автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.11, диссертация на тему:Особенности структурного состояния железа в стеклокристаллических системах в зависимости от состава по данным гамма-резонансной спектроскопии

¡' I и

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию

Московский государственный горный университет

На правах рукописи ВОЛКОВА Светлана Николаевна

УДК 539.444 : 539.376 : 669.162.12

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА В СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА ПО ДАННЫМ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 05.15.11 —«Физические процессы горного производства»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Белгородском технологическом институте строительных материалов:

Научный руководитель докт. фнз.-мат. наук, проф. МИРОШНИЧЕНКО И. И.

Научный консультант канд. техн. наук, проф. МИНЬКО Н. И.

Официальные оппоненты: докт. техн. наук; проф. ЧУРБАКОВ В. Ф., докт. техн. наук, проф. ЮСФИН 10. С.

Ведущее предприятие — АО «Михайловский горно-обогатительный комбинат», Железногорск. *

(Защита диссертации состоится « » ¿И^-е^Ц) 1994 г.

в /уГ~час. на заседании специализированного совета К-053.12.05 в Московском государственном горном университете по адресу: 117935, ГСП, Москва, В-49, Ленинский проспект, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

К » с/ЦфЯ^О^. 1994 г.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь специализированного совета

докт. техн. наук, проф. КРЮКОВ Г. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Комплексное использование сырья в горнодобывающих отраслях промышленности связано прежде всего с использованием отходов производства. Рост добычи окисленных кварцитов и глубокое обогащение в регионе КМА привели к увеличению отходов техногенного происхождения, содержащих кремний. В связи с этим, актуальной становится задача вовлечения в переработку кремнесо-держащих отходов горнодобывающего региона КМА.

Создание новых стекол и материалов на их основе, а также совершенствование методов управления технологическими процессами получения стекол с заранее заданными свойствами— одна из важнейших задач современного производства. При решении этих проблем в области синтеза новых стеклообразных материалов решающее значение имеет управление технологическими процессами для своевременного создания необходимых новых материалов. Ускорение разработок новых стекол и стеклокристаллических материалов с заданными параметрами особенно важно, поскольку потребность в этих материалах для таких отраслей науки и техники, как электроника, лазерная, авиационная и космическая техника, новые области строительства и архитектуры, значительно возрастает.

Данная задача не менее актуальна для материалов, полученных на основе вторичных продуктов горнодобывающей, металлургической, химической и других отраслей промышленности. Особенностью таких видов вторичных продуктов является большое содержание оксидов железа. Оксидно-координационное состояние железа обусловливает как технологические свойства стекломассы, так и химические свойства конечного продукта — стекла или стеклокрнсталлического материала.

Цель работы заключается в обосновании и разработке физико-химических основ для получения особых видов стекол из кварцсодержащпх отходов горнодобывающих комбинатов региона КМА.

Идея работы заключается в использовании фундаментального свойства пучка ускоренных электронов активизировать процессы перестройки физико-химической структуры вещества отходов в качестве фактора целесообразного преобразования свойств смесей отходов и минералов, находящихся в дисперсном состоянии.

Основные положения, выносимые на защиту: комплексная подготовка кварцсодержащих отходов обогащения железорудных кварцитов как новый перспективный процесс горного .производства, повышающий комплексность использования минерального сырья, техногенного происхождения.

Научная новизна выполненных исследований и обобщения их результатов заключается в установлении • закономерностей формирования при воздействии ускоренного пучка электронов физико-химических состояний минеральных компонентов, позволяющих получать новые .материалы с заранее заданными параметрами.

. Разработана комплексная методика исследования физико-химических особенностей стекол и стеклокристаллических материалов, содержащая критерий выбора оптимальной толщины поглотителя и позволяющая однозначно решать вопросы о валентности, координационном числе, фазовых переходах и структурных состояниях железа.

Практическая ценность. В данной работе разработаны физико-химические основы принципиально новых технологий, связанных с использованием нетрадиционных источников энергии и отходов обогащения железистых кварцитов. Показана возможность синтеза стекла в пучке ускоренных электронов с энергией 1,5 МэВ.

Обнаружено, что синтезированные в пучке ускоренных электронов стекла имеют качественно иную структуру и фазовый состав, более однородны по структурному состоянию железа ¡но сравнению с традиционными методами синтеза. Зти результаты могут оказаться полезными при создании образцов с заранее заданными параметрами. Разработанная методика оптимизации эксперимента и интерпретации МС может быть применена для исследования других железосодержащих систем. Предложенный в работе критерий выбора оптимальной толщины поглотителя позволяет повысить точность обработки экспериментально 'полученных данных, рассчитать вероятность излучения гамма-квантов без отдачи, необходимой при количественной оценке физических величин.

Достоверность научных положений, вытекающих из них выводов и рекомендаций обоснована: исходными предпосылками работы, основаниями которой являются фундаментальные физические законы и принципы физики горных пород и процессов, современные представления о природе и механизмах термически активированных процессов переноса и хими-

ческих ^превращений в твердофазных многокомпонентных системах; корректным применением методов планирования экспериментов и математической обработки экспериментальных данных; положительными результатами практической реализации разработанных идей и .методов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 6 работах и доложены на I и II Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов (Белгород, 1983, 1985 гг.).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, изложенных на 121 странице машинописного текста, содержит 15 рисунков, 20 таблиц, список литературы из 97 наименований и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и цель работы. . -

Первая глава диссертации представляет собой обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению строения стеклокрнсталлических материалов, роли железа в формировании структуры и свойств стеклокрнсталлических материалов. Кратко описаны основные параметры ГР спектров и возможности мессбауэровской спектроскопии в исследовании стекол и стеклокрнсталлических материалов.

Во второй главе предложен критерий выбора оптимальной толщины поглотителя, учитывающий влияние квадру-польного расщепления, эффекта самопоглощения, толщину поглотителя на общий коэффициент поглощения К и величину критерия С}, и позволяющий вычислять вероятность излучения гам.ма-квантов без отдачи.

В опытах по резонансному поглощению у-хваитов исследуется зависимость поглощения от скорости движения источника относительно поглотителя. При этом возникает задача учета влияния таких факторов, как самопоглощение в источнике, толщина поглотителя, КР линий на измеряемые величины.

Типичное время для получения МС занимает от часа до нескольких дней в зависимости от свойств поглотителя и .мощности источника. Актуальной является задача оптимизации эксперимента. Критерием качества измеряемого спектра может служить величина (2 [1]:

<Э = а./е(и).

где е(и)—величина эффекта Мессбауэра, определяемая по формуле:

где Nу, Nх, — скорость счета квантов, прошедших через резонансный 'поглотитель, соответственно при скорости движения V и достаточно большом значении и«,, когда отсутствует резонансное поглощение; а.—среднеквадратичная погрешность величины е, определяемая по формуле:

<9е

0,05/Усе +

дг

К.,

.¿Л^/ \dNvJ

Таким образом, величина (2 рассчитывается по формуле:

и

0 =

ЛГг,| 1 + 0.05-^1

(л^-лд.

(1)

Качество спектра улучшается при уменьшении значения С}. Поэтому необходимо выбрать условия, при которых С? достигает минимального значения.

Месс'бауэровские спектроскопии стекол расщеплены вследствие взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля. Имеет место «неполное» дублетное расщепление МС в оксидных стеклах с отношением Ре3+/(Ре3+ + Ре2+) =0,92—0,98. Поэтому необходимо исследовать влияние КР на величину С}. Прохождение Nу через поглотитель может быть записано:

л {'

= N. (1 - а/л) ехр ( — |Ра (х) щ (х) йх

С„(Га/2)г

Л------Г ехр

гК(С3) г3 Л,

+

+ (Га12)2

(2)

где а — доля резонансных у-квантов, прошедших через поглотитель; —вероятность излучения без отдачи; — число квантов, дошедших до детектора в отсутствие 'поглотителя; Ра (я)—плотность резонансно поглощающих ядер, которая меняется как функция толщины х\ —нерсзонансный

массовый коэффициент поглощения; й — толщина 'поглотителя в единицах длины; Д — разность энергии компонент в единицах Гй/2; С/а — В^Са, где Са=ла -сто'-/а—эффективная толщина поглотителя; сто' — резонансное сечение поглотителя;

ят мг

а 2.0 -1.8 ХВ

О

ДтгасГ

т ° '»см*

Рис. I

рис.2

Рис.1.Л(а), (1(6) для различных КР Ле: 4(1), 10(2) при-С^О,

где 3 . 0(Т,0, л„, Л)-^ /10

Рис.2. Теоретически и экспериментально рассчитанные величины

критерия оптимизации <}(а), 0/100(6) соответственно для Л - 0,2, где 0 -

Ла — число резонансных ядер поглотителя на единицу площади; ns — число резонансно поглощающих ядер на единицу площади источника; Cs =a0'-f-ns — эффективная толщина источника.

Теоретические расчеты проводились в предположении, что линии испускания и поглощения лоренцевские с естественной шириной ís и Га соответственно,'причем Г3=Га, в остальных случаях задача решается численными методами. Экспериментальные и теоретические расчеты были проведены для оксидных стекол серии XSi02— KNа20— ( 100—А—У)Fe203, где X, Y — 48, 40 мол. %. Спектр поглощения исследуемой пробы получили при работе ЯГР спектрометра в режиме постоянных ускорений. В нашем случае À = 0,2 и Д = 0,83 мм/с. По зависимости, изображенной на рис. 1, А = /(7, 0, 10), находим Т0 = = 6 мг/см2. Из результатов эксперимента, рассчитанных по формуле (1), минимум приходится на Т0 = 6 мг/см2.

Анализ приведенных результатов позволяет сделать следующие выводы:

1. Влияние КР, эффекта самапоглощения, толщины поглотителя па À и Q оказывается существенным, и только начиная с Д>0,2 мм/с оценку возможно производить по формулам для одиночной линии.

2. Точность результатов зависит от Cs и A-Q изменяется по величине и положение минимума смещается в сторону возрастания Т0.

3. Получено хорошее согласие теории и результатов эксперимента для модельных оксидных стекол с отношением Fe3+/(Fe3+ + Fe2+) =0,92—0,98 и Д = 0,83 мм/с, экспериментальная и теоретически рассчитанная зависимости изображены на рис. 2.

На основании критерия выбора оптимальной толщины поглотителя возможен расчет вероятности излучения без отдачи fs. Величина fs не зависит от поглотителя и определяется один раз для каждого источника. При экспериментальном определении fs получаются результаты с различной степенью точности в зависимости от выбранного метода. Расчет на основании критерия (1) .прост и позволяет получить результаты с высокой точностью. Обозначим экспериментально и теоретически рассчитанные величины через Qi и Q2 соответственно. Q2 получим, если в формулу (-1) подставим выражение для величин Neo и N,, которые зависят от выбранной формы линии спектра. Исходя из того, что Qi = Q2, запишем:

Qi = Qi'íW*/*. (3)

где Q2' — величина, непосредственно вычисляемая при известной эффективной толщине поглотителя (Т) и источника (Cs ), КР (А), общим коэффициентом поглощения (Д.). N0 — число

гамма-квантов, дошедших-до детектора в отсутствие 'поглотителя; а — доля резонансных гамма-квантов, прошедших через поглотитель, вычисляемая по формуле

а = ЛГос./Я0. (4)

После подстановки (4) в формулу (3) получим:

Л = СЪ' ЛГ0»/<?,М». (5)

Описанным способом определялась величина для источника Со57 в матрице хрома, активностью 25 мКи. Для Со57(Сг) расчетная формула (5) изменена с целью учета вклада в фон гамма-излучения высоких энергий (122 и 136 кэВ) того же источника:

fs = <32' 04(1-1.0Ь М)ф/М)6 (1 - 1.0ЬМф/Мвф),

(6)

где Л/1 ф. и ЛПб.ф.— число регистрируемых гамма-квантов при .перекрытии потока, 'прошедших через поглотитель," медной фольгой толщиной 0,2 мм и без фольги; МОб. ф. и Л^Оф.— число регистрируемых гамма-квантов без поглотителя и 'при перекрытии источника медной фольгой толщиной 0,2 мм. В качестве поглотителя исследовалось оксидное стекло с отношением Ре3+/(Ре3+ + Ре2+) -0,98.

Рассчитанная по формуле (6) величина составила 0,778±0,008, что не противоречит ранее полученным оценкам.

Разработана методика определения параметров МС в стеклообразных системах. Обработка МС состояла из ряда этапов. Первоначально в модельных стеклах 7 серий, где в основном Ре3+ находится в тетраэдрической координации, были найдены параметры МС, причем спектры поглощения стекол системы ЫагО—Ре203 (ИеО)—Б ¡02 представлялись симметричными дублетами.

Для ускорения сходимости и избежания колебаний вокруг ложных минимумов из-за большой, корреляции между параметрами, в программе минимизации предусмотрена фиксация части параметров. В нашем случае использовалась следующая схема фиксации. Первоначально варьировались 'положения линий, амплитуды А1 , в дальнейшем варьировались ширины линий Г1 . Было проведено уточнение положений октаэдри-ческой координации и двухвалентного железа.

Изложенная методика обработки позволила не только интерпретировать модельные стекла, но и получить количественные характеристики и описать спектры новых стеклообразных материалов, в которых аппроксимацию следует проводить методом наименьших квадратов и минимизации остаточной суммы квадратов методом линеаризации. Экспериментальный МС представляет собой таблицу величич Л^ , (Л^—число за-

регистрированных импульсов в г'-м канале, —значение до-плеровской скорости, соответствующее номеру канала), которые связаны между собой так, что сроднее значение величины представляет функцию от X:

где Х(х\, Х2, • ••> хт) —обозначение набора неизвестных параметров, полностью определяющих функцию /(£>;, X).

Обязательным условием надежности расшифровки экспериментального спектра и интерпретации полученных данных является использование априорной информации о реальной структуре исследуемого объекта на всех стадиях анализа результатов ЯГР измерений. В таблице представлены химические составы исследуемых в работе образцов.

Химические составы стекол

Содержание оксидов, мае. %/мол.%

ообразца БЮ,! А1 0.1 РеО Ре,0:1 СаО МргО Ма,0

Стекло 1 51,-'34 _ _ 36,78 _ _ 11,88

67 — — 18 — — 15

Стекло 2 48,70 _ 31,85 _ _ 16,45

52 •— 31 — — — 17

Стекло 3 52,43 1,76 — 31,19 2,21 2,90 9,51

1ок, 1в, 1е 50,61 7,82 _ 1^,27 21,47 3,07 4,76

00 5 — 5 25 0 5

2ок, 2в, 2е 46,83 55 7,24 •г< - 22,73 10 15,91 20 2,84 5 4,40 5

Зок, Зв, Зе 43,65 55 6,75 5 — 31,75 15 11,11 15 2,64 5 4,10 5

4ок, 4в, 4е 40,84 55 6,31 5 — 39,60 20 6,93 10 2,48 5 3,84 5

5ок, 5в, 5е 38,37 55 5,93 5 — 46,51 25 3,26 5 2,33 5 3,60 5

В главе 3 представлены особенности структурного состояния железа в стеклах системы Ыа20— Ре0(Ре203) —А1203 — 3]02 — СаО — М£<Э и ее частных составляющих в зависимости от содержания оксидов железа, термообработки, состава и условий синтеза.

Число работ, связанных с расшифровкой ГР-спектров железосодержащих стекол и ситаллов, относительно невелико. В то же время развитая во второй главе методика изучения

Г

структуры стеклокристаллических систем на Основе ГР-спект-ров должна быть полезной »применительно к исследованию.новых стеклообразных систем. Для подобного исследования были выбраны стекла с различным содержанием атомов железа (табл.). Изучение железосодержащих стекол и ситаллов представляет определенный практический интерес. Путем направленной кристаллизации стекла получают новый класс материалов— ситаллы. Ситаллы ¡представляют собой многофазные материалы, состоящие из зерен одной или нескольких кристаллических фаз, скрепленных между собой стекловидной прослойкой. Фазовый состав ситаллов, вид и содержание выделяющихся в них кристаллических фаз зависят от химического состава стекла и режима его термообработки. Возможность изменения состава исходного стекла и режима его термообработки позволяет ,в широких пределах варьировать фазовый состав ситаллов, получая материалы с необходимыми структурой и свойствами (уже синтезированы термостойкие, высокопрочные, с низкими диэлектрическими потерями, стойкие к действию агрессивных сред и другие ситаллы, превосходящие по свойствам лучшие марки стекол и керамики). Наиболее эффективным для исследований структурного состояния железа явля,ется мессбауэровская спектроскопия в силу своей избирательной способности (эффект может наблюдаться только на резонансных ядрах, например железа). Эффект Мессба-уэра является эффективным методом для исследования оксидно-структурного состояния железа сложных образцов, какими являются железосодержащие стекла и ситаллы на основе попутных пород Курской .магнитной аномалии '(К'МА), что может стать надежным методом контроля технологического процесса получения этих материалов. В этом случае необходимо проводить идентификацию фаз, содержащих резонансный изотоп, все остальные фазы не дают вклада в форму спектра поглощения и, следовательно, картина существенно упрощается. Таким образом, возможно физико-химическое исследование изменения структурного состояния железа при термообработке .высокожелезистых стекол и ситаллов и изучения механизма их кристаллизации.

В данной главе изучены изменения структурного состояния железа: а) при термообработке оксидного стекла методом ядерного гамма-резонанса (ЯГР) в сочетании с электронно-микроскопическими и рентгеноструктурными исследованиями; б) в зависимости от содержания оксидов железа в стеклах, синтезированных традиционными методами синтеза.

Исследование влияния термообработки и состава стекла на структурное состояние железа в стеклокристаллических системах проводилось на стеклах 1—3 (табл.).

■Исследование влияния условий синтеза и состава стекла на структурное состояние железа в стеклокристаллических

Рис.Да. Зависимость параметров Те^ и в спектрах ЯГР стекла

I от температуры термообработки: 0 - © - ;

В - параметры преобладающего дублета в исходном стекле для ' ситалла до и после термообработки.

Рис.36. Спектры ЯГР оксидных стекол«

0 - экспериментальные спектры, -- результат аппроксимации

дублетами лоренцевских линий;

1 - стекло I; 2 - исходное стекло 2.

Стекло I после термообработки: 3 - при 1 = 620°С, 4 - при * = 640°С, 5 - при 1 = 660°С, 6Г при "I « 680°С, 7 - при

1 = 700°С, 8 - при 1 = 800°С, 9 - при 1 = 900°С

I отн.ед. с1* ' |__ и-в

/У

\ /

\Л/ • з

К......' ^ • ^........

\ „ (

\ (

"V

•г -1 о л г 5 Ч"«/«-

4. Спектры ЯГР стекла эгиринового состава:

1 - исходное стекло; Стекло 3 - после термообработки,

2 - при * = 600°С, 3 - при I = 620°С, 4 - при 1 = 640°С, 5 - При 1 = 760°С.

/. отя. ед

4 Л./

2

.....Л ' ,

Л\ А

/ г // V V

• л. V* /

\ I ' I / I > •

'а* .ДА- %'.

■г . о

« . 6 8

Рис. 5а. Спектры поглощения стекол, синтезированных в окислительных условиях в зависимости от концентрации ТегСу I - 5мол.%; 2 - 10мол./6; 3 - 15мол.$; 4 - 20мол.%; 5 - 25мол.%; б - 25мол./6 (в широком диапазоне скоростей, стрелки указывают линии магнетита)

/, отн. ед. ,-

\ • . А/ з л/д/

л \ 1 \( У

\ V,,/ V ;

4 * г

.; д;. » »»

'; I/ /•8

-3-8-!-Г

♦ У « I / * • ™

-» -в л о г*в » чяуь

Рис.бр. Спектры поглощения стекол, синтезированных в восстановительных условиях в зависимости от концентрации Ге^О,: I - 5молД; -2 - 10мол.%;

3 - 15мол.£; 4 - 20мол./6; 5 - 25мол.$; 6 - 25мол.?6 (в широком диапазоне скоростей, стрелки указывают линии магнетита)

материалах проводилось в стеклах системы Ыа20— МдО — СаО — Ре0(Ре203) — А1203 — ЭЮг, с содержанием оксида железа от 5 до 25 мол. %, вводимого за счет СаО. Для сравнения исследовалось структурное состояние железа в стеклах того же состава, синтезированных в электрической печи в окислительных (серия стекол 1ок... 5 ок) и восстановительных (серия стекол 1в ... 5в) условиях.

Сопоставление результатов химических, мессбауэровских, рентгеноструктурных и электронно-мнкроскотшческих исследований 'позволило сделать ряд выводов о структурных изменениях в стекле 1—3 и механизме кристаллизации при термообработке. По результатам исследований, проведенных в главе 3 диссертационной работы, можно сделать следующие выводы:

1. Состав оксидных стекол существенно влияет на процесс кристаллизации, например, при термообработке: стекло 1 (рис. 3, а, б)—обнаружено три структурных перехода, связанных с образованием гематита — первой фазы кристаллизации и затем акмита — второй'фазы (гетерогенный процесс), и окислением ионов Ре2+; стекло 3 (рис. 4) — обнаружена гомогенная кристаллизация, т. е. выделение одной фазы СаРе51гОб, в которой ионы Ре3+ имеют октаэдрическую координацию, полностью разрушаются комплексы [Ре'"04].

2. Выявлено, что дополнительное введение в состав оксидов магния, кальция, алюминия смещает начало кристаллизации в область более низких температур, что является важным для управления технологическим процессом при синтезе железосодержащих стекол.

3 При исследовании структурного состояния железа р, стеклах, в зависимости от условий синтеза (рис. 5, а, б) установлено:

— стекла, синтезированные в окислительных (рис. 5, а, б, а) и восстановительных (рис. 5, б, б, б) условиях при концентрации Ре20з до 15 мол. %, содержат ноны трехвалентного железа в тетраэдрическом, а двухвалентного—в октаэдриче-ском окружении;

— для каждого способа синтеза с ростом концентрации Ре20з до 15 мол. % не меняется жесткость связей ионов стек-лообразователей Ре43+ в железокремнекпелородном каркасе стекла. С увеличением концентрации свыше 15 мол. % (окислительные условия синтеза) н 20 мол. % (восстановительный енптез) наблюдается уменьшение жесткости связи Ре43+;

— для стекол, синтезированных в окислительных и восстановительных условиях, наблюдается образование дополнительных структурных состояний железа 'при концентрации 20 мол. % Ре203 и образование магнетита при 25 мол. % Ре20з;

— для ненов Fe6"+ площадь линий пропорциональна концентрации только для синтеза в окислительных условиях. Отношение площадей Fe2+/Fe3+ для восстановительных условий меньше 1 при отношении концентраций Fe2+/Fe3+~ 10, что свидетельствует о малой вероятности эффекта Мессбауэра для Fe62+, т. с. о слабости связей этих ионов в структуре стекла, полученного в восстановительных условиях.

Различные изменения характера связей ионов железа в стеклах, в зависимости от условий синтеза, приводят к задаче исследования структурного состояния железа в стеклах, синтезированных нетрадиционным способом, например, в пучке ускоренных электронов.

В главе 4 описаны особенности структурного состояния железа при синтезе стекла в пучке ускоренных электронов.

Заложены физико-химические основы для создания особых видов стекол, а именно стекол с заданными 'параметрами. В работе получены новые данные сб особенностях структурного состояния железа в оксидных стеклах, которые 'приводят к новым структурным состояниям железа в стеклскрнсталличс-скнх системах, позволяющих получать новые материалы. Исследованы особенности структурного состояния железа в стеклокристаллическнх системах, полученных гетраднинон-иь'-м методом синтеза. Показана возможность синтеза стекла в пучке ускоренных электронов с энергией 1,5 МэВ. Показано, что синтезированные в пучке ускоренных электронов стекла имеют качественно иную структуру и фазовый состав но сравнению с традиционными методами синтеза.

Исследование структурного состояния железа 'проводилось на стеклах системы Na20 — СаО — Fe0(Fe203)—Л1203 — Si02 с содержанием оксида железа от 5 до 23 мол. % с шагом 5% за счет СаО. Синтез в -пучке ускоренных электронов осуществлялся с помощью ускорителя ЭЛВ-10 на воздухе в корундовых тиглях емкостью 150 мл. Полученные в пучке железосодержащие стекла были удовлетворительного качества, осветленные, черного цвета. Для сравнения исследовалось структурное состояние железа 'в стеклах того же состава, синтезированных в электрической печи в окислительных и восстановительных условиях при температуре 1400° С. Структурное состояние же теза исследовали методом ЯГР с помощью спектрометра ЯГРС-4М. Калнбрсвка спектрометра осуществлялась по нитропруссиду натрия, оптимальная толщина поглотителя определялась методом, изложенным в [1]. Источником "у-кваптов служил Со57 в матрице хрома. Спектры ЯГР измерялись при комнатной температуре и аппроксимировались дублетами лоренцевскнх линий, параметры которых определялись методом наименьших квадратов с помощью программы линеаризации. Статистика при наборе спектров coin

Зависимость параметров спектров поглощения стекол, синтезированных в различных условиях, от концентрации а)окис-

лительные условия; б) восстановительные условия; в) синтез в пучке электронов ; О -Ге„3+ ; ТеА*+ ; ♦ - Т%63+ .

; © - (искаженный).

Рис.7. Спектры поглощения стекол, синтезированных в пучке ускоренных электронов в зависимости от концентрации 1-5 мол. % ;

2 - 10 мол. 3 - 15 мол.' %\ 4 - 20 мол. 5-25 мол. % ; б - 25 мол. % (в широком диапазоне скоростей)

стояла —3-Ю5, что позволило определять величины изомерного сдвига 6, КРД и ширины пиков Г с точностью 0,01 мм/с.

Анализ полученных спектров стекол, синтезированных г. пучке электронов (рис. 7, 6, в), показал наличие двух дублетов— двухвалентного и трехвалентного железа. Параметры дублетов (рис. 6, в) позволяют заключить, что преобладающим является двухвалентное железо. Величина изомернгго сдвига этего дублета б> 1,25 мм/с, что отвечает состоянию Г'еб2+. Значения изомерного сдвига Ре?+ для стекол с содержанием РегОз менее 25 мол. % лежат в диапазоне 0,59<б< <0,65 мм/с, характерном как для Ре43+, так н для Ре63+. Значения параметров б, Г, А дублета Рей2+ в стеклах, синтезированных в пучке электронов, изменяются с ростом содержания Ре2Оз в меньшей степени, чем дублета трехвалентного железа. Таким образом, синтез в пучке ускоренных электронов дает однородную структуру при всех исследованных концентрациях в отличие от традиционных методов, что подтверждается наличием в спектрах только двух дублетов Рее2+ и трехвалентного железа с плавной зависимостью 6, Г, А от концентрации.

Происхождение с ростом концентрации Ре:;0з изменения структуры для трех способов синтеза может быть охарактеризовано также величиной вклада соответствующих дублетов в спектр, т. е. 'площадью линий где п — концентрация

ионов железа, /„ — вероятность эффекта Мессбауэра. Величина [а зависит от состава и структуры твердого тела и поэтому играет важную роль при анализе спектров ЯГР. Как известно, ¡а связана с динамикой кристаллической решетки через ерсднекпадратичсское смещение <А'2> мессбаузровского атома. Площадь дублетов трехвалентного железа (рис. 0) падает при увеличении концентрации Рс^Оз свыше 15 мол. % (окислительные условии синтеза, рис. 6, «) и 20 мол. % (восстановительный синтез, рис. 6, б, пли синтез в пучке электронов, рис. 6, я). Это падение не ком'пененруегеп возрастанием площади других дублетов, следовательно, уменьшение площади связано с уменьшением вероят юсти ¡а. Это означает уменьшение жесткости связи попов Ре43+, которые играют стеклооб-разующую роль. Кроме того, можно говорить об уменьшении жесткости стеклообразующего каркаса при увеличении концентрации Ре203, так как вероятность связана со спектром колебании всего твердого тела, в частности, железокремнекне-лородного каркаса стекла. Заметим, что уменьшение жесткости связен не обусловлено выделением повой фазы—магнетита, который не появляется при синтезе в пучке электронов Площадь линий трехвалентного железа для всех условий синтеза пропорциональна концентрации РеоОз вплоть до значения 15 мол. .%. Это означает, что для каждого способа синтеза стекол вероятность эффекта Мессбауэра не зависит от кон-

центрации Рс203, а следовательно, не меняется жесткость связей ионов-стеклообразователей Ре43+ в железокремнекисло-родном каркасе стекла. Однако для Fe62+ площадь линий пропорциональна концентрации только в случаях синтеза в окислительных условиях и в пучке электронов. Площадь дублетов двухвалентного железа для стекол, синтезированных в пучке электронов, значительно больше, чем для стекол, синтезированных в восстановительных условиях. Следовательно, синтез в пучке обеспечивает большую вероятность эффекта Мессба-уэра и жесткость связей двухвалентного железа, а также качественно иную структуру стекла, однородную при всех концентрациях Рег03, и более однородную 'по структурному составу железа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе дано новое решение актуальной научной задачи: установления структурного состояния железа в стеклокристаллических системах на основе отходов обогащения— окисленных кварцитов, для разработки процесса получения новых видов стеклокристаллических материалов и си-таллов.

Выполненные исследования позволили сделать следующие основные выводы:

1. Установлены особенности структурного состояния железа в оксидных стеклах, позволяющие получать новые материалы с заранее заданными параметрами.

2. Показана возможность синтеза стекла в пучке ускоренных электронов.

3. На основе разработанной методики исследованы особенности структурного состояния железа в стеклообразных системах и ситаллах в зависимости от термообработки, состава и условий синтеза стекла. В результате установлено, что состав оксидных стекол влияет на процесс кристаллизации.

4. Разработана комплексная .методика исследования физико-химических особенностей стекол и стеклокристаллических материалов, содержащая критерий выбора оптимальной толщины 'поглотителя, учитывающий влияние квадрупольного расщепления,, эффекта само<поглощепня, толщины поглотителя на общий эффективный коэффициент п критерий качества, позволяющий -повысить точность обработки экспериментально полученных данных.

Таким образом, установив связь между количественным соотношением компонентов, входящих в стекло, и условиями синтеза, можно получить на основе отходов пород КМА строительные материалы с заранее заданными свойствами, т. е. становится возможным решить задачу безотходного производства.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. А'дигамов Б. Я., Волкова С. Н., Миндолин С. Ф., Мирошниченко И. И. Оптимизация толщины 'поглотителя для исследований параметров мессбауэровского спектра стекла. — Изв. вуз., Физика, 1986, № 1, с. 18—23.

2. Адигамов Б. Я., Савельев В. Н., Миндолин С. Ф., Волкова С. Н. Выбор оптимальной поверхностной 'плотности пробы стекла для анализа на ЯГР-спектрометре. Тезисы докл. всес. конф. молодых ученых. — Белгород,, 1983, с. 86—87.

3. Мирошниченко И. И., Адигамов Б. Я., Волкова С. Н., Миндолин С. Ф. Влияние квадрупольного расщепления, эффекта самопоглощения и поверхностной плотности поглотителя на качество мессбауэровского спектра. Сб. научи, трудов.— М., 1984, с. 3—10.

4. Волкова ,С. Н. Определение вероятности излучения .гамма-квантов без отдачи при исследовании мессбауэровского спектра. Справка № 1324, библ. указатель деп. рукописей, вып. 1, 1986. —М., ВНИИИС Госстроя СССР.

5. Волкова С. Н., Минько Н. И., Мирошниченко И. И., Ша-лацкий С. В. Изменение структурного состояния железа при термообработке стекла системы Ыа20— Ре0(Ре203)— БЮг. — Изв. вуз., Физика, 1989, № 2, с. "127—-135.

6. Волкова С. Н., Минько Н. И., Мирошниченко И. И., Ша-лацкий С. В., Чуйко К. Б. Особенности структурного состояния железа в стекле, синтезированном в пучке ускоренных электронов. — Физика и химия стекла, 1990, № 6, с. 852—859.

Подписано в печать 18.02.94. Формат С0Х90/16 Объем 1 псч. л. Тираж 100 экз. Заказ № 721.

Типография Московского государственного горного университета. Ленинский проспект, 6