувной кожи Текст. / Жагрина И. Н. Дизайн и технологии. 2011. № 21 (63). С. 59-62.

133. Отчет по результатам изучения влияния средства «ПГМ -Гринрайд» на потребительские свойства кож для верха обуви Текст. М.: ОАО ЦНИИКП, 2009. - 18 с.

134. Мосин, О.В. О пользе и вреде антигололедных средств Текст. / http://www.o8ode.ru

135. Фукин, В.А. Технология изделий из кожи: Учебник для ВУЗов. Часть 1, 2. Текст. / Фукин В.А., Калита А.Н. М.: Легпромбытиздат, 1988. -272 с.